DE68924383T2 - Ineinander dispergierte zwei-phasige Ferrit-Zusammensetzung. - Google Patents

Ineinander dispergierte zwei-phasige Ferrit-Zusammensetzung.

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Description

  • Die Erfindung betrifft harte magnetische Ferritträger, wie sie in Anspruch 3 beansprucht werden, für die Verwendung im Rahmen von elektrostatographischen Entwicklungsverfahren. Spezieller betrifft die Erfindung eine ineinander dispergierte 2-Phasen-Ferritzusammensetzung, wie sie in Anspruch 1 definiert ist, worin eine erste Ferritphase eine Spinellstruktur aufweist und eine zweite Ferritphase eine Magnetoplumbitstruktur für die Verwendung in solchen Trägern.
  • In einem elektrostatographischen Verfahren wird ein elektrostatisches latentes Bild auf einem Photoleiter oder einem anderen isolierenden Material erzeugt. Das Bild kann mittels einer rotierenden Magnetbürste entwickelt werden, die besteht aus kleinen magnetischen Trägerteilchen, die unter dem Einfluß von Magneten in dem Kern der Bürste pelzgleiche Haare bilden, die sich von dem Kern erstrecken. Die Magnetbürste lädt Tonerteilchen triboelektrisch auf und überführt diese aufgeladenen Trägerteilchen auf das latente elektrostatische Bild auf dem Photoleiter, unter Entwicklung des Bildes zu einem Tonerbild. Das Tonerbild wird dann manchmal auf einen Empfänger, wie z. B. Papier übertragen.
  • In der US-A-4 623 603, die der EP-A-0 091 654 entspricht, wird ein elektrophotographischer Ferritträger beschrieben, der eine Doppelphasenstruktur aus hexagonalem Ferrit vom Magnetoplumbit-Typ und einem Ferrit vom Spinell-Typ aufweist.
  • Ein zusammengesetztes magnetisches Pulver mit zwei Kristallphasen aus einem hexagonalen Ferritanteil mit Magnetoplumbitstruktur und einem Ferritanteil von Spinellstruktur ist ebenfalls aus der EP-A-0 265 133 bekannt.
  • In der U.S.-Patentschrift 4 764 445 werden harte magnetische Ferritträgerteilchen für die Verwendung in 2-Komponenten- Entwicklern beschrieben, die etwa 1 bis etwa 5 Gew.-% Lanthan enthalten. Das Vorhandensein von Lanthan in dem Ferrit erhöht die Leitfähigkeit des Ferrits und verbessert seine Entwicklungswirksamkeit.
  • Lanthan enthaltende Trägerteilchen, die im wesentlichen bestehen aus einem homogenen ferromagnetischen Oxid für die Entwicklung eines latenten elektrostatischen Bildes sind ferner aus der US-A-4 172 722 bekannt.
  • Die offengelegte japanische Patentschrift 124564/1987 (Anmeldungs-Nr. 263684/1985) mit dem Titel "Carrier for Developing Electrostatic Charge Images" beschreibt aus zwei Phasen aufgebaute Ferritträgerteilchen, in denen eine Phase den Kern des Teilchens bildet und eine zweite Phase die Hülle des Teilchens bildet. Der Kern weist eine hexagonale Struktur auf und eine Mischung von hexagonalen Strukturen und Spinellstrukturen und besteht zu 5 bis 30 % aus BaO, 5 bis 30 % aus ZnO und 5 bis 90 % aus Fe&sub2;O&sub3;. Die Hülle hat eine Spinellstruktur und wird gebildet aus einer Ferritaufschlämmung, bestehend (in Mol-%) aus 5 bis 20 % NiO, 5 bis 35 % ZnO und 40 bis 70 % Fe&sub2;O&sub3;, oder einer Ferritaufschlämmung, in der ein Teil der vorerwähnten Komponenten ersetzt ist durch ein oder zwei oder mehrere Arten von Metallen von gleicher Wertigkeit oder größerer Wertigkeit.
  • Es wurde nunmehr gefunden, daß die Eigenschaften der harten magnetischen Ferritträgerteilchen, die in der vorerwähnten U.S.-Patentschrift 4 764 445 beschrieben werden, verbessert werden können durch Zusatz von Zink oder einem ähnlichen Element, das die Bildung einer zusammengesetzten 2-Phasen- Struktur bewirkt. Es wurde gefunden, daß das magnetische Moment der erhaltenen zusammengesetzten Struktur geringer ist, was zu einer weicheren Magnetbürste führt mit mehr Haaren pro Flächeneinheit. Dieses führt wiederum zu einem Tonerbild von geringerer Körnigkeit bei Verwendung der Bürste und infolgedessen zu einer besseren Bildqualität. Es wurde ferner gefunden, daß ungleich den Trägerteilchen, die in der vorerwähnten offengelegten japanischen Patentschrift Nr. 124564/1987 beschrieben werden, die zusammengesetzten 2-Phasen-Trägerteilchen dieser Erfindung eine viel höhere Koerzivität aufweisen, was zu einem besseren Fluß der Trägerteilchen führt, zu einer besseren Aufladung des Toners und der Überführung von mehr Toner zum Photoleiter, d. h. zu einer verbesserten Entwicklungswirksamkeit.
  • Die aus zwei Phasen gebildete Zusammensetzung der Erfindung umfaßt eine Spinellphase, die durch die allgemeine Formel MFe&sub2;O&sub4; wiedergegeben wird, worin M mindestens ein Element aus der Gruppe von Ni, Co, Cu, Zn, Mn, Mg, Fe oder Mischungen hiervon ist, sowie eine Magnetoplumbitphase, wobei die Zusammensetzung dadurch gekennzeichnet ist, daß die Magnetoplumbitphase dargestellt wird durch die allgemeine Formel RxP1-xFe&sub1;&sub2;O&sub1;&sub9;, worin R steht für Lanthan, Neodym, Praseodym, Samarium, Europium oder einer Mischung von zwei oder mehreren hiervon, P steht für Strontium, Barium, Calcium, Blei oder einer Mischung von zwei oder mehreren hiervon, und worin x steht für 0,1 bis 0,4, wobei das molare Verhältnis von der Spinellphase:Magnetoplumbitphase in der Zusammensetzung bei 1:25 bis 10:25 liegt.
  • Einige Charakteristika der Ferritzusammensetzungen und Träger der Erfindung im Vergleich zum Stande der Technik werden unter Bezugnahme auf die Figuren beschrieben, in denen dargestellt sind in:
  • Figur 1 eine Elektronen-Abtast-Mikrographie, hergestellt bei 25 Kilovolt und einer 5000-fachen Vergrößerung, die ein hartes magnetisches Ferritteilchen des Standes der Technik darstellt mit der Zusammensetzung Sr0,79 La0,21Fe&sub1;&sub2;O&sub1;&sub9;, hergestellt gemäß Beispiel 1 der hier zuvor zitierten U.S.-Patentschrift 4 764 445.
  • Figur 2 eine Elektronen-Abtast-Mikrographie, hergestellt bei 25 Kilovolt und einer 5000-fachen Vergrößerung, welche eine homogene zusammengesetzte 2-Phasenstruktur eines harten magnetischen Ferritteilchens gemäß dieser Erfindung darstellt mit der Zusammensetzung:
  • 0,1 Mole Spinell oder "S"-Phase: ZnFeO&sub4;
  • 2,5 Mole Magnetoplumbit oder "M"-Phase: LaXSr(1-x)Fe&sub1;&sub2;O&sub1;&sub9;,
  • worin x für 0,21 steht, hergestellt gemäß Beispiel 1. (Teilchen, hergestellt gemäß Beispielen 2, 3 und 4, haben die gleiche Oberflächen-Morphologie).
  • Figur 3 eine optische Vergrößerung bei 25-facher Vergrößerung, welche die Oberfläche einer Magnetbürste zeigt, die hergestellt wurde mit den Trägerteilchen des Standes der Technik, dargestellt in Figur 1.
  • Figur 4 eine optische Vergrößerung bei 25-facher Vergrößerung, welche die Oberfläche einer Magnetbürste zeigt, die hergestellt wurde mit den Trägerteilchen, die in Figur 2 dargestellt sind.
  • Ein Vergleich der Figuren 3 und 4 zeigt, daß die Haare der Bürste von Figur 4 dichter beieinanderliegen und das die Poren zwischen den Haaren kleiner sind. Da das Haarmuster in gewissem Maße auf ein Tonerbild übertragen wird, das mit der Bürste entwickelt wird, ist das Haarmuster von Figur 4 weniger sichtbar in dem Tonerbild als das Muster von Figur 3, und die Qualität des Tonerbildes ist somit besser.
  • Die Ferritzusammensetzung dieser Erfindung umfaßt eine homogene Mischung aus zwei separaten Phasen. Die erste Phase ist eine Spinell- oder "S"-Phase, die eine kubische Kristallstruktur aufweist und dargestellt werden kann durch die allgemeine Formel MFe&sub2;O&sub2;, worin M mindestens ein Element ist, das ein Spinellferrit bildet. Zu Beispielen von solchen Elementen gehören die divalenten Elemente Nickel, Cobalt, Kupfer, Zink, Mangan, Magnesium, Eisen und Mischungen hiervon. (Wird Eisen verwendet, so hat das Ferrit die Formel Fe&sub3;O&sub4;). Das bevorzugte Element M ist Zink, da es das magnetische Moment am meisten vermindert. Am wenigsten bevorzugt sind Eisen, Cobalt und Nickel, da sie das magnetische Moment am wenigsten vermindern; dennoch verbessern sie die Oberflächen-Morphologie, wie in Figur 2 dargestellt. Auch kann als Element M eine Mischung von monovalenten und polyvalenten Elementen verwendet werden, vorausgesetzt, daß die molaren Mengen der Elemente umgekehrt proportional sind zu ihrer Wertigkeit, daß ein Spinellferrit gebildet wird und daß keine Quer-Reaktionen zwischen der Spinellphase und der "M"-Phase auftreten. Beispielsweise kann man eine Mischung aus 0,6 Molen Chrom und 0,2 Molen Natrium verwenden. In ähnlicher Weise können andere polyvalente Elemente, wie z. B. Aluminium, verwendet werden, um Eisen teilweise zu ersetzen.
  • Die zweite Phase ist eine Magnetoplumbitphase oder "M"-Phase, die eine hexagonale Kristallstruktur aufweist. Die "M"-Phase hat die allgemeine Formel RxP(1-x)Fe&sub1;&sub2;O&sub1;&sub9;. In der Formel steht R für ein Element der seltenen Erden, ausgewählt aus Lanthan, Praseodvm, Neodym, Samarium, Europium und Mischungen von zwei oder mehreren hiervon; Lanthan ist das bevorzugte Element. In der allgemeinen Formel steht ferner P für Strontium, Barium, Calcium, Blei oder einer Mischung von zwei oder mehreren hiervon. Von diesen vier Elementen ist Calcium das am wenigsten bevorzugte, und Strontium ist das am meisten bevorzugte Element, da es weniger toxisch ist und kommerziell akzeptierter ist. In der Formel steht x ferner für 0,1 bis 0,4. In der Zusammensetzung liegen 0,1 Mole bis 1 Mol der Spinellphase auf jeweils 2,5 Mole der "M"-Phase vor. Liegt mehr Spinellphase vor, so kann eine Entwickler- Aufnahme auftreten, was bedeutet, daß der Träger auf den Photoleiter übertragen wird, und liegt zuwenig der Spinellphase vor, so werden die Vorteile der Erfindung, eine glattere Bürste und eine höhere Bildqualität, nicht erzielt.
  • Die Zusammensetzungen dieser Erfindung können nach üblichen Methoden hergestellt werden, die aus dem Stande der Technik für die Herstellung von Ferriten bekannt sind. Geeignete Verfahren werden beispielsweise beschrieben in den U.S.- Patentschriften 3 716 630, 4 623 603 und 4 042 518; in "Spray Drying" von K. Masters, publiziert von Leonard Hill Books London, Seiten 502 - 509 und in "Ferromagnetic Materials", Band 3, Herausgeber E. P. Wohlfarth und publiziert von North Holland Publishing Company, Amsterdam, New York, Seite 315 und folgende.
  • In aller Kürze kann ein typisches Herstellungsverfahren darin bestehen, Oxide der Elemente in einem geeigneten Verhältnis mit einem organischen Bindemittel und Wasser zu vermischen und die Mischung unter Erzeugung eines feinen trockenen teilchenförmigen Materials einer Sprühtrocknung zu unterwerfen. Das teilchenförmige Material kann dann befeuert werden, wodurch die Ferritzusammensetzung erzeugt wird. Die Zusammensetzung wird magnetisiert und kann gegebenenfalls mit einem Polymer beschichtet werden, wie es aus dem Stande der Technik bekannt ist, um es den Trägerteilchen zu erleichtern, Tonerteilchen auf triboelektrischem Wege aufzuladen. Da mit dem Vorhandensein von seltenen Erden in dem Ferrit beabsichtigt ist, die Leitfähigkeit der Trägerteilchen zu verbessern, sollte, wenn eine Harzschicht auf den Trägerteilchen vorhanden ist, diese dünn genug sein, damit die Masse der Teilchen leitfähig bleibt. Vorzugsweise ist die Harzschicht diskontinuierlich derart, daß freie Ferritstellen auf jedem Teilchen einen leitfähigen Kontakt herbeiführen. Die Trägerteilchen können durch ein Sieb geführt werden, um den gewünschten Teilchengrößenbereich zu erhalten. Ein typischer Teilchen- Durchmesserbereich, einschließlich der gegebenenfalls vorhandenen Polymerbeschichtung, liegt bei 5 bis 60 Mikrometern, doch sind Trägerteilchen von geringerer Größe von 5 bis 20 Mikrometern, bevorzugte Teilchen, da sie zu einem Bild besserer Qualität führen. Zusätzliche Details, die die Herstellung und Verwendung von magnetischen Ferritträgerteilchen beschreiben, finden sich in der U.S.-Patentschrift 4 764 445.
  • Die zusammengesetzten Ferritträgerteilchen dieser Erfindung weisen eine Koerzivität von mindestens 23874 Ampere pro Meter (A/m) auf, wenn sie magnetisch gesättigt sind, sowie ein induziertes magnetisches Moment von mindestens 1,88 x 10&supmin;&sup8; Webermeter/Gramm (Wbm/g) des Teilchens in einem angelegten Feld von 79580 A/m. Bevorzugte Teilchen wurden unerwarteterweise aufgefunden, die ein magnetisches Moment von 3,76 x 10&supmin;&sup8; bis 6,89 x 10&supmin;&sup8; Wbm/g haben, das geringer ist als dasjenige, das ähnliche Teilchen zeigen, die keine Spinellphase aufweisen. Bevorzugte Teilchen weisen ferner, wie gefunden wurde, eine hohe Koerzivitat auf, in typischer Weise von 79580 bis 238740 A/m. Eine hohe Koerzivität ist wünschenswert, da sie zu einem besseren Trägerfluß führt, was bedeutet, daß die Trägerteilchen 180º Flips oder Umdrehungen längs des Bürstenkernes durchführen, anstatt längs des Kernes der Bürste zu gleiten, was zu einer höheren Ladung auf dem Toner führt und zu einer verstärkten Zuführung von Toner zum Photoleiter.
  • Die zwei Phasen in der Zusammensetzung oder dem Verbund sind ineinander dispergiert oder homogen vermischt, und es war nicht möglich, zu bestimmen, ob eine Phase oder eine andere eine kontinuierliche Phase bildet. Figur 2 zeigt, daß jedes Trägerteilchen aus einer Anzahl von kleinen agglomerierten Kristallitten gebildet ist. Vergleicht man die Figuren 1 und 2, so ist klar, daß das Vorhandensein der Spinellphase zu Kristallitten von kleinerer Größe führt und zu weniger großen Poren, was zu mehr Oberflächenkontakt mit den Tonerteilchen führt. Die Teilchen sind ferner im allgemeinen sphärisch, wie in Figur 2 gezeigt wird, was wünschenswert ist, da hierdurch die mechanische Stabilität der Teilchen in der Magnetbürste erhöht wird.
  • Die vorliegende Erfindung umfaßt zwei Typen von Trägerteilchen. Der erste Typ dieser Träger umfaßt die Ferritzusammensetzung oder den Ferritverbund, frei von einem Bindemittel und zeigt die erforderliche Koerzivität und das erforderliche induzierte magnetische Moment. Dieser Typ ist der bevorzugte Typ.
  • Der zweite Typ ist heterogen und umfaßt eine Zusammensetzung aus einem Bindemittel und der erfindungsgemäßen Ferritzusammensetzung, welche die erforderliche Koerzivität und das erforderliche induzierte magnetische Moment zeigt. Die Ferritzusammensetzung ist innerhalb des Bindemittels in Form diskreter kleiner Teilchen dispergiert; jedoch muß der Widerstand dieser Teilchen vom Bindemitteltyp vergleichbar sein mit den bindemittelfreien Trägerteilchen, um die oben angegebenen Vorteile zu zeigen. Infolgedessen kann es wünschenswert sein, leitfähigen Russ zum Bindemittel zuzugeben, um einen elektrischen Kontakt zwischen den Ferritteilchen zu gewährleisten.
  • Ein elektrographischer Entwickler kann durch Vermischen der Trägerteilchen mit Tonerteilchen in einer geeigneten Konzentration hergestellt werden. Im Falle von Entwicklern gemäß der Erfindung kann ein breiter Konzentrationsbereich des Toners verwendet werden. Der vorliegende Entwickler enthält vorzugsweise 70 bis 99 Gew.-% Träger und 1 bis 30 Gew.-% Toner, bezogen auf das Gesamtgewicht des Entwicklers; in besonders vorteilhafter Weise liegen diese Konzentrationen bei 75 bis 99 Gew.-% Träger und 1 bis 25 Gew.-% Toner.
  • Die Tonerkomponente der Erfindung kann ein pulverförmiges Harz sein, das gegebenenfalls gefärbt ist. Normalerweise wird es hergestellt durch Vermischen eines Harzes mit einer färbenden Komponente, d. h. einem Farbstoff oder Pigment und beliebigen anderen erwünschten Zusätzen. Die Menge an färberischer Komponente kann über einen weiten Bereich verschieden sein und beispielsweise 3 bis 20 Gew.-% des Toners ausmachen. Es können Kombinationen von färbenden Komponenten verwendet werden. Der Toner kann ferner kleinere Anteile an Komponenten aufweisen, wie z. B. Ladungssteuerungsmittel und Antiblokkiermittel.
  • Die Mischung wird erhitzt und vermahlen, um die färbende Komponente und andere Zusätze in dem Harz zu dispergieren. Die Masse wird abgekühlt, zu Klumpen zerstoßen und fein vermahlen. Der erhaltene Tonerteilchenbereich weist Durchmesser von 0,5 bis 25 Mikrometern auf mit einer mittleren Größe von 1 bis 16 Mikrometern. Vorzugsweise liegt das mittlere Teilchengrößenverhältnis von Träger zu Toner innerhalb des Bereiches von 15:1 bis 1:1. Jedoch sind auch mittlere Teilchengrößenverhältnisse von Träger zu Toner so hoch wie 50:1 geeignet.
  • Die Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.
    • BEISPIEL 1
  • Pulver von Strontiumcarbonat, Lanthanoxid, Eisenoxid und entweder Zink-, Cupri-, Nickel- oder Magnesiumoxid wurden ausgewogen und gründlich vermischt. In einem separaten Behälter wurde eine Stammlösung hergestellt durch Auflösen von 4 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht der Stammlösung) eines Bindemittelharzes und 0,4 Gew.-% Ammoniumpolymethacrylat als oberflächenaktivem Mittel (vertrieben von der Firma W. R. Grace und Co. unter der Handelsbezeichnung "Daxad-32") in destilliertem Wasser. Die Pulver wurden mit der Stammlösung in einem Gew.-Verhältnis von 50:50 vermischt, und die Mischung wurde in einer Kugelmühle etwa 24 Stunden lang vermahlen und dann sprüh-getrocknet. Die auf diese Weise erhaltenen grünen Kugelteilchen wurden klassifiziert, um eine geeignete Teilchengrößenverteilung zu erhalten. Die grünen Kügelchen wurden dann bei einer Temperatur zwischen 900 und 1250ºC 10 bis 15 Minuten lang befeuert. Der durch Befeuerung erhaltene Kuchen wurde deagglomeriert, und das Pulver wurde gesiebt, um als Träger verwendet zu werden. Die erhaltenen Träger wiesen eine 2-Phasen-Verbundstruktur auf mit einer Spinellphase, bestehend aus ZnFe&sub2;O&sub4;, CuFe&sub2;O&sub4;, NiFe&sub2;O&sub4; oder MgFe&sub2;O&sub4; und einer "M"-Phase, bestehend aus Sr0,79La0,21fe&sub1;&sub2;O&sub1;&sub9; Das Mol-Verhältnis der "M"-Phase wurde konstant bei 2,5 Molen pro 0,0, 0,5 oder 1,0 Molen der "S"-Phase gehalten. Die Probe mit 0,0 Molen der "S"-Phase bildete einen Vergleich einer Struktur mit lediglich einer einzelnen Phase.
  • Die Proben wurden einem Proben-Vibrations-Magnetometertest unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt: TABELLE I Mole auf 2,5 Mole "M"-Phase Spinellphase Magnetisierung (Wbm/g) Koerzivität (A/m) (Vergleich)
  • Tabelle I zeigt, daß die Magnetisierung (d. h. das magnetische Moment) beträchtlich reduziert wurde, wenn die Konzentration an der Spinellphase erhöht wurde, und daß die Zink-Spinellphase die größte Verminderung der Magnetisierung zeigte.
  • Mit diesen Proben wurden ferner Röntgenstrahl-Brechungsstudien durchgeführt. Das Röntgenstrahl-Brechungsmuster zeigte, daß sowohl eine Spinell- als auch eine "M"-Phase vorlag und daß keine Querreaktion zwischen den zwei Phasen und unter den verschiedenen chemischen Spezies erfolgte.
    • BEISPIEL 2
  • Die Proben mit einem "reinen Kern", hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden auf ihre Ladungseigenschaften als Träger getestet durch Vermischen mit einem Poly(styrolco-butylacrylat)-Toner mit einem mittleren Volumenteilchen- Durchmesser von 2,9 Mikrometern und einem Verhältnis von mittlerem Volumen zur mittleren Teilchengrößenzahl von 3,2/3,9. In Tabelle II sind die Ergebnisse zusammengestellt. TABELLE II Toner-Konzentration (g/100 g der Trägerprobe) Mole auf 2,5 Mole "M"-Phase Spinell-Phase Abwurf (g)
  • In Tabelle 11 wurde die Ladung auf dem Toner, Q/M, in Mikrocoulomb/g nach einem Standard-Verfahren gemessen, bei dem der Toner und der Träger auf eine horizontale Elektrode unterhalb einer zweiten horizontalen Elektrode aufgebracht und sowohl einem magnetischen Wechselstromfeld (zur Bewirkung einer Bewegung) und einem elektrischen Gleichstromfeld ausgesetzt wurden. Wenn der Toner auf die andere Elektrode übersprang, wurde die Veränderung der elektrischen Ladung gemessen und dividiert durch das Gewicht des Toners, der übersprang. Die Tabelle gibt die Ladung auf dem Toner 0,5 Sekunden und 30 Sekunden nach Anlegen des magnetischen Wechselstromfeldes an. In der obigen Tabelle ist ferner der Abwurf ein MaB für die Stärke der elektrostatischen Bindung zwischen dem Toner und dem Träger. Eine Magnetbürste, beladen mit Toner, wird in Rotation versetzt, und die Menge an Toner, die von dem Träger abgeworfen wird, wird gemessen. Ein Gerät mit einer Entwicklerstation wie in der U.S.-Patentschrift 4 473 029 beschrieben sowie ein Buchner-Trichter, der über der Magnetbürste derart angeordnet war, daß sich das Filterpapier in der gleichen relativen Position wie der Photorezeptor befand, wurde dazu verwendet, um den Abwurf des Toners während der Rotation der Bürste zu bestimmen. Die Bürste wurde im Falle eines jeden Trägers 2 Minuten lang in Rotation versetzt, wobei Vakuum angelegt und Toner auf dem Filterpapier angesammelt wurde. Tabelle II zeigt, daß die Ladungseigenschaften und der Abwurf der Proben mit reinen Kernen akzeptabel waren.
  • Beschichtete Teilchen wurden hergestellt durch Vermischen von 50 g der Probe mit 0,5 g Poly(vinylidenfluorid)harz, Sieben und 15 Minuten langes Vermahlen in einer Kugelmühle, vierstündiges Härten in einem Ofen bei 230ºC und nochmaliges Sieben. Die Träger wurden mit Toner vermischt und auf ihre Ladungseigenschaften wie im vorstehenden beschrieben getestet. In Tabelle III sind die Ergebnisse zusammengestellt. TABELLE III Toner-Konzentration (g/100g der Trägerprobe) Mole auf 2,5 Mole "M"-Phase Abwurf (g)
  • Tabelle III zeigt, daß die Ladungseigenschaften und der Abwurf der Träger akzeptabel waren.
    • BEISPIEL 3
  • Proben, hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, die 0,5, 0,75 und 1,0 Mole einer ZnFe&sub2;O&sub4;-Spinellphase auf 2,5 Mole der "M"-Phase aufwiesen, wurden mit 1 % Harz vermischt, wie in Beispiel 2 beschrieben, und in einer xerographischen Kopiermaschine bei einer Tonerkonzentration von 6 Gew.-% getestet, unter Verwendung des in Beispiel 2 beschriebenen Toners. Das Korn der Kopien wurde analysiert, und die Analyse zeigte, daß die mit dem Auge beurteilte offensichtliche Körnigkeit im Vergleich zu der Körnigkeit einer Kopie verringert wurde, die hergestellt wurde unter Verwendung eines ähnlichen Ferritträgers, der die Spinellphase nicht enthielt, bei gleichem Verhältnis mit dem gleichen Toner bei dem gleichen Ladungsniveau. Die Körnigkeit der Probe mit 1,0 Molen der Spinellphase wurde am meisten reduziert, 20 %, was ungefähr 3 Korneinheiten entspricht. (Eine Korneinheit ist eine visuell feststellbare Differenz.)
    • BEISPIEL 4
  • Unter Anwendung des ASTM-Testes B527-85 wurden die Rüttel- Dichten von Proben bestimmt, die wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt. TABELLE IV Mole ZnFe&sub2;O&sub4;-Phase auf 2,5 Mole "M"-Phase Rüttel-Dichte (g/cm³) (Vergleich)
  • Tabelle IV zeigt, daß die Rüttel-Dichte (gemessen nach dem Rütteln des Pulvers in einem Zylinder) anstieg mit der Konzentration der Spinellphase, was auf die Morphologie der Teilchen zurückzuführen ist. Infolgedessen kann die Konzentration der Spinellphase angewandt werden, um die Oberflächenmorphologie zu steuern. Eine höhere Rüttel-Dichte ist wünschenswert, wenn die Magnetbürste klein ist und wenn es erwünscht ist, wenn die Bürste mehr Träger aufweist.
    • BEISPIEL 5
  • Die Beispiele 1 bis 4 können wiederholt werden unter Verwendung von Neodym, Praseodym, Samarium, Europium oder einer Mischung hiervon, oder einer Mischung hiervon mit Lanthan, anstelle von Lanthan, mit vergleichbaren Ergebnissen.
  • Die Zusammensetzungen dieser Erfindung sind geeignet als Träger in 2-Komponenten-Entwicklern zur Verwendung in beliebigen elektrostatographischen Verfahren, einschließlich elektrophotographischer Verfahren, bei denen die elektrostatische Ladung auf dem Photoleiter durch Licht induziert wird, sowie in dielektrischen Aufzeichnungsverfahren, bei denen die elektrostatische Ladung auf dem Photoleiter elektronisch induziert wird. Die Teilchen können ebenfalls als Teil eines Einzel-Komponenten-Entwicklers verwendet werden, in welchem Falle sie das Zerstäuben vermindern und magnetisch ablesbare Bilder liefern. Sie können auch als Reinigungsteilchen in einer Magnetbürsten-Reinigungsstation eingesetzt werden. Sie sind auch geeignet zur Herstellung von weichen und hartgesinterten Magneten, da das magnetische Sättigungsmoment und die Koerzivität unabhängig voneinander gesteuert werden können und da eine glatte Teilchenoberfläche erzeugt wird.

Claims (4)

1. Ineinander dispergierte zwei-phasige Ferrit-Zusammensetzung, die umfaßt eine Spinellphase, die dargestellt wird durch die allgemeine Formel MFe&sub2;O&sub4;, worin M für mindestens eines der Elemente, ausgewählt aus Ni, Co, Cu, Zn, Mn, Mg, Fe und Mischungen hiervon steht, sowie eine Magnetoplumbitphase, dadurch gekennzeichnet, daß die Magnetoplumbitphase dargestellt wird durch die allgemeine Formel RXP1-XFe&sub1;&sub2;O&sub1;&sub9;, worin R steht für Lanthan, Neodymium, Praseodymium, Samarium, Europium oder eine Mischung von zwei oder mehreren hiervon, worin P steht für Strontium, Barium, Calcium, Blei oder eine Mischung von zwei oder mehreren hiervon, und worin x steht für 0,1 bis 0,4, wobei das molare Verhältnis von Spinellphase: Magnetoplumbitphase in der Zusammensetzung bei 1:25 bis 10:25 liegt.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Spinellphase die Formel ZnFe&sub2;O&sub4; hat und die Magnetoplumbitphase die allgemeine Formel LaXSr(1-x)Fe&sub1;&sub2;O&sub1;&sub9;.
3. Harte magnetische Ferrit-Trägerteilchen für die Verwendung auf dem Gebiet der Elektrostatographie, umfassend die Ferrit-Zusammensetzung nach Anspruch 1, magnetisiert und mit einem Polymer beschichtet.
4. Elektrographischer Entwickler, enthaltend eine Mischung aus 75 bis 99 Gew.-% Trägerteilchen nach Anspruch 3 sowie 1 bis 25 Gew.-% Tonerteilchen.
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Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4855206A (en) * 1988-08-05 1989-08-08 Eastman Kodak Company Rare earth containing magnetic carrier particles
US5061586A (en) * 1990-04-05 1991-10-29 Eastman Kodak Company Glass composite magnetic carrier particles
US5106714A (en) * 1990-08-01 1992-04-21 Eastman Kodak Company Interdispersed two-phase ferrite composite and electrographic magnetic carrier particles therefrom
US5104761A (en) * 1990-09-14 1992-04-14 Eastman Kodak Company Interdispersed three-phase ferrite composite and electrographic magnetic carrier particles therefrom
US5378384A (en) * 1991-09-19 1995-01-03 Minnesota Mining And Manufacturing Company Process of making hexagonal magnetic ferrite pigment for high density magnetic recording applications
US5190841A (en) * 1991-12-19 1993-03-02 Eastman Kodak Company Two-phase ferroelectric-ferromagnetic composite and carrier therefrom
EP0580135B1 (de) * 1992-07-22 1997-04-16 Canon Kabushiki Kaisha Trägerteilchen für die Elektrophotographie, Zweikomponententypentwickler und Bildherstellungsverfahren
US5306592A (en) * 1992-10-29 1994-04-26 Eastman Kodak Company Method of preparing electrographic magnetic carrier particles
US5268249A (en) * 1992-10-29 1993-12-07 Eastman Kodak Company Magnetic carrier particles
US5798198A (en) * 1993-04-09 1998-08-25 Powdertech Corporation Non-stoichiometric lithium ferrite carrier
US5616414A (en) * 1993-12-28 1997-04-01 Imation Corp. Hexagonal magnetic ferrite pigment for high density magnetic recording applications
US5422216A (en) * 1994-03-01 1995-06-06 Steward Developer composition and method of preparing the same
US5500320A (en) * 1994-08-29 1996-03-19 Eastman Kodak Company High speed developer compositions with ferrite carriers
US5512404A (en) * 1994-08-29 1996-04-30 Eastman Kodak Company Developer compositions exhibiting high development speeds
US5580655A (en) * 1995-03-03 1996-12-03 Dow Corning Corporation Silica nanoparticles
JP2897871B2 (ja) * 1995-08-11 1999-05-31 ティーディーケイ株式会社 磁石粉末、焼結磁石、ボンディッド磁石および磁気記録媒体
JP3261946B2 (ja) * 1995-10-12 2002-03-04 ミノルタ株式会社 静電荷像現像用キャリア
KR20000075715A (ko) 1997-12-25 2000-12-26 마쯔노고오지 페라이트 자석 및 그의 제조방법
US6528225B1 (en) 1998-03-09 2003-03-04 Xerox Corporation Carrier
US5998076A (en) * 1998-03-09 1999-12-07 Xerox Corporation Carrier
US6723481B2 (en) 2000-05-17 2004-04-20 Heidelberger Druckmaschinen Ag Method for using hard magnetic carriers in an electrographic process
US6228549B1 (en) 2000-05-17 2001-05-08 Heidelberg Digital L.L.C. Magnetic carrier particles
US6232026B1 (en) 2000-05-17 2001-05-15 Heidelberg Digital L.L.C. Magnetic carrier particles
WO2001088623A1 (en) * 2000-05-17 2001-11-22 Heidelberg Digital L.L.C. Method for using hard magnetic carriers in an electrographic process
US6391509B1 (en) 2000-08-17 2002-05-21 Xerox Corporation Coated carriers
JP2002313618A (ja) * 2001-02-07 2002-10-25 Sumitomo Special Metals Co Ltd 永久磁石、およびその製造方法
US6511780B1 (en) 2001-07-30 2003-01-28 Xerox Corporation Carrier particles
US7091412B2 (en) 2002-03-04 2006-08-15 Nanoset, Llc Magnetically shielded assembly
US7162302B2 (en) 2002-03-04 2007-01-09 Nanoset Llc Magnetically shielded assembly
JP3744859B2 (ja) 2002-02-01 2006-02-15 三洋電機株式会社 成形体及びその製造方法
US7014971B2 (en) * 2003-03-07 2006-03-21 Xerox Corporation Carrier compositions
US20060199094A1 (en) 2005-03-07 2006-09-07 Xerox Corporation Carrier and developer compositions
JP4803730B2 (ja) * 2006-03-30 2011-10-26 パウダーテック株式会社 強磁性材料粉、電子写真現像剤用キャリア及びこれらの製造方法、並びに電子写真現像剤
JP5086681B2 (ja) * 2007-03-30 2012-11-28 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 電子写真現像剤用キャリア芯材およびその製造方法、電子写真現像剤用キャリア、並びに、電子写真現像剤
JP5692766B1 (ja) * 2014-01-20 2015-04-01 パウダーテック株式会社 外殻構造を有するフェライト粒子を用いた電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材及びフェライトキャリア、並びに該フェライトキャリアを用いた電子写真現像剤

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2900344A (en) * 1953-07-29 1959-08-18 Philips Corp Making anisotropic permanent magnets
JPS51124434A (en) * 1975-04-22 1976-10-29 Ricoh Co Ltd Duplicating method for plural sheets
US3996392A (en) * 1975-10-29 1976-12-07 Xerox Corporation Humidity-insensitive ferrite developer materials
JPS55130862A (en) * 1979-03-27 1980-10-11 Toranosuke Kawaguchi Oxide permanent magnet
JPS6054907B2 (ja) * 1980-01-14 1985-12-02 富士電気化学株式会社 広温度範囲フエライト記憶磁心
JPS58202456A (ja) * 1982-04-07 1983-11-25 Hitachi Metals Ltd 電子写真用フエライトキヤリア−
JPS58215663A (ja) * 1982-06-08 1983-12-15 Hitachi Metals Ltd 電子写真用フエライトキヤリア−
JPS5994763A (ja) * 1982-11-22 1984-05-31 Mita Ind Co Ltd 磁気ブラシ現像用二成分系現像剤
JPS59127054A (ja) * 1983-01-11 1984-07-21 Hitachi Metals Ltd 電子写真用現像剤
US4540645A (en) * 1983-01-31 1985-09-10 Mita Industrial Co Ltd Magnetic brush development method
JPS59197047A (ja) * 1983-04-25 1984-11-08 Tomoegawa Paper Co Ltd 磁性カラ−トナ−
JPS607441A (ja) * 1983-06-28 1985-01-16 Canon Inc 磁性カラ−トナ−
JPS61296363A (ja) * 1985-06-26 1986-12-27 Mitsubishi Chem Ind Ltd 電子写真用被覆キヤリア
JPS62124564A (ja) * 1985-11-26 1987-06-05 Hitachi Metals Ltd 静電荷像現像用キヤリア
EP0265133A3 (de) * 1986-10-13 1990-01-10 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Gemengtes magnetisches Pulver, Verfahren zu seiner Herstellung und Aufzeichnungsträger, der dieses Pulver enthält

Also Published As

Publication number Publication date
EP0353627B1 (de) 1995-09-27
DE68924383D1 (de) 1995-11-02
EP0353627A2 (de) 1990-02-07
JPH0288429A (ja) 1990-03-28
JP2749651B2 (ja) 1998-05-13
EP0353627A3 (de) 1991-10-02
US4855205A (en) 1989-08-08

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