JP2007273505A - 強磁性材料粉、電子写真現像剤用キャリア及びこれらの製造方法、並びに電子写真現像剤 - Google Patents

Abstract

【課題】キャリア芯材とした時に、本体磁化に対する飛散磁化の比率、芯材抵抗及び強度が高い水準で維持できる強磁性材料粉末及びその製造方法、該強磁性材料粉を用いた電子写真現像剤用キャリア及びその製造方法、並びに優れた画像濃度を有し、キャリア付着やリーク現象の少ない電子写真用現像剤を提供すること。
【解決手段】マグネタイト相とフェライト相の複合体である磁性酸化物からなる強磁性材料粉であって、その結晶構造がスピネル型とマグネトプランバイト型から構成され、更にそのスピネル型結晶構造中のＡサイトにおけるＦｅ^３＋の含有割合が３５〜５０％かつＢサイトにおけるＦｅ^２＋の含有割合が３０〜４５％であることを特徴とする強磁性材料粉を採用する。
【選択図】なし

Description

本発明は、強磁性材料粉、電子写真現像剤用キャリア及びこれらの製造方法、並びに電子写真現像剤に関する。

電子写真法に使用される二成分現像剤は、トナーとキャリアより構成されており、キャリアは現像機内でトナーと撹拌混合され、トナーに所望の電荷を与え、電荷を帯びたトナーを感光体上の静電潜像に運び、トナー像を形成させる担体物質である。そして、キャリアはマグネット上に残り、再び現像機内に戻り、新たなトナーと再び撹拌混合され、繰り返し使用される。

従って、耐刷期間中、所望の画像品質を安定して維持するためには、キャリアの特性が使用期間中、安定していることが要求される。

近年、二成分系現像方式において、高画質画像を得るために従来の酸化被覆鉄粉あるいは樹脂被覆鉄粉の代わりに、マグネタイト系キャリアやフェライト系キャリアが用いられてきた。

特に最近は、デジタル系のフルカラー複写機やプリンター等が普及してきており、これらの現像方式のほとんどが反転現像方式のため高いバイアス電圧がかかることから、キャリア芯材としては、抵抗がある程度高いものが要求されると共に、現像においては高画像濃度でかつ階調性等のよい高画質像が望まれている。

そのため、マグネタイト系キャリアの場合、その芯材が低抵抗のため、リーク現象が見られ、均一に一様なベタ部の再現はできず、また画像上にハケスジが多数発生し、細線画像が乱れる等の画像欠陥がある。

上述のマグネタイト系キャリアの欠点を補うため、抵抗を高抵抗化するための改良が様々に試みられているが、いずれの方法でも、基本的にはマグネタイト相中のヘマタイト相を増加させ高抵抗化させている。しかしながら、非磁性成分であるヘマタイト相の増加は、低磁化粒子の発生を引き起こし、現像においては、キャリア付着が発生する。そのため、マグネタイト相中のヘマタイト相が増加する割合は僅かにしかできず、大半がマグネタイト相のため、低バイアス電圧においては高抵抗化するものの、高バイアス電圧の印加時においては、依然低抵抗であり、現像時におけるリーク現象が見られ、画像欠陥が発生する。

一方、フェライト系キャリアは、抵抗が高く、現像の際に感光体上の静電潜像電位がキャリアへリークすることなく、ハケスジ等の発生が認められない。また、高次の酸化物で構成されているため、使用過程において劣化現象が認められず、従ってキャリア寿命が長い利点がある。

しかしながら、芯材抵抗が高いため、所望の画像濃度を出す領域が狭く、初期で高濃度のベタ部を出し難い欠点が見られる。

そこで、上述のフェライト中にマグネタイトを含有させた、複合体キャリアが提案されている。

例えば、特許文献１（特開平９−１３４０３６号公報）には、軽金属フェライト中にマグネタイト相を０．１〜１０重量％含有させることにより、帯電工程において過剰帯電状態とならず、短時間のうちにトナーに安定した帯電状態を実現させることが提案されている。

しかしながら、これら従来からあるフェライト相とマグネタイト相の複合磁性粉は、磁性体粒子間の磁化のバラツキによってキャリア付着が多発し、またマグネタイト相の導電性によるリーク現象が発生する等の画像欠陥を生じる。さらに、アルカリ金属フェライトは環境安定性に欠け、帯電特性が大きく変動し、安定な画像を得ることはできず、現状では満足を得られるものがなかった。

また、特許文献２（特開２００３−３４５３３号公報）には、マグネタイト相とフェライト相が混在した磁性酸化物において、全鉄に対する２価の鉄の比率が１．０〜３２．０であり、かつ上記フェライト相中にマグネトプランバイト型を含有する強磁性材料粉末が開示されている。

しかし、この強磁性材料粉末は、製造工程において焼結助剤を含有させ、その効果を発揮せしめるために、脱バインダ工程を行わずに、本焼成工程を行うこととしているが、そのために本強磁性材料粉は、粒子強度に劣るという問題がある。このため本強磁性材料粉をキャリア芯材として用いた現像剤では、実機上においては撹拌ストレスによりキャリア粒子の破砕が発生し、破砕された粒子が原因となり、キャリア付着が発生するという課題が生じる。

また、このような製造工程を採ると、造粒時に添加された焼結助剤、バインダ、分散剤等は、本焼成工程での昇温時に分解が発生し、実際には、その発生ガスのため炉材の劣化を促進させるため、実操業において安定生産を行うことは難しい。

特開平９−１３４０３６号公報 特開２００３−３４５３３号公報

従って、本発明の目的は、キャリア芯材とした時に、本体磁化に対する飛散磁化の比率、芯材抵抗及び強度が高い水準で維持できる強磁性材料粉末及びその製造方法、該強磁性材料粉を用いた電子写真現像剤用キャリア及びその製造方法、並びに優れた画像濃度を有し、キャリア付着やリーク現象の少ない電子写真用現像剤を提供することにある。

そこで、本発明者らは、これらの課題を解決すべく検討を進めた結果、マグネタイト相とフェライト相の複合体である磁性酸化物からなる強磁性材料粉であって、その結晶構造がスピネル型とマグネトプランバイト型から構成され、更にそのスピネル型結晶構造中のＡサイトにおけるＦｅ^３＋及びＢサイトにおけるＦｅ^２＋の含有割合がそれぞれ一定範囲にある強磁性材料粉を電子写真現像剤用キャリア又はキャリア芯材として用いることにより、さらにこのような強磁性材料粉が焼結助剤を用いることなく、脱バインダ処理を行うことにより製造できることを見出し、上記目的が達成できることを知見し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、マグネタイト相とフェライト相の複合体である磁性酸化物からなる強磁性材料粉であって、その結晶構造がスピネル型とマグネトプランバイト型から構成され、更にそのスピネル型結晶構造中のＡサイトにおけるＦｅ^３＋の含有割合が３５〜５０％、ＢサイトにおけるＦｅ^２＋の含有割合が３０〜４５％であることを特徴とする強磁性材料粉を提供するものである。

本発明に係る上記強磁性材料粉は、表面層中のヘマタイトの生成割合が９０％以下であることが望ましい。

本発明に係る上記強磁性材料粉は、本体磁化に対する飛散磁化の比率が０．８以上であることが望ましい。

本発明に係る上記強磁性材料粉において、上記フェライト相を構成する元素として周期律表２族の元素を含むことが望ましい。

本発明に係る上記強磁性材料粉において、上記マグネトプランバイト型の結晶構造を構成する元素としてＳｒ及び／又はＢａを含有することが望ましい。

本発明に係る上記強磁性材料粉において、原料スラリー粒径(Ｄ_５０)は１．０μｍ以下であることが望ましい。

本発明に係る上記強磁性材料粉は、強度が７５％以上であることが望ましい。

本発明に係る上記強磁性材料粉は、飽和磁化が３０〜８０Ａ・ｍ^２／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）であることが望ましい。

本発明に係る上記強磁性材料粉は、平均粒径が２０〜１００μｍであることが望ましい。

本発明に係る上記強磁性材料粉は、抵抗が１．０×１０^６〜１．０×１０^１１Ωであることが望ましい。

また、本発明は、上記強磁性材料粉を芯材とし、その表面が樹脂被覆されていることを特徴とする電子写真現像剤用キャリアを提供するものである。

本発明に係る上記電子写真現像剤用キャリアにおいて、上記樹脂被覆量は０．０５〜１０重量％である

また、本発明は、ヘマタイトと他の金属酸化物とを含有する原料混合物のスラリー粒径(Ｄ_５０)が１．０μｍ以下になるまで粉砕した後、造粒し、次いで脱バインダ処理後、不活性雰囲気下、１１００〜１４００℃で焼成することを特徴とする強磁性材料粉の製造方法を提供するものである。

本発明に係る上記強磁性材料粉の製造方法において、上記焼成後に、酸化性雰囲気で表面処理することが望ましい。

また、本発明は、上記製造方法より得られた強磁性材料粉の表面に、樹脂を被覆することを特徴とする電子写真現像剤用キャリアの製造方法を提供するものである。

また、本発明は、上記キャリアとトナーとからなる電子写真現像剤を提供するものである。

本発明に係る強磁性材料粉は、マグネタイト相とフェライト相の複合体である磁性酸化物からなり、その結晶構造がスピネル型とマグネトプランバイト型から構成され、更にそのスピネル型結晶構造中のＡサイトにおけるＦｅ^３＋及びＢサイトにおけるＦｅ^２＋の含有割合がそれぞれ一定範囲にあるので、キャリア芯材とした時に本体磁化に対する飛散磁化の比率、芯材抵抗及び強度を高い水準で維持することが可能となる。従って、本発明の強磁性材料粉を使用したキャリアを用いた電子写真現像剤は、キャリア付着が抑えられ、かつリーク現象の見られない、高画質画像を得ることができる。

また、本発明に係る製造方法によれば、上記強磁性材料粉及び上記電子写真現像剤用キャリアを安定的、かつ経済的に製造することができる。

以下、本発明の実施の形態について説明する。

＜本発明に係る強磁性材料粉＞
本発明に係る強磁性材料粉は、マグネタイト相とフェライト相の複合体である磁性酸化物からなり、その結晶構造はスピネル型とマグネトプランバイト型から構成され、更にそのスピネル型結晶構造中のＡサイトにおけるＦｅ^３＋の含有割合が３５〜５０％、ＢサイトにおけるＦｅ^２＋の含有割合が３０〜４５％である。
ここでいうフェライトとは、鉄フェライトであるマグネタイト以外のフェライトをいう。

ここで、ＡサイトにおけるＦｅ^３＋の含有割合及びＢサイトにおけるＦｅ^２＋の含有割合は、メスバウアー分光法による測定値である。メスバウアー分光法は、メスバウアー効果（原子核によるγ線の共鳴吸収現象）を利用して、γ線の吸収スペクトルを測定する方法であり、通常は、^５７Ｆｅ（天然では２.２％含まれる）による吸収スペクトルを測定し、鉄の酸化状態や結合状態に関する情報を得るものである。

本発明でいうＡサイト及びＢサイトとは、スピネル型が構成される結晶構造中に金属イオンの入る位置のことである。スピネル型の結晶構造とは、立方晶系に属する天然鉱物スピネルと同型の結晶構造を有し、酸素イオンが最密立方格子を形成して、金属イオンは２種類のサイトに配置する。Ａサイトは、４個の酸素が構成する四面体に囲まれ、Ｂサイトは６個の酸素が構成する八面体で囲まれた位置にある。また、本発明でいうＡサイトにおけるＦｅ^３＋及びＢサイトにおけるＦｅ^２＋の含有割合とは、スピネル型結晶構造中の総Ｆｅ成分中における含有割合のことである。

ＡサイトにおけるＦｅ^３＋の含有割合及びＢサイトにおけるＦｅ^２＋の含有割合を測定するメスバウアー分光法の測定法は、透過法と呼ばれているもので下記測定条件にて実施した。
・測定試料：試料を約１００ｍｇ採取し、ろ紙上に展開してろ紙を重ね、加圧成形を行い、これを試料セルにセットする。
・用いた遷移：^５７Ｆｅの基底状態−最低励起状態間の遷移
・試料の測定環境：等加速度モード、室温・常圧・大気中
・γ線源：^５７Ｃｏ／Ｒｈマトリックス

本発明に係る強磁性材料粉において、ＡサイトにおけるＦｅ^３＋の含有割合又はＢサイトにおけるＦｅ^２＋の含有割合が増加すると、強磁性材料粉の電気抵抗は低抵抗化し、飽和磁化は増加する。ＡサイトにおけるＦｅ^３＋の含有割合が５０％又はＢサイトにおけるＦｅ^２＋の含有割合が４５％を越えた強磁性材料粉をキャリアとして使用した場合、現像においてはリーク現象の発生と高磁化により磁気ブラシが硬くなるため、ハキ目やガサツキが生じ、高画質な現像画像を得ることができず、好ましくない。またＡサイトにおけるＦｅ^３＋の含有割合又はＢサイトにおけるＦｅ^２＋の含有割合が減少すると、強磁性材料粉の電気抵抗は高抵抗化し、飽和磁化は低下する。ＡサイトにおけるＦｅ^３＋の含有割合が３５％未満又はＢサイトにおけるＦｅ^２＋の含有割合が３０％未満の強磁性材料粉をキャリアとして使用した場合、現像においては、高抵抗化により画像濃度が出にくくなり、また低飽和磁化によりキャリア付着が発生しやすくなり好ましくない。

従って、ＡサイトにおけるＦｅ^３＋の含有割合を３５〜５０％、ＢサイトにおけるＦｅ^２＋の含有割合を３０〜４５％で、それぞれ一定範囲にすることにより、適正な抵抗と磁化を実現することができ、現像においては、適切な画像濃度を有し、キャリア付着やリーク現象の生じない強磁性材料粉を得ることができる。

本発明に係る強磁性材料粉において、表面層中のヘマタイトの含有割合は９０％以下であることが望ましい。このヘマタイトの生成割合が９０％を超えると
キャリア芯材の抵抗が高抵抗化しすぎるため、現像においては、画像濃度が出にくくなり好ましくない。また、磁力のないヘマタイト相が増加するため、粒子間の磁化のバラツキも発生しやすくなり、現像においてキャリア付着も増加し好ましくない。

尚、表面層中のヘマタイトの含有割合は、メスバウアー分光法の一種である内部転換電子散乱法により測定を行った。本方法では、表面から数百ｎｍ程度のヘマタイトの含有割合が測定され、下記測定条件にて実施した。
・測定試料：Ａｌ板上に真空グリースを薄く塗布し、その上に試料を微少量散布し、これを試料セルにセットする。
・用いた遷移：^５７Ｆｅの基底状態−最低励起状態間の遷移
・試料の測定環境：等加速度モード、室温・常圧・Ｈｅ９０％−ＣＨ_４１０％ガス中
・γ線源：^５７Ｃｏ／Ｒｈマトリックス

本発明の強磁性材料粉は、本体磁化に対する飛散磁化の比率は０．８以上であることが望ましい。本体磁化に対する飛散磁化の比率が０．８を下回ると、現像においてキャリア付着が増加し好ましくない。

ここで、本体磁化に対する飛散磁化の比率は下記により算出される。
Ｘ_０ ：飛散試験を行う前の本体の磁化〔Ａ・ｍ^２／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）〕
Ｘ：飛散物の磁化〔Ａ・ｍ^２／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）〕
Ｘ／Ｘ_０ ：本体磁化に対する飛散磁化の比率

ここで、飛散試験方法は、次のように行う。すなわち、強磁性材料粉６００ｇを市販の複写機用現像ボックスに入れ、モーターにて回転数１５８ｒｐｍで１０分間撹拌した際、現像ボックスより飛散した試料を回収し、その飛散物についての５ｋＯｅ時の磁化を求める。

本発明に係る強磁性材料粉中のフェライト相を構成する元素として周期律表の２族の元素を含むことが好ましい。上記周期律表の２族の元素は、比重が軽いため、キャリアとして使用した場合に、キャリア同士のストレスが低く、大きな耐久性を有することができる。特に、Ｍｇ、Ｃａが好ましい。上記以外の元素とて、Ｌｉ、Ｋ、Ｒｂ等アルカリ金属元素も比重が軽いが、フェライト相中に存在すると、帯電量の環境依存性が著しく悪化するため好ましくない。

本発明に係る強磁性材料粉において、マグネトプランバイト型結晶構造を構成する元素としてＳｒ及び／又はＢａを含有していることが好ましい。上記元素の含有量としては、好ましくは０．０５〜５．０モル％であり、特に好ましくは０．３５〜３．０モル％である。０．０５モル％未満では、本体磁化に対する飛散磁化の比率が増加し、現像の際にはキャリア付着が増加する。５．０モル％超では、残留磁化、保磁力が増加し、磁性粒子同士で凝集が生じるため好ましくない。

本発明に係る強磁性材料粉は、原料スラリー粒径(Ｄ_５０)を１．０μｍ以下、さらには０．２〜０．７μｍとすることが望ましい。原料スラリー粒径(Ｄ_５０)が１．０μｍを超えると、強磁性材料粉の表面性の粒子間バラツキが大きくなり、キャリア芯材として使用した場合好ましくない。なお、原料スラリー粒径(Ｄ_５０)の測定方法は、後述する平均粒径の測定方法に準拠して行った。

また、本発明に係る強磁性材料粉の強度は７５％以上、さらには８５％以上であることが望ましい。強度が７５％未満では、キャリア芯材として使用した場合、実機において撹拌ストレスによりキャリア粒子の破砕が発生し、破砕された粒子が原因となり、キャリア付着が発生し好ましくない。

ここで、強度試験方法は、次のようにして行う。まず、強磁性材料粉の試料を、日機装社製マイクロトラック粒度分布計「Ｍｏｄｅｌ ９３２０−Ｘ１００」にて測定し、平均粒径Ｄ_５０（μｍ）値を得る（Ｓ）。次に同じ強磁性材料粉の試料をメスシリンダー２００ｍｌの１００ｍｌの標線まで軽くたたいて充填し、この質量を計り、直径１２．７ｍｍ及び直径９．５ｍｍの磨いた剛球をそれぞれ１５個ともに硬さ試験用ざらに入れる。ここで、硬さ試験用ざらとは、ＪＩＳ Ｋ１４７４に準じたものを使用する。これをふるい振とう機に取り付け、３０分間振とう後、剛球を取り除き、得られた試料を、日機装社製マイクロトラック粒度分布計「Ｍｏｄｅｌ ９３２０−Ｘ１００」にて測定し、平均粒径Ｄ_５０（μｍ）値を得る（Ｋ）。下記式により強度（％）を算出する。この平均粒径Ｄ_５０の測定方法は、後述する通りである。
強度（％）＝Ｋ／Ｓ×１００

本発明に係る強磁性材料粉は、飽和磁化が３０〜８０Ａ・ｍ^２／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）が好ましく、特に４０〜７０Ａ・ｍ^２／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）が好ましい。キャリアとして使用した場合、飽和磁化が８０Ａ・ｍ^２／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）を超えると、磁気ブラシが硬くなるために、ハキ目やガサツキが生じ、高画質な現像画像を得ることができない。３０Ａ・ｍ^２／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）未満では、磁力が低すぎるため、磁気ブラシより磁性粒子が離脱し、キャリア付着が発生し好ましくない。尚、本発明における飽和磁化の測定は、理研電子株式会社製Ｂ−Ｈトレーサー（ＢＨＵ−６０型）を用いて行う。

本発明に係る強磁性材料粉は、平均粒径が２０〜１００μｍであることが好ましく、特に好ましくは２５〜５０μｍである。強磁性材料粉をキャリアとして使用した場合、平均粒径が１００μｍを超えると、キャリアの比表面積が低下し、トナー飛散やカブリが増加し、高画質な画像が得られない。平均粒径が２０μｍ未満では、キャリア１粒子当たりの磁化が低下し、感光体上へのキャリア付着が発生し好ましくない。尚、この平均粒径の測定は下記の通り行った。

〔平均粒径〕
レーザ回折散乱法により測定した。装置として日機装株式会社製マイクロトラック粒度分析計（Ｍｏｄｅｌ９３２０−Ｘ１００）を用いた。測定は、２５±５℃、湿度５５±１５％の環境で行い、屈折率は１．８１とした。ここで言う平均粒径とは、体積分布モード、ふるい上表示での累積５０％粒子径（Ｄ_５０）である。キャリアサンプルの分散は、分散液として０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、超音波工業社製ウルトラソニックホモジナイザー（ＵＨ−３Ｃ）にて１分間の超音波処理とした。

本発明に係る強磁性材料粉は、抵抗が１．０×１０^６〜１．０×１０^１１Ωであることが好ましく、特に、表面酸化処理を施した該強磁性材料粉の抵抗は、１．０×１０^８〜１．０×１０^１１Ωであることが好ましい。高画質化を図るため交番電界を印加する現像システムでは、高抵抗な芯材が要求されため、表面酸化処理を施した該強磁性材料粉が特に好ましい。強磁性材料粉をキャリアとして使用した場合、芯材抵抗が１．０×１０^１１Ωを超えると、画像濃度が出にくくなり、好ましくない。また、芯材抵抗が１．０×１０^６未満では、リーク現象が発生し易くなり、高画質画像が得られず、やはり好ましくない。

尚、この抵抗方法は下記の通りである。すなわち、磁極間間隔６．５ｍｍにてＮ極及びＳ極を対向させ、非磁性の平行平板電極（面積１０×４０ｍｍ）に、試料２００ｍｇを秤量して挿入する。磁極（表面磁束密度：１５００Ｇａｕｓｓ、対向磁極面積：１０×３０ｍｍ）を平行平板電極に付けることにより電極間に試料を保持させ、印加電圧２５０Ｖの抵抗を絶縁抵抗計にて測定する。

次に、本発明に係る強磁性材料粉の製造方法について述べる。
まず、ヘマタイト（Ｆｅ_２Ｏ_３）とマグネトプランバイト型フェライトが生成できる元素を含む各酸化物とを適量配合する。この際、焼成時においてマグネタイトを生成させるため、化学量論的配合よりは、ヘマタイトを多量にした配合が好ましい。ヘマタイト以外の原料の種類としては、周期律表２族の元素を含むことが好ましい。特に、Ｓｒ及び／又はＢａを含む酸化物が原料中に含まれていることが好ましい。

これら適量配合された各原料を、湿式ボールミル又は湿式振動ミル等でスラリー粒径(Ｄ_５０)を１．０μｍ以下、好ましくは０．２〜０．７μｍまで粉砕した後、必要に応じて、分散剤、消泡剤、バインダ等を添加し、粘度調整後、造粒乾燥する。１．０μｍを超えると、キャリア芯材表面性の粒子間バラツキが大きくなり好ましくない。

また、見掛け密度を重くしたい場合は、仮焼成工程を加えても良い。即ち、適量配合された各原料を、湿式あるいは乾式で、ボールミル、サンドミル又は振動ミル等で１時間以上、好ましくは１〜２０時間粉砕混合する。このようにして得られたスラリーを乾燥し、さらに粉砕した後７００〜１２００℃の温度で仮焼成する。仮焼成後さらに湿式ボールミル又は湿式振動ミル等でスラリー粒径(Ｄ_５０)を１．０μｍ以下、好ましくは０．２〜０．７μｍまで粉砕した後、必要に応じて、分散剤、消泡剤、バインダ等を添加し、粘度調整後、造粒乾燥する。仮焼成工程を加えた場合においても、１．０μｍを超えると、キャリア芯材表面性の粒子間バラツキが大きくなりやはり好ましくない。

次いで、大気中、６００〜７００℃、２〜４時間脱バインダ処理を行う。このように脱バインダ処理を行うのは、強磁性材料粉の強度低下を防止するためである。

次に、脱バインダ処理を行った造粒物を１１００〜１４００℃、１〜２４時間保持し、本焼成を行う。このときの焼成雰囲気は、酸素濃度が０．１容量％未満、好ましくは０．０５容量％以下の不活性ガス中の雰囲気下で行う。この本焼成時に、過剰のヘマタイトがマグネタイト化し、１粒子中にマグネタイト相とフェライト相が均一に混在するようになる。この焼成雰囲気の酸素濃度が０．１容量％以上存在すると、ヘマタイト相が増加し、１粒子中でのマグネタイト相とフェライト相の均一な混在が出来なくなり、粒子間の磁化のバラツキが発生し好ましくない。

こうして得られた焼成物を解砕、分級し、所望の粒径に調整する。さらに、この強磁性材料粉を、大気中若しくは酸素濃度の制御された雰囲気下で、表面酸化処理を行うことにより、磁化と抵抗が調整できる。表面酸化処理方法としてはロータリーキルン方式が望ましく、処理温度を上げることにより、抵抗は高抵抗化する。しかしながら処理温度を上げすぎると、キャリア芯材の抵抗が高抵抗化しすぎるため、現像においては、画像濃度が出にくくなり好ましくない。またヘマタイトの生成割合が増加し、９０％を超えると粒子間の磁化のバラツキが発生し、現像においては、キャリア付着が発生する。しかしながら、本発明に係る強磁性材料粉は、表面層中のヘマタイトの含有割合を９０％以下としているため、この範囲内において表面酸化処理による所望の抵抗調整を行っても、粒子間の磁化のバラツキは発生しないため、電子写真現像剤に用いた時にキャリア付着がなく、リーク現象も発生しない高画質な画像が得られる。

次に、このようにして得られた本発明の強磁性材料粉は、それ自体で電子写真現像剤用キャリアとして使用することができるが、好ましくはこの強磁性材料粉をキャリア芯材として、その表面に樹脂被覆を行って電子写真現像剤用キャリアとして使用する。

上記キャリア芯材の被覆に用いられる樹脂としては、特に制限はなく、各種の樹脂を用いることが可能である。正帯電性トナーに対しては、例えばフッ素系樹脂、フッ素−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、変性シリコーン系樹脂等を用いることができる。また逆に負帯電性トナーに対しては、例えばアクリル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂とメラミン系樹脂の混合樹脂及びその硬化樹脂、シリコーン系樹脂、変性シリコーン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエチレン系樹脂等を用いることができる。

また必要に応じて、帯電制御剤、密着性向上剤、プライマー処理剤あるいは抵抗制御剤等を添加してもよい。帯電制御剤や抵抗制御剤の例としては、各種シランカップリング剤、各種チタンカップリング剤、導電性カーボン、ホウ化チタン等のホウ化物、酸化チタンや酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化珪素等の酸化物等が挙げられるが、特に限定されるものではない。

このような樹脂の被覆量としては、キャリア芯材に対して０．０５〜１０．０重量％が好ましく、特に０．５〜７．０重量％が好ましい。０．０５重量％未満ではキャリア表面に均一な被覆層を形成することが難しく、また１０．０重量％を超えるとキャリア同士の凝集が発生してしまう。

また、樹脂の被覆方法としては、樹脂を溶剤に希釈し、上記キャリア芯材の表面に被覆するのが一般的である。ここに用いられる溶剤としては、有機溶剤に可溶性のある樹脂である場合は、トルエン、キシレン、セロソルブブチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール等が挙げられ、水溶性樹脂あるいはエマルジョン系樹脂であれば水を用いればよい。また上記キャリア芯材に、上述のような被覆樹脂を被覆する方法としては、公知の方法、例えば刷毛塗り法、乾式法、流動床によるスプレードライ方式、ロータリドライ方式、万能撹拌機による液浸乾燥法等により、被覆することができる。被覆率を向上させるためには、流動床による方法が好ましい。

樹脂をキャリア芯材に被覆後、焼き付けする場合は、外部加熱方式又は内部加熱方式のいずれでもよく、例えば固定式又は流動式電気炉、ロータリ式電気炉、バーナー炉でもよく、もしくはマイクロウェーブによる焼き付けでもよい。焼き付けの温度は使用する樹脂により異なるが、融点又はガラス転移点以上の温度は必要であり、熱硬化性樹脂又は縮合架橋型樹脂等では、充分硬化が進む温度まで上げる必要がある。

このようにして、キャリア芯材表面に樹脂が被覆、焼き付けられた後、冷却され、解砕、粒度調整を経て樹脂被覆キャリアが得られる。

上述のようにして得られた本発明のキャリアは、トナーと混合して二成分系現像剤として用いられる。

本発明に用いられるトナーは、懸濁重合法、乳化重合法、粉砕法等の公知の方法で製造できる。調製法の例としては、バインダ樹脂、着色剤、帯電制御剤等を、例えばヘンシェルミキサー等の混合機で充分混合し、次いで二軸押し出し機等で、溶融混練して均一分散し、冷却後に、ジェットミル等により微粉砕化し、分級後、例えば風力分級機等により分級して所望の粒径のトナーを得ることができる。必要に応じて、ワックス、磁性粉、粘性調整剤、その他の添加剤を含ませてもよい。さらに分級後に外添剤等を添加することもできる。

上記トナーに使用するバインダ樹脂としては、特に限定されるものではないが、ポリスチレン、クロロポリスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、さらにはロジン変性マレイン酸樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂を必要に応じて、単独又は混合して使用することができる。

上記トナーに用いることのできる荷電制御剤としては、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩、有機金属錯体、キレート錯体、含金属モノアゾ染料等が挙げられる。

上記トナーに用いられる着色剤としては、従来より知られている染料及び／又は顔料が使用可能である。例えばカーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントレッド、クロムイエロー、フタロシアニングリーン等を使用することができる。

その他外添剤として、シリカ、酸化チタン、チタン酸バリウム、フッ素樹脂微粒子、アクリル樹脂微粒子等を単独又は併用して用いることもできる。

以下、実施例等に基づき本発明を具体的に説明する。

表１に示されるように、ＭｇＯを２０．０ｍｏｌ％、ＳｒＯを０．５ｍｏｌ％、Ｆｅ_２Ｏ_３を８０．０ｍｏｌ％を湿式ビーズミルで１０時間粉砕を行った。この得られたスラリー粒径(Ｄ_５０)の測定結果は０．３３４μｍであった。このスラリーに分散剤、消泡剤及びバインダを適量加え、次いでスプレードライヤーにより造粒、乾燥を行い、ロータリーキルンにて、大気中、６５０℃、３時間の脱バインダ処理を行った後、電気炉にて、不活性雰囲気条件下（酸素濃度０．０５容量％以下）、１２７０℃で４時間保持し、本焼成を行った。その後、解砕し、更に分級して平均粒径３５μｍの強磁性材料粉を得た。

この得られた強磁性材料粉のメスバウアー測定を行い、ＡサイトにおけるＦｅ^＋３及びＢサイトにおけるＦｅ^２＋の含有割合、並びに粒子表面層中のＦｅ_２Ｏ_３（ヘマタイト）の含有割合の値を得た。さらに、この強磁性材料粉について飛散試験を行い、本体磁化に対する飛散磁化の値（Ｘ／Ｘ_０）を得た。また、この強磁性材料粉について印加電圧２５０Ｖ時の抵抗測定を行った。これらの結果を表２に示す。

この強磁性材料粉をキャリア芯材とし、シリコーン系樹脂（商品名：ＳＲ−２４１１、固形分２０重量％、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）をトルエン溶剤に溶解させ、流動床を用いてキャリア芯材に対して１．０重量％被覆し、さらに２５０℃で３時間焼き付けを行い、上記樹脂によって被覆されたキャリアを得た。

このようにして得られたキャリアの平均粒径、飽和磁化及び印加電圧２５０Ｖ時の抵抗測定を、上述した測定器により測定を行った。結果を表２に示す。

さらに、上述したキャリアを、トナーとして、東芝テック社製フルカラー複写機：ファンタジア２２ｉ用のマゼンタトナーにてＴ−ＦＣ２２Ｍを使用し、トナー濃度７．０重量％の現像剤を調製して、東芝テック社製フルカラー複写機：ファンタジア２２ｉでマゼンタステーションのみを使用し、初期実写における、画像濃度、白斑（キャリア付着量）及びハーフトーン白スジの実機評価を下記評価方法によって行った。なお、本実機評価は、Ｎ／Ｎ環境下（２３℃、５５％ＲＨ）において行った。これらの結果を表２に示す。

（１）画像濃度の評価方法
マクベス濃度計 ＲＤ−９１８によりベタ部の画像濃度（Ｉ．Ｄ．）を測定し、下記のランク付けを行った。
◎：Ｉ．Ｄ．が１．８０超、原稿濃度を非常によく再現しており、濃度ムラがなく均一なベタである。
○：Ｉ．Ｄ．が１．６５超１．８０以下、原稿濃度を再現しており、濃度ムラがない。
△：Ｉ．Ｄ．が１．５０超１．６５以下、原稿濃度はのっており、実用上可能なレベルである。
×：Ｉ．Ｄ．が１．４０超１．５０以下、濃度は低く、負均一な画像である。
××：Ｉ．Ｄ．が１．４０以下、全体的に濃度が低くエッジ効果も大きく、原稿濃度に比べ、大きく濃度が低下している。

（２）白斑（キャリア付着）の評価方法
画像上のキャリア付着、即ち白斑のレベルを評価し、ランク付けを行った。
◎：Ａ３用紙１０枚中に無し。
○：Ａ３用紙１０枚中に１〜５個。
△：Ａ３用紙１０枚中に５個超、Ａ３用紙３枚中に３個以下。
×：Ａ３用紙３枚中に５個超、１０個以下。
××：Ａ３用紙３枚中に１０個超。

（３）ハーフトーン白スジの評価方法
現像において、リーク現象が発生した場合、画像上ではハーフトーン白スジが発生する。このハーフトーン白スジのレベルを評価し、ランク付けを行った。
◎：Ａ３用紙中に無し。
○：Ａ３用紙中に細かな白スジが１〜３本確認される程度。
△：Ａ３用紙中に細かな白スジが３本超、１０本以下確認される程度。
×：Ａ３用紙中に白スジが１０本超確認される程度。
××：Ａ３用紙中に白スジが多数発生し、かつ白く抜ける箇所がある。

表１に示されるように、ＭｇＯを２０．０ｍｏｌ％、ＳｒＯを０．５ｍｏｌ％、Ｆｅ_２Ｏ_３を８０．０ｍｏｌ％を湿式ビーズミルで１０時間粉砕を行った。この得られたスラリー粒径(Ｄ_５０)の測定結果は０．３３４μｍであった。このスラリーに分散剤、消泡剤及びバインダを適量加え、次いでスプレードライヤーにより造粒、乾燥を行い、ロータリーキルンにて、大気中、６５０℃、６０分の脱バインダ処理を行った後、電気炉にて、不活性雰囲気条件下（酸素濃度０．０５容量％以下）、温度１２７０℃、４時間保持し、本焼成を行った。その後、解砕し、更に分級して平均粒径３５μｍにした後、ロータリーキルンにて、大気中で温度６５０℃の表面酸化処理を行い、強磁性材料粉を得た。

この強磁性材料粉を用いて実施例１と同様にして電子写真現像剤用キャリア及び現像剤を調製した。この強磁性材料粉、電子写真現像剤用キャリア及び現像剤の各物性及び画像特性の評価を行った。結果を表２に示す。

表１に示されるように、ＭｇＯを２５．０ｍｏｌ％、ＣａＯを２．５ｍｏｌ％、ＳｒＯを０．５ｍｏｌ％、Ｆｅ_２Ｏ_３を７２．５ｍｏｌ％を用いた以外は、実施例１と同様にして強磁性材料粉を得た。また、このとき得られたスラリー粒径(Ｄ_５０)は０．２１５μｍであった。

この強磁性材料粉を用いて実施例１と同様にして電子写真現像剤用キャリア及び現像剤を調製した。この強磁性材料粉、電子写真現像剤用キャリア及び現像剤の各物性及び画像特性の評価を行った。結果を表２に示す。

表１に示されるように、ＭｇＯを５．０ｍｏｌ％、ＳｒＯを０．５ｍｏｌ％、Ｆｅ_２Ｏ_３を９５．０ｍｏｌ％を用いた、更に本焼成温度を１３３０℃で行った以外は、実施例１と同様にして強磁性材料粉を得た。また、このとき得られたスラリー粒径(Ｄ_５０)は０．４２５μｍであった。

この強磁性材料粉を用いて実施例１と同様にして電子写真現像剤用キャリア及び現像剤を調製した。この強磁性材料粉、電子写真現像剤用キャリア及び現像剤の各物性及び画像特性の評価を行った。結果を表２に示す。

表１に示されるように、ＭｇＯを４５．０ｍｏｌ％、ＳｒＯを０．５ｍｏｌ％、Ｆｅ_２Ｏ_３を５５．０ｍｏｌ％を用いた以外は、実施例１と同様にして強磁性材料粉を得た。また、このとき得られたスラリー粒径(Ｄ_５０)は０．３１９μｍであった。

この強磁性材料粉を用いて実施例１と同様にして電子写真現像剤用キャリア及び現像剤を調製した。この強磁性材料粉、電子写真現像剤用キャリア及び現像剤の各物性及び画像特性の評価を行った。結果を表２に示す。

表１に示されるように、製造工程において、湿式ビーズミルでの粉砕時間を１時間、焼結助剤としてＰＶＡを炭素原子換算で１.１重量％を添加し、かつ脱バインダ工程を採用せず、焼成温度を１２１０℃とした以外は、実施例１と同様にして強磁性材料粉を得た。また、このとき得られたスラリー粒径(Ｄ_５０)は１．２２１μｍであった。

この強磁性材料粉を用いて実施例１と同様にして電子写真現像剤用キャリア及び現像剤を調製した。この強磁性材料粉、電子写真現像剤用キャリア及び現像剤の各物性及び画像特性を評価し、その結果を表２に示した。

表１に示されるように、表面酸化処理温度を１０００℃とした以外は、実施例２と同様にして強磁性材料粉を得た。また、このとき得られたスラリー粒径(Ｄ_５０)は０．３３４μｍであった。

この強磁性材料粉を用いて実施例１と同様にして電子写真現像剤用キャリア及び現像剤を調製した。この強磁性材料粉、電子写真現像剤用キャリア及び現像剤の各物性及び画像特性を評価し、その結果を表２に示した。

比較例

〔比較例１〕
表１に示されるように、ＭｇＯを３．０ｍｏｌ％、ＳｒＯを０．５ｍｏｌ％、Ｆｅ_２Ｏ_３を９７．０ｍｏｌ％を用い、焼成温度を１３６０℃とした以外は、実施例１と同様にして強磁性材料粉を得た。また、このとき得られたスラリー粒径(Ｄ_５０)は０．３１１μｍであった。

この強磁性材料粉を用いて実施例１と同様にして電子写真現像剤用キャリア及び現像剤を調製した。この強磁性材料粉、電子写真現像剤用キャリア及び現像剤の各物性及び画像特性を評価し、その結果を表２に示した。

〔比較例２〕
表１に示されるように、ＭｇＯを４８．０ｍｏｌ％、ＳｒＯを０．５ｍｏｌ％、Ｆｅ_２Ｏ_３を５２．０ｍｏｌ％を用いた以外は、実施例１と同様にして強磁性材料粉を得た。また、このとき得られたスラリー粒径(Ｄ_５０)は０．４１１μｍであった。

この強磁性材料粉を用いて実施例１と同様にして電子写真現像剤用キャリア及び現像剤を調製した。この強磁性材料粉、電子写真現像剤用キャリア及び現像剤の各物性及び画像特性を評価し、その結果を表２に示した。

〔比較例３〕
表１に示されるように、ＭｇＯを２５．０ｍｏｌ％、ＣａＯを２.５ｍｏ％、ＳｒＯを０．５ｍｏｌ％、Ｆｅ_２Ｏ_３を７２．５ｍｏｌ％を用い、焼成雰囲気をＯ_２４％雰囲気とした以外は、実施例１と同様にして強磁性材料粉を得た。また、このとき得られたスラリー粒径(Ｄ_５０)は０．２１５μｍであった。

この強磁性材料粉を用いて実施例１と同様にして電子写真現像剤用キャリア及び現像剤を調製した。この強磁性材料粉、電子写真現像剤用キャリア及び現像剤の各物性及び画像特性を評価し、その結果を表２に示した。

表１の結果から明らかなように、本発明に係る強磁性材料粉を芯材とした実施例１〜５は、キャリア特性において、本体磁化に対する飛散磁化の比率、芯材抵抗及び強度を高い水準で維持でき、現像剤特性である実機評価において、画像濃度、キャリア付着量とリーク現象の画像評価項目であるハーフトーン白スジの評価はいずれも良好である。

また、焼結助剤を用い、脱バインダ処理を行わなかった実施例６は、現像剤特性である実機評価において、キャリア付着が生じたものの実用可能な水準にある。
表面層中のヘマタイトの生成割合が９０％を超える実施例７は、キャリア特性において、キャリア抵抗が高すぎ、また現像剤特性である実機評価において、画像濃度に劣り、またキャリア付着が発生したものの、実施例６と同様に実用可能な水準にある。

これに対して、Ａサイト中のＦｅ^３＋及びＢサイト中のＦｅ^２＋の生成割合がそれぞれ一定範囲から外れた強磁性材料粉を比較例１〜３は、現像剤特性である実機評価において、キャリア付着又はリーク現象が発生し、両方を満足することができず、実用可能な水準を逸脱していた。さらに、比較例１は、キャリア特性において、磁化が高すぎ、キャリア抵抗が低い。比較例２は、キャリア特性において、磁化が低すぎる。

本発明に係る強磁性材料粉は、マグネタイト相とフェライト相の複合体である磁性酸化物からなり、その結晶構造がスピネル型とマグネトプランバイト型から構成され、更にそのスピネル型結晶構造中のＡサイトにおけるＦｅ^３＋及びＢサイトにおけるＦｅ^２＋の含有割合がそれぞれ一定範囲にあるため、キャリア芯材とした時に、本体磁化に対する飛散磁化の比率、芯材抵抗及び強度を高い水準で維持できる。従って、本発明の強磁性材料粉を用いた電子写真現像剤は、キャリア付着が抑えられ、かつリーク現象の見られない、高画質画像を得ることができる。

また、本発明に係る製造方法によれば、上記強磁性材料粉及び上記電子写真現像剤用キャリアが、安定的、かつ安価に製造することができる。

従って、本発明は、電子写真法に使用される二成分現像剤に好適に利用可能である。

Claims (16)

1. マグネタイト相とフェライト相の複合体である磁性酸化物からなる強磁性材料粉であって、その結晶構造がスピネル型とマグネトプランバイト型から構成され、更にそのスピネル型結晶構造中のＡサイトにおけるＦｅ^３＋の含有割合が３５〜５０％かつＢサイトにおけるＦｅ^２＋の含有割合が３０〜４５％であることを特徴とする強磁性材料粉。
2. 表面層中のヘマタイトの含有割合が９０％以下である請求項１記載の強磁性材料粉。
3. 本体磁化に対する飛散磁化の比率が０．８以上である請求項１又は２記載の強磁性材料粉。
4. 上記フェライト相を構成する元素として周期律表２族の元素を含む請求項１、２又は３記載の強磁性材料粉。
5. 上記マグネトプランバイト型の結晶構造を構成する元素としてＳｒ及び／又はＢａを含有する請求項１〜４のいずれかに記載の強磁性材料粉。
6. 原料スラリー粒径(Ｄ_５０)が１．０μｍ以下である請求項１〜５のいずれかに記載の強磁性材料粉。
7. 強度が７５％以上である請求項１〜６のいずれかに記載の強磁性材料粉。
8. 飽和磁化が３０〜８０Ａ・ｍ^２／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）である請求項１〜７のいずれかに記載の強磁性材料粉。
9. 平均粒径が２０〜１００μｍである請求項１〜８のいずれかに記載の強磁性材料粉。
10. 抵抗が１．０×１０^６〜１．０×１０^１１Ωである請求項１〜９のいずれかに記載の強磁性材料粉。
11. 請求項１〜１０のいずれかに記載の強磁性材料粉を芯材とし、その表面が樹脂被覆されていることを特徴とする電子写真現像剤用キャリア。
12. 上記樹脂被覆量が０．０５〜１０重量％である請求項１１記載の電子写真現像剤用キャリア。
13. ヘマタイトと他の金属酸化物とを含有する原料混合物のスラリー粒径(Ｄ_５０)が１．０μｍ以下になるまで粉砕した後、造粒し、次いで脱バインダ処理後、不活性雰囲気下、１１００〜１４００℃で焼成することを特徴とする強磁性材料粉の製造方法。
14. 上記焼成後に、酸化性雰囲気で表面処理する請求項１３記載の強磁性材料粉の製造方法。
15. 請求項１３又は１４により得られた強磁性材料粉の表面に、樹脂を被覆することを特徴とする電子写真現像剤用キャリアの製造方法。
16. 請求項１１又は１２記載のキャリアとトナーとからなる電子写真現像剤。