JP7257732B2 - キャリア芯材並びにこれを用いた電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤 - Google Patents

Description

本発明は、キャリア芯材並びにこれを用いた電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤に関するものである。

例えば、電子写真方式を用いたファクシミリやプリンター、複写機などの画像形成装置では、感光体の表面に形成された静電潜像にトナーを付着させて可視像化し、この可視像を用紙等に転写した後、加熱・加圧して定着させている。高画質化やカラー化の観点から、現像剤としては、キャリアとトナーとを含むいわゆる二成分現像剤が広く使用されている。

二成分現像剤を用いた現像方式では、キャリアとトナーとを現像装置内で撹拌混合し、摩擦によってトナーを所定量まで帯電させる。そして、回転する現像ローラに現像剤を供給し、現像ローラ上で磁気ブラシを形成させて、磁気ブラシを介して感光体へトナーを電気的に移動させて感光体上の静電潜像を可視像化する。トナー移動後のキャリアは現像ローラ上から剥離し、現像装置内で再びトナーと混合される。このため、キャリアの特性として、磁気ブラシを形成する磁気特性及び所望の電荷をトナーに付与する帯電特性が要求される。このようなキャリアとしては、マグネタイトや各種フェライト等からなるキャリア芯材の表面を樹脂で被覆した、いわゆるコーティングキャリアがこれまで多く用いられていた。また、コーティングキャリアに用いられていたこれまでのキャリア芯材は真球状であった。

近年、画像形成装置における画像形成速度の高速化という市場要求に対応するため、現像ローラの回転速度を速めて、現像領域への現像剤の単位時間当たりの供給量を増加させる傾向にある。

ところが、真球状のキャリア芯材を用いたコーティングキャリアでは、現像領域へのトナー供給が不十分となり画像濃度が低下する不具合があった。例えば、現像ローラの１周前の画像の影響を受けて画像濃度が低下する現像メモリーと呼ばれる不具合があった。

そこで、キャリア芯材の表面を凹凸形状としたり、キャリア芯材の形状を異形化することで、感光体表面との摩擦抵抗及びキャリア同士の摩擦抵抗を大きくし、現像領域へのトナー供給量を増加させる技術が提案されている（例えば、特許文献１，２など）。

しかしながら、キャリア芯材表面を凹凸形状にしただけでは、キャリア芯材表面を樹脂被覆した際に凹部にコート樹脂が厚く成膜されるため、コーティングキャリアの表面凹凸が不十分となりトナー保持性が未だ不十分である。また異形キャリアとして、不等多角形状や塊状のキャリアが提案されているが、球形状を逸脱した極端な異形化により、粒子同士の引っかかりなどが強くなって磁気ブラシが硬くなり、磁気ブラシで感光体表面が摺擦されることによって感光体表面が傷つけられるおそれがある。

そこで本出願人は、現像領域へのトナー供給量を増加させることができ、しかも磁気ブラシによって感光体表面が傷つけられることのないキャリア芯材を提案した（特許文献３）。

特開２０１３－２５２０４号公報 特開２００７－１４８４５２号公報 特開２０１６－１６１７４１号公報

現在、画像形成速度のさらなる高速化が開発検討されているところ、キャリア芯材においてもこのような高速化に対応したものが望まれている。

そこで、本発明の目的は、より多くのトナーを現像領域に供給することができ、画像形成速度がより高速化した場合であっても現像メモリーなどの不具合が生じることがなく、しかも磁気ブラシによって感光体表面を傷つけることのないキャリア芯材を提供することにある。

また本発明の他の目的は、長期間の使用においても安定して良好な画質画像を形成することができる電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤を提供することにある。

本発明によれば、球形粒子が２個～５個の結合した結合粒子が５個数％以上２０個数％以下含まれ、減衰交番磁界を加えて脱磁したときの見掛け密度（ＡＤ_１）と、脱磁後に１０００／（４π）ｋＡ／ｍ（１０００エルステッド）の磁界下で着磁したときの見掛け密度（ＡＤ_２）との比（ＡＤ_２／ＡＤ_１）が０．９０以上０．９８以下であることを特徴とするキャリア芯材が提供される。なお、結合粒子の含有率及び見掛け密度の測定方法は後述する。

前記構成のキャリア芯材において、最大山谷深さＲｚが１．８μｍ以上である粒子が５個数％以上含まれるのが好ましい。なお、粒子表面の最大山谷深さＲｚが１．８μｍ以上である粒子割合の測定方法は後述する。

本発明に係るキャリア芯材の体積平均粒径（以下、単に「平均粒径」と記すことがある。）は２５μｍ以上５０μｍ未満であるのが好ましい。

また、本発明によれば、前記記載のキャリア芯材の表面が樹脂で被覆されていることを特徴とする電子写真現像用キャリア（以下、単に「キャリア」と記すことがある。）が提供される。

さらに、本発明によれば、前記記載の電子写真現像用キャリアとトナーとを含む電子写真用現像剤が提供される。

本発明に係るキャリア芯材によれば、より多くのトナーを現像領域に供給することができ、画像形成速度がより高速化した場合であっても現像メモリーなどの不具合が防止され、また磁気ブラシによって感光体表面が傷つけられることもない。これにより、本発明に係るキャリア芯材を含む現像剤を用いれば、長期間の使用においても安定して良好な画質画像を形成することができる。

磁気凝集粒子群の形状変化を説明する模式図である。 脱磁後と着磁後のキャリア芯材の充填状態を示す図である。 実施例２のキャリア芯材のＳＥＭ写真である。 本発明に係るキャリアを用いた現像装置の一例を示す概説図である。

本出願人は、数個のフェライト球形粒子が結合した結合粒子をキャリア芯材中に所定の個数割合含有させることによって現像領域に多くのトナーを供給可能となることを見出し既に出願を行った（特開２０１６－１６１７４１号公報等）。そして、さらに多くのトナーを現像領域に供給可能とするため鋭意検討を重ねた結果、結合粒子を所定の個数割合で含有させる構成に加えて、磁力によって凝集する粒子群を生成させればよいことを見出し、本発明を成すに至った。

まず、磁力によって凝集する粒子群（以下、「磁気凝集粒子群」と記すことがある）について説明する。磁気凝集粒子群は磁力によって凝集し、粒子同士の接点が移動可能に凝集した粒子群である。換言すれば、磁気凝集粒子群は外力や磁力の作用によって粒子群の形状が変形可能である。例えば、図１に示すように、磁気凝集粒子群に外力や磁力が加わると、粒子同士の凝集状態は維持したまま粒子間の接点が移動し凝集粒子群の形状が変化する。なお、図１における黒点はトナーを表している。

このような磁気凝集粒子群を形成する各粒子は所定の残留磁化を有する。図４に示すような現像装置では、現像ローラ３に内蔵された固定磁石の磁力によってキャリアは磁化されて現像ローラ３の表面に磁気ブラシを形成する。そして、現像ローラ３が回転することによって現像剤が回転搬送されるとともに磁界の変化によって磁気ブラシの形状が変化する。磁気凝集粒子群は磁気ブラシの一部として形成され、磁気ブラシの形状変化に伴って磁気凝集粒子群の形状も様々に変化する。

後述する結合粒子と同様に、磁気凝集粒子群は凝集粒子間にトナーが取り込まれる空間を有する。凝集粒子間の空間に取り込まれたトナーは、現像ローラの回転によって磁気凝集粒子群と共に現像領域に搬送される。そして、前記空間に取り込まれていたトナーが磁気ブラシの表面に現れ現像に寄与する。ここで重要なことは、結合粒子と異なって磁気凝集粒子群では外力や磁力の作用によって形状が変わるので、トナーを取り込んでいた凝集粒子間の空間が凝集粒子群の形状変化によって変形あるいは消滅して、空間内の奥に位置して現像に寄与しにくかったトナーが外表面に露出し得、現像に寄与し得るということである。つまり、より多くのトナーを現像に寄与させることができる。

また、現像によってトナーが消費された現像剤は現像ローラから剥離され、補給トナーやトナー未消費の現像剤と混合される。このとき、磁気凝集粒子群は混合撹拌操作によっても形状が変わるので混合撹拌トルクの必要以上の上昇を招くことが無く、トナー等と円滑に混合される。あるいはまた、現像ローラに内蔵の固定磁石の磁界から外れることによって磁気凝集が解消されて個々の粒子になり、トナー等とより円滑に混合されるようになる。さらに、キャリアに結合粒子が存在していると、結合粒子によって磁気凝集粒子群に大きな回転力が加えられ、磁気凝集粒子群の変形や磁気凝集の解消が生じやすくなってトナーとの混合が一層促進されることになる。

本発明では、このような磁気凝集粒子群の存在指標として、脱磁したときの見掛け密度と着磁したときの見掛け密度の比を用いることとした。図２に、脱磁後及び着磁後のキャリア芯材の様子を示す模式図を示す。キャリア芯材を脱磁すると、キャリア芯材を構成する各粒子は密に充填されるため見掛け密度（ＡＤ_１）は大きくなる。一方、キャリア芯材を着磁すると、残留磁化によって複数個の粒子が磁気凝集粒子群を形成し大粒径粒子として挙動するため、磁気凝集粒子群と磁気凝集粒子群との間に空間が生じて、見掛け密度（ＡＤ_２）は脱磁後の見掛け密度（ＡＤ_１）よりも小さくなる。そこで本発明では、見掛け密度の比（ＡＤ_２／ＡＤ_１）を磁気凝集粒子群の形成度合いの指標として用いた。

本発明ではこの見掛け密度の比（ＡＤ_２／ＡＤ_１）を０．９０以上０．９８以下とした。見掛け密度の比（ＡＤ_２／ＡＤ_１）が０．９０未満であると、磁気凝集粒子群の磁気凝集が強すぎて外力や磁力の作用による磁気凝集粒子群の変形が生じにくくなる。一方、見掛け密度の比（ＡＤ_２／ＡＤ_１）が０．９８を超えると、磁気凝集が弱すぎて磁気凝集粒子群が十分には形成されない。

キャリア芯材の見掛け密度の比（ＡＤ_２／ＡＤ_１）の制御は従来公知の方法を用いることができる。例えば、キャリア芯材を構成する粒子がフェライト粒子である場合には、その組成や焼成温度によって見掛け密度の比（ＡＤ_２／ＡＤ_１）を制御できる。例えば、焼成温度を低くし、磁壁移動をトラップする欠陥構造を結晶中に残すことで、着磁後の残留磁化が高められ、見掛け密度の比を小さくできる。

次に、本発明における結合粒子について説明する。本発明に係るキャリア芯材は、球形粒子が２個～５個の結合した結合粒子が５個数％～２０個数％含まれることを大きな特徴の一つとする。なお、本発明に係るキャリア芯材において、結合粒子以外の通常粒子は球形であるのが好ましい。

球形粒子が２個～５個結合した、球形から大きく外れた異形な結合粒子がキャリア芯材中に所定の個数割合で含まれていると、通常粒子と結合粒子との間にトナーが取り込まれる空間が生じ得る。そして、通常粒子と結合粒子との間の空間に取り込まれたトナーは、現像ローラの回転によって現像領域に搬送されると共に、前記空間に取り込まれていたトナーが磁気ブラシの表面に現れ現像に寄与する。加えて、従来の不等多角形状や塊状のキャリアと異なって、本発明で使用する結合粒子は、球形粒子同士が結合した粒子であるため角部がない。このため、感光体表面を磁気ブラシで摺擦しても粒子の角部で感光体表面が傷つくことはない。

結合粒子を形成する球形粒子の各粒径に特に限定はないが、結合粒子としては粒径が最も大きい母粒子と、この母粒子よりも粒径の小さい１個～４個の子粒子とが結合したものが好ましい。さらには、少なくとも１つの子粒子の粒径が母粒子の粒径に対して１/４より大きい結合粒子が好ましい。このような結合粒子がキャリア芯材に所定割合で含まれていることで、トナーが取り込まれ得る通常粒子と結合粒子との間の空間及び結合粒子同士の空間が大きくなり、より多くのトナーが現像領域に搬送され、現像メモリーの発生が効果的に抑制されるようになる。

なお、結合粒子は母粒子と子粒子とが結合部分を共有した形態で存在しているので、母粒子及び子粒子の粒径は、キャリア芯材の形状を走査電子顕微鏡（日本電子社製：ＪＳＭ－６５１０ＬＡ）を用いて倍率２５０倍で撮影した画像において、結合粒子の結合部分を除いた領域から粒子を球形近似することによりそれぞれ算出した。

本発明で使用する結合粒子において、母粒子と子粒子の組成は、同じであってもよいし異なっていてもよい。

このような結合粒子は、例えば、後述するキャリア芯材の製造工程において、焼成温度を高くしたり、焼成温度での保持時間を長くしたり、焼成後の解粒操作を調整することにより得ることができる。この方法によれば、キャリア芯材中の結合粒子の含有割合を容易に調整することできる。

あるいはまた、キャリア芯材の製造工程において、平均粒径の異なる造粒物を混合し焼成することにより得ることができる。この方法によれば、キャリア芯材中の結合粒子の含有割合を容易に調整することができ、同時に母粒子を子粒子との粒径を所望の粒径に容易に調整することができる。

キャリア芯材における結合粒子の含有割合は５個数％～２０個数％である。結合粒子の含有割合が５個数％未満であると、現像領域へのトナー供給量が不十分となることがある一方、結合粒子の含有割合が２０個数％を超えると、キャリア芯材の流動性が悪くなりすぎて磁気ブラシ内でのキャリアの循環移動が十分に行われず、画像形成速度が速くなった場合に十分な画像濃度が得られない。より好ましい結合粒子の含有割合は７個数％～２０個数％の範囲である。

本発明のキャリア芯材において、最大山谷深さＲｚが１．８μｍ以上である粒子が５個数％以上含まれるのが好ましい。最大山谷深さＲｚが１．８μｍ以上である粒子が５個数％以上含まれると、これらの粒子によって大きな隙間が形成され、より多くのトナーがこの隙間に取り込まれて現像領域へのトナー搬送量が増え、現像メモリーなどの画像不具合が一層抑制される。最大山谷深さＲｚが１．８μｍ以上である粒子の上限値に特に限定はないが、通常、７０個数％以下であるのが望ましい。最大山谷深さＲｚが１．８μｍ以上である粒子の含有割合は、原料におけるＳｒ及びＣｌの含有量及び製造工程における焼結条件などによって調整することができる。詳細は後述する。

本発明のキャリア芯材の体積平均粒径としては、２５μｍ以上５０μｍ未満の範囲が好ましく、より好ましくは３０μｍ以上４０μｍ以下の範囲である。

本発明のキャリア芯材はフェライト粒子で構成されるのが好ましい。フェライト粒子の組成に特に限定はなく、組成式Ｍ_ＸＦｅ_３－ＸＯ_４（但し、Ｍは、Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｓｒ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｉからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素、０≦Ｘ≦１）で表されるものが例示される。このようなソフトフェライトで可能である。これらの中でも、一般式（ＭｎＯ）ｘ（ＭｇＯ）ｙ（Ｆｅ_２Ｏ_３）ｚで表され、ｘ，ｙ，ｚがそれぞれ４５ｍｏｌ％～５５ｍｏｌ％，０～２０ｍｏｌ％，３０ｍｏｌ％～５０ｍｏｌ％であり、ＭｎＯ及び／又はＭｇＯの一部をＳｒＯで０．１５ｍｏｌ％～３．０ｍｏｌ％置換したものが好ましい。

本発明のキャリア芯材の製造方法に特に限定はないが、以下に説明する製造方法が好適である。

まず、Ｆｅ成分原料、Ｍ成分原料を秤量する。なお、ＭはＭｇ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｎｉ等の２価の価数をとり得る金属元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素である。Ｆｅ成分原料としては、Ｆｅ_２Ｏ_３等が好適に使用される。Ｍ成分原料としては、ＭｎであればＭｎＣＯ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４等が使用でき、ＭｇであればＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）_２、ＭｇＣＯ_３が好適に使用できる。また、Ｃａ成分原料としては、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）_２、ＣａＣＯ_３等から選択される少なくとも１種の化合物が好適に使用される。Ｓｒ成分原料としては、ＳｒＣＯ_３、Ｓｒ（ＮＯ_３）_２などが好適に使用される。

ここで、フェライト粒子の見掛け密度や所定の最大山谷深さＲｚを有する粒子の含有割合を制御するためにＳｒ及びＣｌ（塩素）を微量添加するのが望ましい。Ｓｒを微量添加することによって焼成工程においてＳｒフェライトが一部生成することにより、マグネトプランバイト型の結晶構造が形成されてフェライト粒子表面の凹凸形状が促進されやすくなる。Ｓｒの好適な添加量は、フェライト粒子の主成分１００ｍｏｌ％に対してＳｒＯ換算で０．１５ｍｏｌ％～３．０ｍｏｌ％の範囲である。また、Ｃｌ成分を微量添加することによって焼成工程においてガス化した塩化鉄が粒子表面において酸素と反応しマグネタイト（Ｆｅ_３Ｏ_４）が析出し粒子表面の凹凸が促進される。なお、Ｃｌ成分は、Ｆｅ成分原料等の原料中に不可避不純物として含有されていることがある。また必要により原料としてＨＣｌを添加する。

次いで、原料を分散媒中に投入しスラリーを作製する。本発明で使用する分散媒としては水が好適である。分散媒には、前記原料の他、必要によりバインダー、分散剤等を配合してもよい。バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコールが好適に使用できる。バインダーの配合量としてはスラリー中の濃度が０．５質量％～２質量％程度とするのが好ましい。また、分散剤としては、例えば、ポリカルボン酸アンモニウム等が好適に使用できる。分散剤の配合量としてはスラリー中の濃度が０．５質量％～２質量％程度とするのが好ましい。その他、潤滑剤や焼結促進剤等を配合してもよい。スラリーの固形分濃度は５０質量％～９０質量％の範囲が望ましい。より好ましくは６０質量％～８０質量％である。６０質量％以上であれば、造粒物中に粒子内細孔が少なく、焼成時の焼結不足を防ぐことができる

なお、秤量した原料を混合し仮焼成し解粒した後、分散媒に投入しスラリーを作製してもよい。仮焼成の温度としては７５０℃～９００℃の範囲が好ましい。７５０℃以上であれば、仮焼成による一部フェライト化が進み、焼成時のガス発生量が少なく、固体間反応が十分に進むため、好ましい。一方、９００℃以下であれば、仮焼成による焼結が弱く、後のスラリー粉砕工程で原料を十分に粉砕できるので好ましい。また、仮焼成時の雰囲気としては大気雰囲気が好ましい。

次に、以上のようにして作製されたスラリーを湿式粉砕する。例えば、ボールミルや振動ミルを用いて所定時間湿式粉砕する。粉砕後の原材料の平均粒径は５μｍ以下が好ましく、より好ましくは１μｍ以下である。振動ミルやボールミルには、所定粒径のメディアを内在させるのがよい。メディアの材質としては、鉄系のクロム鋼や酸化物系のジルコニア、チタニア、アルミナなどが挙げられる。粉砕工程の形態としては連続式及び回分式のいずれであってもよい。粉砕物の粒径は、粉砕時間や回転速度、使用するメディアの材質・粒径などによって調整される。

そして、粉砕されたスラリーを噴霧乾燥させて造粒する。具体的には、スプレードライヤーなどの噴霧乾燥機にスラリーを導入し、雰囲気中へ噴霧することによって球形に造粒する。噴霧乾燥時の雰囲気温度は１００℃～３００℃の範囲が好ましい。これにより、粒径１０μｍ～２００μｍの球形の造粒物が得られる。次いで、得られた造粒物を振動ふるいを用いて分級し所定の粒径範囲の造粒物を作製する。

次に、前記の造粒物を所定温度に加熱した炉に投入して、フェライト粒子を合成するための一般的な手法で焼成することにより、フェライト粒子を生成させる。焼成温度としては８００℃～１３００℃の範囲が好ましい。焼成温度が８００℃以下であると、相変態が起こりにくくなるとともに焼結も進みにくくなる。また、焼成温度が１３００℃を超えると、過剰焼結による過大グレインの発生がするおそれがある。

このようにして得られた焼成物を解粒する。具体的には、例えば、ハンマーミル等によって焼成物を解粒する。解粒工程の形態としては連続式及び回分式のいずれであってもよい。この解粒処理によっても、結合粒子の含有割合を調整することができる。すなわち、焼成物に与える衝撃力を強く、長くするほど、結合粒子の結合が解消され結合粒子の含有割合は減少する。

解粒処理後、必要により、粒径を所定範囲に揃えるため分級を行ってもよい。分級方法としては、風力分級や篩分級など従来公知の方法を用いることができる。また、風力分級機で１次分級した後、振動篩や超音波篩で粒径を所定範囲に揃えるようにしてもよい。さらに、分級工程後に、磁場選鉱機によって非磁性粒子を除去するようにしてもよい。フェライト粒子の粒径としては２５μｍ以上５０μｍ未満が好ましい。

ここで、着磁後のキャリア芯材の見掛け密度（ＡＤ_２）は、キャリア芯材を構成するフェライト粒子の残留磁化によって調整することもでき、残留磁化を高めることによって見掛け密度を小さくできる。フェライト粒子の残留磁化を高くするには、焼成温度を低くして磁壁移動をトラップする欠陥構造を残すのが好ましい。

一方、結合粒子の含有割合は焼成温度及び焼成温度での保持時間によって調整することもでき、通常、焼成温度を高く、保持時間を長くすると結合粒子の含有割合は増える。また、フェライト粒子中のＳｒフェライト生成により生じる、粒子表面の最大山谷深さＲｚも同様に、焼成温度及び焼成温度での保持時間によって調整することができ、通常、焼成温度を高く、保持時間を長くすると最大山谷深さＲｚは増大する。保持時間としては３時間以上が好ましく、６時間以上がより好ましい。前記焼成温度に至るまでの昇温速度としては２５０℃／ｈ～５００℃／ｈの範囲が好ましい。焼成工程における酸素濃度は０．０５％～５％の範囲に制御するのが好ましい。

このように、所望の見掛け密度比（ＡＤ_２／ＡＤ_１）を得るための焼成条件と結合粒子の所望の含有率を得るための焼成条件とは相反する部分があり、取り得る焼成条件は広くない。

そこで、後述の実施例でも示すように、異なる焼成条件で２種類のフェライト粒子を作製した後、これを所望の比率で混合して所望の見掛け密度比（ＡＤ_２／ＡＤ_１）と結合粒子の所望の含有率とを有するフェライト粒子とするのが好ましい。

その後、必要に応じて、フェライト粒子を酸化性雰囲気中で加熱して、粒子表面に酸化被膜を形成してフェライト粒子の高抵抗化を図ってもよい（高抵抗化処理）。酸化性雰囲気としては大気雰囲気又は酸素と窒素の混合雰囲気のいずれでもよい。また、加熱温度は、２００℃～８００℃の範囲が好ましく、２５０℃～６００℃の範囲がさらに好ましい。加熱時間は０．５時間～５時間の範囲が好ましい。

以上のようにして作製したフェライト粒子を本発明のキャリア芯材として用いる。そして、所望の帯電性等を得るために、キャリア芯材の外周を樹脂で被覆して電子写真現像用キャリアとする。

キャリア芯材の表面を被覆する樹脂としては、従来公知のものが使用でき、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ－４－メチルペンテン－１、ポリ塩化ビニリデン、ＡＢＳ（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン）樹脂、ポリスチレン、（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、並びにポリ塩化ビニル系やポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系等の熱可塑性エストラマー、フッ素シリコーン系樹脂などが挙げられる。

キャリア芯材の表面を樹脂で被覆するには、樹脂の溶液又は分散液をキャリア芯材に施せばよい。塗布溶液用の溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類溶媒；エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒などの１種又は２種以上を用いることができる。塗布溶液中の樹脂成分濃度は、一般に０．００１質量％～３０質量％、特に０．００１質量％～２質量％の範囲内にあるのがよい。

キャリア芯材への樹脂の被覆方法としては、例えばスプレードライ法や流動床法あるいは流動床を用いたスプレードライ法、浸漬法等を用いることができる。これらの中でも、少ない樹脂量で効率的に塗布できる点で流動床法が特に好ましい。樹脂被覆量は、例えば流動床法の場合には吹き付ける樹脂溶液量や吹き付け時間によって調整することができる。

キャリアの粒子径は、一般に、体積平均粒子径で２５μｍ以上５０μｍ未満の範囲、特に３０μｍ以上４０μｍ以下の範囲が好ましい。

本発明に係る電子写真用現像剤は、以上のようにして作製したキャリアとトナーとを混合してなる。キャリアとトナーとの混合比に特に限定はなく、使用する現像装置の現像条件などから適宜決定すればよい。一般に現像剤中のトナー濃度は１質量％～１５質量％の範囲が好ましい。トナー濃度が１質量％未満の場合、画像濃度が薄くなりすぎ、他方トナー濃度が１５質量％を超える場合、現像装置内でトナー飛散が発生し機内汚れや転写紙などの背景部分にトナーが付着する不具合が生じるおそれがあるからである。より好ましいトナー濃度は３質量％～１０質量％の範囲である。

トナーとしては、重合法、粉砕分級法、溶融造粒法、スプレー造粒法など従来公知の方法で製造したものが使用できる。具体的には、熱可塑性樹脂を主成分とする結着樹脂中に、着色剤、離型剤、帯電制御剤等を含有させたものが好適に使用できる。

トナーの粒径は、一般に、コールターカウンターによる体積平均粒径で５μｍ～１５μｍの範囲が好ましく、７μｍ～１２μｍの範囲がより好ましい。

トナー表面には、必要により、改質剤を添加してもよい。改質剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を組み合わせて使用できる。

キャリアとトナーとの混合は、従来公知の混合装置を用いることができる。例えばヘンシェルミキサー、Ｖ型混合機、タンブラーミキサー、ハイブリタイザー等を用いることができる。

本発明の現像剤を用いた現像方法に特に限定はないが、磁気ブラシ現像法が好適である。図４に、磁気ブラシ現像を行う現像装置の一例を示す概説図を示す。図４に示す現像装置は、複数の磁極を内蔵した回転自在の現像ローラ３と、現像部へ搬送される現像ローラ３上の現像剤量を規制する規制ブレード６と、水平方向に平行に配置され、互いに逆向きに現像剤を撹拌搬送する２本のスクリュー１，２と、２本のスクリュー１，２の間に形成され、両スクリューの両端部において、一方のスクリューから他方のスクリューに現像剤の移動を可能とし、両端部以外での現像剤の移動を防ぐ仕切板４とを備える。

２本のスクリュー１，２は、螺旋状の羽根１３，２３が同じ傾斜角で軸部１１，２１に形成されたものであって、不図示の駆動機構によって同方向に回転し、現像剤を互いに逆方向に搬送する。そして、スクリュー１，２の両端部において一方のスクリューから他方のスクリューに現像剤が移動する。これによりトナーとキャリアからなる現像剤は装置内を常に循環し撹拌されることになる。

一方、現像ローラ３は、表面に数μｍの凹凸を付けた金属製の筒状体の内部に、磁極発生手段として、現像磁極Ｎ_１、搬送磁極Ｓ_１、剥離磁極Ｎ_２、汲み上げ磁極Ｎ_３、ブレード磁極Ｓ_２の５つの磁極を順に配置した固定磁石を有してなる。現像ローラ３が矢印方向に回転すると、汲み上げ磁極Ｎ_３の磁力によって、スクリュー１から現像ローラ３へ現像剤が汲み上げられる。現像ローラ３の表面に担持された現像剤は、規制ブレード６により層規制された後、現像領域へ搬送される。

現像領域では、直流電圧に交流電圧を重畳したバイアス電圧が転写電圧電源８から現像ローラ３に印加される。バイアス電圧の直流電圧成分は、感光体ドラム５表面の背景部電位と画像部電位との間の電位とされる。また、背景部電位と画像部電位とは、バイアス電圧の最大値と最小値との間の電位とされる。バイアス電圧のピーク間電圧は０．５～５ｋＶの範囲が好ましく、周波数は１～１０ｋＨｚの範囲が好ましい。またバイアス電圧の波形は矩形波、サイン波、三角波などいずれであってもよい。これによって、現像領域においてトナー及びキャリアが振動し、トナーが感光体ドラム５上の静電潜像に付着して現像がなされる。

その後現像ローラ３上の現像剤は、搬送磁極Ｓ_１によって装置内部に搬送され、剥離電極Ｎ_２によって現像ローラ３から剥離して、スクリュー１，２によって装置内を再び循環搬送され、現像に供していない現像剤と混合撹拌される。そして汲み上げ極Ｎ_３によって、新たに現像剤がスクリュー１から現像ローラ３へ供給される。

なお、図４に示した実施形態では現像ローラ３に内蔵された磁極は５つであったが、現像剤の現像領域での移動量を一層大きくしたり、汲み上げ性等を一層向上させるために、磁極を８極や１０極、１２極と増やしてももちろん構わない。

（脱磁したときのキャリア芯材の見掛け密度（ＡＤ_１）の測定方法）
脱磁器（ＫＭＤ－２０Ｃ、カネテック株式会社製）を用いてキャリア芯材に減衰交番磁界を加え脱磁した後、３０分以内に見掛け密度（ＡＤ_１）を測定する。キャリア芯材の見掛け密度はＪＩＳ Ｚ ２５０４に準拠して測定する。

（着磁したときのキャリア芯材の見掛け密度（ＡＤ_２）の測定方法）
脱磁後に１０００／（４π）ｋＡ／ｍ（１０００エルステッド）の磁界下でキャリア芯材を着磁した後、３０分以内に見掛け密度（ＡＤ_２）を測定する。キャリア芯材の見掛け密度はＪＩＳ Ｚ ２５０４に準拠して測定する。

（結合粒子の含有率及び粒径の測定方法）
結合粒子の含有率は、観測画像により測定可能である。観測画像による全観測粒子数から、結合粒子数との割合により個数％を求めれば良い。
キャリア芯材の形状を走査電子顕微鏡（日本電子社製：ＪＳＭ－６５１０ＬＡ）を用いて倍率２００倍で撮影した。撮影した画像より視野中で粒子の外縁が確認できる粒子をカウントし全粒子数とし、全粒子中に含まれる結合粒子数をカウントし、結合粒子含有率を算出した。結合粒子含有率の算出にあたってカウントする全粒子数は少なくとも１００個以上とし、視野中の全粒子数が１００個に満たない場合は、同一試料の別視野画像を用い同様にカウントし全粒子数とした。
ただし、当該画像において、粒径（最大長さ）が３μｍ以下の微小粒子は、粒子としてカウントはしない。これは、微小粒子は、原料粉の状態であるものか、何らかの理由で破損した粉であり、キャリア芯材としての機能が期待できない不純物である。なお、通常は極めて少数であり、無視できる量でなければならない。さらに、粒子の外縁が確認できる粒子をカウントの対象とする。画像は、粒子が単分散しているものを用い、粒子が重なり、結合粒子であるか判別できない場合は、同一粒子を拡大、または視角を変更し、確認することが望ましい。結合粒子であれば、結合粒子の重心点は、母粒子の重心点と異なるため、横転(回転)しやすく、画像では側面からの視野となり、観測しやすい。
なお、結合粒子は、球形粒子が２個以上５個以下結合した粒子とした。そして、結合粒子では球形粒子と球形粒子とが結合部分を共有した形態で存在しているので、それぞれの球形粒の粒径は、キャリア芯材の形状を走査電子顕微鏡（日本電子社製：ＪＳＭ－６５１０ＬＡ）を用いて倍率２５０倍で撮影した画像において、結合粒子の結合部分を除いた領域から粒子を球形近似することによりそれぞれ算出した。

（平均粒径の測定方法）
キャリア芯材の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（日機装社製「マイクロトラックＭｏｄｅｌ９３２０－Ｘ１００」）を用いて測定した。

（所定の最大山谷深さＲｚを有する粒子の個数割合の測定方法）
超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡（「ＶＫ－Ｘ１００」株式会社キーエンス製）を用い、１００倍対物レンズで表面を観察して求めた。具体的には、まず、表面の平坦な粘着テープにフェライト粒子を固定し、１００倍対物レンズで測定視野を決定した後、オートフォーカス機能を用いて焦点を粘着テープ面に調整した。フェライト粒子を固定した平坦な粘着テープ面に対し、垂直方向（Ｚ方向）からレーザー光線を照射し、面のＸ方向Ｙ方向に走査した。また、表面からの反射光の強度が最大となった時のレンズの高さ位置をつなぎ合わせることでＺ方向のデータを取得した。これらＸ、ＹおよびＺ方向の位置データをつなぎ合わせフェライト粒子表面の３次元形状を得た。なお、フェライト粒子表面の３次元形状の取り込みにはオート撮影機能を用いた。
各パラメーターの測定には、粒子粗さ検査ソフトウェア（三谷商事製）を用いて行った。まず、前処理として、得られたフェライト粒子表面の３次元形状の粒子認識と形状選別を行った。粒子認識は以下の方法で行った。撮影によって得られた３次元形状のうち、Ｚ方向の最大値を１００％、最小値を０％として最大値から最小値までの間を１００等分する。この１００～３５％にあたる領域を抽出し、独立した領域の輪郭を粒子輪郭として認識した。次に形状選別で粗大、微小、会合などの粒子を除外した。この形状選別を行うことで以降に行う極率補正時の誤差を小さくすることができる。具体的には面積相当径２８μｍ以下、３８μｍ以上、針状比１．１５以上に該当する粒子を除外した。ここで針状比とは粒子の最大長／対角幅の比から算出したパラメーターであり、対角幅とは最大長に平行な２本の直線で粒子を挟んだときの２直線の最短距離を表す。
つぎに表面の３次元形状から解析に用いる部分の取り出しを行った。まず上記の方法で認識した粒子輪郭から求められる重心を中心として１５．０μｍの正方形を描く。描いた正方形の中に２１本の平行線を引き、その線分上にあたる粗さ曲線を２１本分取り出した。

フェライト粒子は略球形状であるため、取り出した粗さ曲線は、バックグラウンドとして一定の曲率を持っている。このため、バックグラウンドの補正として、最適な二次曲線をフィッティングし、粗さ曲線から差し引く補正を行った。この場合、ローパスフィルターを１．５μｍの強度で適用し、カットオフ値λを８０μｍとした。

最大山谷深さＲｚは、粗さ曲線の中で最も高い山の高さと最も深い谷の深さの和として求めた。以上説明した最大高さＲｚの測定は、ＪＩＳ Ｂ０６０１（２００１年度版）に準拠して行われるものである。５０粒子について最大山谷深さＲｚを測定し、５０粒子のうち、Ｒｚが１．８μｍ以上の粒子をカウントし個数割合（％）を算出した。

以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが本発明はこれらの例に何ら限定されるものではない。

実施例１
原料として、Ｆｅ_２Ｏ_３を１００００ｇを純水３３４０ｇ中に分散し、還元剤としてカーボンブラック２５ｇと、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を３５ｇ添加して混合物とした。この混合物を湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。
この混合スラリーをスプレードライヤーにて約１４０℃の熱風中に噴霧し（ディスク回転数１７０００ｒｐｍ）、粒径１０μｍ～２００μｍの乾燥造粒物を得た。
（キャリア芯材Ａの作製）
前記で得られた乾燥造粒物を電気炉に投入し３０００ｐｐｍの酸素雰囲気下で温度１０５０℃で３時間焼成した。得られた焼成物をハンマーミルで解砕した後に振動篩を用いて分級し、体積平均粒径３５μｍのキャリア芯材Ａを得た。
（キャリア芯材Ｂの作製）
前記で得られた乾燥造粒物を電気炉に投入し、５０００ｐｐｍの酸素雰囲気下で温度１２５０℃で３時間焼成した。得られた焼成物をハンマーミルで解砕した後に振動篩を用いて分級し、体積平均粒径３５μｍのキャリア芯材Ｂを得た。
（キャリア芯材の作製）
キャリア芯材Ａとキャリア芯材Ｂとを重量比で９０：１０の割合で混合し実施例１のキャリア芯材とした。
キャリア芯材の脱磁後及び着磁後の見掛け密度及びその比率、流動度、平均粒径、最大山谷深さＲｚが１．８μｍ以上の粒子個数％、磁気特性、結合粒子の割合、現像メモリーを前述及び後述の方法で測定した。測定結果を表２に示す。また、図１に実施例１のキャリア芯材のＳＥＭ写真を示す。

実施例２～４，比較例１～３
下記表１に示す原料配合量及び焼成温度でキャリア芯材Ａを作製し、表１に示す混合比でキャリア芯材Ａとキャリア芯材Ｂと混合して実施例２～４，比較例１～３のキャリア芯材を作製した。作製したキャリア芯材の脱磁後及び着磁後の見掛け密度及びその比率、流動度、平均粒径、最大山谷深さＲｚが１．８μｍ以上の粒子個数％、磁気特性、結合粒子の割合、現像メモリーを前述及び後述の方法で測定した。測定結果を表２に示す。また、図３に実施例２のキャリア芯材のＳＥＭ写真を示す。

（流動度）
キャリア芯材の流動度はＪＩＳ Ｚ ２５０２に準拠して測定した。

（磁気特性）
室温専用振動試料型磁力計（ＶＳＭ）（東英工業社製「ＶＳＭ－Ｐ７」）を用いて、外部磁場を０～７９．５８×１０^４Ａ／ｍ（１００００エルステッド）の範囲で１サイクル連続的に印加して、磁場７９．５８×１０^３Ａ／ｍ（１０００エルステッド）を印加した際の磁化σ_１ｋ、飽和磁化σ_ｓ、残留磁化σ_ｒ、保磁力Ｈｃを測定した。

（画像メモリー）
得られたキャリア芯材の表面を樹脂で被覆してキャリアを作製した。具体的には、シリコーン樹脂４５０重量部と、（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン９重量部とを、溶媒としてのトルエン４５０重量部に溶解してコート溶液を作製した。このコート溶液を、流動床型コーティング装置を用いてキャリア芯材５００００重量部に塗布し、温度３００℃の電気炉で加熱してキャリアを得た。以下、全ての実施例、比較例についても同様にしてキャリアを得た。

得られたキャリアと平均粒径５．０μｍ程度のトナーとを、ポットミルを用いて所定時間混合し、二成分系の電子写真現像剤を得た。この場合、キャリアとトナーとをトナーの重量／（トナーおよびキャリアの重量）＝５／１００となるように調整した。以下、全ての実施例、比較例についても同様にして現像剤を得た。
得られた現像剤を、図４に示す構造の現像装置（現像スリーブの周速度Ｖｓ：４０６ｍｍ／ｓｅｃ，感光体ドラムの周速度Ｖｐ：２０５ｍｍ／ｓｅｃ，感光体ドラム－現像スリーブ間距離：０．３ｍｍ）に投入し、感光体ドラムの長手方向にベタ画像部と非画像部とが隣り合い、その後は広い面積の中間調が続く画像を初期と２０万枚画像形成後に取得し、現像ローラ２周目の現像ローラ１周目のベタ画像が現像された領域とそうでない領域との画像濃度を反射濃度計（東京電色社製の型番ＴＣ－６Ｄ）を用いて測定し、その差を求め下記基準で評価した。結果を表２に合わせて示す。
「◎」：０．００３未満
「○」：０．００３以上０．００６未満
「△」：０．００６以上０．０２０未満
「×」：０．０２０以上

見掛け密度比（ＡＤ_２／ＡＤ_１）が０．９１～０．９７の範囲で結合粒子の含有率が８．６～１７．０個数％の範囲である実施例１～４のキャリア芯材では、磁気凝集粒子群および結合粒子の有する空間に多くのトナーが取り込まれて現像領域に搬送された結果、実施例１～３のキャリア芯材ではトナー供給量不足が生じず現像メモリーは発生しなかった。また実施例４のキャリア芯材では若干の現像メモリーは発生したものの実使用上問題のないものであった。

これに対して、結合粒子の含有率が２１．０個数％と高かった比較例１のキャリア芯材では流動性が悪くなり磁気ブラシ内でのキャリアの循環移動が十分に行われず実使用上問題のあるレベルの現像メモリーが発生した。また、見掛け密度比（ＡＤ_２／ＡＤ_１）が０．９９と高かった比較例２のキャリア芯材では、磁気凝集粒子群が十分には生成されず、現像領域に搬送されるトナー量が不足して現像メモリーが発生した。結合粒子の含有率が４．５個数％と低かった比較例３ののキャリア芯材でも、結合粒子によって現像領域に搬送されるトナー量が不足して現像メモリーが発生した。

３ 現像ローラ
５ 感光体ドラム

Claims (4)

1. 球形粒子が２個～５個の結合した結合粒子が５個数％以上２０個数％以下含まれ、
   前記結合粒子以外の通常粒子は球形で、
   残留磁化σ _ｒ が１．３Ａｍ ^２ ／ｋｇ以上５．１Ａｍ ^２ ／ｋｇ以下で、
   体積平均粒径が２５μｍ以上５０μｍ未満で、
   減衰交番磁界を加えて脱磁したときの見掛け密度（ＡＤ_１）と、脱磁後に１０００／（４π）ｋＡ／ｍ（１０００エルステッド）の磁界下で着磁したときの見掛け密度（ＡＤ_２）との比（ＡＤ_２／ＡＤ_１）が０．９０以上０．９８以下である
   ことを特徴とするキャリア芯材。
2. 最大山谷深さＲｚが１．８μｍ以上である粒子が５個数％以上含まれる請求項１に記載のキャリア芯材。
3. 請求項１又は２に記載のキャリア芯材の表面が樹脂で被覆されていることを特徴とする電子写真現像用キャリア。
4. 請求項３記載の電子写真現像用キャリアとトナーとを含む電子写真用現像剤。

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