JP7085507B2 - キャリア芯材並びにこれを用いた電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤 - Google Patents

Description

本発明は、キャリア芯材並びにこれを用いた電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤に関するものである。

例えば、電子写真方式を用いたファクシミリやプリンター、複写機などの画像形成装置では、感光体の表面に形成された静電潜像にトナーを付着させて可視像化し、この可視像を用紙等に転写した後、加熱・加圧して定着させている。高画質化やカラー化の観点から、現像剤としては、キャリアとトナーとを含むいわゆる二成分現像剤が広く使用されている。

二成分現像剤を用いた現像方式では、キャリアとトナーとを現像装置内で撹拌混合し、摩擦によってトナーを所定量まで帯電させる。そして、回転する現像ローラに現像剤を供給し、現像ローラ上で磁気ブラシを形成させて、磁気ブラシを介して感光体へトナーを電気的に移動させて感光体上の静電潜像を可視像化する。トナー移動後のキャリアは現像ローラ上に残留し、現像装置内で再びトナーと混合される。このため、キャリアの特性として、磁気ブラシを形成する磁気特性と、所望の電荷をトナーに付与する帯電特性および繰り返し使用における耐久性が要求される。

このようなキャリアとして、マグネタイトや各種フェライト等の磁性粒子の表面を樹脂で被覆したものが一般に用いられている。キャリア芯材としての磁性粒子には、良好な磁気的特性と共に、トナーに対する良好な摩擦帯電特性が要求される。このような特性を満たすキャリア芯材として種々の形状のものが提案されている。

例えば、特許文献１では、Ｓｒを含有し、特定の形状を有し、粒子表面や空孔内表面に非磁性微粒子が付着した電子写真現像用フェライトキャリア芯材が提案されている。また特許文献２には、表面に凹凸及び細孔を有し、水銀圧入法によって得られる浸入細孔容積値と浸出細孔容積値との比が所定範囲であるキャリア芯材が提案されている。

特開２０１３－１３７４５６号公報 特開２０１１－８１９９号公報

キャリア芯材の表面を樹脂で被覆した樹脂被覆キャリアをトナーと混合して二成分現像剤とした場合、現像ローラの１周前の画像の影響を受けて画像濃度が低下する「現像メモリー」と呼ばれる不具合が生じることがあった。この現像メモリーは樹脂被覆キャリアの電気抵抗が高いことに起因するものと推測され、その対策の一つとして、キャリア芯材の表面を凹凸化して樹脂被覆キャリアの表面にキャリア芯材の一部を露出させて樹脂被覆キャリアの電気抵抗を下げることが考えられている。

しかしながら、樹脂被覆キャリアの電気抵抗が低くなると、現像領域において樹脂被覆キャリアに電荷が注入されて樹脂被覆キャリアが感光体ドラムに移動する「キャリア付着」が生じるおそれがある。

そこで、本発明の目的は現像メモリーが抑制でき、しかもキャリア付着も抑制できるキャリア芯材を提供することにある。

また本発明の他の目的は、長期間の使用においても安定して良好な画質画像を形成することができる電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤を提供することにある。

前記目的を達成する本発明に係るキャリア芯材は、組成式（Ｍ_ｘＮ_ｙＦｅ_{３－ｘ－ｙ}）Ｏ_４（但し、Ｍ及びＮは、Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｚｒからなる群から選ばれる金属であり、０≦ｘ＜３，０≦ｙ＜３－ｘである。）で表される材料を主成分とするキャリア芯材であって、Ｓｎが０．０１ｍｏｌ％以上０．５０ｍｏｌ％以下含有され、飽和磁化σ_ｓが６０Ａｍ^２／ｋｇ以上９０Ａｍ^２／ｋｇ以下であることを特徴とする。

前記構成のキャリア芯材において、Ｓｒが０．０１ｍｏｌ％以上０．５０ｍｏｌ％以下含有されているのが好ましい。

また前記構成のキャリア芯材においてＭがＭｎであってもよい。

また前記構成のキャリア芯材においてＭがＭｎであり、ｙ＝０であってもよい。

また前記構成のキャリア芯材において、下記測定方法で測定される異形率が４５．０％以上１００％以下であるのが好ましい。
（異形率の測定方法）
測定装置：注入型画像解析粒度分布計（ジャスコインタナショナル株式会社、型式：ＩＦ－３２００）
測定サンプル：０．０７ｇ
ポリエチレングリコール４００を９ｍｌ投入したスクリュー管瓶（容量９ｍｌ）中で分散後に測定を行った。
（測定条件）
スペーサー厚：１５０μｍ
サンプリング：２０％
解析タイプ：相対測定
測定量：０．９５ｍｌ
解析：ダーク検出
閾値：１６９（穴を埋める）
Ｏ－Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓフィルタ：０．５
フィルタ条件：
ＩＳＯ Ａｒｅａ Ｄｉａｍｅｔｅｒｅ：最小値５、最大値１００、内側の範囲
（解析条件）
解析フィルタ条件Ｉ：
ＩＳＯ Ａｒｅａ Ｄｉａｍｅｔｅｒｅ：最小値２５、最大値５５、内側の範囲
解析フィルタ条件II：
ＩＳＯ Ａｒｅａ Ｄｉａｍｅｔｅｒｅ：最小値２５、最大値５５、内側の範囲
ＩＳＯ Ｓｏｌｉｄｉｔｙ：最小値０．９８、最大値１、外側の範囲
Ｅｌｌ．Ｒａｔｉｏ：最小値０．８、最大値１、内側の範囲
解析フィルタ条件IIでカウントされた粒子数を解析フィルタ条件Ｉでカウントされた粒子数で割り返して異形率を算出する。

また本発明によれば、前記のいずれかに記載のキャリア芯材の表面が樹脂で被覆されていることを特徴とする電子写真現像用キャリアが提供される。

そしてまた本発明によれば、前記記載の電子写真現像用キャリアとトナーとを含むことを特徴とする電子写真用現像剤が提供される。

本発明に係るキャリア芯材によれば高速の画像形成装置に用いた場合であっても現像メモリーが抑制できると共にキャリア付着も抑制できる。

また本発明に係るキャリア芯材を含む現像剤を用いれば、長期間の使用においても安定して良好な画質画像を形成することができる。

本発明に係るキャリアを用いた現像装置の一例を示す概説図である。

本発明者らは現像メモリー及びキャリア付着が抑制可能なキャリア芯材を得るため鋭意検討を重ねた結果、所定組成のキャリア芯材にＳｎ（スズ）を所定量含有させるとキャリア芯材の表面に所定の凹凸形状が形成されると共に、キャリア芯材の電気抵抗も低くなることを見出し本発明をなすに至った。すなわち本発明に係るキャリア芯材の大きな特徴の一つはＳｎが０．０１ｍｏｌ％以上０．５０ｍｏｌ％以下含有されていることにある。Ｓｎの含有量が０．０１ｍｏｌ％未満であると、所期の効果すなわちキャリア芯材表面の凹凸化及び低抵抗化が図れない。一方、Ｓｎの含有量が０．５０ｍｏｌ％を超えると、キャリア芯材の電気抵抗が低下し過ぎて所望の芯材抵抗を得ることが難しくなる。より好ましいＳｎの含有量は０．１ｍｏｌ％以上０．３ｍｏｌ％以下の範囲である。なお、本発明に係るキャリア芯材のＳｎを初めとする組成成分の含有量は成分原料の投入量によって制御可能であり化学分析によって確認可能である。

また本発明に係るキャリア芯材のもう一つの大きな特徴は飽和磁化σ_ｓが６０Ａｍ^２／ｋｇ以上９０Ａｍ^２／ｋｇ以下の範囲であることである。キャリア芯材の飽和磁化σ_ｓがこの範囲であることによって感光体ドラムへキャリアが移動するキャリア付着の発生が抑制される。より好ましいキャリア芯材の飽和磁化σ_ｓは７０Ａｍ^２／ｋｇ以上８５Ａｍ^２／ｋｇ以下の範囲である。

本発明に係るキャリア芯材は、組成式（Ｍ_ｘＮ_ｙＦｅ_{３－ｘ－ｙ}）Ｏ_４（但し、Ｍ及びＮは、Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｚｒからなる群から選ばれる金属であり、０≦ｘ＜３，０≦ｙ＜３－ｘである。）で表される材料を主成分とするものである。これらの中でもＳｒ（ストロンチウム）を所定量含有するものが好ましい。Ｓｒが含有されることによって、焼成工程においてＳｒフェライトが一部生成され、マグネトプランバイト型の結晶構造が形成されてキャリア芯材表面の凹凸形状が促進されやすくなる。そして、ＳｒとＳｎとが含有されていることによって、例えば焼成温度が従来よりも高い１２００℃以上とした場合であっても材料成分の分解・溶融による球形化が抑制され表面の凹凸形状が維持促進される。Ｓｒの含有量としては０．０１ｍｏｌ％以上０．５０ｍｏｌ％以下の範囲が好ましい。

また本発明に係るキャリア芯材の主成分組成としてはＭｎフェライト及びＭｎＭｇフェライトが好ましく、より好ましくはＳｒが含有されたＭｎフェライト及びＳｒが含有されたＭｎＭｇフェライトである。

本発明に係るキャリア芯材の前記測定方法で測定される異形率は４５．０％以上１００％以下の範囲が好ましい。キャリア芯材の異形率が４５．０％未満であると、キャリア芯材が樹脂被覆されてキャリアとされた際にキャリア表面にキャリア芯材の露出が少なくなりキャリア芯材に溜まったカウンターチャージが放出されにくくなって現像メモリーが生じやすくなる。より好ましいキャリア芯材の異形率は５０％以上である。

本発明のキャリア芯材の体積平均粒径としては、２５μｍ以上５０μｍ未満の範囲が好ましく、より好ましくは３０μｍ以上４０μｍ以下の範囲である。

本発明のキャリア芯材の製造方法に特に限定はないが、以下に説明する製造方法が好適である。

まず、Ｆｅ成分原料、Ｍ成分原料、Ｎ成分原料、Ｓｎ成分原料、そして必要によりＳｒ成分などの添加剤を秤量する。Ｆｅ成分原料としては、Ｆｅ_２Ｏ_３等が好適に使用される。Ｍ成分原料及びＮ成分原料としては、ＭｇであればＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）_２、ＭｇＣＯ_３が好適に使用でき、ＭｎであればＭｎＣＯ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４等が使用でき、Ｃａ成分原料としては、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）_２、ＣａＣＯ_３等が使用でき、ＴｉであればＴｉＯ_２等が使用でき、ＺｒであればＺｒＯ２等が使用できる。また、Ｓｎ成分原料としてはＳｎＯ_２、ＳｎＯが使用でき、Ｓｒ成分原料としては、ＳｒＣＯ_３、Ｓｒ（ＮＯ_３）_２などが好適に使用される。

次いで、原料を分散媒中に投入しスラリーを作製する。本発明で使用する分散媒としては水が好適である。分散媒には、前記仮焼成原料の他、必要によりバインダー、分散剤等を配合してもよい。バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコールが好適に使用できる。バインダーの配合量としてはスラリー中の濃度が０．１質量％～２質量％程度とするのが好ましい。また、分散剤としては、例えば、ポリカルボン酸アンモニウム等が好適に使用できる。分散剤の配合量としてはスラリー中の濃度が０．１質量％～２質量％程度とするのが好ましい。その他、カーボンブラックなどの還元剤、アンモニアなどのｐＨ調整剤、潤滑剤、焼結促進剤等を配合してもよい。スラリーの固形分濃度は５０質量％～９０質量％の範囲が望ましい。より好ましくは６０質量％～８０質量％である。６０質量％以上であれば、造粒物中に粒子内細孔が少なく、焼成時の焼結不足を防ぐことができる。

なお、秤量した原料を混合し仮焼成し解粒した後、分散媒に投入しスラリーを作製してもよい。仮焼成の温度としては７５０℃～１０００℃の範囲が好ましい。７５０℃以上であれば、仮焼による一部フェライト化が進み、焼成時のガス発生量が少なく、固体間反応が十分に進むため、好ましい。一方、１０００℃以下であれば、仮焼による焼結が弱く、後のスラリー粉砕工程で原料を十分に粉砕できるので好ましい。また、仮焼成時の雰囲気としては大気雰囲気が好ましい。

次に、以上のようにして作製されたスラリーを湿式粉砕する。例えば、ボールミルや振動ミルを用いて所定時間湿式粉砕する。粉砕後の原材料の平均粒径は５μｍ以下が好ましく、より好ましくは１μｍ以下である。振動ミルやボールミルには、所定粒径のメディアを内在させるのがよい。メディアの材質としては、鉄系のクロム鋼や酸化物系のジルコニア、チタニア、アルミナなどが挙げられる。粉砕工程の形態としては連続式及び回分式のいずれであってもよい。粉砕物の粒径は、粉砕時間や回転速度、使用するメディアの材質・粒径などによって調整される。

そして、粉砕されたスラリーを噴霧乾燥させて造粒する。具体的には、スプレードライヤーなどの噴霧乾燥機にスラリーを導入し、雰囲気中へ噴霧することによって球形に造粒する。噴霧乾燥時の雰囲気温度は１００℃～３００℃の範囲が好ましい。これにより、粒径１０μｍ～２００μｍの球形の造粒物が得られる。次いで、必要により、得られた造粒物を振動篩を用いて分級し所定の粒径範囲の造粒物を作製する。

次に、前記の造粒物を所定温度に加熱した炉に投入して、フェライト粒子を合成するための一般的な手法で焼成することにより、フェライト粒子を生成させる。焼成温度としては１１００℃～１３５０℃の範囲が好ましい。焼成温度が１１００℃以下であると、相変態が起こりにくくなるとともに焼結も進みにくくなる。また、焼成温度が１３５０℃を超えると、過剰焼結による過大グレインの発生がするおそれがある。前記焼成温度に至るまでの昇温速度としては２５０℃／ｈ～５００℃／ｈの範囲が好ましい。焼成温度での保持時間は２時間以上が好ましい。フェライト粒子表面の凹凸は焼成工程における酸素濃度によっても調整可能である。具体的には酸素濃度を０．０５％～１０％とする。また、冷却時の酸素濃度を焼成時の酸素濃度よりも低くすることによって、フェライト相の酸化状態の調整を図ってもよい。具体的には酸素濃度を０．０５％～１．５％の範囲とする。昇温・焼結・冷却における酸素濃度は０．０５％～１０％の範囲に制御するのが好ましい。

このようにして得られた焼成物を必要により解粒する。具体的には、例えば、ハンマーミル等によって焼成物を解粒する。解粒工程の形態としては連続式及び回分式のいずれであってもよい。また解粒処理後、必要により、粒径を所定範囲に揃えるため分級を行ってもよい。分級方法としては、風力分級や篩分級など従来公知の方法を用いることができる。また、風力分級機で１次分級した後、振動篩や超音波篩で粒径を所定範囲に揃えるようにしてもよい。さらに、分級工程後に、磁場選鉱機によって非磁性粒子を除去するようにしてもよい。フェライト粒子の粒径としては２５μｍ以上５０μｍ未満が好ましい。

その後、必要に応じて、分級後のフェライト粒子を酸化性雰囲気中で加熱して、粒子表面に酸化被膜を形成してフェライト粒子の高抵抗化を図ってもよい（高抵抗化処理）。酸化性雰囲気としては大気雰囲気又は酸素と窒素の混合雰囲気のいずれでもよい。また、加熱温度は２００℃以上８００℃以下の範囲が好ましく、３６０℃以上５５０℃以下の範囲がさらに好ましい。加熱時間は０．５時間以上５時間以下の範囲が好ましい。なお、フェライト粒子の表面と内部とを均質化する観点からは加熱温度は低温であるのが望ましい。

以上のようにして作製したフェライト粒子を本発明のキャリア芯材として用いる。そして、所望の帯電性等を得るために、キャリア芯材の外周を樹脂で被覆して電子写真現像用キャリアとする。

キャリア芯材の表面を被覆する樹脂としては、従来公知のものが使用でき、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ－４－メチルペンテン－１、ポリ塩化ビニリデン、ＡＢＳ（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン）樹脂、ポリスチレン、（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、並びにポリ塩化ビニル系やポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系等の熱可塑性エストラマー、フッ素シリコーン系樹脂などが挙げられる。

キャリア芯材の表面を樹脂で被覆するには、樹脂の溶液又は分散液をキャリア芯材に施せばよい。塗布溶液用の溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類溶媒；エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒などの１種又は２種以上を用いることができる。塗布溶液中の樹脂成分濃度は、一般に０．００１質量％以上３０質量％以下、特に０．００１質量％以上２質量％以下の範囲内にあるのがよい。

キャリア芯材への樹脂の被覆方法としては、例えばスプレードライ法や流動床法あるいは流動床を用いたスプレードライ法、浸漬法等を用いることができる。これらの中でも、少ない樹脂量で効率的に塗布できる点で流動床法が特に好ましい。樹脂被覆量は、例えば流動床法の場合には吹き付ける樹脂溶液量や吹き付け時間によって調整することができる。

キャリアの粒子径は、一般に、体積平均粒子径で２５μｍ以上５０μｍ未満の範囲、特に３０μｍ以上４０μｍ以下の範囲が好ましい。

本発明に係る電子写真用現像剤は、以上のようにして作製したキャリアとトナーとを混合してなる。キャリアとトナーとの混合比に特に限定はなく、使用する現像装置の現像条件などから適宜決定すればよい。一般に現像剤中のトナー濃度は１質量％以上１５質量％以下の範囲が好ましい。トナー濃度が１質量％未満の場合、画像濃度が薄くなりすぎ、他方トナー濃度が１５質量％を超える場合、現像装置内でトナー飛散が発生し機内汚れや転写紙などの背景部分にトナーが付着する不具合が生じるおそれがあるからである。より好ましいトナー濃度は３質量％以上１０質量％以下の範囲である。

トナーとしては、重合法、粉砕分級法、溶融造粒法、スプレー造粒法など従来公知の方法で製造したものが使用できる。具体的には、熱可塑性樹脂を主成分とする結着樹脂中に、着色剤、離型剤、帯電制御剤等を含有させたものが好適に使用できる。

トナーの粒径は、一般に、コールターカウンターによる体積平均粒径で５μｍ以上１５μｍ以下の範囲が好ましく、７μｍ以上１２μｍ以下の範囲がより好ましい。

トナー表面には、必要により、改質剤を添加してもよい。改質剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を組み合わせて使用できる。

キャリアとトナーとの混合は、従来公知の混合装置を用いることができる。例えばヘンシェルミキサー、Ｖ型混合機、タンブラーミキサー、ハイブリタイザー等を用いることができる。

本発明の現像剤を用いた現像方法に特に限定はないが、磁気ブラシ現像法が好適である。図１に、磁気ブラシ現像を行う現像装置の一例を示す概説図を示す。図１に示す現像装置は、複数の磁極を内蔵した回転自在の現像ローラ３と、現像部へ搬送される現像ローラ３上の現像剤量を規制する規制ブレード６と、水平方向に平行に配置され、互いに逆向きに現像剤を撹拌搬送する２本のスクリュー１，２と、２本のスクリュー１，２の間に形成され、両スクリューの両端部において、一方のスクリューから他方のスクリューに現像剤の移動を可能とし、両端部以外での現像剤の移動を防ぐ仕切板４とを備える。

２本のスクリュー１，２は、螺旋状の羽根１３，２３が同じ傾斜角で軸部１１，２１に形成されたものであって、不図示の駆動機構によって同方向に回転し、現像剤を互いに逆方向に搬送する。そして、スクリュー１，２の両端部において一方のスクリューから他方のスクリューに現像剤が移動する。これによりトナーとキャリアからなる現像剤は装置内を常に循環し撹拌されることになる。

一方、現像ローラ３は、表面に数μｍの凹凸を付けた金属製の筒状体の内部に、磁極発生手段として、現像磁極Ｎ_１、搬送磁極Ｓ_１、剥離磁極Ｎ_２、汲み上げ磁極Ｎ_３、ブレード磁極Ｓ_２の５つの磁極を順に配置した固定磁石を有してなる。現像ローラ３の筒状体が矢印方向に回転すると、汲み上げ磁極Ｎ_３の磁力によって、スクリュー１から現像ローラ３へ現像剤が汲み上げられる。現像ローラ３の表面に担持された現像剤は、規制ブレード６により層規制された後、現像領域へ搬送される。

現像領域では、直流電圧に交流電圧を重畳したバイアス電圧が転写電圧電源８から現像ローラ３に印加される。バイアス電圧の直流電圧成分は、感光体ドラム５表面の背景部電位と画像部電位との間の電位とされる。また、背景部電位と画像部電位とは、バイアス電圧の最大値と最小値との間の電位とされる。バイアス電圧のピーク間電圧は０．５ｋＶ～５ｋＶの範囲が好ましく、周波数は１ｋＨｚ～１０ｋＨｚの範囲が好ましい。またバイアス電圧の波形は矩形波、サイン波、三角波などいずれであってもよい。これによって、現像領域においてトナー及びキャリアが振動し、トナーが感光体ドラム５上の静電潜像に付着して現像がなされる。

その後現像ローラ３上の現像剤は、搬送磁極Ｓ_１によって装置内部に搬送され、剥離電極Ｎ_２によって現像ローラ３から剥離して、スクリュー１，２によって装置内を再び循環搬送され、現像に供していない現像剤と混合撹拌される。そして汲み上げ極Ｎ_３によって、新たに現像剤がスクリュー１から現像ローラ３へ供給される。

なお、図１に示した実施形態では現像ローラ３に内蔵された磁極は５つであったが、現像剤の現像領域での移動量を一層大きくしたり、汲み上げ性等を一層向上させるために、磁極を８極や１０極、１２極と増やしてももちろん構わない。

以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが本発明はこれらの例に何ら限定されるものではない。

実施例１
原料として、Ｆｅ_２Ｏ_３（平均粒径：０．６μｍ）１４．５２ｋｇ、Ｍｎ_３Ｏ_４（平均粒径：３．４μｍ）５．４４ｋｇ、ＳｒＣＯ_３（平均粒径：０．６μｍ）１１１ｇ、ＳｎＯ_２（平均粒径：５．６μｍ）９１ｇを純水６．９ｋｇ中に分散し、還元剤としてカーボンブラックを６０．５ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を１２１ｇ、ｐＨ調整剤としてアンモニア水を１４ｇ添加して混合物とした。この混合物を湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。
この混合スラリーをスプレードライヤーにて約１４０℃の熱風中に噴霧し、粒径１０μｍ～７５μｍの乾燥造粒物を得た。
この造粒物を、電気炉に投入し１３００℃まで酸素濃度１．０％で４．５時間かけて昇温した。その後１３００℃で酸素濃度０．４％～１．０％で３時間保持することにより焼成を行った。その後酸素濃度０．４％で６時間かけて冷却した。
得られた焼成物をハンマーミル（三庄インダストリー社製「ハンマークラッシャーＮＨ－３４Ｓ」，スクリーン目開き：０．３ｍｍ）で解粒し、振動篩を用いて分級し体積平均粒径３５μｍのキャリア芯材を得た。その後、４６０℃の大気中で１．５時間高抵抗化処理を実施して、実施例１のキャリア芯材を得た。
得られたキャリア芯材の見掛け密度、流動度、体積平均粒径（平均粒径）、磁気特性、細孔容積、ＢＥＴ比表面積、静的電気抵抗、異形率を下記に示す方法で測定した。またキャリア芯材の組成は原料成分の投入量から算出した。測定結果を表１及び表２に示す。なお、以下の実施例及び比較例のキャリア芯材についても同様の方法で組成を算出すると共に物性を測定した。

実施例２
原料として、Ｆｅ_２Ｏ_３（平均粒径：０．６μｍ）１４．５２ｋｇ、Ｍｎ_３Ｏ_４（平均粒径：３．４μｍ）５．４４ｋｇ、ＳｒＣＯ_３（平均粒径：０．６μｍ）１１１ｇ、ＳｎＯ_２（平均粒径：５．６μｍ）１１４ｇを純水６．９ｋｇ中に分散し、還元剤としてカーボンブラックを６０．５ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を１２１ｇ、ｐＨ調整剤としてアンモニア水を１４ｇ添加して混合物とした。この混合物を湿式ボールミル（メディア径３ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。
この混合スラリーをスプレードライヤーにて約２１０℃の熱風中に噴霧し、粒径１０μｍ～７５μｍの乾燥造粒物を得た。この像粒物から粒径２５μｍ以下の微小な粒子を篩を用いて除去した。その後は実施例１と同様にして、体積平均粒径３５μｍのキャリア芯材を得た。その後、４６０℃の大気中で１．５時間高抵抗化処理を実施して、実施例２のキャリア芯材を得た。

実施例３
原料として、Ｆｅ_２Ｏ_３（平均粒径：０．６μｍ）１４．５２ｋｇ、Ｍｎ_３Ｏ_４（平均粒径：３．４μｍ）５．４４ｋｇ、ＳｒＣＯ_３（平均粒径：０．６μｍ）１１１ｇ、ＳｎＯ_２（平均粒径：５．６μｍ）５７ｇを純水６．９ｋｇ中に分散し、還元剤としてカーボンブラックを６０．５ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を１２１ｇ、ｐＨ調整剤としてアンモニア水を１４ｇ添加して混合物とした。その後は実施例１と同様にして、体積平均粒径３５μｍのキャリア芯材を得た。その後、４４０℃の大気中で１．５時間高抵抗化処理を実施して、実施例３のキャリア芯材を得た。

実施例４
原料として、Ｆｅ_２Ｏ_３（平均粒径：０．６μｍ）１４．５２ｋｇ、Ｍｎ_３Ｏ_４（平均粒径：３．４μｍ）５．４４ｋｇ、ＳｒＣＯ_３（平均粒径：０．６μｍ）１１１ｇ、ＳｎＯ_２（平均粒径：５．６μｍ）２８ｇを純水６．９ｋｇ中に分散し、還元剤としてカーボンブラックを６０．５ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を１２１ｇ、ｐＨ調整剤としてアンモニア水を１４ｇ添加して混合物とした。その後は実施例１と同様にして、体積平均粒径３５μｍのキャリア芯材を得た。その後、４４０℃の大気中で１．５時間高抵抗化処理を実施して、実施例４のキャリア芯材を得た。

実施例５
原料として、Ｆｅ_２Ｏ_３（平均粒径：０．６μｍ）１５．４６ｋｇ、Ｍｎ_３Ｏ_４（平均粒径：３．４μｍ）４．５０ｋｇ、ＳｒＣＯ_３（平均粒径：０．６μｍ）１１１ｇ、ＳｎＯ_２（平均粒径：５．６μｍ）９１ｇを純水６．９ｋｇ中に分散し、還元剤としてカーボンブラックを６０．５ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を１２１ｇ、ｐＨ調整剤としてアンモニア水を１４ｇ添加して混合物とした。その後は実施例１と同様にして、体積平均粒径３５μｍのキャリア芯材を得た。その後、４８０℃の大気中で１．５時間高抵抗化処理を実施して、実施例５のキャリア芯材を得た。

実施例６
原料として、Ｆｅ_２Ｏ_３（平均粒径：０．６μｍ）１４．８１ｋｇ、Ｍｎ_３Ｏ_４（平均粒径：３．４μｍ）５．１５ｋｇ、ＳｒＣＯ_３（平均粒径：０．６μｍ）１１１ｇ、ＳｎＯ_２（平均粒径：５．６μｍ）９１ｇを純水６．９ｋｇ中に分散し、還元剤としてカーボンブラックを６０．５ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を１２１ｇ、ｐＨ調整剤としてアンモニア水を１４ｇ添加して混合物とした。その後は実施例１と同様にして、体積平均粒径３５μｍのキャリア芯材を得た。その後、４４０℃の大気中で１．５時間高抵抗化処理を実施して、実施例６のキャリア芯材を得た。

実施例７
原料として、Ｆｅ_２Ｏ_３（平均粒径：０．６μｍ）１３．９６ｋｇ、Ｍｎ_３Ｏ_４（平均粒径：３．４μｍ）６．００ｋｇ、ＳｒＣＯ_３（平均粒径：０．６μｍ）１１１ｇ、ＳｎＯ_２（平均粒径：５．６μｍ）９１ｇを純水６．９ｋｇ中に分散し、還元剤としてカーボンブラックを６０．５ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を１２１ｇ、ｐＨ調整剤としてアンモニア水を１４ｇ添加して混合物とした。その後は実施例１と同様にして、体積平均粒径３５μｍのキャリア芯材を得た。その後、４４０℃の大気中で１．５時間高抵抗化処理を実施して、実施例７のキャリア芯材を得た。

実施例８
原料として、Ｆｅ_２Ｏ_３（平均粒径：０．６μｍ）１３．５５ｋｇ、Ｍｎ_３Ｏ_４（平均粒径：３．４μｍ）６．４１ｋｇ、ＳｒＣＯ_３（平均粒径：０．６μｍ）１１１ｇ、ＳｎＯ_２（平均粒径：５．６μｍ）９１ｇを純水６．９ｋｇ中に分散し、還元剤としてカーボンブラックを６０．５ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を１２１ｇ、ｐＨ調整剤としてアンモニア水を１４ｇ添加して混合物とした。その後は実施例１と同様にして、体積平均粒径３５μｍのキャリア芯材を得た。その後、４６０℃の大気中で１．５時間高抵抗化処理を実施して、実施例８のキャリア芯材を得た。

実施例９
原料として、Ｆｅ_２Ｏ_３（平均粒径：０．６μｍ）１４．５２ｋｇ、Ｍｎ_３Ｏ_４（平均粒径：３．４μｍ）５．４４ｋｇ、ＳｒＣＯ_３（平均粒径：０．６μｍ）１１１ｇ、ＳｎＯ_２（平均粒径：５．６μｍ）１１４ｇを純水６．９ｋｇ中に分散し、還元剤としてカーボンブラックを６０．５ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を１２１ｇ、ｐＨ調整剤としてアンモニア水を１４ｇ添加して混合物とした。この混合物を湿式ボールミル（メディア径３ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。
この混合スラリーをスプレードライヤーにて約２１０℃の熱風中に噴霧し、粒径１０μｍ～７５μｍの乾燥造粒物を得た。この像粒物から粒径２５μｍ以下の微小な粒子を篩を用いて除去した。
この造粒物を、電気炉に投入し１３００℃まで酸素濃度１．０％で４．５時間かけて昇温した。その後１３００℃で酸素濃度０．４％～１．０％で３時間保持することにより焼成を行った。その後酸素濃度０．５％で６時間かけて冷却した。その後は実施例１と同様にして、体積平均粒径３５μｍのキャリア芯材を得た。その後、４８０℃の大気中で１．５時間高抵抗化処理を実施して、実施例９のキャリア芯材を得た。

実施例１０
原料として、Ｆｅ_２Ｏ_３（平均粒径：０．６μｍ）１４．５２ｋｇ、Ｍｎ_３Ｏ_４（平均粒径：３．４μｍ）５．４４ｋｇ、ＳｒＣＯ_３（平均粒径：０．６μｍ）１１１ｇ、ＳｎＯ_２（平均粒径：５．６μｍ）９１ｇを純水６．９ｋｇ中に分散し、還元剤としてカーボンブラックを６０．５ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を１２１ｇ、ｐＨ調整剤としてアンモニア水を１４ｇ添加して混合物とした。この混合物を湿式ボールミル（メディア径３ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。
この混合スラリーをスプレードライヤーにて約２１０℃の熱風中に噴霧し、粒径１０μｍ～７５μｍの乾燥造粒物を得た。この像粒物から粒径２５μｍ以下の微小な粒子を篩を用いて除去した。その後は実施例１と同様にして、体積平均粒径３５μｍのキャリア芯材を得た。その後、４２０℃の大気中で１．５時間高抵抗化処理を実施して、実施例１０のキャリア芯材を得た。

実施例１１
造粒物を、電気炉に投入し１２７０℃まで酸素濃度１．０％で４．５時間かけて昇温した。その後１２７０℃で酸素濃度０．４％～１．０％で３時間保持することにより焼成を行った。その後酸素濃度０．４％で６時間かけて冷却した以外は実施例１と同様にして、体積平均粒径３５μｍのキャリア芯材を得た。その後、４２０℃の大気中で１．５時間高抵抗化処理を実施して、実施例１１のキャリア芯材を得た。

実施例１２
造粒物を、電気炉に投入し１２５０℃まで酸素濃度１．０％で４．５時間かけて昇温した。その後１２５０℃で酸素濃度０．４％～１．０％で３時間保持することにより焼成を行った。その後酸素濃度０．４％で６時間かけて冷却した以外は実施例１と同様にして、体積平均粒径３５μｍのキャリア芯材を得た。その後、４２０℃の大気中で１．５時間高抵抗化処理を実施して、実施例１２のキャリア芯材を得た。

実施例１３
造粒物を、電気炉に投入し１２４０℃まで酸素濃度１．０％で４．５時間かけて昇温した。その後１２４０℃で酸素濃度０．４％～１．０％で３時間保持することにより焼成を行った。その後酸素濃度０．５％で６時間かけて冷却した以外は実施例１と同様にして、体積平均粒径３５μｍのキャリア芯材を得た。その後、３７０℃の大気中で１．５時間高抵抗化処理を実施して、実施例１３のキャリア芯材を得た。

実施例１４
造粒物を、電気炉に投入し１２３０℃まで酸素濃度１．０％で４．５時間かけて昇温した。その後１２３０℃で酸素濃度０．４％～１．０％で３時間保持することにより焼成を行った。その後酸素濃度０．４％で６時間かけて冷却した以外は実施例１と同様にして、体積平均粒径３５μｍのキャリア芯材を得た。その後、４２０℃の大気中で１．５時間高抵抗化処理を実施して、実施例１４のキャリア芯材を得た。

比較例１
原料としてＳｎＯ_２を添加しなかった以外は実施例１と同様にして、体積平均粒径３５μｍのキャリア芯材を得た。その後、４４０℃の大気中で１．５時間高抵抗化処理を実施して、比較例１のキャリア芯材を得た。

比較例２
原料としてＳｒＣＯ_３及びＳｎＯ_２を添加しなかった以外は実施例１と同様にして、体積平均粒径３５μｍのキャリア芯材を得た。その後、４２０℃の大気中で１．５時間高抵抗化処理を実施して、比較例２のキャリア芯材を得た。

（見掛け密度）
キャリア芯材の見掛け密度はＪＩＳ Ｚ ２５０４に準拠して測定した。

（流動度）
キャリア芯材の流動度はＪＩＳ Ｚ ２５０２に準拠して測定した。

（体積平均粒子径（平均粒径））
キャリア芯材の体積平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（日機装社製「マイクロトラックＭｏｄｅｌ９３２０－Ｘ１００」）を用いて測定した。

（磁気特性）
室温専用振動試料型磁力計（ＶＳＭ）（東英工業社製「ＶＳＭ－Ｐ７」）を用いて、外部磁場を０～７９．５８×１０^４Ａ／ｍ（１００００エルステッド）の範囲で１サイクル連続的に印加して、飽和磁化σ_ｓ、残留磁化σ_ｒ、保磁力Ｈ_ｃ及び７９．５８×１０^３Ａ／ｍ（１０００エルステッド）の磁場における磁化σ_１ｋ（Ａｍ^２／ｋｇ）をそれぞれ測定した。

（静的電気抵抗）
電極として表面を電解研磨した板厚２ｍｍの真鍮板２枚を電極間距離が２ｍｍとなるように配置し、２枚の電極板の間の空隙にキャリア芯材２００ｍｇを装入したのち、それぞれの電極板の背後に断面積２４０ｍｍ^２の磁石を配置して電極間に被測定粉体のブリッジを形成させた状態で電極間に１００Ｖ、２５０Ｖ、５００Ｖ、１０００Ｖの直流電圧を印加し、キャリア芯材を流れる電流値を４端子法により測定した。その電流値と、電極間距離２ｍｍおよび断面積２４０ｍｍ^２からキャリア芯材の静的電気抵抗を算出した。

（細孔容積）
評価装置は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製のＰＯＲＥＭＡＳＴＥＲ－６０ＧＴを使用した。具体的には、測定条件としては、
Ｃｅｌｌ Ｓｔｅｍ Ｖｏｌｕｍｅ：０．５ｍｌ、
Ｈｅａｄｐｒｅｓｓｕｒｅ：２０ＰＳＩＡ、
水銀の表面張力：４８５．００ｅｒｇ／ｃｍ^２、
水銀の接触角：１３０．００ｄｅｇｒｅｅｓ、
高圧測定モード：Ｆｉｘｅｄ Ｒａｔｅ、
Ｍｏｔｅｒ Ｓｐｅｅｄ：１、
高圧測定レンジ：２０．００～１００００．００ＰＳＩ
とし、サンプル１．５００ｇを秤量して０．５ｍｌ（ｃｃ）のセルに充填して測定を行った。また、１００００ＰＳＩ時の容積Ｂ（ｍｌ／ｇ）から６０ＰＳＩ時の容積Ａ（ｍｌ／ｇ）を差し引いた値を、細孔容積とした。

（ＢＥＴ比表面積）
ＢＥＴ一点法比表面積測定装置（株式会社マウンテック製、型式：Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌ－１２０８）を用いて評価を行った。具体的には、サンプルは、５．０００ｇを秤量して直径１２ｍｍの標準セルに充填し、２００℃で、３０分間脱気して測定を行った。

（異形率）
注入型画像解析粒度分布計（ジャスコインタナショナル株式会社、型式：ＩＦ－３２００）を使用した。具体的には、サンプルは０．０７ｇを秤量して、ポリエチレングリコール４００を９ｃｃ投入したスクリュー管瓶（容量９ｃｃ）中で分散後に測定を行った。
（測定条件）
スペーサー厚：１５０μｍ
サンプリング：２０％
解析タイプ：相対測定
測定量：０．９５ｍｌ
解析：ダーク検出
閾値：１６９（穴を埋める）
Ｏ－Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓフィルタ：０．５
フィルタ条件：
ＩＳＯ Ａｒｅａ Ｄｉａｍｅｔｅｒｅ：最小値５、最大値１００、内側の範囲
（解析条件）
解析フィルタ条件Ｉ：
ＩＳＯ Ａｒｅａ Ｄｉａｍｅｔｅｒｅ：最小値２５、最大値５５、内側の範囲
解析フィルタ条件II：
ＩＳＯ Ａｒｅａ Ｄｉａｍｅｔｅｒｅ：最小値２５、最大値５５、内側の範囲
ＩＳＯ Ｓｏｌｉｄｉｔｙ：最小値０．９８、最大値１、外側の範囲
Ｅｌｌ．Ｒａｔｉｏ：最小値０．８、最大値１、内側の範囲
解析フィルタ条件IIでカウントされた粒子数を解析フィルタ条件Ｉでカウントされた粒子数で割り返して異形粒子の割合となる異形率を算出した。

（現像メモリー）
得られたキャリア芯材の表面を樹脂で被覆してキャリアを作製した。具体的には、シリコーン樹脂４５０質量部と、（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン９質量部とを、溶媒としてのトルエン４５０質量部に溶解してコート溶液を作製した。このコート溶液を、流動床型コーティング装置を用いてキャリア芯材５００００質量部に塗布し、温度３００℃の電気炉で加熱してキャリアを得た。以下、全ての実施例、比較例についても同様にしてキャリアを得た。
得られたキャリアと平均粒径５．０μｍ程度のトナーとを、ポットミルを用いて所定時間混合し、二成分系の電子写真現像剤を得た。この場合、キャリアとトナーとをトナーの重量／（トナーおよびキャリアの重量）＝５／１００となるように調整した。以下、全ての実施例、比較例についても同様にして現像剤を得た。得られた現像剤を、図１に示す構造の現像装置（現像スリーブの周速度Ｖｓ：４０６ｍｍ／ｓｅｃ，感光体ドラムの周速度Ｖｐ：２０５ｍｍ／ｓｅｃ，感光体ドラム－現像スリーブ間距離：０．３ｍｍ）に投入し、感光体ドラムの長手方向にベタ画像部と非画像部とが隣り合い、その後は広い面積の中間調が続く画像を初期と２０万枚画像形成後に取得し、現像ローラ２周目の現像ローラ１周目のベタ画像が現像された領域とそうでない領域との画像濃度を反射濃度計（東京電色社製の型番ＴＣ－６Ｄ）を用いて測定し、その差を求め下記基準で評価した。結果を表２に示す。
「◎」：０．００３未満
「○」：０．００３以上０．００６未満
「△」：０．００６以上０．０２０未満
「×」：０．０２０以上

（キャリア付着）
現像装置（現像ローラの周速度Ｖｓ：４０６ｍｍ／ｓｅｃ，感光体ドラムの周速度Ｖｐ：２０５ｍｍ／ｓｅｃ，感光体ドラム－現像ローラ間距離：０．３ｍｍ）に、作製した二成分現像剤を投入し、白紙画像を１０００枚印刷した後、キャリア付着を下記基準で評価した。評価結果を表２に示す。
「○」：黒点の数が０～２個
「△」：黒点の数が３～１０個
「×」：黒点の数が１１個以上

実施例４及び実施例８のキャリア芯材を用いた電子写真様現像剤では現像メモリーの評価は「○」で、それ以外の実施例のキャリア芯材を用いた電子写真様現像剤では現像メモリーの評価「◎」であった。
これに対してＳｎを含有しない比較例１及び比較例２のキャリア芯材を用いた電子写真様現像剤では現像メモリーの評価は「×」及び「△」であった。

本発明に係るキャリア芯材によれば高速の画像形成装置に用いた場合であっても現像メモリーが抑制できると共にキャリア付着も抑制でき有用である。

３ 現像ローラ
５ 感光体ドラム

Claims (4)

1. 組成式（Ｍｎ_ｘＦｅ_３－ｘ）Ｏ_４（但し、０＜ｘ＜３である。）で表される材料を主成分とし、Ｍｇを実質的に含有しないキャリア芯材であって、
   Ｓｎが０．０１ｍｏｌ％以上０．５０ｍｏｌ％以下含有され、
   Ｓｒが０．０１ｍｏｌ％以上０．５０ｍｏｌ％以下含有され、
   飽和磁化σ_ｓが６０Ａｍ^２／ｋｇ以上９０Ａｍ^２／ｋｇ以下である
   ことを特徴とするキャリア芯材。
2. 下記測定方法で測定される異形率が４５．０％以上１００％以下である請求項１に記載のキャリア芯材。
   （異形率の測定方法）
   測定装置：注入型画像解析粒度分布計
   測定サンプル：０．０７ｇ
   ポリエチレングリコール４００を９ｍｌ投入したスクリュー管瓶（容量９ｍｌ）中で分散後に測定を行った。
   （測定条件）
   スペーサー厚：１５０μｍ
   サンプリング：２０％
   解析タイプ：相対測定
   測定量：０．９５ｍｌ
   解析：ダーク検出
   閾値：１６９（穴を埋める）
   Ｏ－Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓフィルタ：０．５
   フィルタ条件：
   ＩＳＯ Ａｒｅａ Ｄｉａｍｅｔｅｒｅ：最小値５、最大値１００、内側の範囲
   （解析条件）
   解析フィルタ条件Ｉ：
   ＩＳＯ Ａｒｅａ Ｄｉａｍｅｔｅｒｅ：最小値２５、最大値５５、内側の範囲
   解析フィルタ条件II：
   ＩＳＯ Ａｒｅａ Ｄｉａｍｅｔｅｒｅ：最小値２５、最大値５５、内側の範囲
   ＩＳＯ Ｓｏｌｉｄｉｔｙ：最小値０．９８、最大値１、外側の範囲
   Ｅｌｌ．Ｒａｔｉｏ：最小値０．８、最大値１、内側の範囲
   解析フィルタ条件IIでカウントされた粒子数を解析フィルタ条件Ｉでカウントされた粒子数で割り返して異形率を算出する。
3. 請求項１又は２に記載のキャリア芯材の表面が樹脂で被覆されていることを特徴とする電子写真現像用キャリア。
4. 請求項３記載の電子写真現像用キャリアとトナーとを含むことを特徴とする電子写真用現像剤。

Images