JP6362426B2 - 磁性キャリア、二成分系現像剤、補給用現像剤、及び画像形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真法を用いて静電荷像を顕像化するための画像形成方法に使用される磁性キャリア、二成分系現像剤、補給用現像剤、及びそれを用いた画像形成方法に関するものである。

従来、電子写真方式の画像形成方法は、静電潜像担持体上に種々の手段を用いて静電潜像を形成し、この静電潜像にトナーを付着させて、静電潜像を現像する方法が一般的に使用されている。この現像に際しては、磁性キャリアと呼ばれる担体粒子をトナーと混合し、摩擦帯電させて、トナーに適当量の正または負の電荷を付与し、その電荷をドライビングフォースとして現像させる二成分現像方式が広く採用されている。

二成分現像方式は、磁性キャリアに対して現像剤の撹拌、搬送、帯電などの機能を付与できるため、トナーとの機能分担が明確であり、このため現像剤性能の制御性が良いなどの利点がある。

一方、近年、電子写真分野の技術進化により、装置の高速化、高寿命化はもとより高精細化、画像品位の安定化を有することがますます厳しく要求されてきている。このような要求に応えるため、磁性キャリアの高性能化が求められている。

その中の１つに、長期使用においても濃度変動や、フルカラーの場合は色味変動を低減する提案がなされている（特許文献１参照）。このキャリアは、磁性コア材に凹凸をつけ、樹脂を被覆しても凹凸を露出させることが特徴である。これにより、上記課題は改善の方向に向かうが、近年のように高速複写が求められる中では、磁性キャリア粒子の比重が重く、トナーに負荷がかかるため、現像剤の寿命が短くなり、高画質化、環境変化に対する追従性にはさらなる改善が求められた。

このような中で、磁性コア内部に空孔を有し、比重を小さくした、多孔質磁性コアを用いた提案がなされている（特許文献２〜５参照）。これらの磁性キャリアにより、現像剤の寿命は改善されたが、新たな課題として、リーク、白抜けやガサツキ性といった課題が生じ、これらを満足する磁性キャリア、二成分系現像剤、及びそれを用いた画像形成方法の開発が急務となった。

特開平４−９３９５４号公報 特開２０１２−１７３３１５号公報 特開２００６−３３７５７９号公報 特開２００９−１７５６６６号公報 特開２００４−７７５６８号公報

本発明の目的は、上記のごとき問題点を解決した磁性キャリアを提供するものであり、高精細な画像を安定して形成できる。具体的には、リークの発生を抑制し、画像の耐白抜けと耐ガサツキ性を両立し、現像性が低下しない磁性キャリアを提供することにある。

本発明者らは、多孔質磁性コアを使用し、下記に示すような磁性キャリアを使用することで、リークの発生を抑制し、画像の耐白抜けと耐ガサツキ性を両立し、現像性が低下しない磁性キャリアが得られることを見出した。

更に、下記に示すような磁性キャリアを用いることで、画像形成装置内で、繰り返し受ける電界履歴に対して、磁性キャリア自体の抵抗が変化しにくいことも見出した。

すなわち、本発明は、
多孔質磁性粒子と、前記多孔質磁性粒子の空孔に存在する樹脂とを有する樹脂充填型磁性コア粒子、及び
前記樹脂充填型磁性コア粒子の表面に存在する樹脂被覆層
を有する磁性キャリアであって、
前記多孔質磁性粒子は、
（ｉ）Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライト粒子からなり、
（ｉｉ）電界強度３００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗が、１．０×１０⁷Ω・ｃｍ以上１．０×１０⁸Ω・ｃｍ以下であり、
（ｉｉｉ）ブレイクダウンする電界強度の範囲が、１０００Ｖ／ｃｍ以上１００００Ｖ／ｃｍ以下であり、
（ｉｖ）細孔径分布に関し、０．１μｍ以上３．０μｍ以下の範囲における微分細孔容積の積分値である細孔容積が、２０ｍｍ ³ ／ｇ以上１００ｍｍ ³ ／ｇ以下であり、０．１μｍ以上３．０μｍ以下の範囲における微分細孔容積が最大となるピーク細孔径が、０．１５μｍ以上０．６２μｍ以下であり、
前記磁性キャリアは、
（ｖ）電界強度２０００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗が、１．０×１０⁷Ω・ｃｍ以上１．０×１０⁹Ω・ｃｍ以下であり、
（ｖｉ）電界強度１０００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗が、２．０×１０⁷Ω・ｃｍ以上２．０×１０⁹Ω・ｃｍ以下であり、
（ｖｉｉ）ブレイクダウンする電界強度の範囲が、３０００Ｖ／ｃｍ以上１５０００Ｖ／ｃｍ以下であり、
（ｖｉｉｉ）５００Ｖ印加時の電流値が、８．０μＡ以上５０．０μＡ以下である、
ことを特徴とする磁性キャリアに関する。

また、本発明は、結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有するトナーと、磁性キャリアとを含有する二成分系現像剤であって、
前記磁性キャリアが、上記構成の磁性キャリアであることを特徴とする二成分系現像剤に関する。

また、本発明は、静電潜像担持体を帯電する帯電工程、静電潜像担持体表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程、該静電潜像を現像器内の二成分系現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する現像工程、該トナー像を中間転写体を介して又は介さずに、転写材に転写する転写工程、転写されたトナー像を転写材に定着する定着工程を有し、
現像器内の二成分系現像剤のトナー濃度の低下に応じて補給用現像剤が現像器に補給され、且つ現像器内部で過剰になった磁性キャリアが必要に応じて現像器から排出される二成分現像方法に使用するための補給用現像剤であって、
前記補給用現像剤は、補給用磁性キャリアと結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有するトナーとを含有し、前記補給用磁性キャリア１質量部に対するトナー量が２質量部以上５０質量部以下であり、
前記補給用磁性キャリアは、上記構成の磁性キャリアであることを特徴とする補給用現像剤に関する。

また、本発明は、静電潜像担持体を帯電する帯電工程、静電潜像担持体表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程、該静電潜像を現像器内の二成分系現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する現像工程、該トナー像を中間転写体を介して又は介さずに、転写材に転写する転写工程、転写されたトナー像を転写材に定着する定着工程を有する画像形成方法であって、
前記二成分系現像剤として、上記構成の二成分系現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法に関する。

さらに、本発明は、静電潜像担持体を帯電する帯電工程、静電潜像担持体表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程、該静電潜像を現像器内の二成分系現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する現像工程、該トナー像を中間転写体を介して又は介さずに、転写材に転写する転写工程、転写されたトナー像を転写材に定着する定着工程を有し、
現像器内の二成分系現像剤のトナー濃度の低下に応じて、補給用現像剤が現像器に補給され、現像器内で過剰になった磁性キャリアが必要に応じて現像器から排出される画像形成方法であり、
前記補給用現像剤が、補給用磁性キャリアと結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有するトナーとを含有し、前記補給用磁性キャリア１質量部に対するトナー量が２質量部以上５０質量部以下であり、
前記補給用磁性キャリアが、上記構成の磁性キャリアであることを特徴とする画像形成方法に関する。

本発明の磁性キャリアを用いることにより、リークの発生を抑制し、画像の耐白抜けと耐ガサツキ性を両立し、現像性低下を抑制することができる。

また、本発明の磁性キャリアを用いることにより、画像形成装置本体内において、繰り返しの電界履歴を受けても、磁性キャリア自体の比抵抗が変化する割合が小さいため、耐久後の濃度変動や色味変動を抑え、高精細な画像を出力することができる。

本発明で用いた画像形成装置の概略図である。 本発明で用いた画像形成装置の概略図である。 本発明で用いた多孔質磁性粒子、及び磁性キャリアの比抵抗の測定装置の概略図である。 本発明で用いた磁性キャリアの電流値の測定装置の概略図である。

本発明の磁性キャリアは、
多孔質磁性粒子と、前記多孔質磁性粒子の空孔に存在する樹脂とを有する樹脂充填型磁性コア粒子、及び
前記樹脂充填型磁性コア粒子の表面に存在する樹脂被覆層
を有する磁性キャリアであって、
前記多孔質磁性粒子は、
（ｉ）Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライト粒子からなり、
（ｉｉ）電界強度３００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗が、１．０×１０⁷Ω・ｃｍ以上１．０×１０⁸Ω・ｃｍ以下であり、
（ｉｉｉ）ブレイクダウンする電界強度の範囲が、１０００Ｖ／ｃｍ以上１００００Ｖ／ｃｍ以下であり、
前記磁性キャリアは、
（ｉｖ）電界強度２０００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗が、１．０×１０⁷Ω・ｃｍ以上１．０×１０⁹Ω・ｃｍ以下であり、
（ｖ）電界強度１０００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗が、２．０×１０⁷Ω・ｃｍ以上２．０×１０⁹Ω・ｃｍ以下であり、
（ｖｉ）ブレイクダウンする電界強度の範囲が、１０００Ｖ／ｃｍ以上１５０００Ｖ／ｃｍ以下であり、
（ｖｉｉ）５００Ｖ印加時の電流値が、８．０μＡ以上５０．０μＡ以下である、
ことを特徴とする磁性キャリアである。

前記多孔質磁性粒子及び磁性キャリア粒子が、それぞれブレイクダウンする電界強度の範囲の下限未満でブレイクダウンする場合は、多孔質磁性粒子の抵抗が低いことに起因して、耐ガサツキ性が低下し、かつリークの弊害リスクが高まる。また、抵抗維持率の点でも、繰り返しの電界履歴を受けた後に、低抵抗化する傾向がある。一方、それぞれの上限の電界強度を超えた場合は、抵抗が高いことにより、白抜けが発生しやすくなる。ブレイクダウンの電界強度範囲は、磁性キャリアの抵抗と相関がある。

多孔質磁性粒子の比抵抗は、電界強度３００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗値が１．０×１０⁷Ω・ｃｍ以上１．０×１０⁸Ω・ｃｍ以下であると良好な現像性が得られるようになる。

磁性キャリアの比抵抗は、電界強度２０００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗値が１．０×１０⁷Ω・ｃｍ以上１．０×１０⁹Ω・ｃｍ以下であり、かつ電界強度１０００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗が、２．０×１０⁷Ω・ｃｍ以上２．０×１０⁹Ω・ｃｍ以下であると良好な現像性が得られるようになる。

前記磁性キャリアは、５００Ｖ印加時の電流値が８．０μＡ以上５０．０μＡ以下である。電流値が８．０μＡ未満では、画像の白抜けがの発生が顕著となり、５０．０μＡを超える場合はガサツキが顕著となる。電流値は、キャリア中の総樹脂量、キャリア抵抗と相関がある。

本発明は、多孔質磁性粒子の空孔に樹脂を充填する樹脂充填型磁性コア粒子と、前記樹脂充填型磁性コア粒子の表面に存在する樹脂被覆層を有する磁性キャリアである。これにより磁性キャリアの帯電緩和性を制御でき、現像剤の長寿命化だけでなく、画像の濃度安定性、色味安定性が高まる。

本発明で使用される多孔質磁性粒子は、細孔径分布に関し、０．１μｍ以上３．０μｍ以下の範囲における微分細孔容積の積分値である細孔容積が、２０ｍｍ³／ｇ以上１００ｍｍ³／ｇ以下であることが好ましい。細孔容積が上記範囲内であれば、粒子強度が適度であり、耐久後の画像不良や、キャリア付着の発生を抑制することができる。

本発明で使用される多孔質磁性粒子は、細孔径分布に関し、０．１μｍ以上３．０μｍ以下の範囲における微分細孔容積が最大となるピーク細孔径が、０．１５μｍ以上１．００μｍ以下であることが好ましい。ピーク細孔径が上記の範囲内であれば、電子写真装置の部材への傷や汚染の発生を抑制できる。

樹脂充填型磁性コア粒子における樹脂含有量が、多孔質磁性粒子１００質量部に対して、１．０質量部以上５．５質量部以下であることが好ましい。上記範囲内であれば、電流値が適度であり、耐ガサツキ性や濃度安定性が良好となり、また白抜けや耐久後の現像性の低下を抑制できる。

本発明の磁性キャリアは、樹脂被覆層を形成する被覆樹脂の量が、多孔質磁性粒子１００質量部に対して、１．０質量部以上３．０質量部以下であることが好ましい。上記範囲内であれば、帯電付与能が良好であり、耐ガサツキ性や濃度安定性が良好となり、また、白抜けや耐久後の現像性の低下を抑制できる。

本発明の磁性キャリアの総樹脂量は、多孔質磁性粒子１００質量部に対して２．０質量部以上８．５質量部以下であることが好ましい。総樹脂量が上記範囲内であれば、耐ガサツキ性や濃度安定性が良好となり、また、白抜けや耐久後の現像性の低下を抑制できる。

なお、樹脂充填型磁性コア粒子に含有される樹脂量を上記の範囲にすることで、樹脂充填型磁性コア粒子の凹凸形状が適度に維持され、多孔質磁性粒子の表面の凹部の輪郭部が一部露出した状態で、樹脂の充填が行われる。多孔質磁性粒子の凹部の輪郭部が露出していることによって、被覆樹脂の表面張力が作用して、被覆樹脂の被覆性が向上する。

本発明の磁性キャリアは、画像形成装置本体内における、繰り返しの電界履歴に対して、抵抗低下を抑制でき、抵抗維持の観点でも優れる。

これまでの検討の結果、多孔質磁性粒子を用いた磁性キャリアにおいて、繰り返しの電界履歴に対して、抵抗維持率の観点から、繰り返しの電界履歴に対する抵抗維持率が７０％以上であることが、安定した画像を得るために必要であることを見出した。多孔質磁性粒子の比抵抗が、本発明の範囲における下限値以上であることで、抵抗維持率が良化することも見出した。本発明の磁性キャリアは、この点においても優れている。

多孔質磁性粒子の比抵抗が、上述する範囲未満の場合、ブレイクダウンしやすいため、多孔質磁性粒子の内部が、絶縁破壊して、低抵抗化しやすい。多孔質磁性粒子の比抵抗が、上述する範囲より高い場合は、抵抗維持はしやすいが、白抜けなどの弊害がある。加えて、磁性キャリアの比抵抗が、上述する範囲未満の場合も同様に、多孔質磁性粒子の比抵抗が低いことに起因して、低抵抗化しやすい。多孔質磁性粒子の比抵抗範囲が、上述の範囲未満で、充填樹脂や被覆樹脂の量を増やして、磁性キャリアの比抵抗を、上述の範囲に収めたとしても、多孔質磁性粒子の比抵抗が低いことに起因して、低抵抗化する傾向にある。

次に、本発明の磁性キャリアの製造方法について説明する。

（多孔質磁性粒子の製造方法）
本発明におけるキャリアは、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライト粒子であり、以下の式で表すことができる。
（ＭｎＯ）_a（ＭｇＯ）_b（ＳｒＯ）_c（Ｍ１₂Ｏ）_d（Ｍ２Ｏ）_e（Ｆｅ₂Ｏ₃）_f

式中において、Ｍ１は１価の金属、Ｍ２は２価の金属を表す。ａ〜ｆは、それぞれ０＜ａ≦０．５、０＜ｂ≦０．１、０＜ｃ≦０．０５、０．２≦ａ＋ｂ＋ｃ≦０．８、０≦ｄ≦０．１、０≦ｅ≦０．１、０．５≦ｆ≦０．８を満たす。また、１価の金属としては、Ｌｉを例示でき、２価の金属としては、Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃａを例示できる。

磁性キャリアでは、磁化量を適度に維持し、細孔径を所望の範囲にするためや多孔質磁性コア粒子表面の凹凸状態を好適にすることが求められる。また、フェライト化反応の速度を容易にコントロールでき、多孔質磁性コアの比抵抗と磁気力を好適にコントロールできることも求められる。比抵抗と磁気力の関係から、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライトが最も好ましい。

以下に、多孔質磁性粒子としてフェライトを用いる場合の製造工程を詳細に説明する。

・工程１（秤量・混合工程）：
フェライトの原料を、秤量し、混合する。フェライト原料としては、例えば以下のものが挙げられる。Ｌｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａの金属粒子、酸化物、水酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩。混合する装置としては、例えば以下のものが挙げられる。配合する原料種として、水酸化物や炭酸塩を用いた方が、酸化物を用いた場合に比べて細孔容積は大きくなりやすい。ボールミル、遊星ミル、ジオットミル、振動ミル。特にボールミルが混合性の観点から好ましい。具体的には、ボールミル中に、秤量したフェライト原料、ボールを入れ、０．１時間以上２０．０時間以下、粉砕・混合する。

・工程２（仮焼成工程）：
粉砕・混合したフェライト原料を、加圧成型機等を用いてペレット化した後、仮焼成を行う。上述したように、仮焼成工程が、本発明の磁性キャリアを得るために重要である。例えば、焼成温度１０００℃以上１１００℃以下の範囲で、３時間以上５．０時間以下仮焼成し、原料をフェライトにする。この際、フェライト化反応が十分に進行するように、仕込み量は適宜調整する。また、雰囲気調整、特に窒素雰囲気下など酸素濃度を下げることで、フェライト化反応がより進行しやすい環境にすることが好ましい。焼成には、例えば以下の炉が用いられる。バーナー式焼成炉、ロータリー式焼成炉、電気炉などが挙げられる。

・工程３（粉砕工程）：
工程２で作製した仮焼フェライトを粉砕機で粉砕する。粉砕機としては、所望の粒径が得られれば特に限定されない。

また、微粉砕品の粒径、及び粒径分布を制御することは、多孔質磁性コア粒子の孔径、磁性キャリアの表面の凹凸度合いと相関がある。

仮焼フェライトの微粉砕品の粒径分布を制御するためには、例えば、ボールミルやビーズミルでは用いるボールやビーズの素材、運転時間を制御することが好ましい。具体的には、仮焼フェライトの粒径を小さくするためには、比重の重いボールを用いたり、粉砕時間を長くすればよい。ボールやビーズの素材としては、所望の粒径・分布が得られれば、特に限定されない。例えば、以下のものが挙げられる。ソーダガラス（比重２．５ｇ／ｃｍ³）、ソーダレスガラス（比重２．６ｇ／ｃｍ³）、高比重ガラス（比重２．７ｇ／ｃｍ³）等のガラスや、石英（比重２．２ｇ／ｃｍ³）、チタニア（比重３．９ｇ／ｃｍ³）、窒化ケイ素（比重３．２ｇ／ｃｍ³）、アルミナ（比重３．６ｇ／ｃｍ³）、ジルコニア（比重６．０ｇ／ｃｍ³）、スチール（比重７．９ｇ／ｃｍ³）、ステンレス（比重８．０ｇ／ｃｍ³）。中でも、アルミナ、ジルコニア、ステンレスは、耐磨耗性に優れているために好ましい。ボールやビーズの粒径は、所望の粒径・分布が得られれば、特に限定されない。例えば、ボールとしては、直径４ｍｍ以上６０ｍｍ以下のものが好適に用いられる。また、ビーズとしては直径０．０３ｍｍ以上５ｍｍ以下のものが好適に用いられる。また、ボールミルやビーズミルは、乾式より湿式の方が、粉砕品がミルの中で舞い上がることがなく粉砕効率が高い。このため、乾式より湿式の方がより好ましい。

・工程４（造粒工程）：
仮焼フェライトの微粉砕品に対し、分散剤、水、バインダーと、必要に応じて、孔調整剤を加えてもよい。孔調整剤としては、発泡剤や樹脂微粒子が挙げられる。バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコールが用いられる。工程３において、湿式で粉砕した場合は、フェライトスラリー中に含まれている水も考慮し、バインダーと必要に応じて孔調整剤を加えることが好ましい。

得られたフェライトスラリーを、噴霧乾燥機を用い、温度１００℃以上２００℃以下の加温雰囲気下で、乾燥・造粒する。噴霧乾燥機としては、所望の粒径が得られれば特に限定されない。例えば、スプレードライヤーが使用できる。

次に、造粒品を、６００℃以上８００℃以下の温度で分散剤やバインダーを燃焼除去する。

・工程５（本焼成工程）：
その後、酸素濃度の制御できる電気炉で、酸素濃度を制御した雰囲気下で、温度１０００℃以上１３００℃以下で１時間以上２４時間以下焼成する。温度を制御することで、細孔容積を制御することができ、例えば、温度を高くすることで、細孔容積は小さくなる。なお、多孔質磁性コア粒子の細孔容積が、２０．０ｍｍ³／ｇ以上１００．０ｍｍ³／ｇ以下であることが好ましい。

仮焼成工程において、フェライト化反応を十分進行させているものの、念のため、フェライト化反応が進行する温度領域である７００℃乃至１１００℃の範囲での昇温速度、降温速度を大きくし、温度変化を伴いながらのフェライト化反応を抑制するように制御する。一方、トップ温度の保持時間は、３時間以上５時間以下にするのが好ましい。その際、ロータリー式電気炉やバッチ式電気炉または連続式電気炉等を使用し、焼成時の雰囲気も、窒素等の不活性ガスや水素や一酸化炭素等の還元性ガスを打ち込んで、酸素濃度の制御を行っても良い。また、ロータリー式電気炉の場合、雰囲気や焼成温度を変更して、多数回焼成を行っても良い。

・工程６（選別工程）：
焼成した粒子を解砕した後に、必要に応じて、磁力選鉱により低磁力品を分別する。風力分級や篩で篩分して粗大粒子や微粒子を除去してもよい。

・工程７（表面処理工程）：
必要に応じて、表面を低温加熱することで酸化被膜処理を施し、抵抗調整を行うことができる。酸化被膜処理は、一般的なロータリー式電気炉、バッチ式電気炉等を用い、例えば３００℃以上７００℃以下で熱処理を行うことができる。

上記のようにして得られた多孔質磁性コア粒子の体積基準５０％粒径（Ｄ５０）は、最終的な磁性キャリアの粒径を３０．０μｍ以上８０．０μｍ以下にするため、２８．０μｍ以上７８．０μｍ以下であることが好ましい。これにより、トナーへの摩擦帯電付与性を良好にし、ハーフトーン部の画質を満足し、カブリの抑制とキャリア付着の防止ができる。

（樹脂充填型磁性コア粒子の製造方法）
多孔質磁性粒子の空孔に充填樹脂組成物を充填させる方法としては、充填樹脂を溶剤に希釈し、これを多孔質磁性コアの空孔に添加し、溶剤を除去する方法が採用できる。ここで用いられる溶剤は、充填樹脂を溶解できるものであればよい。有機溶剤として、トルエン、キシレン、セルソルブブチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノールが挙げられる。多孔質磁性粒子の空孔に、樹脂を充填する方法としては、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、及び流動床の如き塗布方法により多孔質磁性粒子を樹脂溶液に含浸させ、その後、溶剤を揮発させる方法が挙げられる。

浸漬法としては、減圧状態で充填樹脂と溶剤を混合した充填樹脂組成物溶液を多孔質磁性粒子の孔へ充填させ、脱気や加温により溶剤を除去する方法が好ましい。

また、本発明では脱気の時間で、溶剤除去スピードを制御することで、多孔質磁性粒子の孔への充填樹脂組成物の含浸性をコントロールすることが好ましい。充填された樹脂は、毛細管現象により空孔内部に含浸するため、時間が長い程、多孔質磁性粒子内部に樹脂が含浸される。

充填樹脂組成物を充填させた後、必要に応じて各種の方式によって加熱し、充填した充填樹脂組成物を多孔質磁性粒子に密着させる。加熱方式としては、外部加熱方式又は内部加熱方式のいずれでもよく、例えば固定式又は流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉でもよく、もしくはマイクロウェーブによる焼付けでも良い。

充填樹脂組成物溶液における樹脂固形分量は、６質量％以上５０質量％以下であることが、充填樹脂組成物溶液の粘度のハンドリングが良いため、細孔までの充填性や、溶媒の除去時間の観点から好ましい。

多孔質磁性粒子の空孔に充填する充填樹脂組成物中の充填樹脂としては特に限定されないが、含浸性の高い樹脂が好ましい。含浸性の高い樹脂を用いた場合には、充填樹脂が細孔を伝わり多孔質磁性コア粒子内部に浸透することで、充填コア粒子表面近傍の細孔が残る。この場合、樹脂充填型磁性コア粒子表面は細孔に由来する凹凸のある形状を有するため、被覆樹脂の被覆強度が高まる。

充填樹脂組成物中の充填樹脂としては、熱可塑性樹脂でも、熱硬化性樹脂のいずれでもよいが、磁性キャリアを被覆する上では、被覆時に溶媒を使用しても溶けださない熱硬化性樹脂が好ましく、さらに充填のし易さからシリコーン樹脂が好ましい。例えば、市販品として、以下のものが挙げられる。ストレートシリコーン樹脂では、信越化学社製のＫＲ−２７１、ＫＲ−２５１、ＫＲ−２５５、東レ・ダウコーニング社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０５、ＳＲ２４１０，ＳＲ２４１１。変性シリコーン樹脂では、信越化学社製のＫＲ２０６（アルキッド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキッド変性）。

また、充填樹脂組成物が、シランカップリング剤を含有していることが好ましい。充填樹脂に対して、シランカップリング剤は相溶性が良好であり、多孔質磁性粒子と充填樹脂との濡れ性及び密着性がより高まる。そのため、充填樹脂が、多孔質磁性粒子内部の細孔から充填される。その結果、樹脂充填型磁性コア粒子表面は細孔による凹凸のある形状を有するため、上述した通り被覆樹脂組成物の表面張力の観点から好ましい。

用いられるシランカップリング剤としては特に限定されないが、官能基が存在することで、被覆樹脂組成物との親和性も良好になることから、アミノシランカップリング剤が好ましい。

なお、アミノシランカップリング剤が、多孔質磁性粒子と充填樹脂との濡れ性及び密着性をより高め、被覆樹脂組成物との親和性を良好にする原因は、以下のように考える。アミノシランカップリング剤は、無機物と反応する部分と、有機物と反応する部分を有しており、一般的に、アルコキシ基が無機物と、アミノ基を有する官能基が有機物と反応すると考えられている。よって、アミノシランカップリング剤のアルコキシ基が、多孔質磁性コア粒子の部分と反応することで、濡れ性及び密着性を高め、アミノ基を有する官能基は、充填樹脂側に配向することで、被覆樹脂組成物との親和性も高めると考える。

添加するシランカップリング剤の量は、充填樹脂量１００質量部に対して、１．０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。より好ましくは、５．０質量部以上１０．０質量部以下であることが、多孔質磁性粒子と充填樹脂との濡れ性及び密着性の向上の観点から好ましい。

（磁性キャリアの製造方法）
樹脂充填型磁性コア粒子の表面を被覆樹脂組成物で被覆する方法としては、特に限定されないが、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、乾式法、及び流動床の如き塗布方法により処理する方法が挙げられる。中でも、多孔質磁性粒子表面の特徴である凹凸を生かすためには、被覆層の薄い部分と厚い部分の割合を制御することができる浸漬法が、現像性を向上させる観点からより好ましい。なお、現像性が向上する理由は、以下のように考える。多孔質磁性粒子の凹凸形状により、被覆樹脂組成物層に薄膜部分と厚膜部分を両方兼ね備えさせることができるため、局所的に存在する薄膜部分が、電荷緩和効果として働くからである。

被覆する被覆樹脂組成物溶液の調整としては、充填工程と同様の方法が用いられる。被覆工程時の凝集を抑制する方法は、被覆樹脂組成物溶液中の樹脂濃度の調整、被覆する装置内の温度、溶剤を除去する際の温度や減圧度、樹脂被覆工程の回数などが挙げられる。

被覆層に用いられる被覆樹脂組成物の樹脂としては特に限定されないが、分子構造中に環式炭化水素基を有するビニル系モノマーと他のビニル系モノマーとの共重合体であるビニル系樹脂が好ましい。該ビニル系樹脂を被覆することで、高温高湿環境下における、帯電量の低下を抑制することができる。

なお、該ビニル系樹脂を被覆することで、高温高湿環境下における、帯電量の低下を抑制する原因は、以下のように考える。該ビニル系樹脂を樹脂充填型磁性コア粒子の表面に被覆する場合、該ビニル系樹脂を有機溶剤中に溶解させたものと、樹脂充填型磁性コア粒子とを混合及び脱溶媒するような被覆工程を経る。当該工程において、環式炭化水素基が被覆樹脂層の表面に配向しながら溶媒が除去されていき、完成した磁性キャリアの表面には、高疎水性の環式炭化水素基が配向された状態で被覆樹脂層が形成されるからである。

環式炭化水素基の具体例としては、炭素数３以上１０以下の環式炭化水素基が挙げられ、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、アダマンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、イソボニル基、ノルボニル基、ボロニル基等である。なかでも、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、アダマンチル基が好ましく、構造上安定であることにより樹脂充填型磁性コア粒子との密着性が高いという観点からシクロヘキシル基が特に好ましい。

また、ビニル系共重合体のもう一方のモノマーは、例えば、ガラス転移温度（Ｔｇ）を調整するために加えられる。

ビニル系樹脂の構成成分として用いられるその他のモノマーとしては、公知のモノマーが用いられるが、例えば次のようなものが挙げられる。スチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルメチルケトンなどが挙げられる。

さらに、被覆層に用いられるビニル系樹脂が、グラフト重合体であることが、多孔質磁性コア粒子との濡れ性がさらに良化し、均一な被覆層が形成されるため好ましい。

グラフト重合体を得るには、幹鎖を形成後グラフト重合する方法や、モノマーとしてマクロモノマーを用いて共重合する方法があるが、マクロモノマーを共重合して用いる方法が、枝鎖の分子量を容易にコントロールできるために好ましい。

用いられるマクロモノマーとしては特に限定されないが、多孔質磁性コアとの濡れ性がさらに良化することから、メチルメタクリレートマクロモノマーが好ましい。

上記マクロモノマーを重合する際に使用する量は、ビニル系樹脂の幹鎖の共重合体１００質量部に対して、１０質量部以上５０質量部以下が好ましく、２０質量部以上４０質量部以下がより好ましい。

また、被覆樹脂組成物に、導電性を有する粒子や荷電制御性を有する粒子や材料を含有させて用いてもよい。導電性を有する粒子としては、カーボンブラック、マグネタイト、グラファイト、酸化亜鉛、酸化錫が挙げられる。その中でも、カーボンブラックが好適である。カーボンブラックのフィラー効果を好適に作用させることで、被覆樹脂組成物の表面張力を好適に制御するることができ、被覆樹脂組成物の被覆性を向上させる観点から好ましい。

なお、カーボンブラックのフィラー効果を好適に作用させることで、被覆樹脂組成物の被覆性を向上させることできる理由は、カーボンブラックの一次粒子径と凝集性に由来する。すなわち、カーボンブラックは、小さい一次粒子径が小さいため、大きい比表面積を示す。一方、カーボンブラックは、凝集性が高いため、凝集粒子として、大きい粒子として存在する。この一次粒子径と凝集性により、粒子径と比表面積の関係を大きく逸脱する粒子となりうる。すなわち、被覆樹脂組成物の表面張力が作用する粒径であり、かつ比表面積の大きさから接触点が大きいため、被覆樹脂組成物の表面張力が作用しやすいためである。

導電性を有する粒子の添加量としては、被覆樹脂１００質量部に対し、０．１質量部以上１０．０質量部以下であることが磁性キャリアの抵抗を調整するためには好ましい。荷電制御性を有する粒子としては、有機金属錯体の粒子、有機金属塩の粒子、キレート化合物の粒子、モノアゾ金属錯体の粒子、アセチルアセトン金属錯体の粒子、ヒドロキシカルボン酸金属錯体の粒子、ポリカルボン酸金属錯体の粒子、ポリオール金属錯体の粒子、ポリメチルメタクリレート樹脂の粒子、ポリスチレン樹脂の粒子、メラミン樹脂の粒子、フェノール樹脂の粒子、ナイロン樹脂の粒子、シリカの粒子、酸化チタンの粒子、アルミナの粒子など挙げられる。荷電制御性を有する粒子の添加量としては、被覆樹脂１００質量部に対し、０．５質量部以上５０．０質量部以下であることが摩擦帯電量を調整するためには好ましい。

本発明の磁性キャリアは、後述する比抵抗測定法において、電界強度１０００（Ｖ／ｃｍ）における比抵抗値が２．０×１０⁷（Ω・ｃｍ）以上２．０×１０⁹（Ω・ｃｍ）以下であり、かつ電界強度２０００（Ｖ／ｃｍ）における比抵抗が、１．０×１０⁷（Ω・ｃｍ）以上１．０×１０⁹（Ω・ｃｍ）以下であることが、耐白抜けと耐ガサツキ性の両立の観点から好ましい。

次に、本発明においてその目的を達成するに好ましいトナーの構成を以下に詳述する。

本発明に用いられる結着樹脂としては、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でもビニル系樹脂とポリエステル系樹脂が帯電性や定着性でより好ましい。特にポリエステル系樹脂を用いた場合に本実施形態に対する効果は大きい。

本発明において、ビニル系モノマーの単重合体または共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等を、必要に応じて前述した結着樹脂に混合して用いることができる。

２種以上の樹脂を混合して、結着樹脂として用いる場合、より好ましい形態としては分子量の異なるものを適当な割合で混合するのが好ましい。

結着樹脂のガラス転移温度は好ましくは４５乃至８０℃、より好ましくは５５乃至７０℃である。また、数平均分子量（Ｍｎ）は２，５００乃至５０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００乃至１，０００，０００であることが好ましい。

結着樹脂としては以下に示すポリエステル樹脂も好ましい。

ポリエステル樹脂は、全成分中４５〜５５ｍｏｌ％がアルコール成分であり、５５〜４５ｍｏｌ％が酸成分である。

ポリエステル樹脂の酸価は好ましくは９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、ＯＨ価は好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが良い。これは、分子鎖の末端基数が増えるとトナーの帯電特性において環境依存性が大きくなる為である。

ポリエステル樹脂のガラス転移温度は好ましくは５０乃至７５℃、より好ましくは５５乃至６５℃である。数平均分子量（Ｍｎ）は好ましくは１，５００乃至５０，０００、より好ましくは２，０００乃至２０，０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは６，０００乃至１００，０００、より好ましくは１０，０００乃至９０，０００である。

本発明のトナーを磁性トナーとして用いる場合、磁性トナーに含まれる磁性材料としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのような金属、あるいは、これらの金属とＡｌ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖのような金属との合金、およびこれらの混合物等が挙げられる。

具体的には、磁性材料としては、四三酸化鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ₂Ｏ₃）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄イットリウム（Ｙ₃Ｆｅ₅Ｏ₁₂）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄ガドリニウム（Ｇｄ₃Ｆｅ₅Ｏ₁₂）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ₁₂Ｏ₁₉）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅ₂Ｏ₃）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ₁₂Ｏ₁₉）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ₃）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）等が挙げられる。

これらは結着樹脂１００質量部に対して、磁性体２０乃至１５０質量部、好ましくは５０乃至１３０質量部、更に好ましくは６０乃至１２０質量部使用するのが良い。

本発明で使用される非磁性の着色剤としては、以下のものが挙げられる。

黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調整したものが挙げられる。

マゼンタトナー用着色顔料しては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１５０、１６３、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２０７、２０９、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５が挙げられる。

着色剤には、顔料単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点から好ましい。

マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７、Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１の如き油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８の如き塩基性染料。

シアントナー用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、７、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、６０、６２、６６；Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチルを１乃至５個置換した銅フタロシアニン顔料。

イエロー用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属化合物、メチン化合物、アリルアミド化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４，８３、９３、９５、９７，１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８、１７４、１８０、１８１、１８５、１９１；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０が挙げられる。また、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６、ソルベントイエロー１６２などの染料も使用することができる。

着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して好ましくは０．１乃至３０質量部であり、より好ましくは０．５乃至２０質量部であり、最も好ましくは３乃至１５質量部である。

また、上記トナーにおいて、一部の結着樹脂に予め、着色剤を混合し、マスターバッチ化させたものを用いることが好ましい。そして、この着色剤マスターバッチとその他の原材料（残りの結着樹脂及びワックス等）を溶融混練させることにより、トナー中に着色剤を良好に分散させることが出来る。

本発明のトナーは、その帯電性をさらに安定化させる為に必要に応じて荷電制御剤を用いることができる。荷電制御剤は、結着樹脂１００質量部当り０．５乃至１０質量部使用するのが好ましい。

荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。

トナーを負荷電性に制御する負荷電性制御剤として、例えば有機金属錯体又はキレート化合物が有効である。モノアゾ金属錯体、芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属錯体、芳香族ジカルボン酸系の金属錯体が挙げられる。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、その無水物、又はそのエステル類、又は、ビスフェノールのフェノール誘導体類が挙げられる。

トナーを正荷電性に制御する正荷電性制御剤としては、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのキレート顔料として、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、燐タングステン酸、燐モリブデン酸、燐タングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン酸、フェロシアン化合物等）、高級脂肪酸の金属塩として、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキシド等のジオルガノスズオキサイドやジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレートが挙げられる。

本発明において、必要に応じて一種又は二種以上の離型剤が含まれる。離型剤としては次のものが挙げられる。

低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスが好ましく使用できる。また、酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、または、それらのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。

離型剤の量は、結着樹脂１００質量部あたり０．１乃至２０質量部、好ましくは０．５乃至１０質量部が好ましい。

また、該離型剤の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の最大吸熱ピーク温度で規定される融点は、６５乃至１３０℃であることが好ましい。より好ましくは８０乃至１２５℃であることがよい。離型剤の融点が上記温度範囲にある場合には、低温定着性を維持しつつ、感光体へのトナー付着の発生を良好に抑制できるため好ましい。

本発明のトナーには、トナー粒子に外添することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得る微粉体を流動性向上剤として用いてもかまわない。例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉末酸化チタン、微粉末アルミナ等をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施し、疎水化処理したものであり、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が３０乃至８０の範囲の値を示すように処理したものが特に好ましい。

本発明における流動性向上剤は、トナー１００質量部に対して、０．１乃至１０質量部、好ましくは０．２乃至８質量部用いるのが良い。

本発明のトナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、その際のキャリア混合比率は、現像剤中のトナー濃度として、２質量％以上１５質量％以下、好ましくは４質量％以上１３質量％以下にすると通常良好な結果が得られる。

また、現像器内の二成分系現像剤のトナー濃度の低下に応じて現像器に補給するための補給用現像剤では、補給用磁性キャリア１質量部に対しトナー量は２質量部以上５０質量部以下である。

次に本発明の磁性キャリア、二成分系現像剤及び補給用現像剤を用いる画像形成方法について説明する。本発明の画像形成方法では、本発明の磁性キャリア、二成分系現像剤及び補給用現像剤を用いる現像装置を備えた画像形成装置を使用するが、その構成は以下の説明に限る物ではない。

＜画像形成方法＞
図１において、静電潜像担持体１は図中矢印方向に回転する。静電潜像担持体１は帯電手段である帯電器２により帯電され、帯電した静電潜像担持体１表面には、静電潜像形成手段である露光器３により露光させ、静電潜像を形成する。現像器４は、二成分系現像剤を収容する現像容器５を有し、現像剤担持体６は回転可能な状態で配置され、且つ、現像剤担持体６内部に磁界発生手段をしてマグネット７を内包している。マグネット７の少なくとも一つは潜像担持体に対して対向の位置になるように設置されている。二成分系現像剤は、マグネット７の磁界により現像剤担持体６上に保持され、規制部材８により、二成分系現像剤量が規制され、静電潜像担持体１と対向する現像部に搬送される。現像部においては、マグネット７の発生する磁界により磁気ブラシを形成する。その後、直流電界に交番電界を重畳してなる現像バイアスを印加することにより静電潜像はトナー像として可視像化される。静電潜像担持体１上に形成されたトナー像は、転写帯電器１１によって記録媒体（転写材）１２に静電的に転写される。ここで、図２に示すように、静電潜像担持体１から中間転写体９に一旦転写し、その後、記録媒体１２へ静電的に転写してもよい。その後記録媒体１２は、定着器１３に搬送され、ここで加熱、加圧されることにより、記録媒体１２上にトナーが定着される。その後、記録媒体１２は、出力画像として装置外へ排出される。尚、転写工程後、静電潜像担持体１上に残留したトナーは、クリーナー１５により除去される。その後、クリーナー１５により清掃された静電潜像担持体１は、前露光１６からの光照射により電気的に初期化され、上記画像形成動作が繰り返される。

また、現像方式としては、現像器内の二成分系現像剤のトナー濃度の低下に応じて補給用現像剤が現像器に補給され、且つ現像器内部で過剰になった磁性キャリアが必要に応じて現像器から排出される二成分現像方法であっても良い。

補給用現像剤としては、補給用磁性キャリアと結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有するトナーとを含有し、前記補給用磁性キャリア１質量部に対するトナー量が２質量部以上５０質量部以下である現像剤を用いることができる。そして、この補給用磁性キャリアとして、本発明の磁性キャリアを用いることができる。

図２は、本発明の画像形成方法をフルカラー画像形成装置に適用した概略図の一例を示す。

図中のＫ、Ｙ、Ｃ、Ｍなどの画像形成ユニットの並びや回転方向を示す矢印は何らこれに限定されるものではない。ちなみにＫはブラック、Ｙはイエロー、Ｃはシアン、Ｍはマゼンタを意味している。図２において、静電潜像担持体１Ｋ、１Ｙ、１Ｃ、１Ｍは図中矢印方向に回転する。各静電潜像担持体は帯電手段である帯電器２Ｋ、２Ｙ、２Ｃ、２Ｍにより帯電され、帯電した各静電潜像担持体表面には、静電潜像形成手段である露光器３Ｋ、３Ｙ、３Ｃ、３Ｍにより露光し、静電潜像を形成する。その後、現像手段である現像器４Ｋ、４Ｙ、４Ｃ、４Ｍに具備される現像剤担持体６Ｋ、６Ｙ、６Ｃ、６Ｍ上に担持された二成分系現像剤により静電潜像はトナー像として可視像化される。さらに転写手段である中間転写帯電器１０Ｋ、１０Ｙ、１０Ｃ、１０Ｍにより中間転写体９に転写される。さらに転写手段である転写帯電器１１により、記録媒体１２に転写され、記録媒体１２は、定着手段である定着器１３により加熱圧力定着され、画像として出力される。そして、中間転写体９のクリーニング部材である中間転写体クリーナー１４は、転写残トナーなどを回収する。本発明の現像方法としては、具体的には、現像剤担持体に交流電圧を印加して、現像領域に交番電界を形成しつつ、磁気ブラシが感光体に接触している状態で現像を行うことが好ましい。現像剤担持体（現像スリーブ）６と静電潜像担持体（感光ドラム）との距離（Ｓ−Ｄ間距離）は、１００μｍ以上１０００μｍ以下であることが、キャリア付着防止及びドット再現性の向上において良好である。

交番電界のピーク間の電圧（Ｖｐｐ）は３００Ｖ以上３０００Ｖ以下、好ましくは５００Ｖ以上１８００Ｖ以下である。また周波数は５００Ｈｚ以上１００００Ｈｚ以下、好ましくは１０００以上７０００Ｈｚ以下であり、それぞれプロセスにより適宜選択して用いることができる。この場合、交番電界を形成するための交流バイアスの波形としては三角波、矩形波、正弦波、あるいはＤｕｔｙ比を変えた波形が挙げられる。トナー像の形成速度の変化に対応するためには、非連続の交流バイアス電圧を有する現像バイアス電圧（断続的な交番重畳電圧）を現像剤担持体に印加して現像を行うことが好ましい。

良好に帯電したトナーを有する二成分系現像剤を使用することで、カブリ取り電圧（Ｖｂａｃｋ）を低くすることができ、感光体の一次帯電を低めることができるために感光体寿命を長寿命化できる。Ｖｂａｃｋは、現像システムにも依るが２００Ｖ以下、より好ましくは１５０Ｖ以下が良い。コントラスト電位としては、十分な画像濃度が出るように１００Ｖ以上４００Ｖ以下が好ましく用いられる。

また、周波数が５００Ｈｚより低いと、プロセススピードにも関係するが、静電潜像担持体の構成としては、通常、画像形成装置に用いられる感光体と同じで良い。例えば、アルミニウム、ＳＵＳ等の導電性基体の上に、順に導電層、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層、必要に応じて電荷注入層を設ける構成の感光体が挙げられる。

導電層、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層は、通常、感光体に用いられるもので良い。感光体の最表面層として、例えば電荷注入層あるいは保護層を用いてもよい。

＜磁性キャリア、多孔質磁性コアの比抵抗測定＞
磁性キャリア及び多孔質磁性コアの比抵抗は、図３に概略される測定装置を用いて測定する。なお、磁性キャリアは電界強度２０００（Ｖ／ｃｍ）及び１０００（Ｖ／ｃｍ）、多孔質磁性コアは電界強度３００（Ｖ／ｃｍ）における比抵抗を測定する。

抵抗測定セルＡは、断面積２．４ｃｍ²の穴の開いた円筒状容器（ＰＴＦＥ樹脂製）１７、下部電極（ステンレス製）１８、支持台座（ＰＴＦＥ樹脂製）１９、上部電極（ステンレス製）２０から構成される。支持台座１９上に円筒状容器１７及び下部電極１８を載せ、試料（磁性キャリア又は多孔質磁性コア）２１を厚さ約１ｍｍになるように充填し、充填された試料５に上部電極２０を載せ、試料の厚みを測定する。図３（ａ）に示す如く、試料のないときの間隙をｄ１とし、図３（ｂ）に示す如く、厚さ約１ｍｍになるように試料を充填したときの間隙ｄ２とすると、試料の厚みｄは下記式で算出される。
ｄ＝ｄ２−ｄ１（ｍｍ）

この時、試料の厚みｄが０．９５ｍｍ以上１．０４ｍｍ以下となるように試料の質量を適宜変える。

電極間に直流電圧を印加し、そのときに流れる電流を測定することによって試料の比抵抗を求めることができる。測定には、エレクトロメーター２２（ケスレー６５１７Ａ ケスレー社製）及び制御用に処理コンピュータ２３を用いる。

制御用の処理コンピュータにナショナルインスツルメンツ社製の制御系と制御ソフトウエア（ＬａｂＶＥＩＷ ナショナルインスツルメンツ社製）を用いた。

測定条件として、試料と電極との接触面積Ｓ＝２．４ｃｍ²、試料の厚み０．９５ｍｍ以上１．０４ｍｍ以下になるように実測した値ｄを入力する。また、上部電極の荷重２７０ｇ、最大印加電圧１０００Ｖとする。
比抵抗（Ω・ｃｍ）＝（印加電圧（Ｖ）／測定電流（Ａ））×Ｓ（ｃｍ²）／ｄ（ｃｍ）
電界強度（Ｖ／ｃｍ）＝印加電圧（Ｖ）／ｄ（ｃｍ）

磁性キャリア及び多孔質磁性コアの前記電界強度における比抵抗は、グラフ上の前記電界強度における比抵抗をグラフから読み取る。また、ブレイクダウンポイントについては、得られたグラフにおいて、ブレイクダウンする直前の測定値を採用する。

＜磁性キャリアの抵抗維持率の測定方法＞
磁性キャリアの抵抗維持率測定も、図３に示す測定装置を用いる。試料の厚みが０．５ｍｍになるように試料を充填する。試料の厚みは、０．４５ｍｍ以上０．５５ｍｍ以下となるように試料の質量を適宜変える。電圧の印加は手動にて行い、まず５、１０、２０、３０、４０、５０、７５、１００Ｖを印加する。次に１００、７５、５０、４０、３０、２０、１０、５Ｖと印加電圧を下げていく。各印加電圧における抵抗値を記録する。この作業を１０回繰り返し、最初の印加時の各抵抗値（Ω１）と、最後の印加時の各抵抗値（Ω２）を用いて抵抗維持率を求める。
抵抗維持率＝（Ω２／Ω１）×１００（％）

上記測定法で得られる抵抗維持率は、長期使用した際のキャリアの抵抗維持率と相関がある。

＜磁性キャリア、多孔質磁性コアの体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）の測定方法＞
粒度分布測定は、レーザー回折・散乱方式の粒度分布測定装置「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ」（日機装社製）にて測定を行った。

磁性キャリア、多孔質磁性コアの体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）の測定には、乾式測定用の試料供給機「ワンショットドライ型サンプルコンディショナーＴｕｒｂｏｔｒａｃ」（日機装社製）を装着して行った。Ｔｕｒｂｏｔｒａｃの供給条件として、真空源として集塵機を用い、風量約３３ｌ／ｓｅｃ、圧力約１７ｋＰａとした。制御は、ソフトウエア上で自動的に行う。粒径は体積基準の粒度分布における５０％粒径（Ｄ５０）を求める。制御及び解析は付属ソフト（バージョン１０．３．３−２０２Ｄ）を用いて行う。測定条件は下記の通りである。
ＳｅｔＺｅｒｏ時間 ：１０秒
測定時間 ：１０秒
測定回数 ：１回
粒子屈折率 ：１．８１％
粒子形状 ：非球形
測定上限 ：１４０８μｍ
測定下限 ：０．２４３μｍ
測定環境 ：２３℃、５０％ＲＨ

＜多孔質磁性粒子の細孔径及び細孔容積の測定＞
多孔質磁性粒子の細孔径分布は、水銀圧入法により測定される。

測定原理は、以下の通りである。

本測定では、水銀に加える圧力を変化させ、その際の細孔中に浸入した水銀の量を測定する。細孔内に水銀が浸入し得る条件は、圧力Ｐ、細孔直径Ｄ、水銀の接触角と表面張力をそれぞれθとσとすると、ちからの釣り合いから、ＰＤ＝−４σ（ｃｏｓθ）で表せる。接触角と表面張力を定数とすれば、圧力Ｐとそのとき水銀が浸入し得る細孔直径Ｄは反比例することになる。このため、圧力Ｐとそのときに浸入液量Ｖを、圧力を変えて測定し得られる、Ｐ−Ｖ曲線の横軸Ｐを、そのままこの式から細孔直径に置き換え、細孔分布を求めている。

測定装置としては、ユアサアイオニクス社製、全自動多機能水銀ポロシメータＰｏｒｅＭａｓｔｅｒシリーズ・ＰｏｒｅＭａｓｔｅｒ−ＧＴシリーズや、島津製作所社製、自動ポロシメータオートポアＩＶ ９５００シリーズ等を用いて測定することができる。

具体的には、株式会社 島津製作所社のオートポアＩＶ９５２０を用いて、下記条件・手順にて測定を行った。

測定条件
測定環境 ２０℃
測定セル 試料体積 ５ｃｍ³、圧入体積 １．１ｃｍ³、用途 粉体用
測定範囲 ２．０ｐｓｉａ（１３．８ｋＰａ）以上、５９９８９．６ｐｓｉａ（４１３．７ｋＰａ）以下
測定ステップ ８０ステップ（細孔径を対数で取った時に、等間隔になるようにステップを刻む）
圧入パラメータ 排気圧力 ５０μｍＨｇ
排気時間 ５．０ｍｉｎ
水銀注入圧力 ２．０ｐｓｉａ（１３．８ｋＰａ）
平衡時間 ５ｓｅｃｓ
高圧パラメータ 平衡時間 ５ｓｅｃｓ
水銀パラメータ 前進接触角 １３０．０ｄｅｇｒｅｅｓ
後退接触角 １３０．０ｄｅｇｒｅｅｓ
表面張力 ４８５．０ｍＮ／ｍ（４８５．０ｄｙｎｅｓ／ｃｍ）水銀密度 １３．５３３５ｇ／ｍＬ

測定手順
（１）多孔質磁性コアを、約１．０ｇ秤量し試料セルに入れる。
秤量値を入力する。
（２）低圧部で、２．０ｐｓｉａ（１３．８ｋＰａ）以上、４５．８ｐｓｉａ（３１５．６ｋＰａ）以下の範囲を測定。
（３）高圧部で、４５．９ｐｓｉａ（３１６．３ｋＰａ）以上、５９９８９．６ｐｓｉａ（４１３．６ｋＰａ）以下の範囲を測定。
（４）水銀注入圧力及び水銀注入量から、細孔径分布を算出する。
（２）、（３）、（４）は、装置付属のソフトウエアにて、自動で行った。

上記の様にして計測した細孔径分布から、０．１μｍ以上３．０μｍ以下の細孔径の範囲における微分細孔容積が最大となる細孔径を読み取り、それを本発明におけるピーク細孔径とした。

また、０．１μｍ以上３．０μｍ以下の細孔径の範囲における微分細孔容積を積分した細孔容積を、付属のソフトウエアを用いて算出した。

＜電流値の測定＞
磁性キャリアを８００ｇ秤量し、温度２０乃至２６℃、湿度５０乃至６０％ＲＨの環境に１５分以上暴露した。その後図４に示すマグネットローラーとＡｌ素管を電極とし、その間隔を４．５ｍｍに配置した電流値測定装置を用いて印加電圧５００Ｖにて測定した。

＜重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いた。実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出した。

測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。

尚、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行った。

専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。

専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。

具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れる。この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、分析／個数統計値（算術平均）画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。

＜微粉量の算出方法＞
トナー中の個数基準の微粉量（個数％）は、以下のようにして算出する。

例えば、トナー中の４．０μｍ以下の粒子の個数％は、前記のＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３の測定を行った後、（１）専用ソフトでグラフ／個数％に設定して測定結果のチャートを個数％表示とする。（２）書式／粒径／粒径統計画面における粒径設定部分の「＜」にチェック、その下の粒径入力部に「４」を入力する。そして、（３）分析／個数統計値（算術平均）画面を表示したときの「＜４μｍ」表示部の数値が、トナー中の４．０μｍ以下の粒子の個数％である。

＜粗粉量の算出方法＞
トナー中の体積基準の粗粉量（体積％）は、以下のようにして算出する。

例えば、トナー中の１０．０μｍ以上の粒子の体積％は、前記のＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３の測定を行った後、（１）専用ソフトでグラフ／体積％に設定して測定結果のチャートを体積％表示とする。（２）書式／粒径／粒径統計画面における粒径設定部分の「＞」にチェック、その下の粒径入力部に「１０」を入力する。そして、（３）分析／体積統計値（算術平均）画面を表示したときの「＞１０μｍ」表示部の数値が、トナー中の１０．０μｍ以上の粒子の体積％である。

以下、実施例を参照して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。

＜多孔質磁性粒子１の製造例＞
工程１（秤量・混合工程）
Ｆｅ₂Ｏ₃ ６８．３質量％
ＭｎＣＯ₃ ２８．５質量％
Ｍｇ（ＯＨ）₂ ２．０質量％
ＳｒＣＯ₃ １．２質量％
上記フェライト原材料を秤量し、フェライト原料８０質量部に水２０質量部を加え、その後、直径（φ）１０ｍｍのジルコニアを用いてボールミルで３時間湿式混合しスラリーを調製した。スラリーの固形分濃度は、８０質量％とした。

工程２（仮焼成工程）
混合したスラリーをスプレードライヤー（大川原化工機社製）により乾燥した後、バッチ式電気炉で、窒素雰囲気下（酸素濃度１．０体積％）、温度１０５０℃で３．０時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。

工程３（粉砕工程）
仮焼フェライトをクラッシャーで０．５ｍｍ程度に粉砕した後に、水を加え、スラリーを調製した。スラリーの固形分濃度を７０質量％とした。１／８インチのステンレスビーズを用いた湿式ボールミルで３時間粉砕し、スラリーを得た。さらにこのスラリーを直径１ｍｍのジルコニアを用いた湿式ビーズミルで４時間粉砕し、体積基準の５０％粒子径（Ｄ５０）が１．３μｍ仮焼フェライトスラリーを得た。

工程４（造粒工程）
上記仮焼フェライトスラリーに、１００質量部に対し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム１．０質量部、バインダーとしてポリビニルアルコール１．５質量部の割合で添加した後、スプレードライヤー（大川原化工機社製）で球状粒子に造粒、乾燥した。得られた造粒物に対して、粒度調整を行った後、ロータリー式電気炉を用いて７００℃で２時間加熱し、分散剤やバインダー等の有機物を除去した。

工程５（焼成工程）
窒素雰囲気下（酸素濃度０．８体積％）で、室温から焼成温度（１１００℃）になるまでの時間を２時間とし、温度１１００℃で４時間保持し、焼成した。その後、８時間をかけて温度６０℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度４０℃以下で取り出した。

工程６（選別工程）
凝集した粒子を解砕した後に、目開き１５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去、風力分級を行い微粉を除去し、さらに磁力選鉱により低磁力分を除去して多孔質磁性粒子１を得た。得られた多孔質磁性粒子１は、多孔質状で孔を有しており、以下の組成を有していた。
（ＭｎＯ）_a（ＭｇＯ）_b（ＳｒＯ）_c（Ｆｅ₂Ｏ₃）_f

上記式において、ａ＝０．３５、ｂ＝０．０４、ｃ＝０．０１、ｆ＝０．６０であった。

多孔質磁性粒子１の各工程の製造条件を表１、各物性値を表２、配合量と組成を表３に示す。

＜多孔質磁性粒子２、４、５、８、９、１１〜１３の製造例＞
多孔質磁性コア１の製造例のうち、各工程の条件等を変更する以外、同様にして多孔質磁性粒子２、４、５、８、９、１１〜１３を作製した。このうち、多孔質磁性粒子８、９、１１〜１３は、多孔質磁性粒子１と同じ配合量及び組成のものを用いた。

得られた多孔質磁性粒子２、４、５、８、９、１１〜１３の各工程の製造条件を表１、各物性値を表２、配合量及び組成を表３に示す。

＜磁性キャリア１〜１０、１２、１３、１６、１７、１９〜２２、２４〜２６の製造例＞
工程１（充填工程）
多孔質磁性粒子１、１００質量部を混合撹拌機（ダルトン社製の万能撹拌機ＮＤＭＶ型）の撹拌容器内に入れ、６０℃に温度を保ち、２．３ｋＰａまで減圧しながら窒素を導入し、表４に示す樹脂溶液１を多孔質磁性粒子１に滴下した。滴下量は多孔質磁性コア粒子１００質量部対し、樹脂成分の固形分として５．０質量部となるように調整した。

滴下終了後２時間そのまま撹拌を続けた後、７０℃まで温度を上げ、減圧下で溶剤を除去して、多孔質磁性粒子１の粒子内に樹脂溶液１から得られる樹脂組成物を充填した。

冷却後、得られた樹脂充填型磁性コア粒子を回転可能な混合容器内に、スパイラル羽根を有する混合機（杉山重工業社製のドラムミキサーＵＤ−ＡＴ型）に移し、窒素雰囲気下で、２℃／分の昇温速度で、撹拌機の設定温度２２０℃に昇温した。この温度で１．０時間加熱撹拌を行い、樹脂を硬化させ、さらに１．０時間、２００℃を保持しながら撹拌を続けた。

その後室温まで冷却し、樹脂が充填、硬化されたフェライト粒子を取り出し、磁力選鉱機を用いて、非磁性物を取り除いた。さらに、振動篩にて粗大粒子を取り除き樹脂が充填された樹脂充填型磁性粒子を得た。

工程２（樹脂被覆工程）
樹脂充填型磁性粒子を遊星運動型混合機（ホソカワミクロン社製のナウタミキサＶＮ型）に加え、減圧下（１．５ｋＰａ）、温度６０℃に維持し、表４に示す樹脂溶液３を、多孔質磁性粒子１００質量部に対して、樹脂成分の固形分として２．０質量部になるように投入した。投入の仕方として、１／３の量の樹脂溶液を投入し、２０分間溶媒除去及び塗布操作を行った。次いで、さらに１／３の量の樹脂溶液を投入し、２０分間溶媒除去及び塗布操作を行い、さらに１／３の量の樹脂溶液を投入し、２０分間溶媒除去及び塗布操作を行った。

その後被覆樹脂組成物で被覆された磁性キャリアを回転可能な混合容器内にスパイラル羽根を有する混合機（杉山重工業社製のドラムミキサーＵＤ−ＡＴ型）に移す。混合容器を１分間に１０回転させて撹拌しながら、窒素雰囲気下に温度１２０℃で２時間熱処理した。得られた磁性キャリア１を、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口１５０μｍの篩を通した後、風力分級器で分級した。体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）３８．６μｍの磁性キャリア１を得た。

得られた磁性キャリア１の各工程の製造条件を表５、６、各物性値を表７に示す。

更に、表５、６に示す製造条件とした磁性キャリア２〜１０、１２、１３、１６、１７、１９〜２２、２４〜２６を作製し、これらの各物性値を表７に示した。なお、磁性キャリア２６に関しては被覆工程を下記の要領とした。

・磁性キャリア２６の乾式被覆工程
撹拌機として、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）に、多孔質磁性粒子１２を１００質量部と、溶媒を除去し、樹脂固形分のみを取り出し、さらに重量平均粒子径で５０μｍに粉砕された樹脂溶液２の樹脂固形分を５．０質量部投入した。予備混合工程として、撹拌部材の最外端周速が１ｍ／ｓｅｃで２分間撹拌混合し、その後１０ｍ／ｓｅｃに調整しながら、１５分間被覆処理し、磁性キャリア２６粒子を得た。得られた磁性キャリア２６を、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口１５０μｍの篩を通した後、風力分級器で分級し、体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）４１．０μｍの磁性キャリア２６を得た。得られた磁性キャリア２６の各工程の製造条件を表５、６、各物性値を表７に示す。

〔トナー１の製造例〕
・結着樹脂（ポリエステル樹脂；Ｔｇ５８℃、酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ピーク分子量５８００、数平均分子量３５００、重量平均分子量９５０００） １００質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ４．５質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 ０．５質量部
・ノルマルパラフィンワックス（融点：７８℃） ６．０質量部
上記の処方の材料を、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５Ｊ型、三井鉱山（株）製）でよく混合した後、温度１３０℃に設定した２軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝鉄鋼（株）製）にて１０ｋｇ／ｈのＦｅｅｄ量で混練（吐出時の混練物温度は約１５０℃）した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗砕した後、機械式粉砕機（Ｔ−２５０：ターボ工業（株）製）にて１５ｋｇ／ｈｒのＦｅｅｄ量で微粉砕した。そして、重量平均粒径が５．５μｍであり、粒径４．０μｍ以下の粒子を５５．６個数％含有し、且つ粒径１０．０μｍ以上の粒子を０．８体積％含有する粒子を得た。

得られた粒子を回転式分級機（ＴＴＳＰ１００、ホソカワミクロン（株）製）にて、微粉及び粗粉をカットする分級を行った。重量平均粒径が６．４μｍであり、粒径４．０μｍ以下の粒子の存在率が２５．８個数％、且つ粒径１０．０μｍ以上の粒子を２．５体積％含有するシアントナー粒子１を得た。

さらに、下記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、日本コークス社製）に投入し、回転羽根の周速を３５．０（ｍ／ｓｅｃ）とし、混合時間３分で混合することにより、シアントナー粒子２の表面に、シリカと酸化チタンを付着させシアントナー１を得た。
・シアントナー粒子１ １００質量部
・シリカ ３．５質量部
（ゾルゲル法で作製したシリカ微粒子にヘキサメチルジシラザン処理１．５質量％で表面処理した後、分級によって所望の粒度分布に調整したもの。）
・酸化チタン ０．５質量部
（アナターゼ形の結晶性を有するメタチタン酸をオクチルシラン化合物で表面処理したもの。）

また、シアントナー粒子１のうち４．５質量部のＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３に変えて、７．０質量部のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、６．３質量部のＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、５．０質量部のカーボンブラックを使用して、それぞれイエロートナー粒子１、マゼンタトナー粒子１、及びブラックトナー粒子１を得た。

さらに、シアントナー１と同様にして、シリカと酸化チタンの外添を行い、それぞれイエロートナー１、マゼンタトナー１、及びブラックトナー１を得た。

得られたトナーの物性値を表８に示す。

＜実施例１＞
９１質量部の磁性キャリア１に対し、各色トナー１を９質量部加え、振とう機（ＹＳ−８Ｄ型：（株）ヤヨイ製）にて振とうし、各色の二成分系現像剤３００ｇを調製した。振とう機の振幅条件は２００ｒｐｍ、２分間とした。

一方、１０質量部の磁性キャリア１に対し、各色トナー１を９０質量部加え、常温常湿２３℃／５０％ＲＨの環境において、Ｖ型混合機により５分間混合し、各色の補給用現像剤を得た。

この二成分系現像剤および補給用現像剤を用いて以下の評価を行った。

画像形成装置として、キヤノン製カラー複写機ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ ＡＤＶＡＮＣＥ Ｃ９０７５ ＰＲＯ改造機を用いた。

上記画像形成装置の各色現像器に、上記の各色の二成分系現像剤を入れ、各色補給用現像剤を入れた補給用現像剤容器を装置にセットした。

評価は、温度２３℃／湿度５ＲＨ％（以下「Ｎ／Ｌ」）温度３０℃／湿度８０ＲＨ％（以下「Ｈ／Ｈ」）の環境下で行った。Ｎ／Ｌ環境下における評価では、画像比率１％のＦＦＨ出力のチャートを用い、Ｈ／Ｈ環境下における評価で画像比率４０％のＦＦＨ出力のチャートを用いた。ＦＦＨとは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００ｈが２５６階調の１階調目（白地部）であり、ＦＦＨが２５６階調の２５６階調目（ベタ部）である。

画像出力枚数は、各評価項目によって変更した。

条件：
紙 レーザービームプリンター用紙ＣＳ−８１４（８１．４ｇ／ｍ²）（キヤノンマーケティングジャパン株式会社）
画像形成速度 Ａ４サイズ、フルカラーで８０（枚／ｍｉｎ）で出力できるように改造した。
現像条件 現像コントラストを任意値で調整可能にし、本体による自動補正が作動しないように改造した。

交番電界のピーク間の電圧（Ｖｐｐ）は、周波数２．０ｋＨｚ、Ｖｐｐが０．７ｋＶから１．８ｋＶまで０．１ｋＶ刻みで変えられるように改造した。

各色とも、単色で画像が出力できるように改造した。

各評価項目を以下に示す。

（１）白抜け
Ｎ／Ｌ環境下で初期、及び連続通紙２０００枚直後、転写紙の搬送方向に対して、ハーフトーン横帯（３０Ｈ 幅１０ｍｍ）とベタ横帯（ＦＦＨ 幅１０ｍｍ）を交互に並べたチャートを出力する。その画像をスキャナで読みとり、二値化処理を行う。二値化画像の搬送方向におけるあるラインの輝度分布（２５６階調）をとった。ベタ部からハーフトーン部への変化域において、ハーフトーン部の本来の輝度と実際に測定された輝度との差の合計を算出し、その合計値を持って、白抜け度とした。尚、ハーフトーン部の本来の輝度とは、ハーフトーン部の後端部における輝度である。以下の基準に基づき評価した。評価はシアン単色で行った。
Ａ：２０未満
Ｂ：２０以上３０未満
Ｃ：３０以上４０未満
Ｄ：４０以上５０未満
Ｅ：５０以上

（２）ハーフトーン画像の耐ガサツキ性
Ｈ／Ｈ環境下で初期、及び耐久画像出力評価（５万枚）を行った後、ハーフトーン画像（３０Ｈ）をＡ４で１枚印刷した。画像はデジタルマイクロスコープＶＨＸ−５００（レンズワイドレンジズームレンズＶＨ−Ｚ１００ キーエンス社製）を用い、ドット１０００個の面積を測定した。ドット面積の個数平均（Ｓ）とドット面積の標準偏差（σ）を算出し、ドット再現性指数を下記式により算出した。そして、ハーフトーン画像のガサツキをドット再現性指数（Ｉ）で評価した。
ドット再現性指数（Ｉ）＝（σ／Ｓ）×１００

ガサツキの評価基準としては、シアン単色で、以下の基準により評価した。
Ａ：Ｉが３．０未満
Ｂ：Ｉが３．０以上５．０未満Ｃ：Ｉが５．０以上６．５未満
Ｄ：Ｉが６．５以上８．０未満
Ｅ：Ｉが８．０以上

（３）耐久後現像性
耐久後現像性の評価は、Ｎ／Ｌ環境下、初期Ｖｐｐを１．３ｋＶに固定し、シアン単色ベタ画像の濃度が１．５０（反射濃度）になるときのコンストラスト電位を設定した。

その設定で２万枚耐久後、Ｖｐｐは１．３ｋＶで、画像濃度１．５０になるコントラスト電位を求め、初期との差を比較した。評価はシアン単色で行った。

反射濃度は、分光濃度計５００シリーズ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて測定した。

現像性の評価基準
Ａ：初期との差が、４０Ｖ未満
Ｂ：初期との差が、４０Ｖ以上６０Ｖ未満
Ｃ：初期との差が、６０Ｖ以上８０Ｖ未満
Ｄ：初期との差が、８０Ｖ以上１００Ｖ未満
Ｅ：初期との差が、１００Ｖ以上

（４）耐久後キャリア付着
Ｎ／Ｌ環境下耐久画像出力評価を行った後、キャリア付着を評価した。００Ｈ画像、及びＦＦＨ画像を出力し、画像出力途中で電源を切り、クリーニングされる前の静電潜像担持体上を透明な粘着テープを密着させてサンプリングした。そして、３ｃｍ×３ｃｍ中の静電荷潜像担持体上に付着していた磁性キャリア粒子の個数をカウントし、１ｃｍ²当りの付着キャリア粒子の個数を算出し、以下の基準により評価した。評価はシアン単色で行った。
Ａ：２個以下
Ｂ：３個以上４個以下
Ｃ：５個以上６個以下
Ｄ：７個以上８個以下
Ｅ：９個以上

（５）耐久前後の階調の変化
初期設定で、各パターンを以下に示す濃度に設定した画像を、Ｎ／Ｌ環境下で、２０００枚通紙直後に、出力し、初期と２０００枚通紙直後の階調性のズレを確認した。画像はＸ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（Ｃｏｌｏｒ ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ Ｘ−Ｒｉｔｅ ４０４Ａ）によりそれぞれの画像濃度を測定することにより判断した。評価はシアン単色で行った。
パターン１：０．１０乃至０．１３
パターン２：０．２５乃至０．２８
パターン３：０．４５乃至０．４８
パターン４：０．６５乃至０．６８
パターン５：０．８５乃至０．８８
パターン６：１．０５乃至１．０８
パターン７：１．２５乃至１．２８
パターン８：１．４５乃至１．４８

判断基準は、以下の通りである。
Ａ：すべてのパターン画像が上記の濃度範囲を満足する。
Ｂ：一つのパターン画像が上記の濃度範囲をはずれる。
Ｃ：二つのパターン画像が上記の濃度範囲をはずれる。
Ｄ：三つのパターン画像が上記の濃度範囲をはずれる。
Ｅ：四つ以上のパターン画像が上記の濃度範囲をはずれる。

（６）混色の色味変動
イエローとマゼンタの混色である、レッドの色味変動を評価した。

耐久試験前に、各色単色の紙上のベタ画像反射濃度が１．５となるように、現像コントラストを調整した。その後、Ｎ／Ｌ環境下で２０００枚連続通紙直後のレッドのベタ画像、及び、Ｈ／Ｈ環境下で２０００枚連続通紙直後のレッドのベタ画像を出力し、環境差における色味変動の度合いを確認した。

＜色味変動差の測定方法＞
色味変動差はａ^*、ｂ^*をＳｐｅｃｔｒｏＳｃａｎ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製）を用いて測定することによって求められる。以下に具体的な測定条件の一例を示す。

（測定条件）
観測光源：Ｄ５０
観測視野：２°
濃度：ＤＩＮ ＮＢ
白色基準：Ｐａｐ
フィルター：なし

一般に、ａ^*、ｂ^*とは、色を数値化して表現するのに有用な手段であるＬ^*ａ^*ｂ^*表色系で用いられている値である。ａ^*及びｂ^*は、両者で色相を表す。色相とは、赤、黄、緑、青、紫等、色あいを尺度化したものである。ａ^*及びｂ^*のそれぞれは、色の方向を示しており、ａ^*は赤−緑方向、ｂ^*は黄−青方向を表している。本発明において色味変動の差（ΔＣ）を以下のように定義した。
ΔＣ＝｛（ＨＨ環境の画像のａ^*−ＮＬ環境の画像のａ^*）²＋（ＨＨ環境の画像のｂ^*−ＮＬ環境の画像のｂ^*）²｝^1/2

測定は、画像中の任意の５点を測定してその平均値を求めた。評価方法は、それぞれの環境で出力したベタ画像のａ^*、ｂ^*を測定し、上記式によってΔＣを求めた。
Ａ：０≦ΔＣ＜２．０
Ｂ：２．０≦ΔＣ＜３．５
Ｃ：３．５≦ΔＣ＜５．０
Ｄ：５．０≦ΔＣ＜６．５
Ｅ：６．５≦ΔＣ

（７）複写機部材傷の評価
Ｎ／Ｌ環境下、５００００枚耐久において、１０００枚毎にＡ４フルサイズのＦＦＨ画像を出力し、白すじや斑点等、キャリア飛散によって発生する、複写機部材への傷の発生状況を評価した。

評価基準は、１０００枚毎のＡ４フルサイズのＦＦＨ画像上に、白すじや斑点等の画像不良が、２個以上発生した時の耐久枚数によって判断した。評価はシアン単色で行った。
Ａ：５００００枚耐久後も、画像不良は発生しない
Ｂ：４００００枚以上で、画像不良が発生する
Ｃ：３００００枚以上で、画像不良が発生する
Ｄ：２００００枚以上で、画像不良が発生する
Ｅ：２００００枚未満で、画像不良が発生する

（８）抵抗維持率の評価
上述する測定方法により、電界強度１０００Ｖ／ｃｍにおける、抵抗維持率を用いた。

（９）総合判定
上記評価項目（１）乃至（７）における評価ランクを数値化し（Ａ＝５、Ｂ＝４、Ｃ＝３、Ｄ＝２、Ｅ＝０）、合計値を以下の基準により判定を行った。
Ａ：４６以上
Ｂ：３９以上４５以下
Ｃ：３０以上３８以下
Ｄ：２０以上２９以下
Ｅ：１９以下

実施例１では、いずれの評価においても、非常に良好な結果であった。評価結果を表９乃至１１に示す。

＜実施例２〜１０、１２、参考例１３、１６、１７、実施例１９〜２２、比較例２〜４＞
実施例１と同様に、磁性キャリア２〜１０、１２、１３、１６、１７、１９〜２２、２４〜２６を使用する以外は実施例１と同様にして、二成分系現像剤及び補給用現像剤を調製した。得られた現像剤を用いる以外は実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表９乃至１１に示す。

Claims (7)

1. 多孔質磁性粒子と、前記多孔質磁性粒子の空孔に存在する樹脂とを有する樹脂充填型磁性コア粒子、及び
   前記樹脂充填型磁性コア粒子の表面に存在する樹脂被覆層
   を有する磁性キャリアであって、
   前記多孔質磁性粒子は、
   （ｉ）Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライト粒子からなり、
   （ｉｉ）電界強度３００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗が、１．０×１０⁷Ω・ｃｍ以上１．０×１０⁸Ω・ｃｍ以下であり、
   （ｉｉｉ）ブレイクダウンする電界強度の範囲が、１０００Ｖ／ｃｍ以上１００００Ｖ／ｃｍ以下であり、
   （ｉｖ）細孔径分布に関し、０．１μｍ以上３．０μｍ以下の範囲における微分細孔容積の積分値である細孔容積が、２０ｍｍ ³ ／ｇ以上１００ｍｍ ³ ／ｇ以下であり、０．１μｍ以上３．０μｍ以下の範囲における微分細孔容積が最大となるピーク細孔径が、０．１５μｍ以上０．６２μｍ以下であり、
   前記磁性キャリアは、
   （ｖ）電界強度２０００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗が、１．０×１０⁷Ω・ｃｍ以上１．０×１０⁹Ω・ｃｍ以下であり、
   （ｖｉ）電界強度１０００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗が、２．０×１０⁷Ω・ｃｍ以上２．０×１０⁹Ω・ｃｍ以下であり、
   （ｖｉｉ）ブレイクダウンする電界強度の範囲が、３０００Ｖ／ｃｍ以上１５０００Ｖ／ｃｍ以下であり、
   （ｖｉｉｉ）５００Ｖ印加時の電流値が、８．０μＡ以上５０．０μＡ以下である、
   ことを特徴とする磁性キャリア。
2. 前記樹脂充填型磁性コア粒子における樹脂含有量が、多孔質磁性粒子１００質量部に対して、１．０質量部以上５．５質量部以下であることを特徴とする請求項１に記載の磁性キャリア。
3. 前記磁性キャリアにおいて、前記被覆樹脂層を形成する被覆樹脂の量が、多孔質磁性粒子１００質量部に対する被覆樹脂量が１．０質量部以上３．０質量部以下であることを特徴とする請求項１に記載の磁性キャリア。
4. 結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有するトナーと、磁性キャリアとを含有する二成分系現像剤であって、前記磁性キャリアが、請求項１に記載の磁性キャリアであることを特徴とする二成分系現像剤。
5. 静電潜像担持体を帯電する帯電工程、静電潜像担持体表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程、該静電潜像を現像器内の二成分系現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する現像工程、該トナー像を中間転写体を介して又は介さずに、転写材に転写する転写工程、転写されたトナー像を転写材に定着する定着工程を有し、
   現像器内の二成分系現像剤のトナー濃度の低下に応じて補給用現像剤が現像器に補給され、且つ現像器内部で過剰になった磁性キャリアが必要に応じて現像器から排出される二成分現像方法に使用するための補給用現像剤であって、
   前記補給用現像剤は、補給用磁性キャリアと結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有するトナーとを含有し、前記補給用磁性キャリア１質量部に対するトナー量が２質量部以上５０質量部以下であり、
   前記補給用磁性キャリアは、請求項１に記載の磁性キャリアであることを特徴とする補給用現像剤。
6. 静電潜像担持体を帯電する帯電工程、静電潜像担持体表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程、該静電潜像を現像器内の二成分系現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する現像工程、該トナー像を中間転写体を介して又は介さずに、転写材に転写する転写工程、転写されたトナー像を転写材に定着する定着工程を有する画像形成方法であって、
   前記二成分系現像剤として、請求項４に記載の二成分系現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。
7. 静電潜像担持体を帯電する帯電工程、静電潜像担持体表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程、該静電潜像を現像器内の二成分系現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する現像工程、該トナー像を中間転写体を介して又は介さずに、転写材に転写する転写工程、転写されたトナー像を転写材に定着する定着工程を有し、
   現像器内の二成分系現像剤のトナー濃度の低下に応じて、補給用現像剤が現像器に補給され、現像器内で過剰になった磁性キャリアが必要に応じて現像器から排出される画像形成方法であり、
   前記補給用現像剤が、補給用磁性キャリアと結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有するトナーとを含有し、前記補給用磁性キャリア１質量部に対するトナー量が２質量部以上５０質量部以下であり、
   前記補給用磁性キャリアが、請求項１に記載の磁性キャリアであることを特徴とする画像形成方法。

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