JP6494453B2 - キャリア芯材並びにこれを用いた電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤 - Google Patents

Description

本発明は、キャリア芯材並びにこれを用いた電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤に関するものである。

例えば、電子写真方式を用いたファクシミリやプリンター、複写機などの画像形成装置では、感光体の表面に形成された静電潜像にトナーを付着させて可視像化し、この可視像を用紙等に転写した後、加熱・加圧して定着させている。高画質化やカラー化の観点から、現像剤としては、キャリアとトナーとを含むいわゆる二成分現像剤が広く使用されている。

二成分現像剤を用いた現像方式では、キャリアとトナーとを現像装置内で撹拌混合し、摩擦によってトナーを所定量まで帯電させる。そして、回転する現像ローラに現像剤を供給し、現像ローラ上で磁気ブラシを形成させて、磁気ブラシを介して感光体へトナーを電気的に移動させて感光体上の静電潜像を可視像化する。トナー移動後のキャリアは現像ローラ上に残留し、現像装置内で再びトナーと混合される。このため、キャリアの特性として、磁気ブラシを形成する磁気特性及び所望の電荷をトナーに付与する帯電特性が要求される。このようなキャリアとしては、マグネタイトや各種フェライト等からなるキャリア芯材の表面を樹脂で被覆した、いわゆるコーティングキャリアがこれまで多く用いられていた。

近年、画像形成装置における画像形成速度の高速化という市場要求に対応するため、現像ローラの回転速度を速めて、現像領域への現像剤の単位時間当たりの供給量を増加させる傾向にある。

また十分な画像濃度を得るために現像部における実効電界を高くする必要があり、キャリアとしては絶縁抵抗を低くする傾向にある。キャリアの絶縁抵抗を低くする方法としては、コート層の絶縁抵抗を低くすること、キャリア芯材の絶縁抵抗を低くすることなどが考えられるが、キャリア芯材の絶縁抵抗を低くすると、絶縁破壊抵抗も同時に低下し電荷注入による感光体等へのキャリア付着が懸念される。

このため、キャリア芯材は高抵抗を維持させつつ、コート層にカーボンブラックやＩＴＯ（酸化インジウムスズ:tin-doped indium oxide）などの導電性物質を添加することによりコート層の絶縁抵抗を下げる技術が提案されている。

一方、キャリア芯材の絶縁抵抗を高めるために、焼成後に酸化処理を行いキャリア芯材の表面に高絶縁抵抗層を形成することがこれまで行われてきた（例えば特許文献１，２）。

特開２０１３−１７８４１４号公報 特開２０１２−１３８６５号公報

ところが、キャリア芯材の表面に高絶縁抵抗層を形成すると、キャリア芯材の粒子表層での電荷移動が遅くなり現像後のカウンターチャージのリークが円滑に行われず、高速画像形成に対して良好な画像濃度が得られない可能性がある。

そこで、本発明の目的は、画像形成速度が速くなっても十分な画像濃度が得られるキャリア芯材を提供することにある。

また本発明の他の目的は、長期間の使用においても安定して良好な画質画像を形成することができる電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤を提供することにある。

前記目的を達成する本発明に係るキャリア芯材は、組成式Ｍ_ＸＦｅ_３−ＸＯ_４（但し、Ｍは、Ｍｎ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｉからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の金属である，０＜Ｘ≦１）で表されるキャリア芯材であって、粉末Ｘ線回折パターンにおける面指数（３１１）のピークから算出される半値幅が０．１５°以上０．２０°未満であり、キャリア芯材の粉砕を経て、粉砕前後での、粉末Ｘ線回折パターンにおける面指数（３１１）のピークから算出される格子定数の差が絶対値で０．００５Å以下であることを特徴とする。

前記構成において、ブリッジ式抵抗測定において絶縁破壊が生じる電圧が７００Ｖ以上１４００Ｖ未満であるのが好ましい。

また前記構成において、ブリッジ式抵抗測定で電圧１０００Ｖ印加したときの比抵抗が１．０×１０^７Ω・ｃｍ以上１．０×１０^９Ω・ｃｍ以下の範囲であるのが好ましい。

また前記構成において、体積平均粒径が２５μｍ以上４０μｍ以下であるのが好ましい。

また前記構成において、飽和磁化σｓが６０Ａｍ^２／ｋｇ以上８５Ａｍ^２／ｋｇ以下であり、磁化σ_１ｋが５０Ａｍ^２／ｋｇ以上７５Ａｍ^２／ｋｇ以下であるのが好ましい。

また前記構成において、ＭがＭｎ及びＭｇの少なくとも一方であるのが好ましい。

また本発明によれば、前記のいずれかに記載のキャリア芯材の表面を樹脂で被覆したことを特徴とする電子写真現像用キャリアが提供される。

そしてまた本発明によれば、前記記載の電子写真現像用キャリアとトナーとを含む電子写真用現像剤が提供される。

本発明のキャリア芯材によれば、感光体などへのキャリア付着が抑制され、画像形成速度が速くなっても十分な画像濃度が得られる。

また本発明の電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤によれば、長期間の使用においても安定して良好な画質画像を形成することができる。

磁気ブラシ現像を行う現像装置の一例を示す概説図である。

本発明に係るキャリア芯材の大きな特徴の一つは、粉末Ｘ線回折パターンにおける面指数（３１１）のピークから算出される半値幅が０．１５°以上０．２０°未満であることである。この半値幅の値が大きいほどキャリア芯材の酸化が進んでいることを示している。前記半値幅が０．２０°以上の場合、キャリア芯材の酸化が進みすぎて局所的に絶縁抵抗の高い部分が生じる。このため、現像後のカウンターチャージのリークが円滑に行われず、高速画像形成において良好な画像濃度が得られないことがある。一方、前記半値幅が０．１５°未満である場合、キャリア芯材の酸化が不十分で絶縁破壊抵抗が低下し電荷注入による感光体等へのキャリア付着が生じることがある。前記半値幅のより好ましい範囲は０．１５°以上０．１７以下の範囲である。

また本発明に係るキャリア芯材のもう一つの大きな特徴は、キャリア芯材の粉砕を経て、粉砕前後での、粉末Ｘ線回折パターンにおける面指数（３１１）のピークから算出される格子定数の差が絶対値で０．００５Å以下であることである。この格子定数の差は、キャリア芯材の粒子表面と内部との物性差を示す指標であって、格子定数差が所定値以下であることでキャリア芯材の粒子表面と内部とが均質であるといえる。格子定数差が所定値より大きい場合は、キャリア芯材内部は絶縁抵抗が低いが、キャリア芯材の表層部分は非常に絶縁抵抗の高い状態となっているために、現像後のカウンターチャージのリークが円滑に行われず、高速画像形成において良好な画像濃度が得られないことがある。

前記半値幅が所定の範囲で且つ前記格子定数差が所定値以下であることによって、本願発明のキャリア芯材は粒子表面と内部共に高絶縁抵抗であることが規定される。

本発明のキャリア芯材の絶縁抵抗としては、ブリッジ式抵抗測定において絶縁破壊が生じる電圧（Break Down 電圧，「ＢＤ電圧」）が７００Ｖ以上１４００Ｖ未満であるのが好ましい。より好ましくは１１００Ｖ以上１２００Ｖ以下である。

また、ブリッジ式抵抗測定で電圧１０００Ｖ印加したときの比抵抗が１．０×１０^７Ω・ｃｍ以上１．０×１０^９Ω・ｃｍ以下の範囲であるのが好ましい。

本発明のキャリア芯材の体積平均粒径としては、２５μｍ以上４０μｍ未満の範囲が好ましく、より好ましくは３０μｍ以上４０μｍ以下の範囲である。

本発明のキャリア芯材の飽和磁化σｓとしては、６０Ａｍ^２／ｋｇ以上８５Ａｍ^２／ｋｇ以下の範囲が好ましく、より好ましくは６５Ａｍ^２／ｋｇ以上７５Ａｍ^２／ｋｇ以下の範囲である。

また、本発明のキャリア芯材の磁化σ_１ｋとしては、５０Ａｍ^２／ｋｇ以上７５Ａｍ^２／ｋｇ以下の範囲が好ましく、より好ましくは５５Ａｍ^２／ｋｇ以上６５Ａｍ^２／ｋｇ以下の範囲である。

本発明のキャリア芯材の組成としては、組成式Ｍ_ＸＦｅ_３−ＸＯ_４（但し、Ｍは、Ｍｎ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｉからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素、０＜Ｘ≦１）で表されるものが挙げられる。これらの中でも、一般式（ＭｎＯ）ｘ（ＭｇＯ）ｙ（Ｆｅ_２Ｏ_３）ｚで表され、ｘ，ｙ，ｚがそれぞれ３５ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％，０〜１０ｍｏｌ％，３０ｍｏｌ％〜５５ｍｏｌ％であり、ＭｎＯ及び／又はＭｇＯの一部をＳｒＯで０．１５ｍｏｌ％〜１．０ｍｏｌ％置換したものが好ましい。

本発明のキャリア芯材の製造方法に特に限定はないが、以下に説明する製造方法が好適である。

まず、Ｆｅ成分原料、Ｍ成分原料、Ｓｒ成分原料を秤量する。なお、ＭはＭｎ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｉ等の２価の価数をとり得る金属元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素である。Ｆｅ成分原料としては、Ｆｅ_２Ｏ_３等が好適に使用される。Ｍ成分原料としては、ＭｎであればＭｎＣＯ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４等が使用でき、ＭｇであればＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）_２、ＭｇＣＯ_３が好適に使用できる。また、Ｃａ成分原料としては、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）_２、ＣａＣＯ_３等から選択される少なくとも１種の化合物が好適に使用される。Ｓｒ成分原料としては、ＳｒＣＯ_３、Ｓｒ（ＮＯ_３）_２などが好適に使用される。

次いで、原料を分散媒中に投入しスラリーを作製する。本発明で使用する分散媒としては水が好適である。分散媒には、前記仮焼成原料の他、必要によりバインダー、分散剤等を配合してもよい。バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコールが好適に使用できる。バインダーの配合量としてはスラリー中の濃度が０．５質量％〜２質量％程度とするのが好ましい。また、分散剤としては、例えば、ポリカルボン酸アンモニウム等が好適に使用できる。分散剤の配合量としてはスラリー中の濃度が０．５質量％〜２質量％程度とするのが好ましい。その他、潤滑剤や焼結促進剤等を配合してもよい。スラリーの固形分濃度は５０質量％〜９０質量％の範囲が望ましい。より好ましくは６０質量％〜８０質量％である。６０質量％以上であれば、造粒物中に粒子内細孔が少なく、焼成時の焼結不足を防ぐことができる。

なお、秤量した原料を混合し仮焼成し解粒した後、分散媒に投入しスラリーを作製してもよい。仮焼成の温度としては７５０℃〜９００℃の範囲が好ましい。７５０℃以上であれば、仮焼による一部フェライト化が進み、焼成時のガス発生量が少なく、固体間反応が十分に進むため、好ましい。一方、９００℃以下であれば、仮焼による焼結が弱く、後のスラリー粉砕工程で原料を十分に粉砕できるので好ましい。また、仮焼成時の雰囲気としては大気雰囲気が好ましい。

次に、以上のようにして作製されたスラリーを湿式粉砕する。例えば、ボールミルや振動ミルを用いて所定時間湿式粉砕する。粉砕後の原材料の平均粒径は５μｍ以下が好ましく、より好ましくは１μｍ以下である。振動ミルやボールミルには、所定粒径のメディアを内在させるのがよい。メディアの材質としては、鉄系のクロム鋼や酸化物系のジルコニア、チタニア、アルミナなどが挙げられる。粉砕工程の形態としては連続式及び回分式のいずれであってもよい。粉砕物の粒径は、粉砕時間や回転速度、使用するメディアの材質・粒径などによって調整される。

そして、粉砕されたスラリーを噴霧乾燥させて造粒する。具体的には、スプレードライヤーなどの噴霧乾燥機にスラリーを導入し、雰囲気中へ噴霧することによって球形に造粒する。噴霧乾燥時の雰囲気温度は１００℃〜３００℃の範囲が好ましい。これにより、粒径１０μｍ〜２００μｍの球形の造粒物が得られる。次いで、得られた造粒物を振動ふるいを用いて分級し所定の粒径範囲の造粒物を作製する。

次に、前記の造粒物を所定温度に加熱した炉に投入して、フェライト粒子を合成するための一般的な手法で焼成することにより、フェライト粒子を生成させる。焼成温度としては１１００℃〜１３００℃の範囲が好ましい。焼成温度が１１００℃未満であると、相変態が起こりにくくなるとともに焼結も進みにくくなる。また、焼成温度が１３００℃を超えると、過剰焼結による過大グレインの発生がするおそれがある。保持時間としては３時間以上が好ましく、６時間以上がより好ましい。前記焼成温度に至るまでの昇温速度としては２５０℃／ｈ〜５００℃／ｈの範囲が好ましい。

また、前記の半値幅を所定範囲とし且つキャリア芯材の粉砕前後の特定の格子定数差を所定値以下とする、すなわち粒子表面及び内部ともに高絶縁抵抗とするには、焼成の時間や温度、焼成時の酸素濃度等を制御すればよい。焼成工程には、焼成温度における焼成段階と、焼成後に冷却する冷却段階があり、特に、冷却段階における酸素濃度が、キャリア芯材の絶縁抵抗及び粒子表面と内部との均質性に影響を与える。具体的には、昇温段階及び焼結温度保持段階では酸素濃度を１００００ｐｐｍ以上３００００ｐｐｍ以下の範囲とする。そして、冷却前期段階（温度６００℃以上）では酸素濃度を１００００ｐｐｍ以上３００００ｐｐｍ以下の範囲とし、冷却後期段階（温度６００℃未満）では酸素濃度を５０００ｐｐｍ以下とするのが好ましい。このように冷却前期段階で高酸素濃度とすることによってフェライト芯材の粒子内部まで酸化が進行し高絶縁抵抗化することができる。また、冷却後期段階で低酸素濃度とすることによってフェライト芯材の粒子表面の高絶縁抵抗層の形成を抑制することができＢＤ電圧の過度の上昇を防止できる。

このようにして得られた焼成物を解粒する。具体的には、例えば、ハンマーミル等によって焼成物を解粒する。解粒工程の形態としては連続式及び回分式のいずれであってもよい。

解粒処理後、必要により、粒径を所定範囲に揃えるため分級を行ってもよい。分級方法としては、風力分級や篩分級など従来公知の方法を用いることができる。また、風力分級機で１次分級した後、振動篩や超音波篩で粒径を所定範囲に揃えるようにしてもよい。さらに、分級工程後に、磁場選鉱機によって非磁性粒子を除去するようにしてもよい。フェライト粒子の粒径としては２５μｍ以上４０μｍ以下が好ましい。

その後、必要に応じて、分級後のフェライト粒子を酸化性雰囲気中で加熱して、粒子表面に酸化被膜を形成してフェライト粒子の高抵抗化を図ってもよいが（高抵抗化処理）、フェライト粒子の表面と内部とを均質化する観点からは加熱温度は低温であるのが望ましく、具体的には加熱温度は４００℃以下であるのが好ましい。酸化性雰囲気としては大気雰囲気又は酸素と窒素の混合雰囲気のいずれでもよい。また、加熱時間は０．５時間以上５時間以下の範囲が好ましい。

以上のようにして作製したフェライト粒子を本発明のキャリア芯材として用いる。そして、所望の帯電性等を得るために、キャリア芯材の外周を樹脂で被覆して電子写真現像用キャリアとする。

キャリア芯材の表面を被覆する樹脂としては、従来公知のものが使用でき、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリ塩化ビニリデン、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、ポリスチレン、（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、並びにポリ塩化ビニル系やポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系等の熱可塑性エストラマー、フッ素シリコーン系樹脂などが挙げられる。

キャリア芯材の表面を樹脂で被覆するには、樹脂の溶液又は分散液をキャリア芯材に施せばよい。塗布溶液用の溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類溶媒；エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒などの１種又は２種以上を用いることができる。塗布溶液中の樹脂成分濃度は、一般に０．００１質量％〜３０質量％、特に０．００１質量％〜２質量％の範囲内にあるのがよい。

キャリア芯材への樹脂の被覆方法としては、例えばスプレードライ法や流動床法あるいは流動床を用いたスプレードライ法、浸漬法等を用いることができる。これらの中でも、少ない樹脂量で効率的に塗布できる点で流動床法が特に好ましい。樹脂被覆量は、例えば流動床法の場合には吹き付ける樹脂溶液量や吹き付け時間によって調整することができる。

キャリアの粒子径は、一般に、体積平均粒子径で２５μｍ以上４０μｍ以下の範囲、特に３０μｍ以上４０μｍ以下の範囲が好ましい。

本発明に係る電子写真用現像剤は、以上のようにして作製したキャリアとトナーとを混合してなる。キャリアとトナーとの混合比に特に限定はなく、使用する現像装置の現像条件などから適宜決定すればよい。一般に現像剤中のトナー濃度は１質量％〜１５質量％の範囲が好ましい。トナー濃度が１質量％未満の場合、画像濃度が薄くなりすぎ、他方トナー濃度が１５質量％を超える場合、現像装置内でトナー飛散が発生し機内汚れや転写紙などの背景部分にトナーが付着する不具合が生じるおそれがあるからである。より好ましいトナー濃度は３質量％〜１０質量％の範囲である。

トナーとしては、重合法、粉砕分級法、溶融造粒法、スプレー造粒法など従来公知の方法で製造したものが使用できる。具体的には、熱可塑性樹脂を主成分とする結着樹脂中に、着色剤、離型剤、帯電制御剤等を含有させたものが好適に使用できる。

トナーの粒径は、一般に、コールターカウンターによる体積平均粒径で５μｍ以上１５μｍ以下の範囲が好ましく、７μｍ以上１２μｍ以下の範囲がより好ましい。

トナー表面には、必要により、改質剤を添加してもよい。改質剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を組み合わせて使用できる。

キャリアとトナーとの混合は、従来公知の混合装置を用いることができる。例えばヘンシェルミキサー、Ｖ型混合機、タンブラーミキサー、ハイブリタイザー等を用いることができる。

本発明の現像剤を用いた現像方法に特に限定はないが、磁気ブラシ現像法が好適である。図１に、磁気ブラシ現像を行う現像装置の一例を示す概説図を示す。図１に示す現像装置は、複数の磁極を内蔵した回転自在の現像ローラ３と、現像部へ搬送される現像ローラ３上の現像剤量を規制する規制ブレード６と、水平方向に平行に配置され、互いに逆向きに現像剤を撹拌搬送する２本のスクリュー１，２と、２本のスクリュー１，２の間に形成され、両スクリューの両端部において、一方のスクリューから他方のスクリューに現像剤の移動を可能とし、両端部以外での現像剤の移動を防ぐ仕切板４とを備える。

２本のスクリュー１，２は、螺旋状の羽根１３，２３が同じ傾斜角で軸部１１，２１に形成されたものであって、不図示の駆動機構によって同方向に回転し、現像剤を互いに逆方向に搬送する。そして、スクリュー１，２の両端部において一方のスクリューから他方のスクリューに現像剤が移動する。これによりトナーとキャリアからなる現像剤は装置内を常に循環し撹拌されることになる。

一方、現像ローラ３は、表面に数μｍの凹凸を付けた金属製の筒状体の内部に、磁極発生手段として、現像磁極Ｎ_１、搬送磁極Ｓ_１、剥離磁極Ｎ_２、汲み上げ磁極Ｎ_３、ブレード磁極Ｓ_２の５つの磁極を順に配置した固定磁石を有してなる。現像ローラ３が矢印方向に回転すると、汲み上げ磁極Ｎ_３の磁力によって、スクリュー１から現像ローラ３へ現像剤が汲み上げられる。現像ローラ３の表面に担持された現像剤は、規制ブレード６により層規制された後、現像領域へ搬送される。

現像領域では、直流電圧に交流電圧を重畳したバイアス電圧が転写電圧電源８から現像ローラ３に印加される。バイアス電圧の直流電圧成分は、感光体ドラム５表面の背景部電位と画像部電位との間の電位とされる。また、背景部電位と画像部電位とは、バイアス電圧の最大値と最小値との間の電位とされる。バイアス電圧のピーク間電圧は０．５〜５ｋＶの範囲が好ましく、周波数は１〜１０ｋＨｚの範囲が好ましい。またバイアス電圧の波形は矩形波、サイン波、三角波などいずれであってもよい。これによって、現像領域においてトナー及びキャリアが振動し、トナーが感光体ドラム５上の静電潜像に付着して現像がなされる。

その後現像ローラ３上の現像剤は、搬送磁極Ｓ_１によって装置内部に搬送され、剥離電極Ｎ_２によって現像ローラ３から剥離して、スクリュー１，２によって装置内を再び循環搬送され、現像に供していない現像剤と混合撹拌される。そして汲み上げ極Ｎ_３によって、新たに現像剤がスクリュー１から現像ローラ３へ供給される。

なお、図１に示した実施形態では現像ローラ３に内蔵された磁極は５つであったが、現像剤の現像領域での移動量を一層大きくしたり、汲み上げ性等を一層向上させるために、磁極を８極や１０極、１２極と増やしてももちろん構わない。

以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが本発明はこれらの例に何ら限定されるものではない。

実施例１
原料として、Ｆｅ_２Ｏ_３（平均粒径：０．６μｍ）２１．５ｋｇ、ＭｇＯ（平均粒径：０．８μｍ）０．６５ｋｇ、Ｍｎ_３Ｏ_４（平均粒径：０．９μｍ）７．５ｋｇ、ＳｒＣＯ_３（平均粒径：０．６μｍ）０．０７ｋｇ、ＣａＣＯ_３（平均粒径：１．５μｍ）０．０７ｋｇを純水１０．４３ｋｇ中に分散し、還元剤としてカーボンブラックを１２６ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を１９０ｇ添加して混合物とした。この混合物を湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。
この混合スラリーをスプレードライヤーにて約１３０℃の熱風中に噴霧し、粒径１０μｍ〜７５μｍの乾燥造粒物を得た。この造粒物から粒径２５μｍ以下の微小な粒子は篩を用いて除去した。
この造粒物を、電気炉に投入し１３００℃まで４．５時間かけて昇温した。その後１２００℃で３時間保持することにより焼成を行った。その後１０時間かけて室温まで冷却した。昇温段階及び焼成温度保持段階の電気炉内の酸素濃度は３００００ｐｐｍとし、次いで、冷却前期段階（温度６００℃以上）での酸素濃度は３００００ｐｐｍ、冷却後期段階（温度６００℃未満）での酸素濃度は５０００ｐｐｍとなるよう、酸素と窒素とを混合したガスを炉内に供給した。
得られた焼成物をハンマーミル（三庄インダストリー社製「ハンマークラッシャーＮＨ−３４Ｓ」，スクリーン目開き：０．３ｍｍ）で２回解粒し、体積平均粒径３３．５μｍのキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の組成、粉砕前後の格子定数差、半値幅、磁気特性、電気特性、現像特性などを後述の方法で測定した。測定結果を表２及び表３に示す。

実施例２
原料として、Ｆｅ_２Ｏ_３（平均粒径：０．６μｍ）２１．５ｋｇ、Ｍｎ_３Ｏ_４（平均粒径：０．９μｍ）９．９ｋｇ、ＳｒＣＯ_３（平均粒径：０．６μｍ）０．２８ｋｇを用い、焼成時の保持温度を１２００℃、昇温段階、焼成温度保持段階及び冷却前期段階での酸素濃度を１５０００ｐｐｍとした以外は、実施例１と同様にして平均粒径３４．６μｍのキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の組成、粉砕前後の格子定数差、半値幅、磁気特性、電気特性、現像特性などを後述の方法で測定した。測定結果を表２及び表３に示す。

実施例３
原料として、Ｆｅ_２Ｏ_３（平均粒径：０．６μｍ）２１．５ｋｇ、Ｍｎ_３Ｏ_４（平均粒径：０．９μｍ）９．９ｋｇ、ＳｒＣＯ_３（平均粒径：０．６μｍ）０．１８ｋｇを用い、昇温段階、焼成温度保持段階及び冷却前期段階での酸素濃度を１５０００ｐｐｍとし、冷却後期段階での酸素濃度を２５００ｐｐｍとし、焼成後に大気雰囲気下、温度３３０℃で高抵抗化処理を行った以外は、実施例１と同様にして平均粒径３４．８μｍのキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の組成、粉砕前後の格子定数差、半値幅、磁気特性、電気特性、現像特性などを後述の方法で測定した。測定結果を表２及び表３に示す。

比較例１
焼成工程における冷却前期段階の酸素濃度を５０００ｐｐｍとした以外は実施例１と同様にしてキャリア芯材を得、このキャリア芯材を大気雰囲気下、温度５００℃でさらに高抵抗化処理した。処理したキャリア芯材の組成、粉砕前後の格子定数差、半値幅、磁気特性、電気特性、現像特性などを後述の方法で測定した。測定結果を表２及び表３に示す。

比較例２
焼成工程における冷却前期段階の酸素濃度を５０００ｐｐｍとした以外は実施例３と同様にしてキャリア芯材を得、このキャリア芯材を大気雰囲気下、温度５００℃でさらに高抵抗化処理した。処理したキャリア芯材の組成、粉砕前後の格子定数差、半値幅、磁気特性、電気特性、現像特性などを後述の方法で測定した。測定結果を表２及び表３に示す。

比較例３
原料として、Ｆｅ_２Ｏ_３（平均粒径：０．６μｍ）２１．５ｋｇ、Ｍｎ_３Ｏ_４（平均粒径：０．９μｍ）８．1ｋｇ、コロイダルシリカ（固形分濃度５０％）６０ｇを用い、焼成工程における全段階で酸素濃度を８０００ｐｐｍとし、焼成後に大気雰囲気下、温度４４０℃で高抵抗化処理を行った以外は、実施例１と同様にして平均粒径３４．６μｍのキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の組成、粉砕前後の格子定数差、半値幅、磁気特性、電気特性、現像特性などを後述の方法で測定した。測定結果を表２及び表３に示す。

比較例４
焼成工程における昇温段階及び焼成温度保持段階の酸素濃度を５０００ｐｐｍとし、冷却前期段階及び冷却後期段階の酸素濃度を２００００ｐｐｍとした以外は実施例２と同様にして平均粒径３３．８μｍのキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の組成、粉砕前後の格子定数差、半値幅、磁気特性、電気特性、現像特性などを後述の方法で測定した。測定結果を表２及び表３に示す。

比較例５
焼成工程の全段階における酸素濃度を５０００ｐｐｍとした以外は実施例２と同様にして平均粒径３３．８μｍのキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の組成、粉砕前後の格子定数差、半値幅、磁気特性、電気特性、現像特性などを後述の方法で測定した。測定結果を表２及び表３に示す。

（組成分析）
（Ｆｅの分析）
鉄元素を含むキャリア芯材を秤量し、塩酸と硝酸の混酸水に溶解させた。この溶液を蒸発乾固させた後、硫酸水を添加して再溶解し過剰な塩酸と硝酸とを揮発させる。この溶液に固体Ａｌを添加して液中のＦｅ^３＋を全てＦｅ^２＋に還元する。続いて、この溶液中のＦｅ^２＋イオンの量を過マンガン酸カリウム溶液で電位差滴定することにより定量分析し、Ｆｅ（Ｆｅ^２＋）の滴定量を求めた。
（Ｍｎの分析）
キャリア芯材のＭｎ含有量は、ＪＩＳ Ｇ１３１１−１９８７記載のフェロマンガン分析方法（電位差滴定法）に準拠して定量分析を行った。本願発明に記載したキャリア芯材のＭｎ含有量は、このフェロマンガン分析方法（電位差滴定法）で定量分析し得られたＭｎ量である。
（Ｍｇの分析）
キャリア芯材のＭｇ含有量は、以下の方法で分析を行った。本願発明に係るキャリア芯材を酸溶液中で溶解し、ＩＣＰにて定量分析を行った。本願発明に記載したキャリア芯材のＭｇ含有量は、このＩＣＰによる定量分析で得られたＭｇ量である。
（Ｃａの分析）
キャリア芯材のＣａ含有量は、Ｍｇの分析同様にＩＣＰによる定量分析で行った。
（Ｓｒの分析）
キャリア芯材のＳｒ含有量は、Ｍｇの分析同様にＩＣＰによる定量分析で行った。
（Ｓｉの分析）
キャリア芯材のＳｉＯ _２ 含有量は、ＪＩＳ Ｍ８２１４−１９９５記載の二酸化珪素重量法に準拠して定量分析を行なった。

（キャリア芯材の半値幅）
リガク社製「ＵｌｔｉｍａＩＶ」を用いて粉砕前のキャリア芯材の粉末Ｘ線回折測定を行った。Ｘ線源にはＣｕ管球（Ｋα）を使用し、加速電圧４０ｋＶ、電流２０ｍＡの条件でＸ線を発生させた。発散スリット開口角は１°、散乱スリット開口角は１°、受光スリット幅は０．１５ｍｍ、スキャン範囲は１５°≦２θ≦９５°とした。得られたＸ線回折パターンにおける（３１１）面のピークから半値幅を算出した。

（キャリア芯材の粉砕前後の格子定数差）
（粉砕条件）
作製したキャリア芯材３０ｇを、メディア径６．５ｍｍのＣｒ鋼球２５０ｇと共に容積１１０ｃｍ^３のポッドに入れ小型振動ミル（ＨＥＩＫＯ社製「ＨＥＩＫＯ Ｓａｍｐｌｅ Ｍｉｌｌ ＴＩ-１００型」）で５時間粉砕を行った。粉砕後におけるキャリア芯材の平均粒径は５μｍ以下とした。
（格子定数の測定）
リガク社製「ＵｌｔｉｍａＩＶ」を用いて粉砕前後のキャリア芯材の粉末Ｘ線回折測定を行った。Ｘ線源にはＣｕ管球（Ｋα）を使用し、加速電圧４０ｋＶ、電流２０ｍＡの条件でＸ線を発生させた。発散スリット開口角は１°、散乱スリット開口角は１°、受光スリット幅は０．１５ｍｍ、スキャン範囲は１５°≦２θ≦９５°とした。得られたＸ線回折パターンに対し、分割擬Ｖｏｉｇｔ関数によりピークフィッティングを行い、精度よく回折角を算出した。算出したスピネル構造の（３１１）面のピーク回折角からブラッグの式により格子定数を算出した。そして、キャリア芯材の粉砕前後における格子定数差を求めた。粉砕前の測定は、キャリア芯材の表面における格子定数であり、粉砕後は、キャリア芯材の組成全体の格子定数である。

（見掛密度）
キャリア芯材の見掛け密度はＪＩＳ Ｚ ２５０４に準拠して測定した。

（流動度）
キャリア芯材の流動度はＪＩＳ Ｚ ２５０２に準拠して測定した。

（体積平均粒径）
キャリア芯材の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（日機装社製「マイクロトラックＭｏｄｅｌ９３２０−Ｘ１００」）を用いて測定した。

（磁気特性）
室温専用振動試料型磁力計（ＶＳＭ）（東英工業社製「ＶＳＭ−Ｐ７」）を用いて、外部磁場を０〜７９．５８×１０^４Ａ／ｍ（１００００エルステッド）の範囲で１サイクル連続的に印加して、飽和磁化、残留磁化、保磁力及び７９．５８×１０^３Ａ／ｍ（１０００エルステッド）の磁場における磁化σ_１ｋ（Ａｍ^２／ｋｇ）をそれぞれ測定した。

（電気抵抗）
電極として表面を電解研磨した板厚２ｍｍの真鍮板２枚を電極間距離が２ｍｍとなるように配置し、２枚の電極板の間の空隙にキャリア芯材２００ｍｇを装入したのち、それぞれの電極板の背後に断面積２４０ｍｍ^２の磁石を配置して電極間に被測定粉体のブリッジを形成させた状態で電極間に１００Ｖ、２５０Ｖ、５００Ｖ、１０００Ｖの直流電圧を印加し、キャリア芯材を流れる電流値を４端子法により測定した。その電流値と、電極間距離２ｍｍおよび断面積２４０ｍｍ^２からキャリア芯材の電気抵抗を算出した。

（ＢＤ電圧）
電極として表面を電解研磨した板厚２ｍｍの真鍮板２枚を電極間距離が２ｍｍとなるように配置し、２枚の電極板の間の空隙にキャリア芯材２００ｍｇを装入したのち、それぞれの電極板の背後に断面積２４０ｍｍ^２の磁石を配置して電極間に被測定粉体のブリッジを形成させた状態で電極間に、直流電圧を印加し、キャリア芯材を流れる電流値を４端子法により測定した。直流電圧は、１００Ｖを開始電圧とし、１００Ｖ−１００秒を１ステップとし印加電圧を増加した。印加電圧を増加させていく過程において電極間を流れる電流値が１００ｍＡ以上となる電圧をＢＤ電圧とした。

（現像剤の作製）
得られたキャリア芯材の表面を樹脂で被覆してキャリアを作製した。具体的には、シリコーン樹脂４５０重量部と、（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン９重量部とを、溶媒としてのトルエン４５０重量部に溶解してコート溶液を作製した。このコート溶液を、流動床型コーティング装置を用いてキャリア芯材５００００重量部に塗布し、温度３００℃の電気炉で加熱してキャリアを得た。以下、全ての実施例、比較例についても同様にしてキャリアを得た。

得られたキャリアと平均粒径５．０μｍ程度のトナーとを、ポットミルを用いて所定時間混合し、二成分系の電子写真現像剤を得た。この場合、キャリアとトナーとをトナーの重量／（トナーおよびキャリアの重量）＝５／１００となるように調整した。以下、全ての実施例、比較例についても同様にして現像剤を得た。得られた現像剤を、図１に示す構造の現像装置（現像スリーブの周速度Ｖｓ：４０６ｍｍ／ｓｅｃ，感光体ドラムの周速度Ｖｐ：２０５ｍｍ／ｓｅｃ，感光体ドラム−現像スリーブ間距離：０．３ｍｍ）に投入した。

（画像濃度の評価）
黒ベタ画像を形成して、反射濃度計（東京電色社製「ＴＣ−６Ｄ」）を用いて画像濃度を測定し下記基準で評価した。
「○」：１．４以上
「△」：１．２以上１．４未満
「×」：１．２未満

（キャリア付着の評価）
Ａ４サイズの白紙を１０００枚印刷した後、１０００枚目の用紙における黒点の数を目視にて測定し、下記基準で評価した。結果を表２に合わせて示す。
「○」：黒点が０個〜５個
「△」：黒点が６個〜１０個
「×」：黒点が１１個以上

表２及び表３から明らかなように、本実施例１〜３のキャリア芯材を用いた現像剤では画像濃度及びキャリア付着の発生は抑制されていた。

これに対して、冷却前期段階の酸素濃度が５０００ｐｐｍと低く且つ高い温度で高抵抗化処理が行われた比較例１，２のキャリア芯材では、酸化が進みすぎて局所的に絶縁抵抗の高い部分が生じ、Ｘ線回折パターンにおける半値幅及び格子定数差が本発明の規定範囲よりも大きくなり、現像後のカウンターチャージのリークが円滑に行われず十分な画像濃度が得られなかった。また、焼成工程の全段階において酸素濃度が８０００ｐｐｍとされ且つ高い温度で高抵抗化処理が行われた比較例３のキャリア芯材、及び冷却全段階において酸素濃度が２００００ｐｐｍとされた比較例４のキャリア芯材ではキャリア付着は生じなかったものの十分な画像濃度が得られなかった。そしてまた、焼成工程の全段階において酸素濃度が５０００ｐｐｍとされた比較例５のキャリア芯材では、酸化が不十分で半値幅が小さくなり、絶縁破壊抵抗が低下し電荷注入によってキャリア付着が見られた。

本発明に係るキャリア芯材によれば、感光体等へのキャリア付着を抑制しながら画像形成速度が速くなっても十分な画像濃度が得られ有用である。

３ 現像ローラ
５ 感光体ドラム

Claims (8)

1. 組成式Ｍ_ＸＦｅ_３−ＸＯ_４（但し、Ｍは、Ｍｎ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｉからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の金属である，０＜Ｘ≦１）で表されるキャリア芯材であって、
   粉末Ｘ線回折パターンにおける面指数（３１１）のピークから算出される半値幅が０．１５°以上０．２０°未満であり、
   キャリア芯材３０ｇを、メディア径６．５ｍｍのＣｒ鋼球２５０ｇと共に容積１１０ｃｍ ^３ のポッドに入れ小型振動ミルで５時間粉砕を行った前後での、粉末Ｘ線回折パターンにおける面指数（３１１）のピークから算出される格子定数の差が絶対値で０．００５Å以下である
   ことを特徴とするキャリア芯材。
2. ブリッジ式抵抗測定において絶縁破壊が生じる電圧が７００Ｖ以上１４００Ｖ未満である請求項１記載のキャリア芯材。
3. ブリッジ式抵抗測定において電圧１０００Ｖ印加したときの比抵抗が１．０×１０^７Ω・ｃｍ以上１．０×１０^９Ω・ｃｍ以下の範囲である請求項１又は２に記載のキャリア芯材。
4. 体積平均粒径が２５μｍ以上４０μｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載のキャリア芯材。
5. 飽和磁化σ_ｓが６０Ａｍ^２／ｋｇ以上８５Ａｍ^２／ｋｇ以下であり、磁化σ_１ｋが５０Ａｍ^２／ｋｇ以上７５Ａｍ^２／ｋｇ以下である請求項１〜４のいずれかに記載のキャリア芯材。
6. ＭがＭｎ及びＭｇの少なくとも一方である請求項１〜５のいずれかに記載のキャリア芯材。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載のキャリア芯材の表面を樹脂で被覆したことを特徴とする電子写真現像用キャリア。
8. 請求項７記載の電子写真現像用キャリアとトナーとを含む電子写真用現像剤。