DE69210780T2

DE69210780T2 - Zweiphasige ferroelektrischferromagnetische Zusammensetzung und Träger dafür

Info

Publication number: DE69210780T2
Application number: DE69210780T
Authority: DE
Inventors: Alec Naftali Mutz; Bijay Shankar Saha; Robert Edward Zeman
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1991-12-19
Filing date: 1992-12-18
Publication date: 1997-01-16
Anticipated expiration: 2012-12-19
Also published as: JPH05343213A; EP0547620A1; DE69210780D1; JP3217880B2; EP0547620B1; US5190841A

Description

Diese Erfindung betrifft harte magnetische Ferritträger für die Verwendung in elektrostatographischen Kopiermaschinen. Genauer gesagt betrifft die Erfindung einen ineinander dispergierten Zweiphasen-Ferritverbund aus einer ferromagnetischen Phase und einer ferroelektrischen Phase für die Verwendung in solchen Trägern.
In der Elektrographie wird ein elektrostatisches Ladungsbild auf einer dielektrischen Oberfläche erzeugt, in typischer Weise der Oberfläche des photoleitfähigen Aufzeichnungselementes oder Photoleiters. Eine Entwicklung dieses Bildes wird in üblicher Weise erreicht durch Kontaktieren des Bildes mit einem trockenen Zwei-Komponentenentwickler aus einer Mischung aus pigmentierten, harzartigen elektrisch isolierenden Teilchen, die als Toner bekannt sind, und magnetisch anziehbaren Teilchen, die als Träger bekannt sind. Die Trägerteilchen dienen als Stellen, auf die die nicht- magnetischen Tonerteilchen auftreffen können und dadurch eine triboelektrische Ladung aufnehmen, die der des elektrostatischen Bildes entgegengesetzt ist. Die Tonerteilchen werden auf der Oberfläche der relativ größeren Trägerteilchen durch die elektrische Kraft festgehalten, welche durch die Reibung von beiden Teilchen erzeugt wird, wenn diese auf einander auftreffen und miteinander während der Mischoperation in Kontakt gelangen. Während des Kontaktes zwischen dem elektrostatischen Bild und der Entwicklermischung werden die Tonerteilchen von den Trägerteilchen, auf denen sie zunächst hafteten (über triboelektrische Kräfte) durch die relativ starke Anziehungskraft des elektrischen Feldes abgestreift, das durch das Ladungsbild erzeugt wurde, das die Bindungskräfte zwischen den Tonerteilchen und den Trägerteilchen überwindet. Auf diese Weise werden die Tonerteilchen durch die elektrostatischen Kräfte angezogen, die mit dem Ladungsbild verbunden sind und auf dem elektrostatischen Bild abgeschieden, wobei diese sichtbar gemacht wird.
In der Praxis ist es bekannt, Entwicklerzusammensetzungen des oben angegebenen Typs auf elektrostatische Bilder mittels eines Magnet-Applikators mit einem rotierenden Kern aufzubringen, wobei der Applikator eine zylindrische Entwicklungshülse oder Hülle aus einem nicht-magnetischen Material aufweist mit einem in der Hülse oder Hülle angeordneten magnetischen Kern. Der Kern umfaßt üblicherweise eine Vielzahl von parallelen Magnetstreifen, die rund um die Kernoberfläche angeordnet sind, um alternativ magnetische Nordund Südfelder darzustellen. Diese Felder erstrecken sich radial durch die Hülse und dienen dazu, die Entwicklerzusammensetzung auf die äußere Oberfläche der Hülse anzuziehen, unter Ausbildung eines Bürstenstriches oder, wie es nach dem Stande der Technik üblicherweise bezeichnet wird, unter Ausbildung einer "Magnetbürste". Wesentlich ist, daß der magnetische Kern während der Anwendung rotiert, um zu bewirken, daß der Entwickler aus dem Zufuhrsumpf in eine Position gelangt, in der er mit dem zu entwickelnden Bild in Kontakt gelangt. Die zylindrische Hülse oder Hülle kann ebenso rotieren oder nicht. Rotiert die Hülle, so kann sie dies entweder in gleicher Richtung tun oder in einer vom Kern verschiedenen Richtung. Nach der Entwicklung werden die von Toner befreiten Trägerteilchen zurück in den Sumpf überführt, um wieder Toner aufzunehmen. Die Rolle der Träger ist zweifach: (a) sie dienen dazu, die Tonerteilchen aus dem Tonersumpf auf die Magnetbürste zu bringen und (b) den Toner durch Triboelektrifikation auf die gewünschte Polarität aufzuladen, d.h. eine Polarität, die umgekehrt ist zu derjenigen Polarität der Ladung des elektrostatischen Bildes auf dem photoleitfähigen Aufzeichnungselement oder der photoleitfähigen Aufzeichnungsplatte, und um den Toner auf den geeigneten oder gewünschten Grad (Menge) der Ladung aufzuladen. Die magnetischen Trägerteilchen bilden unter dem Einfluß der Magneten in dem Kern des Applikators pelzartige Haare oder Ketten, die sich von der Entwicklungshülse oder Entwicklungshülle des Applikators ausdehnen. Da die Ladungspolarität des magnetischen Trägers die gleiche ist wie die des elektrostatischen Bildes, verbleibt der magnetische Träger auf der Entwicklungshülse des Applikators, nachdem die Tonerteilchen während der Entwicklung des elektrostatischen Bildes oder Ladungsbildes abgestreift wurden. In typischer Weise wird eine Vorspannung zwischen dem photosensitiven Material oder der photosensitiven Platte und der Entwicklungshülse des magnetischen Applikators erzeugt, und zwar mittels eines elektrischen Stroms, der extern der Entwicklungshülse oder Hülle zugeführt wird, der durch die Magnetbürste fließt. Der Zweck der Vorspannung besteht primär darin, das Auftreten einer unerwünschten Tonerverschleierung oder Hintergrundentwicklung zu verhindern oder mindestens wesentlich zu reduzieren, die verursacht wird durch die Wanderung eines bestimmten Anteiles der Tonerteilchen, die für die Entwicklung zur Verfügung stehen, von dem Träger auf einen Nicht-Bildbezirk oder Teil der photosensitiven Platte (oder Trommel) während der Entwicklung aufgrund einer unvollständigen Entladung von solchen Nicht-Bildbereichen während der Exponierung. Üblicherweise als Hintergrundladung bezeichnet, führen diese Bereiche einer unvollständigen Entladung zu einer Anziehung von und einer Wanderung von einigen der zur Verfügung stehenden Tonerteilchen (insbesondere jenen Tonerteilchen, die eine ungenügende Ladungsmenge aufweisen) zu den teilweise entladenen Bereichen während der Entwicklung, was zu einer Entwicklung oder Färbung von Bereichen des elektrostatischen Bildmusters führt, die nicht entwickelt werden sollten. Daher die Bezeichnung "Hintergrundentwicklung". Die Polarität der Vorspannung sollte gleich sein der Ladungspolarität des photosensitiven Materials. Ist nämlich die Ladungspolarität des photosensitiven Materials oder der photosensitiven Platte positiv, so wird die positive Polarität für die Vorspannung ausgewählt. Bei der Auswahl des geeigneten Vorspannungsgrades zwischen dem photosensitiven Material und der Entwicklungshülse muß sorgfältig gearbeitet werden, so daß Probleme, wie ein Ladungsdurchbruch im photosensitiven Material oder der Magnetbürste, nicht auftreten oder daß eine Tonerwanderung der Tonerteilchen von dem Träger auf das elektrostatische, zu entwickelnde Bild nicht verhindert wird aufgrund der Anwendung eines unzweckmäßigen oder überschüssigen Vorspannungsgrades auf die Magnetbürste während der Entwicklung. Normalerweise liegt die Vorspannung bei 100 bis 300 Volt, insbesondere bei 150 bis 250 Volt. Diese besondere Methode der Tonerentwicklung wird im Stande der Technik üblicherweise als Magnetbürstenentwicklung bezeichnet.
Üblicherweise wurden Trägerteilchen aus weichen magnetischen Materialien dazu verwendet, um die Tonerteilchen zu tragen und dem elektrostatischen Bild zuzuführen. Die U.S.-Patentschriften 4 546 060 und 4 473 029 lehren die Verwendung von harten magnetischen Materialien als Trägerteilchen und beschreiben eine Vorrichtung für die Entwicklung von elektrostatischen Bildern unter Verwendung von solchen harten magnetischen Trägerteilchen. Diese Patentschriften fordern, daß die Trägerteilchen ein hartes magnetisches Material aufweisen mit einer Koerzivität von mindestens 300 Oersted, wenn sie magnetisch gesättigt sind, und einem induzierten magnetischen Moment von mindestens 20 EMU/g, wenn sie sich in einem angelegten magnetischen Feld von 1000 Oersted befinden. Unter Bezugnahme auf magnetische Materialien haben die Bezeichnungen "hart" und "weich" die allgemein akzeptierten Bedeutungen, wie sie angegeben werden auf Seite 18 der Literaturstelle Introduction To Magnetic Materials von B.D. Cullity, veröffentlicht von Addison- Wesley Publishing Company, 1972. Wie in der vorerwähnten U.S.- Patentschrift 4 546 060 beschrieben, reagieren die magnetischen Trägerteilchen, die (a) ein magnetisches Material enthalten, das eine Koerzivität von mindestens 23873.1 A/m (300 Oersted) aufweist, und (b) ein induziertes magnetisches Moment von mindestens 20 Am²/kg (EMU/g) haben, wenn sie in einem externen magnetischen Feld von 79577 A/m (1000 Oersted) einer Folge von Magnetfeldern exponiert werden, die aus dem rotierenden Kern- Applikator austreten, mit den sich bewegenden Feldern unter Erzeugung eines turbulenten raschen Stromes des Entwicklers, wenn sie wegschnellen oder sich drehen, um in magnetische Ausrichtung in jedem neuen Feld zu gelangen. Ein jedes Wegschnellen als Folge von sowohl dem magnetischen Moment der Teilchen wie auch der Koerzivität des magnetischen Materials, wird begleitet von einer raschen Umfangsstufe durch jedes Teilchen in einer Richtung, die entgegengesetzt verläuft zur Bewegung des rotierenden Kernes. Der beobachtete Effekt besteht darin, daß der Entwickler glatt fließt und mit einer hohen Geschwindigkeit rund um die Hülle, während der Kern in entgegengesetzter Richtung rotiert, was zu einem hohen Grad einer Triboelektrifikation des Toners führt, während sich dieser auf der Bürste befindet und zu einer raschen Zufuhr von frischem Toner zu dem Photorezeptor oder photoleitfähigen Element, wodurch Hochgeschwindigkeits-Kopieranwendungen erleichtert werden unter vollständiger Entwicklung von elektrostatischen Bildern bei hohen Kopiergeschwindigkeiten. Zusätzlich zur Erzeugung von Entwicklungsgeschwindigkeiten, die für Hochgeschwindigkeits-Kopieranwendungen geeignet sind, ohne Verlust an Bildqualität, reicht das magnetische Moment der Trägerteilchen aus, um den Träger daran zu hindern, während der Übertragung auf das elektrostatische Bild übertragen zu werden, d.h. es wird eine ausreichende magnetische Anziehung zwischen dem Applikator und den Trägerteilchen erzielt, um letztere auf der Applikatorhülle während der Kemrotation zurückzuhalten und um dadurch den Träger daran zu hindern, auf das Bild übertragen zu werden (d.h. Träger-Aufnahme). Diese harten magnetischen Trägermaterialien stellen einen beträchtlichen Fortschritt gegenüber den zuvor verwendeten weichen magnetischen Trägermaterialien dar, da die Entwicklungsgeschwindigkeit merklich erhöht wird, ohne daß eine Verschlechterung des Bildes auftritt. Empfindlichkeiten, die so hoch sind wie das 4-fache der maximalen Empfindlichkeit, die bei Verwendung von weichen magnetischen Trägerteilchen an gewandt wurden, wurden erreicht.
In den zuletzt ausgegebenen U.S.-Patentschriften 4 764 445 und 4 855 206 wird offenbart, daß Lanthan und entweder Neodymium, Praseodymium, Samarium oder Europium in das kristalline Gitter dieser harten magnetischen Ferrit-Trägermaterialien in Mengen von 1 bis 5 Gew.-% des Seltenen Erdelementes eingeführt werden können, um die Leitfähigkeit der Materialien zu erhöhen, um noch höhere Entwicklungsgeschwindigkeiten zu erzielen, ohne Verlust an magnetischen Eigenschaften der Trägermaterialien.
Die oben erwähnten U.S.-Patentschriften bevorzugen, obgleich sie sich ganz allgemein auf harte magnetische Materialien mit den oben angegebenen Eigenschaften beziehen, die harten magnetischen Ferrite, bei denen es sich um Verbindungen von Barium und/oder Strontium handelt, wie zum Beispiel BaFe&sub1;&sub2;O&sub1;&sub9;, SrFe&sub1;&sub2;O&sub1;&sub9; und die magnetischen Ferrite mit der Formel MO 6Fe&sub2;O&sub3;, worin M für Barium, Strontium, Blei oder Calcium steht. Obgleich diese harten Ferrit-Trägermaterialien zu einer wesentlichen Erhöhung der Geschwindigkeit führen, mit der die Entwicklung in einer elektrostatischen Vorrichtung durchgeführt werden kann, wurde gefunden, daß die Entwicklungsgeschwindigkeit, d.h. die Entwicklungswirksamkeit, im Falle von Entwicklerzusammensetzungen mit solchen harten magnetischen Ferritmaterialien und entgegengesetzt aufgeladenen Tonerteilchen progressiv abnimmt, wenn die Teilchengröße der Toner progressiv unter 8 Mikrometer abnimmt. Zusätzlich wurde ferner gefunden, daß, wenn die Teilchengröße des Toners progressiv auf unter 8 Mikrometer in solchen Entwicklerzusammensetzungen abnimmt, die Dichte der erzeugten getonten Bilder ebenfalls abnimmt, weil keine ausreichenden Mengen an Tonerteilchen in die Entwicklungszone mit einer Geschwindigkeit eingeführt werden können, die groß genug ist, um die vollständige Entwicklung des Bildes herbeizuführen. Dies ist insbesondere erkennbar in den festen, gefärbten Bildbereichsteilen des Tonerbildes, die heller oder schwächer als gewünscht erscheinen. Diese Abnahme in der Entwicklungs- oder Kopiergeschwindigkeit und der Tonerbilddichte beruht vermutlich vielmehr auf der Tatsache, daß die Wirkung der harten magnetischen Ferrit-Trägerteilchen des Standes der Technik, wie im vorstehenden beschrieben, allein auf einer Triboelektrifikation oder Reibungsaufladung der Tonerteilchen beruht, wenn sie auftreffen auf und sich mit den Tonerteilchen an der Magnetbürste vermischen, um die Tonerteilchen an die Trägerteilchen zu binden und um die Tonerteilchen an der Trägerteilchenoberfläche für den Transport zur Entwicklungszone für die Entwicklung des geladenen Bildes zur Haftung zu bringen. Obgleich eine Reibungsaufladung allein ausreicht, um der Entwicklungszone eine adäquate Menge an Tonerteilchen mit einer Geschwindigkeit zuzuführen, die groß genug ist, um die hohen Entwicklungsgeschwindigkeiten und Tonerbilddichten zu erzielen, die oben erwähnt wurden, wenn die Tonerteilchen, die in den Entwicklerzusammensetzungen gemeinsam mit den harten magnetischen Ferrit-Trägerteilchen verwendet werden, eine Teilchengröße von ungefähr 8 Mikrometern oder größer haben, reicht die Reibungsaufladung allein nicht aus, um solche hohen Entwicklungsgeschwindigkeiten und Tonerbilddichten zu erzielen, wenn die Teilchengröße der Tonerteilchen in solchen Entwicklerzusammensetzungen auf unter 8 Mikrometer im Durchmesser fällt. Es wird angenommen, daß der Grund hierfür der folgende ist. Wenn die Größe der Tonerteilchen, die in den Entwicklerzusammensetzungen verwendet werden, progressiv unter 8 Mikrometer abfällt, dann nimmt die Tendenz der einzelnen Tonerteilchen in dem Tonerzufuhrsumpf zur Agglomeration oder zum Zusammenkleben und zur Bildung von Klumpen progessiv zu aufgrund des Vorhandenseins von sehr starken anziehenden Oberflächenkräften unter diesen einzelnen Tonerteilchen von geringer Größe, wie zum Beispiel jenen, die durch Van der Vaal'sche-Kräfte verursacht werden, die dazu führen, daß eine bestimmte Menge oder ein bestimmter Anteil der einzelnen Tonerteilchen von einander angezogen wird und große Klumpen oder Agglomerate von Tonerteilchen bildet. Da die Oberflächenbereiche, die durch solche Agglomerate oder Klumpen von Tonerteilchen bereitgestellt werden, die für eine Tribo-Aufladung durch die Trägerteilchen zur Verfügung stehen, viel geringer sind als die Oberflächenbereiche der einzelnen Tonerteilchen, die die Agglomerate oder Klumpen aufbauen und ansonsten für die Tribo-Aufladung durch die Trägerteilchen zur Verfügung stehen würden, wird die Tonermenge, die für die Tribo-Aufladung durch die Trägerteilchen und die Entwicklung des Ladungsbildes zur Verfügung steht, vermindert. Als Folge hiervon wird die Entwicklungsgeschwindigkeit oder Wirksamkeit vermindert, wie die Tonerbilddichte, da eine adäquate Menge von Tonerteilchen der Entwicklungszone nicht mit einer Geschwindigkeit zur Verfügung gestellt werden kann, die ausreicht, um eine vollständige Bildentwicklung zu ermöglichen. Dies ist nachteilig, da es, um Kopien von sehr hoher Auflösung zu erhalten, erforderlich ist, Tonerteilchen zu verwenden, die eine sehr kleine Teilchengröße aufweisen, d.h. von weniger als 8 Mikrometern. (Der hier gebrauchte Ausdruck Teilchengröße bezieht sich auf den mittleren Volumen-gewichteten Durchmesser, gemessen mittels üblicher Durchmesser-Meßvorrichtungen, wie zum Beispiel einem Coulter Multisizer, vertrieben von der Firma Coultor, Inc. Der mittlere Volumen-gewichtete Durchmesser ist die Summe der Masse eines jeden Teilchens mal dem Durchmesser eines sphärischen Teilchens von gleicher Masse und Dichte, dividiert durch die gesamte Teilchenmasse).
Demzufolge besteht ein Gegenstand dieser Erfindung in der Bereitstellung eines harten magnetischen Ferritmaterials für die Verwendung als Trägerteilchen, wie das vorerwähnte Seltene Erdelement - enthaltend Barium-, Strontium-, Blei- und Calciumferrite mit der Formel RxP (1-x) Fe&sub1;&sub2;O&sub1;&sub9; worin R ausgewählt ist aus den Seltenen Erdelementen, worin P ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Barium, Strontium, Blei oder Calcium und Mischungen hiervon und worin x einen Wert von 0,1 bis 0,4 hat, die nicht nur die erforderlichen magnetischen Eigenschaften aufweisen, die für eine Hochgeschwindigkeits- Entwicklung und für hohe Kopierbildqualitäten erforderlich sind, wenn sie in Entwicklerzusammensetzungen verwendet werden, die solche Trägerteilchen aufweisen und entgegengesetzt aufgeladene Tonerteilchen mit Teilchengrößen von ungefähr 8 Mikrometern oder größer, sondern die auch die notwendigen Eigenschaften aufweisen, die erforderlich sind, um eine solche Hochgeschwindigkeits-Entwicklung durchführen zu können und hohe Kopierbildqualitäten zu erzielen, wenn sie in Entwicklerzusammensetzungen verwendet werden, die entgegengesetzt aufgeladene Tonerteilchen aufweisen mit Teilchengrößen von weniger als 8 Mikrometern.
Die Bezeichnung "ferroelektrisches Material" oder "ferroelektrische Substanz" wird hier dazu verwendet, um ein beliebiges kristallines dielektrisches Material zu kennzeichnen, das spontan durch Anlegen eines elektrischen Feldes an das Material oder die Substanz polarisiert werden kann.
Infolgedessen wird nunmehr ein Ferritverbund bereitgestellt, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er ein harter magnetischer, ineinander dispergierter, zweiphasiger Ferritverbund ist, der umfaßt als eine ferromagnetische Phase ein magnetisch hartes Ferritmaterial mit einer hexagonalen kristallinen Struktur der allgemeinen Formel RxP (1-x) Fe&sub1;&sub2;O&sub1;&sub9;, worin R ausgewählt ist aus Seltenen Erdelementen, worin P ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Strontium, Barium, Blei oder Calcium und Mischungen hiervon und worin x einen Wert von 0,1 bis 0,4 hat, wobei der zweiphasige Ferritverbund eine Koerzivität von mindestens 23873.1 A/m (300 Oersted) aufweist, bei magnetischer Sättigung und einem induzierten magnetischen Moment von mindestens 20 Am²/kg (EMU/g) in einem angelegten magnetischen Feld von 79577 A/m (1000 Oersted) und wobei der Verbund als ferroelektrische Phase ein ferroelektrisches Material aufweist, das umfaßt mindestens eines der Doppeloxide von Titan, Zirkonium, Zinn, Hafnium oder Germanium, und entweder einem Erdalkalimetall oder Blei oder Cadmium, wobei das Molverhältnis von der ferromagnetischen Phase zur ferroelektrischen Phase bei 1:1 bis 1:4 liegt.
Ebenfalls bereitgestellt werden Trägerteilchen fur die Verwendung bei der Entwicklung von elektrostatischen Bildern, die einen Ferritverbund aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß der Ferritverbund ein harter magnetischer, ineinander dispergierter Zweiphasen-Ferritverbund ist, der aufweist als ferromagnetische Phase ein magnetisch hartes Ferritmaterial mit einer hexagonalen kristallinen Struktur der allgemeinen Formel RxP (1-x)Fe&sub1;&sub2;O&sub1;&sub9;, worin R ausgewählt ist aus Seltenen Erdelementen, worin P ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Strontium, Barium, Blei oder Calcium und Mischungen hiervon, und worin x einen Wert von 0,1 bis 0,4 hat, mit einer Koerzivität von mindestens 23873,1 A/m (300 Oersted), bei magnetischer Sättigung und einem induzierten magnetischen Moment von mindestens 20 Am²/kg (EMU/g), in einem angelegten magnetischen Feld von 79577 A/m (1000 Oersted) und, wobei die Trägerteilchen als ferroelektrische Phase ein ferroelektrisches Material aufweisen, das umfaßt mindestens eines der Doppeloxide von Titan, Zirkonium, Zinn, Hafnium oder Germanium, und entweder einem Erdalkalimetall oder Blei oder Cadmium, wobei das Molverhältnis von der ferromagnetischen Phase zur ferroelektrischen Phase bei 1:1 bis 1:4 liegt.
Wenn, wie bereits erwähnt, "harte" magnetische Materialien, wie zum Beispiel jene Materialien mit der Formel RxP (1-x)Fe&sub1;&sub2;O&sub1;&sub9;, worin R ausgewählt ist aus Seltenen Erdelementen, P ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Barium, Strontium, Blei oder Calcium und worin x einen Wert von 0,1 bis 0,4, wie in den U.S.-Patentschriften 4 764 445 und 4 855 206 beschrieben, als Trägerteilchen in Entwicklerzusammensetzungen verwendet werden, die entgegengesetzt aufgeladene Tonerteilchen mit Teilchengrößen von ungefähr 8 Mikrometern oder größer verwendet werden, wird die Entwicklungsgeschwindigkeit dramatisch erhöht im Vergleich zu jenen Trägerteilchen des Standes der Technik, hergestellt aus "weichen" magnetischen Teilchen. Während jedoch die Geschwindigkeit, mit der die Entwicklung durchgeführt werden kann, bei Verwendung von solchen harten magnetischen Ferritmaterialien viel höher ist als die Geschwindigkeit, mit der eine Entwicklung durchgeführt werden kann bei Verwendung von sogenannten "weichen" magnetischen Materialien, tritt eine progressive Abnahme der Entwicklungsund Kopiergeschwindigkeit auf wie auch der Tonerbilddichte, wenn die Größe der Tonerteilchen, die in Entwicklerzusammensetzungen verwendet werden, die diese harten magnetischen Ferrit-Trägerteilchen aufweisen, progressiv unter 8 Mikrometer abnimmt.
Überraschenderweise hat die Anmelderin gefunden, daß die vorerwähnten Probleme überwunden werden können durch die Zugabe eines ferroelektrischen Materials oder einer ferroelektrischen Substanz zu den harten magnetischen Ferritmaterialien des Standes der Technik, wie zum Beispiel jenen, die in den U.S.-Patentschriften 4 764 445 und 4 855 206 beschrieben werden. Insbesondere hat die Anmelderin gefunden, daß der Zusatz eines ferroelektrischen Materials oder einer ferroelektrischen Substanz zu den im vorstehenden beschriebenen harten, magnetischen Ferritmaterialien zur Ausbildung eines harten magnetischen, ineinander dispergierten Zweiphasen-Ferritverbundes führt, der umfaßt eine homogene Mischung von zwei separaten Phasen, die beide bestehen aus einer ferromagnetischen Phase von einem oder mehreren der zuvor beschriebenen harten magnetischen Ferritmaterialien sowie einer ferroelektrischen Phase, bestehend aus einem kristallinen ferroelektrischen Material oder einer kristallinen ferroelektrischen Substanz, wie zum Beispiel Bariumtitanat, der zur Herstellung von magnetischen Trägerteilchen für die Verwendung in Entwicklerzusammensetzungen verwendet werden kann, die solche Trägerteilchen umfassen und entgegengesetzt aufgeladene Tonerteilchen mit Teilchengrößen von 8 Mikrometern oder darunter, um entwickelte elektrostatische Bilder von ausgezeichneter Bilddichte und einem hohen Auflösungsvermögen bei extrem hohen Entwicklungsgeschwindigkeiten herstellen zu können. Obgleich nicht die Absicht besteht, sich an irgendeine Theorie oder einen Mechanismus zu binden, nachdem die Kopiergeschwindigkeit oder Entwicklungswirksamkeit und infolgedessen die Tonerbilddichte durch die zusammengesetzten Trägerteilchen der vorliegenden Erfindung erhöht werden können, wird angenommen&sub1; daß die erhöhte Entwicklungsgeschwindigkeit und die erhöhte Tonerbilddichte auf das folgende zurückzuführen sind.
Durch Zugabe eines ferroelektrischen Materials oder einer ferroelektrischen Substanz zu den harten magnetischen Ferrit- Trägermaterialien des Standes der Technik läßt sich ein zusammengesetztes Trägermaterial erzeugen, das besteht aus sowohl einer ferromagnetischen Phase als auch einer ferroelektrischen Phase, die gleichzeitig beide auf das magnetische Feld ansprechen, das von dem magnetischen Kern des den rotierenden Kern aufweisenden magnetischen Applikators und der Vorspannung ausgeht, die an die Magnetbürste des einen rotierenden Kern aufweisenden magnetischen Applikators angelegt wird, um die Menge an Tonerteilchen zu erhöhen, die von den Trägerteilchen angezogen werden und zur Entwicklungszone zur Entwicklung des Ladungsbildes transportiert werden können. Durch Erhöhung der Tonermenge, die zur Entwicklung des elektrostatischen Bildes zur Verfügung steht, kann der Grad oder kann die Geschwindigkeit der Entwicklung erhöht werden wie auch die Tonerbilddichte, da eine adäquate Menge oder Zufuhr von Toner zur Entwicklungszone erfolgen kann bei einem Grad oder einer Geschwindigkeit, die groß genug ist, um hohe Entwicklungsgeschwindigkeiten und eine vollständige Tonerbildentwicklung zu gewährleisten. Genauer ausgedrückt, kann auch zusätzlich zur Verwendung der hohen magnetischen Eigenschaften der ferromagnetischen Phase oder der Bereiche der Trägerteilchenverbunde der Erfindung zur Gewährleistung des normalen glatten, raschen Flusses des Trägers um die Entwicklerhülse oder Hülle des den rotierenden Kern aufweisenden magnetischen Applikators für den Transport der Tonerteilchen von dem Zufuhrsumpf zur Magnetbürste und zur triboelektrischen Aufladung der Tonerteilchen, während sie sich auf der Bürste befinden, auf eine Polarität entgegengesetzt derjenigen des Ladungsbildes, die Vorspannung, die normalerweise an die Magnetbürste angelegt wird, um eine Tonerverschleierung und eine Hintergrundentwicklung zu verhindern, angewandt werden, aufgrund des Vorhandenseins eines ferroelektrischen Materials oder einer ferroelektrischen Phase in den Verbundträgerteilchen der Erfindung, um Ladungen in die Tonerteilchen zu injizieren, wenn sie in Kontakt mit den Trägerteilchen in dem Zufuhrsumpf gelangen, um noch mehr Tonerteilchen von der Trägerteilchenoberfläche für den Transport zur Entwicklungszone für die Entwicklung des Ladungsbildes anzuziehen. Das heißt, nach Exponierung zur Vorspannung, die im Falle der Magnetbürste vorliegt, wird die ferroelektrische Phase oder werden die ferroelektrischen Bereiche der Verbundträgerteilchen spontan polarisiert und wirken als Stellen der Ladungsinjektion auf den Tonerteilchen in der Umgebung von und benachbart zu den Trägerteilchen, wodurch die Toner-Aufladungsfähigkeiten der Trägerteilchen verstärkt werden, zusätzlich zu den üblichen Tribo-Aufladungseigenschaften der Trägerteilchen. Nach Anlegen der Vorspannung an die Magnetbürste bleiben die ferromagnetischen Bereiche der Verbundträgerteilchen inert gegenüber der Vorspannung, so daß eine normale Tribo-Aufladung durch die ferromagnetischen Bereiche oder Anteile der Trägerteilchen unbeeinflußt bleibt. Auf diese Weise stehen mehr der sehr kleinen Tonerteilchen für den Transport zur Entwicklungszone für die Entwicklung des elektrostatischen Bildes zur Verfügung, so daß höhere Entwicklungsgeschwindigkeiten und Tonerbilddichten erzielt werden können unter Verwendung dieser Tonerteilchen von geringer Größe mit Teilchengrößen von weniger als 8 Mikrometer, die so wichtig sind für die Erzeugung von Bildkopien einer sehr hohen Auflösung.
Obgleich sich der Stand der Technik im allgemeinen auf die Entwicklungsgeschwindigkeit bezieht, ist ein aussagekräftigerer Ausdruck die "Entwicklungswirksamkeit". Beispielsweise ist in einem Magnetbürsten-Entwicklungssystem die Entwicklungswirksamkeit definiert als die Potentialdifferenz zwischen dem photosensitiven Material oder Photorezeptor in entwickelten Bildbereichen vor und nach der Entwicklung, dividiert durch die Potentialdifferenz zwischen dem Photorezeptor und der Bürste vor der Entwicklung mal 100. Liegt infolgedessen beispielsweise die Photorezeptorfilm-Spannung bei -250 Volt und die Spannung der Magnetbürste bei -50 Volt, so beträgt die Potentialdifferenz -200 Volt vor der Entwicklung. Wird während der Entwicklung die Filmspannung um 100 Volt bis -150 Volt in Bildbereichen reduziert durch die Abscheidung von positiv geladenen Tonerteilchen, so beträgt die Entwicklungswirksamkeit (-100 Volt dividiert durch -200 Volt) x 100, welche die Wirksamkeit der Entwicklung angibt, 50 %. Aus dem vorstehenden ist leicht ersichtbar, daß, wenn die Wirksamkeit des Entwicklermaterials ansteigt, die Geschwindigkeit der Entwicklungsstufe erhöht werden kann, dadurch, daß wenn die Wirksamkeit ansteigt, mehr Toner unter den gleichen Bedingungen in einer kürzeren Zeitspanne abgeschieden werden kann. Um jedoch Kopien von hoher Qualität des Originalbildes zu erhalten, ist es erforderlich, die hohen magnetischen Eigenschaften der Trägerteilchen, d.h. eine Koerzivität von mindestens 23873,1 A/m (300 Oersted) bei magnetischer Sättigung und einem induzierten magnetischen Moment von mindestens 20 Am²/kg (EMU/g) in einem angelegten Feld von 79577 A/m (1000 Oersted) aufrechtzuerhalten, um die glatte, rasche Entwicklerströmung rund um die Hülse oder die Entwicklungshülle des magnetischen Applikators mit dem rotierenden Kern aufrechtzuerhalten, um den Toner von dem Tonerzufuhrsumpf zur Magnetbürste zu gewährleisten und die Triboelektrifizierung der Tonerteilchen, während diese sich auf der Bürste befinden, und um den Träger daran zu hindern, auf das Ladungsbild übertragen zu werden (d.h. eine Trägeraufnahme), während zum gleichen Zeitpunkt die Fähigkeit der Trägerteilchen erhöht wird, dem Photorezeptor Tonerteilchen mit hoher Geschwindigkeit zuzuführen.
Die Erfindung schlägt die Zugabe einer ferroelektrischen Substanz vor, wie zum Beispiel Bariumtitanat, zu einem harten magnetischen Ferritmaterial des Standes der Technik, wie im vorstehenden diskutiert, zur Herstellung eines harten magnetischen, ineinander dispergierten Zweiphasen-Ferritverbundes mit einer ferromagnetischen Phase und einer ferroelektrischen Phase zur Erhöhung sowohl der Menge an Tonerteilchen mit einer Teilchengröße von 8 Mikrometern oder weniger, die das harte magnetische Ferritmaterial dem Photorezeptor zuführen kann, als auch der Geschwindigkeit oder Wirksamkeit, mit der solche Tonerteilchen dem Photorezeptor durch das harte magnetische Ferritverbundmaterial zugeführt werden können.
Die Herstellung von Ferriten ganz allgemein und die Herstellung von harten hexagonalen Ferriten (Ba, Sr oder Pb) im speziellen ist aus der Literatur allgemein bekannt und wird offenbart beispielsweise in den U.S.-Patentschriften 3 716 630; 4 623 603 und 4 042 518; der europäischen Patentanmeldung 0 086 445; der Literaturstelle "Spray Drying" von K. Masters, veröffentlicht von Leonard Hill Books London, Seiten 502-509 und "Ferromagnetic Materials", Band 3, herausgegeben von E.P. Wohlfarth und publiziert von dem Verlag North Holland Publishing Company, Amsterdam, New York, Seiten 315 und folgende. Die Zwei-Komponenten ferromagnetischen-ferroelektrischen Materialien der Erfindung werden in ähnlicher Weise wie zuvor beschrieben hergestellt. Beispielsweise kann ein typisches Herstellungsverfahren darin bestehen, die Oxide von Eisen, Lanthan und Titan mit Bariumcarbonat in geeigneten Verhältnissen zu vermischen, unter Verwendung eines organischen Bindemittels und Wasser und Sprüh-Trocknung der Mischung unter Erzeugung einer feinen, trockenen Teilchenmasse (particulate). Die Teilchenmasse wird dann bei einer Temperatur zwischen 900ºC und 1300ºC gebrannt, unter Erzeugung des Ferritverbundes. Ein zweistufiger Brennzyklus wird angewandt, um die ineinander dispergierten Zweiphasen-Ferritverbunde der Erfindung zu erzeugen. Die erste Stufe besteht in einem Brennen der Teilchenmasse bei 800ºC über einen Zeitraum von ungefähr 0,5 Stunden, woran sich eine folgende oder zweite Brennstufe der Teilchenmasse bei ungefähr 1010ºC über einen Zeitraum von 10 Stunden anschließt. Ein zweistufiger Brennzyklus wird angewandt, um die Reinheit der Zusammensetzung der individuellen ferroelektrischen und ferromagnetischen Phasen innerhalb des Teilchenverbundmaterials zu gewährleisten durch Verhinderung von unerwünschten Querreaktionen zwischen den verschiedenen chemischen Bestandteilen, welche die Ausgangsmaterialien für den Teilchenverbund darstellen. Ist beispielsweise eine ferroelektrische Phase aus reinem BaTiO&sub3; in dem anfallenden Verbundmaterial erwünscht, so ist absolut kritisch, daß das Titandioxid nur mit Bariumoxid bei der Herstellung des Verbundmaterials reagiert und daß nicht eine andere Reaktionskomponente, die ebenfalls als Ausgangsmaterial in dem Verfahren angewandt wird, wie beispielsweise Eisenoxid, reagiert. Sonst wird eine ferroelektrische Phase aus reinem BaTiO&sub3; nicht erhalten und die Eigenschaften und die Wirksamkeit der Verbundträgerteilchen werden vermindert. Der Verbund wird dann magnetisiert und in typischer Weise mit einem Polymer beschichtet, wie es aus dem Stande der Technik bekannt ist, damit die Trägerteilchen die Tonerteilchen besser triboelektrisch aufzuladen vermögen. Die Harzschicht auf den Trägerteilchen sollte dünn genug sein, so daß die Masse der Teilchen leitfähig bleibt, insbesondere weil die Gegenwart von Seltenen Erden in dem Ferrit die Leitfähigkeit der Trägerteilchen erhöhen soll. Vorzugsweise ist die Harzschicht diskontinuierlich, so daß Stellen oder Punkte von freiem Ferrit auf jedem Teilchen einen leitfähigen Kontakt ermöglichen. Die Trägerteilchen können gesiebt werden, um den gewünschten Bereich von Größen zu erhalten. Eine typische Teilchengröße einschließlich der Polymerbeschichtung liegt bei 5 bis 60 Mikrometern, doch sind Trägerteilchen von geringer Größe von 5 bis 40 Mikrometern bevorzugte Teilchen, da sie zur Bildung einer besseren Qualität führen. Wird keine Polymerbeschichtung verwendet, so liegen geeignete Teilchengrößen dennoch bei 5 bis 60 Mikrometern, in bevorzugter Weise bei 5 bis 40 Mikrometern.
Das ferroelektrische Material oder die ferroelektrische Substanz, das bzw. die hier verwendet wird, umfaßt die Doppeloxide von Titan, Zirkonium, Zinn, Hafnium oder Germanium und entweder einem Erdalkalimetall, insbesondere Barium, Calcium und Strontium; oder Blei oder Cadmium; insbesondere die Titanate, Zirkonate und Stannate von einem oder mehreren der Erdalkalimetalle, Cadmium oder Blei, wie zum Beispiel Strontiumtitanat (SrTiO&sub3;), Bleititanat (PbTiO&sub3;), Strontiumzirkonat (SrZrO&sub3;), Bleizirkonat (PbZrO&sub3;), Bleistannat (PbSnO&sub3;), Bariumtitanat (BaTiO&sub3;), Calciumtitanat (CaTiO&sub3;), Bariumzirkonat (BaZrO&sub3;), Calciumzirkonat (CaZrO&sub3;), Bariumstannat (BaSnO&sub3;), Bariumstrontiumtitanat (BaSrTiO&sub3;), Bariumcalciumtitanat (BaCaTiO&sub3;), Cadmiumzirkonat (CdZrO&sub3;) und Mischungen hiervon. Ein bevorzugtes ferroelektrisches Material ist Bariumtitanat.
Eine allgemeine Formel für die hexagonale kristalline ferromagnetische Phase ist die Formel RxP (1-x)Fe&sub1;&sub2;O&sub1;&sub9;, worin R steht für ein Seltenes Erdelement, ausgewählt aus Lanthan, Praseodymium, Neodymium, Samanum, Europium und Mischungen hiervon, worin P ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Strontium, Barium, Blei oder Calcium und Mischungen hiervon, und worin "x" in der Formel steht für 0,1 bis 0,4, oder, anders ausgedrückt, das Seltene Erdelement ersetzt 1 bis 5 Gew.-% des Ferrites und vorzugsweise 2 bis 4,5 Gew.-%. Lanthan ist das bevorzugte Seltene Erdelement. Wie zuvor erwähnt, kann die Menge an dem Seltenen Erdelement, beispielsweise Lanthan, von 1 bis 5 Gew.-% der ferromagnetischen Phase variieren. Mengen im Uberschuß über dieser Menge haben einen nachteiligen Effekt auf die magnetischen Eigenschaften des Trägers, wodurch Bildqualitätsprobleme auftreten und wodurch ein verstärkter Tonerabwurf von der Magnetbürste hervorgerufen wird.
Die Trägerteilchen aus dem Ferritverbund dieser Erfindung zeigen eine hohe Koerzivität von mindestens 23859,1 A/m (300 Oersted), in typischer Weise von 79577 bis 238731 A/m (1000 bis 3000 Oersted), wenn sie magnetisch gesättigt sind, und ein induziertes magnetisches Moment von mindestens 20 Am²/kg (EMU/g) des Trägers in einem angelegten Feld von 79577 A/m (1000 Oersted). Bevorzugte Teilchen haben ein induziertes magnetisches Moment von 30 bis 70 Am²/kg (EMU/g) des Trägers in einem angelegten Feld von 79577 A/m (1000 Oersted). Eine hohe Koerzivität ist erwünscht, da sie zu einem besseren Trägerfluß auf der Bürste führt, was zu einer höheren Ladung auf dem Toner führt und zu einer größeren Zufuhr von dem Toner zu dem Photoleiter. Dies wiederum führt zu höheren Entwicklungsgeschwindigkeiten. Ein hohes induziertes magnetisches Moment ist wünschenswert, da es eine Trägeraufnahme verhindert oder wesentlich reduziert.
Die Koerzivität eines magnetischen Materials bezieht sich auf die äußere magnetische Mindestkraft, die erforderlich ist, um das induzierte magnetische Moment vom Remanenzwert auf Null zu reduzieren, während es stationär im äußeren Feld gehalten wird und nachdem das Material magnetisch gesättigt wurde, d.h. das Material permanent magnetisiert wurde. Eine Vielzahl von Apparaturen und Methoden für die Messung der Koerzivität der vorliegenden Trägerteilchen kann angewandt werden, wie zum Beispiel ein vibrierendes Proben-Magnetometer vom Typ Princeton Applied Research Model 155, erhältlich von Princeton Applied Research Co., Princeton, N.J. Das Pulver wird mit einem nicht-magnetischen Polymerpulver vermischt (90 % magnetisches Pulver: 10 Gew.-% Polymer). Die Mischung wird in ein Kapillarröhrchen eingeführt, auf eine Temperatur über dem Schmelzpunkt des Polymeren erhitzt und dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Das gefüllte Kapillarröhrchen wird dann in die Probenhalterung des Magnetometers gebracht und eine magnetische Hysteresis-Schleife des externen Feldes (in Oersted) in Abhängigkeit von dem induzierten Magnetismus (in Am²/kg (EMU/g)) wird aufgezeichnet. Während dieser Messung wird die Probe einem externen Feld von 0 bis 795775 A/m (0 bis 10 000 Oersted) ausgesetzt.
Im Falle der Verbundmaterialien der Erfindung ist wichtig, daß das molare Verhältnis der ferromagnetischen Phase zur ferroelektrischen Phase dicht bei 1 Mol der ferromagnetischen Phase zu 1 bis 4 Molen der ferroelektrischen Phase aufrechterhalten wird. Liegt zu wenig der ferroelektrischen Phase vor, so werden die Vorteile der Erfindung, d.h. hohe Entwicklungsgeschwindigkeiten und eine hohe Bilddichte nicht erzielt. Liegt umgekehrt mehr von der ferroelektrischen Phase vor, so werden die magnetischen Eigenschaften der ferromagnetischen Phase verdünnt oder reduziert.
Die einzelnen Bits des ferromagnetischen-ferroelektrischen Materials sollten vorzugsweise von einer relativ gleichförmigen Größe sein und ausreichend kleiner im Durchmesser als das zusammengesetzte Trägerteilchen, das erzeugt werden soll. In typischer Weise sollte der mittlere Durchmesser des Materials nicht mehr als 20 % des mittleren Durchmessers des Trägerteilchens betragen. In vorteilhafter Weise kann ein viel kleineres Verhältnis von mittlerem Durchmesser von ferromagnetischer-ferroelektrischer Komponente zum Träger angewandt werden. Ausgezeichnete Ergebnisse können mit ferromagnetischen-ferroelektrischen Pulvern der Größenordnung von 5 Mikrometern bis nach unten zu 0,05 Mikrometern mittlerer Durchmesser erzielt werden. Noch feinere Pulver können verwendet werden, wenn der Grad der Unterteilung keine unerwünschten Modifizierungen bezüglich der ferromagnetischen und ferroelektrischen Eigenschaften erzeugt und wenn die Menge und der Charakter des ausgewählten Bindemittels zu einem Trägerteilchen von zufriedenstellender Festigkeit führen, gemeinsam mit anderen wünschenswerten mechanischen und elektrischen Eigenschaften des anfallenden Trägerteilchens.
Die Konzentration des ferromagnetischen-ferroelektrischen Verbundmaterials kann weitestgehend variieren. So können Verhältnisse von fein verteiltem Material von 20 Gew.-% bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Verbundträgers, angewandt werden.
Das induzierte magnetische Moment des Verbundträgers in einem angelegten Feld von 1000 Oersted hängt ab von der Zusammensetzung und der Konzentration des magnetischen Materials in dem Teilchen. Infolgedessen ist verständlich, daß das induzierte Moment des magnetischen Materials in dem ferromagnetischenferroelektrischen Trägerteuchen ausreichend größer als 20 Am²/kg (EMU/g) sein sollte, um den Effekt auf ein solches induziertes Moment durch Verdünnung des magnetischen Materials in dem Binder zu kompensieren. Beispielsweise kann man finden, daß im Falle einer Konzentration von 50 Gew.-% eines ferromagnetischen- ferroelektrischen Materials in den Verbundteilchen das induzierte magnetische Moment von 79577 A/m (1000 Oersted) des Materials bei mindestens 40 Am²/kg (EMU/g) liegen sollte, um das Minimumniveau von 20 Am²/kg (EMU/g) im Falle der Verbundteilchen zu erzielen.
Das Matrixmaterial, das mit dem fein verteilten ferromagnetischen-ferroelektrischen Material verwendet wird, wird dahingehend ausgewählt, daß die erforderlichen mechanischen und elektrischen Eigenschaften erzielt werden. Es sollte (1) gut an dem ferromagnetischen-ferroelektrischen Material anhaften, (2) die Bildung von festen Teilchen mit glatter Oberfläche erleichtern und (3) vorzugsweise gegenüber den Tonerteilchen, mit denen das Material verwendet wird, ausreichend unterschiedliche triboelektrische Eigenschaften aufweisen, um dazu beizutragen, daß die richtige Polarität und Größenordnung der elektrostatischen Ladung zwischen dem Toner und dem Träger herbeigeführt wird, wenn die zwei vermischt werden.
Die Matrix kann organischer oder anorganischer Natur sein, wie zum Beispiel im Falle einer Matrix, zusammengesetzt aus Glas, Metall, Siliconharz und dergleichen. Vorzugsweise wird ein organisches Material, wie zum Beispiel ein natürlich vorkommendes oder synthetisches polymeres Harz verwendet oder eine Mischung von solchen Harzen mit geeigneten mechanischen Eigenschaften. Zu geeigneten Monomeren (die zur Herstellung von Harzen für diesen Zweck verwendet werden können) gehören beispielsweise Vinylmonomere, zum Beispiel Alkylacrylate und -methacrylate, Styrol sowie substituierte Styrole, basische Monomere, wie zum Beispiel Vinylpyridine und so weiter. Auch können Copolymere, hergestellt mit diesen und anderen Vinylmonomeren, wie sauren Monomeren, wie beispielsweise Acryl- oder Methacrylsäure, verwendet werden. Solche Copolymeren können in vorteilhafter Weise kleine Mengen von polyfunktionellen Monomeren enthalten, wie zum Beispiel Divinylbenzol, Glykoldimethylacrylat, Triallylcitrat und dergleichen. Auch können Kondensationspolymere, wie Polyester, Polyamide oder Polycarbonate, verwendet werden.
Die Herstellung von Verbundträgerteilchen gemäß dieser Erfindung kann die Anwendung von Wärme zur Erweichung von thermoplastischem Material einschließen oder zur Härtung von thermofixierbarem Material; eine Trocknung unter Verdampfung zur Entfernung von flüssigem Träger; die Anwendung von Druck oder von Wärme und Druck beim Verformen, Gießen, Extrudieren usw. und zum Zerteilen oder Abscheren zur Formgebung der Trägerteilchen; ein Vermahlen, beispielsweise in einer Kugelmühle, um das Trägermaterial auf eine geeignete Teilchengröße zu reduzieren; sowie Sieboperationen, um die Teilchen zu klassifizieren.
Gemäß einer Verfahrensmethode wird das pulverförmige ferromagnetische-ferroelektrische Verbundmaterial in einer Lösung des Bindemittelharzes (Matrix) dispergiert. Das Lösungsmittel kann dann verdampft und die erhaltene feste Masse kann zerkleinert werden durch Vermahlen und Sieben unter Erzeugung von Trägerteilchen von geeigneter Größe.
Gemäß anderen Methoden können eine Emulsions- oder Suspensionspolymerisation und eine beschränkte Koaleszenz, wie zum Beispiel in der U.S.-Patentschrift 2 932 629 bzw. 4 833 060 beschrieben, dazu angewandt werden, um Trägerteilchen gleichförmiger Größe von ausgezeichneter Glätte und geeigneter Lebensdauer herzustellen.
Wie im vorstehenden diskutiert, werden Trägerteilchen der Erfindung in Kombination mit Tonerteilchen unter Erzeugung einer trockenen, Zweikomponenten-Zusammensetzung verwendet. Bei der Verwendung werden die Tonerteilchen elektrostatisch von einem elektrostatischen Ladungsmuster auf einem Element angezogen, während die Trägerteilchen auf der Applikatorhülle verbleiben.
Erreicht wird dies teilweise durch Vermischen der Tonerund Trägerteilchen derart, daß die Trägerteilchen eine Ladung einer Polarität aufnehmen und die Tonerteilchen eine Ladung von entgegengesetzter Polarität. Die Ladungspolarität auf dem Träger ist derart, daß dieser nicht elektrisch von dem elektrostatischen Ladungsmuster angezogen wird. Die Trägerteilchen werden ferner daran gehindert, sich auf dem elektrostatischen Ladungsmuster abzuscheiden, da die magnetische Anziehung, die zwischen dem rotierenden Kern und den Trägerteilcehn erfolgt, die elektrostatische Anziehung übersteigt, die auftreten kann zwischen den Trägerteilchen und dem Ladungsbild.
Eine Reibungsaufladung von Toner und "hartem" ferromagnetischem-ferroelektrischem Träger wird erreicht durch Auswahl von Materialien, die in den triboelektrischen Reihen so angeordnet sind, daß sie zu der erwünschten Polarität und Größenordnung der Ladung führen, wenn Toner- und Trägerteilchen miteinander vermischt werden. Werden die Trägerteilchen nicht in gewünschter Weise aufgeladen, wie es bei dem verwendeten Toner erwünscht ist, so können die Träger mit einem Material beschichtet werden, der zu der Aufladung führt. Eine solche Beschichtung kann auf entweder zusammengesetzte oder bindemittelfreie Teilchen, wie hier beschrieben, aufgebracht werden. Die Polarität der Tonerladung kann überdies entweder positiv oder negativ sein.
Verschiedene Harzmaterialien können als Beschichtung auf den "harten" ferromagnetischen-ferroelektrischen Trägerteilchen verwendet werden. Zu Beispielen gehören jene, die beschrieben werden in der U.S.-Patentschrift 3 795 617 von J. McCabe; 3 795 618 von G. Kasper und 4 076 857 von G. Kasper. Die Auswahl des Harzes hängt ab von seiner triboelektrischen Beziehung zu dem Toner, dessen Verwendung beabsichtigt ist. Im Falle der Verwendung mit Tonern, die positiv aufgeladen werden sollen, gehören zu bevorzugten Harzen für die Trägerbeschichtung Fluorokohlenstoffpolymere, wie zum Beispiel Poly(tetrafluoroethylen); Poly(vinylidenfluorid) sowie Poly(vinylidenfluoridco-tetrafluoroethylen).
Die Trägerteilchen können mit einem Harz für eine Reibungsaufladung durch eine Vielzahl von Methoden beschichtet werden, wie zum Beispiel durch Lösungsmittelbeschichtung, Sprühbeschichtung, Plattierung, Umwälzung oder durch Schmelzbeschichtung. Im Falle der Schmelzbeschichtung wird eine trokkene Mischung von "harten" ferromagnetischen-ferroelektrischen Teilchen mit einer geringen Menge an pulverförmigem Harz, zum Beispiel 0,05 bis 5,0 Gew.-% Harz, erzeugt und die Mischung wird erhitzt, um das Harz aufzuschmelzen. Eine solch geringe Konzentration an Harz erzeugt eine dünne oder diskontinuierliche Schicht von Harz auf den Trägerteilchen.
Der Entwickler wird hergestellt durch Vermischen der Teilchen mit Tonerteilchen in einer geeigneten Konzentration. Im Falle der Entwickler der Erfindung können hohe Konzentrationen an Toner verwendet werden. Demzufolge enthalten die vorliegenden Entwickler vorzugsweise 70 bis 99 Gew. -% Träger sowie 30 bis 1 Gew.-% Toner, bezogen auf das Gesamtgewicht des Entwicklers; in besonders vorteilhafter Weise liegt eine solche Konzentration bei 75 bis 99 Gew.-% Träger und 25 bis 1 Gew.-% Toner.
Die Tonerkomponente der Erfindung kann ein pulverförmiges Harz sein, das gegebenenfalls gefärbt ist. Normalerweise wird es hergestellt durch Vermischen eines Harzes mit einem Färbemittel, d.h. einem Farbstoff oder Pigment, und beliebigen anderen erwünschten Zusätzen. Wird ein entwickeltes Bild von geringer Opazität gewünscht, so braucht kein Färbemittel zugegeben werden. Normalerweise jedoch wird ein Färbemittel zugesetzt und es kann im Prinzip aus jedem beliebigen der Materialien bestehen, die in dem Colour-Index, Bänden I und II, 2. Ausgabe, beschrieben werden. Ruß ist besonders geeignet. Die Menge an Färbemittel kann innerhalb eines weiten Bereiches variieren, bei spielsweise von 3 bis 20 Gew.-% des Polymeren. Auch können Kombinationen von Färbemitteln verwendet werden.
Die Mischung wird erhitzt und vermahlen, um das Färbemittel und andere Zusätze in dem Harz zu dispergieren. Die Masse wird abgekühlt, zu Brocken zerteilt und fein vermahlen. Der Durchmesserbereich der erhaltenen Tonerteilchen liegt bei 0,5 bis 25 Mikrometern, obgleich, wie im vorstehenden erwähnt, hohe Entwicklungswirksamkeiten und ausgezeichnete Bilddichten erzielt werden können, nicht nur bei Verwendung von Tonerteilchen mit Teilchendurchmessern von 8 Mikrometern oder darüber, sondern auch mit solchen Teilchen, die Teilchendurchmesser von unter 8 Mikrometern aufweisen.
Das Tonerharz kann aus einer großen Vielzahl von Materialien ausgewählt werden, wozu sowohl natürlich vorkommende wie auch synthetische Harze und modifizierte natürlich vorkommende Harze gehören, wie sie beispielsweise beschrieben werden in der U.S.- Patentschrift 4 076 857 von Kasper und Mitarbeitern. Besonders geeignet sind die quervernetzten Polymeren, die beschrieben werden in der U.S.-Patentschrift 3 938 992 von Jadwin und Mitarbeitern, und in der U.S.-Patentschrift 3 941 898 von Sadamatsu und Mitarbeitern. Die quervernetzten oder nicht-quervernetzten Copolymeren von Styrol oder kurzkettigen Alkylstyrolen mit acrylischen Monomeren, wie zum Beispiel Alkylacrylaten oder -methacrylaten sind besonders geeignet. Ferner geeignet sind Kondensationspolymere, wie zum Beispiel Polyester.
Die Form des Toners kann irregulär sein, wie im Fall von durch Vermahlung erhaltenen Tonern, oder kugelförmig Kugelförmige Teilchen lassen sich erhalten durch Sprühtrocknung einer Lösung des Tonerharzes in einem Lösungsmittel. Alternativ lassen sich kugelförmige Teilchen herstellen nach der Polymer-Kugel- Quelltechnik, die in der europäischen Patentschrift 3 905 von J. Ugelstad, veröffentlicht am 5. September 1979, beschrieben wird.
Der Toner kann ferner kleinere Mengen von Komponenten enthalten, wie zum Beispiel Ladungssteuerungsmitteln und Antiblockierungsmitteln. Besonders geeignete Ladungssteuerungsmittel werden beschrieben in der U.S.-Patentschrift 3 893 935 sowie in der G.B.-Patentschrift 1 501 065. Ladungsmittel aus quaternären Ammoniumsalzen, wie sie beschrieben werden in Research Disclosure Nr. 21030, Band 210, Oktober 1981 (veröffentlicht von der Firma Industrial Opportunities Ltd., Homewell, Havant, Hampshire, P09 1EF, Vereinigtes Königreich) sind ebenfalls geeignet.
Beim Verfahren der Erfindung wird ein elektrostatisches Bild in Kontakt mit einer Magnetbürste mit einem rotierenden Magnetkern, einer äußeren nicht-magnetischen Hülle und dem trokkenen Zwei-Komponentenentwickler, der im vorstehenden beschrieben wurde, gebracht. Das elektrostatische Bild, das so entwikkelt wird, kann nach einer Anzahl von Methoden erzeugt werden, wie beispielsweise durch einen bildweisen Photoabfall (Photodecay) eines Photorezeptors, oder durch bildweises Aufbringen eines Ladungsmusters auf die Oberfläche eines dielektrischen Aufzeichnungselementes. Werden Photorezeptoren verwendet, wie zum Beispiel in mit hohen Geschwindigkeiten arbeitenden elektrophotographischen Kopiervorrichtungen, so kann die Verwendung einer Halbton-Abschirmung (halftone screening) dazu angewandt werden, um ein elektrostatisches Bild zu modifizieren, wobei die Kombination der Abschirmung mit einer Entwicklung gemäß der Methode der vorliegenden Erfindung zur Erzeugung von Bildern einer hohen Qualität mit hohem Dmax und einem ausgezeichneten Tonbereich führt. Repräsentative Abschirmmethoden, einschließlich jener, die Photorezeptoren mit integrierten Halbtonschirmen verwenden, werden beschrieben in der U.S.-Patentschrift 4 385 823.
Entwickler, welche die ferromagnetischen-ferroelektrischen Teilchen gemäß dieser Erfindung aufweisen, zeigen, wenn sie in einer Vorrichtung, wie zum Beispiel einer solchen, die in der U.S.-Patentschrift 4 473 029 beschrieben wird, einen dramatischen Anstieg in der Entwicklungswirksamkeit, im Vergleich zu einem harten Ferritmaterial des Standes der Technik ohne eine ferroelektrische Phase bei Verarbeitung bei dem gleichen Spannungsdifferential der Magnetbürste und Verwendung des gleichen photoleitfähigen Films.
Die Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.

Beispiel 1

Eine zwei Phasen aufweisende Trägerzusammensetzung gemäß der Erfindung wurde wie folgt hergestellt.
Pulver aus Eisenoxid (72,55 g), Bariumcarbonat (20,21 g), Titanoxid (4,25 g) und Lanthanoxid (2,96 g) wurden gründlich miteinander vermischt. In einem separaten Behälter wurde eine Ausgangslösung hergestellt durch Auflösen von 4 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht der Lösung) eines Bindemittelharzes, d.h. Gummi arabicum, sowie 0,03 Gew.-% Ammoniumpolymethacrylat, einem oberflächenaktiven Mittel (vertrieben von der Firma W.R. Grace und Co. als "Daxad-32" (eingetragenes Warenzeichen)) in destilliertem Wasser. Die Pulver wurden mit der Ausgangslösung in einem Gew.-Verhältnis von 50:50 vermischt und die Mischung wurde in einer Kugelmühle 24 Stunden lang vermahlen und dann in einem Sprühtrockner vom Typ Niro (Hersteller) durch Versprühen getrocknet. Die grünen kugeligen Teilchen, die auf diese Weise erzeugt wurden, wurden klassifiziert, um eine geeignete Teilchengrößenverteilung zu erzielen. Die grünen kugelförmigen Teilchen wurden dann auf 800ºC 0,5 Stunden lang erhitzt und danach 10 Stunden auf 1010ºC. Der auf diese Weise erhaltene befeuerte Kuchen wurde deagglomeriert und das Pulver wurde gesiebt, um als Träger verwendet zu werden. Die erhaltenen Träger hatten eine zwei Phasen aufweisende Verbundstruktur, bestehend aus einer ferromagnetischen Phase von Sr0,79La0,21Fe&sub1;&sub2;O&sub1;&sub9; und eine ferroelektrische Phase aus BaTiO&sub3;. Das Molverhältnis von ferromagnetischer Phase zur ferroelektrischen Phase lag bei 1:2. Der Sättigungs-Magnetismus oder das induzierte magnetische Moment des Trägerteilchens lag bei annähernd 53 Am²/kg (EMU/g) in einem angelegten Feld von 1000 Oersted, wie hier gemessen, und die Koerzivität der Trägerteilchen betrug 79577 A/m (1000 Oersted) bei magnetischer Sättigung, wie hier gemessen. Die Trägerteilchen wurden trocken beschichtet (230ºC; 4 Stunden) mit 1 pph Kynar 301 (eingetragenes Warenzeichen), einem Fluorokohlenstoffpolymer, erhalten von der Firma Pennwalt Chemical Company, King of Prussia, Pa., das es dem Träger ermöglichte, daß der Toner positiv aufgeladen wurde. Die Tonerladung betrug, wie hier bestimmt, 121 Mikrocoulomb pro g Toner.
Die Tonerteilchen umfaßten einen blaugrün-pigmentierten Polyestertoner. Die Tonerteilchen hatten einen mittleren Volumendurchmesser von 3,6 Mikrometern.
Der Entwickler wurde hergestellt durch Vermischen des Trägers und des Toners. Die Konzentration des Toners betrug 6 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Entwicklerzusammensetzung. Die Trägerteilchen hatten einen mittleren Volumendurchmesser von 35 Mikrometern.
Die Ladung auf dem Toner war Q/m, in Mikrocoulomb/g, und wurde gemessen nach einem Standard-Verfahren, bei dem der Toner und der Träger auf einer horizontalen Elektrode angeordnet und sowohl einem magnetischen Wechselstromfeld als auch einem elektrischen Gleichstromfeld unterworfen wurden. Wenn der Toner auf die andere Elektrode übersprang, so wurde die Veränderung der elektrischen Ladung gemessen und geteilt durch das Gewicht des übergesprungenen Toners. Weiter wurde ein Vergleichsentwickler zu Vergleichszwecken hergestellt, der bestand aus 100 g Trägerteilchen, bestehend lediglich aus der ferromagnetischen Phase (d.h. Sr0,79La0,21Fe&sub1;&sub2;O&sub1;&sub9; ohne die ferroelektrische BaTiO&sub3; - Phase), wie oben beschrieben, sowie 12 g des Tonerpulvers, d.h. 12 Gew.-% der gesamten Entwicklerzusammensetzung, wie im vorstehenden beschrieben. Die Tonerladung, die, wie hier beschrieben bestimmt wurde, lag bei 145 Mikrocoulomb pro g.
Nach 2 Minuten langem Schütteln in getrennten Glasfläschchen wurden die Entwicklerzusammensetzungen, die, wie im vorstehenden beschrieben, hergestellt wurden, auf ein ein elektrostatisches Bild aufweisendes, multiaktives organisches photoleitfähiges Element aufgebracht, unter Verwendung eines Magnet-Applikators mit einem rotierenden Kern in einem Gehäuse auf einer linearen Brotbrettvorrichtung (linear breadboard device) mit zwei elektrostatischen Sonden, einer vor der Magnetbürsten-Entwicklungsstation und einer nach der Magnetbürsten-Entwicklungsstation zur Messung der Spannung auf dem photoleitfähigen Film oder Element vor und nach der Entwicklung. Der magnetische Applikator wies eine nicht-magnetische Hülle aus rostfreiem Stahl eines äußeren Durchmessers von 5,08 cm und einer axialen Länge von 15,24 cm auf. In der Hülle befand sich ein Kern mit zehn alternierenden Polmagneten, die ein magnetisches Feld von 71619,3 - 79599 A/m (900 - 1000 0ersted) auf der Hüllenoberfläche erzeugten. Die Tests erfolgten unter Rotation des Kernes von Magneten bei 200 bis 2000 Umdrehungen pro Minute in einer Richtung entgegengesetzt zur Richtung, in der das photoleitfähige Element bewegt wurde. Die Hülle des Applikators rotierte mit 5 bis 50 Umdrehungen pro Minute. Entwickler wurde auf der Hülle mittels eines Einspeistrichters verteilt und wanderte im Uhrzeigersinn rund um die Hülle. Ein Trim-Skive wurde eingestellt zur Ausbildung einer Spaltdicke von 127-1016 µm (5-40 Mil).
Das verwendete photoleitfähige Element war, wie im vorstehenden diskutiert, ein organischer, multiaktiver photoleitfähiger Film. Der Film war ein negativ aufgeladener, wiederverwendbarer Film. Elektrostatische Bilder wurden auf dem Film erzeugt durch gleichförmige Aufladung des Elementes auf annähernd -500 Volt und Exponierung des aufgeladenen Elementes mit einem Original. Die Magnetbürste wurde bei ungefähr -183 Volt gehalten. Die erhaltenen Ladungsbilder wurden entwickelt, indem das Element über die Magnetbürste mit Geschwindigkeiten von 0,0254 und 0,1016 m/Sek. (2,54 und 10,16 cm/Sek.) in der Richtung des Entwicklerstromes geführt wurde.
Nach der Entwicklung wurde die Ladung auf dem photoleitfähigen Film in entwickelten Bereichen gemessen und die Entwicklungswirksamkeiten der entsprechenden Entwicklerzusammensetzungen wurden bei Entwicklungsgeschwindigkeiten von 0,0254 und 0,1016 m/Sek. (2,54 cm/Sek. und 10,16 cm/Sek.) bestimmt durch Teilung der Potentialdifferenz zwischen dem photoleitfähigen Film in den entwickelten Bildbereichen vor und nach der Entwicklung durch die Potentialdifferenz zwischen dem Photorezeptor und der Bürste vor der Entwicklung und Multiplikation mit 100, und das Tonerbild wurde elektrostatisch auf einen Papierempfänger aus photographischem Reflexions-Papiermaterial übertragen und hierauffixiert durch eine Walzenfusionierung bei einer Temperatur von ungefähr 106ºC. Es wurden Dmax-Messungen durchgeführt unter Verwendung eines Densitometers vom Typ X-Rite (Warenzeichen), Modell 310, hergestellt von der Firma X-Rite in Grandsville, Michigan, ausgerüstet mit einem Filter der Klasse A, in einem kleinen Bereich (25 mm x 7,0 mm) der entwickelten und fixierten Bilder. Die Hintergrunddichte des Empfängerpapiers wurde vor der Aufzeichnung der Dichte der übertragenen Bilder mit Null bewertet.
Die Entwicklungswirksamkeit einer jeden der Entwicklerzusammensetzungen bei den zwei Entwicklungsgeschwindigkeiten von 0,0254 und 0,1016 m/Sek. (2,54 cm/Sek. und 10,16 cm/Sek.) sind in der unten folgenden Tabelle zusammengestellt, wie auch die Dmax-Werte eines jeden der Entwickler. Ferner erfolgte eine visuelle Analyse der Körnigkeit der entwickelten Kopien, wobei die Ergebnisse ebenfalls in der folgenden Tabelle aufgeführt sind. Tabelle
Die obige Tabelle zeigt, daß die Wirksamkeit der Entwicklung verbessert wurde von 82 % auf 95 % bei einer Entwicklungsgeschwindigkeit von 2,54 cm/Sek. sowie von 62 % auf 87 % bei einer Entwicklungsgeschwindigkeit von 10,16 cm/Sek. bei Verwendung der Trägerteilchen der vorliegenden Erfindung, wobei alle anderen Entwicklungsbedingungen gleich blieben. Die Tabelle zeigt ferner, daß ein höherer Dmax erhalten wurde bei Verwendung der Trägerteilchen der vorliegenden Erfindung im Vergleich zur Verwendung der Vergleichs-Trägerteilchen aus lediglich der ferromagnetischen Phase, und daß die Körnigkeit der Bildkopien, hergestellt unter Verwendung der Trägerteilchen der vorliegenden Erfindung, gegenüber jenen Bildkopien reduziert wurde, die unter Verwendung der Vergleichs-Trägerteilchen hergestellt wurden.
Die Bezeichnungen "Elektrographie" und "elektrographisch", die hier verwendet wurden, sind umfassende Bezeichnungen, die bilderzeugende Verfahren einschließen, wozu gehört die Entwicklung eines elektrostatischen Ladungsmusters, das auf einer Oberfläche erzeugt wurde, mit oder ohne Lichtexponierung, weshalb hierzu die Elektrophotographie gehört sowie andere Verfahren.

Claims

1. Harter magnetischer Ferritverbund, dadurch gekennzeichnet, daß der Ferritverbund ein harter magnetischer, ineinander dispergierter, zweiphasiger Ferritverbund ist, der umfaßt als eine ferromagnetische Phase ein magnetisch hartes Ferritmaterial mit einer hexagonalen kristallinen Struktur der allgemeinen Formel RXP(1-x)Fe&sub1;&sub2;O&sub1;&sub9;, worin R ausgewählt ist aus seltenen Erdelementen, worin P ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Strontium, Barium, Blei oder Calcium und Mischungen hiervon und worin x einen Wert von 0,1 bis 0,4 hat, wobei der zweiphasige Ferritverbund eine Koerzivität von mindestens 23873,1 A/m (300 Oersted) aufweist, wenn er magnetisch gesättigt ist, sowie ein induziertes magnetisches Moment von mindestens 20 Am²/kg (EMU/g) in einem angelegten magnetischen Feld von 79577 A/m (1000 Oersted) und als eine ferroelektrische Phase aufweist ein ferroelektrisches Material aus mindestens einem der Doppeloxide von Titan, Hafnium, Zirkonium, Zinn und Germanium und entweder ein Erdalkahmetall oder Cadmiurn oder Blei, wobei das Molverhältnis von der ferromagnetischen Phase zur ferroelektrischen Phase bei 1 : 1 bis 1 : 4 liegt.

2. Verbund nach Anspruch 1, worin P für Strontium steht.

3. Verbund nach Anspruch 1, worin P für Barium steht.

4. Verbund nach Anspruch 1, worin P für Blei steht.

5. Verbund nach Anspruch 1, worin R für Lanthan steht.

6. Verbund nach Anspruch 1, worin die ferromagnetische Phase die allgemeine Formel LaxSr(1-x)Fe&sub1;&sub2;O&sub1;&sub9;, aufweist und worin die ferroelektrische Phase Bariumtitanat umfaßt.

7. Verbund nach Anspruch 1, worin die ferroelektrische Phase aus Bariumtitanat aufgebaut ist.

8. Verbund nach Anspruch 1, worin die ferroelektrische Phase aus Strontiumtitanat aufgebaut ist.

9. Verbund nach Anspruch 1, worin die ferroelektrische Phase aus Bleititanat aufgebaut ist.

10. Verbund nach Anspruch 1, worin die ferroelektrische Phase aus Strontiumzirkonat aufgebaut ist.

11. Teilchen, gebildet aus einem Verbund nach Anspruch 1.

12. Träger für die Verwendung zur Entwicklung von elektrostatischen Bildern mit magnetischen Teilchen nach Anspruch 11.