CN103309190B - 载体芯材及其制造方法、载体及静电荷图像显影剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种载体芯材及其制造方法、载体及静电荷图像显影剂。解决了现有的载体芯材很难同时兼顾载体稳定的带电量和高体积电阻率之间的平衡的问题。本发明载体芯材包括主成分及辅助成分，所述主成分及其含量按主成分的摩尔百分比计算为：72.0～72.5mol%Fe₂O₃、17.0～17.5mol%Mn₃O₄、9.3～9.5mol%Mg(OH)₂、0.8～1.0mol%SrCO₃，合计为100%；以主成分的质量100%计，所述辅助成分的添加量为：0.06～0.08wt%SnO₂，0.10～0.12wt%CaO，0.04～0.06wt%SiO₂。本发明含有载体芯材的载体粒子带电量和体积电阻率稳定。显影剂在机内污染、载体附着、图像浓度评价方面具有优异的效果，长期使用亦能得到稳定的高画质图像。

Description

载体芯材及其制造方法、载体及静电荷图像显影剂

技术领域

本发明涉及一种静电荷图像显影剂的制造领域，具体的说是一种静电荷图像显影剂用载体芯材及其制造方法，和含有该载体芯材的载体，以及含有该载体的静电荷图像显影剂。

背景技术

双组分显影剂因载体和调色剂机能分离，具有控制性良好、调色剂带电量稳定、易获得高画质图像的特征。双组分显影剂的载体包括无包覆层的磁性载体和有包覆层的树脂包覆载体。无包覆层的磁性载体与调色剂长期连续摩擦，产生热量易使调色剂熔融粘附在载体表面，导致调色剂失效，因此在载体芯材表面包覆树脂的树脂包覆载体成了载体的主流。

载体具有赋予调色剂带电、及搬送调色剂到感光鼓上形成静电潜像两大基本功能。伴随着静电荷图像形成装置的高速化、小型化，显影仓里载体和调色剂之间的冲击也越来越强烈，载体表面包覆树脂剥离、磨耗的几率增加，载体的带电量和体积电阻率稳定性降低，带来图像画质的劣化，因此保持载体芯材稳定的带电量和体积电阻率在载体长期使用过程中显得尤为重要。以往的树脂包覆载体一般通过改变包覆树脂种类，包覆层厚度，向包覆层添加带电量控制剂，控制载体芯材表面凹凸程度或在载体芯材里加入适当添加剂等方法控制载体带电量，以赋予调色剂稳定的带电量。

作为表面具有凹凸结构的载体芯材，和在载体芯材里加入适当添加剂的载体芯材的制造方法的例子可以列举专利文献1～3。

在专利文献1(申请号200880010776.4)中，公开了一种通过高温表面处理能制造圆度高、具有适度的表面凹凸、还具有耐久性优异的表面构造的载体芯材。

在专利文献2(申请号201080023502.6)中，公开了一种以酚醛树脂为粘合剂粘合强磁性氧化铁颗粒得到颗粒表面形成微小凹凸的球状磁性复合体颗粒，并在该磁性复合体颗粒表面包覆树脂，从而制作树脂包覆载体。

在专利文献3(申请号201080029413.2)中，公开了一种Mg和P在载体芯材表面析出，提高载体芯材自身带电量，并且能够长时间维持该带电量。

上述专利文献1和专利文献2公开的树脂包覆载体虽然均含有表面具有凹凸结构的载体芯材，但很难同时兼顾载体稳定的带电量和高体积电阻率之间的平衡。专利文献3公开的树脂包覆载体虽然在载体芯材里加入Mg和P，提高载体芯材自身带电量，但难以赋予载体芯材稳定的高体积电阻率。

发明内容

本发明的目的是为了解决上述技术问题，提供一种载体芯材及其制造方法，以兼顾载体稳定的带电量和高体积电阻率之间的平衡的期望。

本发明还提供一种含上述载体芯材和包覆层的静电荷图像显影用载体。

本发明还提供一种含有上述载体的静电荷图像显影剂。

本发明载体芯材包括主成分及辅助成分，所述主成分及其含量按主成分的摩尔百分比计算为：72.0～72.5mol％Fe₂O₃、17.0～17.5mol％Mn₃O₄、9.3～9.5mol％Mg(OH)₂、0.8～1.0mol％SrCO₃，合计为100％；以主成分的质量100％计，所述辅助成分的添加量为：0.06～0.08wt％SnO₂，0.10～0.12wt％CaO，0.04～0.06wt％SiO₂。

进一步的，优选所述主成分及其含量按主成分的摩尔百分比计算为：72.3～72.5mol％Fe₂O₃、17.1～17.3mol％Mn₃O₄、9.4～9.5mol％Mg(OH)₂、0.9～1.0mol％SrCO₃；以所述主成分的质量100％计，所述辅助成分的添加量为：0.06～0.07wt％SnO₂，0.10～0.11wt％CaO，0.04～0.05wt％SiO₂。

本发明载体芯材为Mn-Mg-Sr系铁氧体，当含有Mn时载体芯材可获得高饱和磁化强度，当含有Mg时可降低载体芯材比重，当含有Sr时可提高载体芯材饱和磁化强度。

本发明中，载体芯材粒子体积中值径(D₅₀)优选15～80μm，更优选20～60μm。载体芯材粒径小于15μm，载体芯材粒子之间易凝集；载体芯材粒径大于80μm，难以得到稳定的高画质图像。

本发明中，载体芯材饱和磁化强度优选为30～100emu/g，更优选为50～80emu/g。载体芯材饱和磁化强度低于30emu/g，载体可能与调色剂一起被显影到感光鼓上；载体芯材饱和磁化强度高于100emu/g，载体在显影辊上不易移动。

本发明中，载体芯材体积电阻率优选为1×10³～1×10¹²Ω·cm，更优选为1×10⁵～1×10¹⁰Ω·cm。载体芯材体积电阻率低于1×10³Ω·cm，载体带电，调色剂带电量可能降低，易发生载体向感光鼓附着；载体芯材体积电阻率高于1×10¹²Ω·cm，调色剂起电慢，易发生调色剂附着在载体上，图像浓度降低。

本发明通过添加辅助成分和改善烧结工艺，控制晶粒大小和电阻率，达到实现载体稳定的带电量和高体积电阻率之间平衡的目的。辅助成分CaO、SiO₂，在晶界处偏析，使晶粒边界增厚，形成高电阻率的阻挡层，提高晶界电阻率；同时添加SnO₂，辅以烧结温度的控制可有效控制晶粒大小，使晶粒大小和电阻率易于控制。

本发明所述载体芯材的制造方法，至少包括以下工序：

1)称量摩尔比换算后相应质量的所述主成分并混合均匀，球磨浆料化；

2)将工序1)中料浆经干燥、筛分处理后的颗粒在800～1000℃进行预烧结，预烧结加热1～20h；

3)将工序2)中预烧结物经破碎处理后加入所述重量辅助成分二次球磨，造粒烘干；

4)将工序3)中造粒物在1050～1250℃进行二次烧结，二次烧结加热1～20h；

5)将工序4)中二次烧结物破碎、分级，除去磁力较弱粒子。

本发明的静电荷图像显影用载体，包括树脂包覆层和上述载体芯材。

所述树脂包覆层中，至少包含粘合树脂、导电粒子和带电量控制剂。

所述粘合树脂含有有机硅树脂。

本发明粘合树脂可以为丙烯酸树脂、苯丙树脂、有机硅树脂、氟树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯、环氧树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯、聚碳酸酯，但至少含有有机硅树脂。

本发明含有的有机硅树脂，优选交联型有机硅树脂。交联型有机硅树脂可以为常温固化型有机硅树脂和加热固化型有机硅树脂中任一种。使常温固化型有机硅树脂固化，可以不必加热，但为了缩短固化时间，优选在100～250℃加热以缩短固化时间；使加热固化型有机硅树脂固化，必须在150～280℃加热固化。

本发明有机硅树脂可以举出市售的日本ShinEtsu的KR-400、KR-251、KR-255、KR-112、KR-285、KR-220L、KR-240、KR-242A、KR-271、KR-282、KR-311。

本发明导电粒子可以为炭黑、氧化锡、氧化钛、氧化锌、氧化铝中的一种。其中优选炭黑。

本发明中，导电粒子粒径优选0.01～0.35μm，更优选0.03～0.30μm。导电粒子粒径小于0.01μm，导电粒子之间易凝集，导致载体粒子之间容易具有不同的体积电阻；导电粒子粒径大于0.35μm，导电粒子易从包覆层脱落，不能获得稳定的导电性。

本发明中，导电粒子用量优选为所述粘合树脂质量的3～30％，更优选为所述粘合树脂质量的5～20％。导电粒子含量低于3％，载体带电，调色剂带电量可能降低，易发生载体向感光鼓附着；导电粒子含量高于30％，调色剂起电慢，易发生调色剂附着在载体上，图像浓度降低。

本发明带电量控制剂可以为有机硅树脂、氟树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯、环氧树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯。其中优选三聚氰胺树脂。

本发明中，带电量控制剂用量优选为所述粘合树脂质量的0.1～30％，更优选为所述粘合树脂质量的0.5～20％。带电量控制剂含量低于0.1％，则载体与调色剂摩擦时，调色剂带电量较低；带电量控制剂含量高于30％，则载体与调色剂摩擦时，调色剂带电量过高。

本发明形成包覆层的方法没有特别限定，可以是公知的任一种方法，可以举出使载体芯材浸透在包覆层分散液中的浸渍法；将包覆层分散液喷雾到载体芯材上的喷雾法；利用流动气流向悬浮状态的载体芯材喷雾包覆层分散液的流化床法等等。

本发明中，包覆层厚度优选0.01～2μm，更优选0.05～1.5μm。包覆层厚度小于0.01μm，载体长时间使用时包覆层可能剥落，导致体积电阻下降；包覆层厚度大于2μm，调色剂到达饱和带电量时间会过长。为达到一定的包覆厚度和包覆率，粘合树脂的用量优选相对于载体芯材100质量份为0.3～3质量份，更优选相对于载体芯材100质量份为0.5～2质量份。

所述步骤(1)中，铁氧体原料可以是Fe、Mn、Mg、Sr、Co、Ni、Cu、Zn和Ca金属元素的氧化物、金属元素的氢氧化物、金属元素的碳酸盐和/或金属元素的草酸盐。

铁氧体原料混合物可采用干式，也可采用湿式粉碎混合，湿式粉碎避免了粉尘在粉碎设备中飞散，从而实现了更高的粉碎效率，因而优选。湿式粉碎可以在铁氧体原料混合物中添加分散剂水溶液，在球磨机中研磨1～20h得到铁氧体的浆料，为达到目标粒径及粒径分布，研磨时间优选2～10h。

所述步骤(2)中，可以利用喷雾干燥机将铁氧体的浆料经过喷雾干燥处理，形成一定粒径的球形颗粒，然后使形成的球形颗粒通过指定目数的筛网，除出粗颗粒和细颗粒。

经干燥、筛分处理后的颗粒在高温气氛箱式炉中，进行预烧结，预烧结温度优选800～1000℃，预烧结时间优选1～20h。

所述步骤(3)中，所述破碎处理方法可以利用机械式粉碎机对预烧结物进行干式破碎处理。块状或大颗粒预烧结物料经高速旋转的刀片撞击、切割后，通过一定孔径的滤网经网孔排出，得到粒径基本一致的预烧结物颗粒；也可利用球磨机或振动磨对预烧结物进行干式破碎处理。通过控制所用球、珠的材质、比重、粒径、组成和破碎时间，可实现对预烧结物颗粒破碎程度的控制，得到粒径基本一致的预烧结物颗粒。

通过向破碎处理过的预烧结物颗粒中添加辅助成分混匀，再加入分散剂的水溶液，使用球磨机或砂磨机进行二次球磨，制作出期望粒径和粒径分布的颗粒浆料。通过控制颗粒浆料的粒径，可实现对芯材粒子的粒径控制。

可以向上述湿式粉碎工序制作的颗粒浆料中添加聚乙烯醇分散液调节粘度，然后使用喷雾干燥机对浆料进行二次造粒和干燥。

所述步骤(4)中，将上述造粒工序中经过干燥后的造粒物投入到高温气氛箱式炉等加热设备中，进行二次烧结处理。烧结温度优选1050～1250℃，烧结时间优选1～20h。

所述步骤(5)中，将上述二次烧结物进行破碎、分级处理，通过筛分除出粗颗粒，通过风力分级除出细颗粒，从而得到目标粒径的芯材粒子。

所述除去磁力较弱粒子的方法，可以使用磁力选矿机从载体芯材粒子中分选出磁力较弱的粒子。利用磁铁的磁力从载体芯材粒子中分选出磁力较高的粒子的设备有电磁分选机。

用于制造载体时，对载体芯材粒子实施树脂包覆，首先将粘合树脂、导电粒子、带电量控制剂加入甲苯中得到包覆层分散液，接着将载体芯材浸入在包覆层分散液中，然后蒸发溶剂，包覆后在150～250℃加热固化，即得树脂包覆载体。

本发明的静电荷图像显影剂包括调色剂和上述载体。

所述调色剂的制造方法并不特别限定，可以使用现有的各种方法如粉碎法、悬浊聚合法、乳化凝集法、溶解悬浊法和聚酯延伸法等制造方法，此为现有技术，在此不再详述。

有益效果：

本发明载体芯材通过优化成分、配合限定的三种辅助成分，控制其添加量，从而提高载体芯材体积电阻率和稳定的带电量，即使长期使用含有该载体芯材的树脂包覆载体，亦能抑制载体带电量和体积电阻率的变化。本发明载体粒子带电量和体积电阻率稳定，本发明显影剂在机内污染、载体附着、图像浓度评价方面具有优异的效果，长期使用亦能得到稳定的高画质图像。

具体实施方式

下文中除了另有说明，记载的“份”、“％”分别代表“质量份”、“质量％”。

载体芯材1的制造

将72.5mol％Fe₂O₃，17.1mol％Mn₃O₄，9.4mol％Mg(OH)₂，1.0mol％SrCO₃换算成所需三氧化二铁、四氧化三锰、氢氧化镁、碳酸锶的质量，然后称量并混合，使产物构成成分的物质的量达到上述比例值。接着向上述载体芯材原料中加入适量聚羧酸铵分散剂的水溶液和聚乙烯醇黏合剂的水溶液，搅拌制得50％的浆液，将该浆液在市售的循环式搅拌球磨机中研磨2h，得到体积中值径(D₅₀)为1.0μm的混合浆料。将该混合浆料用市售的喷雾干燥机进行造粒处理，获得粒径为10～100μm的预成型颗粒，然后在大气中、在900℃，预烧结3h，制得预烧结物。将预烧结物用市售的机械式粉碎机进行破碎处理，得到目标粒径基本一致的预烧结物颗粒。

然后一边向100份破碎处理过的预烧结物颗粒中添加0.06份SnO₂、0.11份CaO和0.05份SiO₂，搅拌得到预烧结物的混合物；一边向水中添加0.25份聚羧酸铵分散剂和5.0份10.0％的聚乙烯醇黏合剂，再向其中投入上述该预烧结物的混合物，搅拌得到50％的浆液，接着在市售的循环式搅拌球磨机中研磨3h，得到体积中值径(D₅₀)为1.0μm的颗粒浆料，接着用市售的喷雾干燥机进行造粒处理，获得粒径为10～100μm的造粒物颗粒，然后在1180℃、氮气气氛中，加热5h进行二次烧结处理。接着用机械式粉碎机将二次烧结物进行破碎处理，用270目的SUS筛网筛分除出粗颗粒，通过风力分级除出细颗粒，然后使用电磁分选机从载体芯材粒子中分选出磁力较弱的粒子，得到体积中值径(D₅₀)为36μm，体积电阻率为1×10¹⁰Ω·cm，饱和磁化强度为60emu/g的载体芯材粒子。得到的载体芯材称为载体芯材1。

载体芯材2～12的制造

在载体芯材1的制造中，除了将载体芯材主成分和辅助成分用量、烧结温度变更为表1所示以外，其他条件相同得到载体芯材2～12。

载体芯材13的制造

在载体芯材1的制造中，除了在破碎处理过的预烧结物颗粒中没有添加0.06份SnO₂以外，其他条件相同得到载体芯材13。变更条件如表1所示。

树脂包覆载体1的制造

将10份20.0％有机硅树脂(型号：KR251，制造商：日本ShinEtsu)溶解在20份甲苯中，然后添加0.2份炭黑、0.04份三聚氰胺树脂搅拌制得包覆层分散液，接着向该包覆层分散液中加入100份载体芯材1(体积中值径D₅₀：36μm，饱和磁化强度：60emu/g，体积电阻率：1×10¹⁰Ω·cm)，采用浸渍法，在捏合机(型号：HKD2.5，制造商：德国IKA)上包覆，包覆后除去溶剂，在200℃加热处理1h，然后用270目的SUS筛网分级。得到的载体称为树脂包覆载体1。

树脂包覆载体2～13的制造

在树脂包覆载体1的制造中，除了将载体芯材1变更为载体芯材2～13以外，其他条件相同得到树脂包覆载体2～13。

树脂包覆载体14的制造

在树脂包覆载体1的制造中，除了将10份20.0％有机硅树脂溶解在20份甲苯中变更为2份聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)共聚物(共聚摩尔比1:4)溶解在30份甲苯中以外，其他条件相同得到树脂包覆载体14。

表1

载体耐久性评价

在常温常湿(20℃/50％RH)环境下，将92g上述“树脂包覆载体1～14”和8g“调色剂”分别混匀依次装填入玻璃瓶里，并将该玻璃瓶分别放置在振动机上进行高速振动，通过测定振动时间为30min和24h时载体的带电量和体积电阻率变化进行耐久性评价，对各评价项目而言，评价为A，B时表示合格。评价结果见表2。

载体带电量变化评价

带电量使用粉体带电量测定装置(型号：TB-203，制造商：日本Kyocera)测定。带电量变化率按下述公式计算。

带电量变化率(％)＝(1-Q/Q₀)×100

Q：振动24h的带电量；

Q₀：振动30min的带电量。

按照下面记载标准进行带电量变化评价。

A：耐久性试验前后带电量变化极轻微(小于或等于5％)，在实用上没问题；

B：耐久性试验前后带电量变化轻微(大于5％小于或等于10％)，在实用上没问题；

C：耐久性试验前后带电量变化明显(大于10％小于或等于20％)，在实用上没问题；

D：耐久性试验前后带电量变化严重(大于20％)，在实用上存在问题。

载体体积电阻率变化评价

体积电阻率使用超绝缘计(型号：SM-8220，制造商：日本HIOKI)测定。体积电阻率变化率按下述公式计算。

体积电阻率变化率(％)＝(1-ρ/ρ₀)×100

ρ：振动24h的体积电阻率；

ρ₀：振动30min的体积电阻率。

按照下面记载标准进行体积电阻率变化评价。

A：耐久性试验前后体积电阻率变化极轻微(小于或等于5％)，在实用上没问题；

B：耐久性试验前后体积电阻率变化轻微(大于5％小于或等于10％)，在实用上没问题；

C：耐久性试验前后体积电阻率变化明显(大于10％小于或等于20％)，在实用上没问题；

D：耐久性试验前后体积电阻率变化严重(大于20％)，在实用上存在问题。

表2

显影剂1～12的制造

将上述“树脂包覆载体1～12”和“调色剂”按下述方法混合，制造实施例双组分“显影剂1～12”。使92份载体与8份调色剂在混合机中混合10min，制备双组分显影剂；同时将95份调色剂与5份载体混合，制备补充显影剂。

比较例1～2

将上述“树脂包覆载体13～14”和“调色剂”按下述方法混合，制造比较例双组分“显影剂13～14”。使92份载体与8份调色剂在混合机中混合10min，制备双组分显影剂；同时将95份调色剂与5份载体混合，制备补充显影剂。

显影剂评价

使用市售的彩色复印机(打印速度：彩色50ppm，黑白65ppm。改造为测试机)作为图像形成设备，将上述“显影剂1～14”依次放在显影设备中的对应色位置，并将同色补充显影剂放在相应位置处。在常温常湿(20℃/50％RH)环境下进行了10万张的连续打印试验，通过完成打印对机内污染、载体附着、图像浓度进行了评价，对各评价项目而言，评价为A，B时表示合格。评价结果见表3。

机内污染评价

连续10万张图像输出试验后，对显影装置周边进行肉眼观察，根据载体及调色剂的飞散情况对机内污染状况进行了评价。

按照下面记载标准进行机内污染评价。

A：未观察到由载体及调色剂的飞散引起的机内污染；

B：观察到由载体及调色剂的极微弱飞散引起的极轻微机内污染，但在保养时无需使用吸尘器即可消除，在实用上没问题；

C：观察到由载体及调色剂的微弱飞散引起的轻微机内污染，但在保养时需使用吸尘器才能消除，在实用上没问题；

D：观察到由载体及调色剂的明显飞散引起的显著机内污染，需要在保养时使用吸尘器并在操作后洗手，在实用上存在问题。

载体附着评价

打印00H图像，接着通过将透明粘合带紧密粘合至感光鼓上，小心撕下粘合带，用光学显微镜计数每1cm×1cm粘合带上粘附的载体个数，即为在感光鼓上每1cm²附着的载体个数。

按照下面记载标准进行载体附着评价。

A：发生了极轻微载体附着(小于或等于3)，在实用上没问题；

B：发生了轻微载体附着(大于3小于或等于5)，在实用上没问题；

C：发生了明显载体附着(大于5小于或等于10)，在实用上没问题；

D：发生了严重载体附着(大于10)，在实用上存在问题。

图像浓度评价

在A4纸(80g/m²)上打印出实心单色图像，基于实心单色图像区域的图像浓度评价。图像浓度使用美国X-Rite 500系列分光密度仪(型号：528，制造商：美国X-Rite)测定。测量相对于白色背景区域(图像浓度：0.00)打印出图像的相对浓度。

按照下面记载标准进行调色剂打印图像相对浓度评价。

A：非常好(大于1.50以上)，在实用上没问题；

B：良好(大于1.40小于或等于1.50)，在实用上没问题；

C：一般(大于1.30小于或等于1.40)，在实用上没问题；

D：差(小于或等于1.30)，在实用上存在问题。

表3

Claims (7)

1.一种静电荷图像显影剂用载体芯材，其特征在于，包括主成分及辅助成分，所述主成分及其含量按主成分的摩尔百分比计算为：72.0～72.5mol％Fe₂O₃、17.0～17.5mol％Mn₃O₄、9.3～9.5mol％Mg(OH)₂、0.8～1.0mol％SrCO₃，合计为100％；以主成分的重量100％计，所述辅助成分的添加量为：0.06～0.08wt％SnO₂，0.10～0.12wt％CaO，0.04～0.06wt％SiO₂。

2.如权利要求1所述的静电荷图像显影剂用载体芯材，其特征在于，所述主成分及其含量按主成分的摩尔百分比计算为：72.3～72.5mol％Fe₂O₃、17.1～17.3mol％Mn₃O₄、9.4～9.5mol％Mg(OH)₂、0.9～1.0mol％SrCO₃；以主成分的重量100％计，所述辅助成分的添加量为：0.06～0.07wt％SnO₂，0.10～0.11wt％CaO，0.04～0.05wt％SiO₂。

3.如权利要求1或2所述一种静电荷图像显影剂用载体芯材的制造方法，其特征在于，至少包括以下工序：

1)称量摩尔比换算后相应质量的所述主成分并混合均匀，球磨浆料化；

2)将工序1)中料浆经干燥、筛分处理后的颗粒在800～1000℃进行预烧结，预烧结加热1～20h；

3)将工序2)中预烧结物经破碎处理后加入所述重量辅助成分二次球磨，造粒烘干；

4)将工序3)中造粒物在1050～1250℃进行二次烧结，二次烧结加热1～20h；

5)将工序4)中二次烧结物破碎、分级，除去磁力较弱粒子。

4.一种静电荷图像显影用载体，其特征在于，包括树脂包覆层和权利要求1或2任一项所述的载体芯材。

5.如权利要求4所述的静电荷图像显影用载体，其特征在于，所述树脂包覆层中，至少包含粘合树脂、导电粒子和带电量控制剂。

6.如权利要求5所述的静电荷图像显影用载体，其特征在于，所述粘合树脂含有有机硅树脂。

7.一种静电荷图像显影剂，其特征在于，包括调色剂和权利要求4～6任一项所述的载体。