JP3465035B2 - ２成分現像剤及び画像形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、複写機、プリンタ等に
用いる静電荷像現像用２成分現像剤及び画像形成方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法の一代表例について説明すれ
ば、光導電性感光体上に、帯電、露光により静電潜像が
形成され、次いでこのトナー像が転写材に転写され、定
着されて複写画像が形成される。上記のような電子写真
法による画像形成プロセスにおいては、以下のような問
題がある。

【０００３】（１）転写特性の環境依存性 画像形成プロセスの転写工程において、その転写特性が
温湿度に大きく依存する傾向がある。特に高温高湿環境
下で画像形成を行う場合には、常温常湿環境下で行う場
合に比べて転写材への転写率が低く、また、得られる転
写画像に転写ムラが発生することがあり、十分な転写特
性が発現されない。

【０００４】（２）画像濃度の環境依存性 現像剤の帯電量が空気中の水分の影響を受けるため、た
とえば高温高湿下では現像されるトナー量が過多にな
り、画像濃度が安定しない。

【０００５】これらの問題を解決するために、例えば、
特開昭５３−１３００３６号公報、特開昭６２−７５５
３９号公報、特開昭６２−７５５５３号公報、特開平３
−１７０９４６号公報、特願平０５−１１０６８５号の
ごとく、疎水性であるフッ素樹脂粒子をトナーに添加す
る技術が開示されている。

【０００６】しかしながら、上記各公報に記載の技術で
は、トナーから離脱したフッ素樹脂粒子が光導電性感光
体上に付着、ひいては融着することが原因となり、複写
画像に傷状の黒筋が発生する。また、フッ素樹脂粒子を
過分に添加すると、トナー像と定着ヒートローラの接着
力が高まり、オフセットが発生するという問題があっ
た。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明はフッ素樹脂微
粒子の離脱に起因する、複写画像に傷状の黒筋及びオフ
セット発生がなく、湿度の変動によらず安定した画像が
得られる２成分現像剤及び画像形成方法を提供すること
にある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は下記のご
とき構成を採ることによって達成される。

【０００９】（１） フッ素樹脂を含有する樹脂被覆層
を有するキャリアであり、１０点平均表面粗さが０．１
〜０．７μｍであるキャリアと、表面に金属酸化物微粉
末を固着したトナーを、トナーの表面フッ素濃度が４〜
８０ａｔｏｍ％となるまで混合して得られたことを特徴
とする２成分現像剤。

【００１０】（２） 磁性芯材にフッ素樹脂粒子を付着
させた後、フッ素樹脂粒子を磁性芯材に固着させた樹脂
被覆キャリアを用いることを特徴とする（１）に記載の
２成分現像剤。

【００１１】

【００１２】（３） （１）又は（２）記載の２成分現
像剤を、光導電性感光体上に、帯電、露光により静電潜
像を形成し、現像により形成されたトナー像を転写材に
転写し、定着される、電子写真画像形成プロセスに用い
ることを特徴とする画像形成方法。

【００１３】本発明においては、トナーがフッ素樹脂を
含有するキャリア樹脂被覆層と撹拌摩擦し、フッ素樹脂
成分をキャリア表面からトナー表面へ直に転移させるこ
とで、フッ素樹脂が微粒子の形態で存在することがない
ため、傷状の黒筋が発生することなく、湿度の変動によ
らず安定した画像が得られる。

【００１４】以下本発明について具体的に説明する。

【００１５】〔キャリア〕本発明に係わる２成分現像剤
はキャリアと混合して用いられる。

【００１６】キャリアは，体積平均粒径５〜２００μｍ
の磁性粒子を被覆した樹脂被覆キャリアが用いられる。

【００１７】磁性粒子としては、鉄粉、フェライト（Ｃ
ｕ−Ｚｎフェライト、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｍｇフェライト）、
マグネタイト等、一般に知られているものを用いること
ができる。

【００１８】芯材を被覆するフッ素含有樹脂としては、
フッ化ビニル，フッ素化アクリレート，テトラフルオロ
エチレン，フッ化ビニリデン，三フッ化エチレン，三フ
ッ化塩化エチレン，ヘキサフルオロエチレン，ジクロロ
ジフルオロエチレン等のフルオロオレフィン、もしくは
これらの誘導体による重合体があげられる。

【００１９】浸漬塗布法、スプレー塗布法、流動化ベッ
ト塗布法等によっても充分な効果が得られるが、乾式法
は、樹脂粒子を機械的衝撃力と熱により芯材粒子に固着
させて形成させているため、耐久性、適度の表面状態、
凹凸性に勝れる点から乾式機械的衝撃法であることが特
に好ましい。

【００２０】この方法は、第１工程は、樹脂粒子を、通
常の撹拌装置等により混合撹拌して芯材粒子表面に物理
的付着力、もしくは静電的付着力により均一に付着させ
る。この第１工程については非加熱下で行っても良い
し、樹脂粒子がわずかに軟化する程度の加熱下で行って
も良い。以上のようにして第１工程を終了する。

【００２１】前記第１工程を遂行する装置としては、種
々の混合撹拌装置を用いることができるが、生産効率等
からは、後の第２工程を連続して遂行できる装置が好ま
しい。

【００２２】以上のようにして第１工程を終了したら、
引き続いて第２工程を遂行する。この第２工程において
は、第１工程を経た混合物を、非加熱下でもしくは加熱
下で、強い撹拌力で撹拌して当該混合物に衝撃力を繰り
返して付与することにより粒子の表面にコーティング剤
（樹脂微粒子）を固着させる。

【００２３】尚、非加熱下で第２工程を遂行する場合に
も混合物の摩擦による自然発熱によって混合物の温度は
通常３０〜６０℃まで上昇し、その熱によって第１工程
で得られたキャリアの表面が軟化してコーティング剤の
固着が容易に行える。加熱する場合には６０〜１２０℃
が特に好ましい。加熱温度が過大になると、磁性粒子同
士の凝集が発生しやすくなる。

【００２４】キャリアの表面粗さはトナーに転移させる
フッ素樹脂を制御する上で、０．１〜０．７μｍが好ま
しい。キャリアの表面粗さは走査型電子顕微鏡に接続し
た表面粗さ測定装置ＳＩＡ（日本電子社製）で、１００
０倍に拡大した反射電子像上、キャリアの中央部から基
準長１０μｍで１０点平均粗さを、キャリア１００個に
ついて測定し、平均値をとったものをいう。

【００２５】キャリア表面からトナーにフッ素樹脂を効
率良く転移させる観点から、キャリア表面に０．１〜
０．５μｍのフッ素樹脂粒子が５〜５０個、０．５〜
１．０μｍの粒子が０〜１０個融着したフッ素樹脂を含
有する樹脂被覆層を有するキャリアと、トナーをトナー
粒子の表面フッ素濃度が４〜８０ａｔｍ％となり、かつ
トナー表面にフッ素樹脂粒子の形状が残らなくなるまで
混合した後に使用することが望ましい。

【００２６】キャリア表面のフッ素樹脂粒子の個数は、
キャリアを金／パラジウム合金で１０ｎｍ蒸着した後加
速電圧５ｋＶに設定した電界効果型走査電子顕微鏡で４
×５μｍの測定域２００個所を観察し、フッ素樹脂粒子
を計数したものをいう。

【００２７】〔トナー〕トナーは結着樹脂，着色剤，離
型剤と必要に応じて使用されるその他の添加剤とを含有
してなり、本発明においては画像品質向上の観点から、
その平均粒径は体積平均粒径で６〜１５μｍ、好ましく
は７．５〜９μｍである。また、現像剤の寿命を確保す
るために５μｍ以下の粒子が１０〜４０個数％，４μｍ
以下の粒子が０〜２０個数％のトナーが用いられる。

【００２８】本発明の結着樹脂としては、通常トナー結
着樹脂として用いられる樹脂でよく、スチレン−アクリ
ル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂，エポキシ
樹脂などが使用される。長期にわたり安定した帯電量を
得るためにスチレン−アクリル樹脂が好ましく用いられ
る。本発明に用いられるスチレン−アクリル樹脂の例と
しては、スチレン・ｏ−メチルスチレン・ｍ−メチルス
チレン・ｐ−メチルスチレン・α−メチルスチレン・ｐ
−クロロスチレン・３，４−ジクロロスチレン・ｐ−フ
ェニルスチレン・ｐ−エチルスチレン・２，４−ジメチ
ルスチレン・ｐ−ｔ−ブチルスチレン・ｐ−ｎ−ヘキシ
ルスチレン・ｐ−ｎ−オクチルスチレン・ｐ−ｎ−ノニ
ルスチレン・ｐ−ｎ−デシルスチレン・ｐ−ｎ−ドデシ
ルスチレンの様なスチレンあるいはスチレン誘導体と、
メタクリル酸メチル・メタクリル酸エチル・メタクリル
酸ｎ−ブチル・メタクリル酸イソプロピル・メタクリル
酸イソブチル・メタクリル酸ｔ−ブチル・メタクリル酸
ｎ−オクチル・メタクリル酸２−エチルヘキシル・メタ
クリル酸ステアリル・メタクリル酸ラウリル・メタクリ
ル酸フェニル・メタクリル酸ジエチルアミノエチル・メ
タクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エス
テル誘導体、アクリル酸メチル・アクリル酸エチル・ア
クリル酸イソプロピル・アクリル酸ｎ−ブチル・アクリ
ル酸ｔ−ブチル・アクリル酸イソブチル・アクリル酸ｎ
−オクチル・アクリル酸２−エチルヘキシル・アクリル
酸ステアリル・アクリル酸ラウリル・アクリル酸フェニ
ル等のアクリル酸エステル誘導体等が具体的に樹脂を構
成する単量体として挙げられ、これらは単独あるいは組
み合わせて使用することができる。

【００２９】離型剤 離型剤の融点は６０〜１５０℃、１５０℃における溶融
粘度が１５〜１６０ｃｓのものオフセットを防止するた
めに好ましく用いられる。

【００３０】トナー軟化点 トナー軟化点Ｔｓｐの好ましい範囲は１１５〜１４０
℃、さらに好ましくは１２０〜１３５℃である。ここで
軟化点Ｔｓｐは、トナーまたは結着樹脂を２０℃相対湿
度５０％に２時間放置した後、高化式フローテスタ「Ｃ
ＦＴ−５００型」（島津製作所製）を用いて、測定条件
を、荷重２０ｋｇ／ｃｍ²、ノズルの直径１ｍｍ、ノズ
ルの長さ１ｍｍ、予備加熱８０℃で１０分間、昇温速度
６℃／分とし、サンプル量１ｃｍ³（真比重×１ｃｍ³で
表される重量）として測定記録したとき、フローテスタ
のプランジャ降下量−温度曲線（軟化流動曲線）におけ
るＳ字曲線の高さをｈとするとき、ｈ／２の高さをい
う。

【００３１】着色剤 着色粒子（トナー）を構成する着色剤としては特に限定
されず、従来公知の種々の材料が使用される。例えばカ
ーボンブラック・ニグロシン染料・アニリンブルー・カ
ルコイルブルー・クロムイエロー・ウルトラマリンブル
ー・デュポンオイルレッド・キノリンイエロー・メチレ
ンブルークロライド・フタロシアニンブルー・マラカイ
トグリーンオクサレート・ローズベンガル等が挙げられ
る。その他の添加剤としては例えばサリチル酸誘導体・
アゾ系金属錯体等の荷電制御剤、低分子量ポリオレフィ
ン・カルナウバワックス等の定着性改良剤等が挙げられ
る。また、磁性トナーを得る場合には着色粒子に添加剤
として磁性体粒子が含有される。磁性体粒子としては平
均一次粒子径が０．１〜２．０μｍのフェライト・マグ
ネタイト等の粒子が用いられる。磁性体粒子の添加量は
着色粒子中の２０〜７０重量％である。

【００３２】〔金属酸化物微粉末〕本発明ではキャリア
表面のフッ素樹脂を研磨しトナーに転移させるために、
研磨力の高い金属酸化物をトナー表面に固着して使用す
る方が望ましい。固着させるにはヘンシェルミキサー等
高速混合可能なミキサーにて、４０ｍ／ｓｅｃ程度少な
くとも２０ｍ／ｓｅｃ以上で高速撹拌する。

【００３３】本発明で使用される金属酸化物微粉末とし
ては平均一次粒子径が１０〜５００ｎｍのものが好まし
く用いられる。この平均一次粒子径は透過型電子顕微鏡
観察によって観察し、画像解析によってフィレ径を測定
したものである。金属酸化物微粉末を構成する材料とし
ては、シリカ、アルミナ、チタニア、チタン酸バリウ
ム、チタン酸アルミニウム、チタン酸ストロンチウム、
チタン酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化セ
リウム、酸化アンチモン、酸化タングステン、酸化ス
ズ、酸化テルル、酸化マンガン等があげられる。さら
に、上記無機微粒子に疎水化処理をおこなったものでも
よい。疎水化処理を行う場合には、各種チタンカップリ
ング剤、シランカップリング剤等のいわゆるカップリン
グ剤によって疎水化処理することが好ましく、さらに、
ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステア
リン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩によって疎水化
処理するこも好ましい。

【００３４】〔トナーの表面フッ素濃度の測定〕本発明
における表面フッ素濃度は、現像剤からトナーを分離し
粒子状態で測定しても良いが、次のようにするのが実技
上も簡単に測定出来き良い方法である。市販の複写機に
て複写画像を形成し、ソリッド画像（トナー付着量０．
５ｍｇ／ｃｍ²以上の部分）の表面をＥＳＣＡで測定
し、フッ素原子が占める面積比（atomic concentratio
n）を求める。測定にはＥＳＣＡ−１０００（島津製作
所製）を使用した。

【００３５】表面フッ素濃度のコントロールは、キャリ
アの表面粗さ及びキャリア表面に融着する０．１〜１μ
ｍのフッ素樹脂粒子の量で行うのが、制御しやすいため
特に好ましい。その他の手段として現像剤混合工程に
おける混合時間、トナーに添加する金属酸化物微粉末
の組成、或いは粒径、現像器内における撹拌混合強
度、によってキャリア表面を摩耗させ、その摩耗度合い
によってトナーの表面フッ素濃度を制御する。フッ素樹
脂成分をトナー表面に融着させた後にトナーを感光体に
接触させるため、遊離もしくは離脱したフッ素樹脂粒子
が感光体表面に付着、融着して汚染することがない。

【００３６】

【実施例】つぎに本発明を実施例および比較例によりさ
らに具体的に説明する。以下の記載に於いて、「部」は
「重量部」を表す。

【００３７】実施例１ ＜キャリアの製造＞ 芯材粒子（体積平均粒径７０μｍのフェライト粒子） １０００部 樹脂粒子（体積平均粒径０．１μｍの１，１，１−トリフルオロエチルメタク リレート） ２０部 以上のキャリア原料を水平回転翼型混合機に投入し、回
転翼の周速が４ｍ／ｓｅｃとなる速度で混合しながら７
０℃迄加熱しさらに２０分間混合した。混合中は装置上
部より、フッ素樹脂粒子１部を断続的に供給し、キャリ
ア表面に樹脂粒子を融着させた。次いでキャリアを３０
℃まで冷却した後、フッ素樹脂粒子（平均粒径０．１μ
ｍの１，１，１−トリフルオロエチルメタクリレート）
２部を添加し２分間混合しキャリア「Ｃ−１」を得た。

【００３８】キャリアＣ−１の１０点平均表面粗さは
０．２４μｍであった。キャリアＣ−１の表面には０．
１〜０．５μｍのフッ素樹脂粒子が１８個、０．５〜
１．０μｍのフッ素樹脂粒子が４個融着していた。

【００３９】 ＜トナーの製造＞ 結着樹脂；ポリエステル樹脂 １００部 着色剤 ；モーガルＬ（キャボット社製） １０部 離型剤 ；主成分が脂肪酸エステル ２部 （炭素数３２のアルコールと炭素数２４の脂肪酸から構
成される脂肪酸エステル）であるワックス（融点８４
℃，溶融粘度２０ｃｓ）これら原材料を下記の機器にて
混合、混練、粗粉砕、粉砕、分級した。

【００４０】混合；ヘンシェルミキサ 混練；２軸混練押出機 １７０℃設定 粗粉砕；ハンマーミル 粉砕；ジェット式粉砕機 分級；風力分級機 上記のようにして体積平均粒径８．０μｍの着色粒子を
得た。この着色粒子１００部と金属酸化物微粉末として
疎水性シリカ１．０部をヘンシェルミキサ（４０ｍ／ｓ
ｅｃ）で混合し、トナー「Ｔ−１」を得た。

【００４１】トナー「Ｔ−１」の軟化点Ｔｓｐは１２２
℃であった。

【００４２】キャリアＣ−１とトナーＴ−１をトナー濃
度５重量％となるよう混合し現像剤を調製した。

【００４３】実施例２ ＜キャリアの製造＞ 芯材粒子（体積平均粒径９０μｍのフェライト粒子） １０００部 樹脂粒子（体積平均粒径０．１μｍのポリフッ化ビニリデン） ２０部 以上のキャリア原料を水平回転翼型混合機に投入し、水
平回転翼の周速６ｍ／秒で２７０℃迄加熱し、２５分間
混合しキャリア「Ｃ−２」を得た。混合中は装置上部よ
り、フッ素樹脂粒子１部を断続的に供給し、キャリア表
面に樹脂粒子を融着させた。キャリアＣ−２の１０点平
均表面粗さは０．３８μｍであった。キャリアＣ−２の
表面には０．１〜０．５μｍのフッ素樹脂粒子が５個、
０．５〜１．０μｍのフッ素樹脂粒子が１個融着してい
た。

【００４４】 ＜トナーの製造＞ 結着樹脂；スチレン−アクリル樹脂 １００部 着色剤 ；モーガルＬ（キャボット社製） １０部 ；ニグロシン染料 １部 離型剤 ；低分子量ポリプロピレン ５部 これら原材料を下記の機器にて混合、混練、粗粉砕、粉
砕、分級した。

【００４５】混合；ヘンシェルミキサ 混練；２軸混練押出機 １００℃設定 粗粉砕；ハンマーミル 粉砕；ジェット式粉砕機 分級；風力分級機 上記のようにして体積平均粒径８．０μｍの着色粒子を
得た。この着色粒子１００部と疎水性酸化チタン２．０
部をヘンシェルミキサ（４０ｍ／ｓｅｃ）で混合し、ト
ナー「Ｔ−２」を得た。

【００４６】トナー「Ｔ−２」の軟化点Ｔｓｐは１２６
℃であった。

【００４７】キャリアＣ−２とトナーＴ−２をトナー濃
度５重量％となるよう混合し現像剤を調製した。

【００４８】比較例１ ＜キャリアの製造＞芯材粒子（平均粒径９０μｍのフェ
ライト粒子）１０００部をシリコーン樹脂溶液（固形分
濃度１０％のトルエン溶液）に浸漬し、ロータリードラ
イヤーで乾燥し比較用キャリアｃ−１を得た。

【００４９】＜トナーの製造＞トナー「Ｔ−２」１００
０部に樹脂粒子（平均粒径０．１μｍの１，１，１−ト
リフルオロエチルメタクリレート）５部を添加した後、
ヘンシェルミキサー（４０ｍ／ｓｅｃ）で１０分間混合
し比較用トナーｔ−１を得た。

【００５０】キャリアｃ−１とトナーｔ−１をトナー濃
度５重量％となるよう混合し現像剤を調製した。

【００５１】比較例２ 実施例２で用いた「Ｃ−２」のキャリアを用い、トナー
「Ｔ−２」の代わりにトナー「ｔ−１」を用いた以外は
実施例１と同様にして現像剤を作製した。

【００５２】〔実写評価〕上記の現像剤をそれぞれ市販
の電子写真式複写機Ｋｏｎｉｃａ Ｕ−ＢＩＸ１０１５
（コニカ社製）にて５０００枚の複写を行った後に画像
を評価した。画像濃度は、サクラデンシトメーター（コ
ニカ社製）にて、原稿濃度１．３のソリッド画像を複写
し、画像の白地部分に対する相対濃度を測定した。

【００５３】以下、複写画像の結果を表１，２にまとめ
る。

【００５４】

【表１】

【００５５】

【表２】

【００５６】表１、２から明らかなごとく、本発明の実
施例１、２は傷状の黒筋及び画像濃度における環境差特
性、オフセット性能共に問題ないのに対し、本発明外の
比較例は少なくもいずれかに問題があることがわかる。

【００５７】比較例１及び２で発生した傷状の黒筋は、
感光体に融着物が発生しそれに対応するもので、融着物
を分析したところフッ素樹脂であった。比較例１、２で
発生した傷状の黒筋は、トナーに添加したフッ素樹脂の
粒子が感光体に融着したものである。これに対し実施例
１及び２は、現像剤混合時にトナー表面にフッ素樹脂粒
子を直接融着させるため、トナーからのフッ素樹脂粒子
の離脱が無く、従って感光体にフッ素樹脂粒子が融着す
ることがない。特に比較例２においては、トナーの表面
フッ素樹脂濃度が過多であり、トナー像と定着ローラと
の接着力が高まりオフセットが発生した。実施例１及び
２においては、トナーの表面フッ素樹脂濃度が適正に保
たれるため、オフセットの発生が無く、また、トナーの
吸水による濃度の環境差も最小限に抑えた良好な画像が
得られる。

【００５８】

【発明の効果】本発明により、複写画像にフッ素樹脂微
粒子の離脱に起因する傷状の黒筋の発生がなく、湿度の
変動によらず安定した画像が得られ定着時トナーオフセ
ットの発生が無い２成分現像剤を提供することが出来
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/08 G03G 9/10

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フッ素樹脂を含有する樹脂被覆層を有す
   るキャリアであり、１０点平均表面粗さが０．１〜０．
   ７μｍであるキャリアと、表面に金属酸化物微粉末を固
   着したトナーを、トナーの表面フッ素濃度が４〜８０ａ
   ｔｏｍ％となるまで混合して得られたことを特徴とする
   ２成分現像剤。
2. 【請求項２】 磁性芯材にフッ素樹脂粒子を付着させた
   後、フッ素樹脂粒子を磁性芯材に固着させた樹脂被覆キ
   ャリアを用いることを特徴とする請求項１に記載の２成
   分現像剤。
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載の２成分現像剤を、
   光導電性感光体上に、帯電、露光により静電潜像を形成
   し、現像により形成されたトナー像を転写材に転写し、
   定着される、電子写真画像形成プロセスに用いることを
   特徴とする画像形成方法。