WO2018147002A1

WO2018147002A1 - 電子写真現像剤用磁性芯材、電子写真現像剤用キャリア及び現像剤

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Publication number: WO2018147002A1
Application number: PCT/JP2018/000877
Authority: WO
Inventors: 裕樹澤本; 哲也植村
Original assignee: パウダーテック株式会社
Priority date: 2017-02-10
Filing date: 2018-01-15
Publication date: 2018-08-16
Also published as: US10996579B2; JP2018128650A; EP3582022A4; EP3582022B1; JP6865056B2; CN110268335B; US20200026211A1; EP3582022A1; CN110268335A

Abstract

低比重でありながらも、環境差による電気抵抗変化が小さく且つ優れた強度を有し、欠陥の無い良好な画像が得られる電子写真現像剤用磁性芯材及び電子写真現像剤用キャリア、並びに該キャリアを含む現像剤を提供する。燃焼イオンクロマトグラフィー法によって測定されるフッ素イオン量をａ（ｐｐｍ）、塩素イオン量をｂ（ｐｐｍ）、臭素イオン量をｃ（ｐｐｍ）、亜硝酸イオン量をｄ（ｐｐｍ）、硝酸イオン量をｅ（ｐｐｍ）、硫酸イオン量をｆ（ｐｐｍ）としたとき、式（１）：ａ＋ｂ×１０＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆの値が２００～１４００であり、且つ細孔容積が３０～１００ｍｍ３／ｇである、電子写真現像剤用磁性芯材。

Description

電子写真現像剤用磁性芯材、電子写真現像剤用キャリア及び現像剤

　本発明は、電子写真現像剤用磁性芯材、電子写真現像剤用キャリア及び現像剤に関する。

　電子写真現像方法は、現像剤中のトナー粒子を感光体上に形成された静電潜像に付着させて現像する方法であり、この方法で使用される現像剤は、トナー粒子とキャリア粒子からなる二成分系現像剤と、トナー粒子のみを用いる一成分系現像剤とに分けられる。

　こうした現像剤のうち、トナー粒子とキャリア粒子からなる二成分系現像剤を用いた現像方法としては、古くはカスケード法等が採用されていたが、現在では、マグネットロールを用いる磁気ブラシ法が主流である。二成分系現像剤において、キャリア粒子は、現像剤が充填されている現像ボックス内において、トナー粒子と共に撹拌されることによって、トナー粒子に所望の電荷を付与し、さらにこのように電荷を帯びたトナー粒子を感光体の表面に搬送して感光体上にトナー像を形成するための担体物質である。マグネットを保持する現像ロール上に残ったキャリア粒子は、この現像ロールから再び現像ボックス内に戻り、新たなトナー粒子と混合及び撹拌され、一定期間繰り返して使用される。

　二成分系現像剤は、一成分系現像剤とは異なり、キャリア粒子はトナー粒子と混合及び撹拌され、トナー粒子を帯電させ、さらに感光体表面に搬送する機能を有しており、現像剤を設計する際の制御性が良い。したがって、二成分系現像剤は、高画質が要求されるフルカラー現像装置や、画像維持の信頼性及び耐久性が要求される高速印刷を行う装置等での使用に適している。このようにして用いられる二成分系現像剤においては、画像濃度、カブリ、白斑、階調性、解像力等の画像特性が、初期の段階から所定の値を示し、しかもこれらの特性が耐刷期間（すなわち、長期にわたる使用期間）中に変動せず、安定に維持されることが必要である。これらの特性を安定に維持するためには、二成分系現像剤中に含有されるキャリア粒子の特性が安定していることが必要になる。二成分系現像剤を形成するキャリア粒子としては、従来、鉄粉キャリア、フェライトキャリア、樹脂被覆フェライトキャリア、磁性粉分散型樹脂キャリア等の各種キャリアが使用されていた。

　最近、オフィスのネットワーク化が進み、単機能の複写機から複合機への時代に進化している。また、サービス体制も、契約した保守作業員が定期的にメンテナンスを行って現像剤等を交換するようなシステムから、メンテナンスフリーシステムの時代へシフトしてきており、市場からは、現像剤の更なる長寿命化に対する要求が一層高まってきている。

　このような中で、キャリア粒子の軽量化を図り、現像剤寿命を伸ばすことを目的として、多孔質フェライト粒子を用いたフェライトキャリア芯材の空隙に樹脂を充填した樹脂充填型フェライトキャリアが提案されている。例えば、特許文献１（特開２０１４－１９７０４０号公報）には、平均圧縮破壊強度が１００ｍＮ以上、圧縮破壊強度の変動係数が５０％以下である多孔質フェライト粒子からなることを特徴とする電子写真現像剤用樹脂充填型フェライトキャリア芯材や該フェライトキャリア芯材の空隙に樹脂を充填してなる電子写真現像剤用樹脂充填型フェライトキャリアが提案さている。該フェライトキャリアによれば、キャリア粒子の低比重及び軽量化が図れ、かつ高い強度を有するため、耐久性に優れ長寿命化が達成できる等の効果があるとされている。

　一方、キャリア芯材中の極微量の元素がキャリア特性を低下させることも知られている。例えば、特許文献２（特開２０１０－５５０１４号公報）には、多孔質フェライト芯材の空隙に樹脂を充填させて得られる電子写真現像剤用樹脂充填型キャリアであって、該多孔質フェライト芯材の溶出法により測定されるＣｌ濃度が１０～２８０ｐｐｍであり、該樹脂がアミン系化合物を含有すること特徴とする電子写真現像剤用樹脂充填型キャリアが提案さている。該キャリアによれば、多孔質フェライト芯材のＣｌ濃度を一定範囲に抑え、かつ充填樹脂にアミン系化合物を含有するので、所望の帯電量を得ることができ、かつ環境変動による帯電量の変化が小さいとされている。また、多孔質フェライトに関するものではないが、特許文献３（特開２０１６－２５２８８号公報）には、主成分がＦｅと、Ｍｎ等の添加元素であるフェライト磁性材において、平均粒径が１～１００μｍであり、当該フェライト磁性材におけるＦｅと、添加元素と酸素とを除いた不純物の総量が、０．５質量％以下であり、前記不純物がＳｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｐ、Ｃｌ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｔｉ、硫黄、Ｃａ，Ｍｎ、Ｓｒのいずれかの少なくとも２種以上を含むフェライト磁性材が提案さている。この原料中の不純物の影響が抑制されたフェライト磁性材を、電子写真現像剤用の磁性キャリア芯材として用いた磁性キャリアは、磁力が高く、キャリア飛散を抑制する効果があるとされている。

日本国特開２０１４－１９７０４０号公報日本国特開２０１０－５５０１４号公報日本国特開２０１６－２５２８８号公報

　このように、キャリア芯材に含まれる微量元素の含有量を抑制することで、キャリア特性の向上を図る試みが知られている一方、高画質及び高速印刷の要求に応じて、キャリア特性の更なる向上が望まれている。この点、多孔質フェライト芯材及びそれから成る樹脂充填型のキャリアは、特有の低比重さにより現像機内での粒子同士の衝突、衝撃、摩擦、及び粒子間に生じる応力などの機械的ストレスが軽減でき、長期にわたる使用においてもキャリアの割れ欠けや、トナースペントが低減でき、耐刷における長期安定性を有している。しかしながら、近年の高い要求に十分に応えられているとは言い難いものであった。特に電気抵抗は、キャリア飛散や白斑、画像濃度、かぶり、トナー飛散といった画像特性に影響する因子であり、キャリア芯材の物性がキャリアにも影響するため、キャリア芯材の電気抵抗特性は良好な画像を得る上で重要である。そして、使用環境の変化に起因する画像欠陥を抑制する目的で、芯材抵抗の環境依存性を低くすることが望ましい。

　本発明者らは、今般、電子写真現像剤用磁性芯材において、燃焼イオンクロマトグラフィー法にて測定される特定の陰イオン成分の含有量と細孔容積が、優れた電気抵抗特性と強度を得る上で重要であるとの知見を得た。具体的には、特定の陰イオン量成分の含有量と細孔容積を適切に制御することにより、低比重でありながらも、環境変動による電気抵抗変化が小さく且つ強度が優れたものとなり、その結果、キャリアや現像剤としたときに良好な画像が安定して得られるとの知見を得た。

　したがって、本発明の目的は、低比重でありながらも、環境変動による電気抵抗変化が小さく且つ優れた強度を有し、キャリアや現像剤としたときに良好な画像を安定して得ることができる電子写真現像剤用磁性芯材を提供することにある。また、本発明の他の目的は、そのような磁性芯材を備えた電子写真現像剤用キャリアや現像剤を提供することにある。

　本発明の一態様によれば、燃焼イオンクロマトグラフィー法によって測定されるフッ素イオン量をａ（ｐｐｍ）、塩素イオン量をｂ（ｐｐｍ）、臭素イオン量をｃ（ｐｐｍ）、亜硝酸イオン量をｄ（ｐｐｍ）、硝酸イオン量をｅ（ｐｐｍ）、硫酸イオン量をｆ（ｐｐｍ）としたとき、式（１）：ａ＋ｂ×１０＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆの値が２００～１４００であり、且つ細孔容積が３０～１００ｍｍ^３／ｇである、電子写真現像剤用磁性芯材が提供される。

　本発明の他の一態様によれば、前記電子写真現像剤用磁性芯材と、前記磁性芯材の表面に設けられた樹脂からなる被覆層とを備えた、電子写真現像剤用キャリアが提供される。

　本発明の別の一態様によれば、前記磁性芯材の細孔に充填してなる樹脂を更に備えた、前記電子写真現像剤用キャリアが提供される。

　本発明の更に別の一態様によれば、前記キャリアと、トナーとを含む、現像剤が提供される。

磁性芯材における式（１）の値と電気抵抗環境変動比（Ａ／Ｂ）の関係を示す。

　本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。

　電子写真現像剤用磁性芯材はキャリア芯材として利用可能な粒子であり、キャリア芯材に樹脂が被覆されて電子写真現像用磁性キャリアとなる。この電子写真現像剤用磁性キャリアと、トナーとを含むことで電子写真現像剤となる。
　電子写真現像剤用磁性芯材
　本発明の電子写真用現像剤用磁性芯材（以下、磁性芯材、又はキャリア芯材と称する場合がある）は、燃焼イオンクロマトグラフィー法によって測定される特定の陰イオン成分の含有量が特定の範囲内に制御されているという特徴を有している。具体的には、磁性芯材におけるフッ素イオン量をａ（ｐｐｍ）、塩素イオン量をｂ（ｐｐｍ）、臭素イオン量をｃ（ｐｐｍ）、亜硝酸イオン量をｄ（ｐｐｍ）、硝酸イオン量をｅ（ｐｐｍ）、硫酸イオン量をｆ（ｐｐｍ）としたとき、式（１）：ａ＋ｂ×１０＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆの値が２００～１４００である。このような磁性芯材によれば、優れた電気抵抗特性と強度を有するキャリアとすることが可能となる。式（１）の値が１４００を超えると、電気抵抗の環境依存性が大きくなる。これは、特定の陰イオン成分（以下、単に陰イオン成分と称する場合がある）の含有量が多いほど、環境が変化したときの磁性芯材の電気抵抗が大きく変化するためであり、その理由として、陰イオン成分は環境中の水分を吸湿しやすいため、特に高温高湿下では磁性芯材の含水量が増えてイオン導電性が高くなり、その結果、芯材抵抗が低くなるためであると考えられる。一方、式（１）の値が２００未満であると、圧縮破壊強度の変動が大きくなり、キャリアの耐久性が劣るものとなる。これは、磁性芯材中の陰イオン成分が少なすぎると焼結阻害効果が小さくなり過ぎ、磁性芯材製造時の焼成工程の際に結晶成長速度が過度に大きくなるためではないかと考えられている。結晶成長速度が過度に大きいと、焼成条件を調整したとしても、結晶成長速度が適度な場合と比べて粒子間の焼結度合いにバラツキが生じ、その結果、強度の低い粒子の占める割合が高くなると推察される。強度の低い粒子はキャリアとして使用した際に、耐刷時の撹拌ストレスや現像機内での粒子同士の衝突、衝撃、摩擦、及び粒子間に生じる応力などの機械的ストレスによる割れ欠けが発生し、電気特性の変化による画像不良を招く。その上、式（１）の値が２００未満の磁性芯材を製造するためには、品位の高い（陰イオン成分の含有量が低い）原料を用いる、もしくは品位を高めるための工程を経なければならず、生産性に劣るという問題もある。式（１）の値は好ましくは２５０～１２００、特に好ましくは３００～１０００である。また、磁性芯材中の陰イオン成分の含有量は、式（２）：ｂ×１０＋ｆの値が、好ましくは２００～１４００、より好ましくは２５０～１２００、さらに好ましくは３００～１０００である。
　また、磁性芯材中のフッ素イオン量ａは、好ましくは０．１～５．０ｐｐｍ、より好ましくは０．５～３．０ｐｐｍ、更に好ましくは０．５～２．０ｐｐｍである。
　なお、陰イオン成分の含有量（ｐｐｍ）は、重量基準である。

　燃焼イオンクロマトグラフィー法は、試料を酸素含有ガス気流中で燃焼させて、発生したガスを吸収液に吸収させ、その後、吸収液に吸収したハロゲンや硫酸イオンを、イオンクロマトグラフィー法により定量分析する手法であり、従来困難であったハロゲンや硫黄成分のｐｐｍオーダーでの分析を容易に行なうことが可能となる。なお、陰イオン成分の含有量は燃焼イオンクロマトグラフィー法によって測定される値であるが、陰イオン成分が検出されることは、必ずしも上記陰イオンの形態で磁性芯材中に含有されることを意味する訳ではない。例えば、燃焼イオンクロマトグラフィー法によって硫酸イオンが検出されたとしても、磁性芯材が硫黄成分を硫酸イオンの形態で含むものに限定される訳ではなく、硫黄単体、硫化金属、硫酸イオン、或いはその他の硫化物等の形態で含むものであってもよい。
　本明細書において記載する陰イオン成分の含有量値は、燃焼イオンクロマトグラフィー法により、後述の実施例に記載の条件にて測定した値である。
　また、磁性芯材中の陽イオン成分の含有量については、発光分光分析法により測定することが可能である。本明細書において記載する陽イオン成分の含有量値は、ＩＣＰ発光分光分析法（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法）により、後述の実施例に記載の条件にて測定した値である。

　その上、本発明の磁性芯材は、その細孔容積が３０～１００ｍｍ^３／ｇである。細孔容積が３０ｍｍ^３／ｇ未満であると、軽量化が図れない一方、１００ｍｍ^３／ｇを越えると、キャリアの強度を保つことができない。細孔容積は、好ましくは３５～８５ｍｍ^３／ｇ、より好ましくは４０～７０ｍｍ^３／ｇである。
　本明細書において記載する細孔容積値は、水銀ポロシメーターを用いて、後述の実施例に記載の条件にて測定及び算出した値である。

　ところで、磁性芯材は、キャリア芯材として機能するものであれば、その組成は特に限定されるものではなく、従来公知の組成を用いることができる。磁性芯材は、典型的にはフェライト組成を有するもの（フェライト粒子）であり、好ましくはＦｅ、Ｍｎ、Ｍｇ及びＳｒを含むフェライト組成を有するものである。一方、近年の廃棄物規制を始めとする環境負荷低減の流れを考慮すると、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ等の重金属を、不可避不純物（随伴不純物）の範囲を超えて含まないことが望ましい。これら重金属の含有量は典型的には１％以下である。

　磁性芯材は、特に好ましくは、式：（ＭｎＯ）_ｘ（ＭｇＯ）_ｙ（Ｆｅ_２Ｏ_３）_ｚで表され、ＭｎＯ及びＭｇＯの一部がＳｒＯで置換されている組成を有するものである。ここで、ｘ＝３５～４５モル％、ｙ＝５～１５モル％、ｚ＝４０～６０モル％、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００モル％である。ｘを３５モル％以上及びｙを１５モル％以下とすることで、フェライトの磁化が高まりキャリア飛散がより抑制される一方、ｘを４５モル％以下及びｙを５モル％以上とすることで、帯電量のより高い磁性芯材とすることができる。

　この磁性芯材は組成中にＳｒＯを含有している。ＳｒＯを含有させることで、低磁化粒子の発生が抑制される。また、ＳｒＯはＦｅ_２Ｏ_３とともに、（ＳｒＯ）・６（Ｆｅ_２Ｏ_３）という形のマグネトプランバイト型のフェライトや、Ｓｒ_ａＦｅ_ｂＯ_ｃ（ただし、ａ≧２、ａ＋ｂ≦ｃ≦ａ＋１．５ｂ）に代表される立方晶でペロブスカイト型の結晶構造を持ったストロンチウムフェライトの前駆体（以下Ｓｒ－Ｆｅ化合物と呼ぶ）を形成し、スピネル構造の（ＭｎＯ）_ｘ（ＭｇＯ）_ｙ（Ｆｅ_２Ｏ_３）_ｚに固溶した複合酸化物を形成する。この鉄とストロンチウムの複合酸化物は、ＭｇＯを含有する成分である主にマグネシウムフェライトと相まって磁性芯材の帯電付与能力を上げる効果がある。特にＳｒ－Ｆｅ化合物は高誘電率であるＳｒＴｉＯ_３と同様の結晶構造を持っており、磁性芯材の高帯電化に寄与する。ＳｒＯの置換量は、（ＭｎＯ）_ｘ（ＭｇＯ）_ｙ（Ｆｅ_２Ｏ_３）_ｚ全量に対して、好ましくは０．１～２．５モル％、より好ましくは０．１～２．０モル％、さらに好ましくは０．３～１．５モル％である。ＳｒＯの置換量を０．１モル％以上とすることで、ＳｒＯ含有の効果がより発揮され、２．５モル％以下とすることで、残留磁化や保磁力が過度に高くなることが抑制され、その結果、キャリアの流動性がより良好なものとなる。

　磁性芯材の体積平均粒径（Ｄ_５０）は、好ましくは２０～５０μｍである。体積平均粒径を２０μｍ以上とすることで、キャリア飛散が十分に抑制される一方、５０μｍ以下とすることで、帯電付与能力低下による画質劣化をより抑制することができる。体積平均粒径は、より好ましくは２５～５０μｍ、さらに好ましくは２５～４５μｍである。

　磁性芯材の見かけ密度（ＡＤ）は、好ましくは１．５～２．１ｇ／ｃｍ^３である。見かけ密度を１．５ｇ／ｃｍ^３以上とすることで、キャリアの過度な軽量化が抑制されて帯電付与能力がより向上する一方、２．１ｇ／ｃｍ^３以下とすることで、キャリア軽量化の効果を十分なものとすることができ、耐久性がより向上する。見かけ密度は、より好ましくは１．７～２．１ｇ／ｃｍ^３、さらに好ましくは１．７～２．０ｇ／ｃｍ^３である。

　磁性芯材のＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．２５～０．６０ｍ^２／ｇである。ＢＥＴ比表面積を０．２５ｍ^２／ｇ以上とすることで、有効な帯電面積が小さくなることが抑制され、帯電付与能力がより向上する一方、０．６０ｍ^２／ｇ以下とすることで、圧縮破壊強度の低下が抑制される。ＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．２５～０．５０ｍ^２／ｇ、より好ましくは０．３０～０．５０ｍ^２／ｇである。

　また、磁性芯材は、その電気抵抗環境変動比（Ａ／Ｂ）が、好ましくは１．２５以下、より好ましくは１．２３以下、さらに好ましくは１．２０以下である。ここで、電気抵抗環境変動比（Ａ／Ｂ）は、環境変動による電気抵抗変化を表す指標となるものであり、下記式に示すように、低温／低湿（Ｌ／Ｌ）環境下での電気抵抗Ｒ_Ｌ／Ｌ（単位：Ω）の対数値（ＬｏｇＲ_Ｌ／Ｌ）の、高温／高湿（Ｈ／Ｈ）環境下での電気抵抗Ｒ_Ｈ／Ｈ（単位：Ω）の対数値（ＬｏｇＲ_Ｈ／Ｈ）に対する比として求められる。

　電気抵抗環境変動比（Ａ／Ｂ）を１．２５以下とすることで、芯材抵抗の環境依存性を小さくすることができ、使用環境の変化に起因する画像欠陥の抑制を十分なものとすることができる。なお、Ｈ／Ｈ環境とは温度３０～３５℃、相対湿度８０～８５％の環境のことであり、Ｌ／Ｌ環境とは温度１０～１５℃、相対湿度１０～１５％の環境のことである。

　磁性芯材は、その圧縮破壊強度の平均（平均圧縮破壊強度：ＣＳ_ａｖｅ）が、好ましくは１００ｍＮ以上、より好ましくは１２０ｍＮ以上、さらに好ましくは１５０ｍＮ以上である。ここで、圧縮破壊強度の平均とは、磁性芯材の粒子集合体における個々の粒子の圧縮破壊強度の平均のことである。平均圧縮破壊強度を１００ｍＮ以上とすることで、キャリアとしたときの強度が高くなり、耐久性がより向上する。なお、平均圧縮破壊強度は、その上限が特に限定されるものではないが、典型的には４５０ｍＮ以下である。

　磁性芯材は、その圧縮破壊強度の変動係数（圧縮破壊強度変動係数：ＣＳ_ｖａｒ）が、好ましくは４０％以下、より好ましくは３７％以下、さらに好ましくは３４％以下である。ここで、圧縮破壊強度変動係数は、磁性芯材の粒子集合体における個々の粒子の圧縮破壊強度のバラツキの指標となるものであり、後述の手法で求めることができる。圧縮破壊強度の変動係数を４０％以下とすることで、強度の低い粒子の占める割合を低くすることができ、キャリアとしたときの強度を高くすることができる。なお、圧縮破壊強度変動係数は、その下限が特に限定されるものではないが、典型的には５％以上である。

　磁性芯材の平均圧縮破壊強度（ＣＳ_ａｖｅ）及び圧縮破壊強度変動係数（ＣＳ_ｖａｒ）は、例えば、次のようにして測定することができる。すなわち、圧縮破壊強度の測定には超微小押し込み硬さ試験機（株式会社エリオニクス社製ＥＮＴ－１１００ａ）を使用する。ガラス板上に分散させた試料を試験機にセットし、２５℃の環境下で測定する。試験には直径５０μｍφの平圧子を使用し、４９ｍＮ／ｓの負荷速度で４９０ｍＮまで荷重する。測定に用いる粒子として、超微小押し込み硬さ試験機の測定画面（横１３０μｍ×縦１００μｍ）に１粒子だけで存在し、かつ球形を有し、ＥＮＴ－１１００ａ付属のソフトで計測される長径と短径の平均値が体積平均粒径±２μｍであるものを選択する。荷重－変位曲線の傾きが０に近づいたときを粒子が破壊したと見なし、変曲点の荷重を圧縮破壊強度とする。１００個の粒子の圧縮破壊強度を測定し、最大値と最小値からそれぞれから１０個分を除いた８０個分の圧縮破壊強度をデータとして採用し、平均圧縮破壊強度（ＣＳ_ａｖｅ）を求める。また、圧縮破壊強度変動係数（ＣＳ_ｖａｒ）は、上記８０個分の標準偏差（ＣＳ_ｓｄ）を算出し、下記式から求める。

　このように、本発明の電子写真用現像剤用磁性芯材（キャリア芯材）は、燃焼イオンクロマトグラフィー法によって測定される陰イオン量と細孔容積を制御することで、低比重でありながらも、環境差による電気抵抗変化が小さく、且つ圧縮破壊強度が高いとともにその変動が抑えられ、欠陥の無い良好な画像が得られるキャリアとすることが可能となる。本発明者らの知る限り、このように陰イオン量及び細孔容積を制御する技術は従来知られていない。例えば、特許文献２は溶出法によって測定されるＣｌ濃度を規定したものであるが、Ｃｌ以外の陰イオンの影響については言及が無い。また、溶出法は粒子表面に存在する成分の濃度を測定する手法であり、イオンクロマトグラフィー法とは測定原理が全く異なる。さらに、特許文献３はフェライト磁性材における不純物の総量を規定したものであるが、この文献は単にＳｉやＡｌといった不純物の総量をなるべく少なくすることに主眼が置かれたものであり、陰イオン量を特定の範囲内に制御することを教示するものでなく、また、細孔容積については一切開示が無い。

　電子写真現像剤用キャリア
　本発明の電子写真現像剤用キャリア(単にキャリアと称する場合がある)は、上記磁性芯材（キャリア芯材）と、前記磁性芯材の表面に設けられた樹脂からなる被覆層とを備えたものである。キャリア特性はキャリア表面に存在する材料や性状に影響されることがある。したがって、適当な樹脂を表面被覆することによって、所望とするキャリア特性を、精度良く付与することができる。

　被覆樹脂は特に制限されない。例えば、フッ素樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、フッ素アクリル樹脂、アクリル－スチレン樹脂、シリコーン樹脂、あるいはアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アルキッド樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂等の各樹脂で変性したシリコーン樹脂等が挙げられる。使用中の機械的ストレスによる樹脂の脱離を考慮すると、熱硬化性樹脂が好ましく用いられる。具体的な熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂及びそれらを含有する樹脂等が挙げられる。樹脂の被覆量は、磁性芯材１００重量部に対して、０．５～５．０重量部が好ましい。

　また、被覆樹脂中には、導電剤や帯電制御剤を含有させることができる。導電剤としては導電性カーボン、酸化チタンや酸化スズ等の酸化物又は各種の有機系導電剤が挙げられ、その添加量は、被覆樹脂の固形分に対して好ましくは０．２５～２０．０重量％、より好ましくは０．５～１５．０重量％、さらに好ましくは１．０～１０．０重量％である。一方、帯電制御剤の例としては、トナー用に一般的に用いられる各種の帯電制御剤や、各種シランカップリング剤が挙げられる。使用できる帯電制御剤やカップリング剤の種類は特に限定されないが、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩、有機金属錯体、含金属モノアゾ染料等の帯電制御剤、アミノシランカップリング剤やフッ素系シランカップリング剤等が好ましい。帯電制御剤の添加量は、被覆樹脂の固形分に対して好ましくは０．２５～２０．０重量％、より好ましくは０．５～１５．０重量％、さらに好ましくは１．０～１０．０重量％である。

　キャリアは、磁性芯材の細孔に充填してなる樹脂を更に備えたものであってもよい。樹脂の充填量は、磁性芯材１００重量部に対して２～２０重量部が望ましく、より望ましくは、２．５～１５重量部であり、更に望ましくは、３～１０重量部である。樹脂の充填量を２重量部以上とすれば、充填が十分なものとなり、樹脂被覆による帯電量の制御が容易になる一方、樹脂の充填量を２０重量部以下とすれば、長期使用における帯電量変化の原因となる充填時の凝集粒子発生が抑制される。

充填樹脂は、特に制限されず、組み合わせるトナー、使用される環境等によって適宜選択できる。例えば、フッ素樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、フッ素アクリル樹脂、アクリル－スチレン樹脂、シリコーン樹脂、あるいはアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アルキッド樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂等の各樹脂で変性したシリコーン樹脂等が挙げられる。使用中の機械的ストレスによる樹脂の脱離を考慮すると、熱硬化性樹脂が好ましく用いられる。具体的な熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂及びそれらを含有する樹脂が挙げられる。

キャリア特性のコントロールを目的に、充填樹脂中に導電剤や帯電制御剤を添加することができる。導電剤や帯電制御剤の種類や添加量は被覆樹脂の場合と同様である。また、熱硬化性樹脂を用いる場合は、適宜硬化触媒を適量添加してもよい。
　触媒としては、例えばチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）が挙げられ、その添加量は、被覆樹脂の固形分に対しＴｉ原子換算で、好ましくは０．５～１０．０重量％、より好ましくは１．０～１０．０重量％、さらに好ましくは１．０～５．０重量％である。

　キャリアは、その見かけ密度（ＡＤ）が好ましくは１．５～２．１ｇ／ｃｍ^３である。見かけ密度を１．５ｇ／ｃｍ^３以上とすることで、キャリアの過度な軽量化が抑制されて帯電付与能力がより向上する一方、２．１ｇ／ｃｍ^３以下とすることで、キャリア軽量化の効果を十分なものとすることができ、耐久性がより向上する。見かけ密度は、より好ましくは１．７～２．１ｇ／ｃｍ^３、さらに好ましくは１．７～２．０ｇ／ｃｍ^３である。

　また、キャリアは、その電気抵抗環境変動比（Ｃ／Ｄ）が、好ましくは１．２５以下、より好ましくは１．２３以下、さらに好ましくは１．２０以下である。電気抵抗環境変動比（Ｃ／Ｄ）は、下記式に示すように、低温／低湿（Ｌ／Ｌ）環境下での電気抵抗Ｒ_Ｌ／Ｌ（単位：Ω）の対数値（ＬｏｇＲ_Ｌ／Ｌ）の、高温／高湿（Ｈ／Ｈ）環境下での電気抵抗Ｒ_Ｈ／Ｈ（単位：Ω）の対数値（ＬｏｇＲ_Ｈ／Ｈ）に対する比として求められる。

　電気抵抗環境変動比（Ｃ／Ｄ）を１．２５以下とすることで、キャリア抵抗の環境依存性を小さくすることができ、使用環境の変化に起因する画像欠陥の抑制を十分なものとすることができる。

　電子写真現像剤用磁性芯材及び電子写真現像剤用キャリアの製造方法
　本発明の電子写真現像剤用キャリアを製造するにあたり、まず電子写真現像剤用磁性芯材を作製する。磁性芯材を作製するには、原材料を適量秤量した後、ボールミル又は振動ミル等で０．５時間以上、好ましくは１～２０時間粉砕混合する。原料は特に制限されない。このようにして得られた粉砕物は加圧成型機等を用いてペレット化した後、７００～１２００℃の温度で仮焼成する。

　仮焼成後さらにボールミル又は振動ミル等で粉砕した後、水を加えてビーズミル等を用いて微粉砕を行う。次に必要に応じて分散剤、バインダー等を添加し、粘度調整後、スプレードライヤーにて粒状化し、造粒を行う。仮焼後に粉砕する際は、水を加えて湿式ボールミルや湿式振動ミル等で粉砕してもよい。上記のボールミル、振動ミル、ビーズミル等の粉砕機は特に限定されないが、原料を効果的かつ均一に分散させるためには、使用するメディアに２ｍｍ以下の粒径を持つ微細なビーズを使用することが好ましい。また使用するビーズの粒径、組成、粉砕時間を調整することによって、粉砕度合いをコントロールすることができる。

　次いで、得られた造粒物を４００～８００℃で加熱し、添加した分散剤やバインダーといった有機成分の除去を行う。分散剤やバインダーが残ったまま本焼成を行うと、有機成分の分解及び酸化によって本焼成装置内の酸素濃度が変動しやすく、磁気特性に大きく影響を与えるため、安定して磁性芯材を製造することが困難である。また、これらの有機成分は磁性芯材の多孔質性の制御を困難にする、つまりフェライトの結晶成長を変動させる原因となる。

　その後、得られた造粒物を、酸素濃度の制御された雰囲気下で８００～１５００℃の温度で１～２４時間保持して、本焼成を行う。その際、ロータリー式電気炉やバッチ式電気炉または連続式電気炉等を使用し、焼成時の雰囲気に窒素等の不活性ガスや水素や一酸化炭素等の還元性ガスを導入して、酸素濃度の制御を行ってもよい。次いで、このようにして得られた焼成物を解砕して分級する。分級方法としては、既存の風力分級、メッシュ濾過法、沈降法などを用いて所望の粒径に粒度調整する。

　その後、必要に応じて、表面を低温加熱することで酸化皮膜処理を施し、電気抵抗調整を行うことができる。酸化被膜処理は、一般的なロータリー式電気炉、バッチ式電気炉等を用い、例えば３００～７００℃で熱処理することで行うことができる。この処理によって形成された酸化被膜の厚さは０．１ｎｍ～５μｍであることが好ましい。０．１ｎｍ以上とすることで、酸化被膜層の効果が十分なものとなる一方、５μｍ以下とすることで、磁化の低下や過度な高抵抗となるのを抑制することができる。また、必要に応じて、酸化被膜処理の前に還元を行ってもよい。このようにして、平均圧縮破壊強度が一定以上で、圧縮破壊強度変動係数が一定以下にある多孔質フェライト粒子（磁性芯材）を調製する。

　磁性芯材の平均圧縮破壊強度を一定以上とし、圧縮破壊強度変動係数を一定以下とするためには、仮焼成条件、粉砕条件及び本焼成条件を厳密に制御することが望ましい。詳述すると、仮焼成温度は高いほうが好ましい。仮焼成の段階で原料のフェライト化が進んでいた方が、本焼成の段階で粒子内に生じる歪を低減できる。仮焼成後の粉砕工程における粉砕条件として、粉砕時間が長い方が好ましい。スラリー（仮焼成物と水とからなる懸濁体）中の仮焼成物の粒径を小さくしておくことで、多孔質フェライト粒子内にかかる外的ストレス（粒子同士の衝突、衝撃、摩擦、及び粒子間に生じる応力などの機械的ストレス）が均一に分散されるようになる。本焼成条件として、焼成時間が長い方が好ましい。焼成時間が短いと焼成物にムラができ、圧縮破壊強度を含む諸物性にバラツキが生じる。

　磁性芯材において、燃焼イオンクロマトグラフィー法によって測定される陰イオン量を調整する方法としては、様々な手法が挙げられる。その例としては、陰イオン量の少ない原材料を使用することや、造粒する前にスラリーの段階で洗浄操作を行なうことが挙げられる。また、仮焼成若しくは本焼成の際に、炉内に導入する雰囲気ガスの流量を増やして陰イオンを系外へ排出しやすくすることも有効である。特に、スラリーの洗浄操作を行なうことが好ましく、これはスラリーを脱水した後に再度水を加えて湿式粉砕する手法などにより行なうことができる。陰イオン量を低減させるため、脱水及び粉砕を繰り返してもよい。

　磁性芯材の細孔容積は、焼成温度を調整することにより上記の範囲とすることができる。例えば、本焼成時の温度を高くすることで、細孔容積は小さくなる傾向にあり、本焼成時の温度を低くすることで、細孔容積は大きくなる傾向にある。細孔容積を上記の範囲とするには、本焼成温度は１０１０℃～１１３０℃であることが好ましく、１０５０℃～１１２０℃であることがより好ましい。

　上述のように、磁性芯材を作製した後に、樹脂により磁性芯材の表面を被覆してキャリアとすることが望ましい。ここで用いられる被覆樹脂は、上述した通りである。被覆する方法として、公知の方法、例えば刷毛塗り法、乾式法、流動床によるスプレードライ方式、ロータリードライ方式、万能攪拌機による液浸乾燥法等を採用することができる。被覆率を向上させるためには、流動床による方法が好ましい。樹脂被覆後に焼き付けする場合には、外部加熱方式又は内部加熱方式のいずれでもよく、例えば固定式又は流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉を用いることができる。もしくはマイクロウェーブによる焼き付けでもよい。被覆樹脂としてＵＶ硬化樹脂を用いる場合は、ＵＶ加熱器を用いる。焼き付けの温度は使用する樹脂により異なるが、融点又はガラス転移点以上の温度とすることが望ましく、熱硬化性樹脂又は縮合架橋型樹脂等では、充分硬化が進む温度まで上げることが望ましい。

　本発明のキャリアを製造するにあたっては、必要に応じて、樹脂被覆工程前に磁性芯材の細孔に樹脂を充填してもよい。充填方法としては、様々な方法が使用できる。その方法としては、例えば乾式法、流動床によるスプレードライ方式、ロータリードライ方式、万能攪拌機等による液浸乾燥法等が挙げられる。ここで用いられる樹脂としては、上述した通りである。

　上記樹脂を充填する工程において、減圧下で磁性芯材と充填樹脂を混合撹拌しながら、磁性芯材の細孔に樹脂を充填することが好ましい。このように減圧下で樹脂を充填することによって、細孔部分に効率良く樹脂を充填することができる。減圧の程度としては、１０～７００ｍｍＨｇが好ましい。７００ｍｍＨｇ以下とすることで減圧の効果を十分にすることができる一方、１０ｍｍＨｇ以上とすることで、充填工程中の樹脂溶液の沸騰が抑制され、効率のよい充填が可能となる。樹脂充填工程の際、１回の充填で樹脂を充填することも可能である。ただし、樹脂の種類によっては、一度に多量の樹脂を充填しようとすると粒子の凝集が発生する場合がある。このような場合には、複数回に分けて樹脂を充填することで、凝集を防ぎつつ、過不足なく充填が行える。

　樹脂を充填させた後、必要に応じて、各種の方式によって加熱し、充填した樹脂を芯材に密着させる。加熱方式としては、外部加熱方式又は内部加熱方式のいずれでもよく、例えば固定式又は流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉を用いることができる。マイクロウェーブによる焼き付けでもよい。温度は、充填する樹脂によって異なるが、融点又はガラス転移点以上の温度とすることが望ましく、熱硬化性樹脂又は縮合架橋型樹脂等では、充分硬化が進む温度まで上げることが望ましい。

　現像剤
　本発明の現像剤は、上記電子写真現像剤用キャリアとトナーとを含むものである。現像剤を構成する粒子状のトナー（トナー粒子）には、粉砕法によって製造される粉砕トナー粒子と、重合法により製造される重合トナー粒子とがある。本発明で使用するトナー粒子はいずれの方法により得られたトナー粒子でもよい。トナー粒子の平均粒径は、好ましくは２～１５μｍ、より好ましくは３～１０μｍの範囲内である。平均粒径を２μｍ以上とすることで、帯電能力が向上しカブリやトナー飛散がより抑制される一方、１５μｍ以下とすることで、画質がさらに向上する。また、キャリアとトナーの混合比、すなわちトナー濃度は、３～１５重量％に設定することが好ましい。トナー濃度を３重量％以上とすることで、所望の画像濃度が得やすくなり、１５重量％以下とすることで、トナー飛散やかぶりがより抑制される。一方、現像剤を補給用現像剤として用いる場合には、キャリアとトナーの混合比を、キャリア１重量部に対してトナー２～５０重量部とすることができる。

　上記のように調製された本発明の現像剤は、有機光導電体層を有する潜像保持体に形成されている静電潜像を、バイアス電界を付与しながら、トナー及びキャリアを有する二成分現像剤の磁気ブラシによって反転現像する現像方式を用いたデジタル方式のコピー機、プリンター、ＦＡＸ、印刷機等に使用することができる。また、磁気ブラシから静電潜像側に現像バイアスを印加する際に、ＤＣバイアスにＡＣバイアスを重畳する方法である交番電界を用いるフルカラー機等にも適用可能である。

　本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。

　例１
（１）磁性芯材（キャリア芯材）の作製
　ＭｎＯ：３８ｍｏｌ％、ＭｇＯ：１１ｍｏｌ％、Ｆｅ_２Ｏ_３：５０．３ｍｏｌ％及びＳｒＯ：０．７ｍｏｌ％になるように原料を秤量し、乾式のメディアミル（振動ミル、１／８インチ径のステンレスビーズ）で４．５時間粉砕混合し、得られた粉砕物をローラーコンパクターにて、約１ｍｍ角のペレットにした。原料としてのＦｅ_２Ｏ_３１７．２ｋｇ、ＭｎＯ原料としては四酸化三マンガン６．２ｋｇを、ＭｇＯ原料としては水酸化マグネシウム１．４ｋｇを、ＳｒＯ原料としては、炭酸ストロンチウム０．２ｋｇを用いた。

（１－１）仮焼成物粉砕
　このペレットを目開き３ｍｍの振動篩にて粗粉を除去し、次いで目開き０．５ｍｍの振動篩にて微粉を除去した後、ロータリー式電気炉で１０８０℃で３時間加熱して仮焼成を行った。

　次いで、乾式のメディアミル（振動ミル、１／８インチ径のステンレスビーズ）を用いて平均粒径が約４μｍになるまで粉砕した後に水を加え、さらに湿式のメディアミル（横型ビーズミル、１／１６インチ径のステンレスビーズ）を用いて５時間粉砕した。得られたスラリーをベルトプレス機にて圧搾脱水した後、ケーキに水を加え、再び湿式のメディアミル（横型ビーズミル、１／１６インチ径のステンレスビーズ）を用いて５時間粉砕し、スラリー１を得た。このスラリー１中の粒子の粒径（粉砕物の体積平均粒径）をマイクロトラックにて測定した結果、Ｄ_５０は１．４μｍであった。

（１－２）造粒
　このスラリー１にバインダーとしてＰＶＡ(２０重量％水溶液)を固形分に対して０．２重量％添加し、ポリカルボン酸系分散剤をスラリー粘度が２ポイズになるよう添加し、次いでスプレードライヤーにより造粒及び乾燥し、得られた粒子（造粒物）の粒度調整をジャイロシフターにて行った。その後、造粒物をロータリー式電気炉で７００℃で２時間加熱して、分散剤やバインダーといった有機成分の除去を行った。

（１－３）本焼成
　その後、造粒物をトンネル式電気炉にて、焼成温度１１０５℃、酸素ガス濃度０．７容量％雰囲気下にて５時間保持して本焼成を行なった。この時、昇温速度を１５０℃／時、降温速度を１１０℃／時とした。その後、ハンマークラッシャーにて解砕し、さらにジャイロシフター、及びターボクラシファイアにて分級して粒度調整を行い、磁力選鉱により低磁力品を分別し、多孔質フェライト粒子からなるフェライトキャリア芯材（磁性芯材）を得た。

（２）キャリアの作製
　メチルシリコーン樹脂溶液２０重量部（樹脂溶液濃度２０％のため固形分としては４重量部）に、触媒として、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）を、樹脂固形分に対して２５重量％（Ｔｉ原子換算で３重量％）加えた後、アミノシランカップリング剤として３－アミノプロピルトリエトキシシシランを、樹脂固形分に対して５重量％添加し、充填樹脂溶液を得た。

　この樹脂溶液を、上記（１－３）で得られた多孔質フェライト粒子１００重量部と、６０℃、６．７ｋＰａ（約５０ｍｍＨｇ）の減圧下で混合撹拌し、トルエンを揮発させながら、樹脂を多孔質フェライト粒子の空隙（細孔）に浸透及び充填させた。容器内を常圧に戻し、常圧下で撹拌を続けながら、トルエンをほぼ完全に除去した後、多孔質フェライト粒子を充填装置から取り出して容器に入れ、熱風加熱式のオーブンに入れ、２２０℃で１．５時間、加熱処理を行った。

　その後、室温まで冷却し、樹脂が硬化されたフェライト粒子を取り出し、２００メッシュの目開きの振動篩にて粒子の凝集を解し、磁力選鉱機を用いて、非磁性物を取り除いた。その後、再度２００メッシュの目開きの振動篩にて粗大粒子を取り除き樹脂が充填されたフェライト粒子を得た。

　次に、固形のアクリル樹脂（三菱レーヨン社製ＢＲ－７３）を準備し、上記アクリル樹脂２０重量部をトルエン８０重量部に混合して、アクリル樹脂をトルエンに溶解させ、樹脂溶液を調製した。この樹脂溶液に、更に導電剤として、カーボンブラック（Ｃａｂｏｔ社製Ｍｏｇｕｌ　Ｌ）をアクリル樹脂に対して３重量％添加し、被覆樹脂溶液を得た。

　得られた樹脂が充填されたフェライト粒子を万能混合撹拌器に投入し、上記のアクリル樹脂溶液を添加して、液浸乾燥法により樹脂被覆を行った。この際、アクリル樹脂は、樹脂充填後のフェライト粒子の重量に対して１重量％とした。被覆した後、１４５℃で２時間加熱を行ったのち、２００メッシュの目開きの振動篩にて粒子の凝集を解し、磁力選鉱機を用いて、非磁性物を取り除いた。その後、再度２００メッシュの目開きの振動篩にて粗大粒子を取り除き表面に樹脂被覆を施した樹脂充填型フェライトキャリアを得た。

（３）評価
　得られた磁性芯材及びキャリアについて、各種特性の評価を以下のとおり行った。

＜体積平均粒径＞
　磁性芯材の体積平均粒径（Ｄ_５０）は、マイクロトラック粒度分析計（日機装株式会社製Ｍｏｄｅｌ９３２０－Ｘ１００）を用いて測定した。分散媒には水を用いた。まず、試料１０ｇと水８０ｍｌを１００ｍｌのビーカーに入れ、分散剤（ヘキサメタリン酸ナトリウム）を２～３滴添加した。次いで超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ．Ｃｏ．ＬＴＤ．製ＵＨ－１５０型）を用い、出力レベル４に設定し、２０秒間分散を行った。その後、ビーカー表面にできた泡を取り除き、試料を装置へ投入し測定を行った。

＜見かけ密度＞
　磁性芯材及びキャリアの見かけ密度（ＡＤ）は、ＪＩＳ－Ｚ２５０４（金属粉の見掛け密度試験法）に従って測定した。

＜細孔容積＞
　磁性芯材の細孔容積は、水銀ポロシメーター（Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｈｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製Ｐａｓｃａｌ　１４０及びＰａｓｃａｌ　２４０）を用いて測定した。ディラトメータはＣＤ３Ｐ（粉体用）を使用し、サンプルは複数の穴を開けた市販のゼラチン製カプセルに入れて、ディラトメータ内に入れた。Ｐａｓｃａｌ　１４０で脱気後、水銀を充填し低圧領域（０～４００Ｋｐａ）での測定を行なった。次にＰａｓｃａｌ　２４０で高圧領域（０．１Ｍｐａ～２００Ｍｐａ）での測定を行なった。測定後、圧力から換算される細孔径が３μｍ以下のデータ（圧力、水銀圧入量）から、フェライト粒子の細孔容積を求めた。また、細孔径を求める際には装置付属の制御及び解析兼用ソフトウェアＰＡＳＣＡＬ　１４０／２４０／４４０を用い、水銀の表面張力を４８０ｄｙｎ／ｃｍ、接触角を１４１．３°として計算した。

＜ＢＥＴ比表面積＞
　磁性芯材のＢＥＴ比表面積はＢＥＴ比表面積測定装置（株式会社マウンテック製Ｍａｃｓｏｒｂ　ＨＭ　ｍｏｄｅｌ　１２１０）を用いて測定した。測定試料を真空乾燥機に入れ、２００℃で２時間処理を行い、８０℃以下になるまで乾燥機内に保持した後、乾燥機から取り出した。その後、試料をセルが密になるように充填し、装置にセットした。脱気温度２００℃にて６０分間前処理を行った後に測定を行った。

＜イオン含有量＞
　磁性芯材における陰イオン成分の含有量の測定は、燃焼イオンクロマトグラフィー法にて、下記条件で定量分析することにより行った。

‐　燃焼装置：株式会社三菱化学アナリテック製ＡＱＦ－２１００Ｈ
‐　試料量：５０ｍｇ
‐　燃焼温度：１１００℃
‐　燃焼時間：１０分
‐　Ａｒ流量：４００ｍｌ／ｍｉｎ
‐　Ｏ_２流量：２００ｍｌ／ｍｉｎ
‐　加湿Ａｉｒ流量：１００ｍｌ／ｍｉｎ
‐　吸収液：下記溶離液に過酸化水素を１重量％添加した溶液

‐　分析装置：東ソー株式会社製ＩＣ－２０１０
‐　カラム：ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＩＣ－Ａｎｉｏｎ　ＨＳ（４．６ｍｍＩ．Ｄ．×１ｃｍ＋４．６ｍｍＩ．Ｄ．×１０ｃｍ）
‐　溶離液：１Ｌの純水に対しＮａＨＣＯ_３３．８ｍｍｏｌ、及びＮａ_２ＣＯ_３３．０ｍｍｏｌを溶解させた水溶液
‐　流速：１．５ｍＬ／ｍｉｎ
‐　カラム温度：４０℃
‐　注入量：３０μＬ
‐　測定モード：サプレッサ方式
‐　検出器：ＣＭ検出器
‐　標準試料：関東化学社製陰イオン混合標準液

　一方、磁性芯材における陽イオン成分の含有量の測定は、次のようにして行った。まず、フェライト粒子に酸溶液を加えて加熱し、フェライト粒子を完全溶解させた。つぎに、ＩＣＰ発光分析装置（島津製作所製ＩＣＰＳ－１０００ＩＶ）を用いて、溶解させた溶液の定量分析を行い、分析結果をフェライト粒子の含有量に換算した。

＜電気抵抗＞
　磁性芯材及びキャリアの常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下、高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下及び低温低湿（Ｌ／Ｌ）環境下での電気抵抗特性を、それぞれ以下のようにして求めた。

　まず、磁性芯材のＮ／Ｎ環境下での電気抵抗（Ｒ_Ｎ／Ｎ）を次のようにして測定した。すなわち、電極間間隔２．０ｍｍにて非磁性の平行平板電極（１０ｍｍ×４０ｍｍ）を対向させ、その間に試料２００ｍｇを秤量して充填した。次に、磁石（表面磁束密度：１５００Ｇａｕｓｓ、電極に接する磁石の面積：１０ｍｍ×３０ｍｍ）を平行平板電極に付けることにより電極間に試料を保持させ、１００Ｖの電圧を印加し、絶縁抵抗計（東亜ディケーケー（株）製ＳＭ－８２１０）にて電気抵抗Ｒ_Ｎ／Ｎ（単位：Ω）を測定し、その対数値（ＬｏｇＲ_Ｎ／Ｎ）を求めた。なお、ここで言う常温常湿下とは、室温２０～２５℃、湿度５０～６０％の環境下であり、上記測定は、上記の室温及び湿度に制御された恒温恒湿室内に試料を１２時間以上暴露したのち行ったものである。

　磁性芯材のＨ／Ｈ環境下での電気抵抗（Ｒ_Ｈ／Ｈ）は次のようにして測定した。すなわち、Ｈ／Ｈ環境として温度３０～３５℃、相対湿度８０～８５％になるように室温及び湿度が制御された室内に試料を１２時間以上暴露した後、上述の常温常湿下での電気抵抗と同じ方法で電気抵抗Ｒ_Ｈ／Ｈ（単位：Ω）を測定し、その対数値（ＬｏｇＲ_Ｈ／Ｈ）を求めた。この際、電極間間隔を２．０ｍｍとし、印加電圧を１００Ｖとした。

　磁性芯材のＬ／Ｌ環境下での電気抵抗（Ｒ_Ｌ／Ｌ）は次のようにして測定した。すなわち、Ｌ／Ｌ環境として温度１０～１５℃、相対湿度１０～１５％になるように室温及び湿度が制御された室内に試料を１２時間以上暴露した後、上述の常温常湿下での電気抵抗と同じ方法で電気抵抗Ｒ_Ｌ／Ｌ（単位：Ω）を測定し、その対数値（ＬｏｇＲ_Ｌ／Ｌ）を求めた。この際、電極間間隔を２．０ｍｍとし、印加電圧を１００Ｖとした。

　そして、上記ＬｏｇＲ_Ｈ／Ｈ及びＬｏｇＲ_Ｌ／Ｌを用いて、磁性芯材の電気抵抗環境変動比（Ａ／Ｂ）を、下記式から求めた。

　また、キャリアのＮ／Ｎ環境下、Ｈ／Ｈ環境下及びＬ／Ｌ環境下での電気抵抗（Ｒ_Ｎ／Ｎ、Ｒ_Ｈ／Ｈ及びＲ_Ｌ／Ｌ）を磁性芯材の場合と同様に測定し、キャリアの電気抵抗環境変動比（Ｃ／Ｄ）を、下記式から求めた。

＜圧縮破壊強度＞
　磁性芯材の平均圧縮破壊強度（ＣＳ_ａｖｅ）及び圧縮破壊強度変動係数（ＣＳ_ｖａｒ）を次のようにして求めた。まず、超微小押し込み硬さ試験機（株式会社エリオニクス社製ＥＮＴ－１１００ａ）を使用し、ガラス板上に分散させた試料を試験機にセットし、２５℃の環境下で圧縮破壊強度を測定した。試験には直径５０μｍφの平圧子を使用し、４９ｍＮ／ｓの負荷速度で４９０ｍＮまで荷重した。測定に用いる粒子として、超微小押し込み硬さ試験機の測定画面（横１３０μｍ×縦１００μｍ）に１粒子だけで存在し、かつ球形を有し、ＥＮＴ－１１００ａ付属のソフトで計測される長径と短径の平均値が体積平均粒径±２μｍであるのものを選択した。荷重－変位曲線の傾きが０に近づいたときを粒子が破壊したと見なし、変曲点の荷重を圧縮破壊強度とした。１００個の粒子の圧縮破壊強度を測定し、最大値と最小値からそれぞれ１０個分を除いた８０個分の圧縮破壊強度をデータとして採用し、平均圧縮破壊強度（ＣＳ_ａｖｅ）を求めた。また、圧縮破壊強度変動係数（ＣＳ_ｖａｒ）は、上記８０個分の標準偏差（ＣＳ_ｓｄ）を算出し、下記式から求めた。

　例２
　磁性芯材作製の際に、仮焼成物の粉砕条件を変えた以外は、例１と同様にして磁性芯材及びキャリアの作製と評価を行った。ここで、例１の（１－１）仮焼成物粉砕を次のように変更した。すなわち、乾式のメディアミル（振動ミル、１／８インチ径のステンレスビーズ）を用いて平均粒径が約４μｍになるまで粉砕した後、水を加え、さらに湿式のメディアミル（横型ビーズミル、１／１６インチ径のステンレスビーズ）を用いて５時間粉砕した。得られたスラリーをスクリュープレス機にて脱水した後、ケーキに水を加え、再び湿式のメディアミル（横型ビーズミル、１／１６インチ径のステンレスビーズ）を用いて５時間粉砕し、スラリー２を得た。このスラリー２中に含まれる粒子粒径（粉砕物の体積平均粒径）をマイクロトラックにて測定した結果、Ｄ_５０は１．４μｍであった。

　例３
　磁性芯材作製の際に、仮焼成物の粉砕条件を変えた以外は、例１と同様にして磁性芯材及びキャリアの作製と評価を行った。ここで、例１の（１－１）仮焼成物粉砕を次のように変更した。すなわち、乾式のメディアミル（振動ミル、１／８インチ径のステンレスビーズ）を用いて平均粒径が約４μｍになるまで粉砕した後、水を加え、さらに湿式のメディアミル（横型ビーズミル、１／１６インチ径のステンレスビーズ）を用いて１０時間粉砕した。粉砕中のスラリーは、粉砕と同時にクロスフロー式濾過による濃縮と水の添加を行い、スラリー３を得た。このスラリー３中に含まれる粒子の粒径（粉砕物の体積平均粒径）をマイクロトラックにて測定した結果、Ｄ_５０は１．４μｍであった。

　例４
　磁性芯材作製の際に、ロットの異なる原料を用いた以外は、例１と同様にして磁性芯材及びキャリアの作製と評価を行った。

　例５（比較例）
　磁性芯材作製の際に、仮焼成物の粉砕条件を変えた以外は、例１と同様にして磁性芯材及びキャリアの作製と評価を行った。ここで、例１の（１－１）仮焼成物粉砕を次のように変更した。すなわち、乾式のメディアミル（振動ミル、１／８インチ径のステンレスビーズ）を用いて平均粒径が約４μｍになるまで粉砕した後、水を加え、さらに湿式のメディアミル（横型ビーズミル、１／１６インチ径のステンレスビーズ）を用いて１０時間粉砕し、スラリー５を得た。このスラリー５中に含まれる粒子の粒径（粉砕物の体積平均粒径）をマイクロトラックにて測定した結果、Ｄ_５０は１．４μｍであった。

　例６（比較例）
　磁性芯材作製の際に、ロットの異なる原料を用いた以外は、例５と同様にして磁性芯材及びキャリアの作製と評価を行った。

　例７（比較例）
　磁性芯材作製の際に、仮焼成物の粉砕条件を変えた以外は、例１と同様にして磁性芯材及びキャリアの作製と評価を行った。ここで、例１の（１－１）仮焼成物粉砕を次のように変更した。すなわち、乾式のメディアミル（振動ミル、１／８インチ径のステンレスビーズ）を用いて平均粒径が約４μｍになるまで粉砕した後、水を加え、さらに湿式のメディアミル（横型ビーズミル、１／１６インチ径のステンレスビーズ）を用いて４時間粉砕した。得られたスラリーをベルトプレス機にて圧搾脱水した後、ケーキに水を加え、再び湿式のメディアミル（横型ビーズミル、１／１６インチ径のステンレスビーズ）を用いて３時間粉砕した。得られたスラリーをベルトプレス機にて圧搾脱水した後、ケーキに水を加え、再び湿式のメディアミル（横型ビーズミル、１／１６インチ径のステンレスビーズ）を用いて４時間粉砕し、スラリー７を得た。このスラリー７中に含まれる粒子の粒径（粉砕物の体積平均粒径）をマイクロトラックにて測定した結果、Ｄ_５０は１．４μｍであった。

　例８（比較例）
　磁性芯材作製の際に（１－３）本焼成時の焼成温度を１１４５℃とし、キャリア作製の際に充填樹脂溶液中のメチルシリコーン樹脂溶液量を１０重量部（固形分としては２重量部）とした以外は、例１と同様にして磁性芯材及びキャリアの作製と評価を行なった。

　例９（比較例）
　磁性芯材作製の際に（１－３）本焼成時の焼成温度を１０１０℃とし、キャリア作製の際に充填樹脂溶液中のメチルシリコーン樹脂溶液量を４０重量部（固形分としては８重量部）とした以外は、例１と同様にして磁性芯材及びキャリアの作製と評価を行なった。

　結果
　例１～９において、得られた評価結果は表１及び２に示されるとおりであった。実施例である例１～４においては、電気抵抗環境変動比（Ａ／Ｂ）が小さいとともに、平均圧縮破壊強度（ＣＳ_ａｖｅ）に優れ且つ圧縮破壊強度の変動係数（ＣＳ_ｖａｒ）が小さかった。一方、比較例である例５及び６においては、式（１）が過度に大きく、その結果、電気抵抗環境変動比（Ａ／Ｂ）が大きくなった。これに対して、例７においては、式（１）が過度に小さく、その結果、圧縮破壊強度の変動係数（ＣＳ_ｖａｒ）が大きくなった。また、例８は細孔容積が小さすぎるため、キャリアの見かけ密度（ＡＤ）が高く、軽量化に劣るものとなった。一方、例９は細孔容積が大きすぎるため、平均圧縮破壊強度に劣るものとなった。これらの結果から、本発明によれば、低比重でありながらも、環境差による電気抵抗変化が小さく且つ優れた強度を有し、欠陥の無い良好な画像が得られる電子写真現像剤用磁性芯材及び電子写真現像剤用キャリア、並びに該キャリアを含む現像剤を提供できることが分かる。

　本発明によれば、低比重でありながらも、環境変動による電気抵抗変化が小さく且つ優れた強度を有し、キャリアや現像剤としたときに良好な画像を安定して得ることができる電子写真現像剤用磁性芯材を提供することができる。また、本発明の他の目的は、そのような磁性芯材を備えた電子写真現像剤用キャリアや現像剤を提供することができる。

　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０１７年２月１０日出願の日本特許出願（特願２０１７－０２３５９７）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims

　燃焼イオンクロマトグラフィー法によって測定されるフッ素イオン量をａ（ｐｐｍ）、塩素イオン量をｂ（ｐｐｍ）、臭素イオン量をｃ（ｐｐｍ）、亜硝酸イオン量をｄ（ｐｐｍ）、硝酸イオン量をｅ（ｐｐｍ）、硫酸イオン量をｆ（ｐｐｍ）としたとき、式（１）：ａ＋ｂ×１０＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆの値が２００～１４００であり、且つ細孔容積が３０～１００ｍｍ^３／ｇである、電子写真現像剤用磁性芯材。
　前記磁性芯材がＦｅ、Ｍｎ、Ｍｇ及びＳｒを含むフェライト組成を有する、請求項１に記載の電子写真現像剤用磁性芯材。
　前記式（１）の値が２５０～１２００である、請求項１又は２に記載の電子写真現像剤用磁性芯材。
　前記細孔容積が３５～８５ｍｍ^３／ｇである、請求項１～３のいずれか一項に記載の電子写真現像剤用磁性芯材。
　請求項１～４のいずれか一項に記載の電子写真現像剤用磁性芯材と、前記磁性芯材の表面に設けられた樹脂からなる被覆層とを備えた、電子写真現像剤用キャリア。
　前記磁性芯材の細孔に充填してなる樹脂を更に備えた、請求項５に記載の電子写真現像剤用キャリア。
　請求項５又は６に記載のキャリアと、トナーとを含む、現像剤。