JP6864054B2 - キャリア芯材並びにこれを用いた電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤 - Google Patents

Description

本発明は、キャリア芯材並びにこれを用いた電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤に関するものである。

例えば、電子写真方式を用いたファクシミリやプリンター、複写機などの画像形成装置では、感光体の表面に形成された静電潜像にトナーを付着させて可視像化し、この可視像を用紙等に転写した後、加熱・加圧して定着させている。高画質化やカラー化の観点から、現像剤としては、キャリアとトナーとを含むいわゆる二成分現像剤が広く使用されている。

二成分現像剤を用いた現像方式では、キャリアとトナーとを現像装置内で撹拌混合し、摩擦によってトナーを所定量まで帯電させる。そして、回転する現像ローラに現像剤を供給し、現像ローラ上で磁気ブラシを形成させて、磁気ブラシを介して感光体へトナーを電気的に移動させて感光体上の静電潜像を可視像化する。トナー移動後のキャリアは現像ローラ上に残留し、現像装置内で再びトナーと混合される。このため、キャリアの特性として、磁気ブラシを形成する磁気特性と、所望の電荷をトナーに付与する帯電特性および繰り返し使用における耐久性が要求される。

このようなキャリアとして、マグネタイトや各種フェライト等の磁性粒子の表面を樹脂で被覆したものが一般に用いられている。キャリア芯材としての磁性粒子には、良好な磁気的特性と共に、トナーに対する良好な摩擦帯電特性が要求される。このような特性を満たすキャリア芯材として種々の形状のものが提案されている。

例えば、特許文献１では、Ｓｒ（ストロンチウム）を含有し、特定の形状を有し、粒子表面や空孔内表面に非磁性微粒子が付着した電子写真現像用フェライトキャリア芯材が提案されている。また特許文献２には、表面に凹凸及び細孔を有し、水銀圧入法によって得られる浸入細孔容積値と浸出細孔容積値との比が所定範囲であるキャリア芯材が提案されている。

特開２０１３−１３７４５６号公報 特開２０１１−８１９９号公報

キャリア芯材の表面を樹脂で被覆した樹脂被覆キャリアをトナーと混合して二成分現像剤とした場合、現像ローラの１周前の画像の影響を受けて画像濃度が低下する「現像メモリー」と呼ばれる不具合が生じることがあった。この現像メモリーは樹脂被覆キャリアの電気抵抗が高いことに起因するものと推測され、その対策の一つとして、キャリア芯材の表面を凹凸化して樹脂被覆キャリアの表面にキャリア芯材の一部を露出させて樹脂被覆キャリアの電気抵抗を下げることが考えられている。

しかしながら、樹脂被覆キャリアの電気抵抗が低くなると、現像領域において樹脂被覆キャリアに電荷が注入されて樹脂被覆キャリアが感光体ドラムに移動する「キャリア付着」が生じるおそれがある。

そこで、本発明の目的は現像メモリーが抑制でき、しかもキャリア付着も抑制できるキャリア芯材を提供することにある。

また本発明の他の目的は、長期間の使用においても安定して良好な画質画像を形成することができる電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤を提供することにある。

前記目的を達成する本発明に係るキャリア芯材は、注入型画像解析粒度分布計で測定されるＯ．Ｂｌｕｎｔｎｅｓｓの体積モーメント平均Ｄ［４，３］が６５％以上８０％以下で、ＩＳＯ Ｒｏｕｎｄｎｅｓｓの体積モーメント平均Ｄ［４，３］が８０％以上８６％以下であることを特徴とする。

なお、本明細書におけるＯ．Ｂｌｕｎｔｎｅｓｓ及びＩＳＯ Ｒｏｕｎｄｎｅｓｓの体積モーメント平均Ｄ［４，３］は、下記の測定装置及び測定条件で測定した値である。
測定装置：注入型画像解析粒度分布計 ＪＡＳＣＯ社製「ＩＦ−３２００」
解析ソフトウエア：ＰＩＡ−Ｐｒｏ １４．１８
試料作製条件：試料０．０７ｇをポリエチレングリコール４００を９ｃｍ^３投入したスクリュー管瓶（容量９ｃｍ^３）中で分散させた後測定した。
測定条件：テレセントリックズームレンズ 倍率２倍
フロントレンズ 倍率２倍
キャリブレーション値 ０．４１７μｍ／ｐｉｘｅｌ
スペーサー厚 １５０μｍ
サンプリング ２０％
解析タイプ 相対測定
測定量 ０．９５ｃｍ^３
解析 ダーク検出
閾値 １６９（穴を埋める。）
Ｏ−Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓフィルター ０．５
測定時フィルター条件：
ＩＳＯ Ａｒｅａ Ｄｉａｍｅｔｅｒｅ：最小値５，最大値１５０，内側の範囲
解析フィルター条件：
ＩＳＯ Ａｒｅａ Ｄｉａｍｅｔｅｒｅ：最小値１０，最大値５５，内側の範囲
ＩＳＯ Ｓｏｌｉｄｉｔｙ ：最小値０．９，最大値１，内側の範囲
Ｏ．Ｂｌｕｎｔｎｅｓｓ：粒子輪郭の滑らかさの指標
粒子画像における全ての内接円の半径のばらつき
ＩＳＯ Ｒｏｕｎｄｎｅｓｓ：粒子の丸み具合の指標
ＩＳＯ Ｒｏｕｎｄｎｅｓｓの計算式：
（４×Ｐｉｘｃｅｌ Ｃｏｕｎｔ）／（π×ＩＳＯ Ｍａｘ ｄｉｓｔａｎｃｅ^２）

前記キャリア芯材は、フェライト粒子から構成されるキャリア芯材であって、フェライト粒子の組成が、ＭｎＯ：３５ｍｏｌ％以上５５ｍｏｌ％以下、Ｆｅ_２Ｏ_３：４５ｍｏｌ％以上６５ｍｏｌ％以下を含有し、その一部をＳｒＯ：０．１ｍｏｌ％以上１．０ｍｏｌ％以下、ＳｎＯ：０．１ｍｏｌ％以上１．０ｍｏｌ％以下で置換したものであってもよい。

また前記キャリア芯材において、飽和磁化σ_Ｓが７５Ａｍ^２／ｋｇ以上８８Ａｍ^２／ｋｇ以下であるのが好ましい。

また前記キャリア芯材において、細孔容積が０．０１ｃｍ^３／ｇ以下であるのが好ましい。

また本発明によれば、前記のいずれかに記載のキャリア芯材の表面を樹脂で被覆したことを特徴とする電子写真現像用キャリアが提供される。

さらに本発明によれば、前記記載の電子写真現像用キャリアとトナーとを含む電子写真用現像剤が提供される。

本発明に係るキャリア芯材によれば高速の画像形成装置に用いた場合であっても現像メモリーが抑制できると共にキャリア付着も抑制できる。

また本発明に係るキャリア芯材を含む現像剤を用いれば、長期間の使用においても安定して良好な画質画像を形成することができる。

本発明に係るキャリアを用いた現像装置の一例を示す概説図である。

本発明者らは現像メモリー及びキャリア付着が抑制可能なキャリア芯材を得るため鋭意検討を重ねた結果、キャリア芯材を構成する粒子の丸み具合と粒子表面（粒子輪郭）の滑らかさとが現像メモリー及びキャリア付着に大きな影響を与えることを突き止め本発明をなすに至った。すなわち本発明に係るキャリア芯材の大きな特徴は、Ｏ．Ｂｌｕｎｔｎｅｓｓの体積モーメント平均Ｄ［４，３］が６５％以上８０％以下で、ＩＳＯ Ｒｏｕｎｄｎｅｓｓの体積モーメント平均Ｄ［４，３］が８０％以上８６％以下であることである。

なお、Ｏ．Ｂｌｕｎｔｎｅｓｓは粒子輪郭の滑らかさの指標となるものであって、最も滑らかな場合を「１００％」とし、「１００％」よりも小さくなるほど粒子輪郭が粗いこと示す。またＩＳＯ Ｒｏｕｎｄｎｅｓｓは粒子の丸み具合の指標となるものであって、球形の場合を「１００％」とし、「１００％」よりも小さくなるほど粒子が異形であることを示す。そしてまた、体積モーメント平均Ｄ［４，３］は、キャリア芯材の大部分を構成する粒子の径を反映したものであり、複数の粒子が結合した結合粒子などによる影響が除外される。

本発明においてＯ．Ｂｌｕｎｔｎｅｓｓの体積モーメント平均Ｄ［４，３］が６５％未満であると、キャリア芯材が樹脂被覆されてキャリアとされた際にキャリア表面にキャリア芯材の露出が多くなりすぎることでキャリア内に電荷注入が起きやすくなり、キャリア付着が生じやすくなる。一方、Ｏ．Ｂｌｕｎｔｎｅｓｓの体積モーメント平均Ｄ［４，３］が８０％を超えると、キャリア芯材が樹脂被覆されてキャリアとされた際にキャリア表面にキャリア芯材の露出が少なくなりキャリア芯材に溜まったカウンターチャージが放出されにくくなって現像メモリーが生じやすくなる。Ｏ．Ｂｌｕｎｔｎｅｓｓの体積モーメント平均Ｄ［４，３］の好ましい範囲は７０％以上７５％以下の範囲である。

本発明においてＩＳＯ Ｒｏｕｎｄｎｅｓｓの体積モーメント平均Ｄ［４，３］が８０％未満であると、キャリアの異形化が進みすぎており、流動性を確保できなくなる。一方、ＩＳＯ Ｒｏｕｎｄｎｅｓｓの体積モーメント平均Ｄ［４，３］が８６％を超えると、キャリアの異形度が下がり、トナーとの摩擦帯電が起きづらくなり現像機内でのトナー帯電の立ち上がり性を悪化させる為、現像メモリーが生じやすくなる。

本発明のキャリア芯材の組成に限定はないがフェライト粒子からなるのが好ましい。キャリア芯材がフェライト粒子から構成される場合、フェライト粒子の組成は、組成式Ｍ_ＸＦｅ_３−ＸＯ_４（但し、Ｍは、Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｓｒ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｎｉからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素、０＜Ｘ＜１）で表されるものが使用される。これらの中でも、一般式（ＭｎＯ）_ａ（Ｆｅ_２Ｏ_３）_ｂで表され、ａ，ｂがそれぞれ３５ｍｏｌ％以上５５ｍｏｌ％以下，４５ｍｏｌ％以上６５ｍｏｌ％以下であり、ＭｎＯの一部をＳｒＯで０．１ｍｏｌ％以上１．０ｍｏｌ％以下、ＳｎＯで０．１ｍｏｌ％以上１．０ｍｏｌ％以下置換したものが好ましい。

また本発明に係るキャリア芯材は飽和磁化σ_Ｓは７５Ａｍ^２／ｋｇ以上８８Ａｍ^２／ｋｇ以下の範囲であるのが好ましい。キャリア芯材の飽和磁化σ_Ｓがこの範囲であることによって感光体ドラムへキャリアが移動するキャリア付着の発生が効果的に抑制される。より好ましいキャリア芯材の飽和磁化σ_Ｓは８０Ａｍ^２／ｋｇ以上８５Ａｍ^２／ｋｇ以下の範囲である。そしてまた、本発明のキャリア芯材における磁場７９．５８×１０^３Ａ／ｍ（１０００エルステッド）を印加した際の磁化σ_１ｋは６５Ａｍ^２／ｋｇ以上７２Ａｍ^２／ｋｇ以下であるのが好ましい。

本発明のキャリア芯材における細孔容積は０．０１ｃｍ^３／ｇ以下であるのが好ましい。細孔容積が０．０１ｃｍ^３／ｇを超えると、粒子内部の空隙が大きくなってキャリア芯材一粒子あたりの磁化が小さくなる為に、キャリア付着が生じやすくなる。

本発明のキャリア芯材の体積平均粒径（以下、「平均粒径」と記すことがある。）としては、２５μｍ以上５０μｍ未満の範囲が好ましく、より好ましくは３０μｍ以上４０μｍ以下の範囲である。

本発明のキャリア芯材の製造方法に特に限定はないが、以下に説明する製造方法が好適である。なお、本明細書において「〜」はその前後の数値を下限値及び上限値として含むことを意味するものとする。

キャリア芯材が前記所定組成のフェライト粒子からなる場合には、Ｓｎ（スズ）とＳｒ（ストロンチウム）とを所定量含有させるのが好ましい。Ｓｒが含有されることによって、焼成工程においてＳｒフェライトが一部生成され、マグネトプランバイト型の結晶構造が形成されてキャリア芯材表面の凹凸形状が促進されやすくなると共に異形化が促進されやすくなる。そして、ＳｒとＳｎとが含有されていることによって、例えば焼成温度が従来よりも高い１２００℃以上とした場合であっても材料成分の分解・溶融による球形化が抑制され粒子表面の凹凸形状及び粒子の異形化度が維持促進される。

まず、Ｆｅ成分原料、Ｍ成分原料（必要によりＳｒ成分原料やＳｎ成分原料などを含む）を秤量する。Ｆｅ成分原料としては、Ｆｅ_２Ｏ_３等が好適に使用される。Ｍ成分原料としては、ＭｇであればＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）_２、ＭｇＣＯ_３が好適に使用でき、ＭｎであればＭｎＣＯ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４等が使用でき、Ｃａ成分原料としては、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）_２、ＣａＣＯ_３等が使用でき、ＴｉであればＴｉＯ_２等が使用でき、ＺｒであればＺｒＯ２等が使用できる。また、Ｓｎ成分原料としてはＳｎＯ_２、ＳｎＯが使用でき、Ｓｒ成分原料としては、ＳｒＣＯ_３、Ｓｒ（ＮＯ_３）_２などが好適に使用される。

次いで、原料を分散媒中に投入しスラリーを作製する。本発明で使用する分散媒としては水が好適である。分散媒には、前記仮焼成原料の他、必要によりバインダー、分散剤等を配合してもよい。バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコールが好適に使用できる。バインダーの配合量としてはスラリー中の濃度が０．１質量％〜２質量％程度とするのが好ましい。また、分散剤としては、例えば、ポリカルボン酸アンモニウム等が好適に使用できる。分散剤の配合量としてはスラリー中の濃度が０．１質量％〜２質量％程度とするのが好ましい。その他、カーボンブラックなどの還元剤、アンモニアなどのｐＨ調整剤、潤滑剤、焼結促進剤等を配合してもよい。スラリーの固形分濃度は５０質量％〜９０質量％の範囲が望ましい。より好ましくは６０質量％〜８０質量％である。６０質量％以上であれば、造粒物中に粒子内細孔が少なく、焼成時の焼結不足を防ぐことができる。

なお、秤量した原料を混合し仮焼成し解粒した後、分散媒に投入しスラリーを作製してもよい。仮焼成の温度としては７５０℃〜１０００℃の範囲が好ましい。７５０℃以上であれば、仮焼成による一部フェライト化が進み、焼成時のガス発生量が少なく、固体間反応が十分に進むため、好ましい。一方、１０００℃以下であれば、仮焼成による焼結が弱く、後のスラリー粉砕工程で原料を十分に粉砕できるので好ましい。また、仮焼成時の雰囲気としては大気雰囲気が好ましい。

次に、以上のようにして作製されたスラリーを湿式粉砕する。例えば、ボールミルや振動ミルを用いて所定時間湿式粉砕する。粉砕後の原材料の平均粒径は５μｍ以下が好ましく、より好ましくは１μｍ以下である。振動ミルやボールミルには、所定粒径のメディアを内在させるのがよい。メディアの材質としては、鉄系のクロム鋼や酸化物系のジルコニア、チタニア、アルミナなどが挙げられる。粉砕工程の形態としては連続式及び回分式のいずれであってもよい。粉砕物の粒径は、粉砕時間や回転速度、使用するメディアの材質・粒径などによって調整される。

そして、粉砕されたスラリーを噴霧乾燥させて造粒する。具体的には、スプレードライヤーなどの噴霧乾燥機にスラリーを導入し、雰囲気中へ噴霧することによって球形に造粒する。噴霧乾燥時の雰囲気温度は１００℃〜３００℃の範囲が好ましい。これにより、粒径１０μｍ〜２００μｍの球形の造粒物が得られる。次いで、必要により、得られた造粒物を振動篩を用いて分級し所定の粒径範囲の造粒物を作製する。

次に、前記の造粒物を所定温度に加熱した炉に投入して、フェライト粒子を合成するための一般的な手法で焼成することにより、フェライト粒子を生成させる。焼成温度としては１１００℃〜１３５０℃の範囲が好ましい。焼成温度が１１００℃以下であると、相変態が起こりにくくなるとともに焼結も進みにくくなる。また、焼成温度が１３５０℃を超えると、過剰焼結による過大グレインの発生がするおそれがある。前記焼成温度に至るまでの昇温速度としては２５０℃／ｈ〜５００℃／ｈの範囲が好ましい。焼成温度での保持時間は２時間以上が好ましい。フェライト粒子表面の凹凸は焼成工程における酸素濃度によっても調整可能である。具体的には酸素濃度を０．０５％〜１０％とする。また、冷却時の酸素濃度を焼成時の酸素濃度よりも低くすることによって、フェライト相の酸化状態の調整を図ってもよい。具体的には酸素濃度を０．０５％〜１．５％の範囲とする。昇温・焼結・冷却における酸素濃度は０．０５％〜１０％の範囲に制御するのが好ましい。

このようにして得られた焼成物を必要により解粒する。具体的には、例えば、ハンマーミル等によって焼成物を解粒する。解粒工程の形態としては連続式及び回分式のいずれであってもよい。また解粒処理後、必要により、粒径を所定範囲に揃えるため分級を行ってもよい。分級方法としては、風力分級や篩分級など従来公知の方法を用いることができる。また、風力分級機で１次分級した後、振動篩や超音波篩で粒径を所定範囲に揃えるようにしてもよい。さらに、分級工程後に、磁場選鉱機によって非磁性粒子を除去するようにしてもよい。フェライト粒子の粒径としては２５μｍ以上５０μｍ未満が好ましい。

その後、必要に応じて、分級後のフェライト粒子を酸化性雰囲気中で加熱して、粒子表面に酸化被膜を形成してフェライト粒子の高抵抗化を図ってもよい（高抵抗化処理）。酸化性雰囲気としては大気雰囲気又は酸素と窒素の混合雰囲気のいずれでもよい。また、加熱温度は２００℃以上８００℃以下の範囲が好ましく、３６０℃以上５５０℃以下の範囲がさらに好ましい。加熱時間は０．５時間以上５時間以下の範囲が好ましい。なお、フェライト粒子の表面と内部とを均質化する観点からは加熱温度は低温であるのが望ましい。

以上のようにして作製したフェライト粒子を本発明のキャリア芯材として用いる。そして、所望の帯電性等を得るために、キャリア芯材の外周を樹脂で被覆して電子写真現像用キャリアとする。

キャリア芯材の表面を被覆する樹脂としては、従来公知のものが使用でき、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリ塩化ビニリデン、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、ポリスチレン、（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、並びにポリ塩化ビニル系やポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系等の熱可塑性エラストマー、フッ素シリコーン系樹脂などが挙げられる。

キャリア芯材の表面を樹脂で被覆するには、樹脂の溶液又は分散液をキャリア芯材に施せばよい。塗布溶液用の溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類溶媒；エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒などの１種又は２種以上を用いることができる。塗布溶液中の樹脂成分濃度は、一般に０．００１質量％以上３０質量％以下、特に０．００１質量％以上２質量％以下の範囲内にあるのがよい。

キャリア芯材への樹脂の被覆方法としては、例えばスプレードライ法や流動床法あるいは流動床を用いたスプレードライ法、浸漬法等を用いることができる。これらの中でも、少ない樹脂量で効率的に塗布できる点で流動床法が特に好ましい。樹脂被覆量は、例えば流動床法の場合には吹き付ける樹脂溶液量や吹き付け時間によって調整することができる。

キャリアの粒子径は、一般に、体積平均粒子径で２５μｍ以上５０μｍ未満の範囲、特に３０μｍ以上４０μｍ以下の範囲が好ましい。

本発明に係る電子写真用現像剤は、以上のようにして作製したキャリアとトナーとを混合してなる。キャリアとトナーとの混合比に特に限定はなく、使用する現像装置の現像条件などから適宜決定すればよい。一般に現像剤中のトナー濃度は１質量％以上１５質量％以下の範囲が好ましい。トナー濃度が１質量％未満の場合、画像濃度が薄くなりすぎ、他方トナー濃度が１５質量％を超える場合、現像装置内でトナー飛散が発生し機内汚れや転写紙などの背景部分にトナーが付着する不具合が生じるおそれがあるからである。より好ましいトナー濃度は３質量％以上１０質量％以下の範囲である。

トナーとしては、重合法、粉砕分級法、溶融造粒法、スプレー造粒法など従来公知の方法で製造したものが使用できる。具体的には、熱可塑性樹脂を主成分とする結着樹脂中に、着色剤、離型剤、帯電制御剤等を含有させたものが好適に使用できる。

トナーの粒径は、一般に、コールターカウンターによる体積平均粒径で５μｍ以上１５μｍ以下の範囲が好ましく、７μｍ以上１２μｍ以下の範囲がより好ましい。

トナー表面には、必要により、改質剤を添加してもよい。改質剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を組み合わせて使用できる。

キャリアとトナーとの混合は、従来公知の混合装置を用いることができる。例えばヘンシェルミキサー、Ｖ型混合機、タンブラーミキサー、ハイブリタイザー等を用いることができる。

本発明の現像剤を用いた現像方法に特に限定はないが、磁気ブラシ現像法が好適である。図１に、磁気ブラシ現像を行う現像装置の一例を示す概説図を示す。図１に示す現像装置は、複数の磁極を内蔵した回転自在の現像ローラ３と、現像部へ搬送される現像ローラ３上の現像剤量を規制する規制ブレード６と、水平方向に平行に配置され、互いに逆向きに現像剤を撹拌搬送する２本のスクリュー１，２と、２本のスクリュー１，２の間に形成され、両スクリューの両端部において、一方のスクリューから他方のスクリューに現像剤の移動を可能とし、両端部以外での現像剤の移動を防ぐ仕切板４とを備える。

２本のスクリュー１，２は、螺旋状の羽根１３，２３が同じ傾斜角で軸部１１，２１に形成されたものであって、不図示の駆動機構によって同方向に回転し、現像剤を互いに逆方向に搬送する。そして、スクリュー１，２の両端部において一方のスクリューから他方のスクリューに現像剤が移動する。これによりトナーとキャリアからなる現像剤は装置内を常に循環し撹拌されることになる。

一方、現像ローラ３は、表面に数μｍの凹凸を付けた金属製の筒状体の内部に、磁極発生手段として、現像磁極Ｎ_１、搬送磁極Ｓ_１、剥離磁極Ｎ_２、汲み上げ磁極Ｎ_３、ブレード磁極Ｓ_２の５つの磁極を順に配置した固定磁石を有してなる。現像ローラ３の筒状体が矢印方向に回転すると、汲み上げ磁極Ｎ_３の磁力によって、スクリュー１から現像ローラ３へ現像剤が汲み上げられる。現像ローラ３の表面に担持された現像剤は、規制ブレード６により層規制された後、現像領域へ搬送される。

現像領域では、直流電圧に交流電圧を重畳したバイアス電圧が転写電圧電源８から現像ローラ３に印加される。バイアス電圧の直流電圧成分は、感光体ドラム５表面の背景部電位と画像部電位との間の電位とされる。また、背景部電位と画像部電位とは、バイアス電圧の最大値と最小値との間の電位とされる。バイアス電圧のピーク間電圧は０．５ｋＶ〜５ｋＶの範囲が好ましく、周波数は１ｋＨｚ〜１０ｋＨｚの範囲が好ましい。またバイアス電圧の波形は矩形波、サイン波、三角波などいずれであってもよい。これによって、現像領域においてトナー及びキャリアが振動し、トナーが感光体ドラム５上の静電潜像に付着して現像がなされる。

その後現像ローラ３上の現像剤は、搬送磁極Ｓ_１によって装置内部に搬送され、剥離電極Ｎ_２によって現像ローラ３から剥離して、スクリュー１，２によって装置内を再び循環搬送され、現像に供していない現像剤と混合撹拌される。そして汲み上げ極Ｎ_３によって、新たに現像剤がスクリュー１から現像ローラ３へ供給される。

なお、図１に示した実施形態では現像ローラ３に内蔵された磁極は５つであったが、現像剤の現像領域での移動量を一層大きくしたり、汲み上げ性等を一層向上させるために、磁極を８極や１０極、１２極と増やしてももちろん構わない。

（実施例１）
キャリア芯材を下記方法で作製した。Ｆｅを１１.１ｍｏｌ、Ｓｎを０．０５ｍｏｌ、Ｓｒを０．０４ｍｏｌ及びＭｎ４．４ｍｏｌの比率となるようにＦｅ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、ＳｒＣＯ_３及びＭｎ_３Ｏ_４を水に分散し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を０．６００ｗｔ％、還元剤としてカーボンブラックを０．３００ｗｔ％添加した。この混合物の固形分濃度は７５ｗｔ％であった。
この混合物を湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。この混合スラリーをスプレードライヤーにて約２１０℃の熱風中に噴霧し、粒径１０〜７５μｍの乾燥造粒物を得た。この造粒物から、網目５０×５４μｍの篩網を用いて粗粒を分離し、網目２５×３２μｍの篩網を用いて微粒を分離した。
この造粒物を、電気炉に投入し１２３０℃まで５時間かけて昇温した。その後１２３０℃で３時間保持することにより焼成を行った。その後冷却速度２℃／分で５００℃まで冷却した。昇温段階及び焼成温度の保持段階での電気炉内の酸素濃度は１５０００ｐｐｍ、冷却段階での酸素濃度は４０００ｐｐｍとなるよう、酸素と窒素とを混合したガスを炉内に供給した。
得られた焼成物をハンマーミルで解粒した後に振動篩を用いて分級し、平均粒径３４．６μｍの焼成物を得た。
次いで、得られた焼成物を大気雰囲気下４１０℃で１．５時間保持することにより酸化処理（高抵抗化処理）を行い、キャリア芯材を得た。
得られたキャリア芯材の組成、形状特性、粉体特性、磁気特性、電気特性などを後述の方法で測定した。測定結果を表１及び表２に示す。

次に、このようにして得られたキャリア芯材の表面を樹脂で被覆してキャリアを作製した。具体的には、シリコーン樹脂４５０質量部と、（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン９質量部とを、溶媒としてのトルエン４５０質量部に溶解してコート溶液を作製した。このコート溶液を、流動床型コーティング装置を用いてキャリア芯材５００００質量部に塗布し、温度３００℃の電気炉で加熱してキャリアを得た。以下の実施例及び比較例についても同様にしてキャリアを得た。

得られたキャリアと平均粒径５．０μｍ程度のトナーとを、ポットミルを用いて所定時間混合し、二成分系の電子写真現像剤を得た。この場合、キャリアとトナーとをトナーの質量／（トナーおよびキャリアの質量）＝５／１００となるように調整した。以下の実施例及び比較例についても同様にして現像剤を得た。得られた現像剤について後述の実機評価を行った。評価結果を表２に示す。

（実施例２）
焼成工程における電気炉温度を１２７５℃、昇温段階及び焼成温度の保持段階での電気炉内の酸素濃度を４０００ｐｐｍに変更した以外は実施例１同様にして平均粒径３４．８μｍのキャリア芯材を作製した。

（実施例３）
焼成工程における電気炉温度を１３００℃に変更した以外は実施例１同様にして平均粒径３４．５μｍのキャリア芯材を作製した。

（実施例４）
造粒時の篩網目を４８μｍの篩網を用いて粗粒を分離し、網目３７μｍの篩網を用いて微粒を分離した以外は、実施例３同様にして平均粒径３５．０μｍのキャリア芯材を作製した。

（実施例５）
Ｆｅを１０.０ｍｏｌ、Ｓｎを０．０５ｍｏｌ、Ｓｒを０．０４ｍｏｌ及びＭｎ５．０ｍｏｌの比率となるようにＦｅ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、ＳｒＣＯ_３及びＭｎ_３Ｏ_４を水に分散したうえ、造粒時の篩網目を４８μｍの篩網を用いて粗粒を分離し、網目３７μｍの篩網を用いて微粒を分離し、焼成工程における電気炉温度を１３１５℃にした以外は、実施例１同様にして平均粒径３６．６μｍのキャリア芯材を作製した。

（比較例１）
Ｓｎ及びＳｒを添加せず、焼成工程における電気炉温度を１２００℃、昇温段階及び焼成温度の保持段階での電気炉内の酸素濃度は５０００ｐｐｍ、冷却段階での酸素濃度は１００００ｐｐｍとなるようにした以外は実施例１同様にして平均粒径３４.４μｍのキャリア芯材を作製した。

（比較例２）
Ｆｅを１０.０ｍｏｌ％、Ｓｒを０．０８ｍｏｌ％及びＭｎ５．０％ｍｏｌとなるようにＦｅ_２Ｏ_３、ＳｒＣＯ_３及びＭｎ_３Ｏ_４を水に分散し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を０．６００ｗｔ％、還元剤としてカーボンブラックを０．３００ｗｔ％、３６．５％の濃塩酸を０．１７７ｗｔ％添加した。この混合物の固形分濃度は７５ｗｔ％であった。
この混合物を湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。この混合スラリーをスプレードライヤーにて約２１０℃の熱風中に噴霧し、粒径１０〜７５μｍの乾燥造粒物を得た。この造粒物から、網目５０×５４μｍの篩網を用いて粗粒を分離し、網目３３μｍの篩網を用いて微粒を分離した。
この造粒物を、電気炉に投入し９００℃まで３時間かけ昇温、その後９００℃で５．５時間保持することにより焼成した。その際の電気炉内酸素濃度は２１００００ｐｐｍであった。その後出てきた焼成物を続けて電気炉に投入し１１６５℃まで５時間かけて昇温した。その後１１６５℃で３時間保持することにより焼成を行った。その後冷却速度２℃／分で５００℃まで冷却した。昇温段階及び焼成温度の保持段階及び冷却段階での電気炉内の酸素濃度は７０００ｐｐｍ一定で、酸素と窒素とを混合したガスを炉内に供給した。
得られた焼成物をハンマーミルで解粒した後に振動篩を用いて分級し、平均粒径３６．２μｍのキャリア芯材を得た。

（比較例３）
Ｆｅを１０.０ｍｏｌ％、Ｍｇを１．１ｍｏｌ％、Ｓｒを０．０８ｍｏｌ％及びＭｎ３．８０ｍｏｌ％となるようにＦｅ_２Ｏ_３、Ｍｇ（ＯＨ）_２、ＳｒＣＯ_３及びＭｎ_３Ｏ_４を秤量し、乾式のメディアミル（振動ミル、１／８インチ径のステンレスビーズ）で１０時間粉砕し、得られた粉砕物を電気炉で、１２００℃で３時間加熱し、仮焼成を行った。次いで、乾式のメディアミル（振動ミル、１／８インチ径のステンレスビーズ）を用いて、１０時間、平均粒径が約５μｍまで粉砕した後、水を加え、さらに湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）を用いて１０時間粉砕した。このスラリーの平均粒径が約２．３μｍであった。このスラリーに分散剤を適量添加し、バインダーとしてＰＶＡ(１０％溶液)を固形分に対して０．４質量％添加し、混合スラリーを得た。この混合スラリーをスプレードライヤーにて約２１０℃の熱風中に噴霧し、粒径１０〜７５μｍの乾燥造粒物を得た。この造粒物から、網目５０×５４μｍの篩網を用いて粗粒を分離し、網目３３μｍの篩網を用いて微粒を分離した。その後、ロータリー式電気炉を用い、大気雰囲気で、７５０℃で２時間加熱し、分散剤やバインダーといった有機成分の除去を行った。
この造粒物を、電気炉に投入し１３００℃まで５時間かけて昇温した。その後１３００℃で３時間保持することにより焼成を行った。その後冷却速度２℃／分で５００℃まで冷却した。昇温段階及び焼成温度の保持段階及び冷却段階での電気炉内の酸素濃度は７０００ｐｐｍ一定で、酸素と窒素とを混合したガスを炉内に供給した。
得られた焼成物をハンマーミルで解粒した後に振動篩を用いて分級し、平均粒径３６．９μｍのキャリア芯材を得た。

（比較例４）
焼成工程における電気炉温度を１２７５℃にした以外は、実施例５同様にして平均粒径３６．６μｍのキャリア芯材を作製した。

（組成分析）
（Ｆｅの分析）
鉄元素を含むキャリア芯材を秤量し、塩酸と硝酸の混酸水に溶解させた。この溶液を蒸発乾固させた後、硫酸水を添加して再溶解し過剰な塩酸と硝酸とを揮発させる。この溶液に固体Ａｌを添加して液中のＦｅ^３＋を全てＦｅ^２＋に還元する。続いて、この溶液中のＦｅ^２＋イオンの量を過マンガン酸カリウム溶液で電位差滴定することにより定量分析し、Ｆｅ（Ｆｅ^２＋）の滴定量を求めた。
（Ｍｎの分析）
キャリア芯材のＭｎ含有量は、ＪＩＳ Ｇ１３１１−１９８７記載のフェロマンガン分析方法（電位差滴定法）に準拠して定量分析を行った。本願発明に記載したキャリア芯材のＭｎ含有量は、このフェロマンガン分析方法（電位差滴定法）で定量分析し得られたＭｎ量である。
（Ｍｇの分析）
キャリア芯材のＭｇ含有量は、以下の方法で分析を行った。本願発明に係るキャリア芯材を酸溶液中で溶解し、ＩＣＰにて定量分析を行った。本願発明に記載したキャリア芯材のＭｇ含有量は、このＩＣＰによる定量分析で得られたＭｇ量である。
（Ｓｎの分析）
キャリア芯材のＣａ含有量は、Ｍｇの分析同様にＩＣＰによる定量分析で行った。
（Ｓｒの分析）
キャリア芯材のＳｒ含有量は、Ｍｇの分析同様にＩＣＰによる定量分析で行った。

（Ｏ．Ｂｌｕｎｔｎｅｓｓ及びＩＳＯ Ｒｏｕｎｄｎｅｓｓの体積モーメント平均Ｄ［４，３］の測定）
下記の測定装置及び測定条件で測定した。
測定装置：注入型画像解析粒度分布計 ＪＡＳＣＯ社製「ＩＦ−３２００」
解析ソフトウエア：ＰＩＡ−Ｐｒｏ １４．１８
試料作製条件：試料０．０７ｇをポリエチレングリコール４００を９ｃｍ^３投入したスクリュー管瓶（容量９ｃｍ^３）中で分散させた後測定した。
測定条件：テレセントリックズームレンズ 倍率２倍
フロントレンズ 倍率２倍
キャリブレーション値 ０．４１７μｍ／ｐｉｘｅｌ
スペーサー厚 １５０μｍ
サンプリング ２０％
解析タイプ 相対測定
測定量 ０．９５ｃｍ^３
解析 ダーク検出
閾値 １６９（穴を埋める。）
Ｏ−Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓフィルター ０．５
測定時フィルター条件：
ＩＳＯ Ａｒｅａ Ｄｉａｍｅｔｅｒｅ：最小値５，最大値１５０，内側の範囲
解析フィルター条件：
ＩＳＯ Ａｒｅａ Ｄｉａｍｅｔｅｒｅ：最小値１０，最大値５５，内側の範囲
ＩＳＯ Ｓｏｌｉｄｉｔｙ ：最小値０．９，最大値１，内側の範囲
Ｏ．Ｂｌｕｎｔｎｅｓｓ：粒子輪郭の滑らかさの指標
粒子画像における全ての内接円の半径のばらつき
ＩＳＯ Ｒｏｕｎｄｎｅｓｓ：粒子の丸み具合の指標
ＩＳＯ Ｒｏｕｎｄｎｅｓｓの計算式：
（４×Ｐｉｘｃｅｌ Ｃｏｕｎｔ）／（π×ＩＳＯ Ｍａｘ ｄｉｓｔａｎｃｅ^２）

（見掛け密度ＡＤ）
キャリア芯材の見掛け密度はＪＩＳ Ｚ ２５０４に準拠して測定した。

（流動度ＦＲ）
キャリア芯材の流動度はＪＩＳ Ｚ ２５０２に準拠して測定した。

（体積平均粒径Ｄ_５０及び粒径２６μｍ以下の割合）
キャリア芯材の体積平均粒径Ｄ_５０及び粒径２６μｍ以下の個数割合は、レーザー回折式粒度分布測定装置（日機装社製「マイクロトラックＭｏｄｅｌ９３２０−Ｘ１００」）を用いて測定した。

（細孔容積）
細孔容積の測定については、以下の通り行った。評価装置は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製のＰＯＲＥＭＡＳＴＥＲ−６０ＧＴを使用した。具体的には、測定条件としては、Ｃｅｌｌ Ｓｔｅｍ Ｖｏｌｕｍｅ：０．５ｃｍ^３、Ｈｅａｄｐｒｅｓｓｕｒｅ：２０ＰＳＩＡ、水銀の表面張力：４８５．００ｅｒｇ／ｃｍ^２、水銀の接触角：１３０．００ｄｅｇｒｅｅｓ、高圧測定モード：Ｆｉｘｅｄ Ｒａｔｅ、Ｍｏｔｅｒ Ｓｐｅｅｄ：１、高圧測定レンジ：２０．００〜１００００．００ＰＳＩとし、サンプル１．２００ｇを秤量して０．５ｃｍ^３のセルに充填して測定を行った。また、１００００．００ＰＳＩ時の容積Ｂ（ｃｍ^３／ｇ）から１００ＰＳＩ時の容積Ａ（ｃｍ^３／ｇ）を差し引いた値を、細孔容積とした。

（内部空隙率）
キャリア芯材を樹脂中に分散させ、真空脱泡処理を施すことでキャリア芯材内に樹脂を充填させた後、補助板に塗布し、温度２００℃で２０分間熱処理を行って樹脂を硬化させた。その後クロスセッションポリッシャー(ＳＭ−０９０１０日本電子株式会社製)を用いてキャリア芯材をカットした。そしてキャリア芯材の断面を走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−６５１０ＬＡ型日本電子株式会社製）で撮影した。
撮影した画像から画像解析ソフト（Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ、Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を用いて、１００粒子について空隙面積が２０μｍ^２以上の内部空隙の個数及び面積を測定して、面積２０μｍ^２以上の内部空隙の総空隙面積を算出し、これを１００粒子の総粒子面積Ａ（内部空隙を含む粒子断面積）で割って「空隙面積が２０μｍ^２以上の内部空隙の内部空隙率」を算出した。

（磁気特性）
室温専用振動試料型磁力計（ＶＳＭ）（東英工業社製「ＶＳＭ−Ｐ７」）を用いて、外部磁場を０〜７９．５８×１０^４Ａ／ｍ（１００００エルステッド）の範囲で１サイクル連続的に印加して、飽和磁化σ_Ｓ、磁化σ_１ｋ、残留磁化σ_ｒを測定した。

（電気抵抗）
電極として表面を電解研磨した板厚２ｍｍの真鍮板２枚を電極間距離が２ｍｍとなるように配置し、２枚の電極板の間の空隙にキャリア芯材２００ｍｇを装入したのち、それぞれの電極板の背後に断面積２４０ｍｍ^２の磁石を配置して電極間に被測定粉体のブリッジを形成させた状態で電極間に１００Ｖ，５００Ｖ、１０００Ｖの直流電圧を印加し、キャリア芯材を流れる電流値を４端子法により測定し、キャリア芯材の電気抵抗を算出した。なお、表２中、「Ｂ．Ｄ．」はキャリア芯材が絶縁破壊を起こしたことを意味する。

（現像メモリーの評価）
得られたキャリア芯材の表面を樹脂で被覆してキャリアを作製した。具体的には、シリコーン樹脂４５０質量部と、（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン９質量部とを、溶媒としてのトルエン４５０質量部に溶解してコート溶液を作製した。このコート溶液を、流動床型コーティング装置を用いてキャリア芯材５００００質量部に塗布し、温度３００℃の電気炉で加熱してキャリアを得た。以下、全ての実施例、比較例についても同様にしてキャリアを得た。
得られたキャリアと平均粒径５．０μｍ程度のトナーとを、ポットミルを用いて所定時間混合し、二成分系の電子写真現像剤を得た。この場合、キャリアとトナーとをトナーの質量／（トナーおよびキャリアの質量）＝５／１００となるように調整した。以下、全ての実施例、比較例についても同様にして現像剤を得た。得られた現像剤を、図１に示す構造の現像装置（現像スリーブの周速度Ｖｓ：４０６ｍｍ／ｓｅｃ，感光体ドラムの周速度Ｖｐ：２０５ｍｍ／ｓｅｃ，感光体ドラム−現像スリーブ間距離：０．３ｍｍ）に投入し、感光体ドラムの周方向にベタ画像部と非画像部とが隣り合い、その後は広い面積の中間調が続く画像を初期と２０万枚画像形成後に取得し、現像ローラ２周目の現像ローラ１周目のベタ画像が現像された領域とそうでない領域との画像濃度を反射濃度計（東京電色社製の型番ＴＣ−６Ｄ）を用いて測定し、その差を求め下記基準で評価した。結果を表２に示す。
「◎」：０．００３未満
「○」：０．００３以上０．００６未満
「△」：０．００６以上０．０２０未満
「×」：０．０２０以上

（キャリア付着（ベタ画像部））
図１に示す構造の現像装置（現像ローラの周速度Ｖｓ：４０６ｍｍ／ｓｅｃ，感光体ドラムの周速度Ｖｐ：２０５ｍｍ／ｓｅｃ，感光体ドラム−現像ローラ間距離：０．３ｍｍ）に、作製した二成分現像剤を投入してベタ画像を感光体ドラム表面に形成し、感光体ドラム表面のベタ画像をセロハンテープで剥がし取り、単位面積当たりのキャリア付着による白抜けの個数を下記基準で評価した。評価結果を表２に示す。
「◎」：キャリア付着が全く見られない。
「○」：僅かなキャリア付着が見られるが実使用上問題のない範囲である。
「△」：キャリア付着が見られ使用できない。
「×」：キャリア付着が強く見られ全く使用できない。

Ｏ．Ｂｌｕｎｔｎｅｓｓ及びＩＳＯ Ｒｏｕｎｄｎｅｓｓの体積モーメント平均Ｄ［４，３］が本発明の規定範囲である実施例１〜５のキャリア芯材では、現像メモリーは抑制され、ベタ画像部でのキャリア付着も確認できないか実使用上問題のないものであった。

これに対して、Ｏ．Ｂｌｕｎｔｎｅｓｓ及びＩＳＯ Ｒｏｕｎｄｎｅｓｓの体積モーメント平均Ｄ［４，３］が共に本発明の規定範囲よりも大きい比較例１及び比較例３のキャリア芯材では、ベタ画像部でのキャリア付着は確認できないか実使用上問題のないものであったが現像メモリーが強く発生した。

また、ＩＳＯ Ｒｏｕｎｄｎｅｓｓの体積モーメント平均Ｄ［４，３］が本発明の規定範囲よりも大きい比較例２及び比較例４のキャリア芯材では、ベタ画像部でのキャリア付着は確認できないか実使用上問題のないものであったが、現像メモリーが発生し使用上問題のあるものであった。

本発明に係るキャリア芯材によれば高速の画像形成装置に用いた場合であっても現像メモリーが抑制できると共にキャリア付着も抑制でき有用である。

３ 現像ローラ
５ 感光体ドラム

Claims (5)

1. フェライト粒子から構成されるキャリア芯材であって、
   フェライト粒子の組成が、ＭｎＯ：３５ｍｏｌ％以上５５ｍｏｌ％以下、Ｆｅ _２ Ｏ _３ ：４５ｍｏｌ％以上６５ｍｏｌ％以下を含有し、その一部をＳｒＯ：０．１ｍｏｌ％以上１．０ｍｏｌ％以下、ＳｎＯ：０．１ｍｏｌ％以上１．０ｍｏｌ％以下で置換したものであり、
   注入型画像解析粒度分布計で測定されるＯ．Ｂｌｕｎｔｎｅｓｓの体積モーメント平均Ｄ［４，３］が６５％以上８０％以下で、
   ＩＳＯ Ｒｏｕｎｄｎｅｓｓの体積モーメント平均Ｄ［４，３］が８０％以上８６％以下であることを特徴とするキャリア芯材。
2. 飽和磁化σ_Ｓが７５Ａｍ^２／ｋｇ以上８８Ａｍ^２／ｋｇ以下である請求項１に記載のキャリア芯材。
3. 細孔容積が０．０１ｃｍ^３／ｇ以下である請求項１又は２に記載のキャリア芯材。
4. 請求項１から請求項３のいずれかに記載のキャリア芯材の表面を樹脂で被覆したことを特徴とする電子写真現像用キャリア。
5. 請求項４記載の電子写真現像用キャリアとトナーとを含む電子写真用現像剤。

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