JP6145846B2 - 電子写真現像剤用樹脂被覆キャリア及び該樹脂被覆キャリアを用いた電子写真現像剤 - Google Patents

Description

本発明は、複写機、プリンター等に用いられる二成分系電子写真現像剤に使用される電子写真現像剤用樹脂被覆キャリア及び該樹脂被覆キャリアを用いた電子写真現像剤に関する。

電子写真法に使用される二成分系電子写真現像剤は、トナーとキャリアより構成されており、キャリアは現像機内でトナーと撹拌混合され、トナーに所望の電荷を与え、電荷を帯びたトナーを感光体上の静電潜像に運び、トナー像を形成させる担体物質である。そして現像剤は現像によって消費されたトナーを補充しながら反復使用される。

そのため、トナーに電荷を環境変化に寄らず、長期間、安定的に与えられることがキャリアに要求される。

しかしながら、高温高湿環境下では、帯電量が低下するため、トナー飛散、かぶりといった問題を生じる上に、電荷がリークするために静電潜像を壊してしまったり、現像剤の抵抗が低下するためにキャリア付着が生じる等の問題が発生する。

一方、低温低湿下では、帯電量が上昇するため画像濃度が低くなり、さらに極端に帯電量が上昇するとトナーが感光体に移行する際にキャリアも引っ張られキャリア付着が発生する。また現像剤の抵抗も上昇するため、実効バイアスが下がり、画像濃度低下、かぶり発生の原因となる。

これまでに、上記のような帯電量の環境依存性を良好にするための幾つかの提案がなされている。

特許文献１（特開平０６−３２４５２３号公報）には、被覆用樹脂が、アルキルメタクリレートを重量基準で５０％以上含有する重合体よりなり、キャリア被覆層は、高温多湿環境下における含水率が０．１０〜１．０重量％である樹脂微粒子で、乾式コーティング法により形成される負帯電トナーと組み合わせて使用される静電荷像現像剤用キャリアが記載されている。この静電荷像現像剤用キャリアによれば、高温多湿環境における使用に際しても、画質の低下がなく、安定して高品位な画像を出力できるとされている。

また、特許文献２（特開２００８−０７７００２号公報）には、磁性体粒子表面に被覆樹脂層を有してなり、前記被覆樹脂層がシクロアルキル基を有する樹脂（好ましくはシクロアルキル基を有するモノマーを９５モル％以上用いて重合された樹脂）を含有し、３２℃／８５％ＲＨの環境下に４８時間放置したときの水分量が０．０５質量％以下である静電荷像現像用キャリアが記載されている。この静電荷像現像用キャリアによれば、電荷のリークを効果的に防止し、良好な帯電特性、特に良好な帯電立ち上がり性を得ることができるとされている。

しかし、この特許文献１及び２に記載のキャリアを使用した場合には、低温低湿下でのチャージアップが大きくなり、画像濃度の低下やかぶりが発生しやすくなるという問題があった。

特許文献３（特開２００８−０８９９２５号公報）には、キャリア芯材粒子の表面に樹脂を被覆した電子写真現像用キャリアであって、当該被覆中に、ｐＨ７以下の導電性微粒子が含まれている電子写真現像用キャリアが開示されている。この電子写真現像用キャリアは、低温低湿下と高温高湿下の両方における環境依存性を両立したキャリアを得ることができるとされている。

この特許文献３においては、ｐＨ７以下の導電性微粒子を使用することで、凝集しにくくなるとされているが、ある程度の凝集は避けられず、被覆樹脂層から露出した状態となることは容易に予想できる。

よって、特許文献３のキャリアを使用した場合でも、被覆樹脂層の摩耗に伴い、導電性微粒子の露出度が増加し、高温高湿下での電荷リークが大きくなるため、環境依存性に対し、十分であるとは言えない。

また、これら特許文献１〜３においては、耐久性に対する対策がなされておらず、初期の環境依存性を維持することが難しいだけでなく、被覆樹脂層の摩耗や剥離が大きく進むことで、本来の帯電付与性が失われる可能性もある。

特に、特許文献３のように、導電性粒子等の添加剤を添加すると、被覆樹脂の強度低下や導電性粒子の脱離といった問題があり、耐久性が十分とは言えず、結果的に長期間の使用に対し、安定的な画像が得られにくくなりやすい。

特開平０６−３２４５２３号公報 特開２００８−０７７００２号公報 特開２００８−０８９９２５号公報

従って、本発明の目的は、低温低湿から高温高湿まで帯電量の環境依存性に優れ、トナーと共に現像剤として長期間使用されても、被覆樹脂層が剥離や摩耗しにくく、初期の環境依存性を維持できるため、安定した画質を長期に渡って得られる電子写真現像剤用樹脂被覆キャリア及びこれを用いた電子写真現像剤を提供することにある。

本発明者らは、上記のような課題を解決し、耐久性と環境依存性を両立させるべく、鋭意検討した結果、これまで環境依存性に影響していると考えられていた水分吸着が、耐久性に対しても影響していることを知見した。そして、耐久性をより高める方法として、使用する樹脂の水分吸着量に差があることが重要であると見出した。

この水分吸着量の差は、キャリア芯材に樹脂を被覆する際に均一で密着性の高い被覆樹脂層の形成を助けるだけでなく、キャリアとトナーと混合して現像剤として使用した際に、水分吸着と乾燥による樹脂の劣化を防ぐことにも効果があることを併せて見出した。

すなわち、本発明は、磁性粒子の表面が２種の樹脂からなる混合樹脂で被覆された電子写真現像剤用樹脂被覆キャリアであって、上記２種の樹脂は、ストレートシリコーン樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アルキッド樹脂、ウレタン樹脂の各樹脂及びこれらの変性樹脂から選択され、上記２種の樹脂をそれぞれ樹脂１と樹脂２とした時に、温度３０℃、相対湿度８０％での樹脂１と樹脂２とのそれぞれ含有割合全体としての水分吸着量の相対差が下記式（１）を満たし、上記混合樹脂中に、樹脂に由来するＦｅ元素が総量で０．２〜１．９重量％含有されていることを特徴とする電子写真現像剤用樹脂被覆キャリアを提供するものである。

［数１］
１≦｜ａｘ−ｂ（１００−ｘ）｜≦１０ （１）
ａ：樹脂１の単位当たりの水分吸着量（重量％）
ｂ：樹脂２の単位当たりの水分吸着量（重量％）
ｘ：樹脂１の含有割合（０＜ｘ＜１００）

本発明に係る上記電子写真現像剤用樹脂被覆キャリアでは、上記樹脂１と上記樹脂２とのそれぞれ含有割合全体としての水分吸着量の和が下記式（２）を満たす請求項１に記載の電子写真現像剤用樹脂被覆キャリア。

［数２］
２≦ａｘ＋ｂ（１００−ｘ）≦２０ （２）
ａ：樹脂１の単位当たりの水分吸着量（重量％）
ｂ：樹脂２の単位当たりの水分吸着量（重量％）
ｘ：樹脂１の含有割合（０＜ｘ＜１００）

本発明に係る上記電子写真現像剤用樹脂被覆キャリアでは、上記混合樹脂の被覆が、乾式コーティングによって行われることが望ましい。

また、本発明は、上記樹脂被覆キャリアとトナーとからなる電子写真現像剤を提供するものである。

本発明に係る電子写真現像剤用樹脂被覆キャリアをトナーと混合して電子写真現像剤として用いることによって、低温低湿から高温高湿まで帯電量の環境依存性に優れ、トナーと共に現像剤として長期間使用されても、被覆樹脂層が剥離や摩耗しにくく、初期の環境依存性を維持できるため、安定した画質を長期に渡って得られる。

以下、本発明を実施するための形態について説明する。
＜本発明に係る電子写真現像剤用樹脂被覆キャリア＞
本発明に係る電子写真現像剤用樹脂被覆キャリアは、磁性粒子（キャリア芯材）の表面が２種の樹脂からなる混合樹脂で乾式法により被覆されている。

ここに用いられるキャリア芯材としての磁性粒子は、従来から電子写真現像剤用キャリアとして使用されている鉄粉、マグネタイト粒子、樹脂キャリア粒子、あるいはフェライト粒子等が挙げられる。この中でも特に、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種を含むフェライト粒子であることが望ましい。近年の廃棄物規制を始めとする環境負荷低減の流れを考慮すると、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉの重金属を、不可避不純物（随伴不純物）の範囲を超えて含まないフェライト粒子であることが好ましい。

磁性粒子がフェライト粒子である場合には、空隙率の高いフェライト粒子も用いることができる。その場合には、フェライト粒子の空隙部分に樹脂を充填した樹脂充填型フェライトキャリアとして用いることができる。

磁性粒子の体積平均粒径は１５〜８０μｍが望ましく、この範囲でキャリア付着が防止され、また良好な画質が得られる。体積平均粒径が１５μｍ未満では、キャリア付着が発生しやすくなるため好ましくない。体積平均粒径が８０μｍを超えると、画質が劣化しやすくなり好ましくない。

（体積平均粒径）
この体積平均粒径は、レーザー回折散乱法により測定した。装置として日機装株式会社製マイクロトラック粒度分析計（Ｍｏｄｅｌ９３２０−Ｘ１００）を用いた。屈折率は２．４２とし、２５±５℃、湿度５５±１５％の環境下で測定を行った。ここで言う体積平均粒径（メジアン径）とは、体積分布モード、ふるい下表示での累積５０％粒子径である。分散媒には水を用いた。

磁性粒子の形状係数ＳＦ−１は１０２〜１３０であることが望ましく、この範囲では、混合樹脂が均一な被覆層を形成し、十分な耐久性を得ることができる。形状係数ＳＦ−１が１０２未満では、真球に近いことで、樹脂微粒子に対し十分な剪断性を与えることが難しくなり、被覆層の均一性が低下する。形状係数ＳＦ−１が１３０より大きいと、被覆層の厚みが不均一となり、十分な耐久性が得られない。

（形状係数ＳＦ−１）
形状係数ＳＦ−１は、次のようにして測定される。すなわち、日本電子社製ＪＳＭ−６０６０Ａを用い、加速電圧は２０ｋＶとし、キャリアＳＥＭを４５０倍視野にて、粒子が重ならないように分散させて撮影し、その画像情報を、インターフェースを介してメディアサイバネティクス社製画像解析ソフト(Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ ＰＬＵＳ)に導入して解析を行い、Ａｒｅａ（面積）及びフェレ径（最大）を求め、下記式より算出し得られた値である。キャリアの形状が球形に近いほど１００に近い値となる。形状指数ＳＦ−１は、１粒子毎に算出し、１００粒子の平均値をそのキャリアの形状指数ＳＦ−１とした。

［数３］
ＳＦ−１＝［(Ｒ^２／Ｓ)×(π／４)］×１００
Ｒ：フェレ径（最大）、Ｓ：Ａｒｅａ（面積）

磁性粒子の表面を被覆する混合樹脂を構成する２種の樹脂は、特に限定されず、ストレートシリコーン樹脂や、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アルキッド樹脂、ウレタン樹脂及びフッ素樹脂等の各樹脂及びこれらの変性樹脂等から選択される。これらの樹脂は２種組み合わせて混合し、混合樹脂とされる。２種の樹脂としては、乾式法で使用することから、樹脂の一次粒子径が１μｍ以下であることが望ましい。1μｍよりも大きい場合、樹脂が十分に剪断されなかったり、芯材との分離が起き易くなり、被覆樹脂層の均一性が低下しやすくなる。

また、使用される混合樹脂において、個々の樹脂の単位当たりの水分吸着量は０．０１〜０．５重量％であることが望ましい。個々の樹脂の単位当たりの水分吸着量が０．０１重量％未満だと、低温低湿時の帯電量のチャージアップが大きくなり、０．５重量％を超えると、高温高湿時の電荷リークによる帯電量低下が大きくなり、いずれも所望の画質を得ることができない。

（単位当たりの樹脂の水分吸着量）
単位当たりの樹脂の水分吸着量は、カールフィッシャー水分計を使用して測定した。
前処理として、樹脂を温度３０℃、相対湿度８０％下に２４時間曝露し、カールフィッシャー水分計の電量滴定方式で、単位当たりの樹脂の水分吸着量を測定した。

混合樹脂の被覆量は、キャリア芯材（磁性粒子）に対して０．１〜３．５重量％であることが望ましい。被覆量が０．１重量％未満であると、トナーのスペントが悪化し、経時の帯電量が低下する。３．５重量％を超えると、粒子間凝集が発生し、トナーのスペントが悪化する。

また、キャリア芯材への混合樹脂の被覆方法は、上記のように乾式法により行う。乾式法は、湿式法に比べ、粒子表面へのストレスが強く、キャリア表面に凹凸の無い均一な樹脂被覆層を形成させやすいこと、粒子間凝集が起き難い点から乾式法が望ましい。キャリア表面の凹凸が大きくなると、トナーと混合して使用された際、ストレスが大きくなるため、耐久性が低くなりやすい。また、粒子間凝集が多いと、凝集がほぐれた際に、芯材が露出し、所望の効果を得ることが出来ない。

本発明に係る電子写真現像剤用樹脂被覆キャリアでは、上記２種の樹脂をそれぞれ樹脂１と樹脂２とした時に、温度３０℃、相対湿度８０％での樹脂１と樹脂２とのそれぞれ含有割合全体としての水分吸着量の相対差が下記式（１）を満たすことが必要である。ここで含有割合全体としての水分吸着量とは、単位当たりの水分吸着量に樹脂含有割合（重量比）を乗した値である。

［数４］
１≦｜ａｘ−ｂ（１００−ｘ）｜≦１０ （１）
ａ：樹脂１の水分吸着量（重量％）
ｂ：樹脂２の水分吸着量（重量％）
ｘ：樹脂１の含有割合（０＜ｘ＜１００）

水分吸着量の相対差がこの範囲内であると、混合樹脂による被覆層の耐久性が増加し、現像剤として使用時のキャリアの摩耗や剥離を防ぐことができる。一方、上記式で示される相対差が１０より大きいと、水分吸着量の多い樹脂に対する水分吸着が、水分吸着量の少ない樹脂による阻害を上回るため、耐久性が低下する。また上記式で示される相対差が１より小さいと、水分の脱着が均一に生じるため、耐久性が低下しやすくなる。

混合樹脂による被覆層の耐久性が増加する理由は定かではないが、以下のように推察される。

キャリアの被覆層は、現像剤として低温低湿環境下と高温高湿環境下での使用を繰り返されると劣化が進みやすいことが知られている。これは、高温高湿環境では、過剰な水分が、被覆層と芯材の接着面や被覆層表面の微細な凹凸に入り込んでしまい、低温低湿下で、その水分が脱離することで、被覆層と芯材の接着性や樹脂同士の密着性が低下することためと考えられる。

よって、水分吸着に差のある２種類の混合樹脂を使用すると、高温高湿環境下では、相対的に水分吸着量の少ない樹脂が、急激な水分吸着と被覆層と芯材の接着面や被覆層表面の微細な凹凸に入り込むのを抑制すると推察している。また、低温低湿環境下では、水分吸着量の多い樹脂に吸着している一定量の水分が急激なチャージアップを抑制すると推察している。

水分吸着量が一定範囲にある樹脂を使用するだけでは、均一に水分の脱着が起きるため、抑制効果が得られず、水分の脱着による被覆層の劣化を抑制するため、水分吸着量の少ない樹脂を使用すると、低温低湿下でのチャージアップが生じやすくなり、環境依存性が悪化してしまう。

ここで各環境下の条件は次の通りである。
常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境＝温度２０℃、相対湿度５５％
低温低湿（Ｌ／Ｌ）環境＝温度１０℃、相対湿度１０％
高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境＝温度３０℃、相対湿度８０％

本発明に係る電子写真現像剤用樹脂被覆キャリアでは、上記樹脂１と上記樹脂２とのそれぞれ含有割合全体としての水分吸着量の和が下記式（２）を満たすことが望ましい。

［数５］
２≦ａｘ＋ｂ（１００−ｘ）≦２０ （２）
ａ：樹脂１の単位当たりの水分吸着量（重量％）
ｂ：樹脂２の単位当たりの水分吸着量（重量％）
ｘ：樹脂１の含有割合（０＜ｘ＜１００）

上記式で示される和が２０より大きいと、高温高湿時の電荷リークが大きくなる。また上記式で示される和が２より小さいと、低温低湿下でのチャージアップが大きくなる。

本発明に係る電子写真現像剤用樹脂被覆キャリアでは、上記混合樹脂中に、樹脂に由来するＦｅ元素が総量で０．２〜１．９重量％含有されていることが望ましい。この範囲にあることで、低温低湿下におけるチャージアップを低減することができる。

この理由は定かでは無いが、以下のように推察している。つまり、Ｆｅ元素は、樹脂製造工程における添加物もしくは不純物に由来すると考えられ、電荷のリークを調整する役割をしていると考えられる。また、樹脂中に含まれるＦｅ成分は、乾式法によるキャリア調製時の導電性微粒子等の添加剤よりも、非常に小さく、かつ分散していることが容易に予想され、この範囲であれば、樹脂強度を低下させるような問題は起きないと考えられる。

Ｆｅ元素が０．２重量％未満では、十分にチャージアップを低減することができず、１．９重量％を超えると、電荷のリークが大きく、高温高湿下において、過剰な帯電量低下を引き起こす。

（樹脂中のＦｅ元素量）
樹脂中のＦｅ元素量は、次のようにして測定した。まず、樹脂中の炭素成分を炭素分析装置、炭素以外の成分は蛍光Ｘ線元素分析装置を使用して、それぞれ測定し、下記式を用いて、樹脂中のＦｅ元素量を算出した。

［数６］
樹脂中のＦｅ元素量(重量％)＝〔（炭素以外の成分中のＦｅ元素量）×(１００−炭素成分の重量比率)〕／１００

炭素分析装置としては、株式会社ＬＥＣＯジャパン製Ｃ−２００を用い、ルツボに樹脂１ｇを秤量し、ＪＩＳ Ｚ ２６１１に準拠して測定を行った。
蛍光Ｘ線元素分析装置としては、株式会社リガク製ＺＳＸ１００ｓを用いた。サンプル約５ｇを真空用粉末試料容器に入れ、試料フォルダーにセットし、上記測定装置にて、スキャンニング機能であるＥＺスキャンによって炭素以外の含有元素の測定を行った。

＜本発明に係る電子写真現像剤＞
上述のようにして得られた本発明に係る電子写真現像剤用樹脂被覆キャリアは、トナーと混合して二成分系現像剤として用いられる。

本発明に用いられるトナーは、懸濁重合法、乳化重合法、粉砕法等の公知の方法で製造できる。製造法の一例としては、バインダ樹脂、着色剤、帯電制御剤等を、例えばヘンシェルミキサー等の混合機で充分混合し、次いで二軸押出機等で溶融混練して均一分散し、冷却後に、ジェットミル等により微粉砕化し、分級後、例えば風力分級機等により分級して所望の粒径のトナーを得ることができる。必要に応じて、ワックス、磁性粉、粘度調節剤、その他の添加剤を含有させてもよい。さらに分級後に外添剤を添加することもできる。

上記トナーに使用するバインダ樹脂としては、特に限定されるものではないが、ポリスチレン、クロロポリスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、さらにはロジン変性マレイン酸樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、シリコーン樹脂等の樹脂を必要に応じて、単独又は混合して使用することができる。

上記トナーに用いられることのできる荷電制御剤としては、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩、有機金属錯体、キレート錯体、含金属モノアゾ染料等が挙げられる。

上記トナーに用いられる着色剤としては、従来より知られている染料及び／又は顔料が使用可能である。例えばカーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントレッド、クロムイエロー、フタロシアニングリーン等を使用することができる。

その他外添剤としては、シリカ、酸化チタン、チタン酸バリウム、フッ素樹脂微粒子、アクリル樹脂微粒子等を単独又は併用して用いることができる。

以下、実施例等に基づき本発明を具体的に説明する。

下記実施例及び比較例で使用した樹脂の種類、水分吸着量及びＦｅ量は、下記の通りである。
樹脂Ａ：アクリル樹脂、水分吸着量０．１１重量％、Ｆｅ量０．３７重量％
樹脂Ｂ：スチレンアクリル樹脂、水分吸着量０．０３重量％、Ｆｅ量２．１５重量％
樹脂Ｃ：スチレンアクリル樹脂、水分吸着量０．０２重量％、Ｆｅ量０．８７重量％
樹脂Ｄ：シリコーン樹脂、水分吸着量０．２９重量％、Ｆｅ量１．１７重量％
樹脂Ｅ：スチレンアクリル樹脂、水分吸着量０．０６重量％、Ｆｅ量０．０４重量％
樹脂Ｆ：アクリル樹脂、水分吸着量０．０９重量％、Ｆｅ量２．１５重量％
樹脂Ｇ：フッ素樹脂、水分吸着量０．０１重量％、Ｆｅ量０．００重量％
樹脂Ｈ：シリコーン樹脂、水分吸着量０．４２重量％、Fe量１．８７重量％

［実施例１］
キャリア芯材（磁性粒子）として平均粒径が４０μｍ、形状係数ＳＦ−１が１２１のＭｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト粒子を用いた。

この磁性粒子１００重量部に対して、混合樹脂を１．７５重量部乾式コートし、樹脂被覆キャリアを調製した。混合樹脂は、樹脂１として樹脂Ａ、樹脂２として樹脂Ｃをそれぞれ用い、その含有割合（重量比）は５５：４５である。

［実施例２］
樹脂１として樹脂Ａ、樹脂２として樹脂Ｃをそれぞれ用い、その含有割合（重量比）を２５：７５とし、これを混合樹脂とした以外は、実施例１と同様の磁性粒子及び混合樹脂被覆量として樹脂被覆キャリア調製した。

［実施例３］
樹脂１として樹脂Ａ、樹脂２として樹脂Ｃをそれぞれ用い、その含有割合（重量比）を９０：１０とし、これを混合樹脂とした以外は、実施例１と同様の磁性粒子及び混合樹脂被覆量として樹脂被覆キャリア調製した。

［参考例１］
樹脂１として樹脂Ｇ、樹脂２として樹脂Ｂをそれぞれ用い、その含有割合（重量比）を２０：８０とし、これを混合樹脂とした以外は、実施例１と同様の磁性粒子及び混合樹脂被覆量として樹脂被覆キャリア調製した。

［実施例４］
樹脂１として樹脂Ａ、樹脂２として樹脂Ｄをそれぞれ用い、その含有割合（重量比）を３０：７０とし、これを混合樹脂とした以外は、実施例１と同様の磁性粒子及び混合樹脂被覆量として樹脂被覆キャリア調製した。

［実施例５］
樹脂１として樹脂Ｅ、樹脂２として樹脂Ｆをそれぞれ用い、その含有割合（重量比）を１５：８５とし、これを混合樹脂とした以外は、実施例１と同様の磁性粒子及び混合樹脂被覆量として樹脂被覆キャリア調製した。

［実施例６］
樹脂１として樹脂Ｅ、樹脂２として樹脂Ｆをそれぞれ用い、その含有割合（重量比）を９０：１０とし、これを混合樹脂とした以外は、実施例１と同様の磁性粒子及び混合樹脂被覆量として樹脂被覆キャリア調製した。

［比較例１］
樹脂１として樹脂Ａ、樹脂２として樹脂Ｃをそれぞれ用い、その含有割合（重量比）を２０：８０とし、これを混合樹脂とした以外は、実施例１と同様の磁性粒子及び混合樹脂被覆量として樹脂被覆キャリア調製した。

［比較例２］
樹脂１として樹脂Ａ、樹脂２として樹脂Ｃをそれぞれ用い、その含有割合（重量比）を９５：５とし、これを混合樹脂とした以外は、実施例１と同様の磁性粒子及び混合樹脂被覆量として樹脂被覆キャリア調製した。

［比較例３］
樹脂１として樹脂Ｆ、樹脂２として樹脂Ｈをそれぞれ用い、その含有割合（重量比）を５５：４５とし、これを混合樹脂とした以外は、実施例１と同様の磁性粒子及び混合樹脂被覆量として樹脂被覆キャリア調製した。

［比較例４］
樹脂１として樹脂Ｇ、樹脂２として樹脂Ｃをそれぞれ用い、その含有割合（重量比）を９０：１０とし、これを混合樹脂とした以外は、実施例１と同様の磁性粒子及び混合樹脂被覆量として樹脂被覆キャリア調製した。

実施例１〜６、比較例１〜４及び参考例１で用いられた樹脂１及び樹脂２の種類、水分吸着量、Ｆｅ量、樹脂１と樹脂２の樹脂含有割合、式（１）で示される水分吸着量の相対差、式（２）で示される水分吸着量の和及びＦｅ総量を表１にそれぞれ示す。また、実施例１〜６、比較例１〜４及び参考例１の樹脂被覆キャリアの５０ｋ後の樹脂被覆面積の変化率、並びに初期Ｌ／Ｌ環境依存性、初期Ｈ／Ｈ環境依存性、５０ｋ後の帯電量環境依存性を表２にそれぞれ示す。

ここにおいて、表２に示す樹脂被覆面積の変化率の測定方法、初期環境依存性及び環境依存性変化率は下記の通りである。また、その他の各測定方法は上述の通りである。

（樹脂被覆面積の変化率）
キャリアの被覆面積は、日本電子株式会社製電子顕微鏡（ＪＳＭ−６１００型）を用い、印加電圧５ｋＶ、倍率１００倍にて反射電子像を撮影する。それをスキャナーで読み込み、Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製画像解析ソフト「Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ」を用いて、粒子だけの像にした後、二値化処理を行い、白色の部分（コア材露出部）と黒い部分（被覆されている部分）に分け、それぞれの面積を測定する。樹脂被覆面積（％）を以下の計算式によって計算した。

［数７］
樹脂被覆面積（％）＝｛黒色部分の面積／（白色部分の面積＋黒色部分の面積）｝×１００

初期と５０ｋの樹脂被覆面積をそれぞれ測定し、（５０ｋにおける樹脂被覆面積）／（初期における樹脂被覆面積）で変化率を計算し、下記のように評価した。

（評価）
○：９０％以上
△：８０％以上９０％未満
×：８０％未満

（初期帯電量環境依存性）
試料の調製は次のようにして行った。キャリアとフルカラープリンターに使用されている市販の負極性トナーで平均粒径が約６μｍのものを、トナー濃度を７．２重量％（トナー重量＝３．６ｇ、キャリア重量＝４６．４ｇ）に秤量した。秤量したキャリア及びトナーを、後述の各環境下に１２時間以上暴露した。その後、キャリアとトナーを５０ｃｃのガラス瓶に入れ、１００ｒｐｍの回転数にて、６０分間撹拌を行った。
帯電量は、Ｅｐｐｉｎｇ ｑ／ｍ−ｍｅｔｅｒ、ＰＥＳ−Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｕｍ社製吸引式帯電量測定装置（メッシュ：７９５ｍｅｓｈ、吸引圧：１０５±１０ｍｂａｒ、吸引時間：９０秒）により、初期及び５０ｋ後の値を測定し求めた。ここにおいて、Ｎ／Ｎ、Ｈ／Ｈ、Ｌ／Ｌの各環境下の条件は上述の通りである。初期Ｌ／Ｌ環境依存性及び初期Ｈ／Ｈ環境依存性は、以下の計算式によって計算する。

［数８］
初期Ｌ／Ｌ環境依存性（％）＝［（初期Ｌ／Ｌ帯電量）／（初期Ｎ／Ｎ帯電量）］×１００−１００
初期Ｈ／Ｈ環境依存性（％）＝［（初期Ｈ／Ｈ帯電量）／（初期Ｎ／Ｎ帯電量）］×１００−１００

（評価）
○：初期Ｌ／Ｌ環境依存性≦２０％
△：２０％＜初期Ｌ／Ｌ環境依存性≦３０％
×：初期Ｌ／Ｌ環境依存性＜３０％

○：初期Ｈ／Ｈ環境依存性≧−２０％
△：−２０％＞初期Ｈ／Ｈ環境依存性≧−３０％
×：−３０％＜初期Ｈ／Ｈ環境依存性

（環境依存性変化率）
５０ｋの間、現像剤として使用したときの環境依存性の変化を下記の式から計算し、その値に基づいて下記の通り評価した。

［数９］
環境依存性変化率＝（５０ｋ後のＬ／Ｌの帯電量−５０ｋ後のＨ／Ｈの帯電量）／（初期Ｌ／Ｌの帯電量−初期Ｈ／Ｈの帯電量）

（評価）
○：１．２未満
△：１．２以上１．４未満
×：１．４以上

表２に示されるように、実施例１〜６の樹脂被覆キャリアは、被覆面積変化率、初期の環境依存性、５０ｋ後の環境依存性変化率の全てにおいて良好であった。

これに対して、比較例１〜４の樹脂被覆キャリアは、被覆面積変化率、初期の環境依存性、５０ｋ後の環境依存性変化率のいずれかもしくは全てにおいて劣る結果となっている。

本発明に係る電子写真現像剤用樹脂被覆キャリアは、トナーと混合して電子写真現像剤として用いることによって、低温低湿から高温高湿まで帯電量の環境依存性に優れ、トナーと共に現像剤として長期間使用されても、被覆樹脂層が剥離や摩耗しにくく、初期の環境依存性を維持できるため、安定した画質を長期に渡って得られる。

従って、本発明は、特に高画質が要求されるフルカラー機並びに画像維持の信頼性及び耐久性の要求される高速機の分野に広く使用可能である。

Claims (4)

1. 磁性粒子の表面が２種の樹脂からなる混合樹脂で被覆された電子写真現像剤用樹脂被覆キャリアであって、
   上記２種の樹脂は、ストレートシリコーン樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アルキッド樹脂、ウレタン樹脂の各樹脂及びこれらの変性樹脂から選択され、
   上記２種の樹脂をそれぞれ樹脂１と樹脂２とした時に、温度３０℃、相対湿度８０％での樹脂１と樹脂２とのそれぞれ含有割合全体としての水分吸着量の相対差が下記式（１）を満たし、
   上記混合樹脂中に、樹脂に由来するＦｅ元素が総量で０．２〜１．９重量％含有されていることを特徴とする電子写真現像剤用樹脂被覆キャリア。
   ［数１］
   １≦｜ａｘ−ｂ（１００−ｘ）｜≦１０ （１）
   ａ：樹脂１の単位当たりの水分吸着量（重量％）
   ｂ：樹脂２の単位当たりの水分吸着量（重量％）
   ｘ：樹脂１の含有割合（０＜ｘ＜１００）
2. 上記樹脂１と上記樹脂２とのそれぞれ含有割合全体としての水分吸着量の和が下記式（２）を満たす請求項１に記載の電子写真現像剤用樹脂被覆キャリア。
   ［数２］
   ２≦ａｘ＋ｂ（１００−ｘ）≦２０ （２）
   ａ：樹脂１の単位当たりの水分吸着量（重量％）
   ｂ：樹脂２の単位当たりの水分吸着量（重量％）
   ｘ：樹脂１の含有割合（０＜ｘ＜１００）
3. 上記混合樹脂の被覆が、乾式コーティングによって行われる請求項１又は２に記載の電子写真現像剤用樹脂被覆キャリア。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂被覆キャリアとトナーとからなる電子写真現像剤。