JP3173374B2

JP3173374B2 - 静電潜像現像剤及びそれを用いた画像形成方法

Info

Publication number: JP3173374B2
Application number: JP13370696A
Authority: JP
Inventors: 弘一濱野; 康博大矢; 晴英石田; 裕作澁谷; 敏司井上; 潤五十嵐
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd; Fujifilm Business Innovation Corp
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 1996-05-28
Filing date: 1996-05-28
Publication date: 2001-06-04
Anticipated expiration: 2016-05-28
Also published as: JPH09319159A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
記録法において静電潜像を現像するために使用される静
電潜像現像剤に関する

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真法においては、感光体や
静電記録体上に種々の手段を用いて静電潜像を形成し、
この静電潜像にトナーと呼ばれる検電性微粒子を付着さ
せて、静電潜像を現像する方法が一般的に使用されてい
る。この現像に際しては、キャリアと呼ばれる担体粒子
をトナー粒子と混合し、両者を相互に摩擦帯電させて、
トナーに適当量の正または負の電荷を付与している。

【０００３】キャリアは、一般に表面に被覆層を有する
被膜キャリアと、表面に被覆層を有しない非被膜キャリ
アとに大別されるが、現像剤寿命等を考慮した場合に
は、被膜キャリアの方が優れていることから、種々のタ
イプの被膜キャリアが開発され、かつ実用化されてい
る。被膜キャリアに要求される特性は種々あるが、トナ
ーに適当な帯電性（電荷量や電荷分布）を付与するこ
と、その適切な帯電性を長期にわたって維持することが
求められ、この為には、キャリアの耐衝撃性、耐摩擦
性、そして湿度や温度等の環境変化に対しても、トナー
の帯電性を変化させないことが重要であり、種々の被膜
キャリアが提案されている。

【０００４】また、現像によって得られたトナー画像
は、紙などの転写シート上に転写した後、これを融着さ
せる定着装置が用いられるが、その際の定着装置として
一般に加熱ローラ方式の定着装置が用いられている。こ
の加熱ローラ方式の定着装置は加熱源を設けた加熱ロー
ラと加圧ローラとから構成され、加熱ローラ表面に被定
着シートのトナー画像面を圧接触させながら通過させる
事により定着を行うものであり、加熱ローラ表面と被定
着シートのトナー画像面が圧接触するため、熱効率が極
めて有効で、迅速に定着を行うことができるが、トナー
としても、省エネルギー、高速化対応のため、低温定着
性が要求されている。

【０００５】このような課題を解決するキャリアとし
て、特開昭６１−８０１６１号公報、同６１−８０１６
２号公報、同６１−８０１６３号公報には、窒素原子を
有するフッ素系、ビニル系モノマーを含む共重合体等を
キャリア芯材表面に被膜することにより、比較的長寿命
の被膜キャリアを得ることが記載されている。また、ポ
リアミド樹脂やメラミン樹脂をキャリア芯材表面に被膜
し、更に硬化して、比較的硬い被膜をもつ被膜キャリア
を得る技術なども提案されている。

【０００６】しかしながら、これらのキャリアではトナ
ー成分のキャリア表面への汚染（スペント）が防止しき
れず、満足なものとなっていない。このようなスペント
を防止するためには、特開昭６０−１８６８４４号公報
に記載されているようなシリコーン樹脂、特開昭６４−
１３５６０号公報に記載されているようなフッ素系樹脂
を用いるのが好適である。しかし、これらの樹脂は耐摩
耗性が不十分であり、長期使用に際してキャリア表面か
ら被膜が磨耗していき、スペント防止効果の持続性に欠
けるという、問題があった。

【０００７】一方、低温定着性に優れるトナーとして、
ポリエステル樹脂を結着樹脂としたトナーが挙げられ
る。ポリエステル樹脂はガラス転移点が高いにも拘わら
ず、低軟化点の樹脂を得やすく、加熱融解した時に紙な
どの被定着シートに対する濡れが良く、より低い温度で
十分な定着を行う事が可能である。しかしながら従来の
ポリエステル樹脂は、その種類によっては、トナー像の
一部が加熱ローラ表面に付着して移転し、次の被定着シ
ート上に汚れを発生するオフセット現象が発生する温度
が低く、このため広い定着可能温度域を得る事は困難で
あった。

【０００８】このような課題を解決するトナーとして特
公昭６３−６０９０４号公報等には、三官能以上の多官
能性単量体による成分を含有する、５〜２５重量％のク
ロロホルム不溶分を有するポリエステル樹脂を結着樹脂
としたトナーが記載されている。しかしながら、前記の
如きポリエステル樹脂を結着樹脂としたトナーは、従来
環境依存性、特に高温高湿下での帯電の維持性が懸念さ
れる。これに対して、キャリアの被膜樹脂量を増やすこ
とにより初期帯電量を上昇させて、環境依存性を緩和す
る手段をとることもできるが、キャリアの被膜樹脂量増
加による現像剤の高抵抗化で、画質の悪化が懸念され
る。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の技術
における上記のような問題点に鑑みてなされたものであ
り、従って本発明の目的は、広い定着可能温度域を有
し、かつ環境依存の少ない、非常に寿命の長い静電潜像
現像剤及びそれを用いた優れた画像を得ることができる
画像形成方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、従来の技
術における上述のような課題を改善すべく、静電潜像現
像剤について鋭意研究し、検討した結果、以下の構成を
採用することにより上記の課題の解決に成功した。

【００１１】（１）キャリアとトナーとからなる静電潜
像現像剤において、該キャリアが芯材上に樹脂微粒子及
び導電材料を分散した樹脂被覆層を有しており、該トナ
ーが結着樹脂、及び着色剤を含有しており、且つ、該ト
ナーが結着樹脂におけるＴＨＦ不溶分を１〜２５重量％
含有することを特徴とする静電潜像現像剤。

【００１２】（２）前記結着樹脂がＴＨＦ不溶分を５〜
３０重量％含有したポリエステル樹脂を含有することを
特徴とする前記（１）記載の静電潜像現像剤。

【００１３】（３）前記樹脂微粒子の平均粒径が０．１
〜２μｍであることを特徴とする前記（１）記載の静電
潜像現像剤。

【００１４】（４）前記樹脂微粒子が窒素原子を含有す
る樹脂からなることを特徴とする前記（１）記載の静電
潜像現像剤。

【００１５】（５）前記樹脂微粒子がメラミン樹脂微粒
子であることを特徴とする前記（１）記載の静電潜像現
像剤。

【００１６】（６）前記導電材料がカーボンブラックで
あることを特徴とする前記（１）記載の静電潜像現像
剤。

【００１７】（７）前記トナーの平均粒径が３〜１０μ
ｍであることを特徴とする前記（１）記載の静電潜像現
像剤。

【００１８】（８）前記樹脂被覆層が、臨界表面張力が
３５ｄｙｎｅ／ｃｍ以下の樹脂中に前記樹脂微粒子及び
導電材料を分散せしめてなることを特徴とする前記
（１）記載の静電潜像現像剤。

【００１９】（９）前記キャリアの平均粒径が１０〜１
５０μｍであることを特徴とする前記（１）記載の静電
潜像現像剤。

【００２０】（１０）現像剤担持体上に形成された現像
剤層を用いて、静電潜像担持体上の静電潜像を現像する
画像形成方法において、該現像剤層を形成する現像剤と
して、キャリアとトナーとからなり、該キャリアが芯材
上に樹脂微粒子及び導電材料を分散した樹脂被覆層を有
しており、該トナーが結着樹脂、及び着色剤を含有して
おり、且つ、該トナーが結着樹脂におけるＴＨＦ不溶分
を１〜２５重量％含有してなる現像剤を用いることを特
徴とする画像形成方法。

【００２１】本発明者らは、上記トナーの結着樹脂とし
て、ＴＨＦ不溶分を１〜２５重量％含有すること、好ま
しくは、結着樹脂としてＴＨＦ不溶分を５〜３０重量％
含有したポリエステル樹脂を使用することにより、低温
定着性に優れ、かつ耐オフセット性にも優れた、定着可
能温度域の広いトナーを実現し、さらに、このトナーに
懸念される、環境依存性、とくに高温高湿下での帯電維
持性を、樹脂で被覆された樹脂コートキャリアであり、
そのコート樹脂層にメラミン樹脂微粒子に代表される窒
素含有樹脂微粒子、導電材料を含むキャリアを用いるこ
とにより改善し、長時間連続使用に対し良好な帯電付与
能力を維持する静電潜像現像剤及び画像形成方法の提供
に成功した。

【００２２】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。

【００２３】本発明の静電潜像現像剤（以下、適宜、単
に現像剤と称する）に用いるトナーについて説明する。
本発明に係るトナーは結着樹脂及び着色剤を含有してお
り、且つ、該トナーの結着樹脂におけるＴＨＦ不溶分と
して１〜２５重量％含有することを要するものであり、
ＴＨＦ不溶分として３重量％〜２０重量％含有するもの
がより好ましい。

【００２４】ＴＨＦ不溶分が１重量％未満のトナーを用
いると、十分な耐オフセット性が得られず、ＴＨＦ不溶
分が２５重量％を超えると、定着性が損なわれる。トナ
ーの樹脂中のＴＨＦ不溶分は、トナー中の着色剤や離型
剤等の他の添加剤を除いた後の結着樹脂中のＴＨＦ不溶
分を表す。

【００２５】本発明における樹脂のＴＨＦ不溶分とは、
試料をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解した際のろ
紙不透過分を示し、次のようにして求めることができ
る。（１）試料２００〜３００ｍｇを２５ｍｌの三角フラ
スコに直接量りとり、２０ｍｌのＴＨＦを入れて、一晩
放置する。（２）三角フラスコ中の内容物をテフロン製遠心分離
用チューブに入れる。（３）（１）の三角フラスコをもう一度２０ｍｌのＴ
ＨＦにてリンスアウトし、前記遠心分離用チューブに加
えて合計４０ｍｌにし、シーロンフィルム（商品名：富
士写真フイルム社製）で密封する。（４）前記遠心分離用チューブを回転数１８０００ｒ
ｐｍ、−１０°Ｃの条件で２０分間遠心分離を行う。（５）遠心分離用チューブを取り出し、室温に戻るま
で放置する。（６）遠心分離用チューブ内の上澄み液を５ｍｌ量り
取り、重量の測定してあるアルミ皿に取り出し、ついで
溶媒のＴＨＦをホットプレートにて蒸発させる。（７）試料が入ったアルミ皿を５０°Ｃの真空乾燥機
に入れて、一晩放置し乾燥させ、これを５ｍｌ中のＴＨ
Ｆ可溶分として、アルミ皿の重量と合わせて秤量する。（８）次式にてＴＨＦ不溶分を算出する。

【００２６】｛＜サンプル重量＞−［（＜ＴＨＦ可溶分
＋アルミ皿の重量＞−＜アルミ皿の重量＞）×４０／
５］｝÷＜サンプル重量＞×１００＝ＴＨＦ不溶分
（％）トナー中の結着樹脂のＴＨＦ不溶分を算出する際に、着
色剤、或いは離型剤などの添加物がＴＨＦ不溶の場合、
これらの含有量を差し引いた値となる。

【００２７】本発明に係るトナーの結着樹脂としては、
ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合
体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレ
ン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン
共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリブ
タジエン、ポリプロピレン等を挙げることができる。ま
た、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリ
アミド、変成ロジン、パラフィン、ワックス類を挙げる
ことができるが、ＴＨＦ不溶分を５〜３０重量％含有し
たポリエステル樹脂を含有することが好ましい。ここ
で、好適なポリエステル樹脂としては、多価ヒドロキシ
化合物と多価カルボン酸またはこれらの低級アルキルエ
ステル、酸無水物、酸ハロゲン化物等の反応性酸誘導体
とから得られるものが挙げられる。多価ヒドロキシ化合
物としては、例えばエチレングリコール、プロピレング
リコール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジ
オール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール、ネオペンチレングリコール、１，４−シクロ
ヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール等のポリエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、トリプロピレングリコール等のポリ
プロピレングリコール、ビスフェノールＡおよびその誘
導体、そのアルキレンオキサイド付加物、水素添加ビス
フェノールＡ等の二価ヒドロキシ化合物の他にグリセリ
ン、ソルビトール、１，４−ソルビタン、トリメチロー
ルプロパン等の三価以上のヒドロキシ化合物を用いるこ
とができる。

【００２８】前記多価カルボン酸としては、例えばマロ
ン酸、コハク酸、グルタル酸、１，２，５−ヘキサント
リカルボン酸、１，２，７，８−オクテンテトラカルボ
ン酸、ｎ−オクチルコハク酸、１，３−ジカルボキシ−
２−メチル−２−カルボキシメチルプロパン、テトラ
（カルボキシメチル）メタン、マレイン酸、フマル酸、
ドデセニルコハク酸、１，２，４−シクロヘキサントリ
カルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，
２，４−ナフタレントリカルボン酸を用いることができ
る。

【００２９】本発明に係るトナーの結着樹脂として好適
なポリエステル樹脂のＴｇは５０〜７０°Ｃの範囲が望
ましい。また本発明に使用するポリエステル樹脂はＴＨ
Ｆ不溶分が５〜３０重量％のものであり、１０〜２５重
量％のものがより好ましい。ＴＨＦ不溶分が５重量％未
満のポリエステル樹脂を用いると、得られるトナーが、
十分な耐オフセット性が得られず、ＴＨＦ不溶分が３０
重量％を越えると、軟化点が高くなり、定着性が損なわ
れ、また粉砕性などの製造性が低下する。樹脂中のＴＨ
Ｆ不溶分は前記の方法で測定することができる本発明に使用されるトナー粒子の着色剤としては、公知
の着色剤ならば如何なるものでも使用することができ
る。例えばカーボンブラック、ニグロシン、アニリンブ
ルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマ
リンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロ
ー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、
マラカイトグリーン・オキサレート、ランプブラック、
ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：
１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグ
メント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロ
ー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．
ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブ
ルー１５：３などを代表的なものとして例示することが
できる。

【００３０】また、本発明のトナーを磁性トナーとして
使用する場合、磁性粉としては、公知の磁性体、例え
ば、鉄、コバルト、ニッケル等の金属およびこれらの合
金、Ｆｅ₃Ｏ₄、γ−Ｆｅ₂Ｏ₃、コバルト添加酸化鉄
等の金属酸化物、ＭｎＺｎフェライト、マグネタイト、
ヘマタイト等が使用でき、さらにこれをシランカップリ
ング剤やチタンカップリング剤などで処理したものも使
用できる。これらの着色剤は、一般に、トナー中に２〜
５０重量％の範囲で含有させればよい。

【００３１】本発明においては、荷電制御、電気抵抗制
御等の目的で、種々の物質をトナーの結着樹脂中に添加
することができる。例えば、フッ素系界面活性剤、サリ
チル酸、クロム錯体のようなクロム系染料、マレイン酸
や、アミノ基含有ビニルモノマーを単量体成分として含
む共重合体の如き荷電制御用樹脂、第４アンモニウム
塩、ニグロシン等のアジン系染料等を添加することがで
きる。

【００３２】更にまた、耐オフセット性をより完全にす
るために離型剤を添加してもよく、離型剤としては、低
分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンに代表さ
れるポリオレフィンやパラフィンワックス、キャンデリ
ラワックス、カルナバワックス、モンタンワックス等の
天然ワックスおよびその誘導体等が使用できる。

【００３３】本発明において、トナー粒子に少なくと
も、１種以上の無機化合物微粒子を外添することができ
る。例えば、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｃｕ
Ｏ、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂、ＣｅＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｍｇ
Ｏ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ₂Ｏ、Ｎａ ₂Ｏ、ＺｒＯ₂、Ｃ
ａＯ・ＳｉＯ₂、Ｋ₂Ｏ・（ＴｉＯ₂）ｎ、Ａｌ₂Ｏ₃
・２ＳｉＯ₂、ＣａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃、ＢａＳＯ₄、
ＭｇＳＯ₄等およびそれらの表面を樹脂や種々のカップ
リング剤で処理したもの等が挙げられるが、特に流動性
・凝集性を向上させるためにはＳｉＯ₂が優れており、
特に１６ｎｍ以下の粒径のものが好ましい。

【００３４】本発明に用いられるトナーの平均粒径は、
３〜１０μｍであることが好ましく、５〜９μｍである
ことがより好ましい。

【００３５】次に、本発明の静電潜像現像剤に前記トナ
ーと組み合わせて用いられるキャリアについて説明す
る。本発明に係るキャリアは、芯材上に樹脂微粒子及び
導電材料を分散した樹脂被覆層を有するものである。

【００３６】本発明に使用されるキャリアの被覆樹脂層
に分散される樹脂微粒子としては、熱可塑性樹脂微粒
子、熱硬化性樹脂微粒子のいずれも用いることができ、
好ましくは比較的硬度をあげやすく、有機溶剤に膨潤す
る恐れがない、熱硬化性樹脂微粒子が用いられる。

【００３７】熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、
エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、不飽和ポリエ
ステル樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂、シリコン
樹脂、尿素樹脂、アルキッド樹脂、ベンゾグアナミン樹
脂、ユリア樹脂等があげられる。また、本発明において
用いられる樹脂微粒子は、トナーに負帯電性を付与する
為に、その構成成分として窒素原子を含むことが好まし
く、特に、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が好
ましい。上記樹脂微粒子は一種または二種以上用いても
よいし、一種または二種以上からなる樹脂で構成されて
いてもよい。

【００３８】このような樹脂微粒子は、以下のような方
法で作製される。樹脂微粒子の製造方法としては、重合
製造方法をサスペンジョン重合、乳化重合、懸濁重合な
ど、モノマーもしくはオリゴマーを貧溶媒中に分散し
て、架橋反応を行いつつ表面張力により粒状化する方
法、低分子成分と架橋剤とを溶融混練などにより、混合
反応させた後、風力、機械力により、所定の粒度に粉砕
する方法などが挙げられる。

【００３９】本発明において、樹脂微粒子は全被膜樹脂
量に対して、５重量％〜５０重量％、特に５重量％〜３
０重量％の範囲で含有させることが好ましい。５重量％
未満ではトナーへの帯電付与が十分発揮できず、５０重
量％より多いとキャリア表面からの樹脂微粒子の脱落が
起こりやすくなる。

【００４０】本発明において用いられる樹脂コートキャ
リアの被覆層の構成では、樹脂微粒子が被覆層の厚み方
向、キャリア表面の接線方向にも均一に分散しており、
同時に被覆層のマトリックスである樹脂も同様に均一で
ある。このために、被覆層が長時間の使用によって被覆
層表面から磨耗しても未使用時と同様な表面組成を保つ
ことができ、トナーに対し、良好な帯電付与能力を維持
することが可能と考えられる。このため、本発明に係る
特定のトナーと組み合わせることにより、トナーの帯電
維持性、特に高温高湿下における維持性を向上すること
ができ、定着性に優れ、高寿命の現像剤が得られる。

【００４１】樹脂微粒子の平均粒径は０．１〜２μｍで
あることが好ましい。より好ましくは０．２〜１μｍで
ある。０．１μｍより小さいと被覆層での分散が非常に
悪く、２μｍより大きいと被覆層からの脱落が生じ易
く、本来の機能を維持できなくなる。

【００４２】上記樹脂微粒子を含む被覆層のマトリック
スとしての樹脂は一種または二種以上用いてもよい。

【００４３】樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、例
えばポリエチレン、ポリプロピレン；ポリビニル及びポ
リビニリデン系樹脂、例えばポリスチレン、アクリル樹
脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポ
リビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化
ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル
及びポリビニルケトン；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体；スチレン−アクリル酸共重合体；オルガノシロキサ
ン結合からなるストレートシリコン樹脂又はその変性
品；フッ素樹脂、例えばポリテトラフルオロエチレン、
ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロ
トリフルオロエチレン；ポリエステル；ポリウレタン；
ポリカーボネート；フェノール樹脂；アミノ樹脂、例え
ば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾ
グアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂；エポキ
シ樹脂、等が挙げられる。

【００４４】本発明の静電潜像現像剤に用いるキャリア
においては、キャリア表面の汚染の抑制のため、低表面
エネルギー材料である樹脂を含有するのが好適である。

【００４５】即ち、マトリックス樹脂としては低表面エ
ネルギー材料、具体的には、臨界表面張力で３５ｄｙｎ
／ｃｍ以下の樹脂を用いるのが好ましく、より好ましく
は３０ｄｙｎ／ｃｍ以下である。

【００４６】低エネルギー表面を与える臨界表面張力で
３５ｄｙｎ／ｃｍ以下の樹脂としては、次に示すような
樹脂があげられる。

【００４７】ポリスチレン（γｃ＝３３ｄｙｎ／ｃ
ｍ）、ポリエチレン（γｃ＝３１ｄｙｎ／ｃｍ）、ポリ
フッ化ビニル（γｃ＝２８ｄｙｎ／ｃｍ）、ポリフッ化
ビニリデン（γｃ＝２５ｄｙｎ／ｃｍ）、ポリトリフル
オロエチレン（γｃ＝２２ｄｙｎ／ｃｍ）、ポリテトラ
フルオロエチレン（γｃ＝１８ｄｙｎ／ｃｍ）、ポリヘ
キサフルオロプロピレン（γｃ＝１６ｄｙｎ／ｃｍ）等
の単独重合体の他に、フッ化ビニリデンとアクリル単量
体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの
共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデン
及び非フッ素化単量体のターポリマーのようなフルオロ
ターポリマー等であって、臨界表面張力が３５ｄｙｎ／
ｃｍ以下の樹脂も使用できる。

【００４８】特に臨界表面張力で３０ｄｙｎ／ｃｍ以下
を示すフッ素を含む樹脂、重合体及び又はシリコーン樹
脂を含有するのが好適である。

【００４９】本発明において用いられる金属粉体、又は
キャリア芯材としては、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等
の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化
物、ガラスビーズ等があげられるが、磁気ブラシ法を用
いる観点からは、磁性キャリアであるのが望ましい。キ
ャリア芯材の平均粒径としては、一般的には１０μｍ〜
１５０μｍのものが用いられ、好ましくは３０μｍ〜１
００μｍのものが用いられる。

【００５０】これら樹脂微粒子と、マトリックス樹脂と
を含む被覆層を、キャリア芯材の表面に形成する方法と
しては、例えば、キャリア芯材の粉末を、被覆層形成用
溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液をキャリア
芯材の表面に噴霧するスプレー法、キャリア芯材を流動
エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧
する流動床法、ニーダーコーター中でキャリア芯材と被
覆層形成用溶液を混合し、溶剤を除去するニーダーコー
ター法があげられるが、本発明においてはニーダーコー
ター法が、特に好ましく用いられる。

【００５１】被覆層形成用塗布液に使用する溶剤は、該
マトリックス樹脂を溶解するものであれば特に限定され
るものではなく、例えば、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケト
ン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル
類が使用できる。

【００５２】この被覆層の被覆量は、通常０．０１〜１
０重量％、好ましくは０．５〜５重量％の範囲である。

【００５３】一方、樹脂被覆層の形成にともなってキャ
リアは絶縁化され、現像時現像電極として働きにくくな
るので、とくに黒ベタ部でエッジ効果が出る等、ソリッ
ドの再現性に劣る懸念がでてくる。このため、ソリッド
の再現性を改善する目的で樹脂被膜中に導電材料を分散
させることが好ましい。

【００５４】本発明において導電材料として使用される
導電性無機粉としては、金、銀、銅といった金属やカー
ボンブラック、さらに酸化チタン、酸化亜鉛といった半
導電性酸化物、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、
ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム粉末等の表面を
酸化スズやカーボンブラック、金属で覆ったもの等が挙
げられる。

【００５５】製造安定性、コスト、導電性の良さからカ
ーボンブラックが好ましい。カーボンブラックの種類と
しては特に制限されるものではなく、公知のものが使用
できるが、特に、製造安定性の良いＤＢＰ吸油量が５０
〜３００ｍｌ／１００ｇの範囲のカーボンブラックが好
ましい。

【００５６】これらの微粒子や導電材料を分散した被覆
樹脂層を有するキャリアの平均粒径は、１０〜１５０μ
ｍであることが好ましく、３０〜１００μｍであること
がさらに好ましい。

【００５７】

【実施例】以下に、本発明を実施例でより詳しく説明す
るが、これにより本発明が限定されるものではない。な
お、特に断りのない限り、実施例において「部」は「重
量部」、「％」は「重量％」を意味する。

【００５８】樹脂の製造例１（ポリエステル樹脂Ａ）ビスフェノールＡーエチレンオキサイド２付加物３５モルビスフェノールＡープロピレンオキサイド２付加物１５モルドデセニルコハク酸３２モルテレフタル酸４０モルトリメリット酸６モル上記組成物をステンレススチール製撹拌機、ガラス製窒
素ガス導入管および、流下式コンデンサーを備えた４つ
口丸底フラスコ中に投入し、窒素ガスを導入しながら、
マントルヒーターにて昇温した。その後、０．５ｇのジ
ブチルスズオキシドを加え、反応物の温度を２００°Ｃ
に保ち、生成する水を留去しながら、８時間反応させ
た。得られたポリエステル樹脂Ａは、Ｔｇ＝６６℃、Ｔ
ＨＦ不溶分２０％であった。樹脂の製造例２（ポリエステル樹脂Ｂ）ビスフェノールＡーエチレンオキサイド２付加物２５モルビスフェノールＡープロピレンオキサイド２付加物２５モルドデセニルコハク酸１０モルテレフタル酸３０モルトリメリット酸１０モル仕込みモノマーとモル比を前記とする以外は、樹脂の製
造例１と同様にして、Ｔｇ＝約６７°Ｃのポリエステル
樹脂Ｂを得た。ポリエステル樹脂ＢのＴＨＦ不溶分は、
１６％であった。樹脂の製造例３（ポリエステル樹脂Ｃ）ビスフェノールＡーエチレンオキサイド２付加物３０モルビスフェノールＡープロピレンオキサイド２付加物２０モルドデセニルコハク酸１５モルテレフタル酸３０モルトリメリット酸５モル仕込みモノマーとモル比を前記とする以外は、樹脂の製
造例１と同様にして、Ｔｇ＝約６４°Ｃのポリエステル
樹脂Ｃを得た。ポリエステル樹脂ＣのＴＨＦ不溶分は、
８％であった。樹脂の製造例４（ポリエステル樹脂Ｄ）ビスフェノールＡーエチレンオキサイド２付加物１０モルビスフェノールＡープロピレンオキサイド２付加物１５モルネオペンチルグリコール２４モルテレフタル酸２２モルイソフタル酸２０モル仕込みモノマーとモル比を以下とする以外は、樹脂の製
造例１と同様にして、Ｔｇ＝約６５°Ｃのポリエステル
樹脂Ｄを得た。ポリエステル樹脂ＤのＴＨＦ不溶分は、
０％であった。樹脂の製造例５（ポリエステル樹脂Ｅ）ビスフェノールＡーエチレンオキサイド２付加物３０モルビスフェノールＡープロピレンオキサイド２付加物１５モルドデセネルコハク酸３０モルテレフタル酸３０モルトリメリット酸１５モル仕込みモノマーとモル比を以下とする以外は、樹脂の製
造例１と同様にして、Ｔｇ＝約６９°Ｃのポリエステル
樹脂Ｅを得た。ポリエステル樹脂ＥのＴＨＦ不溶分は、
３７％であった。

【００５９】なお、本発明におけるガラス転移点Ｔｇ
は、日本電子工業社製の示差走査熱量計を用い、予め４
０°Ｃの恒温チャンバーにて１７時間加熱処理した試料
を昇温速度１０°Ｃ／ｍｉｎの条件下で測定した際に、
ガラス転移点以下のベースラインの延長線とピークの頂
点までの間で最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラ
ス転移点Ｔｇとする。キャリアの製造例１（キャリアＡ）フェライト粒子１００重量部（平均粒径：４５μｍ）トルエン１４重量部パーフルオロアクリレート共重合体１．６重量部（パーフルオロオクチルエチルアクリレート−メチルメタクリレート共重合体、共重合比４０：６０、重量平均分子量Ｍｗ：６３）カーボンブラック０．１２重量部（ＶＸＣ−７２：キャボット社製、ＤＢＰ値１７４ｍｌ／１００ｇ平均粒子径３０ｎｍ）架橋メラミン樹脂微粒子０．３重量部（平均粒径：０．３μｍ、トルエン不溶）フェライト粒子を除く上記成分を１０分間スターラーで
分散し、被覆層形成液を調合し、更に、この被覆層形成
液とフェライト粒子を真空脱気型ニーダーに入れ、温度
６０°Ｃにおいて３０分撹拌した後、減圧してトルエン
を留去して、被覆層を形成してキャリアを得た。（但
し、被覆用樹脂であるパーフルオロアクリレート共重合
体に予めカーボンブラックをトルエンに希釈してサンド
ミルで分散しておいた。）キャリアの製造例２（キャリアＢ）フェライト粒子１００重量部（平均粒径：４５μｍ）トルエン１４重量部パーフルオロアクリレート共重合体１．７重量部（パーフルオロオクチルエチルアクリレート−メチルメタクリレート共重合体、共重合比４０：６０、Ｍｗ：６５）導電粉０．６重量部（酸化錫、Ｓ−１；三菱マテリアル社製、平均粒子径２０ｎｍ）架橋メラミン樹脂微粒子０．３重量部（平均粒径：０．３μｍ、トルエン不溶）フェライト粒子を除く上記成分を１０分間スターラーで
分散し、被覆層形成液を調合し、更に、この被覆層形成
液とフェライト粒子を真空脱気型ニーダーにいれ、温度
６０°Ｃにおいて３０分撹拌した後、減圧してトルエン
を留去して、被覆層を形成してキャリアを得た。。（但
し、被覆用樹脂であるパーフルオロアクリレート共重合
体に予め導電粉をトルエンに希釈してサンドミルで分散
しておいた。）キャリアの製造例３（キャリアＣ）キャリアの製造例１においてメラミン樹脂微粒子を除く
他は同様に作製してキャリアＣを得た。キャリアの製造例４（キャリアＤ）キャリアの製造例１においてカーボンブラックを除く他
は同様に作製してキャリアを得た。（実施例１）前記ポリエステル樹脂Ａ８８重量部カーボンブラック６重量部（ＢＰＬ，キャボット社製）低分子量ポリプロピレンワックス６重量部（ビスコール６６０Ｐ，三洋化成工業社製）上記の原料を上記の組成で予備混合し、バンバリーミキ
サーで溶融混練した後、圧延冷却し、ハンマーミル等で
予備粉砕した。次いで、ジェットミルで微粉砕し、風力
分級機で微粉、粗粉をカットし、体積平均粒子径９．３
μｍ、のトナーを作製した。粒度測定はコールターカウ
ンターＴＡ−II型（アパーチャー径１００μｍ）で行っ
た。また、このトナー結着樹脂中のＴＨＦ不溶分は、１
０重量部であった。このトナー１００重量部に対して、
シリコーンオイル処理シリカ（ＴＳ７２０、キャボット
社製）を０．７重量部添加し、ヘンシェルミキサーで混
合し、表面にシリカ微粒子を付着したトナーＡを得た。

【００６０】前記キャリアＡ１００重量部に対しこのト
ナーＡ６重量部をＶブレンダーにて混合し、現像剤を得
た。

【００６１】（実施例２）ポリエステル樹脂Ａの替わり
に、前記ポリエステル樹脂Ｂを用いて、トナー結着樹脂
中のＴＨＦ不溶分８重量部のトナーＢを実施例１と同様
に作成した以外は、実施例１と同様にして、現像剤を得
た。

【００６２】（実施例３）ポリエステル樹脂Ａの替わり
に、前記ポリエステル樹脂Ｃを用いて、トナー結着樹脂
中のＴＨＦ不溶分５重量部のトナーＣを実施例１と同様
に作成した以外は、実施例１と同様にして、現像剤を得
た。

【００６３】（実施例４）キャリアＡの替わりに、前記
キャリアＢを用いる以外は、実施例１と同様にして、現
像剤を得た。

【００６４】（比較例１）ポリエステル樹脂Ａの替わり
にポリエステル樹脂Ｄを用い、トナー結着樹脂中のＴＨ
Ｆ不溶分０重量部のトナーＤを実施例１と同様に作成す
る以外は、実施例１と同様にして、現像剤を得た。

【００６５】（比較例２）ポリエステル樹脂Ａの替わり
にポリエステル樹脂Ｅを用い、トナー結着樹脂中のＴＨ
Ｆ不溶分２８重量部のトナーＥを実施例１と同様に作成
する以外は、実施例１と同様にして、現像剤を得た。

【００６６】（比較例３）キャリアＡの替わりに、キャ
リアＣを用いる以外は、実施例１と同様にして、現像剤
を得た。

【００６７】（比較例４）キャリアＡの替わりに、キャ
リアＤを用いる以外は、実施例１と同様にして、現像剤
を得た。

【００６８】静電潜像現像剤の評価これらの現像剤を使用して、加熱ロール温度１５０°Ｃ
のときの定着度と、２４０°Ｃのときのオフセットレベ
ルの評価を行った。また、高温高湿（３０°Ｃ、９０％
ＲＨ）の環境下で、電子写真複写機（富士ゼロックス
（株）製、ＡＢＬＥ１３０１α改造機）による１００，
０００枚のコピーテストを行い、初期の画質と、初期と
１００，０００枚後の帯電量とコピー上カブリを評価し
た。

【００６９】定着度は、折り曲げ試験を行い、限度見本
により目視で評価し、良い（Ｇ１）〜悪い（Ｇ５）まで
の五段階評価を行った。

【００７０】オフセットレベルは、限度見本により目視
で評価し、良い（Ｇ１）〜悪い（Ｇ５）までの五段階評
価を行った。

【００７１】初期画像は、目視により評価した。帯電量
は、ブローオフ帯電量測定機（東芝社製）を用いて測定
した。

【００７２】コピー上カブリは、限度見本により目視で
評価し、良い（Ｇ１）〜悪い（Ｇ５）までの五段階評価
を行った。

【００７３】以上の結果を下記表１に示す。

【００７４】

【表１】

【００７５】表１に明らかなごとく、本発明の実施例１
〜４の現像剤では、いずれも定着度、オフセットレベル
ともに良好であり、また、総じて画像濃度の変動や地汚
れがなく、安定な画像が得られた。一方、ＴＨＦ不溶分
０重量部の樹脂を使用した比較例１では、安定な画像が
得られたが、オフセットレベルが悪化し、ＴＨＦ不溶分
２８重量部の樹脂を使用した比較例２では、オフセット
レベルは良好なものの、定着性が悪化することがわかっ
た。さらに、樹脂微粒子を含まないキャリアを用いた比
較例３では、定着度は、初期画像はともに良好なもの
の、初期から帯電量が低く、徐々に帯電量が低下して、
地かぶりが発生するようになり、機内トナー汚れが見ら
れた。また、導電材料を含まないキャリアを用いた比較
例４では、定着度は良好なものの、画像にエッジ効果が
若干見られ、徐々に帯電量が低下していき、機内汚れが
若干みられた。

【００７６】

【発明の効果】本発明の静電潜像現像剤は、上記の構成
を有するため、低温での定着性と良好なオフセットレベ
ルの両立を可能とし、さらに長時間連続使用に対し良好
な帯電性を維持する現像剤を提供することができ、それ
を用いた本発明の画像形成方法によれば、良好な画質の
画像を維持しうる優れた方法であった。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＧ０３Ｇ 15/08 ５０７Ｌ (72)発明者澁谷裕作神奈川県南足柄市竹松1600番地富士ゼロックス株式会社内 (72)発明者井上敏司神奈川県南足柄市竹松1600番地富士ゼロックス株式会社内 (72)発明者五十嵐潤神奈川県南足柄市竹松1600番地富士ゼロックス株式会社内 (56)参考文献特開平２−146062（ＪＰ，Ａ) 特開平５−341581（ＪＰ，Ａ) 特開平５−72813（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−8651（ＪＰ，Ａ) 特開平７−333904（ＪＰ，Ａ) 特開平８−129269（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/08 G03G 9/10

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】キャリアとトナーとからなる静電潜像現
像剤において、該キャリアが芯材上に樹脂微粒子及び導
電材料を分散した樹脂被覆層を有しており、該トナーが
結着樹脂、及び着色剤を含有しており、且つ、該トナー
が結着樹脂におけるＴＨＦ不溶分を１〜２５重量％含有
することを特徴とする静電潜像現像剤。
【請求項２】前記結着樹脂がＴＨＦ不溶分を５〜３０
重量％含有したポリエステル樹脂を含有することを特徴
とする請求項１に記載の静電潜像現像剤。
【請求項３】前記樹脂微粒子の平均粒径が０．１〜２
μｍであることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像
現像剤。
【請求項４】前記樹脂微粒子が窒素原子を含有する樹
脂からなることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像
現像剤。
【請求項５】前記樹脂微粒子がメラミン樹脂微粒子で
あることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像
剤。
【請求項６】前記導電材料がカーボンブラックである
ことを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像剤。
【請求項７】前記トナーの平均粒径が３〜１０μｍで
あることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像
剤。
【請求項８】前記樹脂被覆層が、臨界表面張力が３５
ｄｙｎｅ／ｃｍ以下の樹脂中に前記樹脂微粒子及び導電
材料を分散せしめてなることを特徴とする請求項１に記
載の静電潜像現像剤。
【請求項９】前記キャリアの平均粒径が１０〜１５０
μｍであることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像
現像剤。
【請求項１０】現像剤担持体上に形成された現像剤層
を用いて、静電潜像担持体上の静電潜像を現像する画像
形成方法において、該現像剤層を形成する現像剤とし
て、キャリアとトナーとからなり、該キャリアが芯材上
に樹脂微粒子及び導電材料を分散した樹脂被覆層を有し
ており、該トナーが結着樹脂、及び着色剤を含有してお
り、且つ、該トナーが結着樹脂におけるＴＨＦ不溶分を
１〜２５重量％含有してなる現像剤を用いることを特徴
とする画像形成方法。