JP5677331B2

JP5677331B2 - 静電潜像現像用トナー

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Publication number: JP5677331B2
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Inventors: 健前谷
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Description

本発明は、静電潜像現像用トナーに関する。

一般に電子写真法、静電記録法等の画像形成方法においては、静電潜像担持体（感光体）の表面をコロナ放電等により帯電させた後、レーザー等により露光して静電潜像を形成し、この静電潜像をトナーで現像してトナー像を形成し、さらにこのトナー像を記録媒体に転写して高品質な画像を得ている。通常トナー像の形成に使用するトナーには熱可塑性樹脂等の結着樹脂に、着色剤、電荷制御剤、離型剤、磁性材料等を混合して混練、粉砕、分級を行い平均粒径５〜１０μｍのトナー粒子としたものが用いられる。そしてトナーに流動性を付与したり、トナーの帯電量の制御を行ったり、転写されずに感光体上に残留したトナーのクリーニング性を向上させたりする目的で、シリカや酸化チタン等の無機微粉末がトナーに外添されている。

近年、電子写真法用いる画像形成装置において、現像の高速化が進んでおり、短い現像時間でも良好な画像を形成できる現像性に優れたトナーが望まれている。高速の現像でも良好な画像を形成可能なトナーとしては、例えば、少なくとも結着樹脂、着色剤、及び樹脂微粒子を含有し、樹脂微粒子が粒子形状を保持した状態で存在しており、かつ画像解析装置で測定した樹脂微粒子による被覆率から求められるトナー表面の露出率が１０〜６０％であるトナーが提案されている（特許文献１）。

特開２００７−０７９４８６号公報

しかし、特許文献１に記載のトナーは、水系で塩析により樹脂微粒子をトナー表面に付着させて製造しているために、樹脂微粒子のトナー表面に対する付着力は弱い。このため、特許文献１に記載のトナーは、印字率の低い印刷が長時間にわたって行われ、現像装置内でトナーが長時間撹拌されると、トナー表面の樹脂微粒子が剥離しやすく、優れた現像性を維持し難い問題がある。

本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、高速で現像を行っても良好な画像を形成でき、現像装置内でトナーが長時間撹拌される場合においても現像性が低下し難い静電潜像現像用トナーを提供することを目的とする。

本発明者らは、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含むトナー母粒子の表面に、スチレン系モノマーと、（メタ）アクリル系モノマーと、ジビニルベンゼンとを含むモノマーの共重合体からなる有機微粒子を付着させ、共重合体におけるジビニルベンゼンの量が、スチレン系モノマーと（メタ）アクリル系モノマーとの合計質量に対して１０質量％以上であるトナーによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。

（１）少なくとも結着樹脂と着色剤とを含むトナー母粒子の表面に有機微粒子が付着されており、
前記有機微粒子は、下記式で表されるスチレン系モノマーと、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜６のアルキルエステル、及び（メタ）アクリロニトリルからなる群より選択される１種類以上の（メタ）アクリル系モノマーと、ジビニルベンゼンとを含むモノマーの共重合体からなり、
前記共重合体におけるジビニルベンゼンの量が、前記スチレン系モノマーと前記（メタ）アクリル系モノマーとの合計質量に対して１０質量％以上である、静電潜像現像用トナー。
（ｎは０〜３の整数であり、Ｒはメチル、エチル、メトキシ、エトキシ、又はクロルであり、ｎが２又は３である場合、Ｒは同一であっても異なってもよい。）

（２）前記有機微粒子が、フローテスターにより測定される流出開始温度が２４０℃以上のポリマーからなる、（１）記載の静電潜像現像用トナー。

（３）示差走査熱量計により昇温速度１０℃／分で測定する場合に、４００℃以上において前記有機微粒子由来の吸熱ピークが測定される、（１）又は（２）記載の静電潜像現像用トナー。

（４）前記ジビニルベンゼンが、前記スチレン系モノマーと前記（メタ）アクリル系モノマーの合計質量に対して１０〜２０質量％である、（１）から（３）のいずれか１記載の静電潜像現像用トナー。

（５）前記スチレン系モノマーがスチレンであり、前記（メタ）アクリル系モノマーがアクリロニトリルである、（１）から（４）のいずれか１記載の静電潜像現像用トナー。

（６）前記静電潜像現像用トナー３０ｇと、被覆処理されていないキャリア３００ｇとを容量５００ｃｃのボトルに入れ、ターブラミキサーにより、１０１ｍ^−１の撹拌速度で５時間トナーを撹拌する処理を行った後の、前記有機微粒子の前記トナー母粒子に対する埋没率が３０〜６０％であり、前記有機微粒子の境界線長／投影総面積の値が０．０２以上である、（１）から（５）のいずれか１記載の静電潜像現像用トナー。

（７）（１）から（６）のいずれか１記載の静電潜像現像用トナーと、キャリアとを含む２成分現像剤。

本発明によれば、高速で現像を行っても良好な画像を形成でき、長期にわたって印刷を行った際に現像性が低下し難い静電潜像現像用トナーを提供することができる。

示差走査熱量計により測定したＤＳＣ曲線を示す図である。トナー母粒子表面において有機微粒子が変形していないトナーのＳＥＭ写真を示す図である。トナー母粒子表面において有機微粒子が変形していないトナーのＳＥＭ写真に基づいて画像解析ソフトウェアにより描画した、有機微粒子の輪郭の模式図である。トナー母粒子表面において有機微粒子が変形しているトナーのＳＥＭ写真を示す図である。トナー母粒子表面において有機微粒子が変形しているトナーのＳＥＭ写真に基づいて画像解析ソフトウェアにより描画した、有機微粒子の輪郭の模式図である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施できる。なお、説明が重複する箇所については、適宜説明を省略する場合があるが、発明の要旨を限定するものではない。

本発明の静電潜像現像用トナー（以下、単にトナーともいう）は、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含むトナー母粒子の表面に、有機微粒子が付着されており、有機微粒子は、スチレン系モノマーと、（メタ）アクリル系モノマーと、ジビニルベンゼンとを含むモノマーの共重合体からなり、共重合体におけるジビニルベンゼンの量が、スチレン系モノマーと（メタ）アクリル系モノマーとの合計質量に対して１０質量％以上である。本発明のトナーは結着樹脂中に、必要に応じ、着色剤の他に、電荷制御剤、離型剤、磁性粉等を含んでいてもよい。また、本発明のトナーは所望によりその表面が、有機微粒子以外の他の外添剤により処理されたものであってもよい。さらに、本発明のトナーは、所望のキャリアと混合して２成分現像剤として使用することもできる。

以下、本発明の静電潜像現像用トナーを構成する必須、又は任意の成分である、結着樹脂、着色剤、電荷制御剤、離型剤、磁性粉、有機微粒子、有機微粒子以外の他の外添剤、及び本発明のトナーを２成分現像剤として使用する場合に用いるキャリアと、本発明の静電潜像現像用トナーの製造方法とについて順に説明する。

［静電潜像現像用トナーを構成する成分］
〔結着樹脂〕
本発明の静電潜像現像用トナーは、少なくとも着色剤を含有する結着樹脂からなるトナー母粒子の表面に後述する有機微粒子を付着させ得られる。トナー母粒子に含まれる結着樹脂は、従来からトナー用の結着樹脂として用いられている樹脂であれば特に制限されない。結着樹脂の具体例としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、Ｎ−ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられる。これらの樹脂の中でも、結着樹脂中の着色剤の分散性、トナーの帯電性、用紙に対する定着性の面から、ポリスチレン系樹脂、及びポリエステル系樹脂が好ましい。以下、スチレン−アクリル系樹脂、及びポリエステル系樹脂について説明する。

スチレン−アクリル系樹脂は、スチレン系単量体とアクリル系単量体との共重合体である。スチレン系単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン等が挙げられる。アクリル系単量体の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸ｉｓｏ−ブチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。

ポリエステル系樹脂は、アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合や共縮重合によって得られるものを使用することができる。ポリエステル系樹脂を合成する際に用いられる成分としては、以下のアルコール成分やカルボン酸成分が挙げられる。

アルコール成分としては、２価又は３価以上のアルコールを使用できる。２価又は３価以上のアルコール成分の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のジオール類；ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等のビスフェノール類；ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の３価以上のアルコール類が挙げられる。

カルボン酸成分としては、２価又は３価以上のカルボン酸成分を使用できる。２価又は３価以上のカルボン酸成分の具体例としては、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、あるいはｎ−ブチルコハク酸、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブチルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸等のアルキル又はアルケニルコハク酸等の２価カルボン酸；１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸等の３価以上のカルボン酸等が挙げられる。これらの２価又は３価以上のカルボン酸成分は、酸ハライド、酸無水物、低級アルキルエステル等のエステル形成性の誘導体として用いてもよい。ここで、「低級アルキル」とは、炭素原子数１から６のアルキル基を意味する。

結着樹脂がポリエステル樹脂である場合のポリエステル樹脂の軟化点は、８０〜１５０℃であることが好ましく、９０〜１４０℃がより好ましい。

結着樹脂としては、定着性が良好であることから熱可塑性樹脂を用いることが好ましいが、熱可塑性樹脂単独で使用するだけでなく、熱可塑性樹脂に架橋剤や熱硬化性樹脂を添加することができる。結着樹脂内に一部架橋構造を導入することにより、定着性を低下させることなく、トナーの保存安定性、形態保持性、耐久性等を向上させることができる。

熱可塑性樹脂と共に使用できる熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂やシアネート系樹脂が好ましい。好適な熱硬化性樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリアルキレンエーテル型エポキシ樹脂、環状脂肪族型エポキシ樹脂、シアネート樹脂等が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は、２種以上を組み合わせて使用できる。

結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、５０〜６５℃が好ましく、５０〜６０℃がより好ましい。結着樹脂のガラス転移点が低すぎる場合、画像形成装置の現像部の内部でトナー同士が融着したり、保存安定性の低下により、トナー容器の輸送時や倉庫等での保管時にトナー同士が一部融着したりする場合がある。また、ガラス転移点が低すぎる場合、結着樹脂の強度が低下し、静電潜像担持体にトナーが付着しやすい。ガラス転移点が高すぎる場合、トナーの低温定着性が低下する傾向がある。

なお、結着樹脂のガラス転移点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、比熱の変化点から求めることができる。より具体的には、測定装置としてセイコーインスツルメンツ社製示差走査熱量計ＤＳＣ−６２００を用い、吸熱曲線を測定することで求めることができる。測定試料１０ｍｇをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを使用し、測定温度範囲２５〜２００℃、昇温速度１０℃／分で常温常湿下にて測定して得られた吸熱曲線よりガラス転移点を求めることができる。

〔着色剤〕
本発明の静電潜像現像用トナーは結着樹脂中に着色剤を含有する。結着樹脂に配合できる着色剤は、トナーの色に合わせて、公知の顔料や染料を使用できる。結着樹脂に添加する好適な着色剤の具体例としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、アニリンブラック等の黒色顔料；黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ等の黄色顔料；赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ等の橙色顔料；ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ等の赤色顔料；マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等の紫色顔料；紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ等の青色顔料；クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等の緑色顔料；亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等の白色顔料；バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等の体質顔料が挙げられる。これらの着色剤は、トナーを所望の色相に調整する目的等で２種以上を組み合わせて用いることもできる。

〔電荷制御剤〕
本発明の静電潜像現像用トナーは、本発明の目的を阻害しない範囲で、結着樹脂中に電荷制御剤を含んでいてもよい。電荷制御剤は、正帯電性又は負帯電性の電荷制御剤のいずれも使用できる。

電荷制御剤の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、従来よりトナーに使用されている電荷制御剤から適宜選択できる。正帯電性の電荷制御剤の具体例としては、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、オルトオキサジン、メタオキサジン、パラオキサジン、オルトチアジン、メタチアジン、パラチアジン、１，２，３−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−オキサジアジン、１，３，４−オキサジアジン、１，２，６−オキサジアジン、１，３，４−チアジアジン、１，３，５−チアジアジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、１，２，４，６−オキサトリアジン、１，３，４，５−オキサトリアジン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン等のアジン化合物；アジンファストレッドＦＣ、アジンファストレッド１２ＢＫ、アジンバイオレットＢＯ、アジンブラウン３Ｇ、アジンライトブラウンＧＲ、アジンダークグリ−ンＢＨ／Ｃ、アジンディ−プブラックＥＷ、及びアジンディープブラック３ＲＬ等のアジン化合物からなる直接染料；ニグロシン、ニグロシン塩、ニグロシン誘導体等のニグロシン化合物；ニグロシンＢＫ、ニグロシンＮＢ、ニグロシンＺ等のニグロシン化合物からなる酸性染料；ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩類；アルコキシル化アミン；アルキルアミド；ベンジルメチルヘキシルデシルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩が挙げられる。これらの正帯電性の電荷制御剤は、２種以上を組み合わせて使用できる。

４級アンモニウム塩、カルボン酸塩、又はカルボキシル基を官能基として有する樹脂も正帯電性の電荷制御剤として使用できる。より具体的には、４級アンモニウム塩を有するスチレン系樹脂、４級アンモニウム塩を有するアクリル系樹脂、４級アンモニウム塩を有するスチレン−アクリル系樹脂、４級アンモニウム塩を有するポリエステル系樹脂、カルボン酸塩を有するスチレン系樹脂、カルボン酸塩を有するアクリル系樹脂、カルボン酸塩を有するスチレン−アクリル系樹脂、カルボン酸塩を有するポリエステル系樹脂、カルボキシル基を有するポリスチレン系樹脂、カルボキシル基を有するアクリル系樹脂、カルボキシル基を有するスチレン−アクリル系樹脂、カルボキシル基を有するポリエステル系樹脂等の１種又は２種以上が挙げられる。これらの樹脂の分子量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、オリゴマーであってもポリマーであってもよい。

正帯電性の電荷制御剤として使用できる樹脂の中では、帯電量を所望の範囲内の値に容易に調節することができる点から、４級アンモニウム塩を官能基として有するスチレン−アクリル系樹脂がより好ましい。４級アンモニウム塩を官能基として有するスチレン−アクリル系樹脂において、スチレン単位と共重合させる好ましいアクリル系コモノマーの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸ｉｓｏ−ブチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。

また、４級アンモニウム塩としては、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ジアルキル（メタ）アクリルアミド、又はジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドから第４級化の工程を経て誘導される単位が用いられる。ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、ジアルキル（メタ）アクリルアミドの具体例としてはジメチルメタクリルアミドが挙げられ、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドの具体例としては、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドが挙げられる。また、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシ基含有重合性モノマーを重合時に併用することもできる。

負帯電性の電荷制御剤の具体例としては、例えば、有機金属錯体、キレート化合物等が挙げられる。有機金属錯体、及びキレート化合物としては、アルミニウムアセチルアセトナートや鉄（ＩＩ）アセチルアセトナート等のアセチルアセトン金属錯体、及び、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸クロム等のサリチル酸系金属錯体又はサリチル酸系金属塩が好ましく、サリチル酸系金属錯体又はサリチル酸系金属塩がより好ましい。これらの負帯電製の電荷制御剤は、２種以上を組み合わせて使用できる。

正帯電性又は負帯電性の電荷制御剤の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。正帯電性又は負帯電性の電荷制御剤の使用量は、典型的には、トナー全量を１００質量部とした場合に、１．５〜１５質量部が好ましく、２．０〜８．０質量部がより好ましく、３．０〜７．０質量部が特に好ましい。電荷制御剤の使用量が過少である場合、所定の極性にトナーを安定して帯電させ難いため、形成画像の画像濃度の低下や、画像濃度を長期にわたって維持することが困難になることがある。また、かかる場合、電荷制御剤が均一に分散し難く、形成画像にかぶりが生じやすくなったり、潜像担持部の汚染が起こりやすくなったりする。電荷制御剤の使用量が過多である場合、耐環境性の悪化による、高温高湿下での帯電不良に起因する形成画像における画像不良や、潜像担持部の汚染等が起こりやすくなる。

〔離型剤〕
本発明の静電潜像現像用トナーは、トナーの定着性や耐オフセット性を向上させる目的で、結着樹脂中に離型剤を含んでいてもよい。結着樹脂に配合できる離型剤の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。離型剤としてはワックスが好ましく、ワックスの例としては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、フッ素樹脂系ワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、エステルワックス、モンタンワックス、ライスワックス等が挙げられる。これらのワックスは２種以上を組み合わせて使用できる。かかる離型剤をトナーに添加することにより、オフセットや像スミアリング（画像をこすった際の画像周囲の汚れ）の発生をより効率的に抑制できる。

離型剤の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。具体的な離型剤の使用量は、トナー全量を１００質量部とした場合に、１〜５質量部が好ましい。離型剤の使用量が過少である場合、オフセットや像スミアリングの発生の抑制について所望の効果が得られない場合があり、離型剤の使用量が過多である場合、トナー同士の融着によって保存安定性が低下する場合がある。

〔磁性粉〕
本発明の静電潜像現像用トナーは、所望により、結着樹脂中に磁性粉を配合して、磁性１成分現像剤とすることができる。トナーを磁性１成分現像剤とする場合に用いる磁性粉の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。好適な磁性粉の例としては、フェライト、マグネタイト等の鉄；コバルト、ニッケル等の強磁性金属；鉄、及び／又は強磁性金属を含む合金；鉄、及び／又は強磁性金属を含む化合物；熱処理等の強磁性化処理を施された強磁性合金；二酸化クロムが挙げられる。

磁性粉の粒子径は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されない。具体的な磁性粉の粒子径は、０．１〜１．０μｍが好ましく、０．１〜０．５μｍがより好ましい。かかる範囲の粒子径の磁性粉を用いる場合、結着樹脂中に磁性粉を均一に分散させやすい。

磁性粉は、結着樹脂中での分散性を改良する目的等で、チタン系カップリング剤やシラン系カップリング剤等の表面処理剤により表面処理されたものを使用できる。

磁性粉の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。具体的な磁性粉の使用量は、トナーを１成分現像剤として使用する場合、トナー全量を１００質量部とした場合に、３５〜６０質量部が好ましく、４０〜６０質量部がより好ましい。磁性粉の使用量が過多である場合、画像濃度の耐久性が低下したり、定着性が極度に低下したりする場合があり、磁性粉の使用量が過少である場合、カブリが発生しやすくなることにより画像濃度の耐久性が低下する場合がある。また、トナーを２成分現像剤として使用する場合、磁性粉の使用量は、トナー全量を１００質量部とした場合に、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。

〔有機微粒子〕
本発明の静電潜像現像用トナーは、結着樹脂中に、着色剤、離型剤、電荷制御剤、磁性粉等の成分を配合して所望の粒子径のトナー母粒子を調製した後に、トナー母粒子の表面に特定の樹脂を含む有機微粒子を付着させたものである。

有機微粒子を構成するポリマーは、スチレン系モノマーと、（メタ）アクリル系モノマーと、ジビニルベンゼンとを含むモノマーの共重合体からなる。共重合体のモノマーにおけるスチレン系モノマー、（メタ）アクリル系モノマー、及びジビニルベンゼンの含有量の合計は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、モノマー中８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％であるのが特に好ましい。

本発明の静電潜像現像用トナーは、トナー母粒子の表面に付着する有機微粒子を構成するポリマーとして、フローテスターにより測定される流出開始温度が２４０℃以上であるポリマーを用いるのが好ましい。

本願の明細書、及び特許請求の範囲において、有機微粒子を構成するポリマーの流出開始温度は、高化式フローテスターにより試験荷重３０ｋｇｆで測定される流出開始温度である。ポリマーの流出開始温度は、ポリマーの分子量を調整したり、ポリマーを構成するモノマーの種類を変更したり、ポリマーの製造時に多官能モノマーを用いて、ポリマーの分子鎖に分岐や架橋を導入したりすることにより調整できる。

流出開始温度が２４０℃以上のポリマーからなる有機微粒子を用いることにより、現像装置内でトナーが長時間撹拌される場合においてもトナー母粒子表面の有機微粒子の変形を抑制でき、優れた現像性を長期間にわたり維持することができる。

また、本発明の静電潜像現像用トナーは、示差走査熱量計により昇温速度１０℃／分で測定する場合に、４００℃以上において有機微粒子由来の吸熱ピークが観測される。示差走査熱量計により測定される、トナーの有機微粒子由来の吸熱ピークの温度は、後述するように、有機微粒子を構成するポリマーにおける、共重合体の分子鎖に分岐や架橋を導入するモノマーであるジビニルベンゼンの使用量を変更し、かつ共重合体の重合度を十分に高めることにより調整できる。共重合体を調製する際のジビニルベンゼンの使用量を増加させる場合、有機微粒子由来の吸熱ピークの温度が上昇する。単に、スチレン系モノマーと、（メタ）アクリル系モノマーとを共重合する際にジビニルベンゼン重合体を加えても、得られる共重合体の重合度が低い場合、所望の特性のトナーが得られない場合がある。しかし、示差走査熱量計によって、所定の方法によりトナーを分析し、４００℃以上での有機微粒子に由来する吸熱ピークの有無を確認することによって、有機微粒子の重合度が十分に上がっているか否かを確認できる。有機微粒子に由来する吸熱ピークを４００℃以上に有するトナーであれば、有機微粒子が硬質であって変形しにくいため、高速で現像を行っても良好な画像を形成でき、現像装置内でトナーが長時間撹拌される場合においても現像性が低下し難いトナーを得やすい。

トナー母粒子表面における有機微粒子の変形しやすさは、ターブラミキサーによりトナーに衝撃を与えた後に、トナー母粒子表面における、有機微粒子の埋没率と、有機微粒子の境界線長／投影面積の値とを測定することにより確認できる。

ターブラミキサーによりトナーに衝撃を与える処理は、静電潜像現像用トナー３０ｇと、被覆処理されていないキャリア３００ｇとを容量５００ｃｃのボトルに入れ、ターブラミキサーにより、１０１ｍ^−１の撹拌速度で５時間トナーを撹拌して行われる。

トナー母粒子表面における有機微粒子の埋没率は、以下の方法に従って測定される。
＜有機微粒子の埋没率の測定方法＞
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によりトナー母粒子に付着させる前の有機微粒子の画像を取得し、画像解析ソフトウェアにて画像を解析して複数の有機微粒子の一次粒子径を測定する。得られた有機微粒子の一次粒子径の値から、有機微粒子の平均一次粒子径ｒを算出する。平均一次粒子径ｒを測定する際には、１０個以上の一次粒子について粒子径を測定する。次いで、走査型電子顕微鏡により、トナーを側面から観察した画像を取得する。得られた画像から、トナー表面からトナー表面に露出している有機微粒子の輪郭までの、トナー表面から垂直方向の最長の距離である、有機微粒子の露出距離ｒ_Ａを測定する。露出距離ｒ_Ａの測定は１０個以上の有機微粒子に対して行う。以上のように求めたｒ及びｒ_Ａから、下式により埋没率を算出する。
埋没率（％）＝（ｒ−ｒ_Ａ）／ｒ×１００

なお、トナー母粒子表面には、有機微粒子と、後述する外添剤とが付着している場合があるが、走査型電子顕微鏡に付属のエネルギー分散型Ｘ線分光器により、トナー母粒子表面に付着している粒子が有機微粒子であるか、外添剤であるか判別することができる。

本発明の静電潜像現像用トナーは、ターブラミキサーによる処理後の有機微粒子の埋没率が３０〜６０％であるのが好ましい。ターブラミキサーによる処理後の埋没率が６０％より大きい場合、有機微粒子が変形により平坦化されているか、トナー母粒子に著しく埋没しているため、長期間に渡ってトナーの優れた現像性を維持し難い。ターブラミキサーによる処理後の埋没率が３０％より小さい場合、有機微粒子のトナー母粒子への埋没が不十分であり、有機微粒子がトナー母粒子の表面から脱落しやすく、長期間にわたってトナーの優れた現像性を維持し難い。

トナー母粒子表面における有機微粒子の境界線長／投影面積の値は、以下の方法に従って測定される。
＜有機微粒子の境界線長／投影面積の値の測定方法＞
走査型電子顕微鏡にてトナー表面を正面から観察した画像を取得する。取得した画像を画像解析ソフトウェア（ＷｉｎＲＯＯＦ、三谷商事株式会社製）に取り込み、ソフトウェアのペンツールにより有機微粒子の輪郭線を描画し、有機微粒子の境界線長（ｐｉｘ（ピクセル））を測定する。次いで、輪郭線を描画した有機微粒子をペンツールにより塗りつぶし有機微粒子の投影面積（ｐｉｘ）を測定する。得られた有機微粒子の境界線長（ｐｉｘ）と有機微粒子の投影面積（ｐｉｘ）とから、有機微粒子の境界線長／投影面積の値を算出する。

トナー母粒子表面において有機微粒子が変形していないトナーのＳＥＭ写真を図２に示す。また、有機微粒子が変形していないトナーのＳＥＭ写真に基づいて画像解析ソフトウェアにより描画した、有機微粒子の輪郭の模式図を図３に示す。図２のＳＥＭ写真から分かるように有機微粒子が変形していない場合、有機微粒子の輪郭は明確であるため、個々の有機微粒子の境界線は略円形に描かれる。かかる場合、個々の有機微粒子の境界線長を測定できるため、境界線長の値が大きくなり、境界線長／投影面積の値も大きくなる。このため、境界線長／投影面積の値が大きいことは、トナー母粒子表面において有機微粒子が変形していないことの指標となる。具体的には、境界線長／投影面積の値が０．０２以上である場合、有機微粒子の変形が少なく、長期間印刷を行っても優れた現像性を維持しやすい。

トナー母粒子表面において有機微粒子が変形し、有機微粒子同士が変形した状態で結合しているトナーのＳＥＭ写真を図４に示す。また、有機微粒子同士が変形した状態で結合しているトナーのＳＥＭ写真に基づいて画像解析ソフトウェアにより描画した、有機微粒子の輪郭の模式図を図５に示す。図４のＳＥＭ写真から分かるように、有機微粒子が変形している場合、有機微粒子同士が変形した状態で結合しやすい。図５に示すように、有機微粒子が変形している場合、有機微粒子同士の接触部分における輪郭線を描画できず、境界線長の値が小さくなり、境界線長／投影面積の値も小さくなる。このため、境界線長／投影面積の値が小さいことは、トナー母粒子表面において有機微粒子が変形していることの指標となる。具体的には、境界線長／投影面積の値が０．０２未満である場合、有機微粒子の変形が大きく、現像装置内でトナーが長時間撹拌作用を受けた場合に現像性が低下しやすい。

以下、スチレン系モノマー、アクリロニトリル系モノマー、及びジビニルベンゼンの共重合体について説明する。

スチレン系モノマーは下記式（Ｉ）で表される。スチレン系モノマーは、１種、又は２種以上を組み合わせて使用できる。
（ｎは０〜３の整数であり、Ｒはメチル、エチル、メトキシ、エトキシ、又はクロルであり、ｎが２又は３である場合、Ｒは同一であっても異なってもよい。）

好適なスチレン系モノマーの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、及びｐ−エチルスチレン等が挙げられる。これらのスチレン系モノマーの中では、スチレンがより好ましい。

（メタ）アクリル系モノマーは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜６のアルキルエステル、及び（メタ）アクリロニトリルからなる群より１種類以上が選択される。

好適な（メタ）アクリル系モノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリロニトリル、及びメタクリロニトリル等が挙げられる。これらの（メタ）アクリル系もモノマーの中では、アクリロニトリルがより好ましい。

ジビニルベンゼンは、スチレン系モノマーと（メタ）アクリル系モノマーの合計質量に対して１０質量％以上使用される。有機微粒子を構成するポリマーとして、前述の比率でジビニルベンゼンが共重合された共重合体を用いる場合、共重合体の製造条件を調整し、共重合体の重合度を十分に高めることにより、示差走査熱量計による測定において、４００℃以上において有機微粒子由来の吸熱ピークが観測されるトナーを得やすくなる。なお、結着樹脂の種類によっては、ジビニルベンゼンの使用量が過多である場合、有機微粒子が硬すぎるため、結着樹脂中に埋め込まれやすくなり、所望の特性のトナーを得にくい場合がある。

スチレン系モノマーや、（メタ）アクリル系モノマーと共重合可能な多官能性のモノマーとしては、種々の化合物が知られているが、極性基を持たないために、得られる有機微粒子のトナーの帯電性に与える影響が少ないことや、耐熱性に優れる共重合体を得やすいことから、ジビニルベンゼンが、共重合体を調製する際の多官能性のモノマーとして好ましい。また、単官能モノマーと、多官能モノマーとを共重合させる場合、ポリマーの流出開始温度を高くしやすい。

以上説明した、スチレン系モノマーと、（メタ）アクリル系モノマーと、ジビニルベンゼンとを含むモノマーの共重合体の中では、スチレンと、アクリロニトリルと、ジビニルベンゼンとの共重合体が特に好ましい。かかる共重合体におけるスチレン／アクリロニトリルの比率は、モノマーの質量比として、５／９５〜４０／６０が好ましく、１０／９０〜３０／７０がより好ましい。また、ジビニルベンゼンの使用量は、スチレンとアクリロニトリルとの質量の合計に対して１０〜３０質量％が好ましく、１０〜２０質量％がより好ましい。

スチレン系モノマーと、（メタ）アクリル系モノマーと、ジビニルベンゼンとを含むモノマーの共重合体を製造する方法は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されず、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等任意の方法を選択できる。これらの製造方法の中では、粒子径のそろった有機微粒子の調製が容易であることから、乳化重合法が好ましい。

スチレン系モノマーと、（メタ）アクリル系モノマーと、ジビニルベンゼンとを含むモノマーの共重合体の製造に使用できる重合開始剤としては過硫酸カリウム、過酸化アセチル、過酸化デカノイル、過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等の公知の重合開始剤を使用できる。これらの重合開始剤の使用量は、モノマーの総量に対して０．１〜１５質量％が好ましい。

有機微粒子を乳化重合により製造する場合、乳化剤を使用して重合してもよく、無乳化剤（ソープフリー）系で重合してもよい。乳化重合に使用できる界面活性剤は、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、及びノニオン系界面活性剤かなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることができる。

カチオン系界面活性剤の具体例としては、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。アニオン系界面活性剤の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム等の脂肪酸石けんや、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸塩類が挙げられる。ノニオン系界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエートエーテル、モノデカノイルショ糖等が挙げられる。

有機微粒子の平均一次粒子径は、５０〜１００ｎｍが好ましく、６０〜８０ｎｍがより好ましい。有機微粒子の平均一次粒子径は、重合条件の調整や、公知の粉砕方法、分級方法等により調整することができる。有機微粒子の平均一次粒子径が過小である場合、現像性に優れたトナーを得にくく、平均一次粒子径が過大である場合、トナー表面から脱離して、現像ローラー等を汚染し、現像性を低下させる可能性がある。有機微粒子の平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡により有機微粒子の画像を取得し、画像解析ソフトウェアにて画像を解析して複数の有機微粒子の径を測定して平均値を算出することにより得られる。平均一次粒子径を測定する際には、１０個以上の一次粒子について粒子径を測定するのが好ましい。

〔外添剤〕
本発明の静電潜像現像用トナーは、トナーの流動性、保存安定性、クリーニング性等を改良する目的で、有機微粒子と共に、有機微粒子以外の他の外添剤をトナー母粒子の表面に付着させてもよい。

外添剤の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、従来からトナー用に使用されている外添剤から適宜選択できる。好適な外添剤の具体例としては、シリカや、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等の金属酸化物が挙げられる。これらの外添剤は、２種以上を組み合わせて使用できる。

外添剤の粒子径は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、典型的には０．０１〜１．０μｍが好ましい。

外添剤の体積固有の抵抗値は、外添剤の表面に酸化スズ及び酸化アンチモンからなる被覆層を形成し、被覆層の厚さや、酸化スズと酸化アンチモンとの比率を変えることにより調整できる。

外添剤のトナー母粒子に対する使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。外添剤の使用量は、典型的には、トナー母粒子１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜５質量部がより好ましい。かかる範囲の量で外添剤を使用する場合、流動性、保存安定性、クリーニング性に優れるトナーを得やすい。

〔キャリア〕
静電潜像現像用トナーは、所望のキャリアと混合して２成分現像剤として使用することもできる。２成分現像剤を調製する場合、磁性キャリアを用いるのが好ましい。

本発明の静電潜像現像用トナーを２成分現像剤とする場合の好適なキャリアとしては、キャリア芯材が樹脂により被覆されたものが挙げられる。キャリア芯材の具体例としては、鉄、酸化処理鉄、還元鉄、マグネタイト、銅、ケイ素鋼、フェライト、ニッケル、コバルト等の粒子や、これらの材料とマンガン、亜鉛、アルミニウム等との合金の粒子、鉄−ニッケル合金、鉄−コバルト合金等の粒子、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化銅、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、チタン酸リチウム、チタン酸鉛、ジルコン酸鉛、ニオブ酸リチウム等のセラミックスの粒子、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、ロッシェル塩等の高誘電率物質の粒子、樹脂中に上記磁性粒子を分散させた樹脂キャリア等が挙げられる。

キャリア芯材を被覆する樹脂の具体例としては、（メタ）アクリル系重合体、スチレン系重合体、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体、オレフィン系重合体（ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、セルロース樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等）、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリアセタール樹脂、アミノ樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は２種以上を組み合わせて使用できる。

キャリアの粒子径は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、電子顕微鏡により測定される粒子径で、２０〜１２０μｍが好ましく、２５〜８０μｍがより好ましい。

キャリアの見掛け密度は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。見掛け密度は、キャリアの組成や表面構造によって異なるが、典型的には、２０００〜２５００ｋｇ／ｍ^３が好ましい。

本発明の静電潜像現像用トナーを２成分現像剤として用いる場合、トナーの含有量は、２成分現像剤の質量に対して、３〜２０質量％が好ましく、５〜１５質量％が好ましい。２成分現像剤におけるトナーの含有量をかかる範囲とすることにより、適度な画像濃度を維持し、トナー飛散の抑制によって画像形成装置内部の汚染や転写紙等へのトナーの付着を抑制できる。

［静電潜像現像用トナーの製造方法］
本発明の静電潜像現像用トナーは、結着樹脂に、着色剤と、必要に応じて、電荷制御剤、離型剤、磁性粉等の任意の成分とを配合した後に、所望の粒子径のトナー母粒子を調製し、得られたトナー母粒子の表面に、有機微粒子を単独で付着させるか、有機微粒子と外添剤とを付着させることにより製造できる。

結着樹脂に、着色剤、電荷制御剤、離型剤、磁性粉等の成分を配合してトナー母粒子を製造する方法は、結着樹脂中にこれらの成分を良好に分散できる限り特に限定されない。トナー母粒子の好適な製造方法の具体例としては、結着樹脂と、着色剤、電荷制御剤、離型剤、磁性粉等の成分とを混合機等により混合した後、一軸又は二軸押出機等の混練機により結着樹脂と結着樹脂に配合される成分とを溶融混練し、冷却された混練物を粉砕・分級する方法が挙げられる。トナー母粒子の平均粒子径は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、一般的には５〜１０μｍが好ましい。

このようにして得られたトナー母粒子の表面に対して、有機微粒子を単独で付着させるか、有機微粒子と外添剤とを付着させて、本発明の静電潜像現像用トナーが得られる。有機微粒子、及び外添剤をトナー母粒子の表面に付着させる方法は特に限定されず、例えば、ヘンシェルミキサーやナウターミキサー等の混合機により、トナー母粒子を、有機微粒子単独、又は有機微粒子と外添剤と混合する方法が挙げられる。有機微粒子のトナー母粒子の表面への付着の形態は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。典型的には、トナー母粒子の表面に対する埋没率が３０〜６０％となるように有機微粒子を付着させるのが好ましく、埋没率が３５〜５５％となるように有機微粒子を付着させるのがより好ましい。有機微粒子の埋没率は下記方法に従って測定できる。有機微粒子の埋没率は、有機微粒子をトナー母粒子に付着させる際の、処理時間、撹拌装置の回転数等を適宜変更することにより調整できる。

トナー母粒子表面に対する有機微粒子の埋没率をかかる範囲とする場合、現像装置内でトナーが長時間撹拌作用を受けた場合においても、有機微粒子の著しい変形や、トナー表面からの有機微粒子の脱離が起こり難くなり現像性の低下が起こり難い。トナー製造時の有機微粒子の埋没率は、前述のターブラミキサーによる処理後のトナーと同様に測定できる。

以上説明した本発明の静電潜像現像用トナーは、高速で現像を行っても良好な画像を形成でき、長期にわたって印刷を行った際に現像性が低下し難いため、種々の画像形成装置において好適に使用できる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。

〔有機微粒子の製造〕
スチレン２０質量部、アクリロニトリル８０質量部、ジビニルベンゼン１０質量部、過硫酸カリウム４．５質量部（水溶性重合開始剤）、イオン交換水１００質量部を丸底フラスコに仕込み、アンカー型撹拌翼により１００ｒｐｍで撹拌し、ソープフリー系で、７０℃にて８時間乳化重合を行い、有機微粒子Ａの分散液を得た。分散液を濾過した後、固形分を水洗、乾燥して有機微粒子Ａを得た。走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−７６００Ｆ、日本電子株式会社製）により測定した有機微粒子Ａの平均一次粒子径は１００μｍであった。また、フローテスター（ＧＦＴ−５００Ｄ、株式会社島津製作所製）により測定した有機微粒子Ａの流出開始温度は２４２℃であった。フローテスターの測定条件は荷重３０ｋｇｆ、ダイ口径１．０ｍｍ、ダイ長さ１．０ｍｍ、昇温速度４℃／分であった。
表１に記載の種類及び量のモノマーを用いる他は、有機微粒子Ａと同様にして、有機微粒子Ｂ〜Ｅを得た。有機微粒子Ｂ〜Ｅの平均一次粒子径と流出開始温度とを表１に記す。

〔実施例１〕
ポリエステル樹脂（タフトンＮＥ−４１０、花王株式会社製）８９質量部、離型剤（ポリプロピレンワックス６６０Ｐ、三洋化成株式会社製）５質量部、電荷制御剤（ボントロンＰ−５１、オリヱント化学工業株式会社製）１質量部、及び着色剤（カーボンブラック、ＲＥＧＡＬ３３０Ｒ、キャボットジャパン株式会社製）５質量部を混合した後、二軸押出機にて溶融混練した。得られた混練物を冷却した後、粉砕・分級して、体積平均粒子径７μｍのトナー母粒子を得た。得られたトナー母粒子に、トナー全体の質量に対して１．０質量％となる量の酸化チタン（ＥＣ−１００、チタン工業株式会社製）、０．７質量％となる量の疎水性シリカ（ＲＡ−２００Ｈ、日本エアロジル株式会社製）、及び１．０質量％となる量の有機微粒子Ａを加えた後、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−１０Ｂ（日本コークス工業株式会社製））により、回転数３５００ｒｐｍにて５分混合して、酸化チタン、疎水性シリカ、及び有機微粒子Ａをトナー母粒子の表面に固着させて静電潜像現像用トナーを得た。

＜示差走査熱量計測定＞
得られたトナー母粒子、有機微粒子Ａ、及びトナーについて示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定を行い有機微粒子由来の吸熱ピーク温度を測定した。示差走査熱量計（ＤＳＣ）として、ＤＳＣ６２００（セイコーインスツル株式会社製）を用いた。各測定試料を３０℃から５００℃まで１０℃／分の速度で昇温して行う示差走査熱量計による測定を行った。なお、各測定試料の量は１０ｍｇとした。

測定により得られた各試料のＤＳＣ曲線を図１に示す。これらのＤＳＣ曲線から有機微粒子由来の吸熱ピーク温度を求めた。

また、得られた静電潜像現像用トナー３０ｇと、被覆処理されていないキャリア（ＦＫ−１５０（パウダーテック株式会社製））３００ｇとを容量５００ｃｃのボトルに入れ、ターブラミキサー（ＴＹＰＥＴ２Ｆ（ＷＡＢ社製））により、１０１ｍ^−１の撹拌速度で５時間トナーを撹拌する処理を行った。ターブラミキサーによる処理後のトナーの画像を走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−７６００Ｆ、日本電子株式会社製）により取得し、取得した画像を画像解析ソフトウェア（ＷｉｎＲＯＯＦ、三谷商事株式会社製）により解析して、有機微粒子の埋没率を測定した。また、ターブラミキサーによる処理後のトナーの表面を正面から観察した画像を走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−７６００Ｆ、日本電子株式会社製）により取得し、取得した画像を画像解析ソフトウェア（ＷｉｎＲＯＯＦ、三谷商事株式会社製）に取り込んで解析して、有機微粒子の境界線長／投影面積の値を測定した。

さらに、初期、及び耐久試験後における、得られたトナーにより現像される画像を、下記の方法に従って評価した。

＜画像評価＞
得られたトナーと、フェライトキャリアを、現像剤中のトナーの量が１０質量％となるように混合して２成分現像剤を調製した。フェライトキャリアは平均径３５μｍのＭｎ−Ｍｇフェライト芯材１０００質量部に、シリコーン樹脂３０重量部とトルエン２００質量部とからなる溶液を噴霧塗布した後、２００℃で６０分間の熱処理を行い作製した。調製した２成分現像剤とトナーとを用いて、通常環境（２０℃、湿度５０％）にて、複合機（Ｔａｓｋａｌｆａ５００ｃｉ、京セラミタ株式会社製）を用いて、印字率１．０％での１万枚連続印刷試験と、引き続き印字率５．０％での１０万枚連続印刷試験とを行った。初期の印刷物と、連続印刷試験後の印刷物における評価パターンのベタ印字部の画像濃度（画像ＩＤ）をマクベス反射濃度計（ＲＤ９１４、グレタグ・マクベス社製）により測定した。初期、印字率１．０％での１万枚連続印刷試験後、及び印字率５．０％での１０万枚連続印刷試験後の画像ＩＤを表３に示す。画像ＩＤ１．２以上を良と判定し、画像ＩＤ１．２未満を不良と判定した。

得られたトナーの有機微粒子由来の吸熱ピーク温度と、初期、及びターブラミキサー処理後の有機微粒子の埋没率と、有機微粒子の境界線長／投影面積の値を表２に示す。また、得られたトナーの画像評価の結果を表３に示す。

〔実施例２〕
有機微粒子Ａを有機微粒子Ｂに変えることの他は、実施例１と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの初期、及びターブラミキサー処理後の、有機微粒子由来の吸熱ピーク温度と、有機微粒子の埋没率と、有機微粒子の境界線長／投影面積の値を表２に示す。また、得られたトナーの画像評価の結果を表３に示す。

〔実施例３〕
有機微粒子Ａを有機微粒子Ｃに変えることの他は、実施例１と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの初期、及びターブラミキサー処理後の、有機微粒子由来の吸熱ピーク温度と、有機微粒子の埋没率と、有機微粒子の境界線長／投影面積の値を表２に示す。また、得られたトナーの画像評価の結果を表３に示す。

〔比較例１〕
有機微粒子Ａを有機微粒子Ｄに変えることの他は、実施例１と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの初期、及びターブラミキサー処理後の、有機微粒子由来の吸熱ピーク温度と、有機微粒子の埋没率と、有機微粒子の境界線長／投影面積の値を表２に示す。また、得られたトナーの画像評価の結果を表３に示す。

〔比較例２〕
有機微粒子Ａを有機微粒子Ｅに変えることの他は、実施例１と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの初期、及びターブラミキサー処理後の、有機微粒子由来の吸熱ピーク温度と、有機微粒子の埋没率と、有機微粒子の境界線長／投影面積の値を表２に示す。また、得られたトナーの画像評価の結果を表３に示す。

表２から、実施例１〜３のトナーは、ターブラミキサーによる処理後であっても、有機微粒子の埋没率が３０〜６０％の範囲に保たれ、境界線長／投影面積の値が０．０２以上に保たれることが分かる。つまり、流出開始温度が２４０℃以上の有機微粒子をトナー母粒子の表面に対して付着させたトナーである場合、ターブラミキサーにより長時間トナーに衝撃を与えたとしても、トナー表面の有機微粒子の過度の埋没や変形が生じないことが分かる。また、ＤＳＣ曲線における有機微粒子由来の吸熱ピーク温度が４００℃以上のトナーである場合、ターブラミキサーにより長時間トナーに衝撃を与えたとしても、トナー表面の有機微粒子の過度の埋没や変形が生じないことが分かる。このように、実施例１〜３のトナーは長期間使用しても形態が安定しているため、表３に示すように初期の良好な現像性を長期間にわたり維持することができる。

表２から、比較例１のトナーは、ＤＳＣ曲線における有機微粒子由来の吸熱ピーク温度が４００℃よりも低く、また、流出開始温度が２４０℃よりも著しく低く変形しやすい有機微粒子Ｄを用いているために、ターブラミキサーによる処理後に、有機微粒子の埋没率が８５％と極めて高くなり、境界線長／投影面積の値が０．０９と極めて低くなっていることが分かる。このように、比較例１のトナーは長期間の使用により有機微粒子が変形を受けやすいため、表３に示すように印字率１．０％での１万枚連続印刷試験後に良好な現像性を維持することができなかった。

表２から、比較例２のトナーは、ターブラミキサーによる処理後に境界線長／投影面積の値が０．０２未満に低下しており、ＤＳＣ曲線における有機微粒子由来の吸熱ピーク温度が４００℃よりもやや低く、また、流出開始温度が２４０℃よりも著しく低くやや変形しやすい有機微粒子Ｅを用いているため、有機微粒子が変形していることが分かる。このように、比較例２のトナーは長期間の使用により有機微粒子が変形を受けやすいため、表３に示すように印字率１．０％での１万枚連続印刷試験後に良好な現像性を維持することができなかった。

Claims

少なくとも結着樹脂と着色剤とを含むトナー母粒子の表面に有機微粒子が付着されており、
前記有機微粒子は、下記式で表されるスチレン系モノマーと、（メタ）アクリロニトリルと、ジビニルベンゼンとを含むモノマーの共重合体からなり、
前記共重合体におけるジビニルベンゼンの量が、前記スチレン系モノマーと前記（メタ）アクリロニトリルとの合計質量に対して１０質量％以上である、静電潜像現像用トナー。
（ｎは０〜３の整数であり、Ｒはメチル、エチル、メトキシ、エトキシ、又はクロルであり、ｎが２又は３である場合、Ｒは同一であっても異なってもよい。）
前記有機微粒子が、フローテスターにより測定される流出開始温度が２４０℃以上のポリマーからなる、請求項１記載の静電潜像現像用トナー。
示差走査熱量計により昇温速度１０℃／分で測定する場合に、４００℃以上において前記有機微粒子由来の吸熱ピークが測定される、請求項１記載の静電潜像現像用トナー。
前記ジビニルベンゼンが、前記スチレン系モノマーと前記（メタ）アクリロニトリルとの合計質量に対して１０〜２０質量％である、請求項１から３のいずれか１記載の静電潜像現像用トナー。
前記スチレン系モノマーがスチレンであり、前記（メタ）アクリロニトリルがアクリロニトリルである、請求項１から４のいずれか１記載の静電潜像現像用トナー。
前記静電潜像現像用トナー３０ｇと、被覆処理されていないキャリア３００ｇとを容量５００ｃｃのボトルに入れ、ターブラミキサーにより、１０１ｍ^−１の撹拌速度で５時間トナーを撹拌する処理を行った後の、前記有機微粒子の前記トナー母粒子に対する埋没率が３０〜６０％であり、前記有機微粒子の境界線長／投影総面積の値が０．０２以上である、請求項１から５のいずれか１記載の静電潜像現像用トナー。
請求項１から６のいずれか１記載の静電潜像現像用トナーと、キャリアとを含む２成分現像剤。