JPH0288429A - 相互分散二相フェライト複合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、静電記録現像剤におけるキャリアーとして有
用なハードなフェライト磁性材料に関する。より詳しく
は、本発明は、第１のフェライト相がスピネル構造を有
し、第２のフェライト相が磁性プランバイト相を有する
相互分散二相フェライト複合体に関する。

〔従来の技術〕

静電記録法において、静電気潜像は光導電体又はその他
の絶縁材料上に形成される。その像は、ブラシの芯の中
の磁石の影響下に芯から伸びる毛皮様毛状物を形成する
小磁性キャリヤー粒子よりなる回転磁気ブラシにより現
像される。磁気ブラシはトナー粒子を摩擦帯電させてそ
れらの帯電トナー粒子を光導電体上の静電気潜像に運び
、それにより像をトナー像に現像する。トナー像は場合
により次いで紙などの受容体に転写されることがある。

米国特許４，７６４，４４５号明細書には、約１〜５重
量％のランタンを含有する二成分系現像利用のハードな
フェライト磁性キャリヤー粒子が記載されている。フェ
ライト中のランタンの存在はフェライトの導電性を増大
させ、その現像効率を改良す゛る。不幸なことに、その
ようなフェライトキャリヤーは所望以上に高い磁性モー
メントを示す。そのよつな高磁性モーメントは、そのよ
うなキャリヤーよりなるブラシで現像されるトナー像に
高品質画像形成に望ましくない高い粒状性を示させる。

特開昭６２−１２４５６４号（特願昭６０−２６３６８
４号）明細書は、一つの相が粒子の芯を形成し、第２の
相が粒子の外殻を形成する二相フェライトキャリヤー粒
子を開示している。この芯は、六方晶系構造及び六方晶
系とスピネル構造の混合物の構造を有し、５〜３０％の
ＢａＯ１５〜３０％のＺｎＯ及び５〜９０％のＦｅｚＯ
３により構成される。外殻はスピネル構造を有し、（モ
ルパーセントで）５〜２０％のＮｉＯ，５〜３５％のＺ
ｎＯ及び４０〜７０％のＦｅ、０．により構成されるフ
ェライトスラリー又は前記成分の一部が一価以上の一種
以上の金属で置換されているフェライトスラリーから形
成される。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、米国特許第４，７６４．４４５号明細書に記
載されているフェライト材料の比較的高い導電性及び保
磁力を有するが、しかし同時により低い磁性モーメント
を存し、それらを静電記録現像剤におけるキャリヤーと
して用いることを可能にしてその米国特許に記載される
フェライトよりなるキャリヤーから形成されるものより
高品質、低粒状性のトナー画像を生成するハードな磁性
フェライト材料を提供する問題を解決することを目的と
するものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明において、前記米国特許４，７６４．４４５号明
細書に記載されるハードなフェライト磁性キャリヤー粒
子の性質が二相複合体構造を形成させる亜鉛又はこれと
類似した元素の添加により改良されることが見出された
。得られる複合体構造の磁性モーメントはより低く、そ
の結果単位面積当りより多（の毛状物を有するよりソフ
トな磁気ブラシが得られることが判明した。この結果、
そのブラシを用いて作られたドナー画像の粒状性が低く
なり、従って画像品質がより良好になる。更に又、前記
特開昭６２−１２４５６４号明細書に記載されたキャリ
ヤー粒子と異なり、本発明の二相複合体材料は、キャリ
ヤー粒子のより良好・な流動、より良好なトナーの帯電
及びより多くのトナーの光導電体への運搬、即ち増大し
た現像効率をもたらすはるかにより高い保磁力を有する
キャリヤー粒子を提供することが見出された。

本発明のフェライト複合体は、二つの別々の相の均質な
混合物よりなる。第１の相は、立方晶系構造を有し、一
般式ＭＦｅｚＱｎ（式中、Ｍはスピネルフェライトを形
成する少な（とも一種の元素である）で表わすことので
きるスピネルすなわち“Ｓ　ＩＩ相である。そのような
元素としては、例えば二価元素ニッケル、コバルト、銅
、亜鉛、マンガン、マグネシウム、鉄及びそれらの混合
物が挙げられる（鉄が用いられる場合には、フェライト
は弐Ｆｅｘｅ＜で表わされる）。−価及び多価元素の混
合物も又、それらの元素のモル量がそれらの原子価に反
比例し、スピネルが形成され且つスピネル相と°゛Ｍ′
°Ｍ′°相間応が起こらない限りＭ元素として用いるこ
とができる。例えば、０．６モルのクロムと０．２モル
のナトリウムを用いることが可能である。同様にして、
アルミニウム等のその他の多価元素も又利用して部分的
に鉄を置換することができる。

第２の相は六方晶系構造を有する磁性プランバイト相即
ち“Ｍ″相である。この“Ｍ“相は一般式ＲｗＰ＜＋□
＞ｐｅｔｔｏｔｑを有する。この式において、Ｒはラン
タン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピ
うム、及びそれらの二種以上の混合物から選ばれる希土
類元素である。又、その−般式において、Ｐはストロン
チウム、バリウム、カルシウム、鉛又はそれらの二種も
しくはそれ以上の混合物である。又、その一般式におい
て、Ｘは０．１〜０．４である。その複合体においては
２．５−Ｆ−／Ｌ／（７）“Ｍ”相当り０．１Ａ−１モ
ルのスピネル相カ存在する。もし、より多くのスピネル
相が存在すれば、現像剤付着が起こり、それはキャリヤ
ーが光導電体に転写されるかもしれないことを意味し、
又、スピネル相の存在量が余りに少ない場合には、本発
明の利点、即ちより平滑なブラシ及びより高い画像品質
が得られない。

本発明の複合体は、フェライト製造技術上周知の通常の
操作により製造することができる。適当な操作は、例え
ば米国特許３，７１６．６３０号、４．６２３，６０３
号及び４，０４２．５１８号各明細書；に、Ｍａｓｔｅ
ｒｓ、　”５ｐｒａｙ　Ｄｒｙｉｎｇ”　Ｌｅｏｎａｒ
ｄ旧１１　Ｂｏｏｋｓ刊、Ｌｏｎｄｏｎ、　　５０２〜
５０９頁；　　Ｅ、ＰＪｏｈｌｆａｒｔｈ編、“Ｆｅｒ
ｒｏｍａｇｎｅｔｉｃ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ″ｌ　３巻
、　ＮｏｒｔｈＨｏｌｌａｎｄ　　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎ
ｇ　　Ｃｏｍｐａｎｙ刊、　Ａｍｓｔｅｒｄａｍ、　　
ＮｅｗＹｏｒｋ、　３１５以降などに記載されている。

簡単に説明すると、典型的な製造操作は適当な割合の元
素の酸化物を有機バインダー及び水と混合し、混合物を
スプレー乾燥して微細乾燥粒子を形成することよりなる
。この粒子を次いで焼成してフェライト複合体を生成す
ることができる。キャリヤー粒子を形成するためには、
この複合体を磁性化させ、周知の如く任意に重合体で被
覆させてより良好にキャリヤー粒子がトナー粒子を摩擦
帯電させることができるようにする。フェライト中の希
土類の存在はキャリヤー粒子の導電性を改良させること
を目的とするものであるので、樹脂層がキャリヤー粒子
上に含まれる場合には、それは粒子集団が導電性に留と
まるように十分薄くすべきである。

又、樹脂層は、各粒子の裸のフェライトのスポットが導
電性接触をするように不連続とすることができる。キャ
リヤー粒子は篩を通して目的範囲の径をうることができ
る。任意に重合体被覆を含む典型的な粒径範囲は５〜６
０マイクロメートルである。フェライト磁性キャリヤー
粒子の製造及び使用を説明する追加の詳細は、米国特許
４，７６４．４４５号明細書に見ることができる。

本発明の複合体フェライトキャリヤー粒子は磁性的に飽
和された際に少なくともメートル当り２３８７４アンヘ
ア回数（Ａ１０＋）及び７９５８０　Ａ／ｍ　（７）印
加基における少なくともキャリヤーのグラム当り１．８
８Ｘ１０−ｓつｚ−ハ／　　）　ル（Ｗｂａ＋／ｇ）（
７）ｊｌｌｉｆｆｌｌ−ｆｆトを有する。これらの粒子
は、予想外にも、スピネル相を含まない、より小さい粒
子の磁性モーメントよりも小さい３．７６　Ｘ　１０−
　’〜６．８９Ｘ生じるので、即ちキャリヤーがブラシ
の芯に沿って摺動せずにブラシの芯に沿って１８０°回
転で移動してより高いトナー上の帯電及びより多量のト
ナーの光導電体への運搬を生ずるので望ましい。

本発明の複合体の二相は相互分散（ｉｎｔｅｒｄｉｓｐ
ｅｒｓｅｄ）又は均質に混合されており、一方の相或い
は他方の相が連続相を形成しているかを決定することは
可能でなかった。本発明に従った均質二相複合体構造硬
質磁性フェライト粒子の電子顕微鏡写真を示す　第２図
は、各キャリヤー粒子が多くの小凝集晶子で形成されて
いることを示す。これに対して米国特許４，７６４．４
４５号明櫂書の実施例１のフェライト粒子の顕微鏡写真
を第１図に示す。

第１図と第２図を比較すると、スピネル相の存在の結果
、より小さな径の晶子が生じ、大きな空隙が少なくなっ
てトナー粒子とのより多くの表面接触を与えることが明
らかである。これらの粒子は又、第２図に示す如く、通
常球状であり、それは磁気ブラシにおける粒子の機械的
安定性を増大するので望ましいものである。

なお、第１図〜第４図は、本発明のフェライト複合体及
びキャリヤーの幾つかの特性を従来技術と対比して説明
する図面（写真）であって、第１図は前記米国特許４，
７６４．４４５号明細書の実施例１に従って調製したＳ
ｒｏ、？Ｌａ６．　ｚ＋ｐｅ＋ｚｏ＋ｑの組成を有する
従来技術の硬質磁性フェライト粒子を示す２５キロボル
ト及び５０００倍の倍率の走査電子顕微鏡写真である。

第２図は下記組成を有する本発明による均質二相複合体
硬質磁性フェライト粒子を示す２５キロボルト及び５０
００倍の倍率の走査電子顕微鏡写真である： ０．１モルのスピネル即ちＩＩ　Ｓ　ＩＩ相：　ＺｎＦ
ｅ０４２．５モルの磁性プランバイト即ち°°Ｍ°°相
：Ｌａ、Ｓｒ　Ｔｌ−Ｘ）　Ｆｅｌ　ｚｏ＋　＊　（式
中Ｘは０．２１であり、実施例１に従って調製）（実施
例２．３及び４に従って調製された粒子も同一の表面形
態を有する）。

第３図は、第１図に示した従来技術のキャリヤー粒子を
用いて作った磁気ブラシの表面を示す２５倍拡大におけ
る光学的拡大図である。

第４図は第２図に示した本発明のキャリヤー粒子を用い
て作った磁性ブラシの表面を示す２５倍拡大における光
学的拡大図である。

第３図と第４図の比較から明らかなように、第る程度ブ
ラシにより現像されるトナー画像に転写されるので、第
４図の毛状物パターンは第３図のパターンよりもトナー
画像において見え難く、従ってトナー画像品質がより高
いことを示している。

（発明の作用〕 本発明のフェライト材料は二種類のキャリヤー粒子に対
して有用である。これらのキャリヤーの第１のものは、
バインダーのない本発明のフェライト複合体よりなり、
必要な保磁力及び誘導磁性モーメントを示す。

第２のものは不均質であり、バインダーと本発明のフェ
ライト複合体よりなり、必要な保磁力及び誘導磁性モー
メントを示す０本発明のフェライト複合体はバインダー
中に離散小粒子として分散されるが、これらのバインダ
ータイプの粒子の抵抗率は、上記利点を得るためには、
バインダーなしのキャリヤー粒子と匹敵するものでなけ
ればならない。従って、フェライト粒子間の電気的接触
を確実にするために導電性カーボンブラックを添加する
ことが望ましい。

静電記録現像剤はキャリヤー粒子をトナー粒子と適当な
濃度で混合することにより形成することができる。高濃
度のトナーを用いることができる。

現像剤は、現像剤の全重量に基づき通常７０〜９９重量
％のキャリヤー及び１〜３０重量％のトナーを含有する
。

トナー成分は、任意に着色された粉末化樹脂とすること
ができる。それは、通常樹脂を着色剤、即ち染料又は顔
料及び任意のその他の所望の添加剤と配合することによ
り調製される。着色剤の量は広範囲、例えばトナーの３
〜２０重量％の範囲で変えることができる。着色剤の組
合せも使用できる。トナーは又荷電調節剤及びブロッキ
ング防止剤等の少量成分を含むこともできる。

混合物を加熱し、ロール粉砕させて着色剤及びその他の
添加剤を樹脂中に分散する。塊状物を冷却し、小塊に粉
砕し、微細に磨砕する。得られるトナー粒子の直径は０
．５〜２５マイクロメーターの範囲であり、平均径は１
〜１６マイクロメーターである。キャリヤ一対トナーの
平均粒径比は５０：ｌ〜１：１の範囲にある。

（実施例） 本発明を更に以下の実施例により説明する。

夫施■土 炭酸ストロンチウム、酸化ランタン、酸化鉄、そして亜
鉛、第２銅、ニッケル又はマグネシウムの何れかの酸化
物の粉末を秤量し、充分に混合した。別の容器で、４重
量％（原液重量基準）のバインダー樹脂と０．４重量％
のアンモニウムポリメタクリレート界面活性剤（Ｗ、Ｒ
，ブレース社より“”Ｄａｘａｄ　　３２°゛の商標の
下に販売）を蒸留水中に溶解することにより原液を調製
した。これらの粉末をこの原液と５０　：　５０の重量
比で混合し、混合物を約２４時間ボールミルで粉砕した
後スプレー乾燥した。このようにして形成された生ビー
ズ粒子を分級して適当な粒径分布を得た。化ビーズを次
いで９００〜１２５０°Ｃの温度で１０−１５時間焼成
した。このようにして得られた焼成ケーキを解凝集させ
て粉末をキャリヤーとして用いるように篩分けした。得
られたキャリヤーはスピネル相がＺｎＰｅｚＯａ＋　Ｃ
ｕＦｅｚＯｎ＋　Ｎ１Ｆｅｚ０ａ又はＭｇＦｅｚＯ４に
より構成され、“Ｍ　１１相がＳｒｏ、ｔｑＬａｏ、ｚ
＋Ｐｅ’ｔｚＯ＋ｑにより構成される二相フェライト複
合体構造を有した。“Ｍ　１１相のモル比は０．０．０
．５或いは１．０モルの°゛Ｓ°“相当り２．５モルの
一定に保った。

０．０モルの“°Ｓ”相の試料は単一相構造のみを有す
る対照例を形成する。

試料を振動試料磁力計試験に付した。表■に結果を示す
。

実１」■一 実施例１ｒ調製した「裸芯」試料を２．９マイクロメー
トルの容積平均粒径及び３．２／３．９の容積平均／数
平均粒径比を有するポリ（スチレン−コープチルアクリ
レート）と混合することによりキャリヤーとしての帯電
特性を試験した。表■に結果を示す。

表Ｉは磁性化（即ち磁性モーメント）がスピネル相の濃
度の増大と共に相当減少すること及び亜鉛スピネル相が
磁性化の最大の減少を有することを示している。

これらの試料についてＸ線回折研究も又行った。

Ｘ線回折パターンはスピネル及び“Ｍ”相が共に存在す
ること及びこれらの二相間及び各種化学種の間で交差反
応が起らなかったことを示した。

表■において、マイクロクーロン／グラムで表わされた
トナー上の電荷Ｑ／Ｍはトナー及びキャリヤーが第２水
平電極の下の水平電極上に置かれてＡＣ磁場（攪拌を行
うため）及びＤＣ電場の両方に付される標準的操作を用
いて測定した。トナーが他の電極にジャンプする際の電
荷の変化を測定し、ジャンプしたトナーの重量で除した
。表はＡＣ磁場開始後の０．５秒及び３０秒後のトナー
上の電荷を与える。又、表Ｈにおいて、スローオフはト
ナーとキャリヤー間の静電気結合強度の測定値である。

トナーを負荷した磁性ブラシを回転させ、キャリヤーか
らスローオフしたトナー量を測定する。米国特許４，４
７３．０２９号明細書に説明されるような現像剤台及び
磁気ブラシ上に濾紙がフォトレセプターと同一の相対的
位置するように置かれたブフナー漏斗を用いる装置を使
用してブラシ回転時のトナーのスローオフを求めた。ブ
ラシを各トナーに対して２分間真空に引きながら回転さ
せ、トナーを濾紙に集めた。表■は裸芯試料の帯電特性
及びスローオフが許容可能であることを示している。

被覆キャリヤーを５０グラムの試料を０．５グラムのポ
リ（フッ化ビニリデン）樹脂と混合し、篩分けし、１５
分間ロールミル上でロールがけし、オーブン内で２３０
’Ｃで４時間硬化させ、再び篩分けして作製した。この
キャリヤーをトナーと混合し、前記と同様にして帯電特
性を試験した。

ＣｕＦｅ１Ｏｎ ０．５　　　２２．９　　１４０．０　　　２．７１．
０　　　２６．７　　１３５．０　　　３．１０．００
０７ ｏ、ｏｏｉ。

ＮｉＦｅｚＯｎ ０．５３６．０　　１５２．３　　　２．９１．０　　
１５２．３　　１４８．１　　　３．２０．００１０ ０．００２８ ＭｇＦｅｘＯｎ ０．５　　　２６．５　　１７１．３　　　２．８１．
０　　　４０，０　　１３８．３　　　３．６０．００
４Ｂ ０．００６４ 表■は帯電特性及びキャリヤーのスローオフが許容可能
であることを示している。

災胤皿主 ２．５モル（Ｄ”Ｍ″相当０．５．０．７５及び１．０
モルのＺｎＦｅ！０４スピネル相を有する実施例１と同
様に調製した試料を実施例２と同様にして１％樹脂と加
熱し、実施例２と同様のトナーを用む）て６重量％のト
ナー濃度で電子写真複写機内で試験した。複写物の粒子
を分析したところ、目分量見掛は粒状性は、同一トナー
を用いる同一帯電量での同−比において、スピネル相を
含有しない同一フェライトキャリヤーを用いて作られた
複写物の粒状性に比べて減少していた。１．０モルのス
ピネル相を含有する試料の粒状性は最も大きく、２０％
減少し、それは約３粒子単位に相当する（１粒子単位は
視覚的に検知可能な相異である）。

ｕ１ｉ ＾ＳＴＭ試験法Ｂ５２７−８．５を用いて、実施例１と
同様にして調製した試料の夕・ノブ密度を測定した。

表■に結果を示す。

表−ＩＶ ０．０（対照）　　　　　　１，８５ ０．２５　　　　　　　　　１．８６ ０．５　　　　　　　　　　２．１４ ０．７５　　　　　　　　　２．２４ １．０　　　　　　　　　２．３１ 表■は、タップ密度（粉末をシリンダー内でタップ後に
測定）がスピネル相の濃度と共Ｇこ増大することを示し
、それは粒子の形態に帰せられる。

即ち、スピネル相の濃度を用いて表面形態をコントロー
ルすることができる。磁性ブラシカ（１１１さく、ブラ
シ上により多くのキャリヤーを必要とする場合には、よ
り高いタップ密度が望ましし１゜尖施奥ｌ ネオジム、プラセオジム、サマリウム、ユウロピウムも
しくはそれらの混合物、又はそれらとランタンとの混合
物をランタンの代りＧこ用し）て実ｔＪ缶例１〜４を繰
返して同様な結果を得ること力（できる。

本発明の複合体は、光導電体上の静電荷が光により誘導
される静電写真方法及び光導電体上の電荷が電子的に誘
導される誘電記録方法を含む任意の静電記録方法用の二
成分系現像剤のキャリヤーとして有用である。これらの
粒子は又、屯−成分現像剤の一部として用いることがで
き、その場合にはそれらは粉立ちを減少させ、磁気的に
読取り可能な画像を与える。それらは又、磁気ブラシク
リーニング舎内のクリーニング粒子としても用いること
ができる。それらは又、飽和磁性モーメント及び保磁力
を独立にコントロールできるので焼結磁石の軟化及び硬
化にも有効であり、平滑な粒子表面が生成される。

〔発明の効果〕

本発明の相互分散二相フェライト複合体は比較的高い導
電性及び保磁力を示し、そしてその結果として米国特許
４，７６４．４４５号明細書に記載されたフェライト材
料が示す利点（キャリヤー粒子用）を示す、しかしなが
ら、本発明のフェライト材料はより低い磁性モーメント
を示し、それは、それらが静電記録現像剤中にキャリヤ
ー材料として用いられて、該米国特許のフェライトより
なるキャリヤーにより製造されるものより高い品質、低
い粒状性のトナー像を生成する。

【図面の簡単な説明】

組成を有する従来技術の硬質磁性フェライト粒子（７）
ＩＮ　ｉｆｔを示す２５キロボルト及び５０００倍の倍
率の走査電子顕微鏡写真である。 第２図は下記組成を有する本発明による均質二相複合体
構造硬質磁性フェライト粒子の構造を示す２５キロボル
ト及び５０００倍の倍率の走査電子顕微鏡写真である。 ： ０．１モルのスピネル即ち“Ｓ”相：　ＺｎＦｅ０４２
．５モルの磁性プランバイト即ち“Ｍｏ“相：ＬａｘＳ
ｒＨ−ｘ、Ｆｅ＋ｚｏｔｑ　（式中Ｘは０．２１であり
、実施例１に従って調製） 第３図は、第１図に示した従来技術のキャリヤー粒子を
用いて作った磁気ブラシの表面粒子構造を示す２５倍拡
大光学写真である。 第４図は第２図に示した本発明のキャリヤー粒子を用い
て作った磁気ブラシの表面粒子構造を示す２５倍拡大光
学写真である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、一般式ＭＦｅ＿２Ｏ＿４（式中、Ｍはスピネルフェ
   ライトを形成する少なくとも一種の元素である）を有す
   るスピネル相及び一般式Ｒ＿ｘＰ＿１＿−＿ｘＦｅ＿１
   ＿２Ｏ＿１＿９（式中、Ｒはランタン、ネオジウム、プ
   ラセオジム、サマリウム、ユウロピウム又はそれらの二
   種もしくはそれ以上の混合物であり、Ｐはストロンチウ
   ム、バリウム、カルシウム、鉛又はそれらの二種もしく
   はそれ以上であり、ｘは０．１〜０．４である）を有す
   る磁性プランバイト相を含んでなり、１：２５〜１０：
   ２５のスピネル相：磁性プランバイト相比（モル比）を
   有することを特徴とする相互分散二相フェライト複合体
   。