JP3061734B2 - 正帯電性トナーおよび現像剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、レーザプリンタ、乾式
静電複写機などの画像形成装置の静電潜像を現像する際
に用いられる乾式二成分現像方法に用いられる正帯電性
トナーおよび現像剤組成物に関し、さらに詳細にはトナ
ーの帯電量とキャリア抵抗を長期に亘って一定の値に維
持し、また感光体表面に残存するトナーのクリーニング
性を高めることにより、高画質を維持できるようにした
正帯電性トナーおよび現像剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】レーザ
プリンタ、乾式静電複写機などの画像形成装置に用いら
れる電子写真法は、米国特許第2,221,776 号、同第2,29
7,691 号、同第2,357,809 号等の明細書に記載されてい
るように、光導電性絶縁層を一様に帯電させ（帯電工
程）、次いでその層を露光させ、露光した部分の電荷を
消散させて静電気的な潜像を形成し（露光工程）、この
静電潜像に帯電した着色微粉末、いわゆるトナーを付着
することによって可視化させ（現像工程）、得られた可
視像を転写紙等の転写材に転写し（転写工程）、その後
加熱、圧力その他適当な手段によって永久定着する（定
着工程）工程からなる。従って、トナーは単に現像工程
のみならず、転写工程、定着工程の各工程において要求
される機能を備えていなければならない。

【０００３】これらの電子写真法に適用される現像方法
としては、大別して乾式現像法と湿式現像法がある。前
者には、さらに一成分系現像剤を用いる方法と、トナー
とキャリアからなる二成分系現像剤を用いる方法があ
る。二成分系現像剤を用いる方法としては、トナーを搬
送するシステムの種類により、磁性粉キャリアを用いる
磁気ブラシ現像法（米国特許第２，７８６，４３９号明
細書）、幾分粗いビーズキャリアを用いるカスケード現
像法（米国特許第２，６１８，５５１号明細書）等があ
る。

【０００４】これらの現像法に適用されるトナーとして
は、スチレン−アクリレート共重合系（ポリスチレン
系）樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂などの
結着樹脂中に染料・顔料などの着色剤、荷電制御剤、ワ
ックスなどの各種機能性添加剤を混合分散させ、１〜８
０μｍ程度に粉砕した微粉末が一般に使用されている。

【０００５】このような二成分系現像剤には、一般にロ
ングライフ性、すなわち連続現像における画像画質の安
定性、維持性が求められている。そのためにはトナーと
キャリア粒子間の帯電量および現像剤抵抗を適正範囲内
に維持する必要があり、初期の帯電量および現像剤抵抗
が、ロングラン後期においても変化しないことが最も望
ましい。

【０００６】これら現像剤の帯電量および抵抗を安定に
維持する目的で、従来よりトナー側からは結着樹脂、荷
電制御剤、その他の添加剤の設計および選択が検討され
ている。その一方、キャリア側でも鉄粉の酸化処理法あ
るいはフェライト、マグネタイトなどの構成材料、さら
にこれら磁性粉の表面形状、コーティング材料およびそ
の処理方法などが種々検討されている。

【０００７】例えば、トナーの結着樹脂に関しては、耐
オフセット性、低温定着性に優れたポリエステルの欠点
を更に改善すべく、ポリエステル樹脂と高温高湿下の帯
電安定性に優れるスチレンアクリル樹脂を混合して用い
る方法が各種提案されており、本発明者らも、付加重合
と縮重合とを同一反応容器中で同時に進行させて得られ
る樹脂をトナー用バインダーとして用いる技術を開発
し、出願済である（特開平４−１４２３０１号公報
等）。

【０００８】また、キャリアに関しては、高速で現像を
行う場合の現像剤の劣化を軽減するために、「スポン
ジ」と称される多孔性の不定形鉄粉をキャリアとして用
い、かさ比重を小さくすることにより攪拌トルクを低減
させる試みが行われている。これらの試みは、同時に、
高速現像の際に生じる感光体近傍のキャリアのチャージ
アップによる黒ベタ部のエッジ効果の増大をも改善して
いる。即ち、多孔質不定形鉄粉では凸部の介在によって
粒子同士のコンタクトポイントを大きくすることがで
き、バイアスの効きを良くして実質的な現像電界強度を
上げることができるため、この種の構造を持つキャリア
は疑似導電性方式を用いる高速プリンタや複写機に好適
に用いられる。

【０００９】更に、トナーの小粒径化に伴うトナーの流
動性およびクリーニング性の低下を防止する目的で、各
種のシリカ微粒子をトナー表面に外添する方法が従来よ
り行われている。この方法により、流動性等の向上を図
ることができるため、負帯電性トナーでは、トナーの帯
電性やトナー搬送性を良好に維持できるようになってい
る。

【００１０】しかしながら、正帯電性トナーおよびその
現像剤については、通常のシリカ微粒子が負の電荷を有
しているため、外添れさたシリカ微粒子がトナー表面上
を覆ってトナー表面の電荷を打ち消してしまい、トナー
の帯電量が実質的に低下するという問題があった。ま
た、長期にわたる現像中において、トナー表面上のシリ
カ微粒子がキャリアに移行してしまい、キャリアの表面
抵抗が上昇するという問題も生じた。さらには正帯電性
トナーの帯電性を阻害しにくい、正帯電性のシリカ（特
開昭５０−１１６０４６号公報）も提案されているが、
それもトナー表面上のシリカ微粒子がキャリアの表面に
静電的により移行しやすい傾向があり、キャリアの表面
抵抗上昇とキャリアの帯電付与能力の低下という問題も
あった。

【００１１】一方、シリカ微粒子の粒径に着目し、外添
するシリカ微粒子の粒径を制御したトナーを用いること
により、各種現像法を利用して得られる画像を良好に維
持する試みが種々提案されている。

【００１２】例えば、特開昭６０−２６３９５６号公報
には、表面を適度に粗くした、感光体上に形成された静
電像を、一次粒子の平均粒径が４０〜１００ｎｍのシリ
カ微粒子を含む現像剤を用いて現像する現像方法が開示
されている。しかし、この方法は研磨されたセレン感光
体表面の凹部に、小粒径シリカが埋め込まれて、感光体
表面が平滑化するのを防止することを目的とするもので
あり、トナーの帯電性やキャリアの表面抵抗を維持する
ことを目的とするものではない。また、使用されている
トナーも負帯電性トナーであり、正帯電性トナーに固有
の問題を解決するものでない。

【００１３】また、特開昭６１−１８８５４６号公報、
特開平２−１５１８７２号公報等には、大粒径シリカと
小粒径シリカの両者を外添したトナーまたは現像剤等が
開示されているが、いずれも、小粒径シリカを一定量以
上含むため、前述のようなトナー表面の被覆によるトナ
ーの帯電量の低下や、キャリアへの移行による表面抵抗
の上昇といった問題は解決されていない。

【００１４】よって、本発明の目的は、トナーの帯電量
とキャリア抵抗を長期に亘って一定の値に維持し、また
感光体表面のトナーのクリーニング性を高めることによ
り、高画質を維持できるようにした正帯電性トナーおよ
び現像剤組成物を提供することにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、当該目的
を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の平均粒径と
粒度分布を有するシリカ微粒子をトナー表面に外添する
ことにより、正帯電性トナーの場合であっても、トナー
の帯電量の実質的な低下やキャリア表面抵抗の上昇とい
う問題が生じないことを見出し、本発明を完成するに至
った。

【００１６】すなわち、本発明の要旨は、 （１） 少なくとも結着樹脂および着色剤を含有してな
る正帯電性トナーにおいて、一次粒子の数平均粒径が３
５〜６０ｎｍであり、かつその粒度分布における粒径２
０ｎｍ以下の粒子の頻度が２０％以下である疎水化表面
処理したシリカ微粒子がトナー表面に付着しており、結
着樹脂の主成分が、高化式フローテスターによる軟化点
が９５〜１６０℃であって、ＤＳＣによるガラス転移温
度が５０〜８０℃であるポリエステル樹脂又は付加重合
と縮重合を同一反応容器内で行うことにより得られる樹
脂であって、付加重合がラジカル重合によりビニル系樹
脂を得るものであり、かつ縮重合がポリエステル、ポリ
エステルアミド又はポリアミドを得るものであることを
特徴とする正帯電性トナー、 （２） シリカ微粒子の付着量が、トナー１００重量部
に対して、０．１〜３．０重量部である前記（１）記載
の正帯電性トナー、 （３） 前記（１）又は（２）記載の正帯電性トナー
と、該トナーを担持しうるキャリアよりなる現像剤組成
物、 （４） キャリアが、表面に凹凸部を有する多孔性の不
定形鉄粉である前記（３）記載の現像剤組成物、 （５） 不定形鉄粉の平均粒径が５０〜２００μｍであ
り、凹凸部の差が１０μｍ以上である前記（４）記載の
現像剤組成物、に関する。

【００１７】本発明の正帯電性トナーは、少なくとも結
着樹脂および着色剤を含有してなる正帯電性トナーにお
いて、一次粒子の数平均粒径が３０〜１００ｎｍであ
り、かつその粒度分布における粒径２０ｎｍ以下の粒子
の頻度が２０％以下であるシリカ微粒子がトナー表面に
付着していることを特徴とするものである。

【００１８】用いられるシリカ微粒子の一次粒子の数平
均粒径は、通常３０〜１００ｎｍ、好ましくは３０〜７
０ｎｍ、より好ましくは３５〜６０ｎｍである。この範
囲より小さいとトナー表面上を覆うシリカ微粒子がトナ
ー表面の電荷を打ち消してしまい、トナーの帯電量を実
質的に低下させ、また長期にわたる現像中にキャリアへ
の移行によりキャリアの表面抵抗が上昇する傾向があ
る。逆に、この範囲より大きいと流動性が十分向上され
ず、感光体の表面を傷つけたり、また感光体クリーニン
グブレードシステムでは、ブレードの消耗を早める傾向
がある。なお、このような数平均粒径のシリカ微粒子
は、より小粒径なものに比べて、初期および分散中の帯
電量（単位重量あたり）が小さいことが一般に知られて
いる。この点からも当該シリカ微粒子が、トナーの帯電
量を維持するためにより有効であることが推測される。

【００１９】ここで、シリカ微粒子の一次粒子の粒径
は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察により、粒
子の投影円相当径から計測される値であり、その数平均
粒径は、その値から個数分布を求めて個数平均により算
出される値である。

【００２０】また、シリカ微粒子の粒度分布に関して
は、通常、粒度分布における粒径２０ｎｍ以下の粒子の
頻度が２０％以下であり、好ましくは粒径２０ｎｍ以下
の粒子の頻度が１０％以下であり、更に好ましくは５％
以下のものである。粒径２０ｎｍ以下のシリカ微粒子の
含有量が、この範囲より多くなると、平均粒径が小さい
場合と同様にトナーの帯電量の実質的な低下やキャリア
の表面抵抗の上昇が生じる傾向がある。

【００２１】本発明に用いられるシリカ微粒子は、上記
の粒径に関する条件を満たせば、特に限定されることな
く、公知のシリカ微粒子のいずれを用いてもよい。例え
ば、表面処理を全く行っていないものでも、各種化学的
を処理を施したものであってもよい。また、シリカ微粒
子の材質も二酸化ケイ素を主成分として含んでいるもの
であれば、特に限定されることはない。

【００２２】例えば、このような疎水化処理に用いられ
る有機ケイ素化合物としては、一般に次のようなものが
挙げられる。ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラ
ン、トリメチルエトキシシラン、トリオルガノシリルメ
ルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオル
ガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシ
ラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラ
ン、トリメチルクロルシラン、ジメチルエトキシシラ
ン、ジメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキ
サン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、
１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、および
１分子当たり２〜１２個のシロキサン単位を有し末端に
位置する単位にそれぞれ１個のＳｉに結合した水酸基を
含有するポリジメチルシロキサンがある。これらは１種
あるいは２種以上の混合物で用いられる。

【００２３】但し、本発明においては、シリカの微粒子
は、そのままでは親水性であるため、高温高湿下では空
気中の水分を吸収し、トナーの流動性の低下や凝集を起
こすことが知られているため、シリカ微粒子の表面を疎
水化処理したものが好適に用いられる。特に、トリメチ
ル基等の有機基を有する有機ケイ素化合物で処理するこ
とにより得られたものあって、かつメタノール滴定試験
による疎水化度が８０以上のシリカ微粒子が、より好適
に用いられる。

【００２４】本発明におけるシリカ微粒子の付着量は、
トナー１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３．
０重量部、より好ましくは０．２〜１．０重量部、最も
好ましくは０．２〜０．６重量部である。この範囲より
多いと、トナーの正帯電性が低下したり、また過剰のシ
リカ微粒子がトナーから遊離して、キャリア表面に移行
し易くなり、キャリアの表面抵抗が上昇するなどの傾向
がある。この範囲より少ないと、トナーの流動性を向上
させにくくなる傾向がある。

【００２５】本発明では、以上のようなシリカ微粒子が
トナー表面に付着していることにより、次の効果が得ら
れる。 シリカ微粒子の重量当りのトナー被覆率が減少する
ため、所期の流動性を維持しつつ、シリカ微粒子の持つ
負電荷による影響を少なくして実質的なトナー帯電量の
低下を防止することができる。 長期にわたる現像中においても、トナー表面上のシ
リカ微粒子がキャリアに移行することなく、またたとえ
移行したとしてもキャリアへの被覆率が少なく、キャリ
アの表面抵抗の上昇を防止することができる。 粒径の大きいシリカ微粒子が介在して感光体表面に
付着したトナーの剥離性を良好にするため、クリーニン
グ性が向上する。

【００２６】本発明において、上記のシリカ微粒子によ
り処理される正帯電性トナーは、少なくとも結着樹脂、
および着色剤を含有してなるものであれば、特に限定さ
れることなく、いずれの公知の正帯電性トナーも用いる
ことができる。

【００２７】本発明に使用されるトナー用結着樹脂とし
ては、スチレン、クロルスチレン、α−メチルスチレン
等のスチレン類：エチレン、プロピレン、ブチレン、イ
ソブチレン等のモノオレフィン類：酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニル
エステル類：アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデ
シル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ド
デシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸のエステ
ル類：ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、
ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類：ビニルメ
チルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペ
ニルケトン等のビニルケトン等の単独重合体あるいは共
重合体が挙げられる。また、更に天然及び合成ワックス
類、ポリエステル、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリカ
ーボネート、ポリウレタン、シリコーン系樹脂、フッ素
系樹脂、石油樹脂等を用いる事ができる。

【００２８】本発明においては、結着樹脂の主成分とし
てポリエステル樹脂、または付加重合と縮重合を同一反
応容器内で行うことにより得られる樹脂を用いることが
好ましい。さらに好ましくは、結着樹脂の主成分が、高
化式フローテスターによる軟化点が９５〜１６０℃であ
って、ＤＳＣによるガラス転移温度が５０〜８０℃であ
るポリエステル樹脂、または付加重合と縮重合を同一反
応容器内で行うことにより得られる樹脂であって、付加
重合がラジカル重合によりビニル系樹脂を得るものであ
り、かつ縮重合がポリエステル、ポリエステルアミド又
はポリアミドを得る樹脂が用いられる。

【００２９】以下、両者を例にとり、前者を第Ｉの態
様、後者を第IIの態様としてより詳細に説明する。

【００３０】第Ｉの態様で用いられるポリエステル樹脂
としては、トナーの重要な要求特性である定着に必要な
熱特性を満たすために、少なくとも１種の３価以上の多
官能モノマーにより架橋構造を有するものが好ましく、
また、高化式フローテスターによる軟化点が９５℃以上
１６０℃以下、流出開始温度と軟化点との温度差が１５
〜５０℃であることが好ましい。軟化点が９５℃未満で
は耐オフセット性、耐ブロッキング性に支障をきたし、
また１６０℃を超えると低温定着性に支障をきたすので
好ましくない。また同様に、流出開始温度と軟化点との
温度差が１５℃未満では耐オフセット性、耐ブロッキン
グ性に支障をきたし、また５０℃を超えると低温定着性
に支障をきたすことがあるので好ましくない。

【００３１】なお、高化式フローテスターは、樹脂など
の溶融挙動が各温度で再現性良く測定でき、トナー用バ
インダ樹脂の評価には非常に有効な装置である。具体的
には軟化点は、高化式フローテスター（島津製作所）を
用い、１ｃｍ³の試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱し
ながらプランジャーにより２０ｋｇ／ｃｍ² の荷重を与
え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルを押し出すように
し、これによりフローテスターのプランジャー降下量
（流れ値）−温度曲線を描き、そのＳ字曲線の高さをｈ
とするときｈ／２に対応する温度である。

【００３２】また、当該ポリエステル樹脂はＤＳＣによ
るガラス転移温度が５０℃以上８０℃以下であるのが好
ましい。５０℃未満では得られるトナーが凝集しやす
く、長期保存時の安定性が悪く、８０℃を超えると定着
不良がおこり易く、また製造時の粉砕性も良くないので
好ましくない。

【００３３】本発明で用いられるポリエステル樹脂は、
アルコールとカルボン酸、もしくはカルボン酸無水物、
カルボン酸エステル等を原料モノマーとして得ることが
できる。２価アルコール成分としては、例えばポリオキ
シプロピレン(2.2) −2,2 −ビス (４−ヒドロキシフェ
ニル) プロパン、ポリオキシプロピレン(3.3) −2,2 −
ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン、ポリオキシ
エチレン(2.0) −2,2 −ビス (４−ヒドロキシフェニ
ル) プロパン、ポリオキシプロピレン(2.0) −ポリオキ
シエチレン(2.0) −2,2 −ビス (４−ヒドロキシフェニ
ル) プロパン、ポリオキシプロピレン(6) −2,2 −ビス
(４−ヒドロキシフェニル) プロパン等のビスフェノー
ルＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
1,2 −プロピレングリコール、1,3 −プロピレングリコ
ール、1,4 −ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、1,4 −ブテンジオール、1,5 −ペンタンジオール、
1,6 −ヘキサンジオール、1,4 −シクロヘキサンジメタ
ノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレン
グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのプ
ロピレン付加物、ビスフェノールＡのエチレン付加物、
水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。

【００３４】３価以上のアルコール成分としては、例え
ばソルビトール、1,2,3,6 −ヘキサンテトロール、1,4
−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリス
リトール、トリペンタエリスリトール、1,2,4 −ブタン
トリオール、1,2,5 −ペンタントリオール、グリセロー
ル、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−1,2,
4 −ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、1,3,5 −トリヒドロキシメチルベン
ゼン等が挙げられる。

【００３５】また、酸成分としては、２価のカルボン酸
単量体として、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコ
ン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン
酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク
酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、
イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−
オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオク
チルコハク酸、及びこれらの酸の無水物、もしくは低級
アルキルエステル等が挙げられる。

【００３６】３価以上のカルボン酸単量体としては、例
えば1,2,4 −ベンゼントリカルボン酸、2,5,7 −ナフタ
レントリカルボン酸、1,2,4 −ナフタレントリカルボン
酸、1,2,4 −ブタントリカルボン酸、1,2,5 −ヘキサン
トリカルボン酸、1,3 −ジカルボキシル−２−メチル−
２−メチレンカルボキシプロパン、1,2,4 −シクロヘキ
サントリカルボン酸、テトラ (メチレンカルボキシル)
メタン、1,2,7,8 −オクタンテトラカルボン酸、ピロメ
リット酸、エンポール三量体酸及びこれらの酸無水物、
低級アルキルエステル等が挙げられる。これらのうち、
特に1,2,4 −ベンゼントリカルボン酸、すなわちトリメ
リット酸又はその誘導体が安価で、反応制御が容易であ
るため、好ましく用いられる。

【００３７】本発明においては、これらの２価のアルコ
ール単量体及び３価以上の多価アルコール単量体、２価
のカルボン酸単量体及び３価以上のカルボン酸単量体か
らそれぞれ単独であるいは複数の単量体を併用して用い
ることができる。但し、本発明においては、定着に必要
な熱特性を満たすために、３価以上のアルコール単量体
および３価以上のカルボン酸単量体の少なくとも１種を
用いることが好ましい。

【００３８】このようなポリエステル樹脂は通常公知の
方法によって合成できる。具体的には反応温度１７０〜
２５０℃、反応圧力５mmHg〜常圧で反応を行い（最適温
度、圧力はモノマーの反応性で決める）、以上述べた所
定の物性になった時点で反応を終了させれば良い。

【００３９】さらに、結着樹脂としては前記ポリエステ
ル樹脂に対し相溶性のある、ポリアミド、ポリエステル
ポリアミド樹脂などを適宜量混合して用いることができ
る。

【００４０】第IIの態様の結着樹脂の主成分は、付加重
合と縮重合を同一反応容器内で行うことにより得られる
樹脂であるが、例えば付加重合と縮重合の両原料モノマ
ーをブレンドし、付加重合と縮重合を並行して行うこと
により得ることができる。以下、原料モノマー等につい
て説明する。本発明の第IIの態様において、付加重合に
よりビニル系樹脂を得る場合、下記のビニル系モノマ
ー、必要により架橋剤及び過酸化物又はアゾ化合物等の
重合開始剤が用いられる。

【００４１】ビニル樹脂を形成するために使用される代
表的な単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチル
スチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、
α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、2,4 −ジメ
チルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ビニルナフタレン
等のスチレン若しくはスチレン誘導体；例えばエチレ
ン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のエチレン
系不飽和モノオレフィン類；例えば塩化ビニル、臭化ビ
ニル、弗化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
ギ酸ビニル、カプロン酸ビニル等のビニルエステル類；
例えばアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、ア
クリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリ
ル酸シクロヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリ
ル酸イソオクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウ
リル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステ
アリル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２
−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアク
リル酸メチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタク
リル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタク
リル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メ
タクリル酸アミル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタ
クリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸イソオクチル、メ
タクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル
酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタ
クリル酸メトキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシ
エチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸フェニ
ル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸
ジエチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸及
びそのエステル；例えばアクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、アクリルアミド等のエチレン性モノカルボン
酸置換体；例えばマレイン酸ジメチル等のエチレン性ジ
カルボン酸及びその置換体；例えばビニルメチルケトン
等のビニルケトン類；例えばビニルメチルエーテル等の
ビニルエーテル類、例えばビニリデンクロリド等のビニ
リデンハロゲン化物；例えばＮ−ビニルピロール、Ｎ−
ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類が挙げられ
る。これらのうち、好ましくはスチレン誘導体、又は
（メタ）アクリル酸エステルである。

【００４２】架橋剤を添加する場合、例えば、ジビニル
ベンゼン、ジビニルナフタレン、ポリエチレングリコー
ルジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレ
ート、トリエチレングリコールジアクリレート、1,3 −
ブチレングリコールジメタクリレート、1,6 −ヘキシレ
ングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタク
リレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレー
ト、2,2'−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニ
ル）プロパン、2,2'−ビス（４−アクリロキシジエトキ
シフェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジブ
ロムネオペンチルグリコールジメタクリレート、フタル
酸ジアリルなど、一般の架橋剤を適宜（必要に応じて２
種以上組み合わせて）用いることができる。好ましく
は、ジビニルベンゼン、ポリエチレングリコールジメタ
クリレートが用いられる。

【００４３】これらの架橋剤の使用量は、ビニル重合性
単量体を基準にして0.001 〜15重量％、好ましくは0.1
〜10重量％で使用するのが良い。これらの架橋剤の使用
量が15重量％より多いと得られるトナーが熱で溶融しに
くくなり、熱定着性又は熱圧力定着性が劣ることとな
る。また使用量が0.001 重量％より少ないと、熱圧力定
着において、トナーの一部が紙に完全に固着しないでロ
ーラー表面に付着し、次の紙に転移するというオフセッ
ト現象を防ぎにくくなる。更に、これらの架橋剤の使用
量は、重合性モノマーを基準にして０．００１〜１５重
量％、より好ましくは０．１〜１０重量％で使用するの
がよい。

【００４４】また、ビニル系樹脂を製造する際使用され
る重合開始剤としては、例えば2,2'−アゾビス（2,4 −
ジメチルバレロニトリル）、2,2'−アゾビスイソブチロ
ニトリル、1,1'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カル
ボニトリル）、2,2'−アゾビス−４−メトキシ−2,4 −
ジメチルバレロニトリル、その他のアゾ系又はジアゾ系
重合開始剤、又はベンゾイルパーオキサイド、メチルエ
チルケトンパーオキサイド、イソプロピルパーオキシカ
ーボネート、キュメンハイドロパーオキサイド、2,4 −
ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオ
キサイド、ジクミルパーオキサイド等の過酸化物系重合
開始剤が挙げられる。重合体の分子量及び分子量分布を
調節する目的で、又は反応時間を調節する目的等で、二
種類又はそれ以上の重合開始剤を混合して使用すること
もできる。重合開始剤の使用量は、重合単量体100 重量
部に対して0.1 〜20重量部、好ましくは１〜10重量部で
ある。

【００４５】また、第IIの態様において、縮重合により
ポリエステルを得る場合は、アルコールと酸成分を原料
モノマーとする。すなわち、第Ｉの態様と同様に、２価
又は３価以上のアルコールとカルボン酸、もしくはカル
ボン酸無水物、カルボン酸エステル等を原料モノマーと
する。ここで、２価又３価以上のアルコール成分、およ
び２価又３価以上の酸成分としては、第Ｉの態様と同様
なものが挙げられる。

【００４６】また、縮重合により得られるポリエステル
ポリアミド又はポリアミド中のアミド成分を形成する原
料モノマーとしては、例えばエチレンジアミン、ペンタ
メチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレ
ントリアミン、イミノビスプロピルアミン、フェニレン
ジアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンテトラミ
ン等のポリアミン、６−アミノカプロン酸、ε−カプロ
ラクタム等のアミノカルボン酸類、プロパノールアミン
等のアミノアルコールなどが挙げられる。

【００４７】本発明においては、縮重合系樹脂と付加重
合系樹脂が化学的に結合された樹脂を得るため、両樹脂
のモノマーのいずれとも反応しうる化合物（以下「両反
応性化合物」という）を用いて重合を行うことが好まし
い。このような両反応性化合物としては、前記の縮重合
系樹脂のモノマー及び付加重合系樹脂のモノマー中の、
フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、シトラコン酸、
マレイン酸、及びフマル酸ジメチル等の化合物が挙げら
れる。これらのうち、フマル酸、アクリル酸、及びメタ
クリル酸が好ましく用いられる。両反応性化合物の使用
量は、全原料モノマー中0.1 〜20重量％、好ましくは0.
5 〜10重量％である。

【００４８】以上の原料モノマーを用いてポリエステル
樹脂、ポリエステルアミド樹脂、あるいはポリアミド樹
脂とビニル系樹脂とがブレンドされた結着樹脂を製造す
るには、反応容器中に収容したポリエステルあるいはポ
リエステルアミド、あるいはポリアミドの原料モノマー
混合物中にビニル系樹脂の原料モノマー及び重合開始剤
からなる混合物を滴下して予め混合し、先ずラジカル重
合反応により、ビニル系樹脂を得る重合反応を完結さ
せ、次に反応温度を上昇させ、縮重合により、ポリエス
テルあるいはポリエステルアミドあるいはポリアミドを
得る重合反応を完結させる方法がある。このように、反
応容器中で独立した二つの反応を並行して進行させる方
法により二種類の樹脂が効果的に混合分散した結着樹脂
を得ることができる。上記の並行反応においては、二つ
の重合反応の進行及び完結は時間的に同時である必要は
なく、それぞれの反応機構に応じて反応温度及び時間を
適当に選択して反応を進行、完結させればよい。

【００４９】このような製造方法により、上記の如きポ
リエステル、ポリエステルアミド又はポリアミドから選
ばれた縮重合樹脂とスチレン・アクリル樹脂の如きビニ
ル系樹脂とのブレンドからなる結着樹脂を得ることがで
きる。この場合、上記の縮重合樹脂とビニル系樹脂との
混合割合は、縮重合樹脂が１０〜９０重量％でビニル系
樹脂が９０〜１０重量％であるのが好ましい。また、得
られる結着樹脂は、軟化点が９５〜１６０℃、ガラス転
移温度が５０〜８０℃となるようにするのが好ましい。
かかる結着樹脂の軟化点及びガラス転移温度の調整は原
料モノマー混合物中の重合開始剤あるいは触媒量の調整
又は反応条件の選択により容易に行うことができる。

【００５０】なお、本発明において、一方の反応経路で
生成する樹脂の分子量を低くすれば、結着樹脂の粉砕性
を向上させることが可能となる。特にビニル系樹脂部分
については、数平均分子量が１１，０００以下であれ
ば、結着樹脂の粉砕性の向上に有効になる。数平均分子
量を１１，０００以下にするには、重合開始剤を多用し
たり、連鎖移動剤を用いることにより容易に達成でき
る。

【００５１】本発明のトナーは、以上のような結着樹脂
を含有するが、第Ｉの態様、第IIの態様のいずれにおい
ても、さらに必須成分である着色剤を含有すると共に、
荷電制御剤、および必要に応じて流動性向上剤、離型剤
等が添加される。

【００５２】荷電制御剤としては、正帯電トナーに用い
られている全ての正帯電性の荷電制御剤から１種または
２種以上を用いることができる。具体例としてはイミダ
ゾール誘導体、例えば「ＰＬＺ−２００１」、「ＰＬＺ
−８００１」（以上、四国化成（株）社製）；トリフェ
ニルメタン誘導体、例えば「ＣＯＢＹ ＢＬＵ ＰＲ」
（ヘキスト社製）；四級アンモニウム化合物、例えば
「ＴＰ−４１５」、「ＴＰ−４０４０」（保土ヶ谷化学
社製）、「ボントロンＰ−５１」（オリエント化学社
製）、「COPY CHARGE PX VP435」（ヘキスト社製）、セ
チルトリメチルアンモニウムブロミド等；ポリアミン樹
脂、例えば「ＡＦＰ−Ｂ」（オリエント化学社製）、等
を挙げることができる。好ましくは、「ＴＰ−４１５」
を用いることができる。

【００５３】また主荷電制御剤と逆極性の荷電制御剤と
の併用も可能であり、逆帯電性の荷電制御剤の使用量を
主帯電性の荷電制御剤の使用量の１／２以下とすれば５
万枚以上連続して現像を行っても濃度の低下もなく、良
好な可視画像を得ることができる。これらの荷電制御剤
は結着樹脂に対して０．１〜８．０重量％、特に０．２
〜５．０重量％配合するのが好ましい。

【００５４】着色剤は有彩色の染料または黒色を発色さ
せるカーボンブラック、カーボンブラックの表面を樹脂
で被覆したグラフト化カーボンブラックのような顔料が
用いられるが、公知のものが全て使用可能であり、特に
限定されるものではない。黒色以外ではイエロー、マゼ
ンタ、シアンの三原色があるが、例えばイエローには
Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２１、Ｃ．Ｉ．ソルベント
イエロー７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．
Ｉ．ディスパースイエロー１６４等が挙げられる。マゼ
ンタにはＣ．Ｉ．ソルベントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ソル
ベントレッド１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８．２、Ｃ．Ｉ．ディスパ
ースレッド１１等が挙げられる。シアンにはＣ．Ｉ．ソ
ルベントブルー２１、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー９４、
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５．３等が挙げられる。

【００５５】これらの着色剤は、トナー全量に対して
０．０１〜２０重量％、特に１〜１０重量％配合するの
が好ましい。

【００５６】本発明におけるトナーには必要に応じて、
シリカ以外の他の流動性向上剤、クリーニング性向上剤
等を用いることができる。流動性向上剤としては、例え
ばアルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸
マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロン
チウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、
ケイソウ土、酸化クロム、二酸化セリウム、ベンガラ、
三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウ
ム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭
化けい素、窒化けい素等を挙げることができる。

【００５７】クリーニング性向上剤としては、脂肪酸及
び／又はその金属塩、フッ素系高分子量体の微粒子粉末
およびシリコーン樹脂微粒子などを用いることができ
る。これら流動性向上剤およびクリーニング性向上剤
は、トナーに対し０．０１〜１．０重量％の範囲で添加
することが好ましい。

【００５８】本発明のトナーには、必要に応じてヒート
ローラ定着における耐オフセット性を改善する目的で離
型剤を用いることができる。この離型剤としては、脂肪
酸及び／又はその金属塩の他、ポリオレフィン、脂肪酸
エステル、部分ケン化脂肪酸エステル、高級アルコー
ル、パラフィンワックス、アミド系ワックス、多価アル
コールエステル、シリコンワニス、脂肪族フロロカーボ
ン、シリコーンオイル等のオフセット防止剤の任意の１
種以上を含有させても良い。

【００５９】本発明のトナーには、以上の他にさらに種
々の添加剤を添加でき、例えば現像性を調整するための
添加剤として、例えばメタクリル酸メチルエステルの重
合物の微粒子粉末を用いることができ、さらには調色、
抵抗調整等のために少量のカーボンブラックを用いるこ
とができる。

【００６０】本発明のトナーの製造方法としては、混練
粉砕法、スプレイドライ法、重合法等の従来より公知の
製造法が使用可能である。例えば、一般的な例として
は、まず結着樹脂、着色剤、ワックス、帯電制御剤等を
公知の混合機で均一に分散混合し、次いで混合物を密閉
式ニーダー或いは１軸または２軸の押出機等で溶融混練
し、冷却後、粉砕し、分級すればよい。混練機は連続生
産できる等の優位性から近年は１軸または２軸の押出機
が主流であり、例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押
出機、東芝機械社製ＴＥＭ型押出機、ケイ・シー・ケイ
社製２軸押出機、池貝鉄工所社製ＰＣＭ型２軸押出機、
ブス社製コニーダー等が好適に用いられる。

【００６１】このようにして得られるトナーの平均粒径
は、通常平均粒径２０μｍ以下であり、平均粒径７〜１
５μｍが好適である。なお、ここでの平均粒径は、体積
平均の粒子径である。

【００６２】本発明の正帯電性トナーは、前述のシリカ
微粒子が以上のようにして得られたトナーの表面に付着
していることを特徴とするものである。このような付着
のための処理方法としては、分級したトナーとシリカ微
粒子をスーパーミキサー、ヘンシェルミキサー等の高速
攪拌機等で攪拌混合すれば良く、必要に応じてスタート
現像剤用トナーと補給用トナーに使用するシリカ微粒子
の種類、添加量を違えても良い。また、攪拌する回転
数、混合時間等の混合条件はトナー性能に合わせて適時
決定すれば良い。また、シリカ微粒子は、必要に応じて
予め解砕処理を施しても良い。

【００６３】本発明の現像剤組成物は、以上のようなト
ナーをキャリアに担持させてなるものである。本発明に
用いられるキャリアは、スポンジと称される表面に凹凸
部を有する多孔性の不定形鉄粉を芯材として、その外表
面をコーティング剤で被覆したものが好適に用いられ
る。

【００６４】コアを構成する不定形鉄粉としては、鉄鋼
石を還元して製造する鉱石還元鉄粉、ミルスケールを還
元して製造するミルスケール還元鉄粉、鋼の溶湯を細孔
から流出させて冷却粉末化した球状のアトマイズ鉄粉、
鋼の薄片を窒化し粉砕後脱窒処理をした窒化鉄粉が挙げ
られるが、こられのうちかさ比重が２〜４ｇ／cm³ 、平
均粒径が５０〜２００μｍ、特に５５〜１７０μｍのも
のが好ましく、また各粒子の凹凸の差が１０μｍ以上の
細孔を有する不定形鉄粉が好ましい。

【００６５】なお、鉄粉系キャリアは、空気中の水分の
存在により酸化され表面にFe₂O₃ （いわゆる錆）が生じ
てしまうため、強制酸化により比較的高抵抗の安定な酸
化薄膜で覆い、この処理度合いにより薄膜の厚みを調整
してキャリアとしての電気抵抗を調整することができ
る。

【００６６】不定形鉄粉の外表面を被覆するコーティン
グ剤としては、帯電制御を容易にし、ロングランおよび
高温高湿時での帯電安定性を保持する目的で、従来より
電子写真に用いられることが知られているキャリア用コ
ーティング剤の全てを使用することができる。

【００６７】具体的には例えば、スチレンアクリル樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹
脂、あるいはさらに表面滑性を上げる役割となるシリコ
ーン樹脂、シリコーンアクリル樹脂、あるいはフッ素樹
脂として種々のフッ化炭素が挙げられる。このフッ化炭
素の具体例としては、フッ化ビニリデン、トリフルオロ
エチレン、テトラフルオロエチレン、テトラフルオロエ
チレン、ヘキサフルオロプロピレンなどの単独重合体ま
たは共重合体が挙げられる。さらに具体的には、テトラ
フルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合
体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合
体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロプロピレン共重
合体等が挙げられる。こられのうち四フッ化エチレンま
たはフッ化ビニリデンを単量体の一つとして用いたフッ
素樹脂が好ましい。

【００６８】また以上のフッ素樹脂は、電気的特性また
は消耗特性を改善するために、アルミナ、グラファイ
ト、二硫化モリブデン、ブロンズなどの無機微粒子と混
合して用いることができ、これら微粒子はフッ素樹脂の
融点近くの温度で焼成結着することができる。さらに
は、以上のフッ素樹脂の不定形鉄粉の表面に対する接着
強度を高め、耐久性を付与するためにポリアミド樹脂ま
たはエポキシ樹脂を配合することができる。

【００６９】コーティング方法としては、以上の樹脂を
メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどの分散媒
に分散させ、この分散液に前記キャリアを浸漬するか、
あるいはこの分散媒をキャリア表面にスプレーし、続い
て１５０〜３００℃で熱硬化させることによって得られ
る。このコーティング量はキャリア重量に対して乾燥重
量で０．２〜１０重量％、特に０．４〜５重量％が好ま
しい。

【００７０】本発明の現像剤組成物の調製は、以上のよ
うなコーティングされたキャリアと前記のトナーを混合
等することにより行うことができる。このとき、キャリ
アとトナーとの混合重量比（キャリア／トナー）は、通
常９０／１０〜９８／２、好ましくは９４／６〜９７／
３である。

【００７１】

【実施例】以下、実施例、比較例及び試験例等により本
発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施
例によりなんら限定されるものではない。なお、図１
は、実施例および比較例で用いたシリカ微粒子の粒度分
布を示すものである。

【００７２】樹脂製造例１ ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン７４０ｇ、ポリオキシエ
チレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン３００ｇ、テレフタル酸ジメチル４６６
ｇ、イソドデセニル無水コハク酸８０ｇ、１，２，４−
ベンゼントリカルボン酸トリｎ−ブチル１１４ｇを通常
のエステル化触媒とともに、ガラス製２リットルの四口
フラスコに入れ、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式
コンデンサおよび窒素導入管を取り付け、電熱マントル
ヒータ中で窒素気流下、前半２１０℃常圧、後半２１０
℃減圧にて攪拌しつつ反応を進めた。

【００７３】得られたポリエステル樹脂は、酸価２．８
ＫＯＨmg／ｇ、水酸基価２８．０ＫＯＨmg／ｇ、高化式
フローテスター軟化温度１３８．７℃であった。当該樹
脂を結着樹脂（１）とする。

【００７４】樹脂製造例２ ビニル系樹脂の単量体として、スチレン６６５ｇ、２−
エチルヘキシルアクリレート１２７ｇ及び重合開始剤と
してジクミルパーオキサイド３２ｇを滴下ロートに入れ
る。ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１４４４ｇ、フマ
ル酸４０ｇ、イソドデセニル無水コハク酸４７ｇ、テレ
フタル酸３７８ｇ、１，２，４−ベンゼントリカルボン
酸１３５ｇ、及びジブチル錫オキシド５ｇを、ガラス製
５リットルの４口フラスコに入れ、温度計、ステンレス
製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を取り付
け、マントルヒーター中で窒素雰囲気下、１６０℃の温
度で攪拌しつつ、先の滴下ロートよりビニル系樹脂の単
量体及び重合開始剤を１時間かけて滴下した。１６０℃
に保持したまま２時間熟成し、２３０℃に昇温して反応
させた。重合度は、ＡＳＴＭ Ｅ２８−６７に準拠した
軟化点より追跡を行い、軟化点が１３８℃に達したとき
に反応を終了した。

【００７５】得られた樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は
ピーク１本で６２．５℃であり、酸価は５．５ＫＯＨmg
／ｇであった。当該樹脂を結着樹脂（２）とする。

【００７６】実施例１ 結着樹脂（１） ８７重量部 カーボンブラック「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製） ７重量部 正帯電性荷電制御剤「ボントロンＮ−０７」(オリエント化学社製）２重量部 正帯電性荷電制御剤「ＴＰ−４１５」（保土ヶ谷化学社製） １重量部 ステアリン酸亜鉛「Ｓ−Ｚ」（日本油脂社製） ３重量部 以上の原料をヘンシェルミキサーで良く混合した後、バ
レル冷却装置を備えた２軸押出機で溶融混練し、冷却、
粗砕化した後、ジェットミルによって粉砕し、さらに風
力分級機を用いて分級し、平均粒径１１μｍの未処理ト
ナー１を得た。

【００７７】次に、この未処理トナーを用いて、一次粒
子の数平均粒径が４０ｎｍであり、かつその粒度分布に
おける粒径２０ｎｍ以下の粒子の頻度が５％であるシリ
カ微粒子（日本アエロジル社製，Ｒ−８０９，疎水化処
理品）により、次のようにして表面処理を施すことによ
り、本発明の正帯電性トナー１を得た。即ち、シリカ微
粒子によるトナーの表面処理は、未処理トナー１を１０
００ｇに対し、シリカ微粒子３．０ｇを加え、ヘンシェ
ルミキサーを用いて混合付着させて行った。

【００７８】実施例２ 実施例１において、シリカ微粒子の使用量を３．０ｇか
ら６．０ｇに変更する以外は実施例１と同様に行い、本
発明の正帯電性トナー２を得た。

【００７９】実施例３ 実施例１において、結着樹脂（１）を結着樹脂（２）に
変更する以外は実施例１と同様に行い、本発明の正帯電
性トナー３を得た。

【００８０】比較例１ 実施例１において、シリカ微粒子を、一次粒子の数平均
粒径が１６ｎｍであり、かつその粒度分布における粒径
２０ｎｍ以下の粒子の頻度が９０％であるシリカ微粒子
（日本アエロジル社製，Ｒ−９７２，疎水化処理品）に
変更する以外は実施例１と同様に行い、比較トナー１を
得た。

【００８１】比較例２ 実施例１において、シリカ微粒子を、一次粒子の数平均
粒径が１２ｎｍであり、かつその粒度分布における粒径
２０ｎｍ以下の粒子の頻度が９７％であるシリカ微粒子
（日本アエロジル社製，Ｒ−９７４，疎水化処理品）に
変更する以外は実施例１と同様に行い、比較トナー２を
得た。

【００８２】比較例３ 実施例１において、シリカ微粒子を、一次粒子の数平均
粒径が７ｎｍであり、かつその粒度分布における粒径２
０ｎｍ以下の粒子の頻度が９８％であるシリカ微粒子
（日本アエロジル社製，Ｒ−９７６，疎水化処理品）に
変更する以外は実施例１と同様に行い、比較トナー３を
得た。

【００８３】比較例４ 実施例１において、シリカ微粒子として、一次粒子の数
平均粒径が４０ｎｍであり、かつその粒度分布における
粒径２０ｎｍ以下の粒子の頻度が５％であるシリカ微粒
子（日本アエロジル社製，Ｒ−８０９，疎水化処理品）
を３．０ｇと、一次粒子の数平均粒径が１６ｎｍであ
り、かつその粒度分布における粒径２０ｎｍ以下の粒子
の頻度が９０％であるシリカ微粒子（日本アエロジル社
製，Ｒ−９７２，疎水化処理品）を０．３ｇを用いて表
面処理を行う以外は実施例１と同様に行い、比較トナー
４を得た。なお、この場合の２種のシリカ微粒子のトー
タルでの数平均粒径は、３０ｎｍであり、粒度分布にお
ける粒径２０ｎｍ以下の粒子の頻度は４０％であった。

【００８４】比較例５ 実施例１において、シリカ微粒子を、一次粒子の数平均
粒径が１２ｎｍであり、かつその粒度分布における粒径
２０ｎｍ以下の粒子の頻度が９８％であるシリカ微粒子
（日本アエロジル社製、ＲＡ−２００Ｈ、アミノシラン
とヘキサメチルジシラザンによる疎水化処理品、正帯電
性）に変更する以外は実施例１と同様に行い、比較トナ
ー５を得た。

【００８５】コートキャリア製造例１ 平均粒径１６０μｍのスポンジ鉄粉Ｃｏｐｙ Ｐｏｗｄ
ｅｒ ＣＳ１０５−１７５（Ｈｏｇａｎａｓ ＡＢ社
製）１０００重量部に、フッ化ビニリデン−テトラフル
オロエチレン共重合体〔ＶＴ５０（ダイキン工業社
製），共重合モル比８０：２０〕５０重量部およびエポ
キシ樹脂〔エピコート１００１（三菱油化社製）〕２０
重量部を１０００重量部のメチルエチルケトンに分散さ
せた分散液を調製し、転動流動床コーティング装置を用
いて、導電性グラファイト充填スポンジ鉄粉１０００重
量部に対し、一部がコート層として残るようにその表面
にスプレーコートし、さらに乾燥した後、電気炉中で２
００℃、３０分間熱処理し、コートキャリア１を得た。

【００８６】試験例１ コートキャリア１を１００重量部に対し、実施例または
比較例で得られたトナー３重量部を混合して正帯電現像
剤を調製した。これらの現像剤をＯＰＣベルト搭載複写
機（富士ゼロックス社製、ＦＸ１０７５）の改造機を用
い、反転現象で定着性試験を行い、さらに通常環境（２
３℃、５０％ＲＨ）において１００万枚のロングラン試
験を行い、現像剤帯電量、キャリア抵抗、画像、および
定着性について以下に示す方法で評価した。

【００８７】（１）帯電量の評価：帯電量の評価に用い
た装置は、ブローオフ式帯電量測定装置であり、この装
置は、ファラデーケージ、コンデンサおよびエレクトロ
メータを備えた比電荷測定装置である。測定方法は、３
２５メッシュ (キャリア粒子の通過しない大きさに適宜
変更可能) のステンレスメッシュを備えた真鍮性の測定
セルに、現像槽から取り出した現像剤をＷ（ｇ）（約
３．０ｇ) 入れた。次に吸引孔から、流量計３リットル
／分を示す圧力で９０秒間吸引を行い、トナーのみをセ
ル中から除去した。この吸引開始から９０秒後の電位計
の電圧をＶ（ボルト）とする。ここでコンデンサの電気
容量をＣ (μＦ）とすると、このトナーの比電荷Ｑ／ｍ
は下式の如く求められる。 Ｑ／ｍ（μＣ／ｇ）＝Ｃ×Ｖ／ｍ ここで、ｍはＷ（ｇ）中の現像剤中に含まれるトナーの
重量であるが、現像剤中のトナーの重量をＴ（ｇ）、現
像剤の重量をＤ（ｇ）とした場合、試料のトナーの濃度
はＴ／Ｄ×１００（％）と表され、ｍは下式の如く求め
られる。 ｍ（ｇ）＝Ｗ×（Ｔ／Ｄ）

【００８８】（２）キャリア抵抗の評価：（１）で帯電
量を測定した際に、ブローオフ式帯電量測定装置のステ
ンレスメッシュ上に残ったキャリアを動的キャリア抵抗
測定機（Ｃ−ｍｅｔｅｒ Ｅｐｐｉｎｇ ＧｍｂＨ社
製）のセルに付属の計量スプーンで１cc計り込み、磁力
６３０ ｇａｕｓｓ、予備攪拌６３秒、印加電圧１２
Ｖ、１００００ｐＦのコンデンサーを使用して動的キャ
リア抵抗を測定した。

【００８９】（３）画像の評価：評価は現像濃度および
地汚れについて、以下の方法で行った。画像濃度はマク
ベス反射濃度計ＲＤ−９１４（ｍａｃｂｅｔｈ ｐｒｏ
ｃｅｓｓ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ社製）による測定
値により評価した。地汚れは、白色度測色色差計Ｚ−１
００１Ｄｐ（日本電色工業社製）により、未使用の紙の
表面および現像後の紙の非画像部の白色度を測定し、前
者から後者を引いて得られた相対比較値により評価し
た。

【００９０】（４）定着性の評価：上述の複写機の定着
部のシリコンオイル塗布をしないで画像出しを行い、ロ
ーラ温度可変できるように改造し、定着温度を１２０℃
〜２４０℃にコントロールし、画像の最低定着温度、オ
フセット性を評価した。ここで、最低定着温度とは、底
面が１５ｍｍ×７．５ｍｍの砂消しゴムに５００ｇの荷
重を載せ、定着機を通して定着された画像の上を５往復
こすり、こする前後でマクベス社の反射濃度計にて光学
反射密度を測定し、以下の定義による定着率が７０％を
越える際の定着ローラーの温度をいう。 定着率（％）＝（こすった後の像濃度／こする前の像濃
度）×１００ トナー１〜比較トナー５のトナーについて、目標の最低
定着温度である１８０℃以下の定着温度を確保すること
ができ、また、２４０℃においてもオフセットは発生し
なかった。

【００９１】以上の（１）〜（３）の試験結果を表１に
示す。なお、定着性の評価の試験結果は全てのトナーに
オフセット現象が発生していないので表からは除いてあ
る。

【００９２】

【表１】

【００９３】表１に示す結果から明らかなように、実施
例１〜３の正帯電性トナーを用いた場合には、トナーの
帯電量とキャリア抵抗を長期に亘ってほぼ一定の値に維
持することができ、高画質を維持することができた。こ
れに対し、シリカの一次粒子の数平均粒径が３０ｎｍ未
満である比較例１〜３では、トナーの帯電量の低下とキ
ャリア抵抗の上昇、初期から地汚れ、画像濃度の低下が
見られた。また、シリカの数平均粒径が、３０ｎｍ以上
であっても粒度分布における粒径２０ｎｍ以下の粒子の
頻度が２０％を越えるものを用いた比較例４でも、同様
にトナーの帯電量の低下とキャリア抵抗の上昇、初期か
ら地汚れ、画像濃度の低下が見られた。更に正帯電性を
有するシリカを用いた比較例５でも、一次粒子の数平均
粒径が３０ｎｍより小さいと、初期の性能は満足できる
ものの、ロングランをするにつれて帯電量の低下とキャ
リア抵抗の上昇、そしてそれに伴う画像濃度の低下と地
汚れの増加が見られた。

【００９４】

【発明の効果】本発明の正帯電性トナーおよび現像剤組
成物は、トナーの帯電量とキャリア抵抗を長期に亘って
一定の値に維持し、また感光体表面のトナーのクリーニ
ング性を高めることにより、高画質を維持することがで
きる。また、この効果は、結着樹脂等の種類によらない
ため、結着樹脂やキャリアを適宜選択することにより、
低温定着性、環境安定性、ロングライフ性等の良好な正
帯電性トナーおよび現像剤組成物を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、実施例および比較例で用いたシリカ微
粒子の粒度分布を示すものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−130717（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−142301（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−14238（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/08 G03G 9/10

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも結着樹脂および着色剤を含有
   してなる正帯電性トナーにおいて、一次粒子の数平均粒
   径が３５〜６０ｎｍであり、かつその粒度分布における
   粒径２０ｎｍ以下の粒子の頻度が２０％以下である疎水
   化表面処理したシリカ微粒子がトナー表面に付着してお
   り、結着樹脂の主成分が、高化式フローテスターによる
   軟化点が９５〜１６０℃であって、ＤＳＣによるガラス
   転移温度が５０〜８０℃であるポリエステル樹脂又は付
   加重合と縮重合を同一反応容器内で行うことにより得ら
   れる樹脂であって、付加重合がラジカル重合によりビニ
   ル系樹脂を得るものであり、かつ縮重合がポリエステ
   ル、ポリエステルアミド又はポリアミドを得るものであ
   ることを特徴とする正帯電性トナー。
2. 【請求項２】 シリカ微粒子の付着量が、トナー１００
   重量部に対して、０．１〜３．０重量部である請求項１
   記載の正帯電性トナー。
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載の正帯電性トナー
   と、該トナーを担持しうるキャリアよりなる現像剤組成
   物。
4. 【請求項４】 キャリアが、表面に凹凸部を有する多孔
   性の不定形鉄粉である請求項３記載の現像剤組成物。
5. 【請求項５】 不定形鉄粉の平均粒径が５０〜２００μ
   ｍであり、凹凸部の差が１０μｍ以上である請求項４記
   載の現像剤組成物。