JP2021182073A - フェライトキャリア芯材並びにこれを用いた電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤 - Google Patents

Abstract

【課題】現像メモリが抑制でき、また現像ローラへの現像剤のくみ上げ量及び現像領域への搬送量の低下が生じにくいキャリア芯材を提供する。【解決手段】（ＭｎｘＭｇｙ）Ｆｅ３−（ｘ＋ｙ）Ｏ４（但し、０．１＜ｘ≦１，０．１＜ｙ≦１である。）で表される組成を有するフェライトキャリア芯材であって、Ｍｎ，Ｍｇ，Ｆｅの総ｍｏｌ数に対してＣａが０．１０ｍｏｌ％超１．０ｍｏｌ％未満の範囲含有され、キャリア芯材の帯電量が１８μＣ／ｇ以上であることを特徴とする。ここで、キャリア芯材の粒子の最大山谷深さＲｚは１．４μｍ以上であるのが好ましい。【選択図】なし

Description

本発明は、フェライトキャリア芯材並びにこれを用いた電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤に関するものである。

例えば、電子写真方式を用いたファクシミリやプリンター、複写機などの画像形成装置では、感光体の表面に形成された静電潜像にトナーを付着させて可視像化し、この可視像を用紙等に転写した後、加熱・加圧して定着させている。高画質化やカラー化の観点から、現像剤としては、キャリアとトナーとを含むいわゆる二成分現像剤が広く使用されている。

二成分現像剤を用いた現像方式では、キャリアとトナーとが現像装置内で撹拌混合され、摩擦によってトナーが所定量まで帯電される。そして、回転する現像ローラに現像剤が供給され、現像ローラ上で磁気ブラシが形成して、磁気ブラシを介して感光体へトナーが電気的に移動して感光体上の静電潜像が可視像化される。トナー移動後のキャリアは現像ローラ上に残留し、現像装置内で再びトナーと混合される。このため、キャリアの特性として、現像ローラへの移動特性（くみ上げ性）、磁気ブラシを形成する磁気特性と、所望の電荷をトナーに付与する帯電特性および繰り返し使用における耐久性などが要求される。

このようなキャリアとして、マグネタイトや各種フェライト等の磁性粒子の表面を樹脂で被覆したものが一般に用いられている。キャリア芯材としての磁性粒子には、良好な磁気的特性と共に、トナーに対する良好な摩擦帯電特性などが要求される。このような特性を満たすキャリア芯材として種々の形状のものが提案されている。

例えば、現像メモリ（前画像の影響が後画像に表れる現象）等の抑制を目的として、ストロンチウム（Ｓｒ）及びケイ素（Ｓｉ）が特定量含有され、粒子の最大山谷深さＲｚ及びその標準偏差σが特定範囲であるマンガン（Ｍｎ）フェライト粒子をキャリア芯材として使用することが提案されている（特許文献１）。またロック型氷砂糖形状及び／又は牡蠣殻形状といった形状が極端に異形化したフェライト芯材も提案されている（特許文献２）。

特開２０１７−０３１０３１号公報 特開２００７−１４８４５２号公報

しかしながら、粒子の最大山谷深さＲｚを大きくすなわち粒子表面の凹凸化を進めることによって、キャリア芯材の表面を樹脂被覆した場合にキャリア芯材の一部が表面に露出して樹脂被覆キャリアの電気抵抗が下がって現像メモリの発生はある程度抑制はされるものの、現像剤の現像ローラへのくみ上げ量及び現像領域への現像剤の搬送量が十分でない虞がある。

本発明はこのような従来の問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、現像メモリが抑制でき、また現像ローラへの現像剤のくみ上げ量及び現像領域への搬送量の低下が生じにくいキャリア芯材を提供することにある。

また本発明の他の目的は、長期間の使用においても安定して良好な画質画像を形成することができる電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤を提供することにある。

前記目的を達成する本発明に係るフェライトキャリア芯材（以下、単に「キャリア芯材と記すことがある。」）は、（Ｍｎ_ｘＭｇ_ｙ）Ｆｅ_{３−（ｘ＋ｙ）}Ｏ_４（但し、０．１＜ｘ≦１，０．１＜ｙ≦１である。）で表される組成を有するフェライトキャリア芯材であって、Ｍｎ，Ｍｇ，Ｆｅの総ｍｏｌ数に対してＣａが０．１０ｍｏｌ％超１．０ｍｏｌ％未満の範囲含有され、帯電量が１８μＣ／ｇ以上であることを特徴とする。

ここで、前記構成のキャリア芯材において、粒子の最大山谷深さＲｚが１．４μｍ以上であるのが好ましい。

また本発明によれば、前記のいずれかに記載のキャリア芯材の表面が樹脂で被覆されていることを特徴とする電子写真現像用キャリアが提供される。

そしてまた本発明によれば、前記記載の電子写真現像用キャリアとトナーとを含むことを特徴とする電子写真用現像剤が提供される。

なお、本発明におけるキャリア芯材の帯電量は次の方法によって測定したものである。
キャリア芯材９．５ｇ、市販のフルカラー機のトナー０．５ｇを１００ｍｌの栓付きガラス瓶に入れ、温度２５℃、相対湿度５０％の環境下で１２時間放置して調湿する。調湿したキャリア芯材とトナーを振とう器で３０分間振とうし混合する。ここで、振とう器については、株式会社ヤヨイ製のＮＥＷ−ＹＳ型を用い、２００回／分、角度６０°で行った。混合したキャリア芯材とトナーを５００ｍｇ計量し、帯電量測定装置で帯電量を測定した。帯電量測定装置としては、日本パイオテク社製「STC-1-C1型」を用い、吸引圧力５．０ｋＰａ、吸引用メッシュはＳＵＳ製の７９５ｍｅｓｈを用いた。同一サンプルについて２回の測定を行い、これらの平均値を帯電量とした。帯電量は下記式から算出される。なお、測定用のトナーとしては株式会社リコー社製「ＲＩＣＯＨ ＳＰ トナー シアン Ｃ８４０用」を用いた。また、測定環境は、温度２５℃、相対湿度５０％とした。
帯電量(μC/g)＝実測電荷(nC)×１０^３×係数(１．００８３×１０^−３)÷トナー重量
（式中、トナー重量＝(吸引前重量(g)−吸引後重量(g))）

また、本明細書において示す「〜」は、特に断りのない限り、その前後に記載の数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。

本発明に係るキャリア芯材によれば、現像メモリが抑制されると共に、現像ローラへの現像剤のくみ上げ量及び現像領域への搬送量の低下が抑制される。

また本発明に係るキャリア芯材を含む現像剤を用いれば、長期間の使用においても安定して良好な画質画像を形成することができる。

本発明に係るキャリアを用いた現像装置の一例を示す概説図である。

本発明に係るキャリア芯材の大きな特徴の一つは、（Ｍｎ_ｘＭｇ_ｙ）Ｆｅ_{３−（ｘ＋ｙ）}Ｏ_４（但し、０．１＜ｘ≦１，０．１＜ｙ≦１である。）で表される組成を有し、Ｍｎ（マンガン），Ｍｇ（マグネシウム），Ｆｅ（鉄）の総ｍｏｌ数に対してＣａ（カルシウム）が０．１０ｍｏｌ％超１．０ｍｏｌ％未満の範囲含有されていることである。Ｃａが上記量含有されることによってキャリア芯材の電気特性、磁気特性、形状特性を所望範囲に調整できる。具体的一例としては、Ｃａが上記量含有されることによって電気抵抗が高くなってキャリア芯材の帯電量が高くなる。

また本発明に係るキャリア芯材のもう一つの大きな特徴は、キャリア芯材の帯電量が１８μＣ／ｇ以上であることである。キャリア芯材の帯電量が１８μＣ／ｇ以上であることによって、その機構は今のところ定かではないがキャリアの経時による帯電量変化が抑制されて現像剤のかさ密度変化が抑制され、現像剤の搬送量の低下が抑制されると推測される。キャリア芯材の帯電量の好ましい上限値は４０μＣ／ｇであり、より好ましい上限値は３０μＣ／ｇである。

本発明のキャリア芯材の見掛け密度ＡＤ（ｇ／ｃｍ^３）は１．８０以上２．８０以下の範囲が好ましく、より好ましくは２．００以上２．５０以下の範囲である。

また、本発明のキャリア芯材の流動度ＦＲ（ｓｅｃ／５０ｇ）は２０以上５０以下の範囲が好ましく、より好ましくは２４以上４０以下の範囲である。流動度ＦＲがこの範囲であるとキャリア芯材を構成する粒子間のストレスが小さく樹脂被覆層の摩耗が抑制される。

本発明のキャリア芯材の体積平均粒径（Ｄ_５０）としては、２０μｍ以上６０μｍ以下の範囲が好ましく、より好ましくは２５μｍ以上４０μｍ以下の範囲である。また、キャリア芯材の粒径２２μｍ以下の割合は５．０％以下が好ましく、より好ましくは１．５％以下である。

本発明のキャリア芯材の電圧１０００Ｖにおける電気抵抗は、５．０×１０^５Ω以上であるのが好ましく、より好ましくは１．０×１０^９Ω以上である。電気抵抗が５．０×１０^５Ω以上であることによって、キャリア芯材への電荷注入が効果的に抑制されキャリア付着が抑えられる。なお、この電気抵抗値は、後述の実施例における静的電気抵抗の測定方法によるものである。

本発明のキャリア芯材の磁気特性は次の範囲が好ましい。なお、これらの磁気特性は後述の実施例における磁気特性の測定方法によるものである。まず、飽和磁化σ_ｓ（Ａｍ^２／ｋｇ）は４０以上９０以下の範囲が好ましく、５５以上７０以下の範囲がより好ましい。飽和磁化σ_ｓが９０Ａｍ^２／ｋｇを超えると、現像ローラの外周に形成される磁気ブラシが固くなって磁気ブラシの密度が低くなり現像領域への現像剤の搬送量が不十分となるおそれがある。

また、磁場７９．５８×１０^３Ａ／ｍ（１，０００エルステッド）を印加した際の磁化σ_１ｋ（Ａｍ^２／ｋｇ）は３０以上８０以下の範囲が好ましく、より好ましくは４５以上６５以下の範囲である。また、残留磁化σ_ｒ（Ａｍ^２／ｋｇ）は０．１以上４．０以下の範囲が好ましく、より好ましくは０．１以上２．５以下の範囲である。残留磁化σ_ｒが小さすぎると現像ローラへの現像剤のくみ上げ量が低下するおそれがある一方、残留磁化σ_ｒが大きすぎると現像ローラからのキャリアの剥離が困難になるおそれがある。そしてまた、保持力Ｈ_ｃ（×１０^３／（４π）Ａ／ｍ）は１．０以上２５．０以下の範囲が好ましい。

本発明のキャリア芯材の形状特性は次の範囲が好ましい。まず、粒子の最大山谷深さＲｚ（μｍ）は１．４μｍ以上が好ましい。最大山谷深さＲｚが１．４μｍ以上であることによって現像メモリや現像剤搬送量不足が抑制されやすくなる。粒子の最大山谷深さＲｚの好ましい上限値は３．０μｍであり、より好ましい上限値は２．１μｍである。

またキャリア芯材の平均長さＲＳｍ（μｍ）は４．０以上１０．０以下の範囲が好ましく、より好ましくは５．０以上８．０以下の範囲である。また、キャリア芯材の歪度Ｒｓｋは−０．５０以上０．００以下の範囲が好ましく、より好ましくは−０．４０以上−０．０５以下の範囲である。

本発明に係るキャリア芯材の細孔容積ＰＶ（ｃｍ^３／ｇ）の好ましい範囲は０．００２以上０．１００以下の範囲であり、より好ましい範囲は０．００２以上０．０４０以下の範囲である。細孔容積ＰＶが小さすぎると現像ローラへの現像剤のくみ上げ量が低下するおそれがある一方、細孔容積ＰＶが大きすぎるとキャリア芯材の１粒子当たりの磁化が低下してキャリア付着などの新たな不具合が発生するおそれがある。

本発明のキャリア芯材のＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）は０．０３以上０．５０以下の範囲が好ましく、より好ましくは０．０４以上０．３０以下の範囲である。本発明のキャリア芯材の真密度（ｇ／ｃｍ^３）は４．２以上５．２以下の範囲が好ましく、より好ましくは４．５以上４．９以下の範囲である。

本発明のキャリア芯材の絶縁破壊電圧ＢＤ（Ｖ）は２０００以上が好ましい。

本発明のキャリア芯材の製造方法に特に限定はないが、以下に説明する製造方法が好適である。

まず、Ｆｅ成分原料、Ｍｎ成分原料、Ｍｇ成分原料、Ｃａ成分原料、そして必要により従来公知の添加剤を秤量する。Ｆｅ成分原料としては、Ｆｅ_２Ｏ_３等が好適に使用される。Ｍｎ成分原料としてはＭｎＣＯ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４等が使用できる。Ｍｇ成分原料としてはＭｇＣＯ_３、Ｍｇ_３Ｏ_４等が使用できる。また、Ｃａ成分原料としては、ＣａＣＯ_３、Ｃａ（ＮＯ_３）_２等が好適に使用できる。

次いで、原料を分散媒中に投入しスラリーを作製する。本発明で使用する分散媒としては水が好適である。分散媒には、前記仮焼成原料の他、必要によりバインダー、分散剤等を配合してもよい。バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコールが好適に使用できる。バインダーの配合量としてはスラリー中の濃度が０．１質量％〜２質量％程度とするのが好ましい。また、分散剤としては、例えば、ポリカルボン酸アンモニウムやメタクリル酸系ポリマー等が好適に使用できる。分散剤の配合量としてはスラリー中の濃度が０．１質量％〜２質量％程度とするのが好ましい。その他、カーボンブラックなどの還元剤、アンモニアなどのｐＨ調整剤、潤滑剤、焼結促進剤等を配合してもよい。スラリーの固形分濃度は５０質量％〜９０質量％の範囲が望ましい。より好ましくは６０質量％〜８０質量％である。６０質量％以上であれば、造粒物中に粒子内細孔が少なく、焼成時の焼結不足を防ぐことができる。

なお、秤量した原料を混合し仮焼成し解粒した後、分散媒に投入しスラリーを作製してもよい。仮焼成の温度としては７５０℃〜１０００℃の範囲が好ましい。７５０℃以上であれば、仮焼による一部フェライト化が進み、焼成時のガス発生量が少なく、固体間反応が十分に進むため、好ましい。一方、１０００℃以下であれば、仮焼による焼結が弱く、後のスラリー粉砕工程で原料を十分に粉砕できるので好ましい。また、仮焼成時の雰囲気としては大気雰囲気が好ましい。

次に、以上のようにして作製されたスラリーを湿式粉砕する。例えば、ボールミルや振動ミルを用いて所定時間湿式粉砕する。粉砕後の原材料の平均粒径は５μｍ以下が好ましく、より好ましくは１μｍ以下である。振動ミルやボールミルには、所定粒径のメディアを内在させるのがよい。メディアの材質としては、鉄系のクロム鋼や酸化物系のジルコニア、チタニア、アルミナなどが挙げられる。粉砕工程の形態としては連続式及び回分式のいずれであってもよい。粉砕物の粒径は、粉砕時間や回転速度、使用するメディアの材質・粒径などによって調整される。

そして、粉砕されたスラリーを噴霧乾燥させて造粒する。具体的には、スプレードライヤーなどの噴霧乾燥機にスラリーを導入し、雰囲気中へ噴霧することによって球形に造粒する。噴霧乾燥時の雰囲気温度は１００℃〜３００℃の範囲が好ましい。これにより、粒径１０μｍ〜２００μｍの球形の造粒物が得られる。次いで、必要により、得られた造粒物を振動篩を用いて分級し所定の粒径範囲の造粒物を作製する。

次に、前記の造粒物を所定温度に加熱した炉に投入して、フェライト粒子を合成するための一般的な手法で焼成することにより、フェライト粒子を生成させる。焼成温度としては１０５０℃〜１３５０℃の範囲が好ましい。より好ましくは１１００℃〜１２５０℃の範囲である。焼成温度が１０５０℃以下であると、相変態が起こりにくくなるとともに焼結も進みにくくなる。また、焼成温度が１３５０℃を超えると、過剰焼結による過大グレインの発生がするおそれがある。前記焼成温度に至るまでの昇温速度としては２５０℃／ｈ〜５００℃／ｈの範囲が好ましい。焼成温度での保持時間は２時間以上が好ましい。フェライト粒子表面の凹凸は焼成工程における酸素濃度によっても調整可能である。具体的には酸素濃度を０．０５％〜１０％とする。また、冷却時の酸素濃度を焼成時の酸素濃度よりも低くすることによって、フェライト相の酸化状態の調整を図ってもよい。具体的には酸素濃度を０．０５％〜２１％の範囲とする。昇温・焼結・冷却における酸素濃度は０．０５％〜２１％の範囲に制御するのが好ましい。より好ましい昇温段階での酸素濃度は０．６％〜５％の範囲である。

このようにして得られた焼成物を必要により解粒する。具体的には、例えば、ハンマーミル等によって焼成物を解粒する。解粒工程の形態としては連続式及び回分式のいずれであってもよい。また解粒処理後、必要により、粒径を所定範囲に揃えるため分級を行ってもよい。分級方法としては、風力分級や篩分級など従来公知の方法を用いることができる。また、風力分級機で１次分級した後、振動篩や超音波篩で粒径を所定範囲に揃えるようにしてもよい。さらに、分級工程後に、磁場選鉱機によって非磁性粒子を除去するようにしてもよい。フェライト粒子の粒径としては２５μｍ以上５０μｍ未満が好ましい。

その後、必要に応じて、分級後のフェライト粒子を酸化性雰囲気中で加熱して、粒子表面に酸化被膜を形成してフェライト粒子の高抵抗化を図ってもよい（高抵抗化処理）。酸化性雰囲気としては大気雰囲気又は酸素と窒素の混合雰囲気のいずれでもよい。また、加熱温度は２００℃以上８００℃以下の範囲が好ましく、３６０℃以上５５０℃以下の範囲がさらに好ましい。加熱時間は０．５時間以上５時間以下の範囲が好ましい。なお、フェライト粒子の表面と内部とを均質化する観点からは加熱温度は低温であるのが望ましい。

以上のようにして作製したフェライト粒子を本発明のキャリア芯材として用いる。そして、所望の帯電性等を得るために、キャリア芯材の外周を樹脂で被覆して電子写真現像用キャリアとする。

キャリア芯材の表面を被覆する樹脂としては、従来公知のものが使用でき、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリ塩化ビニリデン、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、ポリスチレン、（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、並びにポリ塩化ビニル系やポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系等の熱可塑性エストラマー、フッ素シリコーン系樹脂などが挙げられる。

キャリア芯材の表面を樹脂で被覆するには、樹脂の溶液又は分散液をキャリア芯材に施せばよい。塗布溶液用の溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類溶媒；エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒などの１種又は２種以上を用いることができる。塗布溶液中の樹脂成分濃度は、一般に０．００１質量％以上３０質量％以下、特に０．００１質量％以上２質量％以下の範囲内にあるのがよい。

キャリア芯材への樹脂の被覆方法としては、例えばスプレードライ法や流動床法あるいは流動床を用いたスプレードライ法、浸漬法等を用いることができる。これらの中でも、少ない樹脂量で効率的に塗布できる点で流動床法が特に好ましい。樹脂被覆量は、例えば流動床法の場合には吹き付ける樹脂溶液量や吹き付け時間によって調整することができる。

キャリアの粒子径は、一般に、体積平均粒子径で２０μｍ以上６０μｍ未満の範囲、特に２５μｍ以上４０μｍ以下の範囲が好ましい。

本発明に係る電子写真用現像剤は、以上のようにして作製したキャリアとトナーとを混合してなる。キャリアとトナーとの混合比に特に限定はなく、使用する現像装置の現像条件などから適宜決定すればよい。一般に現像剤中のトナー濃度は１質量％以上１５質量％以下の範囲が好ましい。トナー濃度が１質量％未満の場合、画像濃度が薄くなりすぎ、他方トナー濃度が１５質量％を超える場合、現像装置内でトナー飛散が発生し機内汚れや転写紙などの背景部分にトナーが付着する不具合が生じるおそれがあるからである。より好ましいトナー濃度は３質量％以上１０質量％以下の範囲である。

トナーとしては、重合法、粉砕分級法、溶融造粒法、スプレー造粒法など従来公知の方法で製造したものが使用できる。具体的には、熱可塑性樹脂を主成分とする結着樹脂中に、着色剤、離型剤、帯電制御剤等を含有させたものが好適に使用できる。

トナーの粒径は、一般に、コールターカウンターによる体積平均粒径で５μｍ以上１５μｍ以下の範囲が好ましく、７μｍ以上１２μｍ以下の範囲がより好ましい。

トナー表面には、必要により、改質剤を添加してもよい。改質剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を組み合わせて使用できる。

キャリアとトナーとの混合は、従来公知の混合装置を用いることができる。例えばヘンシェルミキサー、Ｖ型混合機、タンブラーミキサー、ハイブリタイザー等を用いることができる。

本発明の現像剤を用いた現像方法に特に限定はないが、磁気ブラシ現像法が好適である。図１に、磁気ブラシ現像を行う現像装置の一例を示す概説図を示す。図１に示す現像装置は、複数の磁極を内蔵した回転自在の現像ローラ３と、現像部へ搬送される現像ローラ３上の現像剤量を規制する規制ブレード６と、水平方向に平行に配置され、互いに逆向きに現像剤を撹拌搬送する２本のスクリュー１，２と、２本のスクリュー１，２の間に形成され、両スクリューの両端部において、一方のスクリューから他方のスクリューに現像剤の移動を可能とし、両端部以外での現像剤の移動を防ぐ仕切板４とを備える。

２本のスクリュー１，２は、螺旋状の羽根１３，２３が同じ傾斜角で軸部１１，２１に形成されたものであって、不図示の駆動機構によって同方向に回転し、現像剤を互いに逆方向に搬送する。そして、スクリュー１，２の両端部において一方のスクリューから他方のスクリューに現像剤が移動する。これによりトナーとキャリアからなる現像剤は装置内を常に循環し撹拌されることになる。

一方、現像ローラ３は、表面に数μｍの凹凸を付けた金属製の筒状体の内部に、磁極発生手段として、現像磁極Ｎ_１、搬送磁極Ｓ_１、剥離磁極Ｎ_２、汲み上げ磁極Ｎ_３、ブレード磁極Ｓ_２の５つの磁極を順に配置した固定磁石を有してなる。現像ローラ３の筒状体が矢印方向に回転すると、汲み上げ磁極Ｎ_３の磁力によって、スクリュー１から現像ローラ３へ現像剤が汲み上げられる。現像ローラ３の表面に担持された現像剤は、規制ブレード６により層規制された後、現像領域へ搬送される。

現像領域では、直流電圧に交流電圧を重畳したバイアス電圧が転写電圧電源８から現像ローラ３に印加される。バイアス電圧の直流電圧成分は、感光体ドラム５表面の背景部電位と画像部電位との間の電位とされる。また、背景部電位と画像部電位とは、バイアス電圧の最大値と最小値との間の電位とされる。バイアス電圧のピーク間電圧は０．５ｋＶ〜５ｋＶの範囲が好ましく、周波数は１ｋＨｚ〜１０ｋＨｚの範囲が好ましい。またバイアス電圧の波形は矩形波、サイン波、三角波などいずれであってもよい。これによって、現像領域においてトナー及びキャリアが振動し、トナーが感光体ドラム５上の静電潜像に付着して現像がなされる。

その後現像ローラ３上の現像剤は、搬送磁極Ｓ_１によって装置内部に搬送され、剥離電極Ｎ_２によって現像ローラ３から剥離して、スクリュー１，２によって装置内を再び循環搬送され、現像に供していない現像剤と混合撹拌される。そして汲み上げ極Ｎ_３によって、新たに現像剤がスクリュー１から現像ローラ３へ供給される。

なお、図１に示した実施形態では現像ローラ３に内蔵された磁極は５つであったが、現像剤の現像領域での移動量を一層大きくしたり、汲み上げ性等を一層向上させるために、磁極を８極や１０極、１２極と増やしてももちろん構わない。

以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが本発明はこれらの例に何ら限定されるものではない。

実施例１
原料として、Ｆｅ_２Ｏ_３（平均粒径：０．６μｍ）９．７６ｋｇ、ＭｇＯを２．２４ｋｇを混合した。この混合物をローラーコンパクターでペレット化した。得られたペレットを大気雰囲気の条件下、８５０℃にてロータリー式の焼成炉で仮焼成をおこなった。乾式ビーズミルで６時間粉砕し仮焼原料を得た。得られた仮焼成粉を水７．９８ｋｇ中に分散し、Ｆｅ_２Ｏ_３（平均粒径：０．６μｍ）６．４０ｋｇ、Ｍｎ_３Ｏ_４（平均粒径：２μｍ）３．１１ｋｇ、ＣａＣＯ_３を１５６．４ｇ、ポリカルボン酸アンモニウム系分散剤５０％含有溶液を２３６．３ｇ添加し、湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。このスラリーにおける固形分濃度は７３．５％、スラリー中の原料の累積分布５０％粒径Ｄ_５０は１．０μｍ、累積分布９０％粒径Ｄ_９０は３．８μｍであった。
この混合スラリーをスプレードライヤーにて約１３０℃の熱風中に噴霧し、乾燥造粒粉を得た。なお、このとき、目的の粒度分布以外の造粒粉は篩により除去した。
この造粒粉を、電気焼成炉に投入し、温度１２５０℃で保持時間３時間として、本焼成を行った。その後酸素濃度０．７５％で６時間かけて冷却した。得られた焼成物は解粒後に篩を用いて分級し、平均粒径３５．９μｍのキャリア芯材を得た。
得られたキャリア芯材の見掛け密度、流動度、体積平均粒径（平均粒径）、磁気特性、細孔容積、ＢＥＴ比表面積、静的電気抵抗、真密度を下記に示す方法で測定した。測定結果を表１及び表２に示す。なお、以下の実施例及び比較例のキャリア芯材についても同様の方法で物性測定した。

実施例２
実施例１で得られたキャリア芯材に対して、温度４００℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し、実施例２に係るキャリア芯材を得た。

実施例３
実施例１で得られたキャリア芯材に対して、温度４２０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し、実施例３に係るキャリア芯材を得た。

実施例４
実施例１で得られたキャリア芯材に対して、温度４４０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し、実施例４に係るキャリア芯材を得た。

実施例５
実施例１で得られたキャリア芯材に対して、温度４６０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し、実施例５に係るキャリア芯材を得た。

実施例６
実施例１で得られたキャリア芯材に対して、温度４８０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し、実施例６に係るキャリア芯材を得た。

実施例７
原料として、Ｆｅ_２Ｏ_３（平均粒径：０．６μｍ）８．１３ｋｇ、ＭｇＯを１．８７ｋｇを混合した。この混合物をローラーコンパクターでペレット化した。得られたペレットを大気雰囲気の条件下、８５０℃にてロータリー式の焼成炉で仮焼成をおこなった。乾式ビーズミルで６時間粉砕し、仮焼原料を得た。得られた仮焼成粉を水８．１２ｋｇ中に分散し、Ｆｅ_２Ｏ_３（平均粒径：０．６μｍ）７．９９ｋｇ、Ｍｎ_３Ｏ_４（平均粒径：２μｍ）３．８９ｋｇ、ＣａＣＯ_３を１５９．７ｇ、ポリカルボン酸アンモニウム系分散剤５０％含有溶液を２４０．３ｇ添加し、湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。このスラリーにおける固形分濃度は７３．５％、スラリー中の原料の累積分布５０％粒径Ｄ_５０は１．１μｍ、累積分布９０％粒径Ｄ_９０は６．１μｍであった。
この混合スラリーをスプレードライヤーにて約１３０℃の熱風中に噴霧し、乾燥造粒粉を得た。なお、このとき、目的の粒度分布以外の造粒粉は篩により除去した。
この造粒粉を、電気焼成炉に投入し、温度１２５０℃で保持時間３時間として、本焼成を行った。その後酸素濃度０．７５％で６時間かけて冷却した。得られた焼成物は解粒後に篩を用いて分級し、平均粒径３５．７μｍのキャリア芯材を得た。

実施例８
実施例７で得られたキャリア芯材に対して、温度４００℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し、実施例８に係るキャリア芯材を得た。

実施例９
実施例７で得られたキャリア芯材に対して、温度４２０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し、実施例９に係るキャリア芯材を得た。

実施例１０
実施例７で得られたキャリア芯材に対して、温度４４０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し、実施例１０に係るキャリア芯材を得た。

実施例１１
実施例７で得られたキャリア芯材に対して、温度４６０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し、実施例１１に係るキャリア芯材を得た。

実施例１２
実施例７で得られたキャリア芯材に対して、温度４８０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し、実施例１２に係るキャリア芯材を得た。

実施例１３
原料として、Ｆｅ_２Ｏ_３（平均粒径：０．６μｍ）６．５０ｋｇ、ＭｇＯを１．５０ｋｇを混合した。この混合物をローラーコンパクターでペレット化した。得られたペレットを大気雰囲気の条件下、８５０℃にてロータリー式の焼成炉で仮焼成をおこなった。乾式ビーズミルで６時間粉砕し、仮焼原料を得た。得られた仮焼成粉を水８．２５ｋｇ中に分散し、Ｆｅ_２Ｏ_３（平均粒径：０．６μｍ）９．５６ｋｇ、Ｍｎ_３Ｏ_４（平均粒径：２μｍ）４．６６ｋｇ、ＣａＣＯ_３を１６２．８ｇ、ポリカルボン酸アンモニウム系分散剤５０％含有溶液を２４４．１ｇ添加し、湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。このスラリーにおける固形分濃度は７３．５％、スラリー中の原料の累積分布５０％粒径Ｄ_５０は１．１μｍ、累積分布９０％粒径Ｄ_９０は５．１μｍであった。
この混合スラリーをスプレードライヤーにて約１３０℃の熱風中に噴霧し、乾燥造粒粉を得た。なお、このとき、目的の粒度分布以外の造粒粉は篩により除去した。
この造粒粉を、電気焼成炉に投入し、温度１２５０℃で保持時間３時間として、本焼成を行った。その後酸素濃度０．７５％で６時間かけて冷却した。得られた焼成物は解粒後に篩を用いて分級し、平均粒径３６．２μｍのキャリア芯材を得た。

実施例１４
実施例１３で得られたキャリア芯材に対して、温度４００℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し、実施例１４に係るキャリア芯材を得た。

実施例１５
実施例１３で得られたキャリア芯材に対して、温度４２０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し、実施例１５に係るキャリア芯材を得た。

実施例１６
実施例１３で得られたキャリア芯材に対して、温度４４０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し、実施例１６に係るキャリア芯材を得た。

実施例１７
実施例１３で得られたキャリア芯材に対して、温度４６０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し、実施例１７に係るキャリア芯材を得た。

実施例１８
実施例１３で得られたキャリア芯材に対して、温度４８０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し、実施例１８に係るキャリア芯材を得た。

実施例１９
原料として、Ｆｅ_２Ｏ_３（平均粒径：０．６μｍ）１４．３４ｋｇ、Ｍｎ_３Ｏ_４（平均粒径：２μｍ）４．６２ｋｇ、ＭｇＯを１．０４ｋｇを混合した。この混合物をローラーコンパクターでペレット化した。得られたペレットを大気雰囲気の条件下、８５０℃にてロータリー式の焼成炉で仮焼成をおこなった。乾式ビーズミルで６時間粉砕し、仮焼原料を得た。得られた仮焼成粉を水７．１２ｋｇ中に分散し、ＣａＣＯ_３を１４９．５ｇ、ポリカルボン酸アンモニウム系分散剤５０％含有溶液を２１９．７ｇ添加し、湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。このスラリーにおける固形分濃度は７３．５％、スラリー中の原料の累積分布５０％粒径Ｄ_５０は１．５μｍ、累積分布９０％粒径Ｄ_９０は５．３μｍであった。
この混合スラリーをスプレードライヤーにて約２２０℃の熱風中に噴霧し、乾燥造粒粉を得た。なお、このとき、目的の粒度分布以外の造粒粉は篩により除去した。
この造粒粉を、電気焼成炉に投入し、温度１２５０℃で保持時間３時間として、本焼成を行った。その後酸素濃度０．７５％で６時間かけて冷却した。得られた焼成物は解粒後に篩を用いて分級し、平均粒径３５．６μｍのキャリア芯材を得た。

実施例２０
原料として、Ｆｅ_２Ｏ_３（平均粒径：０．６μｍ）２８．６８ｋｇ、Ｍｎ_３Ｏ_４（平均粒径：２μｍ）９．２４ｋｇ、ＭｇＯを２．０８ｋｇを混合した。この混合物をローラーコンパクターでペレット化した。得られたペレットを大気雰囲気の条件下、８５０℃にてロータリー式の焼成炉で仮焼成をおこなった。乾式ビーズミルで６時間粉砕し、仮焼原料を得た。得られた仮焼成粉を水１４．８５ｋｇ中に分散し、ＣａＣＯ_３を２９９．０ｇ、ポリカルボン酸アンモニウム系分散剤５０％含有溶液を４３９．４ｇ添加し、湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。このスラリーにおける固形分濃度は７３．５％、スラリー中の原料の累積分布５０％粒径Ｄ_５０は１．６μｍ、累積分布９０％粒径Ｄ_９０は６．３μｍであった。
この混合スラリーをスプレードライヤーにて約１３０℃の熱風中に噴霧し、乾燥造粒粉を得た。なお、このとき、目的の粒度分布以外の造粒粉は篩により除去した。
この造粒粉を、電気焼成炉に投入し、温度１２５０℃で保持時間３時間として、本焼成を行った。その後酸素濃度０．７５％で６時間かけて冷却した。得られた焼成物は解粒後に篩を用いて分級し、平均粒径３５．７μｍのキャリア芯材を得た。

実施例２１
実施例２０で得られたキャリア芯材に対して、温度４２０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し、実施例２１に係るキャリア芯材を得た。

実施例２２
実施例２０で得られたキャリア芯材に対して、温度４４０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し、実施例２２に係るキャリア芯材を得た。

実施例２３
実施例２０で得られたキャリア芯材に対して、温度４６０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し、実施例２３に係るキャリア芯材を得た。

実施例２４
実施例２０で得られたキャリア芯材に対して、温度４８０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し、実施例２４に係るキャリア芯材を得た。

実施例２５
原料として、Ｆｅ_２Ｏ_３（平均粒径：０．６μｍ）１８．６４ｋｇ、Ｍｎ_３Ｏ_４（平均粒径：２μｍ）６．０１ｋｇ、ＭｇＯを１．３５ｋｇを混合した。この混合物をローラーコンパクターでペレット化した。得られたペレットを大気雰囲気の条件下、８５０℃にてロータリー式の焼成炉で仮焼成をおこなった。乾式ビーズミルで６時間粉砕し、仮焼原料を得た。得られた仮焼成粉を水１４．７１ｋｇ中に分散し、ＣａＣＯ_３を２９５．６ｇ、ポリカルボン酸アンモニウム系分散剤５０％含有溶液を４３５．４ｇ添加し、湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。このスラリーにおける固形分濃度は７３．５％、スラリー中の原料の累積分布５０％粒径Ｄ_５０は１．１μｍ、累積分布９０％粒径Ｄ_９０は５．２μｍであった。
この混合スラリーをスプレードライヤーにて約１３０℃の熱風中に噴霧し、乾燥造粒粉を得た。なお、このとき、目的の粒度分布以外の造粒粉は篩により除去した。
この造粒粉を、電気焼成炉に投入し、温度１２５０℃で保持時間３時間として、本焼成を行った。その後酸素濃度０．７５％で６時間かけて冷却した。得られた焼成物は解粒後に篩を用いて分級し、平均粒径３６．０μｍのキャリア芯材を得た。

実施例２６
実施例２５で得られたキャリア芯材に対して、温度４２０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し、実施例２６に係るキャリア芯材を得た。

実施例２７
実施例２５で得られたキャリア芯材に対して、温度４４０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し、実施例２７に係るキャリア芯材を得た。

実施例２８
実施例２５で得られたキャリア芯材に対して、温度４６０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し、実施例２８に係るキャリア芯材を得た。

実施例２９
実施例２５で得られたキャリア芯材に対して、温度４８０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し、実施例２９に係るキャリア芯材を得た。

実施例３０
原料として、Ｆｅ_２Ｏ_３（平均粒径：０．６μｍ）２８．６８ｋｇ、Ｍｎ_３Ｏ_４（平均粒径：２μｍ）９．２４ｋｇ、ＭｇＯを２．０８ｋｇを混合した。この混合物をローラーコンパクターでペレット化した。得られたペレットを大気雰囲気の条件下、８５０℃にてロータリー式の焼成炉で仮焼成をおこなった。乾式ビーズミルで６時間粉砕し、仮焼原料を得た。得られた仮焼成粉を水１４．８５ｋｇ中に分散し、ＣａＣＯ_３を２１７．５ｇ、ポリカルボン酸アンモニウム系分散剤５０％含有溶液を４３９．４ｇ添加し、湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。このスラリーにおける固形分濃度は７３．５％、スラリー中の原料の累積分布５０％粒径Ｄ_５０は１．５μｍ、累積分布９０％粒径Ｄ_９０は６．１μｍであった。
この混合スラリーをスプレードライヤーにて約１３０℃の熱風中に噴霧し、乾燥造粒粉を得た。なお、このとき、目的の粒度分布以外の造粒粉は篩により除去した。
この造粒粉を、電気焼成炉に投入し、温度１２５０℃で保持時間３時間として、本焼成を行った。その後酸素濃度０．７５％で６時間かけて冷却した。得られた焼成物は解粒後に篩を用いて分級し、平均粒径３６．２μｍのキャリア芯材を得た。

実施例３１
原料として、Ｆｅ_２Ｏ_３（平均粒径：０．６μｍ）２８．６８ｋｇ、Ｍｎ_３Ｏ_４（平均粒径：２μｍ）９．２４ｋｇ、ＭｇＯを２．０８ｋｇを混合した。この混合物をローラーコンパクターでペレット化した。得られたペレットを大気雰囲気の条件下、８５０℃にてロータリー式の焼成炉で仮焼成をおこなった。乾式ビーズミルで６時間粉砕し、仮焼原料を得た。得られた仮焼成粉を水１４．７８ｋｇ中に分散し、ＣａＣＯ_３を１０８．７ｇ、ポリカルボン酸アンモニウム系分散剤５０％含有溶液を４３９．４ｇ添加し、湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。このスラリーにおける固形分濃度は７３．５％、スラリー中の原料の累積分布５０％粒径Ｄ_５０は１．６μｍ、累積分布９０％粒径Ｄ_９０は６．１μｍであった。
この混合スラリーをスプレードライヤーにて約１３０℃の熱風中に噴霧し、乾燥造粒粉を得た。なお、このとき、目的の粒度分布以外の造粒粉は篩により除去した。
この造粒粉を、電気焼成炉に投入し、温度１２５０℃で保持時間３時間として、本焼成を行った。その後酸素濃度０．７５％で６時間かけて冷却した。得られた焼成物は解粒後に篩を用いて分級し、平均粒径３５．６μｍのキャリア芯材を得た。

実施例３２
本焼成の温度を１２５０℃で保持時間４．５時間とし、その後酸素濃度０．７５％で９時間かけて冷却した以外は実施例１９と同様にして、平均粒径３５．２μｍのキャリア芯材を得た。

実施例３３
得られた焼成物を解粒後に篩を用いて分級を調整した以外は実施例３２と同様にして、平均粒径３９．４μｍのキャリア芯材を得た。

実施例３４
得られた焼成物を解粒後に篩を用いて分級を調整した以外は実施例３２と同様にして、平均粒４４．０μｍのキャリア芯材を得た。

実施例３５
実施例３２で得られたキャリア芯材に対して、温度３６０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し、実施例３５に係るキャリア芯材を得た。

比較例１
原料として、Ｆｅ_２Ｏ_３（平均粒径：０．６μｍ）９．１８ｋｇ、Ｍｎ_３Ｏ_４（平均粒径：２μｍ）２．９６ｋｇ、ＭｇＯを０．６７ｋｇを混合した。この混合物をローラーコンパクターでペレット化した。得られたペレットを大気雰囲気の条件下、８５０℃にてロータリー式の焼成炉で仮焼成をおこなった。乾式ビーズミルで６時間粉砕し、仮焼原料を得た。得られた仮焼成粉を水１４．６３ｋｇ中に分散し、ＣａＣＯ_３を２９３．２ｇ、ポリカルボン酸アンモニウム系分散剤５０％含有溶液を４３２．９ｇ添加し、湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。このスラリーにおける固形分濃度は７３．５％、スラリー中の原料の累積分布５０％粒径Ｄ_５０は１．０μｍ、累積分布９０％粒径Ｄ_９０は５．７μｍであった。
この混合スラリーをスプレードライヤーにて約１３０℃の熱風中に噴霧し、乾燥造粒粉を得た。なお、このとき、目的の粒度分布以外の造粒粉は篩により除去した。
この造粒粉を、電気焼成炉に投入し、温度１２５０℃で保持時間３時間として、本焼成を行った。その後酸素濃度０．７５％で６時間かけて冷却した。得られた焼成物は解粒後に篩を用いて分級し、平均粒径３６．２μｍのキャリア芯材を得た。

比較例２
比較例１で得られたキャリア芯材に対して、温度４２０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し、比較例２に係るキャリア芯材を得た。

比較例３
比較例１で得られたキャリア芯材に対して、温度４４０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し、比較例３に係るキャリア芯材を得た。

比較例４
比較例１で得られたキャリア芯材に対して、温度４６０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し、比較例４に係るキャリア芯材を得た。

比較例５
比較例１で得られたキャリア芯材に対して、温度４８０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し、比較例５に係るキャリア芯材を得た。

比較例６
原料として、Ｆｅ_２Ｏ_３（平均粒径：０．６μｍ）２８．６８ｋｇ、Ｍｎ_３Ｏ_４（平均粒径：２μｍ）９．２４ｋｇ、ＭｇＯを２．０８ｋｇを混合した。この混合物をローラーコンパクターでペレット化した。得られたペレットを大気雰囲気の条件下、８５０℃にてロータリー式の焼成炉で仮焼成をおこなった。乾式ビーズミルで６時間粉砕し、仮焼原料を得た。得られた仮焼成粉を水１４．７６ｋｇ中に分散し、ＣａＣＯ_３を５４．４ｇ、ポリカルボン酸アンモニウム系分散剤５０％含有溶液を４３９．４ｇ添加し、湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。このスラリーにおける固形分濃度は７３．５％、スラリー中の原料の累積分布５０％粒径Ｄ_５０は１．６μｍ、累積分布９０％粒径Ｄ_９０は６．４μｍであった。
この混合スラリーをスプレードライヤーにて約１３０℃の熱風中に噴霧し、乾燥造粒粉を得た。なお、このとき、目的の粒度分布以外の造粒粉は篩により除去した。
この造粒粉を、電気焼成炉に投入し、温度１２５０℃で保持時間３時間として、本焼成を行った。その後酸素濃度０．７５％で６時間かけて冷却した。得られた焼成物は解粒後に篩を用いて分級し、平均粒径３５．７μｍのキャリア芯材を得た。

比較例７
原料として、Ｆｅ_２Ｏ_３（平均粒径：０．６μｍ）２０．８０ｋｇ、Ｍｎ_３Ｏ_４（平均粒径：２μｍ）８．１２ｋｇを水１１．５０ｋｇ中に分散し、ポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を１８０．０ｇ、ｐＨ調整剤としてアンモニア水を１０．０ｇ、還元剤としてカーボンブラックを６３．０ｇ添加し、湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。このスラリーにおける固形分濃度は７５％、スラリー中の原料の累積分布５０％粒径Ｄ_５０は０．６μｍ、累積分布９０％粒径Ｄ_９０は１．５μｍであった。
この混合スラリーをスプレードライヤーにて約１３０℃の熱風中に噴霧し、乾燥造粒粉を得た。なお、このとき、目的の粒度分布以外の造粒粉は篩により除去した。
この造粒粉を、電気焼成炉に投入し、温度１２００℃で保持時間２．５時間として、本焼成を行った。その後酸素濃度１．３０％で５．５時間かけて冷却した。得られた焼成物は解粒後に篩を用いて分級し、平均粒径３４．０μｍのキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材に対して、温度４１０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し、比較例７に係るキャリア芯材を得た。

（見掛け密度（ＡＤ））
キャリア芯材の見掛け密度はＪＩＳ Ｚ ２５０４に準拠して測定した。

（流動度（ＦＲ））
キャリア芯材の流動度はＪＩＳ Ｚ ２５０２に準拠して測定した。

（体積平均粒子径（Ｄ_５０）及び粒径２２μｍ以下の割合（％））
キャリア芯材の体積平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（日機装社製「マイクロトラックＭｏｄｅｌ９３２０−Ｘ１００」）を用いて測定した。

（磁気特性）
室温専用振動試料型磁力計（ＶＳＭ）（東英工業社製「ＶＳＭ−Ｐ７」）を用いて、外部磁場を０〜７９．５８×１０^４Ａ／ｍ（１００００エルステッド）の範囲で１サイクル連続的に印加して、飽和磁化σ_ｓ、残留磁化σ_ｒ、保持力Ｈ_ｃ及び磁場７９．５８×１０^３Ａ／ｍ（１，０００エルステッド）を印加した際の磁化σ_１ｋ（Ａｍ^２／ｋｇ）を測定した。

（静的電気抵抗）
電極として表面を電解研磨した板厚２ｍｍの真鍮板２枚を電極間距離が２ｍｍとなるように配置し、２枚の電極板の間の空隙にキャリア芯材２００ｍｇを装入したのち、それぞれの電極板の背後に断面積２４０ｍｍ^２の磁石を配置して電極間に被測定粉体のブリッジを形成させた状態で電極間に１００Ｖ、５００Ｖ、１０００Ｖの直流電圧を印加し、キャリア芯材を流れる電流値を４端子法により測定し抵抗を求めた。（また、その電流値と、電極間距離２ｍｍおよび断面積２４０ｍｍ^２からキャリア芯材の静的電気抵抗の体積抵抗率も算出可能である。）

（充填式電気抵抗）
断面積１．３ｃｍ^２の塩化ビニル製の円柱状パイプ（半径０．６４３ｃｍ）の底面に黄銅製底板電極を設置し、秤量したサンプル５ｇを投入したのち、黄銅製円柱状電極をパイプの上から挿入し、黄銅製底板電極と黄銅製円柱状電極でサンプルを挟み込む。その後、サンプル充填前の数値とサンプル充填後の黄銅製円柱状電極の端部位置から変異センサー値の差を算出し、試料層の厚さとした。その後、サンプルを充填した状態で電極間に１００Ｖ、２５０Ｖ、５００Ｖ、７５０Ｖ、１０００Ｖの直流電圧を印加し、絶縁抵抗計（東亜電波工業製、Ｔｙｐｅ ＳＭ−８２１５）を用いてキャリア芯材の抵抗値を測定した。そして下記式から比抵抗を算出した。
比抵抗(Ω・cm)＝絶縁抵抗計の値(Ω)×試料層の断面積(cm²)÷試料層の厚さ(cm)

（絶縁破壊電圧，Ｂ．Ｄ．）
電極として表面を電解研磨した板厚２ｍｍの真鍮板２枚を電極間距離が２ｍｍとなるように配置し、２枚の電極板の間の空隙にキャリア２００ｍｇを装入したのち、それぞれの電極板の背後に断面積２４０ｍｍ^２の磁石を配置して電極間に被測定粉体のブリッジを形成させた状態で電極間に直流電圧を１００Ｖ〜２０００Ｖまで１００Ｖごとに段階的に印加していき、電流値が１００ｍＡを超えた電圧を絶縁破壊電圧とした。２０００Ｖで電流値が１００ｍＡを超えない場合は、絶縁破壊電圧を２０００Ｖとした。

（細孔容積）
評価装置は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製のＰＯＲＥＭＡＳＴＥＲ−６０ＧＴを使用した。具体的には、測定条件としては、
Ｃｅｌｌ Ｓｔｅｍ Ｖｏｌｕｍｅ：０．５ｃｍ^３、
Ｈｅａｄｐｒｅｓｓｕｒｅ：２０ＰＳＩＡ、
水銀の表面張力：４８５．００ｅｒｇ／ｃｍ^２、
水銀の接触角：１３０．００ｄｅｇｒｅｅｓ、
高圧測定モード：Ｆｉｘｅｄ Ｒａｔｅ、
Ｍｏｔｅｒ Ｓｐｅｅｄ：１、
高圧測定レンジ：２０．００〜１００００．００ＰＳＩ
とし、サンプル１．５００ｇを秤量して０．５ｃｍ^３（ｃｃ）のセルに充填して測定を行った。また、１００００ＰＳＩ時の容積Ｂ（ｃｍ^３／ｇ）から６０ＰＳＩ時の容積Ａ（ｃｍ^３／ｇ）を差し引いた値を、細孔容積とした。

（ＢＥＴ比表面積）
ＢＥＴ一点法比表面積測定装置（株式会社マウンテック製、型式：Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌ−１２０８）を用いて、サンプル５．００ｇを容積５ｃｍ^３のセルに充填し、２００℃で、３０分間脱気して測定を行った。

（真密度）
キャリア芯材の真密度は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製、「ＵＬＴＲＡ ＰＹＣＮＯＭＥＴＥＲ １０００」を用いて測定を行った。

（最大山谷深さＲｚ，平均長さＲＳｍ，歪度Ｒｓｋ）
超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡（「ＶＫ−Ｘ１００」株式会社キーエンス製）を用い、１００倍対物レンズで表面を観察して求めた。具体的には、まず、表面の平坦な粘着テープにフェライト粒子を固定し、１００倍対物レンズで測定視野を決定した後、オートフォーカス機能を用いて焦点を粘着テープ面に調整した。フェライト粒子を固定した平坦な粘着テープ面に対し、垂直方向（Ｚ方向）からレーザー光線を照射し、面のＸ方向Ｙ方向に走査した。また、表面からの反射光の強度が最大となった時のレンズの高さ位置をつなぎ合わせることでＺ方向のデータを取得した。これらＸ、ＹおよびＺ方向の位置データをつなぎ合わせフェライト粒子表面の３次元形状を得た。なお、フェライト粒子表面の３次元形状の取り込みにはオート撮影機能を用いた。
各パラメータの測定には、粒子粗さ検査ソフトウェア（三谷商事製）を用いて行った。まず、前処理として、得られたフェライト粒子表面の３次元形状の粒子認識と形状選別を行った。粒子認識は以下の方法で行った。撮影によって得られた３次元形状のうち、Ｚ方向の最大値を１００％、最小値を０％として最大値から最小値までの間を１００等分する。この１００〜３５％にあたる領域を抽出し、独立した領域の輪郭を粒子輪郭として認識した。次に形状選別で粗大、微小、会合などの粒子を除外した。この形状選別を行うことで以降に行う極率補正時の誤差を小さくすることができる。具体的には面積相当径２８μｍ以下、３８μｍ以上、針状比１．１５以上に該当する粒子を除外した。また、実施例３３に関しては、Ｄ_５０に合わせて面積相当径３５μｍ以下、４５μｍ以上、針状比１．１５以上に該当する粒子を除外した。実施例３４に関しては、Ｄ_５０に合わせて面積相当径４０μｍ以下、５０μｍ以上、針状比１．１５以上に該当する粒子を除外した。ここで針状比とは粒子の最大長／対角幅の比から算出したパラメータであり、対角幅とは最大長に平行な２本の直線で粒子を挟んだときの２直線の最短距離を表す。
つぎに表面の３次元形状から解析に用いる部分の取り出しを行った。まず上記の方法で認識した粒子輪郭から求められる重心を中心として１５．０μｍの正方形を描く。描いた正方形の中に２１本の平行線を引き、その線分上にあたる粗さ曲線を２１本分取り出した。
キャリア芯材は略球形状であるため、取り出した粗さ曲線は、バックグラウンドとして一定の曲率を持っている。このため、バックグラウンドの補正として、最適な二次曲線をフィッティングし、粗さ曲線から差し引く補正を行った。この場合、ローパスフィルターを１．５μｍの強度で適用し、カットオフ値λを８０μｍとした。

最大山谷深さＲｚは、粗さ曲線の中で最も高い山の高さと最も深い谷の深さの和として求めた。以上説明した最大高さＲｚの測定は、ＪＩＳ Ｂ０６０１（２００１年度版）に準拠して行われるものである。最大高さＲｚの算出には、各パラメータの平均値として、５０粒子の平均値を用いることとした。

平均長さＲＳｍは、粗さ曲線のうち、谷と山の組み合わせを一つの要素と規定し、それぞれの要素の長さを平均したものである。以上説明した平均長さＲＳｍの測定は、ＪＩＳ Ｂ０６０１（２００１年度版）に準拠して行われるものである。平均長さＲＳｍの算出には、各パラメータの平均値として、５０粒子の平均値を用いることとした。

（歪度Ｒｓｋ）
歪度Ｒｓｋについては、粗さ曲線を以下の数１に示す式にあてはめて算出した。

ここで、数１の式中、Ｒｎは、基準長さ１５μｍにおけるｎ番目の山または谷の平均線との差異を示し、二乗平均平方根高さＲｑは以下の数２に示す式によって求められる。

ここで、得られた歪度Ｒｓｋは、その値が大きいほど、谷に位置する領域に偏ることを示すものである。

（現像メモリ）
得られたキャリア芯材の表面を樹脂で被覆してキャリアを作製した。具体的には、シリコーン樹脂４５０質量部と、（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン９質量部とを、溶媒としてのトルエン４５０質量部に溶解してコート溶液を作製した。このコート溶液を、流動床型コーティング装置を用いてキャリア芯材５００００質量部に塗布し、温度３００℃の電気炉で加熱してキャリアを得た。以下、全ての実施例、比較例についても同様にしてキャリアを得た。
得られたキャリアと平均粒径５．０μｍ程度のトナーとを、ポットミルを用いて所定時間混合し、二成分系の電子写真現像剤を得た。この場合、キャリアとトナーとをトナーの重量／（トナーおよびキャリアの重量）＝５／１００となるように調整した。以下、全ての実施例、比較例についても同様にして現像剤を得た。得られた現像剤を、図１に示す構造の現像装置（現像ローラの周速度Ｖｓ：４０６ｍｍ／ｓｅｃ，感光体ドラムの周速度Ｖｐ：２０５ｍｍ／ｓｅｃ，感光体ドラム−現像ローラ間距離：０．３ｍｍ）に投入し、感光体ドラムの長手方向にベタ画像部と非画像部とが隣り合い、その後は広い面積の中間調が続く画像を初期と２０万枚画像形成後に取得し、現像ローラ２周目の現像ローラ１周目のベタ画像が現像された領域とそうでない領域との画像濃度を反射濃度計（東京電色社製の型番ＴＣ−６Ｄ）を用いて測定し、その差を求め下記基準で評価した。
「○」：０．００６未満
「△」：０．００６以上０．０２０未満
「×」：０．０２０以上

（帯電量）
キャリア芯材９．５ｇ、市販のフルカラー機のトナー０．５ｇを１００ｍｌの栓付きガラス瓶に入れ、温度２５℃、相対湿度５０％の環境下で１２時間放置して調湿する。調湿したキャリア芯材とトナーを振とう器で３０分間振とうし混合する。ここで、振とう器については、株式会社ヤヨイ製のＮＥＷ−ＹＳ型を用い、２００回／分、角度６０°で行った。混合したキャリア芯材とトナーを５００ｍｇ計量し、帯電量測定装置で帯電量を測定した。帯電量測定装置としては、日本パイオテク社製「STC-1-C1型」を用い、吸引圧力５．０ｋＰａ、吸引用メッシュはＳＵＳ製の７９５ｍｅｓｈを用いた。同一サンプルについて２回の測定を行い、これらの平均値を帯電量とした。帯電量は下記式から算出される。なお、測定用トナーとしては株式会社リコー社製「ＲＩＣＯＨ ＳＰ トナー シアン Ｃ８４０用」を用いた。また、測定環境は、温度２５℃、相対湿度５０％とした。
帯電量(μC/g)＝実測電荷(nC)×１０^３×係数(１．００８３×１０^−３)÷トナー重量
（式中、トナー重量＝(吸引前重量(g)−吸引後重量(g))）

（搬送量低下率）
小型現像装置（ローラ径：１６ｍｍ、溝形ローラ、非磁性規制板ギャップ０．６ｍｍ）に、前述の二成分系の電子写真現像剤（現像剤）を８０ｇ投入し、ローラ回転数２５０ｒｐｍで３分間及び１８０分間撹拌した後、現像ローラに横４ｃｍ縦１ｃｍで両端円形にくりぬいた面積３．７８５ｃｍ^２のパッチをあて、フィルター付き吸引装置を用いてパッチ内の現像剤を吸引してフィルターに回収した。回収前後でのフィルターの重量を測定し、フィルターの重量差を求め、下記式から単位面積当たりの現像剤の搬送量を算出した。

そして、撹拌時間３分後と撹拌時間１８０分後の単位面積当たりの現像剤の搬送量から下記式により搬送量の低下率を求めた。

「〇」：搬送量の低下率１０％未満（小数点第一位以下切り捨て）
「×」：搬送量の低下率１０％以上（小数点第一位以下切り捨て）

表１及び表２に示されるように、実施例１，７，１３，１９，２０，２５，３０，３１のキャリア芯材は組成比をそれぞれ変えたものである。そして、実施例２〜６，実施例８〜１２，実施例１４〜１８，実施例２１〜２４，実施例２６〜２９のキャリア芯材は前記実施例のキャリア芯材と同一組成で酸化処理を行うと共に酸化処理温度を変えたものである。また、実施例３２〜３４のキャリア芯材は同一組成で平均粒径を変化させたものであり、実施例３５のキャリア芯材は実施例３２のキャリア芯材に酸化処理を行ったものである。

これらの実施例１〜３５のキャリア芯材を用いた樹脂被覆キャリアでは、現像領域への現像剤の搬送量の低下率は１０％未満といずれも良好であった。また現像メモリについても、粒子の最大山谷深さＲｚが１．４μｍ未満である実施例７〜１２及び実施例３３，３４のキャリア芯材を用いた樹脂被覆キャリアでは、わずかながら現像メモリが見られたが実使用上問題のない範囲であった。またそれ以外の実施例のキャリア芯材を用いた樹脂被覆キャリアでは現像メモリは見られなかった。

これに対して、帯電量が１８μＣ／ｇ未満である比較例１〜５のキャリア芯材を用いた樹脂被覆キャリアでは１０％以上の搬送量の低下が発生した。また、Ｍｎ，Ｍｇ，Ｆｅの総ｍｏｌ数に対するＣａ含有量が０．１０ｍｏｌ％以下で、帯電量も１８μＣ／ｇ未満である比較例６，７のキャリア芯材を用いた樹脂被覆キャリアでも１０％以上の搬送量の低下が発生した。

本発明に係るキャリア芯材によれば、現像メモリが抑制でき、また現像ローラへの現像剤のくみ上げ量及び現像領域への搬送量の低下が生じにくい。

３ 現像ローラ
５ 感光体ドラム

Claims (4)

1. （Ｍｎ_ｘＭｇ_ｙ）Ｆｅ_{３−（ｘ＋ｙ）}Ｏ_４（但し、０．１＜ｘ≦１，０．１＜ｙ≦１である。）で表される組成を有するフェライトキャリア芯材であって、
   Ｍｎ，Ｍｇ，Ｆｅの総ｍｏｌ数に対してＣａが０．１０ｍｏｌ％超１．０ｍｏｌ％未満の範囲含有され、
   帯電量が１８μＣ／ｇ以上である
   ことを特徴とするフェライトキャリア芯材。
2. 粒子の最大山谷深さＲｚが１．４μｍ以上である請求項１に記載のフェライトキャリア芯材。
3. 請求項１又は２に記載のフェライトキャリア芯材の表面が樹脂で被覆されていることを特徴とする電子写真現像用キャリア。
4. 請求項３に記載の電子写真現像用キャリアとトナーとを含むことを特徴とする電子写真用現像剤。

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