WO2016158548A1 - キャリア芯材並びにそれを用いた電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤 - Google Patents

キャリア芯材並びにそれを用いた電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤 Download PDF

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WO2016158548A1
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勇人 鎌井
岳志 河内
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Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社
Ｄｏｗａ Ｉｐクリエイション株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a carrier core material, an electrophotographic developer carrier and an electrophotographic developer using the same.
  • a toner is attached to the electrostatic latent image formed on the surface of the photosensitive member to form a visible image, and the visible image is applied to a sheet or the like. After the transfer, it is fixed by heating and pressing.
  • a so-called two-component developer including a carrier and a toner is widely used as a developer from the viewpoint of high image quality and colorization.
  • the carrier and the toner are stirred and mixed in the developing device, and the toner is charged to a predetermined amount by friction. Then, a developer is supplied to the rotating developing roller, a magnetic brush is formed on the developing roller, and the toner is electrically moved to the photosensitive member via the magnetic brush, so that an electrostatic latent image on the photosensitive member can be formed. Visualize.
  • the carrier after the toner movement remains on the developing roller and is mixed with the toner again in the developing device. For this reason, as the characteristics of the carrier, magnetic characteristics for forming a magnetic brush, charging characteristics for imparting a desired charge to the toner, and durability in repeated use are required.
  • a carrier one in which the surface of magnetic particles such as magnetite and various ferrites is coated with a resin is generally used.
  • the magnetic particles as the carrier core material are required to have good magnetic characteristics as well as good triboelectric charging characteristics for the toner.
  • Various shapes of carrier core materials that satisfy such characteristics have been proposed.
  • Patent Document 1 proposes a ferrite carrier core material for electrophotographic development containing Sr and having a specific shape and magnetic characteristics.
  • Patent Document 2 proposes a ferrite carrier core material for electrophotographic development having a specific composition and having a surface oxide film formed with a lattice constant in a specific range.
  • the proposed carrier core material may not be compatible with recent image forming apparatuses such as copying machines.
  • image forming apparatuses such as copying machines.
  • the resin covering the surface of the carrier core is peeled off by long-term use, resulting in toner charging. It may cause defects and cause image quality degradation.
  • the carrier core material may be cracked or chipped due to agitation stress, which may cause problems such as carrier scattering.
  • the present invention has been made in view of such conventional problems, and its purpose is to greatly suppress carrier deterioration such as peeling of the coating resin due to long-term use and maintain stable charging performance.
  • An object of the present invention is to provide a carrier core material in which cracking and chipping of particles are suppressed.
  • Another object of the present invention is to provide a carrier for an electrophotographic developer and an electrophotographic developer that can stably form an image of good image quality even after long-term use.
  • the carrier core material according to the present invention that achieves the above-mentioned object has a composition formula Mn X M Y Fe 3- (X + Y) O 4 (where M is at least one selected from the group consisting of Mg, Ti, Cu, Zn, Ni)
  • a carrier core material mainly composed of a material represented by a seed metal, 0 ⁇ X, 0 ⁇ Y, 0 ⁇ X + Y ⁇ 1), wherein at least one of Sr element and Ca element is converted into SrO or CaO as a total amount Of the grains contained in terms of 0.1 to 1.0 mol% in terms of conversion and appearing on the surface of the carrier core particle, the frequency of grains having a length RSm of 8.0 ⁇ m or more is 2.0 number% or less.
  • the average value of the grain length RSm is preferably in the range of 5.5 ⁇ m to 6.3 ⁇ m.
  • the volume average particle diameter of the carrier core material according to the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “average particle diameter”) is preferably 20 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less.
  • the BET specific surface area of the carrier core material according to the present invention is preferably in the range of 0.170 m 2 / g or more and less than 0.225 m 2 / g.
  • the pore volume of the carrier core material according to the present invention is preferably not more than 0.003 cm 3 / g or more 0.020 cm 3 / g.
  • the fluidity of the carrier core material according to the present invention is preferably in the range of 30 sec / 50 g or more and less than 42 sec / 50 g.
  • an electrophotographic developing carrier characterized in that the surface of the carrier core material described above is coated with a resin.
  • an electrophotographic developer comprising the electrophotographic developer carrier described above and a toner.
  • the Mn component raw material, the M component raw material (where M is at least one metal selected from the group consisting of Mg, Ti, Cu, Zn, and Ni), the Fe component raw material, and the Sr component raw material And / or a step of adding a Ca component raw material to a medium solution and mixing to obtain a slurry, a step of spray-drying the slurry to obtain a granulated product, and a step of firing the granulated product to obtain a fired product.
  • a carrier core material manufacturing method characterized in that the Mn component raw material has a graphite content of 0.01 wt% or less.
  • M is at least one metal selected from the group consisting of Mg, Ti, Cu, Zn, Ni
  • a carrier core material characterized in that, in the firing step, the oxygen concentration in the step of raising the temperature to the firing temperature is higher than 50000 ppm, and the oxygen concentration in the step of cooling from the firing temperature is 50000 ppm or less.
  • the carrier core material according to the present invention has a specific uneven shape on the particle surface, when used as a carrier core material of an electrophotographic image forming apparatus, carrier deterioration due to use can be greatly suppressed. Can be used for a long time. Further, stable charging performance is maintained, and cracking and chipping of particles are suppressed.
  • the image forming speed can be increased and the image quality can be improved.
  • Example 2 is a partially enlarged SEM photograph of the carrier core material of Example 1.
  • 4 is a partially enlarged SEM photograph of a carrier core material of Example 2.
  • 4 is a partially enlarged SEM photograph of a carrier core material of Example 3.
  • 4 is a partially enlarged SEM photograph of a carrier core material of Example 4.
  • 6 is a partially enlarged SEM photograph of a carrier core material of Example 5.
  • 6 is a partially enlarged SEM photograph of a carrier core material of Example 6.
  • 6 is a partially enlarged SEM photograph of a carrier core material of Example 7.
  • 10 is a partially enlarged SEM photograph of a carrier core material of Example 8.
  • 10 is a partially enlarged SEM photograph of the carrier core material of Example 9.
  • 4 is a partially enlarged SEM photograph of a carrier core material of Example 10.
  • 10 is a partially enlarged SEM photograph of the carrier core material of Example 11.
  • 10 is a partially enlarged SEM photograph of a carrier core material of Example 12.
  • 4 is a partially enlarged SEM photograph of a carrier core material of Comparative Example 1.
  • 4 is a partially enlarged SEM photograph of a carrier core material of Comparative Example 2.
  • 4 is a partially enlarged SEM photograph of a carrier core material of Comparative Example 3.
  • 4 is a partially enlarged SEM photograph of a carrier core material of Comparative Example 4.
  • 10 is a partially enlarged SEM photograph of a carrier core material of Comparative Example 5.
  • 10 is a partially enlarged SEM photograph of a carrier core material of Comparative Example 6.
  • 10 is a partially enlarged SEM photograph of a carrier core material of Comparative Example 7. It is an example of an observation screen of a super-depth color 3D shape measurement microscope. It is a schematic diagram showing an example of a developing device using a carrier according to the present invention.
  • the present inventors have obtained knowledge that the uneven shape on the surface of the carrier core particles is important. It was. That is, if the irregularities on the surface of the carrier core material particles are small, the resin that coats the surface of the core material particles is likely to be peeled off over a long period of use, resulting in a decrease in the ability to impart charge to the toner. On the other hand, when the irregularities on the surface of the carrier core material particles are large, many carrier core material particles are easily exposed from the coating resin, the resistance of the carrier core material particles themselves is reduced, and carrier scattering occurs. In addition, in order to control the uneven shape on the surface of the carrier core material particles, it was also found that a trace amount of at least one of Sr element and Ca element should be contained.
  • the carrier core material according to the present invention a composition formula Mn X M Y Fe 3- (X + Y) O 4 ( provided that at least one metal M is Mg, Ti, Cu, Zn, are selected from the group consisting of Ni , 0 ⁇ X, 0 ⁇ Y, 0 ⁇ X + Y ⁇ 1) as a main component, and at least one of the Sr element and the Ca element is 0 in terms of SrO or CaO as a total amount. .1 mol% to 1.0 mol% of the grains appearing on the surface of the carrier core particles, the frequency of grains having a length RSm of 8.0 ⁇ m or more is 2.0 number% or less.
  • a composition formula Mn X M Y Fe 3- (X + Y) O 4 provided that at least one metal M is Mg, Ti, Cu, Zn, are selected from the group consisting of Ni , 0 ⁇ X, 0 ⁇ Y, 0 ⁇ X + Y ⁇ 1) as a main component,
  • the carrier core material of the present invention it is important that at least one of Sr element and Ca element is contained in a total amount of 0.1 mol% to 1.0 mol% in terms of SrO or CaO.
  • Sr ferrite and / or Ca ferrite is partially generated in the firing step, and a magnetoplumbite type crystal structure is formed, so that the surface of the carrier core particle The uneven shape is easily promoted.
  • the total content of Sr element and / or Ca element is less than 0.1 mol% in terms of SrO or CaO, the grain size tends to be uniform, but the grain length RSm is shortened and the charging performance may be inferior.
  • a more preferable total content of Sr element and / or Ca element is in a range of 0.5 mol% to 0.7 mol% in terms of SrO or CaO.
  • the frequency of grains having a length RSm of 8.0 ⁇ m or more among the grains appearing on the surface of the carrier core particles is 2.0 number% or less. If there are many large grains having an RSm of 8.0 ⁇ m or more, the coating resin is easily peeled off. In particular, when the coating resin layer is thinly formed on the surface of the carrier core particle, the coating resin is remarkably peeled off.
  • the average value of the grain length RSm appearing on the surface of the carrier core particle is in the range of 5.5 ⁇ m or more and 6.3 ⁇ m or less.
  • the volume average particle diameter of the carrier core material of the present invention is not particularly limited, but a range of 20 ⁇ m to 40 ⁇ m is preferable. If it is 20 micrometers or more, since the image defect by carrier scattering does not generate
  • the particle size distribution is preferably sharp.
  • the carrier core material of the present invention preferably has a BET specific surface area of 0.170 m 2 / g or more and 0.225 m 2 / g or less.
  • the pore volume is preferably not more than 0.003 cm 3 / g or more 0.020 cm 3 / g. While the pore volume is smaller than that of the conventional carrier core material, the BET specific surface area is larger than that of the conventional carrier core material, whereby an appropriate uneven shape is formed on the surface of the carrier core material particles, and the carrier This is because the sintering inside the core particles is sufficiently promoted.
  • a carrier core material has high strength.
  • the carrier core material of the present invention preferably has a fluidity in the range of 30 sec / 50 g or more and less than 42 sec / 50 g.
  • the fluidity is less than 30 sec / 50 g, the friction between the carrier and the toner during stirring of the developer is weakened, and sufficient chargeability cannot be obtained.
  • the fluidity is 42 sec / 50 g or more, the miscibility with the toner deteriorates and density unevenness occurs.
  • the method for producing the carrier core material of the present invention is not particularly limited, but the production method described below is suitable.
  • an Fe component raw material, an Mn component raw material, an M component raw material, and an Sr component raw material and / or a Ca component raw material as additives are weighed, put into a dispersion medium, and mixed to prepare a slurry.
  • the graphite contained in the Mn component raw material is 0.01 wt% or less.
  • the content of graphite in the Mn component raw material exceeds 0.01 wt%, carbon and oxygen are combined in the firing step to generate carbon dioxide or carbon monoxide, and the firing atmosphere becomes a reducing atmosphere.
  • the grains grow rapidly, and RSm becomes too large beyond the intended range.
  • M is at least one metal element selected from divalent metal elements of Mg, Ti, Cu, Zn, and Ni.
  • Fe 2 O 3 or the like is preferably used as the Fe component raw material.
  • Mn component material MnCO 3 , Mn 3 O 4 or the like is preferably used.
  • M component material MgO, Mg (OH) 2 , and MgCO 3 are preferably used in the case of Mg.
  • SrO, SrCO 3 or the like is used as the Sr component raw material, and CaO, Ca (OH) 2 , CaCO 3 or the like is suitably used as the Ca component raw material.
  • the M component mainly adjusts the magnetic characteristics of the carrier, and a component that matches the desired magnetic characteristics may be selected and blended. It is a component that has little effect on unevenness.
  • Water is suitable as the dispersion medium used in the present invention.
  • a binder, a dispersant and the like may be blended in the dispersion medium as necessary.
  • polyvinyl alcohol can be suitably used as the binder.
  • the binder content is preferably about 0.5 to 2% by mass in the slurry.
  • a dispersing agent polycarboxylate ammonium etc. can be used conveniently, for example.
  • the blending amount of the dispersant is preferably about 0.5 to 2% by mass in the slurry.
  • the solid content concentration of the slurry is desirably in the range of 50 to 90% by mass.
  • it is 60 to 80% by mass. If it is 60 mass% or more, there are few intraparticle pores in a granulated material, and it can prevent the sintering shortage at the time of baking. On the other hand, if it is 80 mass% or less, there will be few coupling
  • the slurry produced as described above is wet pulverized.
  • wet grinding is performed for a predetermined time using a ball mill or a vibration mill.
  • the volume average particle size of the raw material after pulverization is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 2 ⁇ m or less.
  • the particle diameter D 90 of the volume particle size distribution 90% is preferably in the range of 1.5 ⁇ m to 4.0 ⁇ m. If the particle diameter D 90 of 1.5 ⁇ m or more, it is possible to form fine irregularities on the particle surface preferably. On the other hand, when the particle diameter D 90 is 4.0 ⁇ m or less, coarse particles can be sufficiently pulverized, and abnormal grain growth of crystals can be prevented during firing.
  • the vibration mill or ball mill preferably contains a medium having a predetermined particle diameter.
  • the material of the media include iron-based chromium steel and oxide-based zirconia, titania, and alumina.
  • any of a continuous type and a batch type may be sufficient.
  • the particle size of the pulverized product is adjusted depending on the pulverization time and rotation speed, the material and particle size of the media used, and the like.
  • the pulverized slurry is spray-dried and granulated.
  • the slurry is introduced into a spray dryer such as a spray dryer, and granulated into a spherical shape by spraying into the atmosphere.
  • the atmospheric temperature during spray drying is preferably in the range of 100 to 300 ° C.
  • a spherical granulated product having a particle size of 10 to 200 ⁇ m is obtained.
  • it is desirable that the obtained granulated product has a sharp particle size distribution by removing coarse particles and fine powder using a vibration sieve or the like.
  • the preferred volume average particle diameter of the granulated product is in the range of 20 ⁇ m to 40 ⁇ m.
  • the granulated product is put into a furnace heated to a predetermined temperature and fired by a general method for synthesizing a carrier core material.
  • the firing temperature is preferably in the range of 1050 ° C to 1200 ° C.
  • phase transformation hardly occurs and sintering does not proceed easily, so that large convex portions are not formed on the particle surface and pores can be increased in the particle.
  • the firing temperature exceeds 1200 ° C., excessive grains may be generated due to excessive sintering.
  • the rate of temperature rise up to the firing temperature is preferably in the range of 250 ° C./h to 500 ° C./h.
  • the oxygen concentration in the firing step is controlled separately from the method for reducing the graphite content in the Mn component raw material. You may do it.
  • the oxygen concentration in the step of raising the temperature to the firing temperature is preferably higher than 50000 ppm, and the oxygen concentration in the step of cooling from the firing temperature is preferably 50000 ppm or less.
  • the fired product thus obtained is pulverized as necessary.
  • the fired product is pulverized by a hammer mill or the like.
  • the form of the granulation step may be either a continuous type or a batch type.
  • classification may be performed in order to make the particle size in a predetermined range.
  • a classification method a conventionally known method such as air classification or sieve classification can be used.
  • the particle size may be aligned within a predetermined range with a vibration sieve or an ultrasonic sieve.
  • the volume average particle diameter of the precursor is preferably in the range of 20 ⁇ m to 40 ⁇ m.
  • the carrier core material after classification may be heated in an oxidizing atmosphere to form an oxide film on the particle surface of the carrier core material to increase the resistance of the particles (higher resistance) processing).
  • the oxidizing atmosphere may be either an air atmosphere or a mixed atmosphere of oxygen and nitrogen.
  • the heating temperature is preferably in the range of 200 to 800 ° C., more preferably in the range of 250 to 600 ° C.
  • the heating time is preferably in the range of 0.5 hours to 5 hours.
  • the carrier core material of the present invention produced as described above is used as a carrier for electrophotographic development
  • the carrier core material can be used as it is as a carrier for electrophotographic development.
  • the carrier The surface of the core material is coated with a resin.
  • resins for coating the surface of the carrier core material conventionally known resins can be used.
  • resins polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, poly-4-methylpentene-1, polyvinylidene chloride, ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene) ) Resin, polystyrene, (meth) acrylic resin, polyvinyl alcohol resin, polyvinyl chloride, polyurethane, polyester, polyamide, polybutadiene, and other thermoplastic elastomers, and fluorosilicone resins.
  • a resin solution or dispersion may be applied to the carrier core material.
  • Solvents for the coating solution include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane; ethanol, propanol, and butanol Alcohol solvents such as ethyl cellosolve, cellosolve solvents such as butyl cellosolve; ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; amide solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide, etc. .
  • the concentration of the resin component in the coating solution is generally in the range of 0.001% to 30% by mass, particularly 0.001% to 2% by mass.
  • a spray drying method, a fluidized bed method, a spray drying method using a fluidized bed, an immersion method, or the like can be used.
  • the fluidized bed method is particularly preferable in that it can be efficiently applied with a small amount of resin.
  • the resin coating amount can be adjusted by the amount of resin solution sprayed and the spraying time.
  • the volume average particle diameter of the carrier is generally preferably in the range of 20 ⁇ m to 40 ⁇ m.
  • the electrophotographic developer according to the present invention is obtained by mixing the carrier and toner prepared as described above.
  • the mixing ratio of the carrier and the toner is not particularly limited, and may be determined as appropriate based on the developing conditions of the developing device to be used.
  • the toner concentration in the developer is preferably in the range of 1% by mass to 15% by mass. When the toner density is less than 1% by mass, the image density becomes too low, while when the toner density exceeds 15% by mass, toner scattering occurs in the developing device, and the toner adheres to the background portion such as internal dirt or transfer paper. This is because there is a risk of malfunction.
  • a more preferable toner concentration is in the range of 3% by mass to 10% by mass.
  • toner produced by a conventionally known method such as a polymerization method, a pulverization classification method, a melt granulation method, or a spray granulation method can be used.
  • a binder resin containing a thermoplastic resin as a main component and containing a colorant, a release agent, a charge control agent and the like can be suitably used.
  • the particle diameter of the toner is generally preferably in the range of 1 ⁇ m to 15 ⁇ m, more preferably in the range of 5 ⁇ m to 12 ⁇ m, as a volume average particle diameter measured by a Coulter counter.
  • a modifier may be added to the toner surface.
  • the modifier include silica, alumina, zinc oxide, titanium oxide, magnesium oxide, polymethyl methacrylate and the like. These 1 type (s) or 2 or more types can be used in combination.
  • a conventionally known mixing device can be used for mixing the carrier and the toner.
  • a Henschel mixer, a V-type mixer, a tumbler mixer, a hybridizer, or the like can be used.
  • FIG. 21 is a schematic diagram showing an example of a developing device that performs magnetic brush development.
  • the developing device shown in FIG. 21 is arranged in parallel with a rotatable developing roller 3 incorporating a plurality of magnetic poles, a regulating blade 6 that regulates the amount of developer on the developing roller 3 conveyed to the developing unit, and a horizontal direction. Formed between the two screws 1 and 2 that stir and convey the developer in opposite directions and the two screws 1 and 2, and develops from one screw to the other at both ends of both screws. And a partition plate 4 that allows the developer to move and prevents the developer from moving except at both ends.
  • the two screws 1 and 2 have spiral blades 13 and 23 formed on the shaft portions 11 and 21 at the same inclination angle, and are rotated in the same direction by a drive mechanism (not shown) to remove the developer. Transport in opposite directions. The developer moves from one screw to the other screw at both ends of the screws 1 and 2. As a result, the developer composed of toner and carrier is constantly circulated and stirred in the apparatus.
  • the developing roller 3 has, as a magnetic pole generating means, a developing magnetic pole N 1 , a transporting magnetic pole S 1 , a peeling magnetic pole N 2 , and a pumping magnetic pole N 3 inside a metal cylindrical body having a surface with a few ⁇ m unevenness. , comprising a fixed magnet disposed five pole blade pole S 2 in order.
  • a bias voltage obtained by superimposing an AC voltage on a DC voltage is applied to the developing roller 3 from the transfer voltage power supply 8.
  • the DC voltage component of the bias voltage is a potential between the background portion potential on the surface of the photosensitive drum 5 and the image portion potential. Further, the background portion potential and the image portion potential are set to a potential between the maximum value and the minimum value of the bias voltage.
  • the peak-to-peak voltage of the bias voltage is preferably in the range of 0.5 to 5 kV, and the frequency is preferably in the range of 1 to 10 kHz.
  • the waveform of the bias voltage may be any of a rectangular wave, a sine wave, a triangular wave, and the like.
  • the developer on the developing roller 3 is conveyed to the inside of the apparatus by the conveying magnetic pole S 1 , peeled off from the developing roller 3 by the peeling electrode N 2 , and circulated and conveyed again inside the apparatus by the screws 1 and 2 for development. Mix and stir with undeveloped developer. Then, the developer is newly supplied from the screw 1 to the developing roller 3 by the pumping pole N 3 .
  • the number of magnetic poles built in the developing roller 3 is five. However, in order to further increase the amount of movement of the developer in the developing region and to further improve the pumping performance and the like. Of course, the number of magnetic poles may be increased to 8 poles, 10 poles or 12 poles.
  • MnMg ferrite particles were produced by the following method. As starting materials, Fe 2 O 3 (average particle size: 0.6 ⁇ m) was 42.6 mol, Mn 2 O 3 (average particle size: 0.9 ⁇ m) was 38.3 mol in terms of MnO, MgO (average particle size: 0) .8 ⁇ m) and 5.7 mol of CaCO 3 (average particle size: 0.8 ⁇ m) are dispersed in water, and 0.6 wt% of an ammonium polycarboxylate dispersant is added as a dispersant to form a mixture. . The solid content concentration of this mixture was 75 wt%.
  • Mn 2 O 3 having a graphite content of 0.01 wt% was used.
  • This mixture was pulverized by a wet ball mill (media diameter 2 mm) to obtain a mixed slurry.
  • This mixed slurry was sprayed into hot air at about 130 ° C. with a spray dryer to obtain a dry granulated product having a particle size of 10 to 75 ⁇ m. From this granulated product, coarse particles were separated using a sieve mesh having a mesh size of 54 ⁇ m, and fine particles were separated using a sieve mesh having a mesh size of 33 ⁇ m.
  • This granulated product was put into an electric furnace and heated to 1100 ° C. over 5 hours.
  • firing was carried out by holding at 1100 ° C. for 3 hours. Thereafter, it was cooled to room temperature over 8 hours.
  • a gas in which oxygen and nitrogen were mixed was supplied into the furnace so that the oxygen concentration in the electric furnace in the temperature raising stage and the firing temperature holding stage was 12000 ppm, and the oxygen concentration in the cooling stage was 12000 ppm.
  • the obtained fired product was pulverized with a hammer mill and then classified using a vibration sieve to obtain a fired product having an average particle diameter of 27.1 ⁇ m.
  • the obtained fired product was subjected to oxidation treatment (high resistance treatment) by holding at 500 ° C. for 1.5 hours in an air atmosphere to obtain a carrier core material.
  • FIG. 1 shows an SEM photograph of the carrier core material of Example 1.
  • Example 2 A carrier core material having an average particle diameter of 28.3 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature was 1110 ° C. The composition, magnetic properties, physical properties and the like of the obtained carrier core material were measured by the methods described later. In addition, carrier scattering when used as a developer was evaluated. The results of measurement and evaluation are shown in Tables 1 and 2.
  • FIG. 2 shows an SEM photograph of the carrier core material of Example 2.
  • Example 3 A carrier core material having an average particle diameter of 26.1 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature was 1120 ° C. The composition, magnetic properties, physical properties and the like of the obtained carrier core material were measured by the methods described later. In addition, carrier scattering when used as a developer was evaluated. The results of measurement and evaluation are shown in Tables 1 and 2.
  • FIG. 3 shows an SEM photograph of the carrier core material of Example 3.
  • Example 4 Using Mn 3 O 4 (“Mox-Pu” manufactured by Mizushima Alloy Iron Co., graphite content: 0.42 wt%) as the Mn component raw material, in the electric furnace in the heating stage and the holding stage of the baking temperature
  • the carrier having an average particle diameter of 30.1 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 1 except that a gas in which oxygen and nitrogen were mixed was supplied into the furnace so that the oxygen concentration in the cooling stage was 210000 ppm and the oxygen concentration in the cooling stage was 12000 ppm.
  • a core material was obtained.
  • the composition, magnetic properties, physical properties and the like of the obtained carrier core material were measured by the methods described later.
  • carrier scattering when used as a developer was evaluated. The results of measurement and evaluation are shown in Tables 1 and 2.
  • FIG. 4 shows an SEM photograph of the carrier core material of Example 4.
  • Example 5 As the Mn component raw material, Mn 3 O 4 (“Mox-Pu” manufactured by Mizushima Alloy Iron Co., graphite content: 0.42 wt%) was used, and the firing temperature was set to 1110 ° C. In the same manner as in Example 1 except that a gas in which oxygen and nitrogen are mixed is supplied into the furnace so that the oxygen concentration in the electric furnace is 210000 ppm and the oxygen concentration in the cooling stage is 12000 ppm. A carrier core material of 8 ⁇ m was obtained. The composition, magnetic properties, physical properties and the like of the obtained carrier core material were measured by the methods described later. In addition, carrier scattering when used as a developer was evaluated. The results of measurement and evaluation are shown in Tables 1 and 2.
  • FIG. 5 shows an SEM photograph of the carrier core material of Example 5.
  • Example 6 As the Mn component raw material, Mn 3 O 4 (“Mox-Pu” manufactured by Mizushima Alloy Iron Co., graphite content: 0.42 wt%) was used. The firing temperature was set to 1120 ° C. The average particle size of 30 was obtained in the same manner as in Example 1 except that a gas in which oxygen and nitrogen were mixed was supplied into the furnace so that the oxygen concentration in the electric furnace was 210000 ppm and the oxygen concentration in the cooling stage was 12000 ppm. A carrier core material of 2 ⁇ m was obtained. The composition, magnetic properties, physical properties and the like of the obtained carrier core material were measured by the methods described later. In addition, carrier scattering when used as a developer was evaluated. The results of measurement and evaluation are shown in Tables 1 and 2.
  • FIG. 6 shows an SEM photograph of the carrier core material of Example 6.
  • Example 7 Mn ferrite particles were produced by the following method. As starting materials, 54.8 mol of Fe 2 O 3 (average particle size: 0.6 ⁇ m), 44.7 mol of Mn 3 O 4 (average particle size: 0.9 ⁇ m) in terms of MnO, SrCO 3 (average particle size: 0.8 mol) was dispersed in water, and 0.6 wt% of an ammonium polycarboxylate dispersant was added as a dispersant to obtain a mixture. The solid content concentration of this mixture was 80 wt%. As Mn 3 O 4 , “Mox-Pu” (graphite content: 0.25 wt%) manufactured by Mizushima Alloy Iron Company was used.
  • This mixture was pulverized by a wet ball mill (media diameter 2 mm) to obtain a mixed slurry.
  • This mixed slurry was sprayed into hot air at about 130 ° C. with a spray dryer to obtain a dry granulated product having a particle size of 10 to 75 ⁇ m. From this granulated product, coarse particles were separated using a sieve mesh having a mesh size of 54 ⁇ m, and fine particles were separated using a sieve mesh having a mesh size of 33 ⁇ m.
  • This granulated product was put into an electric furnace and heated to 1100 ° C. over 5 hours. Thereafter, firing was carried out by holding at 1100 ° C. for 3 hours. Thereafter, it was cooled to room temperature over 8 hours.
  • FIG. 7 shows an SEM photograph of the carrier core material of Example 7.
  • Example 8 A carrier core material having an average particle size of 36.0 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 7 except that the firing temperature was 1110 ° C. The composition, magnetic properties, physical properties and the like of the obtained carrier core material were measured by the methods described later. In addition, carrier scattering when used as a developer was evaluated. The results of measurement and evaluation are shown in Tables 1 and 2.
  • FIG. 8 shows an SEM photograph of the carrier core material of Example 8.
  • Example 9 A carrier core material having an average particle size of 35.1 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 7 except that the firing temperature was 1120 ° C. The composition, magnetic properties, physical properties and the like of the obtained carrier core material were measured by the methods described later. In addition, carrier scattering when used as a developer was evaluated. The results of measurement and evaluation are shown in Tables 1 and 2.
  • FIG. 9 shows an SEM photograph of the carrier core material of Example 9.
  • Example 10 MnMg ferrite particles were produced by the following method. As starting materials, Fe 2 O 3 (average particle size: 0.6 ⁇ m) 50.0 mol, Mn 3 O 4 (average particle size: 0.9 ⁇ m) was 38.0 mol in terms of MnO, MgO (average particle size: 0.00). 8 ⁇ m) and 11.0 mol of SrCO 3 (average particle size: 0.8 ⁇ m) were dispersed in water, and 0.6 wt% of an ammonium polycarboxylate-based dispersant was added as a dispersant to obtain a mixture. The solid content concentration of this mixture was 80 wt%.
  • “Mox-Pu” graphite content: 0.57 wt%) manufactured by Mizushima Alloy Iron Company was used. This mixture was pulverized by a wet ball mill (media diameter 2 mm) to obtain a mixed slurry. This mixed slurry was sprayed into hot air at about 130 ° C. with a spray dryer to obtain a dry granulated product having a particle size of 10 to 75 ⁇ m. From this granulated product, coarse particles were separated using a sieve mesh having a mesh size of 54 ⁇ m, and fine particles were separated using a sieve mesh having a mesh size of 33 ⁇ m. This granulated product was put into an electric furnace and heated to 1095 ° C.
  • the obtained fired product was pulverized with a hammer mill and then classified using a vibration sieve to obtain a fired product having an average particle size of 38.2 ⁇ m.
  • the obtained fired product was subjected to oxidation treatment (high resistance treatment) by holding at 470 ° C. for 1.5 hours in an air atmosphere to obtain a carrier core material.
  • FIG. 10 shows an SEM photograph of the carrier core material of Example 10.
  • Example 11 A carrier core material having an average particle diameter of 37.3 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 10 except that the firing temperature was 1105 ° C. The composition, magnetic properties, physical properties and the like of the obtained carrier core material were measured by the methods described later. In addition, carrier scattering when used as a developer was evaluated. The results of measurement and evaluation are shown in Tables 1 and 2.
  • FIG. 11 shows an SEM photograph of the carrier core material of Example 11.
  • Example 12 A carrier core material having an average particle diameter of 38.5 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 10 except that the firing temperature was 1115 ° C. The composition, magnetic properties, physical properties and the like of the obtained carrier core material were measured by the methods described later. In addition, carrier scattering when used as a developer was evaluated. The results of measurement and evaluation are shown in Tables 1 and 2.
  • FIG. 12 shows an SEM photograph of the carrier core material of Example 12.
  • Comparative Example 1 A carrier having an average particle diameter of 30.2 ⁇ m in the same manner as in Example 1 except that Mn 3 O 4 (“Mox-Pu” manufactured by Mizushima Alloy Iron Co., graphite content: 0.42 wt%) was used as the Mn component raw material. A core material was obtained. The composition, magnetic properties, physical properties and the like of the obtained carrier core material were measured by the methods described later. In addition, carrier scattering when used as a developer was evaluated. The results of measurement and evaluation are shown in Tables 1 and 2.
  • FIG. 13 shows an SEM photograph of the carrier core material of Comparative Example 1.
  • Comparative Example 2 A carrier core material having an average particle diameter of 30.3 ⁇ m was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the firing temperature was 1110 ° C. The composition, magnetic properties, physical properties and the like of the obtained carrier core material were measured by the methods described later. In addition, carrier scattering when used as a developer was evaluated. The results of measurement and evaluation are shown in Tables 1 and 2.
  • FIG. 14 shows an SEM photograph of the carrier core material of Comparative Example 2.
  • Comparative Example 3 A carrier core material having an average particle diameter of 28.9 ⁇ m was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the firing temperature was 1120 ° C. The composition, magnetic properties, physical properties and the like of the obtained carrier core material were measured by the methods described later. In addition, carrier scattering when used as a developer was evaluated. The results of measurement and evaluation are shown in Tables 1 and 2.
  • FIG. 15 shows an SEM photograph of the carrier core material of Comparative Example 3.
  • Comparative Example 4 Using Mn 3 O 4 (“Mox-Pu” manufactured by Mizushima Alloy Iron Co., graphite content: 0.58 wt%) as a Mn component raw material, each component raw material was pulverized and mixed, and then in an air atmosphere at a temperature of 750 ° C. A carrier core material having an average particle size of 26.0 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 1 except that the calcined product was put into a dispersion medium to prepare a slurry. The composition, magnetic properties, physical properties and the like of the obtained carrier core material were measured by the methods described later. In addition, carrier scattering when used as a developer was evaluated. The results of measurement and evaluation are shown in Tables 1 and 2.
  • FIG. 16 shows an SEM photograph of the carrier core material of Comparative Example 4.
  • Comparative Example 5 A carrier core material having an average particle diameter of 26.2 ⁇ m was obtained in the same manner as in Comparative Example 4 except that the temperature for pre-baking was set to 900 ° C. The composition, magnetic properties, physical properties and the like of the obtained carrier core material were measured by the methods described later. In addition, carrier scattering when used as a developer was evaluated. The results of measurement and evaluation are shown in Tables 1 and 2.
  • FIG. 17 shows an SEM photograph of the carrier core material of Comparative Example 5.
  • Comparative Example 6 A carrier core material having an average particle diameter of 30.0 ⁇ m was obtained in the same manner as in Comparative Example 4 except that the temperature for pre-baking was set to 1000 ° C. The composition, magnetic properties, physical properties and the like of the obtained carrier core material were measured by the methods described later. In addition, carrier scattering when used as a developer was evaluated. The results of measurement and evaluation are shown in Tables 1 and 2.
  • FIG. 18 shows an SEM photograph of the carrier core material of Comparative Example 6.
  • Comparative Example 7 Mn 3 O 4 (“Mox-Pu” manufactured by Mizushima Alloy Iron Co., graphite content: 0.63 wt%) was used as the Mn component raw material, and the average was the same as in Example 7 except that the firing temperature was 1200 ° C. A carrier core material having a particle size of 35.4 ⁇ m was obtained. The composition, magnetic properties, physical properties and the like of the obtained carrier core material were measured by the methods described later. In addition, carrier scattering when used as a developer was evaluated. The results of measurement and evaluation are shown in Tables 1 and 2.
  • FIG. 19 shows an SEM photograph of the carrier core material of Comparative Example 7.
  • composition analysis (Analysis of Fe) The carrier core material containing iron element was weighed and dissolved in a mixed acid water of hydrochloric acid and nitric acid. After evaporating this solution to dryness, sulfuric acid water is added and redissolved to volatilize excess hydrochloric acid and nitric acid. Solid Al is added to this solution to reduce all Fe 3+ in the solution to Fe 2+ . Subsequently, the amount of Fe 2+ ions in the solution was quantitatively analyzed by potentiometric titration with a potassium permanganate solution to obtain a titer of Fe (Fe 2+ ).
  • the Mn content of the carrier core material was quantitatively analyzed according to the ferromanganese analysis method (potentiometric titration method) described in JIS G1311-1987.
  • the Mn content of the carrier core material described in the present invention is the amount of Mn obtained by quantitative analysis by this ferromanganese analysis method (potentiometric titration method).
  • Analysis of Mg The Mg content of the carrier core material was analyzed by the following method.
  • the carrier core material according to the present invention was dissolved in an acid solution, and quantitative analysis was performed by ICP.
  • the Mg content of the carrier core material described in the present invention is the amount of Mg obtained by this quantitative analysis by ICP.
  • the Ca and Sr contents of the carrier core material were measured by ICP quantitative analysis as in the case of Mg analysis.
  • the apparent density of the carrier core material was measured according to JIS Z 2504.
  • Fluidity The fluidity of the carrier core material was measured according to JIS Z 2502.
  • the average particle diameter of the carrier core material was measured using a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus (“Microtrack Model 9320-X100” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
  • VSM-P7 vibration sample type magnetometer
  • the average length RSm of the carrier core particles was measured as follows. Using an ultra-deep color 3D shape measurement microscope (“VK-X100” manufactured by Keyence Corporation), the surface was observed with a 100 ⁇ objective lens. Specifically, first, ferrite particles are fixed to an adhesive tape with a flat surface, the measurement field of view is determined with a 100 ⁇ objective lens, the focus is adjusted to the adhesive tape surface using the autofocus function, and the auto shooting function was used to capture the three-dimensional shape of the ferrite particle surface. Each parameter was measured using software VK-H1XA attached to the apparatus. First, as a pretreatment, a portion used for analysis was taken out from the three-dimensional shape of the surface of the obtained carrier core particles.
  • VK-X100 ultra-deep color 3D shape measurement microscope
  • FIG. 20 shows a schematic diagram of the observation screen. Roughness corresponding to a line segment obtained by drawing a line segment 31 having a length of 15.0 ⁇ m in the horizontal direction at the center of the surface of the carrier core particle and adding 10 parallel lines at intervals of 0.75 ⁇ m above and below the line segment 31. A total of 21 curves were taken out.
  • the upper ten line segments 32a and the lower ten line segments 32b are simply shown.
  • the extracted roughness curve has a certain curvature as the background. For this reason, as a background correction, an optimal quadratic curve was fitted and correction subtracted from the roughness curve was performed. In this case, the cutoff value ⁇ s was 0.25 ⁇ m, and the cutoff value ⁇ c was 0.08 mm.
  • the average length RSm is obtained by defining the combination of valleys and peaks as one element in the roughness curve and averaging the lengths of the respective elements.
  • the measurement of the average length RSm described above is performed in accordance with JIS B0601 (2001 version).
  • the average particle diameter of the carrier core particles used for the analysis was limited to 32.0 ⁇ m to 34.0 ⁇ m. In this way, by limiting the average particle diameter of the carrier core particles to be measured to a narrow range, it is possible to reduce errors due to residues generated during curvature correction. In addition, the average value of 30 particles was used as the average value of each parameter.
  • the surface of the obtained carrier core material was coated with a resin to prepare a carrier.
  • a resin Specifically, 450 parts by weight of a silicone resin and 9 parts by weight of (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane were dissolved in 450 parts by weight of toluene as a solvent to prepare a coating solution.
  • This coating solution was applied to 50000 parts by weight of a carrier core material using a fluid bed type coating apparatus and heated in an electric furnace at a temperature of 300 ° C. to obtain a carrier.
  • carriers were obtained in the same manner for all of the examples and comparative examples.
  • the obtained carrier and a toner having an average particle diameter of about 5.0 ⁇ m were mixed for a predetermined time using a pot mill to obtain a two-component electrophotographic developer.
  • developers were obtained in the same manner for all of the Examples and Comparative Examples.
  • the developer thus obtained was developed into a developing device having the structure shown in FIG. 21 (developing sleeve peripheral speed Vs: 406 mm / sec, photosensitive drum peripheral speed Vp: 205 mm / sec, photosensitive drum-developing sleeve distance: 0. 3 mm).
  • the temperature rising stage in the baking process and the holding of the baking temperature are maintained.
  • the average value of the grain length RSm appearing on the surface of the carrier core particles is 5.5 to 6.2 ⁇ m, and RSm is The frequency of grains of 8 ⁇ m or more was 1.9% by number or less. In a developer using such a carrier core material, carrier scattering has no problem in practical use.
  • Mn 3 O 4 having a graphite content as high as 0.42 wt% or more is used as the Mn component raw material, and the oxygen concentration is adjusted in all stages of the temperature raising stage, the firing temperature holding stage, and the cooling stage in the firing process.
  • the frequency of grains having an RSm of 8 ⁇ m or more was 3.1% by number or more.
  • carrier scattering was at a level that impedes practical use.
  • Mn3O4 having a high graphite content of 0.63 wt% or more is used as the Mn component raw material
  • the oxygen concentration in the heating stage and the holding stage of the baking temperature is 210000 ppm
  • the oxygen concentration in the cooling stage is 12000 ppm
  • the average value of the grain length RSm exceeds 8.0 ⁇ m, and it can be seen that the grains grow too much because the firing temperature is high.
  • coat peeling is likely to occur during running, and in the developer using such a carrier core material, carrier scattering is at a level that impedes practical use.
  • the carrier core material according to the present invention has a specific uneven shape uniformly formed on the surface, the deterioration of the carrier due to use is greatly suppressed, and the carrier core material can be used for a long period of time. Moreover, stable charging performance is maintained, and the particles are useful without cracking or chipping.

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Abstract

　組成式ＭｎＸＭＹＦｅ３－（Ｘ＋Ｙ）Ｏ４（但し、ＭはＭｇ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属，０＜Ｘ，０≦Ｙ，０＜Ｘ＋Ｙ＜１）で表される材料を主成分とするキャリア芯材であって、Ｓｒ元素及びＣａ元素の少なくとも一方が総量としてＳｒＯ換算又はＣａＯ換算で０．１ｍｏｌ％～１．０ｍｏｌ％含有され、キャリア芯材粒子の表面に表れているグレインのうち、その長さＲＳｍが８．０μｍ以上であるグレインの頻度が２．０個数％以下であることを特徴とする。これにより、長期間の使用による被覆樹脂の剥離などのキャリアの劣化が大幅に抑えられ、安定した帯電性能が維持され、粒子の割れや欠けが抑制される。

Description

キャリア芯材並びにそれを用いた電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤
　本発明は、キャリア芯材並びにそれを用いた電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤に関するものである。
　電子写真方式を用いたファクシミリやプリンター、複写機などの画像形成装置では、感光体の表面に形成された静電潜像にトナーを付着させて可視像化し、この可視像を用紙等に転写した後、加熱・加圧して定着させている。高画質化やカラー化の観点から、現像剤としては、キャリアとトナーとを含むいわゆる二成分現像剤が広く使用されている。
　二成分現像剤を用いた現像方式では、キャリアとトナーとを現像装置内で撹拌混合し、摩擦によってトナーを所定量まで帯電させる。そして、回転する現像ローラに現像剤を供給し、現像ローラ上で磁気ブラシを形成させて、磁気ブラシを介して感光体へトナーを電気的に移動させて感光体上の静電潜像を可視像化する。トナー移動後のキャリアは現像ローラ上に残留し、現像装置内で再びトナーと混合される。このため、キャリアの特性として、磁気ブラシを形成する磁気特性と、所望の電荷をトナーに付与する帯電特性および繰り返し使用における耐久性が要求される。
　このようなキャリアとして、マグネタイトや各種フェライト等の磁性粒子の表面を樹脂で被覆したものが一般に用いられている。キャリア芯材としての磁性粒子には、良好な磁気的特性と共に、トナーに対する良好な摩擦帯電特性が要求される。このような特性を満たすキャリア芯材として種々の形状のものが提案されている。
　例えば特許文献１では、Ｓｒを含有し、特定の形状と磁気特性とを有する電子写真現像用フェライトキャリア芯材が提案されている。また、特許文献２では、特定の組成を有し、格子定数が特定範囲で表面酸化被膜が形成された電子写真現像用フェライトキャリア芯材が提案されている。
特開２０１２－１５９６４２号公報 特開２０１３－１７８４１４号公報
　しかしながら、上記提案のキャリア芯材では昨今における複写機等の画像形成装置に対応できない場合がある。例えば、１分間に６０～７０枚の画像を形成することができるいわゆる高速機の画像形成装置等において、長期にわたる使用によってキャリア芯材表面を被覆している樹脂が剥がれ落ち、結果としてトナーの帯電不良を招き画質劣化の原因となることがある。また、撹拌ストレスによってキャリア芯材の割れや欠けが発生し、キャリア飛散等の不具合を引き起こすことがある。
　そこで、本発明はこのような従来の問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、長期間の使用による被覆樹脂の剥離などのキャリアの劣化を大幅に抑え、安定した帯電性能を維持し、粒子の割れや欠けが抑制されたキャリア芯材を提供することにある。
　また本発明の他の目的は、長期間の使用においても安定して良好な画質の画像を形成することができる電子写真現像剤用キャリア及び電子写真現像剤を提供することにある。
　前記目的を達成する本発明に係るキャリア芯材は、組成式ＭｎＸＭＹＦｅ３－（Ｘ＋Ｙ）Ｏ４（但し、ＭはＭｇ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属，０＜Ｘ，０≦Ｙ，０＜Ｘ＋Ｙ＜１）で表される材料を主成分とするキャリア芯材であって、Ｓｒ元素及びＣａ元素の少なくとも一方が総量としてＳｒＯ換算又はＣａＯ換算で０．１ｍｏｌ％～１．０ｍｏｌ％含有され、キャリア芯材粒子の表面に表れているグレインうち、その長さＲＳｍが８．０μｍ以上であるグレインの頻度が２．０個数％以下であることを特徴とする。なお、グレインの長さＲＳｍの測定方法は、後述する実施例で説明する。また、本明細書において示す「～」は、特に断りのない限り、その前後に記載の数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
　ここで、グレインの長さＲＳｍの平均値は５．５μｍ以上６．３μｍ以下の範囲であるのが好ましい。
　本発明に係るキャリア芯材の体積平均粒径（以下、単に「平均粒径」と記すことがある）は２０μｍ以上４０μｍ以下であるのが好ましい。
　また本発明に係るキャリア芯材のＢＥＴ比表面積は０．１７０ｍ２／ｇ以上０．２２５ｍ２／ｇ未満の範囲が好ましい。
　また本発明に係るキャリア芯材の細孔容積は０．００３ｃｍ３／ｇ以上０．０２０ｃｍ３／ｇ以下であるのが好ましい。
　また本発明に係るキャリア芯材の流動度は３０ｓｅｃ/５０ｇ以上４２ｓｅｃ/５０ｇ未満の範囲が好ましい。
　また本発明によれば、前記記載のキャリア芯材の表面を樹脂で被覆したことを特徴とする電子写真現像用キャリアが提供される。
　さらに本発明によれば、前記記載の電子写真現像用キャリアとトナーとを含む電子写真用現像剤が提供される。
　そしてまた、本発明によれば、Ｍｎ成分原料、Ｍ成分原料（但し、ＭはＭｇ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属）、Ｆｅ成分原料、Ｓｒ成分原料及び／又はＣａ成分原料を媒体液に投入し混合してスラリーを得る工程と、前記スラリーを噴霧乾燥させて造粒物を得る工程と、前記造粒物を焼成して焼成物を得る工程とを有し、Ｍｎ成分原料としてグラファイトの含有量が０．０１ｗｔ％以下であるものを用いることを特徴とするキャリア芯材の製造方法が提供される。
　さらにまた、本発明によれば、Ｍｎ成分原料、Ｍ成分原料（但し、ＭはＭｇ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属）、Ｆｅ成分原料、Ｓｒ成分原料及び／又はＣａ成分原料を媒体液に投入し混合してスラリーを得る工程と、前記スラリーを噴霧乾燥させて造粒物を得る工程と、前記造粒物を焼成して焼成物を得る工程とを有し、前記焼成工程において、焼成温度まで昇温する段階での酸素濃度を５００００ｐｐｍより高い濃度とし、焼成温度から冷却する段階での酸素濃度を５００００ｐｐｍ以下とすることを特徴とするキャリア芯材の製造方法が提供される。
　本発明に係るキャリア芯材は、粒子表面に特定の凹凸形状が形成されているため、電子写真方式の画像形成装置のキャリア芯材として用いた場合に、使用によるキャリアの劣化が大幅に抑えられ長期間にわたって使用できる。また、安定した帯電性能が維持され、粒子の割れや欠けも抑制される。
　また、本発明に係る電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤によれば、画像形成速度の高速化及び高画質化が図れる。
実施例１のキャリア芯材の部分拡大ＳＥＭ写真である。 実施例２のキャリア芯材の部分拡大ＳＥＭ写真である。 実施例３のキャリア芯材の部分拡大ＳＥＭ写真である。 実施例４のキャリア芯材の部分拡大ＳＥＭ写真である。 実施例５のキャリア芯材の部分拡大ＳＥＭ写真である。 実施例６のキャリア芯材の部分拡大ＳＥＭ写真である。 実施例７のキャリア芯材の部分拡大ＳＥＭ写真である。 実施例８のキャリア芯材の部分拡大ＳＥＭ写真である。 実施例９のキャリア芯材の部分拡大ＳＥＭ写真である。 実施例１０のキャリア芯材の部分拡大ＳＥＭ写真である。 実施例１１のキャリア芯材の部分拡大ＳＥＭ写真である。 実施例１２のキャリア芯材の部分拡大ＳＥＭ写真である。 比較例１のキャリア芯材の部分拡大ＳＥＭ写真である。 比較例２のキャリア芯材の部分拡大ＳＥＭ写真である。 比較例３のキャリア芯材の部分拡大ＳＥＭ写真である。 比較例４のキャリア芯材の部分拡大ＳＥＭ写真である。 比較例５のキャリア芯材の部分拡大ＳＥＭ写真である。 比較例６のキャリア芯材の部分拡大ＳＥＭ写真である。 比較例７のキャリア芯材の部分拡大ＳＥＭ写真である。 超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡の観察画面例である。 本発明に係るキャリアを用いた現像装置の一例を示す概説図である。
　本発明者らは、キャリア芯材粒子からの被覆樹脂の剥離及び粒子の割れや欠けを抑制すべく鋭意検討を重ねた結果、キャリア芯材粒子表面の凹凸形状が重要であるとの知見を得た。すなわち、キャリア芯材粒子表面の凹凸が小さいと、長期間の使用によって芯材粒子表面を被覆する樹脂が剥がれ落ちやすく、結果としてトナーへの帯電付与能力が低下する。一方、キャリア芯材粒子表面の凹凸が大きいと、被覆樹脂からキャリア芯材粒子が多く露出しやすく、キャリア芯材粒子自身の抵抗が低下しキャリア飛散が生じる。そして、キャリア芯材粒子表面の凹凸形状を制御するには、Ｓｒ元素及びＣａ元素の少なくとも一方を原料として微量含有させればよいとの知見も得た。
　そして、キャリア芯材粒子表面の凹凸形状として、芯材粒子表面に表れているグレイン（結晶粒）の大きさの指標である平均長さＲＳｍに着目し、これらを所定範囲とすることによって前記目的を達成し得ることを見出し本発明を成すに至った。すなわち、本発明に係るキャリア芯材は、組成式ＭｎＸＭＹＦｅ３－（Ｘ＋Ｙ）Ｏ４（但し、ＭはＭｇ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属，０＜Ｘ，０≦Ｙ，０＜Ｘ＋Ｙ＜１）で表される材料を主成分とするキャリア芯材であって、Ｓｒ元素及びＣａ元素の少なくとも一方が総量としてＳｒＯ換算又はＣａＯ換算で０．１ｍｏｌ％～１．０ｍｏｌ％含有され、キャリア芯材粒子の表面に表れているグレインうち、その長さＲＳｍが８．０μｍ以上であるグレインの頻度が２．０個数％以下であることを特徴とする。
　本発明のキャリア芯材では、Ｓｒ元素及びＣａ元素の少なくとも一方が総量としてＳｒＯ換算又はＣａＯ換算で０．１ｍｏｌ％～１．０ｍｏｌ％含有されていることが重要である。Ｓｒ元素及び／又はＣａ元素が前記所定量含有されることによって、焼成工程においてＳｒフェライト及び／又はＣａフェライトが一部生成され、マグネトプランバイト型の結晶構造が形成されてキャリア芯材粒子表面の凹凸形状が促進されやすくなる。Ｓｒ元素及び／又はＣａ元素の含有総量がＳｒＯ換算又はＣａＯ換算で０．１ｍｏｌ％未満であると、グレインサイズは均一になりやすいがグレインの長さＲＳｍが短くなり帯電性能が劣ることがある。反対に、Ｓｒ元素及び／又はＣａ元素の含有総量がＳｒＯ換算又はＣａＯ換算で１．０ｍｏｌ％を超えると、キャリア芯材粒子のグレインに異常成長が生じることがある。より好ましいＳｒ元素及び／又はＣａ元素の含有総量はＳｒＯ換算又はＣａＯ換算で０．５ｍｏｌ％～０．７ｍｏｌ％の範囲である。
　加えて、キャリア芯材粒子の表面に表れているグレインのうちその長さＲＳｍが８．０μｍ以上のグレインの頻度が２．０個数％以下であることも重要である。ＲＳｍが８．０μｍ以上の大きなグレインが多く存在すると被覆樹脂の剥離が起こりやすくなる。特に、キャリア芯材粒子表面に被覆樹脂層を薄く形成する場合には、被覆樹脂の剥離が顕著に生じる。
　また、本発明のキャリア芯材では、キャリア芯材粒子の表面に表れているグレインの長さＲＳｍの平均値が５．５μｍ以上６．３μｍ以下の範囲であるのが好ましい。キャリア芯材粒子表面にこのような微細な凹凸が形成されていることにより、キャリア芯材粒子表面を樹脂で被覆した際に、被覆樹脂を均一に塗布することができ、長期間の使用によっても剥離しにくくなる。また、被覆樹脂の一部が剥離しても凹部に残る被覆樹脂によってトナーへの帯電付与能力の低下が抑制される。さらに、キャリア芯材粒子の割れや欠けも抑えられる。
　本発明のキャリア芯材の体積平均粒径に特に限定はないが、２０μｍ～４０μｍの範囲が好ましい。２０μｍ以上であれば、キャリア飛散による画像欠陥が発生しないので好ましい。４０μｍ以下であれば、小粒径のトナーが使用でき、画質向上が図れるので好ましい。また、その粒度分布はシャープであるのが好ましい。
　また、本発明のキャリア芯材はＢＥＴ比表面積が０．１７０ｍ２／ｇ以上０．２２５ｍ２／ｇ以下であるのが好ましい。また、細孔容積は０．００３ｃｍ３／ｇ以上０．０２０ｃｍ３／ｇ以下であるのが好ましい。細孔容積が従来のキャリア芯材よりも小さい一方、ＢＥＴ比表面積が従来のキャリア芯材よりも大きいことによって、キャリア芯材粒子の表面には、適度な凹凸形状が形成されていると共に、キャリア芯材粒子内部の焼結が十分に促進されているからである。このようなキャリア芯材は高い強度を備えている。
　また、本発明のキャリア芯材は流動度が３０ｓｅｃ/５０ｇ以上４２ｓｅｃ/５０ｇ未満の範囲が好ましい。流動度が３０ｓｅｃ/５０ｇ未満だと現像剤攪拌時のキャリアとトナーとの摩擦が弱くなり十分な帯電性が得られない。反対に、流動度が４２ｓｅｃ/５０ｇ以上になるとトナーとの混合性が悪化し、濃度ムラを発生する。
　本発明のキャリア芯材の製造方法に特に限定はないが、以下に説明する製造方法が好適である。
　まず、Ｆｅ成分原料、Ｍｎ成分原料、Ｍ成分原料、そして添加剤としてＳｒ成分原料及び／又はＣａ成分原料を秤量して分散媒中に投入し混合してスラリーを作製する。
　ここで、キャリア芯材粒子表面に表れるグレインの長さＲＳｍを前記規定範囲に制御する一つの方法として、Ｍｎ成分原料に含まれるグラファイトを０．０１ｗｔ％以下とするのがよい。Ｍｎ成分原料中のグラファイトの含有量が０．０１ｗｔ％を超えると、焼成工程において炭素と酸素とが結合して二酸化炭素あるいは一酸化炭素が生成され、焼成雰囲気が還元雰囲気となる。これにより、フェライト化反応の際に局所的な還元が生じてグレインが急激に成長しＲＳｍが所期の範囲を超えて大きくなりすぎる。
　なお、ＭはＭｇ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉの２価の金属元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素である。Ｆｅ成分原料としてはＦｅ２Ｏ３等が好適に使用される。Ｍｎ成分原料としてはＭｎＣＯ３、Ｍｎ３Ｏ４等が好適に使用される。Ｍ成分原料としては、ＭｇであればＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＣＯ３が好適に使用される。また、Ｓｒ成分原料としてはＳｒＯ、ＳｒＣＯ３などが使用され、Ｃａ成分原料としてはＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＣＯ３等が好適に使用される。Ｍ成分はキャリアの磁気特性の調整を主とするもので、所望の磁気特性に適合する成分を選択し配合すればよい。凹凸への影響は少ない成分である。なお、前記各成分原料を、必要により粉砕混合処理した後、仮焼成し、これを分散媒中に投入してスラリーとしてもよい。
　本発明で使用する分散媒としては水が好適である。分散媒には、前記各成分原料の他、必要によりバインダー、分散剤等を配合してもよい。バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコールが好適に使用できる。バインダーの配合量としてはスラリー中の濃度が０．５～２質量％程度とするのが好ましい。また、分散剤としては、例えば、ポリカルボン酸アンモニウム等が好適に使用できる。分散剤の配合量としてはスラリー中の濃度が０．５～２質量％程度とするのが好ましい。その他、潤滑剤や焼結促進剤等を配合してもよい。スラリーの固形分濃度は５０～９０質量％の範囲が望ましい。より好ましくは６０～８０質量％である。６０質量％以上であれば、造粒物中に粒子内細孔が少なく、焼成時の焼結不足を防ぐことができる。一方、８０質量％以下であれば、結合粒子が少なく、粒子形状による流動性悪化を防ぐことができる。
　次に、以上のようにして作製されたスラリーを湿式粉砕する。例えば、ボールミルや振動ミルを用いて所定時間湿式粉砕する。粉砕後の原材料の体積平均粒子径は１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは２μｍ以下である。また、体積粒度分布９０％の粒子径Ｄ９０は１．５μｍ～４．０μｍの範囲が好ましい。粒子径Ｄ９０が１．５μｍ以上であれば、粒子表面に微細な凹凸を形成することができるので好ましい。一方、粒子径Ｄ９０が４．０μｍ以下であれば、粗大粒子を十分に粉砕できており、焼成時に結晶の異常粒成長を防ぐことができる。振動ミルやボールミルには、所定粒径のメディアを内在させるのがよい。メディアの材質としては、鉄系のクロム鋼や酸化物系のジルコニア、チタニア、アルミナなどが挙げられる。粉砕工程の形態としては連続式及び回分式のいずれであってもよい。粉砕物の粒径は、粉砕時間や回転速度、使用するメディアの材質・粒径などによって調整される。
　そして、粉砕されたスラリーを噴霧乾燥させて造粒する。具体的には、スプレードライヤーなどの噴霧乾燥機にスラリーを導入し、雰囲気中へ噴霧することによって球状に造粒する。噴霧乾燥時の雰囲気温度は１００～３００℃の範囲が好ましい。これにより、粒径１０～２００μｍの球状の造粒物が得られる。なお、得られた造粒物は、振動ふるい等を用いて、粗大粒子や微粉を除去し粒度分布をシャープなものとするのが望ましい。造粒物の好ましい体積平均粒子径は２０μｍ～４０μｍの範囲である。
　次に、造粒物を所定温度に加熱した炉に投入して、キャリア芯材を合成するための一般的な手法で焼成する。焼成温度としては１０５０℃～１２００℃の範囲が好ましい。焼成温度が１０５０℃以下であると、相変態が起こりにくくなるとともに焼結も進みにくくなり、粒子表面に大きな凸部が形成されず、粒子内に細孔が多くできる。また、焼成温度が１２００℃を超えると、過剰焼結による過大グレインの発生するおそれがある。前記焼成温度に至るまでの昇温速度としては２５０℃／ｈ～５００℃／ｈの範囲が好ましい。
　ここで、キャリア芯材粒子表面に表れるグレインの長さＲＳｍを前記規定範囲に制御する方法として、Ｍｎ成分原料中のグラファイト含有量を少なくする前記方法とは別に、焼成工程における酸素濃度を制御するようにしてもよい。具体的には、焼成温度まで昇温する段階における酸素濃度を５００００ｐｐｍより高い濃度とし、焼成温度から冷却する段階における酸素濃度を５００００ｐｐｍ以下とするのがよい。昇温段階での酸素濃度を高くするよって、Ｍｎ成分原料に含有されているグラファイトの酸素との結合が促進され、フェライト化反応の際における残存グラファイトによる局所的な還元雰囲気の生成が抑制される。また、冷却段階での酸素濃度を低くすることによって、生成されたフェライト相を保つことができる。
　このようにして得られた焼成物を必要により解粒する。具体的には、例えば、ハンマーミル等によって焼成物を解粒する。解粒工程の形態としては連続式及び回分式のいずれであってもよい。そして、必要により、粒径を所定範囲に揃えるため分級を行ってもよい。分級方法としては、風力分級や篩分級など従来公知の方法を用いることができる。また、風力分級機で１次分級した後、振動篩や超音波篩で粒径を所定範囲に揃えるようにしてもよい。前駆体の体積平均粒子径としては２０μｍ～４０μｍの範囲が好ましい。
　その後、必要に応じて、分級後のキャリア芯材を酸化性雰囲気中で加熱して、キャリア芯材の粒子表面に酸化被膜を形成して粒子の高抵抗化を図ってもよい（高抵抗化処理）。酸化性雰囲気としては大気雰囲気又は酸素と窒素の混合雰囲気のいずれでもよい。また、加熱温度は、２００～８００℃の範囲が好ましく、２５０～６００℃の範囲がさらに好ましい。加熱時間は０．５時間～５時間の範囲が好ましい。
　以上のようにして作製した本発明のキャリア芯材を、電子写真現像用キャリアとして用いる場合、キャリア芯材をそのまま電子写真現像用キャリアとして用いることもできるが、帯電性等の観点からは、キャリア芯材の表面を樹脂で被覆して用いる。
　キャリア芯材の表面を被覆する樹脂としては、従来公知のものが使用でき、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ－４－メチルペンテン－１、ポリ塩化ビニリデン、ＡＢＳ（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン）樹脂、ポリスチレン、（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、並びにポリ塩化ビニル系やポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系等の熱可塑性エストラマー、フッ素シリコーン系樹脂などが挙げられる。
　キャリア芯材の表面を樹脂で被覆するには、樹脂の溶液又は分散液をキャリア芯材に施せばよい。塗布溶液用の溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類溶媒；エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒などの１種又は２種以上を用いることができる。塗布溶液中の樹脂成分濃度は、一般に０．００１質量％～３０質量％、特に０．００１質量％～２質量％の範囲内にあるのがよい。
　キャリア芯材への樹脂の被覆方法としては、例えばスプレードライ法や流動床法あるいは流動床を用いたスプレードライ法、浸漬法等を用いることができる。これらの中でも、少ない樹脂量で効率的に塗布できる点で流動床法が特に好ましい。樹脂被覆量は、例えば流動床法の場合には吹き付ける樹脂溶液量や吹き付け時間によって調整することができる。
　キャリアの体積平均粒径は、一般に、２０μｍ～４０μｍの範囲が好ましい。
　本発明に係る電子写真用現像剤は、以上のようにして作製したキャリアとトナーとを混合してなる。キャリアとトナーとの混合比に特に限定はなく、使用する現像装置の現像条件などから適宜決定すればよい。一般に現像剤中のトナー濃度は１質量％～１５質量％の範囲が好ましい。トナー濃度が１質量％未満の場合、画像濃度が薄くなりすぎ、他方トナー濃度が１５質量％を超える場合、現像装置内でトナー飛散が発生し機内汚れや転写紙などの背景部分にトナーが付着する不具合が生じるおそれがあるからである。より好ましいトナー濃度は３質量％～１０質量％の範囲である。
　トナーとしては、重合法、粉砕分級法、溶融造粒法、スプレー造粒法など従来公知の方法で製造したものが使用できる。具体的には、熱可塑性樹脂を主成分とする結着樹脂中に、着色剤、離型剤、帯電制御剤等を含有させたものが好適に使用できる。
　トナーの粒径は、一般に、コールターカウンターによる体積平均粒子径で１μｍ～１５μｍの範囲が好ましく、５μｍ～１２μｍの範囲がより好ましい。
　トナー表面には、必要により、改質剤を添加してもよい。改質剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を組み合わせて使用できる。
　キャリアとトナーとの混合は、従来公知の混合装置を用いることができる。例えばヘンシェルミキサー、Ｖ型混合機、タンブラーミキサー、ハイブリタイザー等を用いることができる。
　本発明の現像剤を用いた現像方法に特に限定はないが、磁気ブラシ現像法が好適である。図２１に、磁気ブラシ現像を行う現像装置の一例を示す概説図を示す。図２１に示す現像装置は、複数の磁極を内蔵した回転自在の現像ローラ３と、現像部へ搬送される現像ローラ３上の現像剤量を規制する規制ブレード６と、水平方向に平行に配置され、互いに逆向きに現像剤を撹拌搬送する２本のスクリュー１，２と、２本のスクリュー１，２の間に形成され、両スクリューの両端部において、一方のスクリューから他方のスクリューに現像剤の移動を可能とし、両端部以外での現像剤の移動を防ぐ仕切板４とを備える。
　２本のスクリュー１，２は、螺旋状の羽根１３，２３が同じ傾斜角で軸部１１，２１に形成されたものであって、不図示の駆動機構によって同方向に回転し、現像剤を互いに逆方向に搬送する。そして、スクリュー１，２の両端部において一方のスクリューから他方のスクリューに現像剤が移動する。これによりトナーとキャリアからなる現像剤は装置内を常に循環し撹拌されることになる。
　一方、現像ローラ３は、表面に数μｍの凹凸を付けた金属製の筒状体の内部に、磁極発生手段として、現像磁極Ｎ１、搬送磁極Ｓ１、剥離磁極Ｎ２、汲み上げ磁極Ｎ３、ブレード磁極Ｓ２の５つの磁極を順に配置した固定磁石を有してなる。現像ローラ３が矢印方向に回転すると、汲み上げ磁極Ｎ３の磁力によって、スクリュー１から現像ローラ３へ現像剤が汲み上げられる。現像ローラ３の表面に担持された現像剤は、規制ブレード６により層規制された後、現像領域へ搬送される。
　現像領域では、直流電圧に交流電圧を重畳したバイアス電圧が転写電圧電源８から現像ローラ３に印加される。バイアス電圧の直流電圧成分は、感光体ドラム５表面の背景部電位と画像部電位との間の電位とされる。また、背景部電位と画像部電位とは、バイアス電圧の最大値と最小値との間の電位とされる。バイアス電圧のピーク間電圧は０．５～５ｋＶの範囲が好ましく、周波数は１～１０ｋＨｚの範囲が好ましい。またバイアス電圧の波形は矩形波、サイン波、三角波などいずれであってもよい。これによって、現像領域においてトナー及びキャリアが振動し、トナーが感光体ドラム５上の静電潜像に付着して現像がなされる。
　その後現像ローラ３上の現像剤は、搬送磁極Ｓ１によって装置内部に搬送され、剥離電極Ｎ２によって現像ローラ３から剥離して、スクリュー１，２によって装置内を再び循環搬送され、現像に供していない現像剤と混合撹拌される。そして汲み上げ極Ｎ３によって、新たに現像剤がスクリュー１から現像ローラ３へ供給される。
　なお、図２１に示した実施形態では現像ローラ３に内蔵された磁極は５つであったが、現像剤の現像領域での移動量を一層大きくしたり、汲み上げ性等を一層向上させるために、磁極を８極や１０極、１２極と増やしてももちろん構わない。
（実施例１）
　ＭｎＭｇフェライト粒子を下記方法で作製した。出発原料として、Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ）を４２．６ｍｏｌ、Ｍｎ２Ｏ３（平均粒径：０．９μｍ）をＭｎＯ換算で３８．３ｍｏｌ、ＭｇＯ（平均粒径：０．８μｍ）を５．７ｍｏｌ、ＣａＣＯ３（平均粒径：０．８μｍ）を０．５ｍｏｌを水に分散し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を０．６ｗｔ％添加して混合物とした。この混合物の固形分濃度は７５ｗｔ％であった。なお、Ｍｎ２Ｏ３は、グラファイト含有量が０．０１ｗｔ％のものを用いた。
　この混合物を湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。この混合スラリーをスプレードライヤーにて約１３０℃の熱風中に噴霧し、粒径１０～７５μｍの乾燥造粒物を得た。この造粒物から、網目５４μｍの篩網を用いて粗粒を分離し、網目３３μｍの篩網を用いて微粒を分離した。
　この造粒物を、電気炉に投入し１１００℃まで５時間かけて昇温した。その後１１００℃で３時間保持することにより焼成を行った。その後８時間かけて室温まで冷却した。昇温段階及び焼成温度の保持段階での電気炉内の酸素濃度は１２０００ｐｐｍ、冷却段階での酸素濃度は１２０００ｐｐｍとなるよう、酸素と窒素とを混合したガスを炉内に供給した。
　得られた焼成物をハンマーミルで解粒した後に振動ふるいを用いて分級し、平均粒径２７．１μｍの焼成物を得た。
　次いで、得られた焼成物を大気雰囲気下５００℃で１．５時間保持することにより酸化処理（高抵抗化処理）を行い、キャリア芯材を得た。
　得られたキャリア芯材の組成、磁気特性、物性などを後述の方法で測定した。また、現像剤としたときのキャリア飛散の評価を行った。測定及び評価の結果を表１及び表２に示す。また、図１に、実施例１のキャリア芯材のＳＥＭ写真を示す。
実施例２
　焼成温度を１１１０℃とした以外は、実施例１と同様にして平均粒径２８．３μｍのキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の組成、磁気特性、物性などを後述の方法で測定した。また、現像剤としたときのキャリア飛散の評価を行った。測定及び評価の結果を表１及び表２に示す。また、図２に、実施例２のキャリア芯材のＳＥＭ写真を示す。
実施例３
　焼成温度を１１２０℃とした以外は、実施例１と同様にして平均粒径２６．１μｍのキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の組成、磁気特性、物性などを後述の方法で測定した。また、現像剤としたときのキャリア飛散の評価を行った。測定及び評価の結果を表１及び表２に示す。また、図３に、実施例３のキャリア芯材のＳＥＭ写真を示す。
実施例４
　Ｍｎ成分原料として、Ｍｎ３Ｏ４（水島合金鉄社製「Ｍｏｘ－Ｐｕ」，グラファイト含有量：０．４２ｗｔ％）を用い、焼成工程における昇温段階及び焼成温度の保持段階での電気炉内の酸素濃度を２１００００ｐｐｍ、冷却段階での酸素濃度は１２０００ｐｐｍとなるよう、酸素と窒素とを混合したガスを炉内に供給した以外は、実施例１と同様にして平均粒径３０．１μｍのキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の組成、磁気特性、物性などを後述の方法で測定した。また、現像剤としたときのキャリア飛散の評価を行った。測定及び評価の結果を表１及び表２に示す。また、図４に、実施例４のキャリア芯材のＳＥＭ写真を示す。
実施例５
　Ｍｎ成分原料として、Ｍｎ３Ｏ４（水島合金鉄社製「Ｍｏｘ－Ｐｕ」，グラファイト含有量：０．４２ｗｔ％）を用い、焼成温度を１１１０℃とし、昇温段階及び焼成温度の保持段階での電気炉内の酸素濃度を２１００００ｐｐｍ、冷却段階での酸素濃度は１２０００ｐｐｍとなるよう、酸素と窒素とを混合したガスを炉内に供給した以外は、実施例１と同様にして平均粒径２９．８μｍのキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の組成、磁気特性、物性などを後述の方法で測定した。また、現像剤としたときのキャリア飛散の評価を行った。測定及び評価の結果を表１及び表２に示す。また、図５に、実施例５のキャリア芯材のＳＥＭ写真を示す。
実施例６
　Ｍｎ成分原料として、Ｍｎ３Ｏ４（水島合金鉄社製「Ｍｏｘ－Ｐｕ」，グラファイト含有量：０．４２ｗｔ％）を用い、焼成温度を１１２０℃とし、昇温段階及び焼成温度の保持段階での電気炉内の酸素濃度を２１００００ｐｐｍ、冷却段階での酸素濃度は１２０００ｐｐｍとなるよう、酸素と窒素とを混合したガスを炉内に供給した以外は、実施例１と同様にして平均粒径３０．２μｍのキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の組成、磁気特性、物性などを後述の方法で測定した。また、現像剤としたときのキャリア飛散の評価を行った。測定及び評価の結果を表１及び表２に示す。また、図６に、実施例６のキャリア芯材のＳＥＭ写真を示す。
実施例７
　Ｍｎフェライト粒子を下記方法で作製した。出発原料として、Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ）を５４．８ｍｏｌ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：０．９μｍ）をＭｎＯ換算で４４．７ｍｏｌ、ＳｒＣＯ３（平均粒径：０．８μｍ）を０．５ｍｏｌを水に分散し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を０．６ｗｔ％添加して混合物とした。この混合物の固形分濃度は８０ｗｔ％であった。なお、Ｍｎ３Ｏ４は、水島合金鉄社製「Ｍｏｘ－Ｐｕ」（グラファイト含有量：０．２５ｗｔ％）を用いた。
　この混合物を湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。この混合スラリーをスプレードライヤーにて約１３０℃の熱風中に噴霧し、粒径１０～７５μｍの乾燥造粒物を得た。この造粒物から、網目５４μｍの篩網を用いて粗粒を分離し、網目３３μｍの篩網を用いて微粒を分離した。
　この造粒物を、電気炉に投入し１１００℃まで５時間かけて昇温した。その後１１００℃で３時間保持することにより焼成を行った。その後８時間かけて室温まで冷却した。昇温段階及び焼成温度の保持段階での電気炉内の酸素濃度は２１００００ｐｐｍ、冷却段階での酸素濃度は７０００ｐｐｍとなるよう、酸素と窒素とを混合したガスを炉内に供給した。
　得られた焼成物をハンマーミルで解粒した後に振動ふるいを用いて分級し、平均粒径３５．６μｍの焼成物を得た。
　次いで、得られた焼成物を大気雰囲気下４００℃で１．５時間保持することにより酸化処理（高抵抗化処理）を行い、キャリア芯材を得た。
　得られたキャリア芯材の組成、磁気特性、物性などを後述の方法で測定した。また、現像剤としたときのキャリア飛散の評価を行った。測定及び評価の結果を表１及び表２に示す。また、図７に、実施例７のキャリア芯材のＳＥＭ写真を示す。
実施例８
　焼成温度を１１１０℃とした以外は、実施例７と同様にして平均粒径３６．０μｍのキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の組成、磁気特性、物性などを後述の方法で測定した。また、現像剤としたときのキャリア飛散の評価を行った。測定及び評価の結果を表１及び表２に示す。また、図８に、実施例８のキャリア芯材のＳＥＭ写真を示す。
実施例９
　焼成温度を１１２０℃とした以外は、実施例７と同様にして平均粒径３５．１μｍのキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の組成、磁気特性、物性などを後述の方法で測定した。また、現像剤としたときのキャリア飛散の評価を行った。測定及び評価の結果を表１及び表２に示す。また、図９に、実施例９のキャリア芯材のＳＥＭ写真を示す。
実施例１０
　ＭｎＭｇフェライト粒子を下記方法で作製した。出発原料として、Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ）５０．０ｍｏｌ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：０．９μｍ）をＭｎＯ換算で３８．０ｍｏｌ、ＭｇＯ（平均粒径：０．８μｍ）を１１．０ｍｏｌ、ＳｒＣＯ３（平均粒径：０．８μｍ）を０．７ｍｏｌを水に分散し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を０．６ｗｔ％添加して混合物とした。この混合物の固形分濃度は８０ｗｔ％であった。なお、Ｍｎ３Ｏ４は、水島合金鉄社製「Ｍｏｘ－Ｐｕ」（グラファイト含有量：０．５７ｗｔ％）を用いた。
　この混合物を湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。この混合スラリーをスプレードライヤーにて約１３０℃の熱風中に噴霧し、粒径１０～７５μｍの乾燥造粒物を得た。この造粒物から、網目５４μｍの篩網を用いて粗粒を分離し、網目３３μｍの篩網を用いて微粒を分離した。
　この造粒物を、電気炉に投入し１０９５℃まで５時間かけて昇温した。その後１０９５℃で３時間保持することにより焼成を行った。その後８時間かけて室温まで冷却した。昇温段階及び焼成温度の保持段階での電気炉内の酸素濃度は２１００００ｐｐｍ、冷却段階での酸素濃度は７０００ｐｐｍとなるよう、酸素と窒素とを混合したガスを炉内に供給した。
　得られた焼成物をハンマーミルで解粒した後に振動ふるいを用いて分級し、平均粒径３８．２μｍの焼成物を得た。
　次いで、得られた焼成物を大気雰囲気下４７０℃で１．５時間保持することにより酸化処理（高抵抗化処理）を行い、キャリア芯材を得た。
　得られたキャリア芯材の組成、磁気特性、物性などを後述の方法で測定した。また、現像剤としたときのキャリア飛散の評価を行った。測定及び評価の結果を表１及び表２に示す。また、図１０に、実施例１０のキャリア芯材のＳＥＭ写真を示す。
実施例１１
　焼成温度を１１０５℃とした以外は、実施例１０と同様にして平均粒径３７．３μｍのキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の組成、磁気特性、物性などを後述の方法で測定した。また、現像剤としたときのキャリア飛散の評価を行った。測定及び評価の結果を表１及び表２に示す。また、図１１に、実施例１１のキャリア芯材のＳＥＭ写真を示す。
実施例１２
　焼成温度を１１１５℃とした以外は、実施例１０と同様にして平均粒径３８．５μｍのキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の組成、磁気特性、物性などを後述の方法で測定した。また、現像剤としたときのキャリア飛散の評価を行った。測定及び評価の結果を表１及び表２に示す。また、図１２に、実施例１２のキャリア芯材のＳＥＭ写真を示す。
比較例１
　Ｍｎ成分原料としてＭｎ３Ｏ４（水島合金鉄社製「Ｍｏｘ－Ｐｕ」，グラファイト含有量：０．４２ｗｔ％）を用いた以外は、実施例１と同様にして平均粒径３０．２μｍのキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の組成、磁気特性、物性などを後述の方法で測定した。また、現像剤としたときのキャリア飛散の評価を行った。測定及び評価の結果を表１及び表２に示す。また、図１３に、比較例１のキャリア芯材のＳＥＭ写真を示す。
比較例２
　焼成温度を１１１０℃とした以外は、比較例１と同様にして平均粒径３０．３μｍのキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の組成、磁気特性、物性などを後述の方法で測定した。また、現像剤としたときのキャリア飛散の評価を行った。測定及び評価の結果を表１及び表２に示す。また、図１４に、比較例２のキャリア芯材のＳＥＭ写真を示す。
比較例３
　焼成温度を１１２０℃とした以外は、比較例１と同様にして平均粒径２８．９μｍのキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の組成、磁気特性、物性などを後述の方法で測定した。また、現像剤としたときのキャリア飛散の評価を行った。測定及び評価の結果を表１及び表２に示す。また、図１５に、比較例３のキャリア芯材のＳＥＭ写真を示す。
比較例４
　Ｍｎ成分原料としてＭｎ３Ｏ４（水島合金鉄社製「Ｍｏｘ－Ｐｕ」，グラファイト含有量：０．５８ｗｔ％）を用い、各成分原料を粉砕混合処理した後、温度７５０℃の大気雰囲気下で仮焼成し、これを分散媒中に投入してスラリーとした以外は、実施例１と同様にして平均粒径２６．０μｍのキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の組成、磁気特性、物性などを後述の方法で測定した。また、現像剤としたときのキャリア飛散の評価を行った。測定及び評価の結果を表１及び表２に示す。また、図１６に、比較例４のキャリア芯材のＳＥＭ写真を示す。
比較例５
　仮焼成の温度を９００℃とした以外は比較例４と同様にして平均粒径２６．２μｍのキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の組成、磁気特性、物性などを後述の方法で測定した。また、現像剤としたときのキャリア飛散の評価を行った。測定及び評価の結果を表１及び表２に示す。また、図１７に、比較例５のキャリア芯材のＳＥＭ写真を示す。
比較例６
　仮焼成の温度を１０００℃とした以外は比較例４と同様にして平均粒径３０．０μｍのキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の組成、磁気特性、物性などを後述の方法で測定した。また、現像剤としたときのキャリア飛散の評価を行った。測定及び評価の結果を表１及び表２に示す。また、図１８に、比較例６のキャリア芯材のＳＥＭ写真を示す。
比較例７
　Ｍｎ成分原料としてＭｎ３Ｏ４（水島合金鉄社製「Ｍｏｘ－Ｐｕ」，グラファイト含有量：０．６３ｗｔ％）を用い、焼成温度を１２００℃とした以外は、実施例７と同様にして平均粒径３５．４μｍのキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の組成、磁気特性、物性などを後述の方法で測定した。また、現像剤としたときのキャリア飛散の評価を行った。測定及び評価の結果を表１及び表２に示す。また、図１９に、比較例７のキャリア芯材のＳＥＭ写真を示す。
（組成分析）
（Ｆｅの分析）
　鉄元素を含むキャリア芯材を秤量し、塩酸と硝酸の混酸水に溶解させた。この溶液を蒸発乾固させた後、硫酸水を添加して再溶解し過剰な塩酸と硝酸とを揮発させる。この溶液に固体Ａｌを添加して液中のＦｅ３＋を全てＦｅ２＋に還元する。続いて、この溶液中のＦｅ２＋イオンの量を過マンガン酸カリウム溶液で電位差滴定することにより定量分析し、Ｆｅ（Ｆｅ２＋）の滴定量を求めた。
（Ｍｎの分析）
　キャリア芯材のＭｎ含有量は、ＪＩＳ　Ｇ１３１１－１９８７記載のフェロマンガン分析方法（電位差滴定法）に準拠して定量分析を行った。本願発明に記載したキャリア芯材のＭｎ含有量は、このフェロマンガン分析方法（電位差滴定法）で定量分析し得られたＭｎ量である。
（Ｍｇの分析）
　キャリア芯材のＭｇ含有量は、以下の方法で分析を行った。本願発明に係るキャリア芯材を酸溶液中で溶解し、ＩＣＰにて定量分析を行った。本願発明に記載したキャリア芯材のＭｇ含有量は、このＩＣＰによる定量分析で得られたＭｇ量である。
（Ｃａ，Ｓｒの分析）
　キャリア芯材のＣａ，Ｓｒ含有量は、Ｍｇの分析同様にＩＣＰによる定量分析で行った。
（見掛密度）
　キャリア芯材の見掛け密度はＪＩＳ　Ｚ　２５０４に準拠して測定した。
（流動度）
　キャリア芯材の流動度はＪＩＳ　Ｚ　２５０２に準拠して測定した。
（平均粒径）
　キャリア芯材の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（日機装社製「マイクロトラックＭｏｄｅｌ９３２０－Ｘ１００」）を用いて測定した。
（磁気特性）
　室温専用振動試料型磁力計（ＶＳＭ）（東英工業社製「ＶＳＭ－Ｐ７」）を用いて、外部磁場を０～７９．５８×１０４Ａ／ｍ（１００００エルステッド）の範囲で１サイクル連続的に印加して残留磁化σｒ及び７９．５８×１０３Ａ／ｍ（１０００エルステッド）の磁場における磁化σ１ｋ（Ａｍ２／ｋｇ）をそれぞれ測定した。
（平均長さＲＳｍの測定）
　キャリア芯材粒子の平均長さＲＳｍを次のように測定した。超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡（「ＶＫ－Ｘ１００」株式会社キーエンス製）を用い、１００倍対物レンズで表面を観察して求めた。具体的には、まず、表面の平坦な粘着テープにフェライト粒子を固定し、１００倍対物レンズで測定視野を決定した後、オートフォーカス機能を用いて焦点を粘着テープ面に調整し、オート撮影機能を用いてフェライト粒子表面の３次元形状を取り込んだ。
　各パラメータの測定には、装置付属のソフトウェアＶＫ－Ｈ１ＸＡを用いて行った。まず、前処理として、得られたキャリア芯材粒子の表面の３次元形状から解析に用いる部分の取り出しを行った。図２０に、観察画面の概略図を示す。キャリア芯材粒子の表面の中央部分に長さ１５．０μｍの水平方向に延びる線分３１を引き、その上下に０．７５μｍ間隔で１０本ずつ平行線を追加した場合の線分上にあたる粗さ曲線を、計２１本分取り出した。図２０において、上側の１０本の線分３２ａ、下側の１０本の線分３２ｂを簡略的に示している。
　キャリア芯材粒子は略球形状であるため、取り出した粗さ曲線は、バックグラウンドとして一定の曲率を持っている。このため、バックグラウンドの補正として、最適な二次曲線をフィッティングし、粗さ曲線から差し引く補正を行った。この場合のカットオフ値λｓを、０．２５μｍ、カットオフ値λｃを０．０８ｍｍとした。
　平均長さＲＳｍは、粗さ曲線のうち、谷と山の組み合わせを一つの要素と規定し、それぞれの要素の長さを平均したものである。
　以上説明した平均長さＲＳｍの測定は、ＪＩＳ　Ｂ０６０１（２００１年度版）に準拠して行われるものである。
　また、解析に用いるキャリア芯材粒子の平均粒子径については、３２．０μｍ～３４．０μｍに限定した。このように測定対象となるキャリア芯材粒子の平均粒子径を狭い範囲に限定することで、曲率補正の際に生じる残渣による誤差を小さくすることができる。なお、各パラメータの平均値として、３０粒子の平均値を用いることとした。
（現像剤の作製）
　得られたキャリア芯材の表面を樹脂で被覆してキャリアを作製した。具体的には、シリコーン樹脂４５０重量部と、（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン９重量部とを、溶媒としてのトルエン４５０重量部に溶解してコート溶液を作製した。このコート溶液を、流動床型コーティング装置を用いてキャリア芯材５００００重量部に塗布し、温度３００℃の電気炉で加熱してキャリアを得た。以下、全ての実施例、比較例についても同様にしてキャリアを得た。
　得られたキャリアと平均粒径５．０μｍ程度のトナーとを、ポットミルを用いて所定時間混合し、二成分系の電子写真現像剤を得た。この場合、キャリアとトナーとをトナーの重量／（トナーおよびキャリアの重量）＝５／１００となるように調整した。以下、全ての実施例、比較例についても同様にして現像剤を得た。得られた現像剤を、図２１に示す構造の現像装置（現像スリーブの周速度Ｖｓ：４０６ｍｍ／ｓｅｃ，感光体ドラムの周速度Ｖｐ：２０５ｍｍ／ｓｅｃ，感光体ドラム－現像スリーブ間距離：０．３ｍｍ）に投入した。
（キャリア飛散の評価）
　Ａ４サイズの白紙を１０００枚印刷した後、１０００枚目の用紙における黒点の数を目視にて測定し、下記基準で評価した。結果を表２に合わせて示す。
　「◎」：黒点なし
　「○」：黒点が１個～５個
　「△」：黒点が６個～１０個
　「×」：黒点が１１個以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２から明らかなように、Ｍｎ成分原料としてグラファイト含有量が０．０１ｗｔ％と少ないＭｎ２Ｏ３を用いた実施例１～３のキャリア芯材では、キャリア芯材粒子表面に表れているグレインの長さＲＳｍの平均値は５．６～５．７μｍであり、ＲＳｍが８μｍ以上のグレインの頻度は１．２個数％以下であった。このようなキャリア芯材を用いた現像剤ではキャリア飛散は実用上まったく問題のないものであった。
　また、Ｍｎ成分原料としてグラファイト含有量が０．２５ｗｔ％～０．５７ｗｔ％と多いＭｎ３Ｏ４を用いた実施例４～１２のキャリア芯材でも、焼成工程における昇温段階及び焼成温度の保持段階の酸素濃度は２１００００ｐｐｍ、冷却段階での酸素濃度を１２０００ｐｐｍとしたことによって、キャリア芯材粒子表面に表れているグレインの長さＲＳｍの平均値は５．５～６．２μｍであり、ＲＳｍが８μｍ以上のグレインの頻度は１．９個数％以下であった。このようなキャリア芯材を用いた現像剤ではキャリア飛散は実用上まったく問題のないものであった。
　これに対して、Ｍｎ成分原料としてグラファイト含有量が０．４２ｗｔ％以上と多いＭｎ３Ｏ４を用い、焼成工程における昇温段階、焼成温度の保持段階、冷却段階のすべての段階で酸素濃度を１２０００ｐｐｍとした比較例１～６のキャリア芯材では、ＲＳｍが８μｍ以上のグレインの頻度が３．１個数％以上であった。このようなキャリア芯材を用いた現像剤ではキャリア飛散が実用上支障のあるレベルであった。
　また、Ｍｎ成分原料としてグラファイト含有量が０．６３ｗｔ％以上と多いＭｎ３Ｏ４を用い、焼成工程における昇温段階及び焼成温度の保持段階の酸素濃度は２１００００ｐｐｍ、冷却段階での酸素濃度を１２０００ｐｐｍとし、焼成温度を１２００℃とした比較例７のキャリア芯材では、グレインの長さＲＳｍの平均値が８．０μｍを超えており、焼成温度が高い為、グレインが成長しすぎていることがわかる。このことによって、ランニング時コート剥離が起きやすく、このようなキャリア芯材を用いた現像剤ではキャリア飛散が実用上支障のあるレベルであった。
　本発明に係るキャリア芯材は、表面に特定の凹凸形状が均一に形成されているため、使用によるキャリアの劣化が大幅に抑えられ長期間にわたって使用できる。また、安定した帯電性能が維持され、粒子の割れや欠けも生じることがなく有用である。
　　　３　　現像ローラ
　　　５　　感光体ドラム

Claims (8)

  1. 　組成式ＭｎＸＭＹＦｅ３－（Ｘ＋Ｙ）Ｏ４（但し、ＭはＭｇ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属，０＜Ｘ，０≦Ｙ，０＜Ｘ＋Ｙ＜１）で表される材料を主成分とするキャリア芯材であって、
    　Ｓｒ元素及びＣａ元素の少なくとも一方が総量としてＳｒＯ換算又はＣａＯ換算で０．１ｍｏｌ％～１．０ｍｏｌ％含有され、
    　キャリア芯材の粒子表面に表れているグレインのうち、その長さＲＳｍが８．０μｍ以上であるグレインの頻度が２．０個数％以下である
    ことを特徴とするキャリア芯材。
  2. 　キャリア芯材の粒子表面に表れているグレインの長さＲＳｍの平均値が５．５μｍ以上６．３μｍ以下の範囲である請求項１記載のキャリア芯材。
  3. 　体積平均粒径が２０μｍ以上４０μｍ以下である請求項１又は２記載のキャリア芯材。
  4. 　ＢＥＴ比表面積が０．１７０ｍ２／ｇ以上０．２２５ｍ２／ｇ未満の範囲である請求項１～３のいずれかに記載のキャリア芯材。
  5. 　細孔容積は０．００３ｃｍ３／ｇ以上０．０２０ｃｍ３／ｇ以下である請求項１～４のいずれかに記載のキャリア芯材。
  6. 　流動度が３０ｓｅｃ/５０ｇ以上４２ｓｅｃ/５０ｇ未満の範囲である請求項１～５のいずれかに記載のキャリア芯材。
  7. 　請求項１～６のいずれかに記載のキャリア芯材の表面を樹脂で被覆したことを特徴とする電子写真現像用キャリア。
  8. 　請求項７記載の電子写真現像用キャリアとトナーとを含む電子写真用現像剤。
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