WO2022250150A1 - フェライト粒子、電子写真現像剤用キャリア、電子写真現像剤及びフェライト粒子の製造方法 - Google Patents

フェライト粒子、電子写真現像剤用キャリア、電子写真現像剤及びフェライト粒子の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2022250150A1
WO2022250150A1 PCT/JP2022/021792 JP2022021792W WO2022250150A1 WO 2022250150 A1 WO2022250150 A1 WO 2022250150A1 JP 2022021792 W JP2022021792 W JP 2022021792W WO 2022250150 A1 WO2022250150 A1 WO 2022250150A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
ferrite
ferrite particles
raw material
carrier
less
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/021792
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
謙 山▲崎▼
誠 石川
哲也 植村
Original Assignee
パウダーテック株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by パウダーテック株式会社 filed Critical パウダーテック株式会社
Priority to EP22811418.7A priority Critical patent/EP4349789A1/en
Priority to JP2023524255A priority patent/JPWO2022250150A1/ja
Priority to CN202280038509.8A priority patent/CN117440931A/zh
Publication of WO2022250150A1 publication Critical patent/WO2022250150A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/0018—Mixed oxides or hydroxides
    • C01G49/0072—Mixed oxides or hydroxides containing manganese
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/10—Developers with toner particles characterised by carrier particles
    • G03G9/107—Developers with toner particles characterised by carrier particles having magnetic components
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/10—Developers with toner particles characterised by carrier particles
    • G03G9/113—Developers with toner particles characterised by carrier particles having coatings applied thereto
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/30—Three-dimensional structures
    • C01P2002/32—Three-dimensional structures spinel-type (AB2O4)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/76—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by a space-group or by other symmetry indications
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/77—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by unit-cell parameters, atom positions or structure diagrams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/42—Magnetic properties

Definitions

  • the present invention relates to ferrite particles, an electrophotographic developer carrier, an electrophotographic developer, and a method for producing ferrite particles.
  • the electrophotographic development method refers to a method of developing by causing the toner in the developer to adhere to the electrostatic latent image formed on the photoreceptor. Developers used in this method are classified into two-component developers consisting of toner and carrier and one-component developers using only toner. As a developing method using a two-component developer, a cascade method or the like was used in the past, but at present, a magnetic brush method using a magnet roll is predominant.
  • the toner and carrier are agitated and mixed in a developing box filled with developer to charge the toner.
  • the carrier is conveyed to the surface of the photoreceptor by a developing roll holding a magnet.
  • the carrier transports the charged toner to the surface of the photoreceptor.
  • the carrier remaining on the developing roll is collected again in the developing box, stirred and mixed with new toner, and used repeatedly for a certain period of time. .
  • Patent Document 1 15 to 22% by weight of Mn, 0.5 to 3.0% by weight of Mg, 45 to 55% by weight of Fe, and 0.1 to 3.0% by weight of Sr, A carrier core material having a lattice constant of 8.430 to 8.475 and having a surface oxide film formed thereon is disclosed.
  • the carrier core material disclosed in Patent Document 1 by providing the surface oxide film, the particle resistance is high despite the small particle size, and the variation in resistance between particles can be reduced. Therefore, if the carrier core material is used in an electrophotographic developer, it is possible to suppress carrier adhesion and obtain good prints with excellent fine line reproducibility.
  • Patent Document 2 discloses a composition formula M X Fe 3-X O 4 (where M is at least one selected from the group consisting of Mn, Mg, Ca, Sr, Ti, Cu, Zn, Ni).
  • a carrier core material represented by 0 ⁇ X ⁇ 1) which is a metal, and has a half width calculated from the plane index (311) peak in the powder X-ray diffraction pattern of 0.15° or more and 0.20°
  • the difference in lattice constant calculated from the plane index (311) peak in the powder X-ray diffraction pattern before and after pulverization of the carrier core material is 0.005 ⁇ or less in absolute value.
  • the carrier core material can be oxidized not only to the surface of the particles but also to the inside of the particles, which can increase the resistance. It is supposed to be suppressed.
  • the manufacturing conditions must be precisely adjusted so that the magnetization and resistance of the carrier core material are set to predetermined initial values according to the characteristics of the developing device in which the electrophotographic developer is used and the characteristics of the toner. controlled.
  • conventional carrier core materials generally have a resistance value that fluctuates depending on the humidity in the atmosphere. That is, the resistance value shows environmental dependence.
  • the above conventional carrier core material is composed of particles with small variations in resistance and the like. Therefore, the resistance change of the powder exhibits substantially the same behavior as the resistance change of individual particles. Therefore, it is possible to print images with extremely high image quality under predetermined atmospheric conditions.
  • the developing device detects the image density of the printed matter and controls the toner density so that the toner charge amount becomes an appropriate value.
  • the toner charge amount tends to be high in a low-temperature, low-humidity environment and low in a high-temperature, high-humidity environment.
  • the toner charge amount tends to be low when the toner concentration is high, and the toner charge amount tends to be high when the toner concentration is low. Therefore, when an image or the like is printed in a low-temperature and low-humidity environment, the toner charge amount tends to be high, resulting in a decrease in image density.
  • toner is supplied to the developer box to increase the toner concentration.
  • control such as stopping the replenishment of toner is performed until the toner charge amount falls within an appropriate range.
  • the developing device is not used for a long period of time while the toner concentration is controlled to be high in a low temperature and low humidity environment.
  • the environment may have changed to a high temperature and high humidity environment.
  • the toner charge amount fluctuates greatly, and the toner and carrier may not be well agitated and mixed.
  • the rise of the toner charge amount is slowed, the toner charge amount varies, and image defects such as density unevenness may occur in printed matter.
  • the carrier core materials disclosed in Patent Documents 1 and 2 are assumed to be powders composed of particles having a small degree of magnetization variation and having approximately the same degree of magnetization. Carrier particles may clump together due to magnetic forces during long periods of non-use of the development apparatus. Therefore, when printing is performed after a long period of non-use, it is necessary to first loosen the aggregation of the carrier particles when stirring and mixing the toner and the carrier in the initial stage of printing. In particular, the narrower the magnetization distribution and the higher the magnetization, the easier it is for the carrier particles to aggregate, and the stronger the magnetic coupling force between the particles.
  • the stirring speed and mixing speed of toner and carrier are high, and the torque required to loosen magnetic bonds between particles is becomes smaller.
  • the stirring speed and mixing speed are slow, so the torque required to loosen the magnetic bonds between particles increases, Since it is difficult to mix well with the carrier, it has sometimes been difficult to achieve sufficient image density and the like in the initial stage of printing.
  • the present invention provides a ferrite suitable for a carrier core material for an electrophotographic developer, which has excellent agitation and mixing properties between toner and carrier, and can suppress the occurrence of image defects at the initial stage of printing even when the environment changes.
  • An object of the present invention is to provide particles, a carrier for an electrophotographic developer, an electrophotographic developer, and a method for producing ferrite particles.
  • the present invention includes the following aspects.
  • the coating layer is a layer obtained by heat-treating the ferrite represented by the following formula (1), and the coating layer in the ferrite particles obtained by Rietveld analysis of the powder X-ray diffraction pattern.
  • the content ratio is 5% by mass or more and 35% by mass or less, Ferrite particles satisfying the following formula (2).
  • [4] According to any one of [1] to [3], having a saturation magnetization of 50 Am 2 /kg or more and 75 Am 2 /kg or less by BH measurement when a magnetic field of 3 K ⁇ 1000/4 ⁇ A/m is applied. of ferrite particles.
  • the apparent density is 2.23 g/cm 3 or more and 2.35 g/cm 3 or less, and the surface roughness Rz is 2.5 ⁇ m or more and 3.5 ⁇ m or less. of ferrite particles.
  • a carrier for an electrophotographic developer comprising the ferrite particles according to any one of [1] to [6] and a resin coating layer coating the surfaces of the ferrite particles.
  • An electrophotographic developer comprising the electrophotographic developer carrier of [7] and a toner.
  • a closed atmosphere heat treatment furnace having a closed heat treatment chamber capable of controlling a firing atmosphere and a cooling chamber capable of controlling a cooling atmosphere different from the firing atmosphere is used, and the granules are heated in the closed heat treatment chamber.
  • a step of firing to obtain a fired product;
  • a method for producing ferrite particles comprising:
  • the surface heat treatment is performed using a rotary furnace,
  • ferrite particles that have a magnetic distribution suitable for medium-low speed printing and are suitable for a carrier core material of an electrophotographic developer capable of realizing good image characteristics, a carrier for an electrophotographic developer, an electronic A photographic developer and a method for producing ferrite particles can be provided.
  • ferrite particles, electrophotographic developer carrier core material, electrophotographic developer carrier, and electrophotographic developer will be described.
  • ferrite particles and a carrier core material for an electrophotographic developer mean aggregates of individual particles, that is, powder unless otherwise specified. shall be
  • the ferrite particles of the present embodiment are described as being used as a carrier core material for an electrophotographic developer. and various functional fillers such as fillers for electromagnetic wave shielding materials, and various applications such as electronic component materials. Applications of the ferrite particles are not limited to carrier core materials for electrophotographic developers.
  • the ferrite particles have a spinel-type crystal structure belonging to the space group Fd-3m, and the ferrite particle body whose spinel composition is represented by the following formula (1) and the spinel type belonging to the space group Fd-3m
  • the content of the coating layer in the ferrite particles obtained by Rietveld analysis of the X-ray diffraction pattern is 5% by mass or more and 35% by mass or less, and the following formula (2) is satisfied.
  • a spinel crystal structure belonging to the space group Fd-3m belongs to the cubic system, and its unit cell is represented by 8(AB 2 O 4 ).
  • “A” in “AB 2 O 4 ” represents an element (metal ion) arranged at the 8b position (A site), which is the center position of a tetrahedron composed of four oxygens
  • “B” represents 6 It represents an element arranged at the 16c position (B site), which is the central position of a hexahedron formed by oxygen atoms.
  • Mg, Mn, and Fe are arranged as divalent or trivalent ions at each lattice point, and the Fe 3+ occupancy at each lattice point The higher the , the stronger the magnetization. On the other hand, when the Mn occupancy at each lattice point increases, the Fe 3+ occupancy at each lattice point decreases accordingly, resulting in low magnetization.
  • the lattice constant is measured by the method described later, the higher the Fe 3+ occupancy, the smaller the lattice constant, and the higher the Mn occupancy at each lattice point, the larger the lattice constant. show.
  • A-site raw materials a state in which the blending amount of raw materials for A-site atoms (hereinafter referred to as A-site raw materials) is large with respect to the stoichiometry according to the composition formula
  • A-site raw materials a state in which the blending amount of raw materials for A-site atoms
  • the raw materials are mixed in , that is, when the A-site raw materials are blended in a state richer than stoichiometric, ferrite having a high occupancy of A-site atoms at each lattice point is obtained.
  • the stoichiometric amount of Mn raw material is higher than the stoichiometry according to the compositional formula represented by formula (1).
  • a Mn-rich ferrite containing a large amount of is obtained.
  • the Mn occupancy at each lattice point increases, and a ferrite with a correspondingly lower Fe 3+ occupancy at each lattice point is obtained.
  • the ferrite produced by this method has a lattice constant of approximately 8.500 ⁇ or more.
  • ferrite having a spinel composition represented by formula (1) and having a lattice constant value of 8.500 ⁇ or more is referred to as A-rich ferrite for convenience.
  • Ferrite having a spinel composition represented by formula (1) and having a lattice constant of less than 8.500 ⁇ is called B-rich ferrite for convenience.
  • the B-rich ferrite is produced in a state where the amount of the Fe raw material is large with respect to the stoichiometry according to the above formula (1), that is, the value of the formula (4) described later is set to 2.00 or more. It is obtained by manufacturing ferrite.
  • Formula (4) is as described later.
  • MnFe2O4 8.510 ⁇ (Source: Phys. Status Solidi A, 1993, 139, K109-K112, Latha K., Ravinder D.) MgFe2O4 : 8.374 ⁇ (Source: J. Magn. Magn. Mater., 1992, 110,,, 147-150, Patil S.H., Patil S.I., Kadam S.M., Chougule B.K.) Mn3O4 : 8.565 ⁇ (Source: Russ. J. Inorg.
  • the value of formula (2) is an index indicating the degree of heat treatment on the surface. That is, when the lattice constant difference D LC between the ferrite particle main body and the coating layer is within the range of the above formula (2), the ferrite particles are covered with a composite of Mn 3 O 4 , MgFe 2 O 4 and Fe 3 O 4 and It indicates that the surface of the particles is in a sufficiently heat-treated state.
  • the lattice constant does not change much before and after the heat treatment, so the value of formula (2) does not serve as an index indicating the presence or absence and degree of heat treatment on the surface.
  • the ferrite particle main body is B-rich ferrite, the surface is sufficiently heat-treated, and even if the surface is decomposed as described above, the lattice constant difference between the ferrite particle main body and the coating layer is small. , it is difficult to satisfy equation (2). From the above, when formula (2) is satisfied, it means that the ferrite particle main body is A-rich ferrite, the surface is sufficiently heat-treated, and a coating layer having a uniform thickness is provided.
  • the content ratio of the coating layer in the ferrite particles obtained by Rietveld analysis of the powder X-ray diffraction pattern is 5% by mass or more and 35% by mass. It has been found that the following effects can be obtained in the following cases.
  • the ferrite grain main body is A-rich ferrite, as described above, the Mn occupancy at each lattice point is relatively high, resulting in ferrite with a low magnetization tendency. Therefore, when the ferrite particle body is compared with B-rich ferrite, that is, ferrite with a high Fe 3+ occupancy at each lattice point, it is possible to prevent the magnetization of the ferrite particles from becoming too high when viewed as powder. Therefore, the ferrite particles according to the present invention exhibit suitable magnetism when employed as a carrier core material of an electrophotographic developer for a medium-low speed developing device.
  • the content of the coating layer in the ferrite particle is 5% by mass or more and 35% by mass or less when the powder X-ray diffraction pattern is obtained by Rietveld analysis, the surface of the ferrite particle body is sufficiently covered by the coating layer. It is understood that the entire surface is covered with a large thickness.
  • spinel-type ferrite (AB 2 O 4 ) is produced by firing in a low-oxygen atmosphere, an oxygen-deficient spinel-type crystal structure (AB 2 O 4- ⁇ ) can occur.
  • an oxygen-deficient spinel crystal is generated, the ferrite is oxidized over time when it comes into contact with oxygen in the atmosphere, and the surface resistance value increases over time.
  • the surface of the ferrite particle main body is sufficiently covered with the coating layer, so that exposure of the ferrite particle main body can be suppressed. Therefore, even if the surface of the ferrite particle body is likely to be oxidized, the coating layer can suppress contact between the ferrite particle body and oxygen in the atmosphere, thereby preventing oxidation of the ferrite particle body. Therefore, the surface resistance can be prevented from changing with time.
  • the ferrite particles according to the present invention will be described in more detail below.
  • Lattice constant difference (D LC ) The lattice constant difference (D LC ) between the ferrite particle main body and the coating layer is as described above.
  • each lattice constant is a value specified by the following Rietveld analysis of the powder X-ray diffraction pattern obtained by the following measurement by the powder X-ray diffraction method.
  • X-ray diffractometer As an X-ray diffractometer, "X'PertPRO MPD" manufactured by PANalytical can be used. A Co tube (CoK ⁇ rays) can be used as an X-ray source. Focusing optics and a high-speed detector “X'Celerator” can be used as the optics. The measurement conditions are as follows.
  • Crystal structure analysis and qualitative analysis Based on the powder X-ray diffraction pattern obtained as described above, "National Institute for Materials Science,” AtomWork ", Internet ⁇ URL: http://crystdb.nims.go.jp/>" From the structures disclosed, the crystal structures are assumed as follows, and the lattice constant is specified from each crystal structure.
  • Ferrite particle main body crystal phase composed of manganese ferrite (spinel crystal) Crystal structure: space group Fd-3m (No. 227) ⁇ Atomic coordinates> Mn: 8b 3/8 3/8 3/8 Fe: 16c 0 0 0 O: 32e x x x Coating layer: Crystal phase made of manganese ferrite (spinel crystal) Crystal structure: Space group Fd-3m (No. 227) ⁇ Atomic coordinates> Mn: 8b 3/8 3/8 3/8 Fe: 16c 0 0 0 O: 32e x x x
  • the following parameters are optimized using the analysis software "RIETAN-FP u2.83".
  • the profile function uses the pseudo Voigt function of Thompson, Cox, and Hasting, and asymmetrizes it by the method of Howard. Further, the following parameters are refined so that the Rwp value and S value, which indicate the accuracy of fitting, are Rwp: 2% or less and S value: 1.5 or less, respectively.
  • the lattice constant difference (D LC ) calculated from the lattice constants of the ferrite particle main body and the coating layer obtained as described above is within the above range, the above effect can be obtained.
  • the upper limit of the lattice constant difference (D LC ) is preferably less than 0.070 ⁇ , preferably 0.065 ⁇ , more preferably 0.060 ⁇ , and 0.055 ⁇ is more preferable.
  • the lower limit of the content of the coating layer is more preferably 10% by mass.
  • the upper limit is preferably less than 35% by mass, more preferably 30% by mass, even more preferably 25% by mass, and even more preferably 20% by mass.
  • the half width of the (311) plane of the ferrite particles is preferably 0.25° or more and 0.35° or less.
  • the half-value width is the powder X-ray diffraction pattern obtained as described above, and the Rietveld analysis is performed in the same manner as described above, and the K ⁇ 1 line in the (311) plane described in the analysis result (**.lst) is the full width at half maximum (FWHM) due to the diffraction of .
  • ferrite particles with a uniform crystal structure and a narrow magnetization distribution have been desired as ferrite particles used for carrier core materials.
  • the half value width is preferably within the above range in order to realize an electrophotographic developer with high image density responsiveness.
  • the lower limit of the half-value width is more preferably larger than 0.25°, more preferably 0.27°, and even more preferably 0.29°. Further, the upper limit of the half width is more preferably less than 0.35°, still more preferably 0.33°, and even more preferably 0.31°.
  • x "x" in the above formula (1) is a value obtained by quantifying the elements contained in the ferrite particles by ICP emission spectrometry.
  • the value of this "x" is obtained as follows. (ICP) First, 0.2 g of ferrite particles to be measured are weighed. Then, 20 ml of 1N hydrochloric acid and 20 ml of 1N nitric acid are added to 60 ml of pure water and heated, and ferrite particles are added therein to prepare an aqueous solution in which the ferrite particles are dissolved. Using this aqueous solution as a sample, an ICP emission spectrometer (ICPS-1000IV manufactured by Shimadzu Corporation) was used to measure the contents of Fe, Mn and Mg. value can be obtained.
  • ICP emission spectrometer ICPS-1000IV manufactured by Shimadzu Corporation
  • Sr content When the total amount of Fe, Mn, and Mg contained in the ferrite particles is 100 mol, 0.4 mol or more and 1.2 mol or less of Sr element is contained separately from these spinel crystal constituent elements. preferably.
  • the Sr content can be measured by the same method as the value of "x" above.
  • the unevenness of the surface of the ferrite particles can be made to an appropriate size, and the unevenness of the unevenness can be suppressed, and the peeling of the resin coating layer when the carriers collide with each other. etc. can be suppressed.
  • the irregularities on the surface of the ferrite particles have an appropriate size, and when the surface is coated with a resin to form a carrier, excessive increase in resistance can be suppressed.
  • the chlorine released from the Fe raw material, etc. during firing etc. is adsorbed on the Sr compound deposited on the surface of the core material, and the charging characteristics of the ferrite particles change depending on the atmospheric humidity. more susceptible to influence.
  • the surface resistance of the ferrite particles may decrease, and the chargeability may also decrease.
  • containing Sr element in addition to the spinel-type crystal constituent element means that the Sr element is not an element that constitutes the spinel-type crystal structure, and further constitutes ferrite having another crystal structure like Sr ferrite. It is not an element, it means it exists in a particle.
  • the lower limit of the "Sr" content is more preferably greater than 0.4 mol, more preferably 0.5 mol, and even more preferably 0.6 mol. Further, the upper limit is more preferably less than 1.2 mol, still more preferably 1.1 mol, and even more preferably 1.0 mol.
  • the ferrite particles preferably have a saturation magnetization of 50 Am 2 /kg or more and 75 Am 2 /kg or less by BH measurement when a magnetic field of 3K ⁇ 1000/4 ⁇ A/m is applied.
  • the saturation magnetization of the ferrite particles is within the above range, for example, even in a medium-low speed developing device having an image forming speed of 40 sheets/minute or less, it becomes easy to loosen the magnetic bonds between the particles, and the long-term Even when there is a non-use period, the toner and carrier can be well agitated regardless of changes in atmospheric temperature and humidity during that period, and the toner charge amount can rise quickly.
  • the saturation magnetization when the saturation magnetization is less than 50 Am 2 /kg, the magnetization becomes too low and the magnetic brush does not stand up sufficiently, or the carrier caused by the low magnetization tends to scatter from the developing roll. image defects due to low magnetization may occur.
  • the saturation magnetization exceeds 75 Am 2 /kg, the magnetic coupling between particles becomes strong and the flowability decreases. In some cases, it becomes difficult to carry out the toner charging, and the rise of the toner charge amount is delayed.
  • the lower limit of saturation magnetization is more preferably greater than 50 Am 2 /kg, still more preferably 55 Am 2 /kg, and even more preferably 60 Am 2 /kg.
  • Saturation magnetization can be measured using an integral BH tracer BHU-60 (manufactured by Riken Denshi Co., Ltd.). Specifically, a sample is placed in a 4 ⁇ I coil, an H coil for magnetic field measurement and a 4 ⁇ I coil for magnetization measurement are placed between the electromagnets of the apparatus, and the H coil and the 4 ⁇ I coil in which the magnetic field H is changed by changing the current of the electromagnet , and plot the H output on the X axis, the output of the 4 ⁇ I coil on the Y axis, and the hysteresis loop on a recording paper.
  • an integral BH tracer BHU-60 manufactured by Riken Denshi Co., Ltd.
  • the apparent density (AD) of the ferrite particles is less than 2.23 g/cm 3 , carrier adhesion may occur.
  • the apparent density (AD) of the ferrite particles exceeds 2.35 g/cm 3 , the stress of agitation in the development box degrades the charging characteristics due to peeling of the resin coating layer described later, resulting in deterioration of the image density. may be less stable.
  • the upper limit of the apparent density of the ferrite particles is preferably less than 2.35 g/cm 3 , more preferably 2.32 g/cm 3 , and more preferably 2.30 g/cm 3 . is more preferable.
  • Apparent density can be measured as follows using a powder apparent density meter.
  • a powder apparent density meter one composed of a funnel, a cup, a funnel supporter, a support rod and a support base is used.
  • a balance with a weighing capacity of 200 g and a sensitivity of 50 mg is used.
  • the apparent density referred to here is the value obtained by measuring in the following procedure and calculating as follows.
  • the sample shall be at least 150 g or more.
  • the sample is poured into a funnel having an orifice with a hole diameter of 2.5+0.2/ ⁇ 0 mm, and the sample is poured until the glass is full and overflows.
  • (c) Immediately stop the flow of the sample when it begins to overflow, and scrape the sample that has risen above the cup evenly along the top of the cup with a spatula so as not to vibrate it.
  • (d) Lightly tap the side of the cup to sink the sample, remove the sample attached to the outside of the cup, and weigh the sample in the cup with an accuracy of 0.05 g.
  • the ferrite particles preferably have a surface roughness Rz of 2.5 ⁇ m or more and 3.5 ⁇ m or less. If the surface roughness Rz of the ferrite particles is within this range, when the ferrite particles are used as a carrier core material for an electrophotographic developer, the irregularities on the surface of the carrier will be in a moderate state, and it will effectively contribute to charging with the toner. A charging area can be secured, and a good image density can be stably obtained.
  • the lower limit of the surface roughness Rz is more preferably larger than 2.5 ⁇ m, still more preferably 2.7 ⁇ m, and even more preferably 3.0 ⁇ m.
  • the ferrite particles preferably have an apparent density of 2.23 g/cm 3 or more and 2.35 g/cm 3 or less and a surface roughness Rz of 2.5 ⁇ m or more and 3.5 ⁇ m or less.
  • the BET specific surface area of the ferrite particles is preferably 0.070 m 2 /g or more and 0.150 m 2 /g or less. When the BET specific surface area is within this range, when the ferrite particles are used as a carrier core material for an electrophotographic developer, the effective charging area of the carrier that contributes to charging with the toner can be secured, and a good image density can be obtained. can be stably obtained.
  • the lower limit of the BET specific surface area of the ferrite particles is preferably larger than 0.070 m 2 /g, more preferably 0.080 m 2 /g.
  • the upper limit is preferably less than 0.150 m 2 /g, more preferably 0.130 m 2 /g, and even more preferably 0.120 m 2 /g.
  • the BET specific surface area can be obtained from the N2 adsorption amount of the carrier particles measured by adsorbing N2 , which is an adsorption gas, using an "automatic specific surface area measuring device GEMINI2360" (manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the measuring tube used for measuring the amount of N 2 adsorbed was preheated at 50° C. for 2 hours under reduced pressure before the measurement. Further, 5 g of carrier particles were filled in this measurement tube, and after pretreatment was performed at a temperature of 30° C. for 2 hours under reduced pressure, N 2 gas was adsorbed at 25° C. and the adsorption amount was measured.
  • These adsorption amounts are values calculated from the BET equation by drawing an adsorption isotherm.
  • Average volume particle size ( D50 ) of the ferrite particles is preferably 20 ⁇ m or more and 80 ⁇ m or less. If the volume average particle diameter (D 50 ) of the ferrite particles is within the range, ferrite particles suitable for various uses can be obtained.
  • the volume average particle diameter ( D50 ) of the ferrite particles is preferably 25 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less. By setting it within this range, it is possible to prevent the occurrence of variations in the amount of image development while suppressing carrier adhesion.
  • the average volume particle size (D 50 ) as used herein refers to a value measured according to JIS Z 8825:2013 by a laser diffraction/scattering method. Specifically, it can be measured as follows using a Microtrac particle size analyzer (Model 9320-X100) manufactured by Nikkiso Co., Ltd. First, ferrite particles to be measured are used as a sample, 10 g of the sample and 80 ml of water are placed in a 100 ml beaker, 2 to 3 drops of a dispersing agent (sodium hexametaphosphate) are added, and an ultrasonic homogenizer (SMT. Co. LTD.
  • a dispersing agent sodium hexametaphosphate
  • the measured volume average particle diameter of the sample is defined as the average volume particle diameter (D 50 ) of the sample.
  • a carrier for an electrophotographic developer according to the present invention comprises the above ferrite particles and a resin coating layer that coats the surfaces of the ferrite particles. That is, the ferrite particles are used as a carrier core material for an electrophotographic developer. Since the ferrite particles as the carrier core material for the electrophotographic developer are as described above, the resin coating layer will be mainly described here.
  • the type of resin (coating resin) that constitutes the resin coating layer is not particularly limited.
  • fluorine resin, acrylic resin, epoxy resin, polyamide resin, polyamideimide resin, polyester resin, unsaturated polyester resin, urea resin, melamine resin, alkyd resin, phenol resin, fluorine acrylic resin, acrylic-styrene resin, silicone resin, etc. can be used.
  • Modified silicone resins obtained by modifying silicone resins with resins such as acrylic resins, polyester resins, epoxy resins, polyamide resins, polyamideimide resins, alkyd resins, urethane resins, and fluorine resins may also be used.
  • the resin coating layer may be configured using one type of resin, or may be configured using two or more types of resin.
  • two or more kinds of resins may be mixed to form a single resin coating layer, or a plurality of resin coating layers may be formed.
  • a first resin coating layer having good adhesion to the ferrite particles is provided on the surface of the ferrite particles, and the surface of the first resin coating layer is provided with the desired charge imparting performance to the carrier. It is also preferable to provide a second resin coating layer.
  • the amount of resin coating the surface of the ferrite particles is preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the ferrite particles used as the core material. If the resin coating amount is less than 0.1% by mass, it may be difficult to sufficiently coat the surfaces of the ferrite particles with the resin, and it may be difficult to obtain the desired chargeability. Further, if the resin coating amount exceeds 10% by mass, aggregation of the carrier particles occurs during production, and productivity is lowered such as a decrease in yield. There is a possibility that the developer properties such as chargeability may be changed.
  • the resin coating layer may contain additives for the purpose of controlling the electrical resistance, charge amount, and charging speed of the carrier, such as conductive agents and charge control agents.
  • conductive agents include conductive carbon, oxides such as titanium oxide and tin oxide, and various organic conductive agents.
  • the content of the conductive agent is preferably 0.25% by mass or more and 20.0% by mass or less, and 0.5% by mass or more and 15.0% by mass or less with respect to the solid content of the coating resin. is more preferable, and more preferably 1.0% by mass or more and 10.0% by mass or less.
  • charge control agents include various charge control agents commonly used for toners and silane coupling agents.
  • the types of these charge control agents and coupling agents are not particularly limited.
  • a ring agent or the like can be preferably used.
  • the content of the charge control agent is preferably 0.25% by mass or more and 20.0% by mass or less, and preferably 0.5% by mass or more and 15.0% by mass or less based on the solid content of the coating resin. is more preferable, and more preferably 1.0% by mass or more and 10.0% by mass or less.
  • the electrophotographic developer contains the electrophotographic developer carrier and toner.
  • both a polymerized toner produced by a polymerization method and a pulverized toner produced by a pulverization method can be preferably used.
  • These toners may contain various additives, and may be of any kind as long as they can be used as an electrophotographic developer in combination with the carrier.
  • the volume average particle diameter (D 50 ) of the toner is preferably 2 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less, more preferably 3 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • an electrophotographic developer capable of performing electrophotographic printing with high image quality can be obtained.
  • the mixing ratio of the carrier and the toner is preferably 3% by mass or more and 15% by mass or less.
  • An electrophotographic developer containing the toner at the above concentration can easily obtain a desired image density, and can suppress fogging and toner scattering more satisfactorily.
  • the electrophotographic developer according to the present invention can also be used as a replenishment developer.
  • the mixing ratio of the carrier and the toner is preferably 2 parts by mass or more and 50 parts by mass or less of the toner with respect to 1 part by mass of the carrier.
  • the electrophotographic developer attracts and adheres a carrier to a magnetic drum or the like by magnetic force, conveys the toner in the form of a brush, and imparts a bias electric field to apply the toner to an electrostatic latent image formed on a photoreceptor or the like. It can be suitably used for various electrophotographic developing apparatuses to which a magnetic brush development method is applied to form a visible image by adhering.
  • the electrophotographic developer is used not only in an electrophotographic developing apparatus using a DC bias electric field when applying a bias electric field, but also in an electrophotographic developing apparatus using an alternating bias electric field in which an AC bias electric field is superimposed on a DC bias electric field. be able to.
  • Ferrite Particles and Carrier Core Material for Electrophotographic Developer are a carrier core material for an electrophotographic developer, except that the firing step and the cooling step are performed by the method described later.
  • a general manufacturing method of ferrite particles used for such applications can be adopted. Moreover, in that case, it is preferable to carry out the raw material mixing step and the surface heat treatment step by the method described later.
  • the method for producing ferrite particles according to the present invention is a method for producing ferrite particles for producing the above-described ferrite particles, obtaining a mixture obtained by mixing predetermined amounts of an Fe raw material containing Fe, a Mn raw material containing Mn, and a Mg raw material containing Mg; obtaining a granule using the mixture;
  • a closed atmosphere heat treatment furnace having a closed heat treatment chamber capable of controlling a firing atmosphere and a cooling chamber capable of controlling a cooling atmosphere different from the firing atmosphere is used, and the granules are heated in the closed heat treatment chamber.
  • a step of firing to obtain a fired product;
  • the raw material mixing process, the granule preparation process, the firing process, the cooling process, the post-cooling process, and the surface heat treatment process will be described below in this order.
  • Raw Material Mixing Step In the raw material mixing step, the Fe raw material, the Mn raw material, and the Mg raw material are weighed and mixed so that the spinel composition after firing becomes a desired composition in order to obtain the ferrite particle main body represented by the above formula (1). do.
  • Fe raw material iron oxide such as Fe 2 O 3 can be used.
  • Mn materials such as MnO 2 , Mn 2 O 3 , Mn 3 O 4 and MnCO 3 can be used.
  • Mg raw material MgO, Mg(OH) 2 , MgCO 3 and the like can be used.
  • Sr oxides or carbonates can be used as raw materials.
  • the mixing ratio of the raw materials satisfies the following formula (4).
  • n Fe Substance amount of Fe element in the Fe raw material (mol%)
  • n Mn Amount of Mn element in the Mn raw material (mol%)
  • n Mg substance amount (mol%) of Mg element in the Mg raw material
  • the raw materials are mixed in a state where the blending amount of the Fe raw material is equal to or greater than the stoichiometry according to the above formula (1), and the manufactured ferrite
  • the lattice constant may be less than 8.500 ⁇ . That is, the B-rich ferrite defined above may be produced. Therefore, it may be difficult to obtain ferrite particles that satisfy the formulas (1) and (2).
  • the value of the following formula (4) is less than 0.80, the amount of the Fe raw material becomes too small, and the desired saturation magnetization cannot be obtained, and carrier adhesion may easily occur.
  • the grain size (D 90 ) on the coarse side of the grain size distribution is 3.5 ⁇ m or less. It is preferable to add a dispersant, a binder, etc. to the slurry thus obtained as necessary to adjust the viscosity to 2 poise or more and 4 poise or less. At this time, polyvinyl alcohol or polyvinylpyrrolidone can be used as a binder.
  • the slurry prepared as above is sprayed using a spray dryer and dried to obtain granules.
  • Classification of the granules can be performed using known air classifiers, sieves, and the like.
  • a calcination step of calcining a mixture of raw materials before slurry is prepared it is common practice to provide a calcination step of calcining a mixture of raw materials before slurry is prepared. Further, after obtaining the granules, a so-called debindering step is often provided for removing organic components such as a dispersant and a binder from the granules.
  • a so-called debindering step is often provided for removing organic components such as a dispersant and a binder from the granules.
  • a closed atmosphere heat treatment furnace having a closed heat treatment chamber capable of controlling a firing atmosphere and a cooling chamber capable of controlling a cooling atmosphere different from the firing atmosphere.
  • closed atmosphere heat treatment furnaces include tunnel kilns and elevator kilns.
  • the granules are placed in a refractory container such as a mortar and allowed to pass through the hot part while remaining stationary, so that the inside of the granules can be sufficiently sintered. Therefore, it is easy to obtain a sintered product with high magnetization and high resistance, and in which a spinel-type crystal phase is sufficiently generated. Note that the fired product becomes the main body of the ferrite particles.
  • the inside of the closed-type heat treatment chamber is adjusted to a firing atmosphere suitable for producing ferrite particles that satisfy the formulas (1) and (2).
  • a firing atmosphere suitable for producing ferrite particles satisfying formulas (1) and (2) will be described later.
  • the oxygen concentration in the firing atmosphere is preferably an oxygen-free atmosphere of less than 0.1% by volume (1000 ppm).
  • Firing Temperature etc.
  • the firing temperature and firing time preferable conditions can be adopted for producing ferrite particles (ferrite particle bodies) having the desired spinel composition. For example, it is preferable to hold at a temperature of 850° C. or higher for 4 hours or more and 24 hours or less. At that time, it is preferable to hold at a temperature (850° C. or higher and 1280° C. or lower) suitable for forming ferrite particles having a spinel crystal structure for 3 hours or longer.
  • the firing temperature and holding time are not particularly limited as long as ferrite particles satisfying formulas (1) and (2) can be obtained.
  • the fired product after obtaining the fired product, the fired product is cooled in the cooling chamber whose atmosphere is controlled as described above without contact with the outside air, thereby reducing the activity of the surface of the fired product.
  • the baked product can be discharged from the furnace.
  • the sintering process and the cooling process use a closed heat treatment furnace having a closed heat treatment chamber capable of controlling the sintering atmosphere as described above and a cooling chamber capable of controlling the cooling atmosphere to be different from the sintering atmosphere.
  • the baked product When the atmospheric oxygen concentration in the cooling chamber reaches 0.3% by volume or more, the baked product is brought into the cooling chamber in a state where the surface activity is high. An oxide film is formed on the surface of the object as described above. Therefore, in the subsequent surface heat treatment step, it becomes difficult to form a coating layer having a lattice constant that satisfies the formula (2) in relation to the lattice constant of the ferrite particle main body, which is not preferable.
  • the atmospheric oxygen concentration in the cooling chamber is more preferably 0.2% by volume or less, more preferably 0.1% by volume or less.
  • a rotary continuous furnace such as a rotary kiln.
  • a rotary kiln consists of a rotary incineration chamber, an inlet into which objects to be subjected to surface heat treatment (heat treated objects) are introduced into the rotary incineration chamber, and surface-treated objects discharged from the rotary incineration chamber.
  • a discharge port is provided, and the object to be subjected to surface heat treatment can be continuously supplied into the rotary incineration chamber from the input port at a predetermined constant supply speed.
  • the rotary incineration chamber generally has a substantially cylindrical shape and has a gentle downward slope from the inlet side to the outlet side.
  • the surface heat treatment time (t) is the time from when the object to be subjected to surface heat treatment is put into the rotary incineration chamber through the inlet until it is discharged from the rotary incineration chamber through the outlet. represents the time spent rotating through the rotary incineration chamber for t time.
  • the surface of the fired product is heat-treated using such a rotary furnace, the surface of the fired product is thermally decomposed, and the surface layer portion of the fired product becomes 3(Mg x , Mn (1 ⁇ x) ) Fe 2 O 4 ⁇ (1 ⁇ x)Mn 3 O 4 +3 ⁇ MgFe 2 O 4 +2(1 ⁇ x)Fe 3 O 4 from a composite containing Mn 3 O 4 , Fe 3 O 4 , MgFe 2 O 4
  • the inner side of the coating layer becomes the main body of the ferrite particles.
  • the surface of the fired product cannot be sufficiently heat-treated, and it is difficult to provide a coating layer with a uniform thickness on the surface of the fired product. It may not be possible.
  • a coating layer may be locally provided on the surface of the ferrite particle main body represented by formula (1), or the thickness may become thin, and the value of formula (2) may become less than the lower limit.
  • the value of formula (3) is greater than 60, the thermal decomposition of the surface proceeds too much, the amount of Mn 3 O 4 produced increases, and as a result the value of formula (2) above may exceed the upper limit. be.
  • the lower limit of the above formula (3) is preferably greater than 20. Also, the upper limit is preferably smaller than 60, more preferably 50, and even more preferably 40.
  • the surface heat treatment is preferably performed at 350°C or higher and 600°C or lower, preferably 400°C or higher and 550°C or lower, in an oxygen-containing atmosphere such as air.
  • the surface heat treatment temperature is less than 350° C., the surface of the fired product cannot be sufficiently heated, and a coating layer having a uniform thickness may not be provided on the surface of the fired product.
  • the surface heat treatment temperature is higher than 600° C., an oxidation reaction of Fe 2 O 3 and Mn 3 O 4 generated by thermal decomposition may occur. Specifically, reactions of 2Fe 3 O 4 +1/2O 2 ⁇ 3Fe 2 O 3 and 2Mn 3 O 4 +1/2O 2 ⁇ 3Mn 2 O 3 occur, and the value of the above formula (2) exceeds the upper limit. There is a risk that it will be lost. Moreover, in this case, the saturation magnetization of the ferrite particles may decrease.
  • the fired product or the fired product after the surface heat treatment is crushed and classified.
  • a classification method existing air classification, mesh filtration method, sedimentation method or the like may be used to adjust the particle size to a desired particle size.
  • dry recovery it is also possible to recover with a cyclone or the like.
  • two or more of the above-described classification methods may be selected and carried out, or one classification method may be used to remove coarse particles and fine particles by changing the conditions.
  • the electrophotographic developer carrier according to the present invention comprises the above ferrite particles as a core material, and a resin coating layer provided on the surface of the ferrite particles.
  • the resin constituting the resin coating layer is as described above.
  • known methods such as a brush coating method, a spray drying method using a fluidized bed, a rotary drying method, a liquid immersion drying method using a universal stirrer, and the like can be employed.
  • a spray drying method using a fluidized bed In order to improve the ratio of the area covered by the resin to the surface of the ferrite particles (resin coverage), it is preferable to employ a spray drying method using a fluidized bed.
  • the ferrite particles can be coated with the resin once or multiple times.
  • the resin coating liquid used for forming the resin coating layer may contain the above additives. Further, since the resin coating amount on the ferrite particle surface is as described above, the description is omitted here.
  • baking may be performed by an external heating method or an internal heating method.
  • a fixed or fluidized electric furnace, a rotary electric furnace, a burner furnace, or the like can be used.
  • a microwave oven can be used.
  • a UV heater is used when a UV curable resin is used as the coating resin. Baking is required to be performed at a temperature higher than the melting point or glass transition point of the coating resin.
  • a thermosetting resin, a condensation-crosslinking resin, or the like is used as the coating resin, it is necessary to bake at a temperature at which the curing of these resins proceeds sufficiently.
  • the electrophotographic developer according to the present invention contains the above electrophotographic developer carrier and toner.
  • the toner both polymerized toner and pulverized toner can be preferably used.
  • the polymerized toner can be produced by known methods such as a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, an emulsion aggregation method, an ester extension polymerization method, and a phase inversion emulsification method.
  • a coloring dispersion obtained by dispersing a coloring agent in water using a surfactant, a polymerizable monomer, a surfactant and a polymerization initiator are mixed and stirred in an aqueous medium, and the polymerizable monomer is added to the aqueous medium.
  • a salting-out agent is added to salt out the polymer particles.
  • a polymerized toner can be obtained by filtering, washing and drying the particles obtained by salting out. After that, if necessary, an external additive may be added to the dried toner particles.
  • a toner composition containing a polymerizable monomer, a surfactant, a polymerization initiator, a colorant, and the like is used.
  • the toner composition may contain a fixability improver and a charge control agent.
  • the pulverized toner is prepared by sufficiently mixing a binder resin, a coloring agent, a charge control agent, and the like with a mixer such as a Henschel mixer, and then melt-kneading with a twin-screw extruder or the like for uniform dispersion.
  • the powder is finely pulverized by a method such as the above, and after classification by a wind classifier or the like, a toner having a desired particle size can be obtained. Waxes, magnetic powders, viscosity modifiers, and other additives may be added as necessary. Furthermore, an external additive can be added after classification.
  • Example 1 Ferrite Particles
  • MnO raw material, MgO raw material, Fe 2 O 3 raw material and SrO raw material were weighed respectively.
  • trimanganese tetroxide was used as the MnO raw material
  • magnesium hydroxide was used as the MgO raw material
  • ferric oxide was used as the Fe 2 O 3 raw material
  • strontium carbonate was used as the SrO raw material.
  • n Mn 50.0
  • n Mg 4.0
  • n Fe /(n Mn +n Mg ) 1. is 70.
  • the weighed raw material was pulverized with a dry media mill (vibration mill, 1/8 inch diameter stainless steel beads) for 5 hours, and a slurry binder and dispersant were added.
  • PVA polyvinyl alcohol, 20% by mass solution
  • a polycarboxylic acid-based dispersant was added as a dispersant to adjust the viscosity of the slurry to 2 poise. Then, it was granulated and dried with a spray dryer.
  • the granules are held for 5 hours in an atmosphere of 1250° C. for sintering (holding temperature) and 0.0% by volume of oxygen in a closed heat treatment chamber using a tunnel electric furnace as a closed atmosphere heat treatment furnace. was fired. At this time, the rate of temperature increase was 150° C./hour.
  • the obtained fired product was cooled to 100° C. in a cooling chamber controlled in an oxygen concentration of 0.0% by volume without contacting the outside air.
  • the temperature to which the fired product should reach when the fired product is cooled in the cooling step is referred to as the cooling temperature.
  • the tunnel type electric furnace used in this example has a closed heat treatment chamber and a cooling chamber connected in series, and the baked product stored in the mortar is conveyed to the cooling chamber by a belt conveyor without contacting the outside air. can do.
  • the atmosphere in the cooling chamber can be controlled to be different from that in the closed heat treatment chamber independently of the closed heat treatment chamber and the cooling chamber.
  • the fired product After reaching a predetermined cooling temperature (100°C), the fired product is crushed by a hammer crusher, which is an impact crusher.
  • the grain size was adjusted by classifying with a turbo classifier, and the low magnetic force products were separated by magnetic separation. Then, using a rotary kiln, the rotation speed X (rpm) and the surface heat treatment time t (min) are adjusted with respect to the inner diameter L (m) of the rotary incineration chamber so that the value of the above formula (3) (L ⁇ Xt) becomes 60. Then, the surface of the baked product after cooling at 450° C. was heat-treated. The ferrite particles of Example 1 were obtained through the above steps.
  • Example 2 Carrier for Electrophotographic Developer A carrier of Example 1 was obtained by using the above ferrite particles as a core material and forming a resin coating layer on the surface of the ferrite particles as follows.
  • a condensation-crosslinked silicone resin (weight-average molecular weight: about 8000) containing T units and D units as main components was prepared. 2.5 parts by mass of this silicone resin solution (Since a resin solution with a concentration of 20% by mass was used, the solid content of the silicone resin was 0.5 parts by mass, and the dilution solvent was toluene), and 100 parts by mass of the ferrite particles were mixed together. The surfaces of the ferrite particles were coated with the silicone resin while the toluene was volatilized by mixing and stirring with a mixing stirrer. After confirming that the toluene was sufficiently volatilized, it was taken out from the apparatus, placed in a container, and heat-treated at 250° C.
  • Example 2 MnO raw material, MgO raw material, Fe 2 O 3 so that the compounding ratio of each raw material is MnO: 58.0 mol%, MgO: 0.2 mol%, Fe 2 O 3 : 41.8 mol%, and SrO: 1.2 mol% .
  • the raw material and the SrO raw material were weighed, the firing temperature was set to 1270°C, the cooling temperature that the fired product should reach in the cooling step was set to 250°C, the surface heat treatment temperature was set to 370°C, and the value of formula (3) during the surface heat treatment was "20".
  • Ferrite particles of Example 2 were produced by producing ferrite particles in the same manner as in Example 1, except that Note that the value of the above formula (4) is "1.44".
  • a carrier for an electrophotographic developer of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the ferrite particles were used.
  • Example 3 MnO raw material, MgO raw material, Fe 2 O 3 so that the compounding ratio of each raw material is MnO: 50.0 mol%, MgO : 0.1 mol%, Fe 2 O 3 : 49.9 mol%, and SrO: 0.8 mol%
  • the raw material and the SrO raw material were weighed, and the firing temperature was 1270° C., the surface heat treatment temperature was 490° C., and the value of formula (3) was set to “40” during the surface heat treatment.
  • ferrite particles of Example 3 were produced. Note that the value of the above formula (4) is "1.99".
  • a carrier for an electrophotographic developer of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the ferrite particles were used.
  • Example 4 MnO raw material, MgO raw material, Fe 2 O 3 so that the compounding ratio of each raw material is MnO: 58.0 mol%, MgO: 5.0 mol%, Fe 2 O 3 : 37.0 mol%, and SrO: 0.8 mol% .
  • the raw material and the SrO raw material were weighed, and the firing temperature was 1230° C., the surface heat treatment temperature was 510° C., and the value of formula (3) was set to “60” during the surface heat treatment.
  • the ferrite particles of Example 4 were produced by producing ferrite particles by Note that the value of the above formula (4) is "1.17".
  • a carrier for an electrophotographic developer of Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the ferrite particles were used.
  • Example 5 MnO raw material, MgO raw material, Fe 2 O 3 so that the compounding ratio of each raw material is MnO: 55.0 mol%, MgO: 6.5 mol%, Fe 2 O 3 : 38.5 mol%, and SrO: 0.4 mol% .
  • the raw material and the SrO raw material were weighed, and the firing temperature was set to 1240° C., the surface heat treatment temperature was set to 500° C., and the value of formula (3) was set to "40" during the surface heat treatment.
  • the ferrite particles of Example 5 were produced by producing ferrite particles by Note that the value of the above formula (4) is "1.25".
  • a carrier for an electrophotographic developer of Example 5 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the ferrite particles were used.
  • Example 6 MnO raw material, MgO raw material, Fe 2 O 3 so that the compounding ratio of each raw material is MnO: 71.3 mol%, MgO: 0.1 mol%, Fe 2 O 3 : 28.6 mol%, and SrO: 1.0 mol% .
  • the raw material and the SrO raw material were weighed, and the firing temperature was set to 1260°C, the cooling temperature that the fired product should reach in the cooling step was set to 50°C, the surface heat treatment temperature was set to 450°C, and the value of formula (3) was "45" during the surface heat treatment.
  • Ferrite particles of Example 6 were produced by producing ferrite particles in the same manner as in Example 1, except that Note that the value of the above formula (4) is "0.80".
  • a carrier for an electrophotographic developer of Example 6 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the ferrite particles were used.
  • the raw material and the SrO raw material were weighed, and the firing temperature was 1200°C, the oxygen concentration in the firing atmosphere was 0.0% by volume, the cooling temperature that the fired product should reach in the cooling step was 250°C, and the oxygen concentration in the cooling atmosphere was 0.2. % by volume, and ferrite particles of Comparative Example 2 were produced in the same manner as in Example 1, except that the surface heat treatment step was not performed. Note that the value of the above formula (4) is "2.26".
  • a carrier for an electrophotographic developer of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the ferrite particles were used.
  • the raw material and the SrO raw material were weighed, and the firing temperature was 1150°C, the oxygen concentration in the firing atmosphere was 0.0% by volume, the cooling temperature that the fired product should reach in the cooling step was 250°C, and the oxygen concentration in the cooling atmosphere was 0.5.
  • Example 2 the surface heat treatment temperature was 520° C., and ferrite particles were produced in the same manner as in Example 1 except that the value of formula (3) was set to “62” during the surface heat treatment. of ferrite particles were produced. Note that the value of the above formula (4) is "2.88".
  • a carrier for an electrophotographic developer of Comparative Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1, except that these ferrite particles were used.
  • an electrophotographic developer was prepared as follows, and (a) image density responsiveness, (b) charge amount (c) image density stability, (d) carrier adhesion amount, and (e) toner scattering amount were evaluated.
  • An electrophotographic developer was prepared as follows. 18.6 g of the electrophotographic developer carrier produced in each of Examples and Comparative Examples and 1.4 g of toner were stirred and mixed in a ball mill for 10 minutes to produce an electrophotographic developer having a toner concentration of 7.0% by mass. did.
  • As the toner a commercially available negative polarity toner (cyan toner, for DocuPrint C3530 manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.; average volume particle size (D 50 ) of about 5.8 ⁇ m) used in full-color printers was used.
  • a total of 8 magnets (magnetic flux density 0.1 T) are placed inside a cylindrical aluminum tube (hereinafter referred to as sleeve) with a diameter of 31 mm and a length of 76 mm, alternating N and S poles.
  • a magnetic roll was arranged.
  • a cylindrical electrode having a gap of 5.0 mm with the sleeve was arranged on the outer periphery of the sleeve. After uniformly attaching 0.5 g of an electrophotographic developer as a sample onto the sleeve, the outer electrode and the sleeve were rotated while the inner magnet roll was rotated at 80 rpm while the outer aluminum tube was fixed.
  • evaluations A to D were made according to the following criteria.
  • (b) Charge Amount Change Rate with Time The charge amount was measured as follows. Using the electrophotographic developer prepared as described above as a sample, the sample was exposed in an atmosphere of 20 ⁇ 5° C. and a relative humidity of 50 ⁇ 5% for one day, and then the charge amount used in evaluating the quick response to image density. A DC voltage of 2500 V was applied for 60 seconds in the same manner as described above using the same charge amount measuring device as the measuring device to transfer the toner to the outer electrode. At this time, an electrometer (insulation resistance meter model 6517A manufactured by KEITHLEY) was connected to the cylindrical electrode to measure the charge amount of the toner transferred to the outer electrode. The charge amount was calculated from the measured charge amount and the transferred toner mass. This was taken as the charge amount before stirring.
  • the electrophotographic developer prepared as described above was placed in a glass bottle having a volume of 50 ml and stirred at 150 rpm for 10 hours using a paint shaker manufactured by Asada Iron Works Co., Ltd. After that, the developer was taken out and an image was obtained. A DC voltage of 2500 V was applied for 60 seconds in the same manner as described above, using the same charge amount measuring apparatus as the charge amount measuring apparatus used in evaluating the density quick response, and the toner was transferred to the outer electrode. At this time, an electrometer (insulation resistance meter model 6517A manufactured by KEITHLEY) was connected to the cylindrical electrode to measure the charge amount of the toner transferred to the outer electrode. The charge amount was calculated from the measured charge amount and the transferred toner mass. This was taken as the charge amount after forcible stirring (charge amount after stirring).
  • Rate of charge amount change over time (%)
  • B 1.5% or more and less than 3.0%
  • C 3.0% or more and less than 5.0%
  • D 5.0% or more
  • Toner Scattering Amount A magnet roll with a total of 8 poles (magnetic flux density: 0.1 T) alternately arranged with N and S poles, and a cutting board were placed with a gap of 1.0 mm from the magnet roll.
  • a measurement unit of a particle counter was installed at a position 50 mm from the ear cutting plate in contact with the developer to form a toner scattering amount measurement device.
  • the amount of toner scattering was measured in a Class 1000 clean room at 20 ⁇ 5° C. and 50 ⁇ 5%.
  • the amount of scattered toner was measured by counting particles having a particle size of 5 ⁇ m among the particles adhering to the cutting board while the magnet roll was rotated at 80 rpm for 10 minutes, and counting the total number of particles per minute.
  • the number of particles (however, the number of particles per 1 L of volume) was determined, and evaluations A to D were made according to the following criteria.
  • the electrophotographic developer Evaluation closer to the actual state of image quality characteristics can be performed.
  • the performance of actual machines and electrophotographic developers has been improved, and in some cases there is almost no difference when actually printing with actual machines.
  • the evaluation results may vary due to factors such as deterioration over time of the model of the actual equipment used in the test and the actual equipment itself.
  • the charge amount measuring device according to the alternative evaluation by the charge amount measuring device as described above, the measurement conditions can be strictly controlled, and the width of one evaluation zone can be widened as compared with the case of the actual machine evaluation.
  • the rotation speed of the magnet rolls is extremely low at 80 rpm. Therefore, it is possible to more precisely evaluate the image quality characteristics of the electrophotographic developer when printing with an actual machine having a medium-low continuous copying speed of 40 sheets/minute or less.
  • Table 2 shows various data on crystal structures obtained in Examples and Comparative Examples.
  • Table 3 shows the evaluation results of the basic properties of the ferrite particles of each example and comparative example.
  • Table 4 shows evaluation results of image quality characteristics of electrophotographic developers using ferrite particles as a carrier core material of each example and comparative example.
  • the blending amounts of the Fe raw material, the Mn raw material, and the Mg raw material are the values of the above formula (4) (n Fe /(n Mn +n Mg )) is 0.80 or more and less than 2.00 to prepare granules, and when surface heat treatment is performed, the value of formula (3) (L ⁇ Xt) is 20 or more and 60 or less
  • the difference (D LC ) between the lattice constant of the ferrite particle main body and the lattice constant of the coating layer is 0.040 ⁇ to 0.062 ⁇
  • the ferrite particle main body has a lattice constant of 8.500 ⁇ or more, as defined above.
  • the ferrite particles according to the present invention of formulas (1) and (2) can be obtained.
  • the half-value width of the (311) plane in the X-ray diffraction pattern of the ferrite particles of each example is 0.26° to 0.33°, and the half-value width is larger than that of the ferrite particles of the comparative examples. It is also presumed that the ferrite particles of the examples have a wider magnetic distribution than the ferrite particles of the respective comparative examples.
  • the ferrite particles of Examples 1 to 6 of the present invention have a saturation magnetization of 51 Am 2 /kg to 75 Am 2 /kg, and the ferrite particles of Comparative Examples 1 to 6 have a saturation magnetization of 69 Am 2 /kg to 86 Am 2 . / kg.
  • Some of the ferrite particles of each example show the same value of saturation magnetization as the ferrite particles of each comparative example. On the whole, it can be said that the ferrite particles of the examples have lower magnetization.
  • the apparent density of the ferrite particles of Examples is 2.26 g/cm 3 to 2.35 g/cm 3
  • the ferrite particles of Comparative Examples have an apparent density of 1.91 g/cm 3 to 2.20 g/cm 3 . 3
  • the ferrite particles of Examples tend to have higher apparent densities as a whole.
  • the surface roughness Rz the ferrite particles of the examples are 2.5 ⁇ m to 3.5 ⁇ m, while the ferrite particles of the comparative examples are 2.0 ⁇ m to 2.1 ⁇ m. Particles showed a larger value of surface roughness Rz.
  • the ferrite particles of the examples have a BET specific surface area of 0.050 m 2 /g to 0.128 m 2 /g, while the ferrite particles of the comparative examples have a BET specific surface area of 0.152 m 2 /g to 0.173 m 2 /g. g, and the BET specific surface area of the ferrite particles of the example showed a smaller value. From these facts, it is confirmed that the ferrite particles of Examples have larger surface irregularities than the ferrite particles of Comparative Examples.
  • the core material is exposed in many parts in the ferrite particles of the examples, which promotes a low resistance of the carrier and development. Memory generation can be suppressed.
  • the toner scattering amount is considered to be affected by the surface properties of the particles. Except for Comparative Example 1, which deviated significantly, it was confirmed that an electrophotographic developer with a small amount of toner scattering was obtained.
  • the coating layer content ratio affects the change rate of the charge amount with time.
  • the coating layer content is in the range of 5% by mass or more and 35% by mass or less.
  • the content of the coating layer exceeds 35% by mass.
  • Image density responsiveness and image density stability are considered as follows. Since the ferrite particles of each example satisfy the formulas (1) and (2), the Mn occupancy at each lattice point is high as described above, and the Fe 3+ occupancy at each lattice point is It is possible to suppress the magnetization from becoming too high as compared with the B-rich ferrite, which becomes high. In addition, the half width of the (311) plane in the X-ray diffraction pattern of the ferrite particles of each example is larger than that of the ferrite particles of the comparative examples, and as described above, the magnetic force distribution tends to be wide in the case of A-rich ferrite. is confirmed.
  • the ferrite particles of each example are easier to loosen magnetic bonds between particles than the ferrite particles of Comparative Examples 1 to 4 and Comparative Example 6, which are B-rich ferrite, and are stirred. Excellent compatibility and mixability. Therefore, the collision frequency of the particles per unit time is high, and the toner can be quickly charged to the saturation charge amount. As a result, even when the applied voltage was changed from 2000 V to 2500 V as in the evaluation test of image density responsiveness, the same level of image density could be maintained regardless of the applied voltage, and an electrophotographic image with high image density responsiveness was obtained. A developer can be obtained.
  • the ratio of the coating layer is 5% to 35%, and it is considered that the entire surface of the ferrite particle body is covered with the coating layer. Therefore, the coating layer can prevent the ferrite particle main body from coming into contact with oxygen in the atmosphere and oxidizing, and can prevent the surface resistance of the carrier core material from increasing over time.
  • Comparative Example 5 is A-rich ferrite, it does not have a coating layer.
  • a carrier core material for an electrophotographic developer which is excellent in agitating and mixing properties between toner and carrier, and which can suppress the occurrence of image defects in the early stage of printing even when the environment changes, and electrophotographic development.
  • a carrier for the agent and an electrophotographic developer can be provided.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Developing Agents For Electrophotography (AREA)

Abstract

本発明は、空間群Ｆｄ－３ｍに帰属するスピネル型結晶構造を有し、そのスピネル組成が特定の式（１）で表されるフェライト粒子本体と、空間群Ｆｄ－３ｍに帰属するスピネル型結晶構造を有し、前記フェライト粒子本体の表面を被覆する被覆層と、を備え、前記被覆層は、前記特定の式（１）で表されるフェライトを熱処理することにより得られた層であり、粉末Ｘ線回折パターンをリートベルト解析することにより求めた、当該フェライト粒子における前記被覆層の含有割合が５質量％以上３５質量％以下であり、特定の式（２）を満足するフェライト粒子、電子写真現像剤用キャリア等を提供する。

Description

フェライト粒子、電子写真現像剤用キャリア、電子写真現像剤及びフェライト粒子の製造方法
　本発明は、フェライト粒子、電子写真現像剤用キャリア、電子写真現像剤及びフェライト粒子の製造方法に関する。
　電子写真現像方法は、現像剤中のトナーを感光体上に形成された静電潜像に付着させて現像する方法をいう。この方法で使用される現像剤は、トナーとキャリアからなる二成分系現像剤と、トナーのみを用いる一成分系現像剤とに分けられる。二成分系現像剤を用いた現像方法としては、古くはカスケード法等が採用されていたが、現在では、マグネットロールを用いる磁気ブラシ法が主流である。
　磁気ブラシ法では、現像剤が充填されている現像ボックス内においてトナーとキャリアとを攪拌、混合することによって、トナーに電荷を付与する。そして、マグネットを保持する現像ロールによりキャリアを感光体の表面に搬送する。その際、キャリアにより、電荷を帯びたトナーが感光体の表面に搬送される。感光体上で静電的な作用によりトナー像が形成された後、現像ロール上に残ったキャリアは再び現像ボックス内に回収され、新たなトナーと撹拌、混合され、一定期間繰り返して使用される。
　近年、静電潜像を高精細に現像するためトナーの小粒径化が進められている。トナーの小粒径化に伴いキャリアも小粒径化されている。キャリアを小粒径化することで、キャリアとトナーとが撹拌、混合される際の機械的ストレスが軽減し、トナースペント等の発生を抑制することができる。そのため、従来と比較すると現像剤は長寿命化している。しかしながら、キャリアを小粒径化するとキャリア飛散が生じやすくなり、白斑等の画像欠陥が生じやすくなる。
　例えば、特許文献１には、Ｍｎを１５～２２重量％、Ｍｇを０．５～３．０重量％、Ｆｅを４５～５５重量％、Ｓｒを０．１～３．０重量％含有し、格子定数が８．４３０～８．４７５であり、表面酸化被膜が形成されたキャリア芯材が開示されている。当該特許文献１に開示のキャリア芯材によれば、表面酸化皮膜を設けることで、小粒径であるにもかかわらず、粒子抵抗が高く、粒子間の抵抗のバラツキを小さくすることができる。そのため、当該キャリア芯材を電子写真現像剤に用いれば、キャリア付着を抑制し、細線再現性に優れる良好な印刷物を得ることができる。
　また、特許文献２には、組成式ＭＸＦｅ３－ＸＯ４（但し、Ｍは、Ｍｎ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｉからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の金属である，０＜Ｘ≦１）で表されるキャリア芯材であって、粉末Ｘ線回折パターンにおける面指数（３１１）のピークから算出される半値幅が０．１５°以上０．２０°未満であり、キャリア芯材の粉砕を経て、粉砕前後での、粉末Ｘ線回折パターンにおける面指数（３１１）のピークから算出される格子定数の差が絶対値で０．００５Å以下であるキャリア芯材が開示されている。当該キャリア芯材は粒子表面だけでなく、粒子の内部まで酸化が進行し、高抵抗化することができるとし、当該キャリア芯材を電子写真現像剤に用いれば、感光体などへのキャリア付着が抑制されるとしている。
日本国特開２０１３－１７８４１４号公報 日本国特開２０１７－２１１９５号公報
　ところで、二成分系現像剤では電子写真現像剤が用いられる現像装置の特性や、トナーの特性に応じて、キャリア芯材の磁化や抵抗が所定の初期設定値となるように製造条件が精密に制御される。しかしながら、従来のキャリア芯材は、一般に抵抗値が雰囲気中の湿度等により変動する。つまり、抵抗値が環境依存性を示す。上記従来のキャリア芯材は抵抗等のバラツキの小さい粒子から構成される。そのため、粉体の抵抗変化は、個々の粒子の抵抗変化と略同じ挙動を示す。従って、所定の雰囲気条件下においては、極めて高画質に画像印刷を行うことができる。しかしながら、急激な雰囲気温度の変化や湿度の変化等環境の変化が生じると、抵抗値やトナー帯電量が変動し、トナーとキャリアとを良好に攪拌、混合することができなくなる場合がある。そのような場合、帯電立ち上がりが遅くなり、印刷初期においてトナー帯電量のばらつきによる濃度ムラが生じることがある。
　また、特許文献１及び特許文献２に記載のキャリア芯材のように、フェライト粒子の表面等が酸化されている場合、酸化が不十分な部分があると、その部分が経時的に酸化されて、キャリア芯材の抵抗が経時変化することがある。
　さらに、現像装置では印刷物の画像濃度を検知し、トナー帯電量が適正な値となるようにトナー濃度の制御を行う。ここで、トナー帯電量は低温低湿環境下では高く、高温多湿下では低くなる傾向にある。また、トナーとキャリアとを含む二成分現像剤では、トナーとキャリアの混合比率においてトナー濃度が高いとトナー帯電量が低く、トナー濃度が低いとトナー帯電量が高くなる傾向にある。従って、低温低湿環境下で画像等を印刷するとトナー帯電量が高い傾向にあるため、画像濃度が低下する。そのため、現像装置ではトナー帯電量を下げるため、トナーを現像剤ボックスに補給して、トナー濃度が高くなるように制御が行われる。一方、高温高湿下で画像等を印刷すると、上述のとおりトナー帯電量が低くなる傾向にあるため画像濃度が高くなる。そのため、現像装置では、トナー帯電量が適正な範囲内になるまでトナーの補給を停止するなどの制御を行う。
　しかしながら、低温低湿環境下においてトナー濃度が高くなるように制御された状態で現像装置が長期間にわたって使用されない期間があり、次に、画像等の印刷を行おうとしたときに雰囲気が低温低湿環から高温高湿環境に変化している場合がある。その場合、トナー帯電量が大きく変動し、トナーとキャリアとを良好に攪拌、混合することができない場合がある。その結果、トナー帯電量の立ち上がりが遅くなり、トナー帯電量のばらつきが生じ、印刷物に濃度ムラが生じるなどの画像欠陥が生じる場合がある。
　また、上記特許文献１及び特許文献２に開示のキャリア芯材は磁化のバラツキが小さく、同程度の磁化を有する粒子からなる粉体であることが想定される。現像装置が長期間使用されない間にキャリア粒子が磁力により凝集する場合がある。そのため、長期の不使用期間を経た後に印刷を行うと、印刷初期ではトナーとキャリアとを攪拌、混合する際にまずキャリア粒子の凝集をほぐす必要がある。特に、磁化の分布が狭く磁化が高くなるほど、キャリア粒子が凝集しやすくなり、粒子間の磁気的な結合力も強くなる。例えば、連続画像形成速度が１００枚／分以上等の高速印刷が可能な現像装置では、トナーとキャリアとの攪拌速度、混合速度も速く、粒子同士の磁気的な結合をほぐすために必要なトルクは小さくなる。しかし、連続画像形成速度が４０枚／分以下の中低速の現像装置では、攪拌速度、混合速度が遅くなるため、粒子同士の磁気的な結合をほぐすために必要なトルクが大きくなり、トナーとキャリアとを良好に混合することが困難なため、印刷初期において十分な画像濃度等を実現することが困難な場合があった。
　そこで、本件発明は、トナーとキャリアとの攪拌性、混合性に優れ、環境が変化したときも印刷初期における画像欠陥の発生を抑制することのできる電子写真現像剤用キャリア芯材に好適なフェライト粒子、電子写真現像剤用キャリア、電子写真現像剤、及びフェライト粒子の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明は、下記の態様を包含する。
［１］
　空間群Ｆｄ－３ｍに帰属するスピネル型結晶構造を有し、そのスピネル組成が下記式（１）で表されるフェライト粒子本体と、
　空間群Ｆｄ－３ｍに帰属するスピネル型結晶構造を有し、前記フェライト粒子本体の表面を被覆する被覆層と、
　を備え、
　前記被覆層は、前記下記式（１）で表されるフェライトを熱処理することにより得られた層であり、粉末Ｘ線回折パターンをリートベルト解析することにより求めた、当該フェライト粒子における前記被覆層の含有割合が５質量％以上３５質量％以下であり、
　下記式（２）を満足するフェライト粒子。
　ＭｇｘＭｎ（１－ｘ）Ｆｅ２Ｏ４　・・・（１）
　０．０４０Å　≦　ＤＬＣ　≦　０．０７０Å　・・・（２）
　但し、
　前記式（１）において、０．００１≦ｘ＜０．３００であり、
　前記式（２）において、ＤＬＣ＝（前記フェライト粒子本体の格子定数）－（前記被覆層の格子定数）である。
［２］
　当該フェライト粒子の粉末Ｘ線回折パターンにおける（３１１）面の半値幅が０．２５°以上０．３５°以下である［１］に記載のフェライト粒子。
［３］
　当該フェライト粒子に含まれるＦｅ、Ｍｎ、Ｍｇの総物質量を１００ｍｏｌとしたときに、これらのスピネル型結晶構成元素とは別にＳｒ元素を０．４ｍｏｌ以上１．２ｍｏｌ以下含有する［１］又は［２］に記載のフェライト粒子。
［４］
　３Ｋ・１０００／４π・Ａ／ｍの磁場をかけたときのＢ－Ｈ測定による飽和磁化が５０Ａｍ２／ｋｇ以上７５Ａｍ２／ｋｇ以下である［１］～［３］のいずれか一項に記載のフェライト粒子。
［５］
　見掛密度が２．２３ｇ／ｃｍ３以上２．３５ｇ／ｃｍ３以下であり、表面粗さＲｚが２．５μｍ以上３．５μｍ以下である［１］～［４］のいずれか一項に記載のフェライト粒子。
［６］
　ＢＥＴ比表面積が０．０７０ｍ２／ｇ以上０．１５０ｍ２／ｇ以下である［１］～［５］のいずれか一項に記載のフェライト粒子。
［７］
　［１］～［６］のいずれか一項に記載のフェライト粒子と、当該フェライト粒子の表面を被覆する樹脂被覆層とを備える電子写真現像剤用キャリア。
［８］
　［７］に記載の電子写真現像剤用キャリアとトナーとを含む電子写真現像剤。
［９］
　補給用現像剤として用いられる［８］に記載の電子写真現像剤。
［１０］
　［１］～［６］のいずれか一項に記載のフェライト粒子を製造するためのフェライト粒子の製造方法であって、
　Ｆｅを含むＦｅ原料と、Ｍｎを含むＭｎ原料と、Ｍｇを含むＭｇ原料とを所定量混合した混合物を得る工程と、
　前記混合物を用いて造粒物を得る工程と、
　焼成雰囲気を制御可能な密閉式熱処理室と、冷却雰囲気を前記焼成雰囲気とは異なる雰囲気に制御可能な冷却室とを有する密閉式雰囲気熱処理炉を用い、前記密閉式熱処理室で前記造粒物を焼成して焼成物を得る工程と、
　前記焼成物を外気に接触させることなく、雰囲気酸素濃度が０．３体積％未満に制御された前記冷却室において２５０℃以下になるまで冷却する冷却工程と、
　前記冷却工程を経た後の前記焼成物に対して、表面熱処理を施す工程と、
　を備えるフェライト粒子の製造方法。
［１１］
　前記表面熱処理は回転炉を用いて行い、
　前記回転炉の回転焼却室の内径をＬ（ｍ）、回転数をＸ（ｒｐｍ）、表面熱処理時間をｔ（ｍｉｎ）としたとき、下記式（３）を満たす［１０］に記載のフェライト粒子の製造方法。
　２０　≦　ＬπＸｔ　≦　６０・・・（３）
［１２］
　前記混合物中の前記Ｆｅ原料、前記Ｍｎ原料及び前記Ｍｇ原料の配合割合が下記式（４）を満たす［１０］又は［１１］に記載のフェライト粒子の製造方法。
０．８０≦ｎＦｅ／（ｎＭｎ＋ｎＭｇ）＜２．００・・・（４）
　但し、
　ｎＦｅ：前記Ｆｅ原料中のＦｅ元素の物質量（ｍｏｌ％）
　ｎＭｎ：前記Ｍｎ原料中のＭｎ元素の物質量（ｍｏｌ％）
　ｎＭｇ：前記Ｍｇ原料中のＭｇ元素の物質量（ｍｏｌ％）
　本件発明によれば中低速印刷に適した磁気分布を有し、良好な画像特性を実現することのできる電子写真用現像剤のキャリア芯材に好適なフェライト粒子、電子写真現像剤用キャリア、電子写真現像剤及びフェライト粒子の製造方法を提供することができる。
　以下、本件発明に係るフェライト粒子、電子写真現像剤用キャリア芯材、電子写真現像剤用キャリア及び電子写真現像剤の実施の形態を説明する。まず、フェライト粒子及び電子写真現像剤用キャリア芯材の実施の形態を説明する。なお、本明細書において、フェライト粒子、電子写真現像剤用キャリア芯材、電子写真現像剤用キャリア及び電子写真現像剤は、特記しない限り、それぞれ個々の粒子の集合体、つまり粉体を意味するものとする。
　また、以下では、本実施の形態のフェライト粒子は電子写真現像剤用キャリア芯材として用いられるものとして説明するが、本件発明に係るフェライト粒子は磁性インク、磁性流体、磁性フィラー、ボンド磁石用フィラー及び電磁波シールド材用フィラー等の各種機能性フィラー、電子部品材料等の各種用途に用いることができ、当該フェライト粒子の用途は電子写真現像剤用キャリア芯材に限定されるものではない。
１．フェライト粒子
　まず、フェライト粒子について説明する。当該フェライト粒子は、空間群Ｆｄ－３ｍに帰属するスピネル型結晶構造を有し、そのスピネル組成が前記下記式（１）で表されるフェライト粒子本体と、空間群Ｆｄ－３ｍに帰属するスピネル型結晶構造を有し、前記フェライト粒子本体の表面を被覆する被覆層とを備え、前記被覆層は、前記下記式（１）で表されるフェライトを熱処理することにより得られた層であり、粉末Ｘ線回折パターンをリートベルト解析することにより求めた、当該フェライト粒子における前記被覆層の含有割合が５質量％以上３５質量％以下であり、下記式（２）を満足することを特徴とする。
　ＭｇｘＭｎ（１－ｘ）Ｆｅ２Ｏ４　・・・（１）
　０．０４０Å　≦　ＤＬＣ　≦　０．０７０Å　・・・（２）
　但し、
　式（１）において、０．００１≦ｘ＜０．３００であり、
　式（２）において、ＤＬＣ＝（前記フェライト粒子本体の格子定数）－（前記被覆層の格子定数）である。
　空間群Ｆｄ－３ｍに帰属するスピネル型結晶構造は立方晶系に属し、その単位格子は８（ＡＢ２Ｏ４）で表される。ここで「ＡＢ２Ｏ４」における「Ａ」は４個の酸素が構成する四面体の中心位置である８ｂ位置（Ａサイト）に配置される元素（金属イオン）を表し、「Ｂ」は６個の酸素が構成する六面体の中心位置である１６ｃ位置（Ｂサイト）に配置される元素を表す。
　上記式（１）で表されるスピネル組成を有するフェライトでは、この各格子点には、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅがそれぞれ２価又は３価のイオンとして配置され、各格子点におけるＦｅ３＋の占有率が高くなるほど強磁化になる。一方、各格子点におけるＭｎ占有率が高くなると、その分だけ各格子点におけるＦｅ３＋の占有率が低くなり、低磁化になる。なお、後述する方法で格子定数を測定したときに、Ｆｅ３＋の占有率が高くなるほど格子定数は小さい値を示し、各格子点におけるＭｎ占有率が増加してくると、格子定数は大きい値を示す。
　ここで一般式「ＡＢ２Ｏ４」表されるフェライトを製造する際に、当該組成式に応じた化学量論に対してＡサイト原子についての原料（以下、Ａサイト原料）配合量が多い状態で原料を混合すると、つまりＡサイト原料を化学量論よりもリッチな状態で配合すると、各格子点におけるＡサイト原子の占有率の高いフェライトが得られる。例えば、本発明において、Ａサイト原子であるＭｎについて後述する式（４）を満たすようにして各原料を混合すると、式（１）で表される組成式に応じた化学量論よりもＭｎ原料の配合量が多いＭｎリッチなフェライトが得られる。このとき、各格子点におけるＭｎ占有率は高くなり、その分だけ各格子点におけるＦｅ３＋の占有率の低いフェライトが得られる。当該方法で製造したフェライトの格子定数は概ね８．５００Å以上になる。そこで、本件明細書では式（１）で表されるスピネル組成を有するフェライトであって、格子定数の値が８．５００Å以上のフェライトを便宜的にＡリッチフェライトと称する。また、式（１）で表されるスピネル組成を有するフェライトであって、格子定数が８．５００Å未満のフェライトを便宜的にＢリッチフェライトと称する。なお、Ｂリッチフェライトは、上記式（１）に応じた化学量論に対して、Ｆｅ原料の配合量が多い状態で、つまり後述する式（４）の値が２．００以上となるようにして、フェライトを製造することにより得られる。なお、式（４）は後述のとおりである。
　式（１）で表されるスピネル組成を有するフェライトに対して熱処理を施すと、以下のような反応が生じると考えられる。
　３（Ｍｇｘ，Ｍｎ（１－ｘ））Ｆｅ２Ｏ４　→
　　　　　　　（１－ｘ）Ｍｎ３Ｏ４＋３ｘＭｇＦｅ２Ｏ４＋２（１－ｘ）Ｆｅ３Ｏ４
　ここで、上記反応式中の化合物の格子定数を以下に示す。以下に示す格子定数はそれぞれ各文献に記載された値である。
ＭｎＦｅ２Ｏ４：８．５１０Å
（出所：Ｐｈｙｓ．　Ｓｔａｔｕｓ　Ｓｏｌｉｄｉ　Ａ，１９９３，１３９，，Ｋ１０９―Ｋ１１２，Ｌａｔｈａ　Ｋ．，　Ｒａｖｉｎｄｅｒ　Ｄ．）
ＭｇＦｅ２Ｏ４：８．３７４Å
（出所：Ｊ．　Ｍａｇｎ．　Ｍａｇｎ．　Ｍａｔｅｒ．，１９９２，１１０，，１４７―１５０，Ｐａｔｉｌ　Ｓ．Ｈ．，　Ｐａｔｉｌ　Ｓ．Ｉ．，　Ｋａｄａｍ　Ｓ．Ｍ．，　Ｃｈｏｕｇｕｌｅ　Ｂ．Ｋ．）
Ｍｎ３Ｏ４：８．５６５Å
（出所：Ｒｕｓｓ．　Ｊ．　Ｉｎｏｒｇ．　Ｃｈｅｍ．，１９９０，３５，，８７７―８８１，Ｚｉｎｏｖｉｋ　Ｍ．Ａ．）
Ｆｅ３Ｏ４：８．３９５Å
（出所：Ｊ．　Ｐｈｙｓ．　Ｓｏｃ．　Ｊｐｎ．，１９９５，６４，，３４８４―３４９５，Ｏｋａｍｕｒａ　Ａ．，　Ｎａｋａｍｕｒａ　Ｓ．，　Ｔａｎａｋａ　Ｍ．，　Ｓｉｒａｔｏｒｉ　Ｋ．）
　被覆層がＭｎ３Ｏ４、ＭｇＦｅ２Ｏ４、及びＦｅ３Ｏ４の複合物であると仮定すると、例えばｘ＝０．００１の場合における、被覆層の格子定数は８．４５１Å程度となる。
　従って、Ａリッチフェライトでは熱処理により分解反応が生じた場合、その前後における格子定数の変化が大きくなる。一方、Ｂリッチフェライトでは熱処理により分解反応が生じても、Ｍｎ３Ｏ４の生成量が少なくなり、又は、ほとんど生成されず、Ｆｅ３Ｏ４の生成量が多くなる。熱処理前のフェライトの格子定数と、熱処理により生成したＦｅ３Ｏ４の格子定数との差は小さいため、Ｂリッチフェライトでは、熱処理の前後における格子定数の変化は小さくなる。
　従って、フェライト粒子本体がＡリッチフェライトである場合、式（２）の値は表面における熱処理の程度を示す指標となる。すなわち、フェライト粒子本体と被覆層との格子定数差ＤＬＣが上記式（２）の範囲内であるとき、Ｍｎ３Ｏ４、ＭｇＦｅ２Ｏ４及びＦｅ３Ｏ４の複合物により覆われ、フェライト粒子の表面が十分に熱処理された状態にあることを表す。
　一方、フェライト粒子本体がＢリッチフェライトである場合、熱処理の前後における格子定数の変化は少ないため、式（２）の値は表面における熱処理の有無や程度を示す指標とはならない。また、フェライト粒子本体がＢリッチフェライトである場合、表面に十分に熱処理が施されており、表面が上記のように分解していたとしてもフェライト粒子本体と被覆層との格子定数差が小さいため、式（２）を満たすことは困難である。
　以上より、式（２）を満たす場合、そのフェライト粒子本体はＡリッチフェライトであって、表面が十分に熱処理されて均一な厚みの被覆層が設けられていることを表す。
　そして、式（１）及び式（２）を満たすフェライト粒子において、粉末Ｘ線回折パターンをリートベルト解析することにより求めた、当該フェライト粒子における前記被覆層の含有割合が５質量％以上３５質量％以下である場合、次のような効果が得られることを見出した。
　まず、フェライト粒子本体がＡリッチフェライトであるとき、上述のとおり各格子点におけるＭｎ占有率が比較的高く、低磁化傾向のフェライトとなる。従って、フェライト粒子本体がＢリッチフェライト、つまり各格子点におけるＦｅ３＋占有率の高いフェライトと比較すると、粉体としてみたときにフェライト粒子の磁化が高くなり過ぎるのを抑制することができる。従って、本発明に係るフェライト粒子によれば、中低速の現像装置用の電子写真現像剤のキャリア芯材に採用したときに好適な磁性を示す。また、Ａリッチフェライトの場合、Ｂリッチフェライトと比較すると各格子点の占有状態にバリエーションが生じることから、粉体を構成する各粒子の磁化にバラツキが生じる。そのため、粉体内において同程度の磁化を有する粒子同士が磁気的に結合する可能性よりも、磁化の異なる粒子同士が磁気的に結合する可能性が高くなる。同程度の磁化を有する粒子同士の磁気的な結合をほぐす場合よりも、磁化の異なる粒子同士の磁気的な結合をほぐす方が容易である。その結果、当該フェライト粒子をキャリア芯材として用いることで、キャリア同士の磁気的な結合をほぐすことが容易であり、トナーとキャリアとの混合・攪拌を速やかに行うことができ、印刷初期においても十分な画像濃度等を実現可能な画像即応性の高いキャリアが得られる。
　さらに、粉末Ｘ線回折パターンをリートベルト解析することにより求めたときの当該フェライト粒子における被覆層の含有割合が５質量％以上３５質量％以下である場合、フェライト粒子本体の表面が被覆層により十分な厚みで全面的に覆われていると解される。スピネル型フェライト（ＡＢ２Ｏ４）を焼成により生成する際、低酸素雰囲気下であると、酸素欠損型のスピネル型結晶構造（ＡＢ２Ｏ４－α）が生じ得る。酸素欠損型のスピネル型結晶が生じると、そのフェライトは大気中の酸素と触れると経時的に酸化し、表面抵抗値が経時的に高くなる。当該フェライト粒子における被覆層の含有割合が上記範囲内であると、フェライト粒子本体の表面が被覆層により十分に覆われているため、フェライト粒子本体の露出を抑制することができる。そのため、フェライト粒子本体の表面が酸化されやすいような状態であったとしても、被覆層によりフェライト粒子本体と大気中の酸素との接触を抑制し、フェライト粒子本体の酸化を防ぐことができる。そのため、表面抵抗の経時変化を防ぐことができる。
　以下、本発明に係るフェライト粒子についてより詳細に説明する。
（１）格子定数差（ＤＬＣ）
　フェライト粒子本体及び被覆層の格子定数差（ＤＬＣ）は上記のとおりである。ここで各格子定数は粉末Ｘ線回折法により以下のようにして測定して得た粉末Ｘ線回折パターンを以下のようにしてリートベルト解析することにより特定した値とする。
（粉末Ｘ線回折）
　Ｘ線回折装置として、パナリティカル社製「Ｘ’ＰｅｒｔＰＲＯ　ＭＰＤ」を用いることができる。Ｘ線源としてＣｏ管球（ＣｏＫα線）を用いることができる。光学系として集中光学系及び高速検出器「Ｘ‘Ｃｅｌａｒａｔｏｒ」を用いることができる。測定条件は以下のとおりとする。
　スキャンスピード　　　：０．０８°／秒
　発散スリット　　　　　：１．０°
　散乱スリット　　　　　：１．０°
　受光スリット　　　　　：０．１５ｍｍ
　封入管の電圧及び電流値：４０ｋＶ／４０ｍＡ
　測定範囲　　　　　　　：２θ＝１５°～９０°
　積算回数　　　　　　　：５回
（結晶構造解析及び定性分析）
　上記のようにして得た粉末Ｘ線回折パターンを元に、「国立研究開発法人物質・材料研究機構、”ＡｔｏｍＷｏｒｋ”、インターネット＜ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｃｒｙｓｔｄｂ．ｎｉｍｓ．ｇｏ．ｊｐ／＞」に開示の構造より結晶構造を以下の通り仮定し、各結晶構造から格子定数を特定する。
　フェライト粒子本体：マンガンフェライト（スピネル型結晶）からなる結晶相
　結晶構造：　空間群　Ｆｄ－３ｍ（Ｎｏ．２２７）
＜原子座標＞
　Ｍｎ：８ｂ　３／８　３／８　３／８
　Ｆｅ：１６ｃ　０　　　０　　　０
　Ｏ　：３２ｅ　ｘ　　　ｘ　　　ｘ
　被覆層：マンガンフェライト（スピネル型結晶）からなる結晶相
　結晶構造：　空間群　Ｆｄ－３ｍ（Ｎｏ．２２７）
＜原子座標＞
　Ｍｎ：８ｂ　３／８　３／８　３／８
　Ｆｅ：１６ｃ　０　　　０　　　０
　Ｏ　：３２ｅ　ｘ　　　ｘ　　　ｘ
　以上のようにフェライト粒子本体及び被覆層の結晶構造を仮定した後、解析用ソフト「ＲＩＥＴＡＮ－ＦＰ　ｕ２．８３」を用いて下記のパラメータの最適化を行う。プロファイル関数はＴｈｏｍｐｓｏｎ，Ｃｏｘ，Ｈａｓｔｉｎｇの擬Ｖｏｉｇｔ関数を使用しＨｏｗａｒｄの方法で非対称化する。また、フィッティングの正確さを表すＲｗｐ値，Ｓ値が各々Ｒｗｐ：２％以下，Ｓ値：１．５以下となるように以下のパラメータの精密化を行う。
（精密化するパラメータ）
・シフト因子
・スケール因子
・バックグラウンドパラメータ
・ガウス関数　Ｕ，Ｖ，Ｗ
・ローレンツ関数　Ｘ，Ｙ
・非対称パラメータ　Ａｓ
・格子定数・酸素原子座標
　以上のようにして求めたフェライト粒子本体及び被覆層の格子定数から算出した格子定数差（ＤＬＣ）が上記範囲内であるとき、上述の効果が得られる。当該効果を得る上で、格子定数差（ＤＬＣ）の上限値は０．０７０Å未満であることが好ましく、０．０６５Åであることが好ましく、０．０６０Åであることがより好ましく、０．０５５Åであることがさらに好ましい。
（２）被覆層の含有割合（リートベルト解析）
　上記のようにして得た粉末Ｘ線回折パターンを上記と同様にしてリートベルト解析を行い、それぞれの結晶相の質量換算の存在比率から、フェライト粒子本体とは異なる格子定数を有する化合物が占める割合を被覆層の含有割合とした。
　以上のようにして求めた被覆層の含有割合が上記範囲内であると、上述したとおり当該フェライト粒子を電子写真現像剤のキャリア芯材として用いたときに、キャリアの表面抵抗値の経年変化を抑制することができる。当該効果を得る上で、被覆層の含有割合の下限値は１０質量％であることがより好ましい。また、上限値は３５質量％未満であることが好ましく、３０質量％であることがより好ましく、２５質量％であることがさらに好ましく、２０質量％であることが一層好ましい。
（３）半値幅
　当該フェライト粒子の（３１１）面の半値幅が０．２５°以上０．３５°以下であることが好ましい。ここで、半値幅は、上記のようにして得た粉末Ｘ線回折パターンを上記と同様にしてリートベルト解析を行い、解析結果（＊＊．ｌｓｔ）に記載される（３１１）面におけるＫα１線の回折に起因する半値幅（ＦＷＨＭ）とする。従来、キャリア芯材に用いるフェライト粒子として、結晶構造が均一であり、磁化分布の狭いフェライト粒子が求められていた。しかしながら、上述のとおり、Ａリッチフェライトを採用しつつ、結晶構造にバラツキのあるフェライト粒子をキャリア芯材とすることで、各粒子の磁化にバラツキが生じ、上述の効果が得られる。画像濃度即応性の高い電子写真現像剤を実現する上で、半値幅は上記範囲内であることが好ましい。
　当該効果を得る上で、半値幅の下限値は０．２５°より大きいことがより好ましく、０．２７°であることがさらに好ましく、０．２９°であることが一層好ましい。また、半値幅の上限値は０．３５°より小さいことがより好ましく、０．３３°であることがさらに好ましく、０．３１°であることが一層好ましい。
（４）ｘ
　上記式（１）における「ｘ」はＩＣＰ発光分析法によりフェライト粒子に含まれる元素を定量することにより得られた値である。この「ｘ」の値は以下のようにして求める。
（ＩＣＰ）
　まず測定対象とするフェライト粒子を０．２ｇ秤量する。そして、純水６０ｍｌに１Ｎの塩酸２０ｍｌ及び１Ｎの硝酸２０ｍｌを加えたて加熱し、その中に、フェライト粒子を添加し、フェライト粒子を溶解させた水溶液を準備する。この水溶液を試料とし、ＩＣＰ発光分析装置（島津製作所製ＩＣＰＳ－１０００ＩＶ）を用いて、Ｆｅ、Ｍｎ及びＭｇの含有量を測定し、これらの値に基づいて上記式（１）における「ｘ」の値を求めることができる。
　ここで、上述のとおり０．００１≦ｘ＜０．３００である。「ｘ」の下限値は０．０５０であることがより好ましい。また、「ｘ」の上限値は０．２００であることがより好ましい。
（５）Ｓｒ含有量
　当該フェライト粒子に含まれるＦｅ、Ｍｎ、Ｍｇの総物質量を１００ｍｏｌとしたときに、これらのスピネル型結晶構成元素とは別にＳｒ元素を０．４ｍｏｌ以上１．２ｍｏｌ以下含有することが好ましい。Ｓｒ含有量は、上記「ｘ」の値と同様の方法で測定することができる。
　具体的には次のようにして測定する。「ｘ」の値を上記ＩＣＰ発光分析法を用いて測定する際に調製する上記水溶液にはＳｒが溶け込む。そこで、当該水溶液を用いてＦｅ、Ｍｎ及びＭｇの含有量を測定する際に、Ｓｒ元素の含有量についても同時に測定し、「Ｆｅ」、「Ｍｎ」、「Ｍｇ」の総物質量（ｍｏｌ）を１００としたときの「Ｓｒ」の物質量（ｍｏｌ）を求め、その値をＳｒの含有量（ｍｏｌ）とする。
　Ｓｒを当該範囲で含むことで、当該フェライト粒子の表面の凹凸を適度な大きさにすることができると共に、凹凸のバラツキを抑制することができ、キャリア同士が衝突した際の樹脂被膜層の剥がれ等を抑制することができる。また、当該フェライト粒子の表面の凹凸が適度な大きさとなり、表面を樹脂で被覆してキャリアにしたときに、抵抗が高くなり過ぎるのを抑制することができる。一方、Ｓｒ含有量が上記範囲を超えて大きくなると、焼成時等にＦｅ原料等から放出された塩素が、芯材表面に析出したＳｒ化合物に吸着し、当該フェライト粒子の帯電特性が雰囲気湿度の影響を受けやすくなる。そのため、高温高湿環境下では当該フェライト粒子の表面抵抗が低下し、帯電性も低くなるおそれがある。なお、「スピネル型結晶構成元素とは別にＳｒ元素」を含有するとは、Ｓｒ元素は当該スピネル型結晶構造を構成する元素ではなく、さらにＳｒフェライトのように他の結晶構造を有するフェライトを構成する元素でもなく、粒子内に存在することを意味する。
　当該効果を得る上で、「Ｓｒ」の含有量の下限値は０．４ｍｏｌより大きいことがより好ましく、０．５ｍｏｌであることがさらに好ましく、０．６ｍｏｌであることが一層好ましい。また、上限値は１．２ｍｏｌより小さいことがより好ましく、１．１ｍｏｌであることがさらに好ましく、１．０ｍｏｌであることが一層好ましい。
（６）磁気特性
　次に、当該フェライト粒子の磁気特性について説明する。当該フェライト粒子は、３Ｋ・１０００／４π・Ａ／ｍの磁場をかけたときのＢ－Ｈ測定による飽和磁化が５０Ａｍ２／ｋｇ以上７５Ａｍ２／ｋｇ以下であることが好ましい。当該フェライト粒子の飽和磁化が当該範囲内であると、例えば、画像形成速度が４０枚／分以下の中低速の現像装置においても、粒子同士の磁気的な結合をほぐすことが容易になり、長期の不使用期間があった場合も、その間の雰囲気温度や湿度の変化によらず、トナーとキャリアとの攪拌を良好に行うことができ、トナー帯電量の立ち上がりを速やかにすることができる。
　これに対して、飽和磁化が５０Ａｍ２／ｋｇ未満になると、磁化が低くなりすぎ、磁気ブラシの穂立ちが不十分となる、又は、低磁化に起因するキャリアが現像ロールから飛散が発生しやすくなり、低磁化に起因した画像欠陥が生じるおそれがある。また、飽和磁化が７５Ａｍ２／ｋｇを超えると、粒子間の磁気的な結合が強くなって流動性が低下するため、上記のような中低速の現像装置では、トナーとキャリアとの攪拌を良好に行うことが困難になり、トナー帯電量の立ち上がりが遅くなる場合がある。
　当該観点から、飽和磁化の下限値は５０Ａｍ２／ｋｇより大きいことがより好ましく、５５Ａｍ２／ｋｇであることがさらに好ましく、６０Ａｍ２／ｋｇであることが一層好ましい。
　飽和磁化は、積分型Ｂ－ＨトレーサーＢＨＵ－６０型（株式会社理研電子製）を用いて測定することができる。具体的には、試料を４πＩコイルに入れ、当該装置の電磁石間に磁場測定用Ｈコイル及び磁化測定用４πＩコイルを配置し、電磁石の電流を変化させ磁場Ｈを変化させたＨコイル及び４πＩコイルの出力をそれぞれ積分し、Ｈ出力をＸ軸に、４πＩコイルの出力をＹ軸に、ヒステリシスループを記録紙に描く。このヒステリシスカーブにおいて、印加磁場が３Ｋ・１０００／４π・Ａ／ｍであるときの磁化を求め、飽和磁化とした。なお、測定条件は以下のとおりである。
　試料充填量　：約１ｇ
　試料充填セル：内径７ｍｍφ±０．０２ｍｍ、高さ１０ｍｍ±０．１ｍｍ
　４πＩコイル：巻数３０回
（７）見掛密度（ＡＤ）
　当該フェライト粒子の見掛密度（ＡＤ）は２．２３ｇ／ｃｍ３以上２．３５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。ここでいう見掛密度は、ＪＩＳ　Ｚ　２５０４：２０１２に準拠して測定した値という。当該フェライト粒子の見掛密度が当該範囲内であると中低速印刷を行う際に要求される流動性を満足することができ、当該フェライト粒子を電子写真現像剤用キャリア芯材としたとき、現像ボックス内でキャリアとトナーとを良好に攪拌することができ、良好な画像濃度を安定的に得ることができる。
　これに対して、当該フェライト粒子の見掛密度（ＡＤ）が２．２３ｇ／ｃｍ３未満になると、キャリア付着の原因となるおそれがある。一方、当該フェライト粒子の見掛密度（ＡＤ）が２．３５ｇ／ｃｍ３を超えると、現像ボックス内での攪拌ストレスにより、後述する樹脂被覆層が剥離するなどにより帯電特性が劣化し、画像濃度の安定性が低下する場合がある。
　これらの効果を得る上で、当該フェライト粒子の見掛密度の上限値は２．３５ｇ／ｃｍ３より小さいことが好ましく、２．３２ｇ／ｃｍ３であることがさらに好ましく、２．３０ｇ／ｃｍ３であることが一層好ましい。
　見掛密度は、粉末見掛密度計を用いて以下のようにして測定することができる。粉末見掛密度計として、漏斗、コップ、漏斗支持器、支持棒及び支持台から構成されるものを用いる。天秤は、秤量２００ｇで感量５０ｍｇのものを用いる。そして、以下の手順で測定し、以下のようにして算出して得た値をここでいう見掛密度とする。
ｉ）測定方法
　（ａ）試料は、少なくとも１５０ｇ以上とする。
　（ｂ）試料は孔径２．５＋０．２／－０ｍｍのオリフィスを持つ漏斗に注ぎ流れ出た試料が、コップ一杯になってあふれ出るまで流し込む。
　（ｃ）あふれ始めたら直ちに試料の流入をやめ、振動を与えないようにコップの上に盛り上がった試料をへらでコップの上端に沿って平らにかきとる。
　（ｄ）コップの側面を軽く叩いて、試料を沈ませコップの外側に付着した試料を除去して、コップ内の試料の重量を０．０５ｇの精度で秤量する。
ｉｉ）計算
　上記（ｄ）で得られた測定値に０．０４を乗じた数値をＪＩＳ－Ｚ８４０１（数値の丸め方）によって小数点以下第２位に丸め、「ｇ／ｃｍ３」の単位の見掛け密度とする。
（８）表面粗さＲｚ
　当該フェライト粒子の表面粗さＲｚが２．５μｍ以上３．５μｍ以下であることが好ましい。フェライト粒子の表面粗さＲｚが当該範囲内であると、当該フェライト粒子を電子写真現像剤用キャリア芯材としたとき、キャリアの表面の凹凸が適度な状態となり、トナーとの帯電に寄与する有効帯電面積を確保することができ、良好な画像濃度を安定的に得ることができる。
　当該観点から表面粗さＲｚの下限値は２．５μｍより大きいことがより好ましく、２．７μｍであることがさらに好ましく、３．０μｍであることが一層好ましい。
　表面粗さＲｚは、レーザーテック社製レーザ顕微鏡ＯＰＴＥＬＩＣＳを用い、次のようにして測定することができる。まず、測定条件として、レンズ倍率１００倍、光学ズーム３．０倍、測定ピッチを０．０２μｍ、カットオフフィルタλｓ＝２．５μｍ、λｆ＝０．０８ｍｍを採用した。当該測定条件に基づき、フェライト粒子表面の凹凸を測定する。そして、得られたフェライト粒子の表面形状のデータを用い、１０μｍ四方の範囲を指定し、フェライト粒子を真球状とみなして球面から平面にデータ補正した上で、ＪＩＳ　Ｂ０６０１－２００１に準じて算出した値を上記表面粗さＲｚとした。
　なお、当該フェライト粒子は、見掛密度が２．２３ｇ／ｃｍ３以上２．３５ｇ／ｃｍ３以下であり、且つ、表面粗さＲｚが２．５μｍ以上３．５μｍ以下であることが好ましい。
（９）ＢＥＴ比表面積
　当該フェライト粒子のＢＥＴ比表面積は０．０７０ｍ２／ｇ以上０．１５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が当該範囲内であると、当該フェライト粒子を電子写真現像剤用キャリア芯材としたとき、トナーとの帯電に寄与するキャリアの有効帯電面積を確保することができ、良好な画像濃度を安定的に得ることができる。
　これらの効果を得る上で、当該フェライト粒子のＢＥＴ比表面積の下限値は０．０７０ｍ２／ｇより大きいことが好ましく、０．０８０ｍ２／ｇであることがより好ましい。また上限値は０．１５０ｍ２／ｇより小さいことが好ましく、０．１３０ｍ２／ｇであることがさらに好ましく、０．１２０ｍ２／ｇであることが一層好ましい。
　ＢＥＴ比表面積は、「自動比表面積測定装置ＧＥＭＩＮＩ２３６０」（島津製作所社製）を用いて、吸着ガスであるＮ２を吸着させて測定したキャリア粒子のＮ２吸着量から求めることができる。ここでは、このＮ２吸着量を測定する際に用いられる測定管は、測定前に、減圧状態にて５０℃で２時間の空焼きを行った。さらに、この測定管にキャリア粒子５ｇを充填し、減圧状態で３０℃の温度で２時間前処理を行った後に、２５℃下でＮ２ガスをそれぞれ吸着させてその吸着量を測定した。それらの吸着量は、吸着等温線を描き、ＢＥＴ式から算出される値である。
（１０）平均体積粒径（Ｄ５０）
　当該フェライト粒子の平均体積粒径（Ｄ５０）は２０μｍ以上８０μｍ以下であることが好ましい。フェライト粒子の体積平均粒径（Ｄ５０）が当該範囲内であると、種々の用途に好適なフェライト粒子とすることができる。
　また、当該フェライト粒子を電子写真現像剤用キャリア芯材として用いる場合、当該フェライト粒子の体積平均粒径（Ｄ５０）は２５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。当該範囲内とすることで、キャリア付着を抑制しつつ、画像現像量バラツキが生じるのを防ぐことができる。
　ここでいう平均体積粒径（Ｄ５０）は、レーザ回折・散乱法によりＪＩＳ　Ｚ　８８２５：２０１３に準拠して測定した値をいう。具体的には、日機装株式会社製マイクロトラック粒度分析計（Ｍｏｄｅｌ９３２０－Ｘ１００）を用い、次のようにして測定することができる。まず、測定対象とするフェライト粒子を試料とし、試料１０ｇと水８０ｍｌを１００ｍｌのビーカーに入れ、分散剤（ヘキサメタリン酸ナトリウム）を２滴～３滴添加し、超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ．Ｃｏ．ＬＴＤ．製ＵＨ－１５０型）を用い、出力レベル４に設定し、２０秒間分散を行い、ビーカー表面にできた泡を取り除くことによりサンプルを調製し、当該サンプルを用いて、上記マイクロトラック粒度分析計により測定したサンプルの体積平均粒径を試料の平均体積粒径（Ｄ５０）とする。
２．電子写真現像剤用キャリア
　次に、本件発明に係る電子写真現像剤用キャリアについて説明する。本発明に係る電子写真現像剤用キャリアは、上記フェライト粒子と、当該フェライト粒子の表面を被覆する樹脂被覆層とを備える。すなわち、上記フェライト粒子は、電子写真現像剤用キャリア芯材として用いられる。電子写真現像剤用キャリア芯材としてのフェライト粒子については上述したとおりであるため、ここでは主として樹脂被覆層について説明する。
（１）被覆樹脂の種類
　樹脂被覆層を構成する樹脂（被覆樹脂）の種類は、特に限定されるものではない。例えば、フッ素樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、フッ素アクリル樹脂、アクリル－スチレン樹脂、シリコーン樹脂等を用いることができる。また、シリコーン樹脂等をアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アルキッド樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂等の各樹脂で変性した変成シリコーン樹脂等を用いてもよい。例えば、トナーとの撹拌混合時に受ける機械的ストレスによる樹脂剥離を抑制するという観点からは、被覆樹脂は熱硬化性樹脂であることが好ましい。当該被覆樹脂に好適な熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂及びそれらを含有する樹脂等が挙げられる。但し、上述のとおり、被覆樹脂の種類は特に限定されるものではなく、組み合わせるトナーの種類や使用環境等に応じて、適宜適切なものを選択することができる。
　また、１種類の樹脂を用いて樹脂被覆層を構成してもよいし、２種類以上の樹脂を用いて樹脂被覆層を構成してもよい。２種類以上の樹脂を用いる場合は、２種類以上の樹脂を混合して１層の樹脂被覆層を形成してもよいし、複数層の樹脂被覆層を形成してもよい。例えば、当該フェライト粒子の表面に、当該フェライト粒子と密着性の良好な第一の樹脂被覆層を設け、当該第一の樹脂被覆層の表面に、当該キャリアに所望の帯電付与性能を付与するための第二の樹脂被覆層を設けることなども好ましい。
（２）樹脂被覆量
　フェライト粒子の表面を被覆する樹脂量（樹脂被膜量）は、芯材として用いるフェライト粒子に対して０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。当該樹脂被覆量が０．１質量％未満であると、フェライト粒子の表面を樹脂で十分被覆することが困難になり、所望の帯電付与能力を得ることが困難になるおそれがある。また、当該樹脂被覆量が１０質量％を超えると、製造時にキャリア粒子同士の凝集が発生してしまい、歩留まり低下等の生産性の低下と共に、実機内での現像剤の流動性或いは、トナーに対する帯電付与性等の現像剤特性が変動するおそれがある。
（３）添加剤
　樹脂被覆層には、導電剤や帯電制御剤等のキャリアの電気抵抗や帯電量、帯電速度をコントロールすることを目的とした添加剤が含まれていてもよい。導電剤としては、例えば、導電性カーボン、酸化チタンや酸化スズ等の酸化物、又は、各種の有機系導電剤を挙げることができる。但し、導電剤の電気抵抗は低いため、導電剤の添加量が多くなりすぎると、電荷リークを引き起こしやすくなる。そのため、導電剤の含有量は、被覆樹脂の固形分に対して０．２５質量％以上２０．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上１５．０質量％以下であることがより好ましく、１．０質量％以上１０．０質量％以下であることがさらに好ましい。
　帯電制御剤としては、トナー用に一般的に用いられる各種の帯電制御剤や、シランカップリング剤が挙げられる。これらの帯電制御剤やカップリング剤の種類は特に限定されないが、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩、有機金属錯体、含金属モノアゾ染料等の帯電制御剤や、アミノシランカップリング剤やフッ素系シランカップリング剤等を好ましく用いることができる。帯電制御剤の含有量は、被覆樹脂の固形分に対して好ましくは０．２５質量％以上２０．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上１５．０質量％以下であることがより好ましく、１．０質量％以上１０．０質量％以下であることがさらに好ましい。
３．電子写真現像剤
　次に、本件発明に係る電子写真現像剤の実施の形態について説明する。当該電子写真現像剤は、上記電子写真現像剤用キャリアとトナーとを含む。
　当該電子写真現像剤を構成するトナーとして、例えば、重合法により製造される重合トナー及び粉砕法によって製造される粉砕トナーのいずれも好ましく用いることができる。これらのトナーは各種の添加剤を含んでいてもよく、上記キャリアと組み合わせて電子写真現像剤として使用することができる限り、どのようなものであってもよい。
　トナーの体積平均粒径（Ｄ５０）は２μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。トナーの体積平均粒径（Ｄ５０）が当該範囲内であると、高画質な電子写真印刷を行うことができる電子写真現像剤を得ることができる。
　キャリアとトナーとの混合比、すなわちトナー濃度は、３質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。トナーを当該濃度で含む電子写真現像剤は、所望の画像濃度が得られやすく、カブリやトナー飛散をより良好に抑制することができる。
　本件発明に係る電子写真現像剤は、補給用現像剤としても用いることができる。
　当該電子写真現像剤を補給用現像剤として用いる場合には、キャリアとトナーとの混合比は、キャリア１質量部に対してトナー２質量部以上５０質量部以下であることが好ましい。
　当該電子写真現像剤は、磁気ドラム等にキャリアを磁力により吸引付着させてブラシ状にしてトナーを搬送し、バイアス電界を付与しながら、感光体上等に形成された静電潜像にトナーを付着させて可視像を形成する磁気ブラシ現像法を適用した各種電子写真現像装置に好適に用いることができる。当該電子写真現像剤は、バイアス電界を付与する際に、直流バイアス電界を用いる電子写真現像装置だけでなく、直流バイアス電界に交流バイアス電界を重畳した交番バイアス電界を用いる電子写真現像装置にも用いることができる。
４．製造方法
　以下では、本件発明に係るフェライト粒子、電子写真現像剤用キャリア芯材、電子写真現像剤用キャリア及び電子写真現像剤の製造方法について説明する。
４－１．フェライト粒子及び電子写真現像剤用キャリア芯材
　本件発明に係るフェライト粒子及び電子写真現像剤用キャリア芯材は焼成工程及び冷却工程を後述する方法で行う点を除いて、電子写真現像剤キャリア芯材などの用途に用いられるフェライト粒子の一般的な製造方法を採用することができる。またその際、原料混合工程、表面熱処理工程を後述する方法で行うことが好ましい。
　なお、本件発明に係るフェライト粒子の製造方法は、上述のフェライト粒子を製造するためのフェライト粒子の製造方法であって、
　Ｆｅを含むＦｅ原料と、Ｍｎを含むＭｎ原料と、Ｍｇを含むＭｇ原料とを所定量混合した混合物を得る工程と、
　前記混合物を用いて造粒物を得る工程と、
　焼成雰囲気を制御可能な密閉式熱処理室と、冷却雰囲気を前記焼成雰囲気とは異なる雰囲気に制御可能な冷却室とを有する密閉式雰囲気熱処理炉を用い、前記密閉式熱処理室で前記造粒物を焼成して焼成物を得る工程と、
　前記焼成物を外気に接触させることなく、雰囲気酸素濃度が０．３体積％未満に制御された前記冷却室において２５０℃以下になるまで冷却する冷却工程と、
　前記冷却工程を経た後の前記焼成物に対して、表面熱処理を施す工程と、を備える。
　以下、原料混合工程、造粒物作製工程、焼成工程、冷却工程、冷却後工程、表面熱処理工程の順に説明する。
４－１－１．原料混合工程
　原料混合工程では、上記式（１）で表されるフェライト粒子本体を得るべく、焼成後のスピネル組成が所望の組成となるようにＦｅ原料、Ｍｎ原料及びＭｇ原料を秤量して混合する。Ｆｅ原料としては、Ｆｅ２Ｏ３等の酸化鉄を用いることができる。Ｍｎ原料としては、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、ＭｎＣＯ３等を用いることができる。Ｍｇ原料としては、ＭｇＯ，Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＣＯ３等を用いることができる。さらに、Ｓｒ元素を含むフェライト粒子を得る場合には、Ｓｒの酸化物又は炭酸塩等を原料とすることができる。
　ここで、本発明に係るフェライト粒子を得る上で、原料の配合割合が下記式（４）を満たすことが好ましい。
　０．８０≦ｎＦｅ／（ｎＭｎ＋ｎＭｇ）＜２．００・・・（４）
　但し、
　ｎＦｅ：前記Ｆｅ原料中のＦｅ元素の物質量（ｍｏｌ％）
　ｎＭｎ：前記Ｍｎ原料中のＭｎ元素の物質量（ｍｏｌ％）
　ｎＭｇ：前記Ｍｇ原料中のＭｇ元素の物質量（ｍｏｌ％）
　上記式（４）において、「（ｎＭｎ＋ｎＭｇ）」は上記一般式「ＡＢ２Ｏ４」におけるＡサイト原料の配合量を表し、「ｎＦｅ」はＢサイト原料の配合量を表す。上記式（４）を満たすように原料を配合することで、上述のとおり上記式（１）に応じた化学量論に対して、Ａサイト原料の配合量が多い状態で原料が混合され、製造されるフェライトの格子定数が概ね８．５００Å以上となる。すなわち、上記定義したＡリッチフェライトが製造される。そのため、上記式（１）及び式（２）を満たす本発明に係るフェライト粒子を良好に製造することができる。下記式（４）の値が２．００以上になると上記式（１）に応じた化学量論に対して、Ｆｅ原料の配合量が同等又は多い状態で原料が混合され、製造されるフェライトの格子定数が８．５００Å未満となるおそれがある。すなわち、上記定義したＢリッチフェライトが製造されるおそれがある。そのため、式（１）及び式（２）を満たすフェライト粒子が得られにくい場合がある。一方、下記式（４）の値が０．８０未満になると、Ｆｅ原料が少なくなり過ぎて、所望の飽和磁化が得られずキャリア付着が生じやすくなる場合がある。
　そして、原料を所定量秤量した後、湿式あるいは乾式で、ボールミル、サンドミル又は振動ミル等で１時間以上、好ましくは１～２０時間粉砕混合する。
４－１－２．造粒物作製工程
　次に、上記のように原料を粉砕混合した混合物に水を加えてビーズミル等を用いて微粉砕し、スラリーを得る。メディアとして使用するビーズの径、組成、粉砕時間を調整することによって、粉砕度合いをコントロールすることができる。原料を均一に分散させる上で、１ｍｍ以下の粒径を持つ微粒なビーズをメディアとして使用することが好ましい。また、原料を均一に分散させる上で、粉砕物の体積平均粒径（Ｄ５０）が２．５μｍ以下になるように粉砕することが好ましく、２．０μｍ以下になるように粉砕することがより好ましい。また、異常粒成長を抑制するため、粒度分布の粗目側の粒径（Ｄ９０）は３．５μｍ以下になるように粉砕することが好ましい。このようにして得られたスラリーに、必要に応じて分散剤、バインダー等を添加し、２ポイズ以上４ポイズ以下に粘度調整することが好ましい。この際、バインダーとしてポリビニルアルコールやポリビニルピロリドンを用いることができる。
　上記のように調製されたスラリーを、スプレードライヤーを用いてスラリーを噴霧し、乾燥させることで造粒物を得る。
　次に、上記造粒物を焼成する前に分級し、当該造粒物に含まれる微細粒子を除去することが粒度の揃ったフェライト粒子を得る上で好ましい。造粒物の分級は、既知の気流分級や篩等を用いて行うことができる。
　ところで、フェライト粒子の製造工程では、スラリーを調製する前に、原料の混合物を仮焼成する仮焼成工程を設けることが一般に行われている。また、造粒物を得た後、造粒物から分散剤やバインダーといった有機成分の除去を行うためのいわゆる脱バインダー工程を設けることも多い。しかしながら、本発明に係るフェライト粒子を製造するには、仮焼成工程や脱バインダー工程を行わないことが好ましい。本焼成工程の前に、これらの熱処理工程を行うと、原料の混合物が加熱されることによりフェライト化反応が一部進行する。そのため、造粒物はスピネル構造への結晶化が部分的に進んだ種結晶を含むことになる。このような造粒物を本焼成すると、種結晶が起点となって結晶成長するため、本焼成後に得られたフェライト粒子には内部空孔が発生しやすくなる。そのため、フェライト粒子の磁化の低下を招きやすい。また、この場合、本焼成工程において各粒子の結晶成長が同等になるように制御することが困難であり、粒子毎の内部空孔の大きさなどにバラツキが生じやすくなる。よって、内部空孔率が小さく、他の粒子と比較して低磁化の粒子が含まれない高速印刷に適したキャリア芯材に用いるフェライト粒子を得る上では、本焼成工程の前にフェライト化反応が進行し得る条件で、原料の混合粉や造粒物に対して仮焼成工程や脱バインダー工程等の熱処理を施すことは好ましくない。
４－１－３．焼成工程
　上記式（１）及び式（２）を満たすフェライト粒子を得る上で、焼成工程は以下のように行う。
（１）焼成炉
　焼成を行う際は、焼成雰囲気を制御可能な密閉式熱処理室と、冷却雰囲気を前記焼成雰囲気とは異なる雰囲気に制御可能な冷却室とを有する密閉式雰囲気熱処理炉を用いる。この様な密閉式雰囲気熱処理炉として、例えば、トンネルキルン、エレベータキルン等が挙げられる。また、このような連続炉では、造粒物をコウ鉢等の耐火物容器に入れて静置した状態で熱間部を通過させるため、造粒物の内部を十分に焼結させることができるため、高磁化及び高抵抗であり、スピネル型結晶相が十分に生成された焼成物を得ることが容易になる。なお、当該焼成物がフェライト粒子本体となる。
　また、炉内の雰囲気を制御可能な密閉式雰囲気焼成炉を用いることにより、密閉式熱処理室内を式（１）及び式（２）を満たすフェライト粒子を製造する上で好適な焼成雰囲気に調整することができ、耐火物容器内における個々の粒子の焼成雰囲気を同一に調整することが容易になる。なお、式（１）及び式（２）を満たすフェライト粒子を製造する上で好適な焼成雰囲気については後述する。
（２）焼成雰囲気
　本発明に係るフェライト粒子を製造する上で、焼成雰囲気中の酸素濃度は０．１体積％（１０００ｐｐｍ）未満の無酸素雰囲気であることが好ましい。焼成雰囲気をこのような無酸素雰囲気とすることで、上記式（１）及び式（２）を満たすフェライト粒子本体を得ることができる。
（３）焼成温度等
　焼成温度及び焼成時間は目的とするスピネル組成のフェライト粒子（フェライト粒子本体）を製造する上で好ましい条件を採用することができる。例えば、８５０℃以上の温度で４時間以上２４時間以下保持することにより行うことが好ましい。その際、スピネル型結晶構造を有するフェライト粒子の生成に適した温度（８５０℃以上１２８０℃以下）で３時間以上保持することが好ましい。しかしながら、焼成温度や保持時間は、式（１）及び式（２）を満たすフェライト粒子が得られる限り、特に限定されるものではない。
４－１－４．冷却工程
　以上のようにして密閉式熱処理室で造粒物を焼成して焼成物を得た後、焼成物を外気に接触させることなく、雰囲気酸素濃度が０．３体積％未満に制御された冷却室において２５０℃以下になるまで冷却する。焼成直後は焼成物の表面温度が高く、焼成物の表面は活性が高い状態となっている。低酸素雰囲気下で焼成されたフェライトは酸素欠損型のスピネル型結晶構造が生じると考えられる。そのため、上述のとおり大気中の酸素と接触すると、焼成物の表面は酸化され、酸化皮膜が形成されて高抵抗化する。そこで、本発明では、焼成物を得た後、外気に接触させることなく、上記のように雰囲気制御された冷却室内で焼成物を冷却することで、焼成物の表面の活性を低下させた状態で焼成物を炉出させることができる。
　但し、焼成工程及び冷却工程は、焼成雰囲気を上記のように制御可能な密閉式熱処理室と、冷却雰囲気を焼成雰囲気とは異なる雰囲気に制御可能な冷却室とを有する密閉式熱処理炉を用いるものとする。
　冷却室内の雰囲気酸素濃度が０．３体積％以上になると、冷却室には表面の活性が高い状態で焼成物が搬入されるため、外気と接触せずとも冷却室内の酸素と反応し、焼成物の表面に上記のように酸化皮膜が形成されてしまう。そのため、その後の表面熱処理工程において、フェライト粒子本体の格子定数との関係で式（２）を満たす格子定数を有する被覆層を形成することが困難になるため好ましくない。
　上記観点から、冷却室内の雰囲気酸素濃度は０．２体積％以下であることがより好ましく、０．１体積％以下であることがさらに好ましい。
４－１－５．表面熱処理工程
　上記のようにして冷却した焼成物を表面熱処理対象物とし、焼成物に対して表面熱処理を行う。表面熱処理は回転炉を用いる。このとき、回転炉の回転焼却室の内径をＬ（ｍ）、回転数をＸ（ｒｐｍ）、表面熱処理時間をｔ（ｍｉｎ）としたとき、下記式（３）を満たすことが好ましい。
　２０　≦　ＬπＸｔ　≦　６０・・・（３）
　このような回転炉として、例えば、ロータリーキルンなどの回転式連続炉を用いることが好ましい。ロータリーキルンは、回転焼却室と、回転焼却室に対して表面熱処理対象物（熱処理対象物）を投入する投入口と、回転焼却室から表面熱処理（熱処理）が施された表面熱処理物が排出される排出口とを備え、投入口から回転焼却室に対して予め設定した一定の供給速度で回転焼却室内に連続的に表面熱処理対象物を供給することができる。回転焼却室は一般に略円筒形状をなし、投入口側から排出口側に向かって緩やかな下り傾斜を有する。投入口から投入された表面熱処理対象物は、回転焼却室内で回転されながら排出口側に向かって移動する。上記表面熱処理時間（ｔ）は表面熱処理対象物が投入口から回転焼却室に投入されてから排出口を介して回転焼却室から排出されるまでの時間であり、表面熱処理対象物（各粒子）がｔ時間の間、回転焼却室内を回転しながら通過した時間を表す。
　このような回転炉を用いて焼成物の表面に熱処理を施すと、焼成物の表面が熱分解されて、焼成物の表層部分は上述のように、３（Ｍｇｘ，Ｍｎ（１－ｘ））Ｆｅ２Ｏ４→（１－ｘ）Ｍｎ３Ｏ４＋３ｘＭｇＦｅ２Ｏ４＋２（１－ｘ）Ｆｅ３Ｏ４となり、Ｍｎ３Ｏ４、Ｆｅ３Ｏ４、ＭｇＦｅ２Ｏ４を含む複合物からなる被覆層となり、その内側がフェライト粒子本体となる。式（３）の値が上記範囲内となるようにして、焼成物の表面に熱処理を施すと、焼成物の表面が十分に熱分解される。その結果、フェライト粒子本体の表面に被覆層が均一の厚みで形成され、上記式（１）及び式（２）を満たすフェライト粒子を得ることができる。
　これに対して、上記式（３）の値が２０未満になると、焼成物の表面に対して十分に熱処理を施すことができず、焼成物の表面に被覆層を均一な厚みで設けることができないおそれがある。この場合、式（１）で表されるフェライト粒子本体の表面に被覆層が局所的に設けられ、或いは、厚みが薄くなり、上記式（２）の値が下限値未満となるおそれがある。一方、式（３）の値が６０よりも大きくなると、表面の熱分解が進みすぎ、Ｍｎ３Ｏ４の生成量が増加し、その結果上記式（２）の値が上限値を超えるおそれがある。
　これらの観点から、上記式（３）の下限値は２０より大きいことが好ましい。また、上限値は６０より小さいことが好ましく、５０であることがより好ましく、４０であることがさらに好ましい。
　また、当該表面熱処理は、大気等の酸素含有雰囲気下で、３５０℃以上６００℃以下、好ましくは４００℃以上５５０℃以下で行うことが好ましい。このような表面熱処理条件で表面熱処理対象物の表面に熱処理を施すことで、式（１）及び式（２）を満たすフェライト粒子をより好適に製造することができる。
　一方、表面熱処理温度が３５０℃未満である場合、焼成物の表面を十分に加熱することができず、焼成物の表面に被覆層を均一な厚みで設けることができない場合がある。一方、表面熱処理温度が６００℃よりも高い場合、熱分解により生じたＦｅ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４の酸化反応が生じるおそれがある。具体的には、２Ｆｅ３Ｏ４＋１／２Ｏ２→３Ｆｅ２Ｏ３、２Ｍｎ３Ｏ４＋１／２Ｏ２→３Ｍｎ２Ｏ３の反応が生じ、上記式（２）の値が上限値を超えてしまうおそれがある。また、この場合、フェライト粒子の飽和磁化が低下するおそれがある。
４－１－６．解砕、分級工程
　冷却工程後、及び／又は、表面熱処理工程後、焼成物或いは表面熱処理後の焼成物を解砕、分級を行う。分級方法としては、既存の風力分級、メッシュ濾過法、沈降法等を用いて所望の粒子径に粒度調整してもよい。乾式回収を行う場合は、サイクロン等で回収することも可能である。粒度調整を行う際は前述の分級方法を２種類以上選んで実施してもよく、１種類の分級方法で条件を変更して粗粉側粒子と微粉側粒子を除去してもよい。特に冷却工程後、解砕、分級を行った後に表面熱処理工程を行えば、焼成物の表面に均一に表面熱処理を行うことができて好ましい。
４－２．電子写真現像剤用キャリア
　本件発明に係る電子写真現像剤用キャリアは、上記フェライト粒子を芯材とし、当該フェライト粒子の表面に樹脂被覆層を設けたものである。樹脂被覆層を構成する樹脂は上述したとおりである。フェライト粒子の表面に樹脂被覆層を形成する際には、公知の方法、例えば刷毛塗り法、流動床によるスプレードライ法、ロータリドライ方式、万能攪拌機による液浸乾燥法等を採用することができる。フェライト粒子の表面に対する樹脂の被覆面積の割合（樹脂被覆率）を向上させるためには、流動床によるスプレードライ法を採用することが好ましい。いずれの方法を採用する場合であっても、フェライト粒子に対して、１回又は複数回樹脂被覆処理を行うことができる。樹脂被覆層を形成する際に用いる樹脂被覆液には、上記添加剤を含んでいてもよい。また、フェライト粒子表面における樹脂被覆量は上述したとおりであるため、ここでは説明を省略する。
　フェライト粒子の表面に樹脂被覆液を塗布した後、必要に応じて、外部加熱方式又は内部加熱方式により焼き付けを行ってもよい。外部加熱方式では、固定式又は流動式の電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉などを用いることができる。内部加熱方式では、マイクロウェーブ炉を用いることができる。被覆樹脂にＵＶ硬化樹脂を用いる場合は、ＵＶ加熱器を用いる。焼き付けは、被覆樹脂の融点又はガラス転移点以上の温度で行うことが求められる。被覆樹脂として、熱硬化性樹脂又は縮合架橋型樹脂等を用いる場合は、これらの樹脂の硬化が十分進む温度で焼き付ける必要がある。
４－３．電子写真現像剤
　次に、本発明に係る電子写真現像剤の製造方法について説明する。
　本発明に係る電子写真現像剤は、上記電子写真現像剤用キャリアとトナーとを含む。トナーは上述したとおり、重合トナー及び粉砕トナーのいずれも好ましく用いることができる。
　重合トナーは、懸濁重合法、乳化重合法、乳化凝集法、エステル伸長重合法、相転乳化法等の公知の方法で製造することができる。例えば、界面活性剤を用いて着色剤を水中に分散させた着色分散液と、重合性単量体、界面活性剤及び重合開始剤を水性媒体中で混合撹拌し、重合性単量体を水性媒体中に乳化分散させて、撹拌、混合しながら重合させた後、塩析剤を加えて重合体粒子を塩析させる。塩析によって得られた粒子を、濾過、洗浄、乾燥させることにより、重合トナーを得ることができる。その後、必要により乾燥されたトナー粒子に外添剤を添加してもよい。
　さらに、この重合トナー粒子を製造するに際しては、重合性単量体、界面活性剤、重合開始剤、着色剤等を含むトナー組成物を用いる。当該トナー組成物には、定着性改良剤、帯電制御剤を配合することができる。
　粉砕トナーは、例えば、バインダー樹脂、着色剤、帯電制御剤等を、例えばヘンシェルミキサー等の混合機で充分混合し、次いで二軸押出機等で溶融混練して均一分散し、冷却後に、ジェットミル等により微粉砕化し、分級後、例えば風力分級機等により分級して所望の粒径のトナーを得ることができる。必要に応じて、ワックス、磁性粉、粘度調節剤、その他の添加剤を含有させてもよい。さらに分級後に外添剤を添加することもできる。
　次に、実施例及び比較例を示して本件発明を具体的に説明する。但し、本件発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
　（１）フェライト粒子
　実施例１では、配合比がＭｎＯ：５０．０ｍｏｌ％、ＭｇＯ：４．０ｍｏｌ％、Ｆｅ２Ｏ３：４６．０ｍｏｌ％及びＳｒＯ：０．８ｍｏｌ％になるようにＭｎＯ原料、ＭｇＯ原料、Ｆｅ２Ｏ３原料及びＳｒＯ原料をそれぞれ秤量した。ここで、ＭｎＯ原料としては四酸化三マンガンを用い、ＭｇＯ原料としては水酸化マグネシウムを用い、Ｆｅ２Ｏ３原料として酸化第二鉄を用い、ＳｒＯ原料としては炭酸ストロンチウムを用いた。また、上記式（４）に関し、ｎＦｅ＝４６．０×２＝９２．０、ｎＭｎ＝５０．０、ｎＭｇ＝４．０であり、ｎＦｅ／（ｎＭｎ＋ｎＭｇ）＝１．７０である。
　次いで、秤量した原料を乾式のメディアミル（振動ミル、１／８インチ径のステンレスビーズ）で５時間粉砕し、スラリーバインダー及び分散剤を添加した。バインダーとしてＰＶＡ（ポリビニルアルコール、２０質量％溶液）を用い、これを固形分（スラリー中の原料量）に対してＰＶＡを０．２質量％添加した。分散剤としてポリカルボン酸系分散剤を添加し、スラリーの粘度を２ポイズに調製した。そして、スプレードライヤーにより造粒、乾燥した。
　その後、密閉式雰囲気熱処理炉としてのトンネル式電気炉により、密閉式熱処理室の内部で焼成温度（保持温度）１２５０℃、酸素濃度０．０体積％雰囲気下で５時間保持することにより造粒物を焼成した。このとき、昇温速度を１５０℃／時とした。
　得られた焼成物を外気に接触させることなく、酸素濃度０．０体積％雰囲気下に制御された冷却室内で焼成物が１００℃になるまで冷却した。以後、冷却工程において焼成物を冷却した際に焼成物が達するべき温度を冷却温度と称する。
　なお、本実施例で用いたトンネル式電気炉は密閉式熱処理室と冷却室とが連設されており、コウ鉢に収容された焼成物をベルトコンベアで外気と接触させることなく冷却室に搬送することができる。また、密閉式熱処理室と冷却室とは独立して冷却室を密閉式熱処理室とは異なる雰囲気に制御することができる。
　所定の冷却温度（１００℃）に達した焼成物を衝撃式粉砕機であるハンマークラッシャーで解砕し、さらに回分式のふるいわけ方式を用いたジャイロシフター、及び気流式分級室回転型に分類されるターボクラシファイアにて分級して粒度調整を行い、磁力選鉱により低磁力品を分別した。
　そして、ロータリーキルンを用いて上記式（３）（ＬπＸｔ）の値が６０になるように回転焼却室の内径Ｌ（ｍ）に対して回転数Ｘ（ｒｐｍ）及び表面熱処理時間ｔ（ｍｉｎ）を調整し、４５０℃で冷却後の焼成物の表面に熱処理を施した。
　以上の工程により実施例１のフェライト粒子を得た。
（２）電子写真現像剤用キャリア
　上記フェライト粒子を芯材とし、当該フェライト粒子に対して、表面に以下のように樹脂被覆層を形成して、実施例１のキャリアを得た。
　まず、Ｔ単位とＤ単位を主成分とする縮合架橋型シリコーン樹脂（重量平均分子量：約８０００）を準備した。このシリコーン樹脂溶液２．５質量部（樹脂溶液濃度２０質量％のものを用いたためシリコーン樹脂固形分としては０．５質量部、希釈溶媒：トルエン）と、上記フェライト粒子１００質量部とを、万能混合撹拌機にて混合撹拌し、トルエンを揮発させながらシリコーン樹脂をフェライト粒子の表面に被覆した。トルエンが充分揮発したことを確認した後、装置内から取り出して容器に入れ、熱風加熱式のオーブンにて２５０℃で２時間加熱処理を行った。その後、室温まで冷却し、表面の樹脂が硬化したフェライト粒子を取り出し、２００メッシュの目開きの振動篩にて粒子の凝集を解し、磁力選鉱機を用いて、非磁性物を取り除いた。その後、再度２００メッシュの目開きの振動篩にて粗大粒子を取り除き、フェライト粒子を芯材とし、その表面に樹脂被覆層を備えた実施例１の電子写真現像剤用キャリアを得た。
［実施例２］
　各原料を配合比がＭｎＯ：５８．０ｍｏｌ％、ＭｇＯ：０．２ｍｏｌ％、Ｆｅ２Ｏ３：４１．８ｍｏｌ％及びＳｒＯ：１．２ｍｏｌ％になるようにＭｎＯ原料、ＭｇＯ原料、Ｆｅ２Ｏ３原料及びＳｒＯ原料をそれぞれ秤量し、焼成温度を１２７０℃、冷却工程において焼成物が達すべき冷却温度を２５０℃とし、表面熱処理温度を３７０℃、表面熱処理時に式（３）の値が「２０」となるようにした点を除いて実施例１と同様にしてフェライト粒子を製造して、実施例２のフェライト粒子を製造した。なお、上記式（４）の値は、「１．４４」である。そして、このフェライト粒子を用いた点を除いて、実施例１と同様にして実施例２の電子写真現像剤用キャリアを得た。
［実施例３］
　各原料を配合比がＭｎＯ：５０．０ｍｏｌ％、ＭｇＯ：０．１ｍｏｌ％、Ｆｅ２Ｏ３：４９．９ｍｏｌ％及びＳｒＯ：０．８ｍｏｌ％になるようにＭｎＯ原料、ＭｇＯ原料、Ｆｅ２Ｏ３原料及びＳｒＯ原料をそれぞれ秤量し、焼成温度を１２７０℃、表面熱処理温度を４９０℃、表面熱処理時に式（３）の値が「４０」となるようにした点を除いて実施例１と同様にして、実施例３のフェライト粒子を製造した。なお、上記式（４）の値は、「１．９９」である。そして、このフェライト粒子を用いた点を除いて、実施例１と同様にして実施例３の電子写真現像剤用キャリアを得た。
［実施例４］
　各原料を配合比がＭｎＯ：５８．０ｍｏｌ％、ＭｇＯ：５．０ｍｏｌ％、Ｆｅ２Ｏ３：３７．０ｍｏｌ％及びＳｒＯ：０．８ｍｏｌ％になるようにＭｎＯ原料、ＭｇＯ原料、Ｆｅ２Ｏ３原料及びＳｒＯ原料をそれぞれ秤量し、焼成温度を１２３０℃、表面熱処理温度を５１０℃、表面熱処理時に式（３）の値が「６０」となるようにした点を除いて実施例１と同様にしてフェライト粒子を製造して、実施例４のフェライト粒子を製造した。なお、上記式（４）の値は、「１．１７」である。そして、このフェライト粒子を用いた点を除いて、実施例１と同様にして実施例４の電子写真現像剤用キャリアを得た。
［実施例５］
　各原料を配合比がＭｎＯ：５５．０ｍｏｌ％、ＭｇＯ：６．５ｍｏｌ％、Ｆｅ２Ｏ３：３８．５ｍｏｌ％及びＳｒＯ：０．４ｍｏｌ％になるようにＭｎＯ原料、ＭｇＯ原料、Ｆｅ２Ｏ３原料及びＳｒＯ原料をそれぞれ秤量し、焼成温度を１２４０℃、表面熱処理温度を５００℃、表面熱処理時に式（３）の値が「４０」となるようにした点を除いて実施例１と同様にしてフェライト粒子を製造して、実施例５のフェライト粒子を製造した。なお、上記式（４）の値は、「１．２５」である。そして、このフェライト粒子を用いた点を除いて、実施例１と同様にして実施例５の電子写真現像剤用キャリアを得た。
［実施例６］
　各原料を配合比がＭｎＯ：７１．３ｍｏｌ％、ＭｇＯ：０．１ｍｏｌ％、Ｆｅ２Ｏ３：２８．６ｍｏｌ％及びＳｒＯ：１．０ｍｏｌ％になるようにＭｎＯ原料、ＭｇＯ原料、Ｆｅ２Ｏ３原料及びＳｒＯ原料をそれぞれ秤量し、焼成温度を１２６０℃、冷却工程において焼成物が達すべき冷却温度を５０℃とし、表面熱処理温度を４５０℃、表面熱処理時に式（３）の値が「４５」となるようにした点を除いて実施例１と同様にしてフェライト粒子を製造して、実施例６のフェライト粒子を製造した。なお、上記式（４）の値は、「０．８０」である。そして、このフェライト粒子を用いた点を除いて、実施例１と同様にして実施例６の電子写真現像剤用キャリアを得た。
［比較例１］
　各原料を配合比がＭｎＯ：４０．４ｍｏｌ％、ＭｇＯ：９．０ｍｏｌ％、Ｆｅ２Ｏ３：５０．６ｍｏｌ％及びＳｒＯ：０．３ｍｏｌ％になるようにＭｎＯ原料、ＭｇＯ原料、Ｆｅ２Ｏ３原料及びＳｒＯ原料をそれぞれ秤量し、焼成温度を１１８０℃、焼成雰囲気中の酸素濃度０．７体積％、冷却工程において焼成物が達すべき冷却温度を３００℃、冷却雰囲気中の酸素濃度０．６体積％とし、表面熱処理温度を３５０℃、表面熱処理時に式（３）の値が「１５」となるようにした点を除いて実施例１と同様にしてフェライト粒子を製造して、比較例１のフェライト粒子を製造した。なお、上記式（４）の値は、「２．０５」である。そして、このフェライト粒子を用いた点を除いて、実施例１と同様にして比較例１の電子写真現像剤用キャリアを得た。
［比較例２］
　各原料を配合比がＭｎＯ：４５．０ｍｏｌ％、ＭｇＯ：２．０ｍｏｌ％、Ｆｅ２Ｏ３：５３．０ｍｏｌ％及びＳｒＯ：０．８ｍｏｌ％になるようにＭｎＯ原料、ＭｇＯ原料、Ｆｅ２Ｏ３原料及びＳｒＯ原料をそれぞれ秤量し、焼成温度を１２００℃、焼成雰囲気中の酸素濃度０．０体積％、冷却工程において焼成物が達すべき冷却温度を２５０℃、冷却雰囲気中の酸素濃度０．２体積％とし、表面熱処理工程を行わなかった点を除いて実施例１と同様にしてフェライト粒子を製造して、比較例２のフェライト粒子を製造した。なお、上記式（４）の値は、「２．２６」である。そして、このフェライト粒子を用いた点を除いて、実施例１と同様にして比較例２の電子写真現像剤用キャリアを得た。
［比較例３］
　各原料を配合比がＭｎＯ：４６．０ｍｏｌ％、ＭｇＯ：２．５ｍｏｌ％、Ｆｅ２Ｏ３：５１．５ｍｏｌ％及びＳｒＯ：０．８ｍｏｌ％になるようにＭｎＯ原料、ＭｇＯ原料、Ｆｅ２Ｏ３原料及びＳｒＯ原料をそれぞれ秤量し、焼成温度を１２００℃、焼成雰囲気中の酸素濃度１．０体積％、冷却工程において焼成物が達すべき冷却温度を３００℃、冷却雰囲気中の酸素濃度０．０体積％とし、表面熱処理温度を３５０℃、表面熱処理時に式（３）の値が「１０」となるようにした点を除いて実施例１と同様にしてフェライト粒子を製造して、比較例３のフェライト粒子を製造した。なお、上記式（４）の値は、「２．１２」である。そして、このフェライト粒子を用いた点を除いて、実施例１と同様にして比較例３の電子写真現像剤用キャリアを得た。
［比較例４］
　各原料を配合比がＭｎＯ：３５．０ｍｏｌ％、ＭｇＯ：６．０ｍｏｌ％、Ｆｅ２Ｏ３：５９．０ｍｏｌ％及びＳｒＯ：１．３ｍｏｌ％になるようにＭｎＯ原料、ＭｇＯ原料、Ｆｅ２Ｏ３原料及びＳｒＯ原料をそれぞれ秤量し、焼成温度を１１５０℃、焼成雰囲気中の酸素濃度０．０体積％、冷却工程において焼成物が達すべき冷却温度を２５０℃、冷却雰囲気中の酸素濃度０．５体積％とし、表面熱処理温度を５２０℃、表面熱処理時に式（３）の値が「６２」となるようにした点を除いて実施例１と同様にしてフェライト粒子を製造して、比較例４のフェライト粒子を製造した。なお、上記式（４）の値は、「２．８８」である。そして、このフェライト粒子を用いた点を除いて、実施例１と同様にして比較例４の電子写真現像剤用キャリアを得た。
［比較例５］
　各原料を配合比がＭｎＯ：５０．０ｍｏｌ％、ＭｇＯ：１．０ｍｏｌ％、Ｆｅ２Ｏ３：４９．０ｍｏｌ％及びＳｒＯ：１．０ｍｏｌ％になるようにＭｎＯ原料、ＭｇＯ原料、Ｆｅ２Ｏ３原料及びＳｒＯ原料をそれぞれ秤量し、焼成温度を１２３０℃、焼成雰囲気中の酸素濃度０．７体積％、冷却工程において焼成物が達すべき冷却温度を２００℃、冷却雰囲気中の酸素濃度０．０体積％とし、表面熱処理工程を行わなかった点を除いて実施例１と同様にしてフェライト粒子を製造して、比較例１のフェライト粒子を製造した。なお、上記式（４）の値は、「１．９２」である。そして、このフェライト粒子を用いた点を除いて、実施例１と同様にして比較例５の電子写真現像剤用キャリアを得た。
［比較例６］
　各原料を配合比がＭｎＯ：３６．０ｍｏｌ％、ＭｇＯ：２．０ｍｏｌ％、Ｆｅ２Ｏ３：６２．０ｍｏｌ％及びＳｒＯ：０．８ｍｏｌ％になるようにＭｎＯ原料、ＭｇＯ原料、Ｆｅ２Ｏ３原料及びＳｒＯ原料をそれぞれ秤量し、焼成温度を１２００℃、焼成雰囲気中の酸素濃度１．１体積％、冷却工程において焼成物が達すべき冷却温度を３００℃、冷却雰囲気中の酸素濃度０．４体積％とし、表面熱処理温度を５２０℃、表面熱処理時に式（３）の値が「７０」となるようにした点を除いて実施例１と同様にしてフェライト粒子を製造して、比較例１のフェライト粒子を製造した。なお、上記式（４）の値は、「３．２６」である。そして、このフェライト粒子を用いた点を除いて、実施例１と同様にして比較例６の電子写真現像剤用キャリアを得た。
　表１に各実施例及び比較例におけるフェライト粒子の製造条件を示す。
［評価］
１．評価方法
（１）結晶構造
　上記各実施例及び比較例のフェライト粒子について、上記の方法により（ａ）粉末Ｘ線回折パターンにおける（３１１）面の半値幅、（ｂ）フェライト粒子本体及び被覆層の格子定数を測定し、（ｃ）フェライト粒子本体と被覆層の格子定数差ＤＬＣを算出した。
（２）「ｘ」の値及び「Ｓｒ含有量」
　上記の方法によりＩＣＰ発光分析を行い、式（１）における「ｘ」の値及び「Ｓｒ含有量」を求めた。
（３）基本特性
　上記各実施例及び比較例のフェライト粒子について、上記の方法により（ａ）飽和磁化、（ｂ）表面粗さＲｚ、（ｃ）見掛密度（ＡＤ）、（ｄ）ＢＥＴ比表面積を測定した。
（４）画質特性
　各実施例及び比較例で製造した電子写真現像剤用キャリアを用いて、以下のようにして電子写真現像剤を調製し、（ａ）画像濃度即応性、（ｂ）帯電量の経時変化率、（ｃ）画像濃度安定性、（ｄ）キャリア付着量、（ｅ）トナー飛散量について評価した。
　電子写真現像剤は、次のようにして調製した。
　各実施例及び比較例で製造した電子写真現像剤用キャリア１８．６ｇと、トナー１．４ｇをボールミルにより１０分間攪拌して混合し、トナー濃度が７．０質量％の電子写真現像剤を製造した。トナーはフルカラープリンターに使用されている市販の負極性トナー（シアントナー、富士ゼロックス株式会社製ＤｏｃｕＰｒｉｎｔＣ３５３０用；平均体積粒径（Ｄ５０）約５．８μｍ）を用いた。
（ａ）画像濃度即応性
　上記のようにして調製した電子写真現像剤を試料とし、帯電量測定装置を用いて、以下のような基準で画像濃度即応性を判定した。
　帯電量測定装置として、直径３１ｍｍ、長さ７６ｍｍの円筒形のアルミ素管（以下、スリーブ）の内側に、Ｎ極とＳ極を交互に合計８極の磁石（磁束密度０．１Ｔ）を配置したマグネットロールを配置した。また、該スリーブと５．０ｍｍのＧａｐをもった円筒状の電極を、該スリーブの外周に配置した。そしてスリーブ上に、試料としての電子写真現像剤０．５ｇを均一に付着させた後、外側のアルミ素管を固定させたまま、内側のマグネットロールを８０ｒｐｍで回転させながら、外側の電極とスリーブ間に、直流電圧２０００Ｖを６０秒間印加し、トナーを外側の円筒状の電極に移行させて、外側の電極に移行したトナー質量（トナー移行量）を測定した。同様にして、外側の電極とスリーブ間に、直流電圧２５００Ｖを６０秒間印加したときのトナー移行量についても測定した。外側の円筒状の電極として、エレクトロメーター（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製　絶縁抵抗計ｍｏｄｅｌ６５１７Ａ）を用いた。そして、印加電圧が２０００Ｖのときのトナー移行量をＴ２Ｋ、印加電圧が２５００Ｖのときのトナー移行量をＴ２．５Ｋとし、以下の式により印加電圧が変化したときの画像濃度の再現性を画像濃度即応性として評価した。
　画像濃度即応性（％）＝（Ｔ２．５Ｋ－Ｔ２Ｋ）／Ｔ２．５Ｋ×１００
　各試料について求めた画像濃度即応性の値に基づき、以下の判定基準によりＡ～Ｄの評価を行った。
　Ａ：５％未満
　Ｂ：５％以上１０％未満
　Ｃ：１０％以上１５％未満
　Ｄ：１５％以上
（ｂ）帯電量の経時変化率
　帯電量の測定は、次のようにして行った。上記のようにして調製した電子写真現像剤を試料とし、当該試料を２０±５℃相対湿度５０±５％の雰囲気において１日曝露した後に、画像濃度即応性を評価した際に用いた帯電量測定装置と同じ帯電量測定装置を用いて、上記と同様に直流電圧２５００Ｖを６０秒間印加し、トナーを外側の電極に移行させた。このとき、円筒状の電極にはエレクトロメーター（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製　絶縁抵抗計ｍｏｄｅｌ６５１７Ａ）を接続し、外側の電極に移行したトナーの電荷量を測定した。測定された電荷量と移行したトナー質量とから、帯電量を算出した。これを攪拌前の帯電量とした。
　また、上記のようにして調製した電子写真現像剤を容量が５０ｍｌのガラス瓶に入れて浅田鉄工株式会社製のペイントシェーカーを用いて１５０ｒｐｍの回転数で１０時間撹拌した後、現像剤を取り出し、画像濃度即応性を評価した際に用いた帯電量測定装置と同じ帯電量測定装置を用いて、上記と同様に直流電圧２５００Ｖを６０秒間印加し、トナーを外側の電極に移行させた。このとき、円筒状の電極にはエレクトロメーター（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製　絶縁抵抗計ｍｏｄｅｌ６５１７Ａ）を接続し、外側の電極に移行したトナーの電荷量を測定した。測定された電荷量と移行したトナー質量とから、帯電量を算出した。これを強制攪拌後の帯電量（攪拌後の帯電量）とした。
　そして、下記式により、帯電量の経時変化率を算出し、以下の基準により評価した。
　帯電量の経時変化率（％）＝
　　｜（攪拌後の帯電量）－（攪拌前の帯電量）｜／（攪拌前の帯電量）×１００
Ａ：１．５％未満
Ｂ：１．５％以上３．０％未満
Ｃ：３．０％以上５．０％未満
Ｄ：５．０％以上
（ｃ）画像濃度安定性
　上記のようにして調製した電子写真現像剤を試料とし、当該試料を６０℃相対湿度８０％の雰囲気において１日曝露した後のキャリアの帯電量を上記「帯電量の経時変化率」の測定と同様にして測定し、これを帯電量Ｃ１とする。同様にして当該試料を６０℃相対湿度８０％の雰囲気において１５日曝露した後のキャリアの帯電量を測定し、これを帯電量Ｃ１５とする。
　そして、下記式に基づいて帯電量の変化率を算出し、この帯電量の変化率から画像濃度安定性を以下の基準により評価した。
　帯電量の変化率（％）＝｜Ｃ１－Ｃ１５｜／Ｃ１×１００
Ａ：５％未満
Ｂ：５％以上１０％未満
Ｃ：１０％以上１５％未満
Ｄ：１５％以上
（ｄ）キャリア付着量
　上記のようにして調製した電子写真現像剤を試料とし、以下のようにしてキャリア付着を評価した。
　画像濃度即応性を評価する際に用いた帯電量測定装置と同じ帯電量測定装置を用い、スリーブ上に、上記電子写真現像剤１ｇを均一に付着させた後、外側のアルミ素管を固定させたまま、内側のマグネットロールを８０ｒｐｍで回転させながら、外側の電極とスリーブ間に、直流電圧２５００Ｖを９０秒間印加し、トナーを外側の電極に移行させた。９０秒経過後、印加していた電圧を切り、マグネットロールの回転を止めた後、外側の電極を取り外し、電極に移行したトナーと一緒に付着したキャリア粒子の個数を計測した。計測したキャリア粒子の数に基づいて、以下の基準によりＡ～Ｄの評価を行った。
　Ａ：付着したキャリア粒子の数２０個未満
　Ｂ：付着したキャリア粒子の数２０個以上４０個未満
　Ｃ：付着したキャリア粒子の数４０個以上５０個未満
　Ｄ：付着したキャリア粒子の数５０個以上
（ｅ）トナー飛散量
　Ｎ極とＳ極を交互に合計８極の磁石（磁束密度０．１Ｔ）を配置したマグネットロールと、マグネットロールから１．０ｍｍのＧａｐを介して穂切板を設置し、現像剤と接触する穂切板から５０ｍｍの位置に粒子計数機の計測部を設置し、トナー飛散量計測装置とした。外気の影響によりトナー飛散が生じ測定値が変動することを抑制するため、トナー飛散量の測定は、２０±５℃、５０±５％のクラス１０００のクリーンルーム内で行った。また、トナー飛散量の測定は、マグネットロールを８０ｒｐｍで１０分間回転させる間に穂切板に付着した粒子のうち、粒径５μｍの粒子を計数対象として計数し、その積算粒子数から１分当りの粒子数（但し、容積１Ｌ当たりの粒子数とする）を求め、以下の基準によりＡ～Ｄの評価を行った。
　Ａ：５００個／Ｌ未満
　Ｂ：５００個／Ｌ以上１０００個／Ｌ未満
　Ｃ：１０００個／Ｌ以上１６００個／Ｌ未満
　Ｄ：１６００個／Ｌ以上
　上記評価方法は、実機（画像形成装置）により画像濃度即応性、帯電量の経時変化率、画像濃度安定性、キャリア付着量、トナー飛散量を評価する実機評価と比較すると、電子写真現像剤による画質特性の実態により近い評価を行うことができる。近年、実機や電子写真現像剤の性能が向上し、実機では実際に印刷したときには差がほとんど表れない場合がある。また、試験に用いる実機の機種や実機自体の経年劣化等によって評価結果にバラツキが生じる場合がある。一方、上記のように帯電量測定装置による代替評価によれば、測定条件を厳密に制御することができ、実機評価の場合と比較すると１つの評価帯の幅を広くすることができる。さらに、上記の代替評価では、それぞれマグネットロールの回転速度を８０ｒｐｍと極めて低速にしている。そのため、４０枚／分以下の中低速の連続複写速度を有する実機で印刷した際の電子写真現像剤の画質特性についてより精密な評価が可能になる。
２．評価結果
　表２に各実施例及び比較例で得た結晶構造に関する各種データを示す。表３に各実施例及び比較例のフェライト粒子の基本特性についての評価結果を示す。表４に各実施例及び比較例のフェライト粒子をキャリア芯材とした電写真現像剤による画質特性についての評価結果を示す。
（１）結晶構造
　表２に示すように、各実施例のフェライト粒子は、Ｆｅ原料、Ｍｎ原料及びＭｇ原料の配合量が上記式（４）（ｎＦｅ／（ｎＭｎ＋ｎＭｇ））の値が０．８０以上２．００未満になるように各原料を配合して造粒物を作製し、表面熱処理を行う際に式（３）（ＬπＸt）の値が２０以上６０以下になるようにすることで、フェライト粒子本体の格子定数と被覆層の格子定数との差（ＤＬＣ）が０．０４０Å～０．０６２Åであり、フェライト粒子本体の格子定数が８．５００Å以上であり、上記定義したＡリッチフェライトが得られた。また、ＩＣＰ発光分析により、式（１）における「ｘ」の値が０．００１～０．１０６であることも確認された。よって、式（１）及び式（２）本発明に係るフェライト粒子が得られることが確認された。また、各実施例のフェライト粒子のＸ線回折パターンにおける（３１１）面の半値幅は０．２６°～０．３３°であり、比較例のフェライト粒子と比較すると半値幅が大きいことから、各実施例のフェライト粒子は各比較例のフェライト粒子と比較すると磁気分布が広いことも推認される。
（２）基本特性
　次に、表３から、各実施例及び各比較例の基本特性を対比する。本発明の実施例１～実施例６のフェライト粒子は飽和磁化が５１Ａｍ２／ｋｇ～７５Ａｍ２／ｋｇであり、比較例１～比較例６のフェライト粒子は飽和磁化が６９Ａｍ２／ｋｇ～８６Ａｍ２／ｋｇであった。各実施例のフェライト粒子本体は、各比較例のフェライト粒子と飽和磁化が同等の値を示すものもあるが、実施例のフェライト粒子ではＭｎの含有割合が比較例のフェライト粒子と比較すると高いため、全体的にみて実施例のフェライト粒子の方が低磁化であるといえる。
　また、見掛密度は実施例のフェライト粒子では２．２６ｇ／ｃｍ３～２．３５ｇ／ｃｍ３であるのに対して、比較例のフェライト粒子は１．９１ｇ／ｃｍ３～２．２０ｇ／ｃｍ３であり、全体的にみて実施例のフェライト粒子の方が見掛密度の値が高い傾向にあるといえる。表面粗さＲｚについて、実施例のフェライト粒子では２．５μｍ～３．５μｍであるのに対して、比較例のフェライト粒子は２．０μｍ～２．１μｍであり、全体的にみて実施例のフェライト粒子の方が表面粗さＲｚが大きい値を示した。ＢＥＴ比表面積については、実施例のフェライト粒子では０．０５０ｍ２／ｇ～０．１２８ｍ２／ｇであるのに対して、比較例のフェライト粒子は０．１５２ｍ２／ｇ～０．１７３ｍ２／ｇであり、実施例のフェライト粒子の方がＢＥＴ比表面積が小さな値を示した。これらのことから、実施例のフェライト粒子は、比較例のフェライト粒子と比較すると、表面の凹凸が大きいことが確認される。そのため、当該フェライト粒子を芯材とし、その表面に樹脂被覆層を設けてキャリアにしたときに、実施例のフェライト粒子では芯材が露出する部分が多く、キャリアの低抵抗化が促進され、現像メモリの発生を抑制することができる。
（３）画質特性
　表４から、本実施例のフェライト粒子をキャリア芯材とした電子写真現像剤を用いたときは、「画像濃度即応性」、「帯電量の経時変化率」、「画像濃度安定性」、「キャリア付着」、「トナー飛散量」が「Ａ」又は「Ｂ」の高い評価が得られた。特に実施例１のフェライト粒子は全ての項目が「Ａ」の評価であり、中低速印刷に適した電子写真現像剤に極めて好適なキャリア芯材であることが確認された。一方、比較例についてみると、「トナー飛散量」については、比較例１を除くと「Ａ」の評価が得られている。しかしながら、「画像濃度即応性」及び「画像濃度安定性」についてはいずれも「Ｃ」又は「Ｄ」の低評価であり、「帯電量の経時変化率」についても比較例４及び比較例６を除くと「Ｃ」又は「Ｄ」の低評価となった。
　このような結果となったのは以下の理由と考えられる。
　まず、トナー飛散量に関しては、粒子の表面性状が影響すると考えられるが、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇの総物質量を１００ｍｏｌとしたときのＳｒ含有量が０．４ｍｏｌ以上１．２ｍｏｌ以下の範囲内から大きく外れる比較例１を除いては、トナー飛散量の少ない電子写真現像剤が得られることが確認された。
　次に、帯電量の経時変化率に関しては、被覆層含有割合が影響すると考えられる。上述のとおり、フェライト粒子本体の表面に被覆層が局所的にしか設けられていないと、その露出箇所においてフェライト粒子本体が酸化し、芯材の表面抵抗が経時的に変化する。本実施例のフェライト粒子は、被覆層含有割合が５質量％以上３５質量％以下の範囲内にあり、帯電量の変化率の少ない電子写真現像剤が得られたと考えられる。比較例４及び比較例６のフェライト粒子は、被覆層の含有割合が３５質量％を超えている。被覆層の含有割合が３５質量％を超えて多くなると、フェライト粒子の表面の熱分解が進行しすぎる結果、２Ｆｅ３Ｏ４＋１／２Ｏ２→３Ｆｅ２Ｏ３、２Ｍｎ３Ｏ４＋１／２Ｏ２→３Ｍｎ２Ｏ３の反応が生じ、それ以上酸化されなくなるため比較例４及び比較例６のように帯電量の経時率変化が小さくなる。
　画像濃度即応性及び画像濃度安定性については、次のように考えられる。各実施例のフェライト粒子は、式（１）及び式（２）を満足することから上述のとおり各格子点におけるＭｎ占有率が高くなるＡリッチフェライトであり、各格子点におけるＦｅ３＋占有率が高くなるＢリッチフェライトと比較すると磁化が高くなり過ぎるのを抑制することができる。また、各実施例のフェライト粒子のＸ線回折パターンにおける（３１１）面の半値幅は比較例のフェライト粒子と比べると大きく、上述のとおりＡリッチフェライトの場合、磁力分布が広くなる傾向にあることが確認される。これらのことから、各実施例のフェライト粒子は、Ｂリッチフェライトである比較例１～４、比較例６のフェライト粒子と比べると、粒子同士の磁気的な結合をほぐすのが容易であり、攪拌性、混合性に優れる。そのため、単位時間当たりの粒子同士の衝突頻度が高く、速やかにトナーを飽和帯電量まで帯電させることができる。その結果、画像濃度即応性の評価試験のように印加電圧が２０００Ｖから２５００Ｖに変化したときも、印加電圧によらず同程度の画像濃度を維持することができ、画像濃度即応性の高い電子写真現像剤を得ることができる。また各実施例のフェライト粒子では被覆層割合が５％～３５％であり、被覆層によりフェライト粒子本体の表面全面が覆われていると考えられる。そのため、被覆層によりフェライト粒子本体が大気中の酸素と接触して酸化することを抑制することができ、キャリア芯材の表面抵抗が経時的に高くなるのを抑制することができる。比較例５はＡリッチフェライトであるが、被覆層を備えていないため、画像濃度即応性、画像濃度安定性などの評価が低下したと考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　本件発明によれば、トナーとキャリアとの攪拌性、混合性に優れ、環境が変化したときも印刷初期における画像欠陥の発生を抑制することのできる電子写真現像剤用キャリア芯材、電子写真現像剤用キャリア及び電子写真現像剤を提供することができる。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０２１年５月２８日出願の日本特許出願（特願２０２１－０８９７５６）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (12)

  1. 　空間群Ｆｄ－３ｍに帰属するスピネル型結晶構造を有し、そのスピネル組成が下記式（１）で表されるフェライト粒子本体と、
    　空間群Ｆｄ－３ｍに帰属するスピネル型結晶構造を有し、前記フェライト粒子本体の表面を被覆する被覆層と、
    　を備え、
    　前記被覆層は、前記下記式（１）で表されるフェライトを熱処理することにより得られた層であり、粉末Ｘ線回折パターンをリートベルト解析することにより求めた、当該フェライト粒子における前記被覆層の含有割合が５質量％以上３５質量％以下であり、
    　下記式（２）を満足するフェライト粒子。
    　ＭｇｘＭｎ（１－ｘ）Ｆｅ２Ｏ４　・・・（１）
    　０．０４０Å　≦　ＤＬＣ　≦　０．０７０Å　・・・（２）
    　但し、
    　前記式（１）において、０．００１≦ｘ＜０．３００であり、
    　前記式（２）において、ＤＬＣ＝（前記フェライト粒子本体の格子定数）－（前記被覆層の格子定数）である。
  2. 　当該フェライト粒子の粉末Ｘ線回折パターンにおける（３１１）面の半値幅が０．２５°以上０．３５°以下である請求項１に記載のフェライト粒子。
  3. 　当該フェライト粒子に含まれるＦｅ、Ｍｎ、Ｍｇの総物質量を１００ｍｏｌとしたときに、これらのスピネル型結晶構成元素とは別にＳｒ元素を０．４ｍｏｌ以上１．２ｍｏｌ以下含有する請求項１又は請求項２に記載のフェライト粒子。
  4. 　３Ｋ・１０００／４π・Ａ／ｍの磁場をかけたときのＢ－Ｈ測定による飽和磁化が５０Ａｍ２／ｋｇ以上７５Ａｍ２／ｋｇ以下である請求項１～請求項３のいずれか一項に記載のフェライト粒子。
  5. 　見掛密度が２．２３ｇ／ｃｍ３以上２．３５ｇ／ｃｍ３以下であり、表面粗さＲｚが２．５μｍ以上３．５μｍ以下である請求項１～請求項４のいずれか一項に記載のフェライト粒子。
  6. 　ＢＥＴ比表面積が０．０７０ｍ２／ｇ以上０．１５０ｍ２／ｇ以下である請求項１～請求項５のいずれか一項に記載のフェライト粒子。
  7. 　請求項１～請求項６のいずれか一項に記載のフェライト粒子と、当該フェライト粒子の表面を被覆する樹脂被覆層とを備える電子写真現像剤用キャリア。
  8. 　請求項７に記載の電子写真現像剤用キャリアとトナーとを含む電子写真現像剤。
  9. 　補給用現像剤として用いられる請求項８に記載の電子写真現像剤。
  10. 　請求項１～請求項６のいずれか一項に記載のフェライト粒子を製造するためのフェライト粒子の製造方法であって、
    　Ｆｅを含むＦｅ原料と、Ｍｎを含むＭｎ原料と、Ｍｇを含むＭｇ原料とを所定量混合した混合物を得る工程と、
    　前記混合物を用いて造粒物を得る工程と、
    　焼成雰囲気を制御可能な密閉式熱処理室と、冷却雰囲気を前記焼成雰囲気とは異なる雰囲気に制御可能な冷却室とを有する密閉式雰囲気熱処理炉を用い、前記密閉式熱処理室で前記造粒物を焼成して焼成物を得る工程と、
    　前記焼成物を外気に接触させることなく、雰囲気酸素濃度が０．３体積％未満に制御された前記冷却室において２５０℃以下になるまで冷却する冷却工程と、
    　前記冷却工程を経た後の前記焼成物に対して、表面熱処理を施す工程と、
    　を備えるフェライト粒子の製造方法。
  11. 　前記表面熱処理は回転炉を用いて行い、
    　前記回転炉の回転焼却室の内径をＬ（ｍ）、回転数をＸ（ｒｐｍ）、表面熱処理時間をｔ（ｍｉｎ）としたとき、下記式（３）を満たす請求項１０に記載のフェライト粒子の製造方法。
    　２０　≦　ＬπＸｔ　≦　６０・・・（３）
  12. 　前記混合物中の前記Ｆｅ原料、前記Ｍｎ原料及び前記Ｍｇ原料の配合割合が下記式（４）を満たす請求項１０又は請求項１１に記載のフェライト粒子の製造方法。
    ０．８０≦ｎＦｅ／（ｎＭｎ＋ｎＭｇ）＜２．００・・・（４）
    　但し、
    　ｎＦｅ：前記Ｆｅ原料中のＦｅ元素の物質量（ｍｏｌ％）
    　ｎＭｎ：前記Ｍｎ原料中のＭｎ元素の物質量（ｍｏｌ％）
    　ｎＭｇ：前記Ｍｇ原料中のＭｇ元素の物質量（ｍｏｌ％）
PCT/JP2022/021792 2021-05-28 2022-05-27 フェライト粒子、電子写真現像剤用キャリア、電子写真現像剤及びフェライト粒子の製造方法 WO2022250150A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP22811418.7A EP4349789A1 (en) 2021-05-28 2022-05-27 Ferrite particle, carrier for electrophotographic developer, electrophotographic developer, and method for producing ferrite particle
JP2023524255A JPWO2022250150A1 (ja) 2021-05-28 2022-05-27
CN202280038509.8A CN117440931A (zh) 2021-05-28 2022-05-27 铁氧体颗粒、电子照相显影剂用载体、电子照相显影剂及铁氧体颗粒的制造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-089756 2021-05-28
JP2021089756 2021-05-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022250150A1 true WO2022250150A1 (ja) 2022-12-01

Family

ID=84228909

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/021792 WO2022250150A1 (ja) 2021-05-28 2022-05-27 フェライト粒子、電子写真現像剤用キャリア、電子写真現像剤及びフェライト粒子の製造方法

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP4349789A1 (ja)
JP (1) JPWO2022250150A1 (ja)
CN (1) CN117440931A (ja)
WO (1) WO2022250150A1 (ja)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013178414A (ja) 2012-02-29 2013-09-09 Powdertech Co Ltd 電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材、フェライトキャリア及びこれらの製造方法、並びに該フェライトキャリアを用いた電子写真現像剤
WO2016143646A1 (ja) * 2015-03-10 2016-09-15 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 キャリア芯材並びにこれを用いた電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤
JP2017021195A (ja) 2015-07-10 2017-01-26 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 キャリア芯材並びにこれを用いた電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤
JP2017097252A (ja) * 2015-11-27 2017-06-01 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 キャリア芯材並びにこれを用いた電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤
JP2018163196A (ja) * 2017-03-24 2018-10-18 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 キャリア芯材並びにこれを用いた電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤
JP2021089756A (ja) 2021-02-10 2021-06-10 株式会社プレイド サーバ装置、情報処理方法、およびプログラム

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013178414A (ja) 2012-02-29 2013-09-09 Powdertech Co Ltd 電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材、フェライトキャリア及びこれらの製造方法、並びに該フェライトキャリアを用いた電子写真現像剤
WO2016143646A1 (ja) * 2015-03-10 2016-09-15 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 キャリア芯材並びにこれを用いた電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤
JP2017021195A (ja) 2015-07-10 2017-01-26 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 キャリア芯材並びにこれを用いた電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤
JP2017097252A (ja) * 2015-11-27 2017-06-01 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 キャリア芯材並びにこれを用いた電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤
JP2018163196A (ja) * 2017-03-24 2018-10-18 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 キャリア芯材並びにこれを用いた電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤
JP2021089756A (ja) 2021-02-10 2021-06-10 株式会社プレイド サーバ装置、情報処理方法、およびプログラム

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"AtomWork", NATIONAL RESEARCH AND DEVELOPMENT AGENCY

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2022250150A1 (ja) 2022-12-01
CN117440931A (zh) 2024-01-23
EP4349789A1 (en) 2024-04-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4779141B2 (ja) 電子写真現像用キャリア芯材およびその製造法並びに磁性キャリア
JP5377386B2 (ja) 電子写真現像剤用キャリア芯材、その製造方法、電子写真現像剤用キャリア、および電子写真現像剤
JP2008241742A (ja) 電子写真現像剤用キャリア芯材およびその製造方法、電子写真現像剤用キャリア、並びに電子写真現像剤
WO2016143646A1 (ja) キャリア芯材並びにこれを用いた電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤
JP2011164224A (ja) 電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法及び該製造方法により得られるキャリア芯材
JP5895528B2 (ja) 電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材、フェライトキャリア及びこれらの製造方法、並びに該フェライトキャリアを用いた電子写真現像剤
JP6633898B2 (ja) キャリア芯材並びにこれを用いた電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤
JP2008261955A (ja) 電子写真現像剤用キャリア芯材およびその製造方法、電子写真現像剤用キャリア、並びに電子写真現像剤
JP2008261955A5 (ja)
JP7398092B2 (ja) フェライト混合粉、電子写真現像剤用キャリア芯材、電子写真現像剤用キャリア及び電子写真現像剤
JP6757872B1 (ja) フェライト粒子、電子写真現像剤用キャリア芯材、電子写真現像剤用キャリア及び電子写真現像剤
JP2008249899A (ja) 電子写真現像剤用キャリア芯材およびその製造方法、電子写真現像剤用キャリア、並びに電子写真現像剤
JP4534061B2 (ja) 電子写真現像用キャリア粉芯材のフェライト粒子の製造法
JP2010181525A (ja) 電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法及び該製造方法により得られるキャリア芯材
WO2021200172A1 (ja) フェライト粒子、電子写真現像剤用キャリア芯材、電子写真現像剤用キャリア及び電子写真現像剤
WO2022250150A1 (ja) フェライト粒子、電子写真現像剤用キャリア、電子写真現像剤及びフェライト粒子の製造方法
JP7426166B2 (ja) フェライト粒子、電子写真現像剤用キャリア、電子写真現像剤及びフェライト粒子の製造方法
EP2891925B1 (en) Carrier core material for electrophotographic developer, carrier for electrophotographic developer, and electrophotographic developer
JP7257732B2 (ja) キャリア芯材並びにこれを用いた電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤
JP6742119B2 (ja) キャリア用芯材、キャリア、現像剤及び電子写真現像システム
WO2018147002A1 (ja) 電子写真現像剤用磁性芯材、電子写真現像剤用キャリア及び現像剤
JP7335580B2 (ja) フェライト粒子、電子写真現像剤用キャリア芯材、電子写真現像剤用キャリア及び電子写真現像剤
JP2021193062A (ja) フェライト粒子、電子写真現像剤用キャリア、電子写真現像剤及びフェライト粒子の製造方法
WO2021200171A1 (ja) フェライト粒子、電子写真現像剤用キャリア芯材、電子写真現像剤用キャリア及び電子写真現像剤
JP6978051B2 (ja) 電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材、電子写真現像剤用キャリア及び現像剤

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22811418

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2023524255

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 18564577

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202280038509.8

Country of ref document: CN

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2022811418

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022811418

Country of ref document: EP

Effective date: 20240102