JP2850782B2 - 電子写真用キャリア、その製造方法、電子写真用現像剤、及び、電子写真用帯電付与部材 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法、静電記録
法等により形成される静電荷像を二成分現像剤で現像す
るときに用いる正帯電性電子写真用キャリア、その製造
方法、正帯電性電子写真用帯電付与部材、及び、電子写
真用現像剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法など静電荷像を経て画像情報
を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されてい
る。電子写真法では、帯電、露光工程で感光体上に静電
潜像を形成し、トナーを含む現像剤で静電潜像を現像
し、転写、定着工程を経て可視化される。ここで用いる
現像剤は、トナーとキャリアからなる二成分現像剤と、
磁性トナーなどのように単独で用いる一成分現像剤があ
るが、二成分現像剤は、キャリアが現像剤の攪拌、搬
送、帯電などの機能を分担し、現像剤として機能分離が
なされているため、制御性がよいなどの理由で現在広く
用いられている。特に、樹脂被覆キャリアを用いる現像
剤は、帯電制御性が優れ、環境依存性並びに経時安定性
の改善が比較的容易である。また、現像方法としては、
古くはカスケード法などが用いられてきたが、現在は現
像剤搬送担体として磁気ロールを用いる磁気ブラシ法が
主流である。

【０００３】二成分現像剤を用いる磁気ブラシ法には、
現像剤の帯電劣化による画像濃度の低下、著しい背景部
汚れの発生、画像へのキャリアの付着による画像の荒
れ、キャリアの消費、及び、画像濃度ムラの発生などの
問題がある。現像剤の帯電劣化は、キャリアコート層へ
のトナー成分の固着又はコートの剥がれなどにより発生
し易く、また、コート層が不均一になると、湿度、温度
などの環境変動時、トナー追加時及び高トナー濃度時に
背景部汚れ等を発生する傾向がある。

【０００４】これらの帯電劣化を防止するため、被覆樹
脂の硬度を挙げて剥がれ難くしたり、被覆樹脂の表面エ
ネルギーを下げることにより、キャリアコート層へのト
ナー成分の固着を防止したり、これらの方法を併用して
帯電劣化を防止する努力がなされてきた。例えば、帯電
安定性及びキャリア劣化防止を目的に、ポリアクリロニ
トリル及びアクリロニトリル共重合体を用いた負帯電性
キャリアが提案されている。なお、トナーは、エポキシ
系正帯電トナーと組み合わせた実施例が記載されている
（特開昭５４─９２２４４号公報参照）。ポリアクリロ
ニトリル樹脂は通常有機溶媒に不溶であるため、ここで
は、モノマーの状態のアクリロニトリルを核体粒子表面
にコートした状態で重合するか、アクリロニトリルにス
チレン及びブタジエンを共重合したＡＢＳ樹脂をクロロ
ホルムに溶解して核体粒子に被覆する方法が採用されて
いる。しかし、これらの方法では、均一で、安定した被
膜を形成することは困難であった。

【０００５】一方、省エネルギー、高速化の要請に対応
するために、より低温定着性を有するトナーが求められ
ているが、この種のトナーは、接触加熱定着方式では、
熱ロールへのオフセットが発生し易く、低温定着性と耐
オフセット性を両立させることが課題となっている。

【０００６】従来、定着性を改善する目的で、結着樹脂
に低分子量と高分子量の領域にそれぞれ分子量分布の極
大値を有するものを使用すること（例えば、特開昭５６
─１６１４４号公報参照）や、結晶性でシャープメルト
性を有するポリエステル樹脂を用いることが提案されて
いるが、貯蔵中の熱凝集性が悪い。熱凝集性を改善する
ために、一般的にはトナー表面に無機微粒子を付着させ
るが、ポリエステル樹脂自体の帯電環境依存性が良くな
い上、多量の無機微粒子を付着すると、一層帯電環境依
存性が悪化する。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、上
記の欠点を解消し、以下の特徴を備えた正帯電性電子写
真用キャリア、その製造方法、正帯電性電子写真用帯電
付与部材及び電子写真用現像剤を提供しようとするもの
である。 (1) 環境変動などによる帯電性変化に対する画質維持性
を改善すること。 (2) 接触加熱定着方式で、最低定着温度とホットオフセ
ットを生じない最高温度との幅が広く、定着可能温度域
が極めて広いこと。 (3) 貯蔵中に熱凝縮を起こさないこと。 (4) トナー追加時の背景部汚れを改善するとともに、現
像剤、帯電付与部材の寿命を延長すること。 (5) キャリア付着を防止して安定した高い画質を確保す
るとともに、キャリアの消費を抑制すること。 (6) 黒ベタ及び細線再現性に優れた画質を提供できる静
電荷像現像用正帯電キャリア及び正帯電付与部材を提供
すること。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、アクリロ
ニトリル共重合体が正帯電維持性に優れていることに着
目し、上記の課題を解決することができる正帯電性電子
写真用キャリア及びその製造方法、並びに正帯電性電子
写真用帯電付与部材を完成するに至った。また、トナー
の結着樹脂としてポリエステルを使用し、上記の正帯電
性電子写真用キャリアとともに現像剤として使用するこ
とにより、広い定着可能温度域を有し、かつ、ポリエス
テル樹脂の欠点である帯電環境依存性、凝集性を改善す
る手段を見出し、本発明を完成した。具体的な態様は以
下のとおりである。

【０００９】 (1) アクリロニトリルを単量体成分とし
て５〜８０重量％含有する共重合体であって、ガラス転
移温度が７０〜２００℃の範囲にあるものを少なくとも
含有する樹脂で、芯材を被覆してなることを特徴とする
正帯電性電子写真用キャリア。

【００１０】(2) アクリロニトリル以外の共重合成分と
して、スチレン及び（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ルのうちの少なくとも１種を含有することを特徴とする
上記(1) 記載の正帯電性電子写真用キャリア。

【００１１】 (3) アクリロニトリル共重合体の溶融粘
度が２８０℃で １０⁴ポイズ以下であることを特徴と
する上記(1) 又は(2) 記載の正帯電性電子写真用キャリ
ア。

【００１２】 (4) アクリロニトリルを単量体成分とし
て含有する共重合体であって、ガラス転移温度が７０〜
２００℃の範囲にあるものを少なくとも含有する樹脂
と、核体粒子とを乾式混合した後、前記樹脂を加熱して
溶融し、核体粒子を被覆することを特徴とする正帯電性
電子写真用キャリアの製造方法。

【００１３】 (5) アクリロニトリルを単量体成分とし
て５〜８０重量％含有する共重合体であって、ガラス転
移温度が７０〜２００℃の範囲にあるものを少なくとも
含有する樹脂で、芯材を被覆してなることを特徴とする
正帯電性電子写真用帯電付与部材。

【００１４】 (6) アクリロニトリルを単量体成分とし
て含有する共重合体であって、ガラス転移温度が７０〜
２００℃の範囲にあるものを少なくとも含有する樹脂
で、芯材を被覆してなる正帯電性電子写真用キャリア
と、結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いてなる負帯
電性トナーとからなることを特徴とする電子写真用現像
剤。

【００１５】(7) 前記結着樹脂がテトラハイドロフラン
不溶分を１０〜４０重量％含有してなるポリエステル樹
脂であることを特徴とする上記(6) 記載の電子写真用現
像剤。

【００１６】(8) 前記トナー表面に無機微粒子を０．２
〜３重量％添加してなることを特徴とする上記(6) 又は
(7) 記載の電子写真用現像剤。 (9) 前記無機微粒子が無機酸化物であることを特徴とす
る上記(8) 記載の電子写真用現像剤。

【００１７】(10)前記無機微粒子の表面が疎水化処理さ
れてなることを特徴とする上記(8)又は(9) 記載の電子
写真用現像剤。 (11)前記無機微粒子がシリコーンオイル、ジメチルジク
ロロシラン又はヘキサメチルジシラザンで表面処理され
ていることを特徴とする上記(10)記載の電子写真用現像
剤。

【００１８】本発明に用いるアクリロニトリル共重合体
は、アクリロニトリルを含有するものであればよいが、
アクリロニトリル共重合成分としては、スチレン、又
は、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリ
ル酸ノルマルブチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステル類が好適である。

【００１９】アクリロニトリルの含有量は、組み合わせ
る共重合体により異なるが、５〜８０重量％、好ましく
は１０〜７０重量％、より好ましくは１０〜６５重量％
の範囲が適当である。８０重量％を越えると、共重合体
のガラス転移温度が高くなりすぎ、５重量％未満では帯
電制御効果を充分に発揮することができない。

【００２０】本発明に用いるアクリロニトリル共重合体
は、ガラス転移温度が７０〜２００℃、好ましくは７５
〜１９０℃、より好ましくは８０〜１８０℃の範囲が適
している。ガラス転移温度が７０℃を下回ると、実機内
で使用するときに、熱でキャリアの流動性を悪化する。
また、２００℃を上回ると、溶融時に被覆樹脂が分解す
る恐れがある。

【００２１】なお、本発明におけるガラス転移温度は、
島津製作所（株）製示差走査熱量計ＤＳＣ−５０を用い
た。また、溶融開始温度及び溶融粘度の測定は、島津製
作所（株）製フローテスターＣＦＴ−５００Ｃを用い
た。そして、溶融粘度は直径０．５ｍｍのダイを用い、
荷重２０ｋｇｆ、昇温速度３℃／分で測定した。

【００２２】本発明に用いるアクリロニトリル共重合体
は、溶融粘度が２８０℃で１０⁴ ポイズ以下、好ましく
は２６０℃で１０⁴ ポイズ以下、より好ましくは２４０
℃で１０⁴ ポイズ以下が好適である。溶融粘度が２８０
℃で１０⁴ ポイズを越えると、均一なコート被膜を得る
ことが困難になる。また、適度の溶融粘度を得るため
に、２８０℃より高い温度にすると、被覆樹脂を溶融す
るときに樹脂の分解を生ずる恐れがある。

【００２３】本発明で使用する被覆樹脂は、アクリロニ
トリル共重合体単独で使用してもよいが、表面エネルギ
ー低減や帯電量の調整等の目的で、他の樹脂を混合して
使用することもできる。他の樹脂としては、フッ化ビニ
リデン、テトラフロロエチレン、ヘキサフルオロプロピ
レン、モノクロロトリフロロエチレン、モノクロロエチ
レン、トリフロロエチレン、パーフロロアルキルアクリ
レートなどのフッ素含有モノマーの重合体；スチレン、
クロルスチレン、メチルスチレン等のスチレン類；メチ
ルメタクリレート、メチルアクリレート、プロピルアク
リレート、ラウリルアクリレート、メタクリル酸、アク
リル酸、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、
2-エチルヘキシルアクリレート、エチルメタクリレート
等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸類；ジメチルア
ミノエチルメタクリレートなどの含窒素脂肪族モノカル
ボン酸類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の
ニトリル類；2-ビニルピリジン、4-ビニルピリジン等の
ビニルピリジン類；ビニルエーテル類；ビニルケトン
類：エチレン、プロピレン、ブタジエン等のオレフィン
類；メチルシリコン、メチルフェニルシリコン等のシリ
コン類などの単独重合体、又は共重合体を使用すること
ができる。また、ビスフェノール、グリコール等を含む
ポリエステル類も使用することができる。アクリロニト
リル共重合体と他の樹脂を混合して使用するときには、
その混合比を９９：１乃至２０：８０、好ましくは９
０：１０乃至５０：５０の範囲にするのがよい。

【００２４】磁性核体粒子としては、通常のフェライト
粒子、造粒マグネタイトなどほぼ球形の形状を有し、表
面性の制御可能な粒子を使用することができ、表面性の
制御手段としては、原料粒子径と焼成条件がある。核体
粒子の粒径は通常２０〜１２０μｍの範囲のものが使用
される。

【００２５】被覆樹脂の配合量は、キャリアに対して総
量で０．１〜１０重量％、好ましくは１．０〜７重量
％、より好ましくは１．５〜６重量％の範囲が、画質維
持性、２次障害の回避、及び、帯電性を確保する上で適
している。また、帯電付与部材については、金属スリー
ブやブレード表面に対し、上記の被覆樹脂を溶融して被
覆もしくは溶剤に溶解して被覆することができる。

【００２６】本発明のキャリアの製造方法は、被覆樹脂
と核体粒子を溶剤を用いずに乾燥状態で混合した後、被
覆樹脂の融点以上の温度に加熱し、混練して被覆樹脂を
溶融被覆する。製造装置としては、加熱型ニーダー、加
熱型ヘンシェルミキサー、ＵＭミキサー、プラネタリー
ミキサーなどを使用することができる。

【００２７】被覆樹脂の添加は、常温で核体粒子と混合
した後、融点以上に加熱するか、核体粒子のみ融点以上
の温度に加熱した状態で添加することも可能である。上
記の方法で被覆された粒子は、そのままキャリアとして
使用できるが、さらに、他の樹脂を溶融被覆したり、溶
剤に溶解した他の樹脂を溶液コート法で被覆して複層キ
ャリアとして用いることも可能である。

【００２８】本発明のトナーは、結着樹脂中に着色剤を
分散させたものが使用される。トナーに使用する結着樹
脂としては、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチ
ルスチレン等のスチレン類；（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ
−プロピル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）ア
クリル酸2-エチルヘキシル等のα−メチレン脂肪族モノ
カルボン酸エステル類；（メタ）アクリロニトリル等の
ビニルニトリル類；2-ビニルピリジン、4-ビニルピリジ
ン等のビニルピリジン類；ビニルメチルエーテル、ビニ
ルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメ
チルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニ
ルケトン等のビニルケトン類：エチレン、プロピレン、
イソプレン、ブタジエン等の不飽和炭化水素類及びその
ハロゲン化物、クロロプレン等のハロゲン系不飽和炭化
水素類などの単量体による重合体、又は、これらの単量
体を２種以上組み合わせて得られる共重合体、さらに
は、これらの混合物、また、ロジン変性フェノールホル
マリン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウ
レタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエ
ーテル樹脂等の非ビニル縮合系樹脂、又は、これらと上
記のビニル系樹脂との混合物を挙げることができる。

【００２９】本発明のトナーに用いる結着樹脂の中で
は、特に、ポリエステル樹脂が好ましい。このポリエス
テル樹脂は、多価ヒドロキシ化合物と、多価カルボン酸
又はこれらの低級アルキルエステル、酸無水物、酸ハロ
ゲン化物等の反応性酸誘導体とからなる。

【００３０】前記多価ヒドロキシ化合物としては、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタ
ンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチレ
ングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、
ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等
のポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡ及びそ
の誘導体、そのアルキレンオキサイド付加物、水素添加
ビスフェノールＡ等の２価ヒドロキシ化合物の他に、グ
リセリン、ソルビトール、１，４−ソルビタン、トリメ
チロールプロパン等の３価以上のヒドロキシ化合物等を
用いることができる。

【００３１】前記多価カルボン酸としては、マロン酸、
コハク酸、グルタル酸、１，２，５−ヘキサントリカル
ボン酸、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、
ｎ−オクチルコハク酸、１，３−ジカルボキシ−２−メ
チル−２−カルボキシメチルプロパン、テトラ（カルボ
キシメチル）メタン、マレイン酸、フマル酸、ドデセニ
ルコハク酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリ
ット酸、ピロメリット酸、１，２，４−ナフタレントリ
カルボン酸等を用いることができる。

【００３２】本発明で使用するポリエステル樹脂の重量
平均分量Ｍｗは７０００〜５００００の範囲、数平均分
量Ｍｎは２０００〜１００００の範囲で、ガラス転移点
Ｔｇは５０〜７０℃の範囲が望ましい。本発明で使用す
るトナー用結着樹脂は、テトラハイドロフラン（以下、
ＴＨＦと略記する）不溶分が５〜４０重量％の範囲、好
ましくは１０〜２５重量％の範囲が適している。１０重
量％を下回ると、耐オフセット性が劣り、４０重量％を
越えると、粉砕性が劣る。

【００３３】本発明において、ＴＨＦ不溶分とは、紙料
をＴＨＦに溶解するときの紙不透過分をいい、次のよう
にして求めることができる。 紙料２００〜３００ｍｇを２５ｍｌの三角フラスコに
直接量り取り、２０ｍｌのＴＨＦを入れて一晩放置す
る。 をポリテトラフルオロエチレン製遠心分離用チュー
ブに入れる。 の三角フラスコでもう一度２０ｍｌのＴＨＦにて洗
浄し、のチューブに入れて計４０ｍｌにし、フィルム
で密閉する。 を回転数１８０００ｒｐｍ、−１０℃の条件で２０
分間遠心分離を行う。 を取り出し、室温に戻るまで放置する。 の上澄みを５ｍｌ量り取り、重量を測定してあるア
ルミ皿に取り出し、次いで、ＴＨＦをホットプレートに
て蒸発させる。 を５０℃の真空乾燥機に入れて一晩放置して乾燥さ
せ、これを５ｍｌ中のトルエン可溶分として、アルミ皿
の重量と合わせて秤量する。 次式により、ＴＨＦ不溶分を算出する。 ｛＜サンプル量＞−〔（＜ＴＨＦ可溶分＋アルミ皿の重
量＞−＜アルミ皿の重量＞）×（４０／５）〕｝÷＜サ
ンプル量＞×１００＝ＴＨＦ不溶分（％）

【００３４】本発明のトナーに用いる着色剤としては、
公知のものを使用することができるが、具体的には、カ
ーボンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、
クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイ
ルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライ
ド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサ
レート、ランプブラック、ローズベンガル、C.I.ピグメ
ント・レッド48:1、C.I.ピグメント・レッド57、1 、C.
I.ピグメント・レット122 、C.I.ピグメント・イエロー
12、C.I.ピグメント・イエロー17、C.I.ピグメント・イ
エロー97、C.I.ピグメント・ブルー15:1、C.I.ピグメン
ト・ブルー15:3等を代表的なものとして挙げることがで
きる。これらの着色剤は、一般に、トナー中に２〜５０
重量％の範囲で含有させればよい。

【００３５】また、本発明のトナーを磁性トナーとして
使用する場合、磁性粉としては、公知の磁性体、例え
ば、鉄、コバルト、ニッケル等の金属、及び、これらの
合金、Ｆｅ₃ Ｏ₄ 、γ−Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、コバルト添加酸化
鉄等の金属酸化物、ＭｎＺｎフェライト、マグネタイ
ト、ヘマタイト等が使用でき、さらに、これらをシラン
カップリング剤やチタンカップリング剤などで処理した
ものを使用できる。

【００３６】本発明のトナーは、電荷制御、電気抵抗制
御等の目的で、種々の物質を添加することができる。例
えば、フッ素系界面活性剤、サリチル酸、クロム錯体の
ようなクロム系染料、マレイン酸、アミノ基含有ビニル
モノマーを単量体成分として含む共重合体などの電荷制
御用樹脂、第４級アンモニウム塩、ニグロシン等のアジ
ン系染料等を添加することができる。

【００３７】内添剤としては、サリチル酸金属塩、含金
属アゾ化合物、ニグロシンや第四級アンモニウム塩等の
電荷制御剤、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエ
チレンに代表されるポリオレフィンやパラフィンワック
ス、キャンデリラワックス、カルナバワックス、モンタ
ンワックス等の天然ワックス及びその誘導体等のオフセ
ット防止剤等の公知の他の成分を添加することができ
る。特に、重量平均分子量が５００〜５０００の低分子
量ポリプロピレンが好ましい。トナーの平均粒径は、小
径の方が高画質であり、５〜１２μｍ、好ましくは５〜
１０μｍ程度が良好である。

【００３８】また、耐オフセット性をより完全にするた
めに離型剤を添加してもよく、低分子量ポリエチレン、
低分子量ポリプロピレンに代表されるポリオレフィンや
パラフィンワックス、キャンデリラワックス、カルナバ
ワックス、モンタンワックス等の天然ワックス及びその
誘導体を使用することができる。

【００３９】本発明でトナー粒子に外添される無機化合
物微粒子としては、ＳｉＯ₂ ，ＴｉＯ₂ ，Ａｌ₂ Ｏ₃ ，
ＣｕＯ，ＺｎＯ，ＳｎＯ₂ ，ＣｅＯ₂ ，Ｆｅ₂ Ｏ₃ ，Ｍ
ｇＯ，ＢａＯ，ＣａＯ，Ｋ₂ Ｏ，Ｎａ₂ Ｏ，ＺｒＯ₂ ，
ＣａＯ・ＳｉＯ₂ ，Ｋ₂ Ｏ・（ＴｉＯ₂ ）_n ，Ａｌ₂ Ｏ
₃ ・２ＳｉＯ₂ ，ＣａＣＯ₃ ，ＭｇＣＯ₃ ，ＢａＳ
Ｏ ₄ ，ＭｇＳＯ₄ 等、及び、それらの表面を樹脂や種々
のカップリング剤で処理したものなどを挙げることがで
きる。特に、環境依存性が低い疎水化処理したものが好
ましい。さらに、流動性、凝集性を向上させるために
は、ＳｉＯ₂ が優れており、特に、１６ｎｍ以下の粒径
のものが好ましい。さらに、シリコーンオイル又はジメ
チルジクロロシラン又はヘキサメチルジシラザンで処理
したシリカ微粉末は、環境依存性を改善することができ
るのでより好ましい。

【００４０】上記の無機化合物微粒子の添加量は、０．
２〜３重量％、好ましくは０．３〜１．５重量％、より
好ましくは０．３〜１．０重量％が適している。０．２
重量％を下回ると、その添加効果が小さく、凝集度の悪
いトナーとなり、また、３重量％を越えると、遊離外添
剤による感光体へのフィルミングなどが発生する。

【００４１】

【作用】本発明のキャリアは、上記のアクリロニトリル
共重合体を用いることにより、環境変動時、トナー追加
時、高トナー濃度時においても安定した正帯電性を維持
することができ、背景部汚れを解消し、かつキャリア付
着を防止して安定した高い画質の提供を可能にし、現像
剤及び帯電付与部材の寿命を延長することに成功した。

【００４２】また、本発明のトナーは、結着樹脂として
ポリエステル樹脂を使用し、ＴＨＦ不溶分を一定の範囲
で含有させることにより、低温定着性と耐オフセット性
を両立させることができた。そして、正帯電性に優れた
アクリロニトリル共重合体で被覆したキャリアと、結着
樹脂として上記のポリエステル樹脂を用い、シリコーン
オイル又はジメチルジクロロシラン又はヘキサメチルジ
シラザンで処理されたシリカ微粒子で外添したトナーを
用いることにより、ポリエステル樹脂を使用するときの
帯電環境依存性を改善することができ、さらに、凝集性
も改善することができた。

【００４３】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、こ
れにより本発明が限定されるものではない。なお、実施
例において「部」は重量部を意味する。 〔実施例１〕 Ｃｕ−Ｚｎフェライト（パウダーテック社製、平均粒径５０μｍ）１０００部 スチレン・アクリロニトリル共重合体（共重合比７：３、Ｔｇ＝１１５℃、 １８０℃での溶融粘度＝２×１０³ ポイズ） ３０部 上記材料を加熱ヒーターを備えた１Ｌ小型ニーダー中
で、室温で５分間混合した後、熱媒温度を２００℃に上
昇させて４０分間攪拌混練し、次いでヒーターを切り、
攪拌しながら５０分間冷却した。その後、１０５μｍの
篩で篩分してキャリアを得た。

【００４４】〔実施例２〕Ｃｕ−Ｚｎフェライト（パウ
ダーテック社製、平均粒径５０μｍ）１０００部を加熱
ヒーターを備えた１Ｌ小型ニーダー中で、熱媒温度を２
００℃に上昇させて加熱攪拌しながら、メチルメタクリ
レート・アクリロニトリル共重合体（共重合比８：２、
Ｔｇ＝８８℃、１８０℃での溶融粘度＝３．８×１０²
ポイズ）３０部を添加して４０分間攪拌混練した後、ヒ
ーターを切り、攪拌をしながら５０分間冷却した。その
後、１０５μｍの篩で篩分してキャリアを得た。

【００４５】〔実施例３〕 Ｃｕ−Ｚｎフェライト（パウダーテック社製、平均粒径５０μｍ）１０００部 スチレン・アクリロニトリル共重合体（共重合比７：３、Ｔｇ＝１１５℃、 １８０℃での溶融粘度＝２×１０³ ポイズ） ２０部 メチルメタクリレート・パーフロロオクチルメタクリレート共重合体 （共重合比８：２）５部 上記材料を用い、実施例１と同様にしてキャリアを得
た。

【００４６】〔比較例１〕Ｃｕ−Ｚｎフェライト（パウ
ダーテック社製、平均粒径５０μｍ）１０００部及びポ
リスチレン（Ｔｇ＝１１５℃、１８０℃での溶融粘度＝
２×１０³ ポイズ）３０部を用い、実施例１と同様にし
てキャリアを得た。

【００４７】〔比較例２〕Ｃｕ−Ｚｎフェライト（パウ
ダーテック社製、平均粒径５０μｍ）１０００部及びポ
リメチルメタクリレート（Ｔｇ＝１１０℃、１８０℃で
の溶融粘度＝３．８×１０² ポイズ）３０部を用い、実
施例２と同様に処理してキャリアを得た。

【００４８】〔比較例３〕Ｃｕ−Ｚｎフェライト（パウ
ダーテック社製、平均粒径５０μｍ）１０００部、ポリ
メチルメタクリレート（Ｔｇ＝１１０℃、１８０℃での
溶融粘度＝３．８×１０² ポイズ）２０部、及び、メチ
ルメタクリレート・パーフロロオクチルメタクリレート
共重合体（共重合比８：２）５部を用い、実施例１と同
様の処理を行いキャリアを得た。

【００４９】〔比較例４〕Ｃｕ−Ｚｎフェライト（パウ
ダーテック社製、平均粒径５０μｍ）１０００部、トリ
クロルエチレン１５０部、アクリロニトリルモノマー１
０部、及び過硫酸カリウム０．０５部を、ステンレス製
ロータリードライミルポットに入れて均一になるまで攪
拌した後重合させた。その後、溶剤を吸引乾燥し、さら
に、１０５℃の恒温槽で乾燥してキャリアを得た。

【００５０】（トナーの製造例１） 結着樹脂（スチレン-n- ブチルメタクリレート、共重合比７０：３０）８７部 カーボンブラック（キャボット社製ＢＰＬ） ８部 帯電制御剤（保土谷化学社製ＴＲＨ） １部 ポリプロピレンワックス（三洋化成社製６６０Ｐ） ４部 上記材料を用いて混練粉砕法で平均粒径７．５μｍのト
ナー粒子を得た。そして、上記トナー粒子１００部及び
コロイダルシリカ（日本アエロジル社製Ｒ９７２）１部
をヘンシェルミキサーで混合して評価用トナーを得た。

【００５１】（評価）実施例１〜３及び比較例１〜４で
得たキャリアは、トナー濃度５％となるようにトナー製
造例１で得たトナーと混合して評価用現像剤を作製し
た。これらの現像剤について、富士ゼロックス社製５０
３９改造機を用いて画質評価試験を行い、また、キャリ
アのコート状態を電子顕微鏡で観察して結果を表１に示
した。表１から明らかなように、実施例の現像剤は、比
較例に比べてソリッド部濃度、背景部汚れ、コート状態
がいずれも良好であり、帯電安定性が優れていることが
分かる。

【００５２】

【表１】

【００５３】〔実施例４〕スチレン・アクリロニトリル
共重合体（共重合比７：３、Ｔｇ＝１１５℃、１８０℃
での溶融粘度＝２×１０³ ポイズ）をアセトンに溶解
し、その溶液に富士ゼロックス社製レーザープリンター
４１０５用現像ロールスリーブ（ステンレス製）表面を
ディッピングしてスリーブ上に５０ｇ／ｍ² のコート層
を形成した。

【００５４】〔実施例５〕メチルメタクリレート・アク
リロニトリル共重合体（共重合比８０：２０、Ｔｇ＝８
８℃、１８０℃での溶融粘度＝３．８×１０² ポイズ）
を加熱溶融した状態で、富士ゼロックス社製レーザープ
リンター４１０５用現像ロールスリーブ（ステンレス
製）表面をディッピングしてスリーブ上に５０ｇ／ｍ²
のコート層を形成した。

【００５５】〔比較例５〕富士ゼロックス社製レーザー
プリンター４１０５用現像ロールスリーブ（ステンレス
製）をそのまま使用した。

【００５６】（トナーの製造例２） 結着樹脂（スチレン-n- ブチルメタクリレート、共重合比７０：３０）４４部 マグネタイト粉（戸田工業社製ＥＰＴ−１０００） ５０部 帯電制御剤（保土谷化学社製ＴＲＨ） ２部 ポリプロピレンワックス（三洋化成社製６６０Ｐ） ４部 上記材料を用いて混練粉砕法で平均粒径９．０μｍのト
ナー粒子を得た。そして、上記トナー粒子１００部及び
コロイダルシリカ（日本アエロジル社製Ｒ９７２）０．
８部をヘンシェルミキサーで混合して評価用トナーを得
た。

【００５７】（評価）実施例４，５及び比較例５で得た
スリーブを富士ゼロックス社製レーザープリンター４１
０５に装着し、トナー製造例２のトナーを用いて画質評
価試験を行い、結果を表２に示した。表２から明らかな
ように、実施例のスリーブは、比較例に比べてソリッド
部濃度、背景部汚れがいずれも良好であり、画質安定性
が優れていることが分かる。

【００５８】

【表２】

【００５９】〔実施例６〕 （結着樹脂用ポリエステル樹脂Ａの製造） ビスフェノールＡエチレンオキサイド２付加物 ２１モル ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２付加物 ２１モル コハク酸誘導体 ７モル テレフタル酸 ４モル トリメリット酸 ２５モル 上記物質をステンレススチール製攪拌機、ガラス製窒素
ガス導入管及び流下式コンデンサーを備えた４つ口丸底
フラスコに投入し、窒素ガスを導入しながら、マントル
ヒーターで昇温し、反応物の温度を２００℃に保ちなが
ら、生成する水を留去し、８時間反応させた。得られた
ポリエステル樹脂Ａは、重量平均分子量Ｍｗが約１６０
００、数平均分子量Ｍｎが約３０００、Ｔｇが６５℃、
ＴＨＦ不溶分が２０％であった。

【００６０】 （トナーの製造） 上記ポリエステル樹脂Ａ １００部 カーボンブラック（キャボット社製、ＢＰ１３００） １０部 低分子ポリプロピレンワックス（三洋化成工業社製、ビスコール６６０Ｐ） ５部 上記成分をバンバリーミキサーで溶融混練した。その
後、圧延冷却し、ハンマーミルで微粉砕し、体積平均粒
径７．５μｍのトナー粒子を得た。このトナー粒子１０
０部に対してシリコーンオイル処理したシリカ（キャボ
ット社製、ＴＳ７２０）を０．７部添加し、ヘンシェル
ミキサーで混合し、表面にシリカ微粒子を付着したトナ
ーを得た。

【００６１】 （キャリアの製造） Ｃｕ−Ｚｎフェライト（パウダーテック社製、平均粒径５０μｍ）１０００部 スチレン・アクリロニトリル共重合体（共重合比７：３、Ｔｇ＝１１５℃、 １８０℃での溶融粘度＝２×１０³ ポイズ） ３０部 上記材料を加熱ヒーターを備えた１Ｌ小型ニーダー中
で、室温で５分間混合した後、熱媒温度を２００℃に上
昇させて４０分間攪拌混練し、次いでヒーターを切り、
攪拌しながら５０分間冷却した。その後、１０５μｍの
篩で篩分してキャリアを得た。上記のキャリア１００部
と上記のトナー１０部をＶ型ブレンダーで混合して実施
例６の現像剤を得た。

【００６２】〔実施例７〕トナー粒径を５μｍ、キャリ
アとして、以下のキャリアを用いた他は、実施例６と同
様にして現像剤を得た。Ｃｕ−Ｚｎフェライト（パウダ
ーテック社製、平均粒径５０μｍ）１０００部上記の成
分を、加熱ヒーターを備えた１Ｌ小型ニーダー中で、熱
媒温度を２００℃に上昇させ、加熱攪拌しながら、メチ
ルメタクリレート・アクリロニトリル共重合体（共重合
比８：２、Ｔｇが８８℃、１８０℃における溶融粘度が
３．８×１０² ポイズ）３０部を添加して４０分間攪拌
混練した後、ヒーターを切り、攪拌しながら５０分間冷
却した。その後、１０５μｍの篩で篩分してキャリアＢ
を得た。上記のキャリア１００部と上記のトナー１０部
をＶ型ブレンダーで混合して実施例７の現像剤を得た。

【００６３】〔比較例６〕 （結着樹脂用ポリエステル樹脂Ｂの製造） ビスフェノールＡエチレンオキサイド２付加物 １０モル ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２付加物 １５モル ネオペンチルグリコール ２４モル テレフタル酸 ２２モル イソフタル酸 ２０モル 上記物質をステンレススチール製攪拌機、ガラス製窒素
ガス導入管及び流下式コンデンサーを備えた４つ口丸底
フラスコに投入し、窒素ガスを導入しながら、マントル
ヒーターで昇温し、反応物の温度を２００℃に保ちなが
ら、生成する水を留去し、８時間反応させた。得られた
ポリエステル樹脂Ｂは、重量平均分子量Ｍｗが約９００
０、数平均分子量Ｍｎが約３５００、Ｔｇが６５℃、Ｔ
ＨＦ不溶分が０％であった。

【００６４】 （トナーの製造） 上記ポリエスルル樹脂Ｂ １００部 カーボンブラック（キャボット社製、ＢＰ１３００） １０部 低分子ポリプロピレンワックス（三洋化成工業社製、ビスコール６６０Ｐ） ５部 上記成分をバンバリーミキサーで溶融混練した。その
後、圧延冷却し、ハンマーミルで微粉砕し、体積平均粒
径７．５μｍのトナー粒子を得た。このトナー粒子１０
０部に対してシリコーンオイル処理したシリカ（キャボ
ット社製、ＴＳ７２０）を０．７部添加し、ヘンシェル
ミキサーで混合し、表面にシリカ微粒子を付着したトナ
ーを得た。

【００６５】 （キャリアの製造） Ｃｕ−Ｚｎフェライト（パウダーテック社製、平均粒径５０μｍ）１０００部 ポリスチレン（Ｔｇ＝１１５℃、１８０℃での溶融粘度＝２×１０³ ポイズ） ３０部 上記材料を加熱ヒーターを備えた１Ｌ小型ニーダー中
で、室温で５分間混合した後、熱媒温度を２００℃に上
昇させて４０分間攪拌混練し、次いでヒーターを切り、
攪拌しながら５０分間冷却した。その後、１０５μｍの
篩で篩分してキャリアを得た。上記のキャリア１００部
と上記のトナー１０部をＶ型ブレンダーで混合して比較
例６の現像剤を得た。

【００６６】〔比較例７〕Ｃｕ−Ｚｎフェライト（パウ
ダーテック社製、平均粒径５０μｍ）１０００部、トリ
クロルエチレン１５０部、アクリロニトリルモノマー１
０部及び過硫酸カリウム０．０５部を、ステンレス製ロ
ータリドライミルポットに入れて均一になるまで攪拌し
た後、重合させた。その後、溶剤を吸引乾燥し、さら
に、１０５℃の恒温槽で乾燥してキャリアを得た。この
キャリアを用いて実施例６と同様にして比較例７の現像
剤を得た。

【００６７】〔実施例８〕実施例６のトナーにおいて、
シリコーンオイル処理シリカ（ＴＳ７２０）の代わりに
ジメチルジクロロシランで処理したシリカ微粒子（日本
アエロジル社製、Ｒ９７２）を用いた以外は、実施例６
と同様にしてキャリアを得た。このキャリアを用いて実
施例６と同様にして実施例８の現像剤を得た。

【００６８】（評価）実施例６〜８及び比較例６、７で
得た現像剤を、富士ゼロックス社製ＡＢＬＥ１３０１α
改造機を用いて第１現像機（本来はカラー用）に投入し
て画質評価試験を行い、また、定着試験は、ヒートロー
ル温度１５０℃、２４０℃に設定し、それぞれの定着温
度とオフセットレベルを評価した。表３から明らかなよ
うに、実施例の現像剤は、比較例に比べ、定着性、オフ
セット性に優れ、帯電維持性、環境安定性に優れた画質
を得ることができた。

【００６９】（評価方法） 定着度：ソリッド部を２つ折りにし、広げるときに残存
するトナーを目視で評価した。 オフセットレベル：目視にて評価した。 ソリット濃度：マクベス濃度計で評価した。 背景部汚れ：目視で評価した。 Ｇ１：未発生 Ｇ２：若干汚れが目立つ Ｇ３：汚れが目立つレベル

【００７０】

【表３】

【００７１】

【発明の効果】本発明は、上記の構成を採用することに
より、アクリロニトリル共重合体を含む被覆樹脂を核体
粒子に均一にかつ効率的に被覆したキャリアを提供する
ことができ、上記ポリエステル樹脂を結着樹脂として用
いたトナーと組み合わせることにより、画質維持性を大
幅に向上させることができ、画像の濃度ムラや背景部汚
れのない、定着性、オフセット性に優れ、帯電維持性、
環境安定性に優れた画質の提供を可能にした。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 濱野 弘一 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼ ロックス株式会社内 (72)発明者 長束 育太郎 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼ ロックス株式会社内 (72)発明者 芹澤 学 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼ ロックス株式会社内 (72)発明者 高橋 左近 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼ ロックス株式会社内 (56)参考文献 特開 昭59−46654（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−35735（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−259264（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−99654（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−252979（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−14055（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03G 9/113 G03G 9/08 G03G 15/08 504

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アクリロニトリルを単量体成分として５
   〜８０重量％含有する共重合体であって、ガラス転移温
   度が７０〜２００℃の範囲にあるものを少なくとも含有
   する樹脂で、芯材を被覆してなることを特徴とする正帯
   電性電子写真用キャリア。
2. 【請求項２】 アクリロニトリルを単量体成分として含
   有する共重合体であって、ガラス転移温度が７０〜２０
   ０℃の範囲にあるものを少なくとも含有する樹脂と、核
   体粒子とを乾式混合した後、前記樹脂を加熱して溶融
   し、核体粒子を被覆することを特徴とする正帯電性電子
   写真用キャリアの製造方法。
3. 【請求項３】 アクリロニトリルを単量体成分として５
   〜８０重量％含有する共重合体であって、ガラス転移温
   度が７０〜２００℃の範囲にあるものを少なくとも含有
   する樹脂で、芯材を被覆してなることを特徴とする正帯
   電性電子写真用帯電付与部材。
4. 【請求項４】 アクリロニトリルを単量体成分として含
   有する共重合体であって、ガラス転移温度が７０〜２０
   ０℃の範囲にあるものを少なくとも含有する樹脂で、芯
   材を被覆してなる正帯電性電子写真用キャリアと、結着
   樹脂としてポリエステル樹脂を用いてなる負帯電性トナ
   ーとからなることを特徴とする電子写真用現像剤。
5. 【請求項５】 前記結着樹脂がテトラハイドロフラン不
   溶分を１０〜４０重量％含有してなるポリエステル樹脂
   であることを特徴とする請求項４記載の電子写真用現像
   剤。
6. 【請求項６】 前記トナー表面に無機微粒子を０．２〜
   ３重量％添加してなることを特徴とする請求項４又は５
   記載の電子写真用現像剤。
7. 【請求項７】 前記無機微粒子が無機酸化物であること
   を特徴とする請求項６記載の電子写真用現像剤。
8. 【請求項８】 前記無機微粒子の表面が疎水化処理され
   てなることを特徴とする請求項６又は７記載の電子写真
   用現像剤。
9. 【請求項９】 前記無機微粒子がシリコーンオイル、ジ
   メチルジクロロシラン又はヘキサメチルジシラザンで表
   面処理されていることを特徴とする請求項８記載の電子
   写真用現像剤。