DE69425409T2 - Magnetische Teilchen und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Magnetische Teilchen und Verfahren zu ihrer Herstellung

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft magnetische Partikel sowie ein Verfahren zur Herstellung der magnetischen Partikel. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung magnetische Partikel für einen magnetischen Toner, welche ein hohes Fließvermögen, eine niedrige Öl-Absorption, eine ausgezeichnete Ladungsstabilität und eine, gute Anfangsdispergierbarkeit aufweisen, die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung dieser Magnetpartikel.
  • Bisher ist in einem Entwicklungsverfahren unter Verwendung eines Entwicklers aus Komposit-Partikeln, die durch Mischen und Dispergieren magnetischer Partikel wie Magnetit- Partikel in einem Harz ohne Verwendung eines Trägermittels hergestellt wurden, ein sogenannter einkomponentiger magnetischer Toner allgemein bekannt, der in einem elektrostatischen Latentbildentwicklungsverfahren zur Anwendung gelangt.
  • Mit der Verbesserung der Bildqualitäten wie bei Bilddichte und -gradient und der Steigerung der Druckgeschwindigkeit der Kopiergeräte in den letzten Jahren sind noch weitere Verbesserungen der Eigenschaften der als Entwickler verwendeten magnetischen Toner erforderlich. D. h., ein magnetischer Toner soll eine verbesserte Entwicklungsstabilität aufweisen, um auf diese Weise bei einheitlicher Bilddichte eine hohe Haltbarkeit beim Kopieren zu ermöglichen, um dadurch wiederum klare und einheitliche Kopien sogar bei wiederholten Kopiervorgängen, eine ausgezeichnete Umgebungsstabilität zur Ermöglichung von normalem Kopieren, sogar unter Bedingungen niedriger oder hoher Temperatur und Feuchtigkeit, sowie ein ausgezeichnetes Fließvermögen und eine gute Ladungsstabilität zu ergeben.
  • Bezüglich der Haltbarkeit eines magnetischen Toners wird in der japanischen offengelegten Patentanmeldung (Kokai) Nr. 4-162051 festgestellt: "Da ferner bei Kopiergeräten ein Trend zu höheren Druckgeschwindigkeiten besteht, sollte ein Toner die hochrangigen Erfordernisse für hohe Auflösung, Hochgeschwindigkeitsentwicklung, hohe Haltbarkeit usw. erfüllen...".
  • Bezüglich Entwicklungsstabilität und Fließverhalten von magnetischen Tonern beschreibt die japanische offengelegte Patentanmeldung (Kokai) Nr. 53-94932: "Dieser magnetische Toner mit hohem Widerstand weist ein nur geringes Fließvermögen wegen seines hohen Widerstands auf und neigt dazu, eine ungleiche Entwicklung zu ergeben. D. h., der Hoch-Widerstands-Toner für PPC vermag zwar die für den Tansfer benötigten elektrischen Ladungen aufrecht zu erhalten, da aber eine kleine Menge an Aufladungen in der Toner-Flasche oder auf den Oberflächen der magnetischen Walzen sogar in den Stufen (die sich von der Transferstufe unterscheiden), in denen keine Aufladung erforderlich ist, wegen der Reibungsaufladung oder Mechanoelektrizität bei der Tonererzeugung zurückbleibt, besteht eine Tendenz zur Agglomeration der Partikel, wodurch sich das Fließvermögen erniedrigt." und "Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, einen Hoch-Widerstands-Toner für PPC mit verbessertem Fließverhalten bereitzustellen, um indirekte Fotokopien hoher Qualität ohne Ungleichheit der Entwicklung und daher mit ausgezeichneter Auflösung und hohem Gradient zu erhalten."
  • Bezüglich Umgebungsstabilität, Fließvermögen und Ladungsstabilität magnetischer Toner wird in der japanischen offengelegten Patentanmeldung (Kokai) Nr. 63- 139367 festgestellt: "Im Verfahren mit solch einem trockenen Entwickler zur Bildung sichtbarer Bilder hoher Qualität soll der Entwickler ein hohes Fließvermögen und einheitliche Aufladungseigenschaften aufweisen, und es ist daher allgemeine Praxis gewesen, feine Silikapartikel den Tonerpartikeln zuzufügen und damit zu vermischen. Da jedoch die Silikapartikel per se hyrophil sind, neigen die mit den genannten Silikapartikeln beaufschlagten Entwicklerpartikel dazu, durch die Feuchtigkeit der Luft agglomeriert zu werden, was zu einem verringerten Fließvermögen des Entwicklers führt, und in einigen Fällen kann sogar die Aufladungseffizienz des Entwicklers wegen der Feuchtigkeitsabsorption des Silika erniedrigt werden.... Es ist erforderlich, dass die gute Kopierqualität aufrecht erhalten bleibt, sogar wenn die Kopien längere Zeit unter hoher Feuchtigkeit zurückgelassen werden, und insofern waren die herkömmlichen hydrophoben Silikapartikel nicht gut genug." und "Aufgabe der Erfindung ist es, einen statisch aufgeladenen Entwickler bereitzustellen, der stabil gegen Umgebungsfaktoren wie hoher Temperatur und Feuchtigkeit ist und gute und ausgezeichnete Eigenschaften aufweist und beibehält." Es besteht eine enge Beziehung zwischen den Eigenschaften des magnetischen Toners und den Eigenschaften der im magnetischen Toner dispergierten magnetischen Partikel. Zur Verbesserung der Entwicklungsstabilität, Haltbarkeit und Umgebungsstabilität eines magnetischen Toners sollen die für einen Toner verwendeten magnetischen Partikel eine gute Mischbarkeit mit dem Harz bei gleichzeitig minimaler Öl-Absorption aufweisen, wie dies in der offengelegten japanischen Patentanmeldung (Kokai) Nr. 55-65406 herausgestellt ist, worin festgestellt wird: "Im allgemeinen sollen die magnetischen Partikel für derartige einkomponentige magnetische Toner die folgenden Eigenschaftsbedingungen erfüllen:.... (VII), um eine gute Mischbarkeit mit Harz aufzuweisen. Die Toner-Partikelgröße beträgt gewöhnlich mehr als 10 um, und der mikroskopische Mischungsgrad im Toner ist von großer Bedeutung für die Eigenschaften des Toners."
  • Was das Fließverhalten eines magnetischen Toners anbelangt, sollten, da es stark von den Oberflächenbedingungen der auf den magnetischen Toneroberflächen freigelegten magnetischen Partikel abhängt, die magnetischen Partikel unbedingt ein ausgezeichnetes Fließverhalten aufweisen.
  • Die Ladungsstabilität eines magnetischen Toners hängt stark von der Ladungsverteilung auf den auf den magnetischen Tonerpartikeloberflächen freigelegten magnetischen Partikeln ab, so dass es unbedingt erforderlich ist, dass die Verteilung der Ladung auf den magnetischen Partikeln minimiert wird.
  • Da ferner das Fließverhalten und die Ladungsstabilität magnetischer Toner stark vom Oberflächenzustand und der Einheitlichkeit der Aufladung der magnetischen Partikel abhängt, wie bereits oben erwähnt, ist es notwendig, den Oberflächenzustand und die Ladungsstabilität der magnetischen Partikel in einem günstigen Zustand während der magnetischen Tonererzeugung zu halten. Deshalb ist es ganz besonders erforderlich, dass die gute Anfangsdispersion beim Verkneten der magnetischen Partikel mit Harz gewährleistet bleibt.
  • Es sind verschiedene Versuche zur Verbesserung der Eigenschaften in Harz enthaltener magnetischer Partikel unternommen worden, um auf diese Weise die Eigenschaften des magnetischen Toners zu verbessern. Beispielsweise sind die folgenden Verfahren vorgeschlagen worden:
  • (1) Es wird ein wasserlösliches Silikat bei der Reaktion zur Herstellung von Magnetit-Partikeln verschiedener Formen bei einem Nassverfahren zugefügt, wobei eine Oxidationsreaktion durch Hindurchleiten eines sauerstoffhaltigen Gases durch eine Suspension durchgeführt wird, die kolloidales Eisenhydroxid enthält, das aus der Reaktion einer wässrigen Eisensalz-Lösung und einer wässrigen Alkali-Lösung erhalten wurde (siehe japanische Patentveröffentlichung (Kokoku) Nr. 3-9045 und offengelegte japanische Patentanmeldungsschriften (Kokai) Nrn. 3-131863 und 5-72801).
  • Beispielsweise offenbart die japanische Patentveröffentlichugn (Kokoku) Nr. 3-9045: "Sphärische Magnetit-Partikel mit einer Massendichte von 0,40 bis 1,00 g/cm³, enthaltend Si in einer Menge von 0,1 bis 5,0 Atom%, bezogen auf Fe, welche eine ausgezeichnete Temperaturstabilität aufweisen" und "ein Herstellverfahren sphärischer Magnetit-Partikel, wobei man ein sauerstoffhaltiges Gas durch eine Eisensalz-Reaktionslösung leitet, die kolloidales Eisenhydroxid enthält, das durch Reaktion einer wässrigen Eisensalz-Lösung und von Alkalihydroxid in einer Menge von 0,80 bis 0,99 Äquivalenten zu Fe²&spplus; in der genannten Eisensalz-Lösung erhalten wurde, wobei die Herstellung der Magnetit-Partikel eine erste Stufe, in der man ein wasserhaltiges Silikat in einer Menge von 0,1 bis 5,0 Atom% (berechnet als Si), bezogen auf Fe, zum genannten Alkalihydroxid oder zur genannten wässrigen Eisensalz-Lösung gibt, die kolloidales Eisenhydroxid enthält, und man dann ein sauerstoffhaltiges Gas durch die entstandene Lösung unter Erwärmen auf 70 bis 100ºC leitet, um die sphärischen Magnetit-Partikel aus dem genannten kolloidalen Eisenhydroxid zu erzeugen, und eine zweite Stufe umfasst, in der man Alkalihydroxid in einer Menge von nicht weniger als 1,00 Äquivalenten zum restlichen Fe²&spplus; gibt und unter Erwärmen unter den gleichen Bedingungen wie in der ersten Stufe weiter oxidiert."
  • (2) Eine Siliziumverbindung ist im Inneren der sphärischen Magnetit-Partikel enthalten und auch auf deren Oberflächen freigelegt (siehe offengelegte japanische Patentanmeldungsschrift (Kokai) Nr. 5-213620).
  • Insbesondere werden in der obigen japanischen Offenlegungsschrift (Kokai) Nr. 5-213620 "Magnetit- Partikel, die eine Siliziumverbindung aufweisen, die darin eingebracht und auf den Partikeloberflächen freigelegt sind" sowie "ein Verfahren zur Herstellung von Magnetit- Partikeln, wobei man eine Siliziumverbindung zu einer Lösung gibt, die ein Eisensalz als Hauptbestandteil enthält, ein Alkali in einer Menge von 1,0 bis 1,1 Äquivalenten zumischt, eine Oxidationsreaktion bei einem pH-Wert von 7 bis 10 durchführt, weiteres Eisen in einer Menge von 0,9 bis 1,2 Äquivalenten, bezogen auf anfängliches Alkali, während der Reaktion zugibt und die Oxidationsreaktion bei einem pH-Wert von 6 bis 10 fortsetzt" vorgeschlagen.
  • (3) Ein Aluminiumhydroxid und/oder ein Aluminiumoxid werden auf den Oberflächen von Magnetit-Partikeln verschiedener Formen abgeschieden, welche mit einem Nassverfahren hergestellt wurden (siehe japanische Offenlegungsschriften (Kokai) Nrn. 54-139544, 61-53660, 2-73367 und 4-162051).
  • Beispielsweise ist in der japanischen Offenlegungsschrift (Kokai) Nr. 61-53660 vorgeschlagen: "Ein Verfahren zur Herstellung eines magnetischen Entwicklers, wobei man ein magnetisches Pulver mit einem Binderharz vermischt und die erhaltene Mischung granuliert, dadurch gekennzeichnet, dass Aluminiumoxid auf der Oberfläche des magnetischen Pulvers in einer Menge von 0,1 bis 1% abgeschieden wird."
  • (4) Feinpartikel aus Zirkoniumoxid werden auf den magnetischen Partikeloberflächen abgeschieden, und es wird eine Oxidschicht, die Al und/oder Si enthält, auf den Zirkoniumoxid-Partikeloberflächen der magnetischen Partikel gebildet (siehe offengelegte japanische Patentanmeldung (Kokai) Nr. 1-298030).
  • Insbesondere sind in dieser Offenlegungsschrift offenbart: "Magnetische Partikel, in denen Feinpartikel aus Zirkoniumoxid oder nicht-magnetische Feinpartikel aus Eisenoxid zwischen den magnetischen Partikeloberflächen und einer Oxid- oder Hydroxidschicht, die Al und/oder Si enthält, vorliegen und die genannten Partikeloberflächen bedecken." sowie "Ein Verfahren zur Herstellung magnetischer Partikel, wobei man eine gemischte Suspension herstellt, die magnetische Partikel und Feinpartikel aus Zirkoniumoxid oder nicht-magnetische Feinpartikel aus Eisenoxid enthält und einen pH-Wert von nicht mehr als 4 oder nicht weniger als 9 aufweist, eine saure oder alkalische Lösung zugibt, um den pH-Wert auf 6,5 bis 8,5 einzustellen, um dadurch die genannten Feinpartikel aus Zirkoniumoxid oder die nicht-magnetischen Feinpartikel aus Eisenoxid auf den Oberflächen der genannten magnetischen Partikel abzuscheiden, dann eine Alkali-Lösung zur Suspension gibt, die die genannten magnetischen Partikel enthält, welche die genannten Feinpartikel aus Zirkoniumoxid oder die nicht-magnetischen Feinpartikel aus Eisenoxid darauf abgeschieden aufweisen, um eine Suspension mit einem pH-Wert von nicht weniger als 10 herzustellen, eine Al-haltige Verbindung und/oder eine Si-haltige Verbindung zur genannten Suspension gibt und man ferner dazu eine Säure gibt, um den pH-Wert auf 6,5 bis 8,5 einzustellen, um dadurch eine Oxid- oder Hydroxidschicht zu bilden, die und/oder Si auf den Oberflächen der genannten magnetischen Partikel enthält, welche die genannten Feinpartikel aus Zirkoniumoxid oder die nichtmagnetischen Feinpartikel aus Eisenoxid darauf abgeschieden aufweisen."
  • (5) Magnetit-Partikel verschiedener Formen, die mit einem Nassverfahren hergestellt wurden, werden mit einem Schneckenkneter oder Reibwerk komprimiert (siehe japanische offengelegte Patentanmeldungsschriften (Kokai) Nrn. 3- 131863 und 3-131865).
  • Zur Verbesserung der Eigenschaften von magnetischen Tonern selbst sind die folgenden Verfahren bekannt:
  • (6) Eine Mischung aus hydrophoben Magnetit-Partikeln und nicht-magnetischen nadelförmigen Metalloxid- oder wasserhaltigen Eisenoxid-Partikeln wird in einem Harz dispergiert (siehe japanische offengelegte Patentanmeldungsschrift (Kokai) Nr. 2-97968).
  • (7) Eine Mischung aus Magnetit-, α-Hämatit- und γ-Hämatit- Partikeln wird in einem Harz dispergiert (siehe japanische offengelegte Patentanmeldungsschrift (Kokai) Nr. 63- 178256).
  • Nach wie vor sind magnetische Partikel mit hohem Fließvermögen, niedriger Öl-Absorption, ausgezeichneter Ladungsstabilität und guter Anfangsdispergierbarkeit stark gefragt, solche Magnetpartikel sind aber immer noch nicht erhältlich.
  • Die aus den oben beschriebenen Verfahren (I) und (3) erhaltenen Magnetpartikel sind genügend gut bei der Misch- und Dispergierbarkeit in Harz, vermögen aber das Fließverhalten und die Ladungsstabilität nicht gut genug zu verbessern.
  • Die aus dem Verfahren (2) erhaltenen Magnetpartikel sind beim Fließvermögen tatsächlich verbessert, ihre Öl- Absorption beträgt aber nicht weniger als 22 cm³/100 g, was eine geringe Misch- und Dispergierbarkeit mit Harzen anzeigt.
  • Mit dem Verfahren (4) kann die Anfangsdispergierbarkeit nicht gut genug verbessert werden.
  • Mit dem Verfahren (5) werden, obwohl wirksam zur Verbesserung der Misch- und Dispergierbarkeit, das Fließvermögen und die Ladungsstabilität nicht verbessert.
  • Das Verfahren (6) ist wirksam zur Stabilisierung der Ladungsmenge des Toners bei Verwendung von hydrophobem Magnetit, das Fließverhalten wird aber dabei nicht verbessert. Bei diesem Verfahren werden die nichtmagnetischen Partikel lediglich im Harz vermischt.
  • Mit dem Verfahren (7) kann das Fließverhalten nicht verbessert werden.
  • Somit besteht eine starke Nachfrage nach magnetischen Partikeln, die hohes Fließvermögen, niedriges Öl- Absorptionsvermögen, ausgezeichnete Ladungsstabilität und gute Anfangsdispergierbarkeit aufweisen.
  • Als Ergebnis von Untersuchungen, die von den hier auftretenden Erfindern zur Lösung der obigen Probleme des einschlägigen Standes der Technik durchgeführt wurden, ist herausgefunden worden, dass man durch Reaktion einer wässrigen Eisensalz-Lösung und einer wässrigen Alkalihydroxid-Lösung in einer Menge von 0,90 bis 0,99 Äquivalenten zum Fez+ in der genannten Eisensalz-Lösung, wobei ein wasserlösliches Silikat vorab in einer Menge von 0,4 bis 4,0 Mol% (berechnet als Si), bezogen auf Fe, zur genannten wässrigen Alkalihydroxid-Lösung oder zur erhaltenen Eisensalz-Reaktionslösung, die kolloidales Eisenhydroxid enthält, gegeben worden ist, durch Hindurchleiten eines sauerstoffhaltigen Gases durch die kolloldales Eisenhydroxid enthaltende Eisensalz- Reaktionslösung bei einer Temperatur von 85 bis 100ºC zur Durchführung einer Oxidationsreaktion zur Herstellung von Si-haltigen Magnetit-Partikeln, durch Zugabe einer wässrigen Alkalihydroxid-Lösung in einer Menge von nicht weniger als 1,00 Äquivalenten zum restlichen Fe²&spplus; zur Suspension nach Beendigung der Oxidationsreaktion, durch Weiteroxidation bei 85 bis 100ºC zur Erzeugung von Siliziumelement enthaltenden kugelförmigen Magnetit- Partikeln, durch anschließende Zugabe eines wasserlöslichen Aluminiumsalzes zur restlichen Silikat-haltigen alkalischen Suspension, worin die genannten Siliziumelement enthaltenden kugelförmigen Magnetit-Partikel gebildet worden sind, wobei die zugegebene Menge des genannten Aluminiumsalzes 0,01 bis 2,0 Gew.-% (berechnet als Al) beträgt, bezogen auf die erzeugten Partikel, durch anschließendes Einstellen des pH-Wertes der Lösung auf 5 bis 9 zur Bildung eines wasserhaltigen Kopräzipitats aus Silika und Aluminiumoxid auf den Oberflächen der genannten Siliziumelement enthaltenden kugelförmigen Magnetit- Partikel, anschließendes Filtrieren, Waschen mit Wasser und Trocknen des Präzipitats und, erforderlichenfalls, durch Kompaktieren, Scherbehandlung und Spachtelung mit einem Schneckenkneter oder Reibwerk der so erhaltenen trockenen Partikel, die dann erhaltenen magnetischen Partikel ein ausgezeichnetes Fließvermögen, eine niedrige Öl-Absorption und auch eine ausgezeichnete Ladungsstabilität aufweisen. Die vorliegende Erfindung ist auf der Grundlage dieser Erkenntnisse zu ihrem erfolgreichen Abschluß gebracht worden.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, magnetische Partikel für magnetische Toner bereitzustellen, welche ausgezeichnetes Fließvermögen, niedrige Öl-Absorption, hohe Ladungsstabilität und eine gute Anfangsdispergierbarkeit aufweisen, wobei auch ein Verfahren zur industriellen Herstellung dieser magnetischen Partikel angegeben wird.
  • Durch den vorliegenden Erfindungsgegenstand werden magnetische Partikel bereitgestellt, die Magnetit-Partikel, die in ihrem Inneren Siliziumelement in einer Menge von 0,10 bis 1,00 Gew.-% enthalten (berechnet als Si), und ein wasserhaltiges Kopräzipitat umfassen, das aus Silika und Aluminiumoxid zusammengesetzt und auf den genannten Partikeloberflächen abgeschieden ist oder daran haftet, wobei die genannten magnetischen Partikel einen Flächen- Durchschnittsdurchmesser von 0,05 bis 1,0 um aufweisen.
  • Durch den vorliegenden Erfindungsgegenstand werden auch magnetische Partikel für magnetische Toner bereitgestellt, die kugelförmige Magnetit-Partikel, enthaltend in ihrem Inneren Siliziumelement in einer Menge von 0,10 bis 1,0 Gew.-% (berechnet als Si), ein wasserhaltiges Kopräzipitat aus Silika und Aluminiumoxid, das auf den kugelförmigen Magnetit-Partikeloberflächen haftet, sowie nichtmagnetische Oxid- und/oder nicht-magnetische wasserhaltige Oxid-Feinpartikel aus mindestens einem Element umfassen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Fe, Ti, Zr, Si und Al, welche an dem genannten wasserhaltigen Kopräzipitat in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% (berechnet als das jeweilige Element) haften, und einen Flächen- Durchschnittspartikeldurchmesser von 0,05 bis 0,5 um aufweisen.
  • Durch die vorliegende Erfindung wird auch ein Verfahren zur Herstellung der magnetischen Partikel angegeben, wobei man eine wässrige Eisensalz-Lösung und eine wässrige Alkalihydroxid-Lösung in einer Menge von 0,90 bis 0,99 Äquivalenten zum Fe²&spplus; in der genannten Eisensalz-Lösung reagieren lässt, wobei ein wasserlösliches Silikat vorab in einer Menge von 0,4 bis 4,0 Mol% (berechnet als Si), bezogen auf Fe, zur genannten wässrigen Alkalihydroxid- Lösung oder zur erzeugten Eisensalz-Reaktionslösung gegeben wird, die kolloidales Eisenhydroxid enthält, man ein sauerstoffhaltiges Gas durch die genannte kolloidales Eisenhydroxid enthaltende Eisensalz-Reaktionslösung unter Erwärmen auf 85 bis 100ºC leitet, um eine Oxidationsreaktion durchzuführen und dadurch Siliziumelement enthaltende Magnetit-Partikel aus dem genannten kolloidalen Eisenhydroxid zu erzeugen, man eine wässrige Alkalihydroxid-Lösung in einer Menge von nicht weniger als 1,0 Äquivalenten zum Fe²&spplus; gibt, das in der Suspension nach Beendigung der Oxidationsreaktion verblieben ist, und man eine weitere Oxidationsreaktion unter Erwärmen auf 85 bis 100ºC durchführt, um Siliziumelement enthaltende kugelförmige Magnetit-Partikel zu erzeugen, man dann ein wasserlösliches Aluminiumsalz zur restliches Silikat enthaltenden alkalischen Suspension, worin die genannten kugelförmigen Magnetit-Partikel, die Siliziumelement enthalten, erzeugt worden sind, so gibt, dass die zugegebene Menge des genannten wasserlöslichen Aluminiumsalzes 0,01 bis 2,0 Gew.-% (berechnet als Al) beträgt, bezogen auf die erzeugten Partikel, und man dann den pH-Wert der Suspension auf 5 bis 9 einstellt, wodurch das genannte restliche Silikat und das genannte zugefügte Al als wasserhaltiges Kopräzipitat aus Silika und Aluminiumoxid auf den Oberflächen der genannten kugelförmigen Magnetit-Partikel abgeschieden wird, die Siliziumelement enthalten.
  • Durch die vorliegende Erfindung wird ferner ein Verfahren zur Herstellung magnetischer Partikel angegeben, wobei man eine wässrige Eisensalz-Lösung und eine wässrige Alkalihydroxid-Lösung in einer Menge von 0,90 bis 0,99 Äquivalenten zum Fe²&spplus; in der genannten Eisensalz-Lösung reagieren lässt, wobei ein wasserlösliches Silikat vorab in einer Menge von 0,4 bis 4,0 Mol% (berechnet als Si), bezogen auf Fe, zur genannten wässrigen Alkalihydroxid- Lösung oder zur erzeugten Eisensalz-Reaktionslösung gegeben wird, die kolloidales Eisenhydroxid enthält, man ein sauerstoffhaltiges Gas durch die genannte kolloidales Eisenhydroxid enthaltende Eisensalz-Reaktionslösung unter Erwärmen auf 85 bis 100ºC leitet, um eine Oxidationsreaktion durchzuführen und dadurch Siliziumelement enthaltende Magnetit-Partikel aus dem genannten kolloidalen Eisenhydroxid zu erzeugen, man eine wässrige Alkalihydroxid-Lösung in einer Menge von nicht weniger als 1,0 Äquivalenten zum Fe²&spplus; gibt, das in der Suspension nach Beendigung der Oxidationsreaktion verblieben ist, und man eine weitere Oxidationsreaktion unter Erwärmen auf 85 bis 100ºC durchführt, um Siliziumelement enthaltende kugelförmige Magnetit-Partikel zu erzeugen, man dann ein wasserlösliches Aluminiumsalz zur restliches Silikat enthaltenden alkalischen Suspension, worin die genannten kugelförmigen Magnetit-Partikel, die Siliziumelement enthalten, erzeugt worden sind, so gibt, dass die zugegebene Menge des genannten wasserlöslichen Aluminiumsalzes 0,01 bis 2,0 Gew.-% (berechnet als Al) beträgt, bezogen auf die erzeugten Partikel, und man dann den pH-Wert der Suspension auf 5 bis 9 einstellt, wodurch das genannte restliche Silikat und das genannte zugefügte Al als wasserhaltiges Kopräzipitat aus Silika und Aluminiumoxid auf den Oberflächen der genannten kugelförmigen Magnetit-Partikel abgeschieden wird, die Siliziumelement enthalten, und man dann die erzeugten Partikel abfiltriert, mit Wasser wäscht und trocknet und die erhaltenen trockenen Partikel einer Kompaktierungs-, Scherungs- und Spachtelungsbehandlung mit einem Schneckenkneter oder Reibwerk unterzieht.
  • Durch die vorliegende Erfindung wird auch ein Verfahren zur Herstellung magnetischer Partikel angegeben, wobei man eine wässrige Eisensalz-Lösung und eine wässrige Alkalihydroxid- Lösung in einer Menge von 0,90 bis 0,99 Äquivalenten zum Fe²&spplus; in der genannten Eisensalz-Lösung reagieren lässt, wobei ein wasserlösliches Silikat vorab in einer Menge von 0,4 bis 4,0 Mol% (berechnet als Si), bezogen auf Fe, zur genannten wässrigen Alkalihydroxid-Lösung oder zur erzeugten Eisensalz-Reaktionslösung gegeben wird, die kolloidales Eisenhydroxid enthält, man ein sauerstoffhaltiges Gas durch die genannte kolloidales Eisenhydroxid enthaltende Eisensalz-Reaktionslösung unter Erwärmen auf 85 bis 100ºC leitet, um eine Oxidationsreaktion durchzuführen und dadurch Siliziumelement enthaltende Magnetit-Partikel aus dem genannten kolloidalen Eisenhydroxid zu erzeugen, man eine wässrige Alkalihydroxid-Lösung in einer Menge von nicht weniger als 1,0 Äquivalenten zum Fe²&spplus; gibt, das in der Suspension nach Beendigung der Oxidationsreaktion verblieben ist, und man eine weitere Oxidationsreaktion unter Erwärmen auf 85 bis 100ºC durchführt, um Siliziumelement enthaltende kugelförmige Magnetit-Partikel zu erzeugen, man dann ein wasserlösliches Aluminiumsalz zur restliches Silikat enthaltenden alkalischen Suspension, worin die genannten kugelförmigen Magnetit-Partikel, die Siliziumelement enthalten, erzeugt worden sind, so gibt, dass die zugegebene Menge des genannten wasserlöslichen Aluminiumsalzes 0,01 bis 2,0 Gew.-% (berechnet als Al) beträgt, bezogen auf die erzeugten Partikel, und man dann den pH-Wert der Suspension auf 5 bis 9 einstellt, wodurch das genannte restliche Silikat und das genannte zugefügte Al als wasserhaltiges Kopräzipitat aus Silika und Aluminiumoxid auf den Oberflächen der genannten kugelförmigen Magnetit-Partikel abgeschieden wird, die Siliziumelement enthalten, man nicht-magnetische Oxid- und/oder nicht-magnetische wasserhaltige Oxid-Feinpartikel mit einem Flächen-Durchschnittspartikeldurchmesser von 0,05 bis 0,5 um aus mindestens einem Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Fe, Ti, Zr, Si und Al, in einer Menge von 0,1 bis 25 Gew. Teilen 100 Gew. Teilen der erhaltenen kugelförmigen Magnetit-Partikel zufügt, und man die erhaltene Mischung einer Kompaktierungs-, Scherungs- und Spachtelungsbehandlung mit einem Schneckenkneter oder Reibwerk so unterzieht, dass die nicht-magnetischen Oxid- und/oder nicht-magnetischen wasserhaltigen Oxid- Feinpartikel auf dem genannten wasserhaltigen Kopräzipitat aus Silika-Aluminiumoxid haften.
  • Die magnetischen Partikel gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten in ihrem Inneren elementares Silizium in einer Menge von 0,10 bis 1,00 Gew.-% (berechnet als Si). Beträgt die Gehaltsmenge des Siliziumelements weniger als 0,10 Gew.-%, wird die Haftungskraft des wasserhaltigen Kopräzipitats aus Silika und Aluminiumoxid an die kugelförmigen Magnetit-Partikeloberflächen herabgesetzt. Übersteigt dagegen die entsprechende Gehaltsmenge 1,00 Gew.-%, erniedrigt sich die magnetische Stabilität der kugelförmigen Magnetit-Partikel, um eine Verteilung von Koerzitivkraft und Restmagnetisierung zu verursachen. Der bevorzugte Bereich des Silizium-Gehalts beträgt 0,20 bis 0,90 Gew.-% (berechnet als Si).
  • Im wasserhaltigen Kopräzipitat aus Silika und Aluminiumoxid, das auf den magnetischen Partikeloberflächen in der vorliegenden Erfindung abgeschieden wird oder daran haftet, betragen die Silika-Gehaltsmenge 0,01 bis 0,5 Gew.-% (berechnet als Si), bezogen auf das Endprodukt (die magnetischen Partikel), und die Aluminiumoxid-Gehaltsmenge 0,01 bis 2,0 Gew.-% (berechnet als Al), bezogen auf das Endprodukt (die magnetischen Partikel). Es ist bevorzugt, dass die Gesamtmenge von Silika und Aluminiumoxid im wasserhaltigen Kopräzipitat in einem Bereich von 0,02 bis 2,5 Gew.-% liegt (berechnet als Si und Al). Beträgt die Silika-Gehaltsmenge im wasserhaltigen Kopräzipitat weniger als 0,01 Gew.-% (berechnet als Si), ist es schwierig, das Fließverhalten zu verbessern, und es kann sich auch die Ladungsstabilität verschlechtern. Übersteigt die Silika- Gehaltsmenge 0,5 Gew.-% (berechnet als Si), können sich die Ladungs- und Umgebungsstabilität verschlechtern, obwohl es möglich ist, dass sich das Fließverhalten verbessert.
  • Beträgt die Aluminiumoxid-Gehaltsmenge weniger als 0,01 Gew.-% (berechnet als Al), ist es schwierig, die Ladungsstabilität zu verbessern, und wenn die Aluminiumoxid-Gehaltsmenge 2,0 Gew.-% übersteigt (berechnet als Al), kann sich die Umgebungsstabilität verschlechtern. Ein bevorzugterer Bereich der Silika-Gehaltsmenge im wasserhaltigen Kopräzipitat beträgt 0,01 bis 0,3 Gew.-% (berechnet als Si), bezogen auf das Endprodukt (die magnetischen Partikel), ein bevorzugterer Bereich der Aluminiumoxid-Gehaltsmenge im wasserhaltigen Kopräzipitat beträgt 0,02 bis 1,5 Gew.-% (berechnet als Al), bezogen auf das Endprodukt (die magnetischen Partikel), und ein bevorzugterer Bereich der Gesamtmenge von Silika und Aluminiumoxid im wasserhaltigen Kopräzipitat beträgt 0,03 bis 1,8 Gew.-% (berechnet als Si und Al), bezogen auf das Endprodukt (die magnetischen Partikel).
  • Das Silika-zu-Aluminiumoxid-Verhältnis im genannten wasserhaltigen Kopräzipitat liegt, im Hinblick auf Fließvermögen, Öl-Absorption und Ladungsstabilität, im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 100, bevorzugter von 2 : 1 bis 1 : 100 und ganz besonders bevorzugt von 1 : 1 bis 1 : 70 (ausgedrückt als Molverhältnis von Si zu Al).
  • Die Größe der magnetischen Partikel gemäß der vorliegenden Erfindung beträgt 0,05 bis 1,0 um (ausgedrückt als Flächen- Durchschnittspartikeldurchmesser). Beträgt die Partikelgröße weniger als 0,05 um, wird es schwierig, die Magnetit-Partikel in Harzen zu vermischen und darin zu dispergieren. Übersteigt die Partikelgröße 1,0 um, neigen die Magnetit-Partikel dazu, aus der magnetischen Toneroberfläche freigesetzt zu werden, obwohl die Partikel leicht in Harzen vermischt und dispergiert werden. Der bevorzugte Bereich der Partikelgröße beträt 0,05 bis 0,5 und bevorzugter 0,07 bis 0,4 um (ausgedrückt als Flächen- Durchschnittspartikeldurchmesser).
  • Die kugelförmigen Magnetit-Partikel weisen, bevor sie einer Kompaktierbehandlung unterzogen werden, gemäß der vorliegenden Erfindung auf ihren Oberflächen das wasserhaltige Kopräzipitat aus Silika und Aluminiumoxid (nachfolgend bezeichnet als "wasserhaltiges Silika- Aluminiumaxid-Kopräzipitat") auf, das darauf abgeschieden ist (daran haftet). Die in der später beschriebenen Weise ermittelte Haftungsstärke beträgt ca. 90 bis 100.
  • Die kugelförmigen Magnetit-Partikel weisen nach ihrer Kompaktierbehandlung das wasserhaltige Silika- Aluminiumoxid-Kopräzipitat so auf die Partikeloberflächen aufgepresst auf, dass das genannte wasserhaltige Kopräzipitat stärker an die Partikeloberflächen gebunden wird (nachfolgend bezeichnet als "haftend"). Die Haftungsstärke beträgt ca. 95 bis 100.
  • Die nicht-magnetischen Oxid- und/oder nicht-magnetischen wasserhaltigen Oxid-Feinpartikel aus einem Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Fe, Ti, Zr, Si und Al, welche am wasserhaltigen Silika-Aluminiumoxid- Kopräzipitat auf den magnetischen Partikeloberflächen haften (nachfolgend bezeichnet als "nicht-magnetische Oxid- und/oder wasserhaltige Oxid-Feinpartikel"), schließen, z. B., nicht-magnetische feine Oxid-Partikel, wie körnige, nadelförmige (säulenartige), spindelförmige oder plattenartige (lamellare) Hämatit (α-Fe&sub2;O&sub3;)-Feinpartikel, körnige oder säulenartige TiC&sub2;-Feinpartikel, körnige ZrO&sub2;- Feinpartikel, körnige SiO&sub2;-Feinpartikel und körnige oder nadelförmige Al&sub2;O&sub3;-Feinpartikel, sowie nicht-magnetische feine wasserhaltige Oxid-Partikel, wie körnige, nadelförmige (säulenartige), spindelförmige oder plattenartige (lamellare) wasserhaltige Eisenoxid- Feinpartikel wie Goethit, Lepidokrokit und Akageneit- Feinpartikel, wasserhaltige Aluminiumoxid-Feinpartikel wie AlOOH-Feinpartikel und wasserhaltige Titanoxid-Feinpartikel wie TiOOH&sub2;-Feinpartikel ein.
  • Die Größe der genannten nicht-magnetischen Oxid- und/oder wasserhaltigen Oxid-Feinpartikel beträgt 0,01 bis 0,1 um. Beträgt die Partikelgröße weniger als 0,01 um oder übersteigt sie 0,1 um, besteht eine Tendenz zur Verschlechterung der Anfangsdispergierbarkeit. Im Hinblick auf die Anfangsdispergierbarkeit liegt die Partikelgröße vorzugsweise im Bereich von 0,02 bis 0,06 um.
  • Die Größe der nicht-magnetischen Oxid- und wasserhaltigen Oxid-Feinpartikel eines spezifischen Elements, welche gemäß der vorliegenden Erfindung am wasserhaltigen Silika- Aluminiumoxid-Kopräzipitat auf den magnetischen Partikeloberflächen haften, ist vorzugsweise eine, die die folgenden Gleichungen (I) bis (4) erfüllt:
  • 1/100 ≤ b/a ≤ 1/3 (I)
  • 1/100 ≤ c/a ≤ 1 (2)
  • 1/100 ≤ d/a ≤ 1/3 (3)
  • 1/100 ≤ d/c ≤ 1 (4)
  • und noch bevorzugter eine, die die folgenden Gleichungen (5.) bis (8) erfüllt:
  • 1/50 ≤ b/a ≤ 1/5 (5)
  • 1/50 ≤ c/a ≤ 1/2 (6)
  • 1/50 ≤ d/a ≤ 1/5 (7)
  • 1/50 ≤ d/c ≤ 1 (8)
  • worin a der Durchschnittspartikeldurchmesser der kugelförmigen Magnetit-Partikel als Kernpartikel, b der Durchschnittspartikeldurchmesser der körnigen nichtmagnetischen Oxid- und/oder wasserhaltigen Oxid- Feinpartikel, wenn diese körnig vorliegen, c der Durchschnittshauptachsendurchmesser oder Durchschnittsplattenoberflächendurchmesser der nichtmagnetischen Oxid- und/oder wasserhaltigen Oxid- Feinpartikel, wenn diese nadelförmig (säulenartig), spindelförmig oder plattenartig vorliegen, und d der Durchschnittsdurchmesser der kürzeren Achse oder die lamellare Dicke der nicht-magnetischen Oxid- und/oder wasserhaltigen Oxid-Feinpartikel sind, wenn diese nadelförmig (säulenartig), spindelförmig oder plattenartig vorliegen.
  • Beträgt das b/a-Verhältnis weniger als 1/100, ist es schwierig, die Dispergierbarkeit der magnetischen Partikel zu verbessern, und beträgt das b/a-Verhältnis mehr als 1/3, ist es nur schwer zu erreichen, dass die nicht-magnetischen Oxid- und/oder wasserhaltigen Oxid-Feinpartikel an den Magnetit-Partikeloberflächen haften.
  • Beträgt das c/a-Verhältnis weniger als 1/100, ist es schwierig, die Dispergierbarkeit der magnetischen Partikel zu verbessern, und übersteigt das c/a-Verhältnis 1, ist es nur schwierig zu erreichen, dass die nicht-magnetischen Oxid- und/oder wasserhaltigen Oxid-Feinpartikel an den Magnetit-Partikeloberflächen haften.
  • Beträgt das d/a-Verhältnis weniger als 1/100, ist es schwierig, die Dispergierbarkeit der magnetischen Partikel zu verbessern, und übersteigt das d/a-Verhältnis 1/3, ist es nur schwierig zu erreichen, dass die nicht-magnetischen Oxid- und/oder wasserhaltigen Oxid-Feinpartikeln an den Magnetit-Partikeloberflächen haften.
  • Beträgt das d/c-Verhältnis weniger als 1/100, neigen die nicht-magnetischen Oxid- und/oder wasserhaltigen Oxid- Feinpartikel zum Bruch bei der Behandlung zum Anhaften, und das erzeugte Pulver kann die Dispergierbarkeit verschlechtern.
  • Die Menge der nicht-magnetischen und/oder wasserhaltigen Oxid-Feinpartikel eines spezifischen Elements, die gemäß der vorliegenden Erfindung am wasserhaltigen Silika- Aluminiumoxid-Kopräzipitat auf den Magnetit- Partikeloberflächen haften, beträgt 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die endgültigen Partikel. Beträgt die Menge der genannten nicht-magnetischen und/oder wasserhaltigen Oxid- Feinpartikel weniger als 0,1 Gew.-% oder übersteigt sie 10 Gew.-%, kann die Anfangsdispergierbarkeit verschlechtert werden. Bei einer Menge von mehr als 10 Gew.-% der genannten nicht-magnetischen und/oder wasserhaltigen Oxid- Feinpartikel erniedrigt sich die Magnetisierung, um die Bildqualität zu verschlechtern. Im Hinblick auf die Anfangsdispergierbarkeit beträgt die genannte Menge vorzugsweise 0,5 bis 10 und noch bevorzugter 0,5 bis 5,0 Gew.-%.
  • Es wird nun das Verfahren zur Herstellung der magnetischen Partikel gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben.
  • Die in der vorliegenden Erfindung eingesetzten kugelförmigen Magnetit-Partikel sind Partikel der Formel: FeOX · Fe&sub2;O&sub3; (0 ≤ x ≤ 1), wobei die Partikel in ihrem Inneren Siliziumelement enthalten und eine schwarze Farbe annehmen. Diese Partikel können auch Al, Zn, Mn, Mg und/oder weitere Elemente, die gewöhnlich zur Verbesserung der spezifischen Eigenschaften der erzeugten magnetischen Partikel für magnetische Toner zugefügt werden, in einer Menge von ca. 0,01 bis 1,0 und vorzugsweise von 0,1 bis 1,0 Gew.-% enthalten.
  • Die "kugelförmigen Partikel", wie sie hierin bezeichnet werden, sind Partikel, die in spezifischer Weise einen Kugelförmigkeitsfaktor von nicht weniger als 0,75 und vorzugsweise von 0,8 bis 1,0 aufweisen, wobei der Kugelförmigkeitsfaktor ermittelt wird, indem man jeweils den durchschnittlichen Minimal- und Maximaldurchmesser aus dem gemessenen Maximal- und Minimaldurchmesser von nicht weniger als 200 Stück der in einer Transmissionselektronenmikrographie dargestellten Magnetit- Partikel berechnet und dann den durchschnittlichen Minimaldurch den durchschnittlichen Maximaldurchmesser dividiert.
  • Die magnetischen Partikel (die kugelförmigen Magnetit- Partikel) der vorliegenden Erfindung, die das Element Silizium in ihrem Inneren enthalten und ein wasserhaltiges Kopräzipitat aus Silika und Aluminiumoxid auf ihren Oberflächen abgeschieden oder haftend aufweisen, sind mit einem Verfahren erhältlich, das Stufen umfasst, in denen man: eine wässrige Eisensalz-Lösung und eine wässrige Alkalihydroxid-Lösung in einer Menge von 0,90 bis 0,99 Äquivalenten zum Fe²&spplus; in der genannten Eisensalz-Lösung reagieren lässt, wobei ein wasserlösliches Silikat vorab in einer Menge von 0,4 bis 4,0 Mol% (berechnet als Si), bezogen auf Fe, zur genannten wässrigen Alkalihydroxid- Lösung oder zur erzeugten Eisensalz-Reaktionslösung gegeben wird, die kolloidales Eisenhydroxid...enthält, man ein sauerstoffhaltiges Gas durch die genannte kolloidales Eisenhydroxid enthaltende Eisensalz-Reaktionslösung unter Erwärmen auf 85 bis 100ºC leitet, um eine Oxidationsreaktion durchzuführen und dadurch Siliziumelement enthaltende Magnetit-Partikel aus dem genannten kolloidalen Eisenhydroxid zu erzeugen, man eine wässrige Alkalihydroxid-Lösung in einer Menge von nicht weniger als 1,0 Äquivalenten zum Fe²&spplus; gibt, das in der Suspension nach Beendigung der Oxidationsreaktion verblieben ist, und man eine weitere Oxidationsreaktion unter Erwärmen auf 85 bis 100ºC durchführt, um Siliziumelement enthaltende kugelförmige Magnetit-Partikel zu erzeugen, man dann ein wasserlösliches Aluminiumsalz zur restliches Silikat enthaltenden alkalischen Suspension, worin die genannten kugelförmigen Magnetit-Partikel, die Siliziumelement enthalten, erzeugt worden sind, so gibt, dass die zugegebene Menge des genannten wasserlöslichen Aluminiumsalzes 0,01 bis 2,0 Gew.-% (berechnet als ) beträgt, bezogen auf die erzeugten Partikel, und man dann den pH-Wert der Suspension auf 5 bis 9 einstellt, wodurch das genannte restliche Silikat und das genannte zugefügte Al als wasserhaltiges Kopräzipitat aus Silika und Aluminiumoxid auf den Oberflächen der genannten kugelförmigen Magnetit-Partikel abgeschieden wird, die das Siliziumelement enthalten, man dann das sich ergebende Produkt (die magnetischen Partikel) abfiltriert, mit Wasser wäscht und trocknet, und, erforderlichenfalls, die getrockneten Partikel einer Kompaktierungs-, Scherungs- und Spachtelungsbehandlung mit einem Schneckenkneter oder Reibwerk unterzieht.
  • Im Verfahren der vorliegenden Erfindung kann als die wässrige Eisensalz-Lösung eine wässrige Eisensulfat-, Eisenchlorid-Lösung und dgl. verwendet werden.
  • Als wässrige Alkalihydroxid-Lösung kann eine wässrige Lösung eines Hydroxids eines Alkalimetalls wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid usw., oder eines Erdalkalimetalls wie Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid usw. verwendet werden.
  • Die Menge der zur Ausfällung von kolloidalem Eisenhydroxid eingesetzten wässrigen Alkalihydroxid-Lösung beträgt 0,90 bis 0,99 Äquivalente zum in der wässrigen Eisensalz-Lösung vorliegenden Fe²&spplus;. Beträgt die Menge der wässrigen Alkalihydroxid-Lösung weniger als 0,90 Äquivalente, neigen die nadelförmigen wasserhaltigen Eisenoxid-Partikel zur Bildung von Nebenprodukten. Beträgt die Menge der wässrigen Alkalihydroxid-Lösung mehr als 0,99 Äquivalente, ist es schwierig, kugelförmige Magnetit-Partikel zu erzeugen.
  • Die Oxidationsreaktionstemperatur beträgt in der vorliegenden Erfindung 85 bis 100ºC. Liegt die Reaktionstemperatur unterhalb 85ºC, besteht eine Tendenz dazu, dass nadelförmige wasserhaltige Eisenoxid-Partikel, die sich von den gewünschten kugelförmigen Magnetit- Partikeln unterscheiden, als Nebenprodukte erzeugt werden. Ist die Reaktionstemperatur höher als 100ºC, eignet sich das Verfahren nicht mehr zur industriellen Anwendung, obwohl kugelförmige Magnetit-Partikel herstellbar sind.
  • Die Oxidation wird durchgeführt, indem ein sauerstoffhaltiges Gas (wie Luft) durch die Lösung geleitet wird.
  • Als wasserlösliches Silikat kann ein Silikat von Natrium, Kalium usw. verwendet werden.
  • Die zugefügte Menge des wasserlöslichen Silikats beträt 0,4 bis 4,0 und vorzugsweise 0,4 bis 3,5 Mol% (berechnet als Si), bezogen auf Fe. Beträgt die Menge des wasserlöslichen Silikats weniger als 0,4 Mol%, ist es schwierig, die gleichzeitige Ausfällung von Silika und Aluminiumoxid auf den Partikeloberflächen wegen der ungenügenden Menge von Si herbeizuführen, die in der alkalischen Suspension nach Erzeugung der Siliziumelement enthaltenden kugelförmigen Magnetit-Partikel zurückbleibt. Beträgt die Menge des wasserlöslichen Silikats mehr als 4,0 Mol%, weisen die erhaltenen kugelförmigen Magnetit-Partikel eine nur geringe Umgebungsstabilität auf.
  • Im Verfahren der vorliegenden Erfindung beträgt die in der alkalischen Suspension zurückbleibende Menge von Si nicht weniger als 0,01 und vorzugsweise 0,02 bis 0,4 Gew.-% (berechnet als Si), bezogen auf das Endprodukt.
  • In der vorliegenden Erfindung wird das wasserlösliche Silikat dazu verwendet, das Element Silizium in die kugelförmigen Magnetit-Partikel einzubringen. Die Zugabe des wasserlöslichen Silikats trägt auch zur Verbesserung der Form (kugelförmig) der erzeugten Partikel bei. Bezüglich des Zeitpunkts der Zugabe des wasserlöslichen Silikats ist es notwendig, dass sie vor der Erzeugung der Magnetit-Partikel erfolgt, bei der, wie bereits beschrieben, ein sauerstoffhaltiges Gas durch die Eisensalz-Reaktionslösung geleitet wird, die kolloidales Eisenhydroxid enthält. Das wasserlösliche Silikat kann entweder zur wässrigen Alkalihydroxid-Lösung oder zur Eisensalz-Reaktionslösung gegeben werden, die kolloidales Eisenhydroxid enthält.
  • Bei der Zugabe des wasserlöslichen Silikats zur Eisensalz- Lösung wird das Silikat als SiO&sub2; sofort nach Zugabe des wasserlösliches Silikats ausgefällt, so dass es unmöglich ist, dass das Siliziumelement im Inneren der kugelförmigen Magnetit-Partikel einheitlich enthalten ist, und die Aufgabe der vorliegenden Erfindung kann dann nicht gelöst werden.
  • Die Menge der in der vorliegenden Erfindung eingesetzten wässrigen Alkalihydroxid-Lösung beträgt nicht weniger als 1,0 Äquivalente zum restlichen Fe²&spplus;. Beträgt die Menge der wässrigen Alkalihydroxid-Lösung weniger als 1,00 Äquivalente, wird nicht alles Fe ausgefällt. Im Hinblick auf eine industrielle Anwendbarkeit ist eine Menge von 1,00 bis 2,00 Äquivalenten zum restlichen Fe²&spplus; bevorzugt.
  • Die Temperatur der alkalischen Suspension beträgt zum Zeitpunkt der Zugabe des wasserlöslichen Aluminiumsalzes 50 bis 100ºC. Beträgt die genannte Temperatur der alkalischen Suspension weniger als 50ºC, sind die Magnetit-Partikel nicht gut in der Suspension dispergiert, wodurch die einheitliche gleichzeitige Ausfällung von Silika und Aluminiumoxid verhindert wird. Liegt die Temperatur der genannten alkalischen Lösung oberhalb 100ºC, ist das Verfahren unwirtschaftlich, obwohl es möglich bleibt, die kugelförmigen Magnetit-Partikel in der Suspension einheitlich zu dispergieren.
  • Die Oxidation wird durchgeführt, indem ein sauerstoffhaltiges Gas (Luft) durch die Lösung geleitet wird.
  • Als in der vorliegenden Erfindung verwendetes wasserlösliches Aluminiumsalz können als Beispiele Aluminiumsulfat, Aluminiumnitrat und Aluminiumchlorid genannt werden.
  • Die im Verfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzte Menge des wasserlöslichen Aluminiumsalzes beträgt 0,01 bis 2,0 und vorzugsweise 0,01 bis 1,5 Gew.-% (berechnet als Al), bezogen auf die erzeugten Partikel. Beträgt die genannte Menge des wasserlöslichen Aluminiumsalzes weniger als 0,01 Gew.-%, ist es schwierig, eine genügende Menge Al auszufällen, um die gewünschte Verbesserung der Ladungsstabilität herbeizuführen. Beträgt die genannte Menge des wasserlöslichen Aluminiumsalzes mehr als 2,0 Gew.-%, wird eine überschüssige Menge Al auf den Magnetit- Partikeln abgeschieden (damit verbunden), wodurch deren Stabilität gegenüber den Umgebungsbedingungen herabgesetzt wird. Im Hinblick auf die Stabilität der erzeugten Partikel gegenüber den Umgebungsbedingungen beträgt die zuzufügende Menge des genannten wasserlöslichen Aluminiumsalzes vorzugsweise 0,01 bis 1,5 Gew.-%.
  • Im Verfahren der vorliegenden Erfindung wird der pH-Wert der alkalischen Suspension nach Zugabe des wasserlöslichen Aluminiumsalzes auf 5 bis 9 eingestellt. Beträgt der pH- Wert der alkalischen Suspension weniger als 5 oder mehr als 9, kann das wasserhaltige Kopräzipitat aus Silika- Aluminiumoxid nicht rasch und einfach auf den Magnetit- Partikeloberflächen abgeschieden (damit verbunden) werden.
  • Ein Schneckenkneter oder Reibwerk können zur Kompaktierung der Magnetit-Partikel angewandt werden, die das auf ihren Oberflächen abgeschiedene wasserhaltige Silika- Aluminiumoxid-Kopräzipitat aufweisen. Die in der vorliegenden Erfindung einsetzbaren Schneckenkneter schließen ein Simpson-Misch-Reibwerk, eine Multimühle, Stotz-Mühle, einen Rückfluss-Mischer, eine Irich-Mühle usw. ein. Eine Pfannen-Nass-Mühle, ein Melanger, eine Whirl- und Quick-Mühle können im Verfahren der vorliegenden Erfindung nicht angewandt werden, da sie lediglich die Funktionen einer Kompaktierung und Spachtelung ausüben, aber keine Scherwirkung entfalten.
  • Die Abscheidung (Anlagerung) der nicht-magnetischen Oxid- und/oder wasserhaltigen Oxid = Feinpartikel aus einem spezifischen Element können in der vorliegenden Erfindung durchgeführt werden, indem man die nicht-magnetischen und/oder wasserhaltigen Oxid-Feinpartikel in der magnetische Partikel (kugelförmige Magnetit-Partikel) enthaltenden Suspension vermischt, nachdem das wasserhaltige Kopräzipitat aus Silika-Aluminiumoxid auf den kugelförmigen Magnetit-Partikeloberflächen abgeschieden (damit verbunden) worden ist, worauf man die Suspension abfiltriert, mit Wasser wäscht und trocknet, oder man gibt die nicht-magnetischen und/oder wasserhaltigen Oxid- Feinpartikel zu den magnetischen Partikeln (den kugelförmigen Magnetit-Partikeln), die das elementare Silizium in ihrem Inneren enthalten und das wasserhaltige Silika-Aluminiumoxid-Kopräzipitat auf ihren Oberflächen aufweisen, und die nach Filtration, Waschen mit Wasser und Trocknung erhalten worden sind, worauf die genannten Partikel einer Behandlung durch Trocken-Vermischung unterzogen werden.
  • Die Menge der nicht-magnetischen und/oder wasserhaltigen Oxid-Feinpartikel aus einem spezifischen Element beträgt nicht mehr als 12 und vorzugsweise 0,1 bis 12 und noch bevorzugter 0,1 bis 10 Gew. Teile, bezogen auf 100 Gew. Teile der zu behandelnden Partikel. Beträgt die genannte Menge weniger als 0,1 Gew.Teile, kann es sich erweisen, dass die erhaltenen Partikel keine signifikante Verbesserung des Fließverhaltens ergeben. Übersteigt die genannte Menge 12 Gew. Teile, erniedrigt sich die Magnetisierung der Partikel, um die Bildqualität zu verschlechtern.
  • Die Behandlung zum Anhaften kann gemäß der vorliegenden Erfindung beispielsweise durchgeführt werden, indem die magnetischen Partikel (die kugelförmigen magnetischen Partikel), die Silizium im Inneren enthalten und das auf ihren Oberflächen abgeschiedene wasserhaltige Kopräzipitat aus Silika-Aluminiumoxid aufweisen, und die nichtmagnetischen und/oder wasserhaltigen Oxid-Feinpartikel eines spezifischen Elements mit einem Schneckenkneter oder einem Reibwerk komprimiert, geschert und gespachtelt werden.
  • Als Schnecken-Kneter können ein Simpson-Misch-Reibwerk, eine Multimühle, ein Rückfluss-Mischer, eine Irich-Mühle usw., aber keine Nass-Pfannenmühle, Melanger, Whirl- und Quickmühlen angewandt werden, da letztere lediglich eine Kompaktierung und Spachtelung ausführen, aber keine Scherarbeit leisten.
  • Im Fall der Anwendung eines Schnecken-Kneters für die genannte haftende Behandlung liegt die Linearlast vorzugsweise im Bereich von 10 bis 200 kg/cm. Beträgt die Linearlast weniger als 10 kg/cm, ist es nur schwierig zu erreichen, dass die nicht-magnetischen und/oder wasserhaltigen Oxid-Feinpartikel an den magnetischen Partikeln haften. Beträt die Linearlast mehr als 200 kg/cm, können die Partikel gebrochen werden. Der bevorzugte Bereich der Linearlast beträgt 20 bis 150 kg/cm.
  • Bei Durchführung der genannten Haftbehandlung mit einem Schnecken-Kneter beträgt die Behandlungszeit 10 bis 120 Minuten. Dauert die Behandlungszeit weniger als 10 min. ist es nur schwer zu erreichen, dass die nicht-magnetischen und/oder wasserhaltigen Oxid-Feinpartikel an den magnetischen Partikeln haften. Dauert die Behandlungszeit länger als 120 min. ist dies wirtschaftlich ungünstig, obwohl die gewünschte Haftbehandlung natürlich durchgeführt werden kann. Ein bevorzugterer Bereich der Behandlungszeit beträgt 20 bis 90 min.
  • Einer der wichtigsten Gesichtspunkte der vorliegenden Erfindung ist die Tatsache, dass ein wasserlösliches Aluminiumsalz zu einer alkalischen Suspension gegeben wird, die restliches Silikat enthält, worin die kugelförmigen Magnetit-Partikel, die das elementare Silizium enthalten, erzeugt worden sind, und dass der pH-Wert der Lösung auf 5 bis 9 eingestellt wird, wodurch die kugelförmigen Magnetit- Partikel erhalten werden, die in ihrem Inneren das elementare Silizium in einer Menge von 0,10 bis 1,0 Gew.-% (berechnet als Si) enthalten und auch ein auf ihren Oberflächen abgeschiedenes wasserhaltiges Kopräzipitat aus Silika und Aluminiumoxid und einen Flächen- Durchschnittsdurchmesser von 0,05 bis 0,5 > im aufweisen, wobei diese kugelförmigen Magnetit-Partikel ein hohes Fließvermögen, eine niedrige Öl-Absorption und eine ausgezeichnete Ladungsstabilität ergeben, und es ist auch die Tatsache wichtig, dass, wenn die nicht-magnetischen und/oder wasserhaltigen Oxid-Feinpartikel eines spezifischen Elements zusätzlich am genannten wasserhaltigen Silika-Aluminiumoxid-Kopräzipitat haften, die Anfangsdispergierbarkeit der erhaltenen Partikel verbessert ist, wobei die genannten Eigenschaften wie hohes Fließvermögen, niedrige Öl-Absorption und ausgezeichnete Ladungsstabilität aufrecht erhalten bleiben.
  • Die hier auftretenden Erfinder gehen davon aus, dass diese Besonderheiten den folgenden Tatsachen zugeordnet werden können:
  • Da die kugelförmigen Magnetit-Partikel gemäß der vorliegenden Erfindung eine niedrige Öl-Absorption aufweisen, wie dies in den unten beschriebenen Beispielen und Vergleichsbeispielen belegt wird, ergibt sich bei diesen Partikeln eine nur geringe Tendenz zur Agglomeration, und daher können deren Oberflächen mit einer nur kleinen Menge Leinsamenöl hinreichend benetzt werden. Dies ist wichtig für eine ausgezeichnete Dispergierbarkeit der Partikel der vorliegenden Erfindung.
  • Bezüglich des Grundes, warum die magnetischen Partikel gemäß der vorliegenden Erfindung eine nur geringe Tendenz zur gegenseitigen Agglomeration aufweisen, führen die Erfinder die folgenden Tatsachen an. Da das wasserhaltige Kopräzipitat aus Silika und Aluminiumoxid in einer Lösung erzeugt wird, ist dieses wasserhaltige Kopräzipitat fein und einheitlich bei der Partikelgröße, und es weist auch eine gute Anpassungsfähigkeit an die magnetischen Partikel auf, da Siliziumelement im Inneren der kugelförmigen Magnetit-Partikel enthalten ist. Da ferner das wasserhaltige Kopräzipitat das Element Aluminium enthält, das eine höhere Affinität zu Fe als Siliziumelement aufweist, neigt das genannte wasserhaltige Kopräzipitat dazu, auf den Magnetit-Partikeloberflächen abgeschieden zu werden, und als Ergebnis sind die feinen und einheitlichen wasserhaltigen Silika-Aluminiumoxid-Kopräzipitat-Partikel einheitlich auf den Oberflächen der einzelnen magnetischen Partikel verteilt, die unabhängig voneinander in der Lösung vorliegen. Wahrscheinlich weisen aus diesem Grund die magnetischen Partikel der vorliegenden Erfindung eine nur geringe Tendenz zur gegenseitigen Agglomeration auf, sogar nach solchen Behandlungen wie Filtration, Waschen mit Wasser und Trocknung.
  • Das ausgezeichnete Fließverhalten der kugelförmigen Magnetit-Partikel gemäß der vorliegenden Erfindung kann der Tatsache zugeschrieben werden, dass, da eine große Zahl der feinen und einheitlichen wasserhaltigen Silika- Aluminiumoxid-Kopräzipitat-Partikel auf den Magnetit- Partikeloberflächen einheitlich verteilt ist, wie bereits oben erwähnt, eine hinreichende Unebenheit der Partikeloberfläche gegeben ist und auch die einzelnen Magnetit-Partikel in hinreichendem Abstand voneinander vorliegen, um eine magnetische Agglomeration der Partikel zu verbauen.
  • Die ausgezeichnete Ladungsstabilität der kugelförmigen Magnetit-Partikel gemäß der vorliegenden Erfindung kann der Tatsache zugeschrieben werden, dass, da eine große Zahl der feinen und einheitlichen wasserhaltigen Silika- Aluminiumoxid-Kopräzipitat-Partikel ebenmäßig auf den Magnetit-Oerflächen verteilt ist, wie bereits oben dargelegt, die negativen Ladungen des Elements Silizium und die positiven Ladungen des Elements Aluminium, welche zwischen den Siliziumelementen angeordnet sind, miteinander wechselwirken, um die beiden Polaritäten auszugleichen.
  • Bezüglich der ausgezeichnetne Anfangsdispergierbarkeit, die auf die kugelförmigen Magnetit-Partikel der vorliegenden Erfindung übertragen wird, und zwar unter Beibehaltung der oben genannten Eigenschaften, gehen die hier auftretenden Erfinder davon aus, dass, gemäß Rasterelektronenmikrographie die nicht-magnetischen und/oder wasserhaltigen Oxid-Feinpartikel Partikel sind, deren Minimaldurchmesser größer als die Höhe der durch das wasserhaltige Silika-Aluminiumoxid-Kopräzipitat gebilteten Unebenheitskonvexitäten ist, welche auch eine Affinität zum genannten wasserhaltigen Kopräzipitat aufweisen, und dass ferner die genannten nicht-magnetischen und/oder wasserhaltigen Oxid-Feinpartikel am wasserhaltigen Silika- Aluminiumoxid-Kopräzipitat auf den kugelförmigen Magnetit- Partikeln in einer kleineren Menge haften, als dies zur vollständigen Bedeckung der Oberflächen der kugelförmigen Magnetit-Partikel erforderlich ist, die das wasserhaltige Silika-Aluminiumoxid-Kopräzipitat aufweisen, so dass die genannten nicht-magnetischen und/oder wasserhaltigen Oxid- Feinpartikel stark am wasserhaltigen Silika-Aluminiumoxid- Kopräzipitat der Magnetit-Partikel haften, wobei die einzelnen nicht-magnetischen und/oder wasserhaltigen Oxid- Feinpartikel sauber getrennt voneinander vorliegen und die durch das wasserhaltige Silika-Aluminiumoxid-Kopräzipitat gebildeten Unebenheitskonvexitäten unterdrücken, und wobei nur geringere Anteile der genannten nicht-magnetischen und/oder wasserhaltigen Oxid-Feinpartikel in der Dickenrichtung im wasserhaltigen Silika-Aluminiumoxid- Kopräzipitat der Magnetpartikel eingebettet sind. Infolge dessen tragen die Teilbereiche der kugelförmigen Magnetit- Partikeloberflächen, in denen eine durch das wasserhaltige Kopräzipitat gebildete Unebenheit aufrecht erhalten ist, zur Verbesserung der Eigenschaften wie von Fließverhalten, Öl-Absorption und Ladungsstabilität bei. Da andererseits die Höhe der nicht-magnetischen und/oder wasserhaltigen Oxid-Feinpartikel bei denjenigenreichen der kugelförmigen Magnetit-Feinpartikel, an denen die nicht-magnetischen und/oder wasserhaltigen Oxid-Feinpartikel haften, größer als die durch das wasserhaltige Kopräzipitat gebildeten Unebenheitskonvexitäten ist, können die einzelnen kugelförmigen Magnetit-Feinpartikel räumlich weiter voneinander getrennt gehalten werden, und es wird die magnetische Agglomerationstendenz der Partikel noch weiter abgeschwächt, was zu verringerten Van der Waals-Kräften führt.
  • Die körnigen Magnetit-Partikel weisen vor der Kompaktierbehandlung gemäß der vorliegenden Erfindung einen Kompaktiergrad von nicht mehr als 60%, eine Öl-Absorption von nicht mehr als 20 ml/100 g, eine Ladungsstabilität von nicht mehr als 1,0 uC/g, eine Ladungsmenge von nicht weniger als -50 uC/g, eine Anfangsdispergierbarkeit von nicht mehr als 1,3, eine Massendichte von 0,4 bis 1,0 g/cm³ und eine Klopf-Dichte von 0,6 bis 1,5 g/cm³ auf.
  • Bezüglich des Grundes, warum das Fließvermögen erhöht und die Öl-Absorption nach der Kompaktierbehandlung gemäß der vorliegenden Erfindung erniedrigt sind, gehen die hier auftretenden Erfinder davon aus, dass nicht nur die wasserhaltigen Kopräzipitat-Partikel aus Silika- Aluminiumoxid, die auf den Magnetit-Partikeloberflächen abgeschieden sind (daran haften), sondern auch die wasserhaltigen Kopräzipitat-Partikel aus Silika- Aluminiumoxid, die lediglich zwischen den Magnetit- Partikeln gehalten werden, ebenfalls gegen die Magnetit- Partikeloberflächen bei der Kompaktierbehandlung gepresst werden, wodurch eine größere Zahl der wasserhaltigen Kopräzipitat-Partikel noch mehr an die Magnetit- Partikeloberflächen haftend verbunden und von einer Freisetzung abgehalten wird, so dass die Effekte des genannten wasserhaltigen Kopräzipitats aus Silika- Aluminiumoxid in vollem Umfang entfaltet werden.
  • Was ferner den Grund anbelangt, warum die Ladungsstabilität der Magnetit-Partikel nach der Kompaktierbehandlung gemäß der vorliegenden Erfindung verbessert ist, gehen die hier auftretenden Erfinder davon aus, dass die wasserhaltigen Kopräzipitat-Partikel aus Silika-Aluminiumoxid, die zwischen den Magnetit-Partikeln gehalten werden, ebenfalls durch Kompaktierbehandlung dazu gezwungen werden, an den Magnetit-Partikeloberflächen zu haften, um den Ausgleich der Ladungen zu begünstigen.
  • Die kugelförmigen Magnetit-Partikel, die die genannten nicht-magnetischen und/oder wasserhaltigen Oxid-k- Aluminiumoxid abgeschieden sind, gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten, weisen einen Kompaktiergrad von nicht mehr als 40%, eine Öl-Absorption von nicht mehr als 18 ml/100 g, eine Ladungsstabilität von nicht mehr als 0,8 uC/g und eine Anfangsdispergierbarkeit von nicht weniger als 1,4 auf. Auch weisen die genannten kugelförmigen Magnetit-Partikel gemäß der vorliegenden Erfindung eine Haftungsstärke von nicht weniger als 50, eine Magnetisierung von nicht weniger als 75 emu/g, eine Restmagnetisierung von nicht weniger als 2,0 emu/g, eine Massendichte von 0,8 bis 1,3 g/cm³, eine Klopf-Dichte von 1,0 bis 1,8 g/cm³ und eine Ladungsmenge von nicht weniger als -50 uC/g auf.
  • Die magnetischen Partikel der vorliegenden Erfindung eignen sich für magnetische Toner.
  • Aus den Magnetpartikeln der vorliegenden Erfindung hergestellte magnetische Toner werden durch Vermischen der Partikel mit einem Harz erhalten. Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Harz ist nicht eingeschränkt, und es können die für magnetische Toner bekannten Binderharze verwendet werden. Beispiele solcher Harze sind Styrol- Acrylat-Copolymer, Styrol-Butylacrylat-Copolymer, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Phenolharz, Epoxiharz, Polyacrylat, Polyester, Polyethylen und Polypropylen. Das Mischungsverhältnis des Harzes beträgt 100 bis 900 und vorzugsweise 100 bis 400 Gew.Teile, bezogen auf 100 Gew. Teile der magnetischen Partikel.
  • Der magnetische Toner der vorliegenden Erfindung kann Färbemittel, Weichmacher, Oberflächengleitmittel, antistatische Mittel usw. in einem Mengenbereich enthalten, der die Dispergierbarkeit der magnetischen Partikel im Binderharz nicht verschlechtert.
  • Ein niedermolekulares Harz wie Polyethylen und Polypropylen kann, erforderlichenfalls, als Additiv zugefügt werden.
  • Zur Herstellung des magnetischen Toners der vorliegenden Erfindung können bekannte Verfahren (z. B. ein Verfahren gemäß der offengelegten japanischen Patentanmeldeschrift (Kokai) Nr. 2-80 (1990), entsprechend US 5,066,558, und gemäß der offengelegten japanischen Patentanmeldeschrift (Kokai) Nr. 2-181757 (1990)) angewandt werden.
  • Der Partikeldurchmesser des magnetischen Toners der vorliegenden Erfindung beträgt 3 bis 15 und vorzugsweise 5 bis 12 um.
  • Die magnetischen Partikel für den magnetischen Toner gemäß der vorliegenden Erfindung weisen ein hohes Fließvermögen, eine niedrige Öl-Absorption, eine ausgezeichnete Ladungsstabilität und eine gute Anfangsdispergierbarkeit auf, so dass sie zur Verwendung als magnetische Partikel für magnetische Toner geeignet sind.
    • Beispiele:
  • Die vorliegende Erfindung wird nun unter Bezug auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele noch weiter beschrieben.
  • In den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde die Form der Magnetit-Partikel mit einem Transmissions- und einem Rasterelektronenmikroskop betrachtet. Die Größe der Magnetit-Partikel ist der Flächen-Durchschnittsdurchmesser, berechnet aus dem Martin-Durchmesser (der Länge des Segments, das die Projektionsfläche in einer vorbestimmten Richtung durchschneidet) eines projektierten Partikeldurchmessers.
  • Die Gesamtmenge von Si und die Gesamtmenge von Al in einem Magnetit-Partikel wurden mit Fluoreszenz-Röntgenstrahl- Analyse bestimmt und ermittelt, die gemäß den "Allgemeinen Regeln der Fluoreszenz-Röntgenstrahl-Analysen" gemäß JIS-K- 0119 mit einem Fluoreszenz-Röntgenstrahl-Analysegerät Modell 3063-M (hergestellt von Rigaku Denki Kogyo Co. Ltd.) durchgeführt wurde.
  • Die Menge von Si, die an die Magnetit-Partikeloberflächen gebunden war oder daran haftete, wurde bestimmt und ermittelt, indem die Gesamtmenge von Si und die Menge von im Partikel enthaltenem Si mit Fluoreszenz-Röntgenstrahl- Analyse gemäß den "Allgemeinen Regeln von Fluoreszenz- Röntgenstrahl-Analysen" gemäß JIS-K-0119 mit einem Fluoreszenz-Röntgenstrahl-Analysegerät Modell 3063-M (hergestellt von Rigaku Denki Kogyo Co. Ltd.) gemessen und die Menge des im Partikel enthaltenen Si von der Si- Gesamtmenge abgezogen wurden, wobei die unten beschriebenen Stufen (I) bis (8) durchgeführt wurden.
  • Die auf der Magnetit-Partikeloberfläche vorliegende Menge von Al wurde in der gleichen Weise wie für die oben beschriebene Bestimmung der Si-Menge bestimmt und ermittelt.
  • (I) Die Gesamtmenge von Si (oder Al) in den erzeugten Magnetit-Partikel wird mit dem Fluoreszenz-Röntgenstrahl- Analysegerät bestimmt.
  • (2) 300 ml einer 1 N NaOH-Lösung werden zu 15 g Magnetit- Partikeln gegeben, und die Partikel werden durch Anwendung von Ultraschallwellen 10 min lang dispergiert.
  • (3) Die Dispersion wird bei 50ºC 30 min lang gerührt.
  • (4) Die gerührte Dispersion wird bei 10000 Upm 10 min lang zentrifugiert, und der Überstand wird abgetrennt.
  • (5) Nach Abtrennung des Überstands wird eine 1 N NaOH- Lösung zur rückständigen Feststoffmasse gegeben, worauf mit Ultraschall 5 min lang dispergiert wird, dann wird die Lösung 10 min lang zentrifugiert, und es wird der Überstand abgetrennt.
  • (6) Nach Abtrennung des Überstandes wird Ionenaustauschmasse zur rückständigen Feststoffmasse gegeben, und es wird 5 min lang mit Ultraschall dispergiert und dann zentrifugiert.
  • (7) Der Überstand wird beseitigt, und es wird die rückständige Feststoffmasse getrocknet.
  • (8) Die Menge von Si (oder ) im in der Stufe (7) erhaltenen getrockneten Produkt wird mit dem Fluoreszenz- Röntgenstrahl-Analysegerät bestimmt. Die so ermittelte Menge von Si (oder Al) stellt die Menge von Si (oder Al) dar, die im Magnetit-Partikel enthalten ist.
  • Die Gesamtmengen von Fe, Ti und Zr in den Magnetit- Partikeln wurden in der gleichen Weise wie oben bestimmt und ermittelt, wobei eine Fluoreszenz-Röntgenstrahl-Analyse gemäß den "Allgemeinen Regeln von Fluoreszenz- Röntgenstrahl-Analysen" gemäß JIS-K-0119 mit einem Fluoreszenz-Röntgenstrahl-Analysegerät Modell 3063-M (Rigaku Denki Kogyo Co. Ltd.) durchgeführt wurde.
  • Die Menge von Fe, die an den Magnetit-Partikeloberflächen haftet, wurde bestimmt und ermittelt, indem die Gesamtmenge von Fe und die im Partikel enthaltene Fe-Menge gemessen und die im Partikel enthaltene Fe-Menge von der Fe-Gesamtmenge abgezogen wurden, wobei die unten beschriebenen Stufen (a) bis (g) durchgeführt wurden.
  • Die Mengen von Ti und Zr, die am Magnetit-Partikel hafteten, wurden mit dem gleichen Verfahren wie dem oben beschriebenen Bestimmungsverfahren der Fe-Menge bestimmt und ermittelt.
  • (a) Die Gesamtmenge voh Fe (oder Ti oder Zr) in den erzeugten Magnetit-Partikeln wird mit dem Fluoreszenz- Röntgenstrahl-Analysegerät bestimmt. Die ermittelte Menge wird als Ib ausgedrückt.
  • (b) 50 g einer Probe von Partikeln werden in 1 l Ionenaustauschwasser suspendiert und mit einem Ultraschall- Reiniger 60 min lang behandelt.
  • (c) Die Eisenoxid-Partikel vom Spinell-Typ werden von den nicht-magnetischen und/oder wasserhaltigen Eisenoxid- Feinpartikeln magnetisch abgetrennt.
  • (d) Nach Beseitigung des Überstands wird 11 Ionenaustauschwasser zugegeben, und es wird die Lösung mit dem Ultraschall-Reiniger 60 min lang behandelt.
  • (e) Nach dreimaliger Wiederholung des obigen Vorgangs wird der Überstand beseitigt, und es wird der Rückstand getrocknet, um ein Pulver zu erhalten. Das Gewicht der Probe wird an diesem Punkt bestimmt. Der ermittelte Wert wird als X (g) ausgedrückt.
  • (f) Nach Reinigung durch Ultraschall wird die Gesamtmenge von Fe (oder Ti oder Zr) in der Probe mit dem Fluoreszenz- Röntgenstrahl-Analysegerät bestimmt. Der ermittelte Wert wird als Ia ausgedrückt.
  • (g) Die Menge der nicht-magnetischen und/oder wasserhaltigen Oxid-Feinpartikel auf den Magnetit- Partikeloberflächen wurde aus der folgenden Gleichung ermittelt:
  • Is = Ib - Ia x (X/50).
  • Die Ladungsstabilität der Magnetit-Partikel wurde bestimmt und ermittelt, indem der Vorgang zur Messung der Menge von Ladungen, die durch Reiben der Magnetit-Partikel mit einem Eisenpulver-Träger TEFV-200/300 (von Nippon Teppun Co. Ltd.) über eine Dauer von 30 min erzeugt wurden, mit einem Wegblas-Ladungsmessgerät (von Toshiba Chemial Co. Ltd.) 5 Mal wiederholt wurde, und es wurde die Differenz zwischen dem Maximal- und Minimalwert der fünf Messungen als AQ ausgedrückt. Je kleiner der ΔQ Wert ist, umso besser ist die Ladungsstabilität.
  • Zur Bestimmung des Fließvermögens der Magnetit-Partikel, wurden, im Hinblick auf die enge Beziehung zwischen Fließvermögen und Kompaktionsgrad, die Klopf-Dichte (σt) und die Massendichte (σa) der Partikel gemessen, und es wurden die erhaltenen Werte in die folgende Gleichung eingesetzt. Der erzeugte Wert stellt das Fließvermögen der Partikel dar:
  • Kompaktionsgrad. = [(σt - σa) / (σt)] · 100.
  • Je kleiner der Kompaktionsgrad ist, umso besser ist das Fließvermögen.
  • Die Massendichte wird gemäß dem Pigment-Testverfahren gemäß JIS-K-5101 gemessen.
  • Die Klopf-Dichte wurde wie folgt bestimmt und ermittelt. 10 g der Magnetit-Partikel, deren Massendichte gemessen worden war, wurden in einen 20 cm³ Messzylinder unter Verwendung eines Trichters vorsichtig gefüllt, und es wurde der bepackte Zylinder aus einer Höhe von 25 mm fallen gelassen. Nach 600 maliger Wiederholung dieses Fallvorgangs wurde das Volumen (cm³) der Magnetit-Partikel im Zylinder an den Einteilungen am Zylinder abgelesen, und es wurde der erhaltene Wert in die folgende Gleichung eingesetzt:
  • Klopf-Dichte (g/cm³) 10 (g) / Volumen (cm³)
  • Die Öl-Absorption der Magnetit-Partikel wurde mit dem Pigment-Testverfahren gemäß JIS-K-5101 bestimmt und ermittelt.
  • Die Anfangsdispergierbarkeit der Magnetit-Partikel wurde auf folgende Weise bestimmt und ermittelt. Zu 0,5 g von Proben-Partikeln werden 0,5 ml Rizinusöl gegeben, und es wird die erhaltene Mischung mit einem Huber-Reibwerk (1 Umdrehung) geknetet. Die Partikelgröße wird an diesem Punkt mit einer Mahl-Gangsonde gemessen, und der erhaltene Wert wird mit Φ1 dargestellt. Dann werden 0,5 ml Rizinusöl zu 0,5 g Probe gegeben, und es wird die Mischung mit einem Huber-Reibwerk (5 Umdrehungen) geknetet. Nach zweimaliger Wiederholung dieses Vorgangs wird die Partikelgröße mit der Mahl-Gangsonde gemessen. Der erhaltene Wert ist als Φ&sub1;&sub0; dargestellt. Der Quotient aus Φ&sub1;/Φ&sub1;&sub0; wird als die Anfangsdispergierbarkeit definiert.
  • Die Feuchtigkeitsabsorption wird wie folgt bestimmt und ermittelt. Die Magnetit-Partikel werden bei 120ºC 2 h lang mit einem Entlüfter BERSORP 18 (von Japan Bell Corp.) entlüftet. Die Wasserdampf-Adsorptionsisotherme wird bei der Adsorptionstemperatur von 25ºC gemessen, und es wird der erhaltene Wert unter dem Relativdruck von 0,6 als Index der Feuchtigkeitsabsorption definiert. Je größer der Wert ist, umso höher ist die Feuchtigkeitsabsorption und umso schlechter ist die Stabilität gegenüber den Umgebungsbedingungen.
  • Die Haftungsstärke der nicht-magnetischen oder wasserhaltigen Oxid-Feinpartikel eines spezifischen Elementes, welche an den Magnetit-Partikeloberflächen haften, wurde mit dem folgenden Verfahren (I) oder (II) bestimmt und ermittelt:
  • (I) 50 g einer Probe von Magnetit-Partikeln werden in einen Becher gegeben und in 1 l Ionenaustauschwasser suspendiert. Die Suspension wird mit einem Ultraschall- Reiniger 1 min lang behandelt, und es werden die Magnetit- Partikel ausgefällt. Nach Beseitigung des Überstands werden die Magnetit-Partikel abfiltriert. Der erhaltene Feststoff wird mit Ionenaustauschwasser gewaschen und dann getrocknet. Das Gewicht des Feststoffs nach der Trocknung wird als Y (g) ausgedrückt. Die Menge (IBS) von Fe, Ti, Zr, Si oder Al vor der Ultraschall-Reinigung und die Menge (IAS) von Fe, Ti, Zr, Si oder Al nach der Reinigung werden mit einem Fluoreszenz-Röntgenstrahl-Analysegerät gemessen, und es werden die erhaltenen Werte in die folgende Gleichung eingesetzt:
  • IR = Is - [IBS - IAS · (Y/100)]
  • Haftungsstärke = (IR/IS) · 100.
  • (II) 10 g einer Probe aus Magnetit-Partikeln werden in einen Becher gegeben und in 200 ml Ionenaustauschwasser suspendiert. Die Suspension wird mit einem Ultraschall- Reiniger 1 min lang behandelt, und es werden die Magnetit- Partikel ausgefällt. Nach Beseitigung des Überstands werden die Magnetit-Partikel abfiltriert.
  • Der erhaltene Feststoff wird mit Ionenaustauschwasser gewaschen und dann getrocknet. Die Gesamtmenge (IBS1) von Si und die Gesamtmenge von Al vor der Reinigung durch Ultraschall und die Menge von Si und die Gesamtmenge (IAS1) von Al nach der Reinigung werden mit einem Fluoreszenz- Röntgenstrahl-Analysegerät gemessen, und es werden die gemessenen Werte in die folgende Gleichung eingesetzt:
  • Haftungsstärke = (IAS1/IBS1) · 100.
  • Die spezifische Oberflächenfläche wurde gemäß dem BET-1- Punkt-Verfahren unter Einsatz von Mono Sorb (von Yuasa Ionics Co. Ltd.) bestimmt und ermittelt.
    • Herstellung von Magnetit-Partikeln Beispiel 1
  • Zu 31,2l einer 1,83 Mol/l NaOH-Lösung, enthaltend 2770 g Natriumsilikat (#3) (SiO&sub2;: 29 Gew.-%) wurden 18,8 l einer 1,6 N Eisensulfat-Lösung gegeben, um eine wässrige Eisensulfat-Lösung, enthaltend Fe(OH)&sub2;, zu erhalten. Das Alkali-zu-Eisen-Verhältnis (2OH/Fe) in dieser Lösung betrug 0,95, und die Konzentration von Fe²&spplus; (einschließlich Fe(OH)&sub2;) betrug 0,6 Mol/l. Luft wurde mit einer Geschwindigkeit von 100 l/min durch die Fe(OH)&sub2; enthaltende Eisensulfat-Lösung bei 90ºC 120 min lang geleitet, um die Reaktion zur Bildung einer wässrigen Lösung, die die Magnetit-Partikel enthält, durchzuführen.
  • Dann wurden 1,58 l 6 N NaOH-Lösung (entsprechend 1,10 Äquivalent zu Fe²&spplus;) zugegeben, und es wurde Luft durch die Lösung mit einer Geschwindigkeit von 100 l/min bei 90ºC 60 min lang geleitet, um die Reaktion zur Bildung der Magnetit-Partikel durchzuführen. Ein Teil der alkalischen Suspension, die die Magnetit-Partikel enthielt, wurde gesammelt und mit einem Plasmaemmisionsspektroskopie- Analysegerät analysiert, um das Vorliegen von Si in der Suspension zu bestätigen.
  • Zu dieser alkalischen Suspension, die die Magnetit-Partikel enthielt, wurden 1,56 l einer 10%-igen wässrigen Lösung von Aluminiumsulfat (entsprechend 0,1 Gew.-%, bezogen auf Magnetit) gegeben und 30 min lang gerührt. Anschließend wurde 3 N verdünnte Schwefelsäure zur Suspension gegeben, um den pH-Wert auf 7 einzustellen. Der entstandene schwarze Niederschlag wurde wie üblich abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, um schwarze Partikel zu erhalten.
  • Das Ergebnis der Begutachtung dieser schwarzen Partikel mit Elektronenmikrografie zeigte, dass sie kugelförmig waren.
  • Die Eigenschaften der erhaltenen schwarzen Partikel sind in Tabelle 2 angegeben.
  • Im Hinblick auf die Tatsachen, dass man ein wasserlösliches Silika und eine Aluminiumverbindung gleichzeitig in der Lösung vorliegen lässt und die erhaltenen Magnetit-Partikel eine sehr gute Ladungsstabilität aufweisen und Silika und Aluminiumoxid einheitlich verteilt sind, um die Ladungen auszugleichen, verglichen mit den im später angegebenen Vergleichsbeispiel 5 erhaltenen Magnetit-Partikeln, in denen die feinen Silika-Partikel und die feinen Aluminiumoxid-Partikel lediglich in Form einer Mischung auf den Magnetit-Partikeloberflächen abgeschieden werden, ist davon auszugehen, dass die Magnetit-Partikel gemäß der vorliegenden Erfindung ein auf ihnen abgeschiedenes (damit verbundenes) wasserhaltiges Kopräzipitat aus Silika und Aluminiumoxid aufweisen.
    • Beispiele 2 bis 4 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4
  • Die Vorgehensweise von Beispiel 1 wurde erneut durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Konzentration von Eisenhydroxid, die Art und zugefügte Menge von Silikat, das Äquivalenzverhältnis von zugefügtem Alkali, die Reaktionstemperatur und die Art und zugefügte Menge der Al- Verbindung abgeändert wurden.
  • Die hauptsächlichen Zubereitungsbedingungen, die hier angewandt wurden, sind in Tabelle 1 angegeben, und die Eigenschaften der erhaltenen Magnetit-Partikel sind in Tabelle 2 angegeben.
  • Die in Beispielen 2 bis 4 und Vergleichsbeispielen 1 bis 4 erhaltenen Magnetit-Partikel erwiesen sich alle als kugelförmig gemäß dem Ergebnis der Betrachtung dieser Partikel mit dem Elektronenmikroskop.
  • Wie in Tabelle 2 gezeigt, war auf den in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Magnetit-Partikeln Silizium alleine (als Ergebnis der Ausfällung) auf den Oberflächen abgeschieden. Diese Partikel waren ungenügend bezüglich des Fiießverhaltens und zeigten eine hohe Öl-Absorption und eine nur geringe Ladungsstabilität.
  • Die in Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen Magnetit-Partikel wiesen eine hohe Hygroskopizität auf und ergaben daher eine nur geringe Stabilität gegenüber den Umweltbedingungen wegen des hohen Al-Gehalts im wasserhaltigen Silika- Aluminiumoxid-Kopräzipitat auf den Partikeloberflächen.
  • Auf den in Vergleichsbeispiel 3 erhaltenen Magnetit- Partikeln war Aluminium alleine (als Ergebnis der Ausfällung) auf den Oberflächen abgeschieden, und sie wiesen daher ein nur geringes Fließvermögen auf.
  • Die in Vergleichsbeispiel 4 erhaltenen Magnetit-Partikel wiesen eine hohe Hygroskopizität und eine nur geringe Beständigkeit gegenüber den Umgebungsbedingungen wegen des hohen Si-Gehalts im wasserhaltigen Silika-Aluminiumoxid- Kopräzipitat auf den Partikeloberflächen auf.
    • Vergleichsbeispiel 5
  • Zu einer alkalischen Suspension, worin Silika-enthaltende kugelförmige Magnetit-Partikel gebildet waren, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 erhalten wurden, wurde 3 N Schwefelsäure gegeben, um den pH-Wert der Suspension auf 7 einzustellen. Es wurde die in der Lösung vorliegende Gesamtmenge von Silika auf den Magnetit-Partikeloberflächen abgeschieden. Zu dieser alkalischen Suspension wurde dann die gleiche Menge einer Aluminiumsulfat-Lösung, wie in Beispiel 3, gegeben, wobei der pH-Wert bei 7 gehalten wurde, wodurch Magnetit-Partikel erzeugt wurden, die feine Silika-Partikel und feine Aluminiumoxid-Partikel aufwiesen, die in einem gemischten Zustand auf den Oberflächen abgeschieden waren.
  • Die Eigenschaften der erhaltenen Magnetit-Partikel sind in Tabelle 2 angegeben.
  • Wie in Tabelle 2 gezeigt, wiesen diese Partikel nur ein geringes Fließvermögen und Ladungsstabilität auf, verglichen mit den gemäß der vorliegenden Erfindung bereitgestellten Partikeln.
    • Beispiele 5 bis 8
  • 2 kg von in den Beispielen 1 bis 4 erhaltenen Magnetit- Partikeln wurden 30 min lang mit einem Schnecken-Kneter Sandmill MPUV-2 (von Matsumoto Chuzo Tekko Co. Ltd.) kompaktiert.
  • Die Eigenschaften der kompaktierten Magnetit-Partikel sind in Tabelle 2 angegeben.
    • Beispiele 9 bis 12
  • Es wurde dieselbe Vorgehensweise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Konzentration von Fe(OH)&sub2;, die Art und zugegebene Menge des Silikats, das Äquivalenzverhältnis des Alkali, die Reaktionstemperatur und die Art und zugefügte Menge der Al-Verbindung abgeändert wurden.
  • Die hauptsächlichen Zubereitungsbedingungen, die bei dieser Verfahrensweise angewandt wurden, sind in Tabelle 3 angegeben, und die Eigenschaften der erhaltenen Magnetit- Partikel sind in Tabelle 4 angegeben.
  • Die in Beispielen 9 bis 12 erhaltenen Magnetit-Partikel erwiesen sich gemäß dem Ergebnis der Elektronenmikrographie als kugelförmige Partikel.
    • Haftungsbehandlung Beispiel 13
  • 10 kg von in Beispiel 1 erhaltenen Magnetit-Partikeln und 300 g körnige TiO&sub2;-Feinpartikel mit einem Durchmesser von 0,04 um wurden vermischt, und es wurde die erhaltene Mischung in einem Simpson-Misch-Reibwerk unter einer Linearlast von 50 g 30 min lang behandelt, um die feinen TiO&sub2;-Partikel an die Magnetit-Partikel zu haften.
  • Eine Rasterelektronenmikrographie der erhaltenen Partikel zeigte, dass die körnigen TiO&sub2;-Feinpartikel mit sauberen Abständen voneinander auf den Oberflächen der kugelförmigen Magnetit-Partikel hafteten.
  • Die Eigenschaften der erhaltenen Partikel sind in Tabelle 6 angegeben.
    • Beispiele 14 bis 21
  • Es wurde die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 13 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Art und Menge der zu behandelnden Magnetit-Partikel und der nichtmagnetischen oder wasserhaltigen Oxid-Feinpartikel sowie die Haftungsbedingungen abgeändert wurden.
  • Eine Rasterelektronenmikrographie zeigte, dass alle in den Beispielen 14 bis 21 erhaltenen Partikel kugelförmige Magnetit-Partikel waren, die die nicht-magnetischen oder wasserhaltigen Oxid-Feinpartikel aufwiesen, die auf den Oberflächen mit sauberen Abständen voneinander hafteten.
  • Die Eigenschaften der erhaltenen Partikel sind in Tabelle 6 angegeben.
    • Vergleichsbeispiel 6
  • Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 13 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, dass TiO&sub2; in einer Menge von 2 kg vermischt wurde. Die erhaltenen Partikel wiesen eine nur geringe Haftungsstärke sowie eine hohe Öl- Absorption, schlechte Ladungsstabilität und eine geringe Anfangsdispergierbarkeit auf. Auch hatten sie eine gräuliche Färbung angenommen, was für magnetische Partikel ungünstig ist, die für einen magnetischen Toner verwendet werden sollen.
    • Vergleichsbeispiel 7
  • Die Verfahrensweise von Beispiel 15 wurde eingehalten, mit der Ausnahme, dass die Menge von ZrO&sub2; auf 2 g abgeändert wurde. Die erhaltenen Partikel wiesen eine nur geringe Dispergierbarkeit und auch eine nur ungenügende Anfangsdispergierbarkeit auf.
    • Vergleichsbeispiel 8
  • Die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 16 wurde angewandt, mit der Ausnahme, dass α-Fe&sub2;O&sub3;-Partikel einer Größe von 0,3 um verwendet wurden. Die erhaltenen Partikel wiesen eine nur niedrige Haftungsstärke und eine nur geringe Anfangsdispergierbarkeit auf.
    • Vergleichsbeispiel 9
  • Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 16 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Menge des nichtmagnetischen Oxids auf 1 g abgeändert wurde. Die erhaltenen Partikel wiesen eine nur geringe Anfangsdispergierbarkeit auf.
    • Vergleichsbeispiel 10
  • Die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 18 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Menge des nichtmagnetischen Oxids auf 2 g abgeändert wurde. Die erhaltenen Partikel wiesen eine nur geringe Anfangsdispergierbarkeit auf.
    • Vergleichsbeispiel 11
  • 15 kg der zu behandelnden Partikel wurden in 200 l einer wässrigen Alkali-Lösung suspendiert. Zu dieser Suspension wurden 259 g Wasserglas Nr. 3 gegeben, und es wurde das Ganze 1 h lang bei 60ºC bei einem pH-Wert von 8 gerührt. Danach wurde die Suspension mit Wasser gewaschen und getrocknet, um trockene Partikel zu erhalten. Eine Begutachtung durch Elektronenmikrographie der erhaltenen Partikel zeigte, dass kein körniges Silika auf den Partikeloberfläche vorlag, was anzeigte, dass das Silika in einer schichtenförmigen Struktur gebildet worden war. Unter Einsatz von 10 kg dieser Partikel wurde die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 19 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass keine SiO&sub2;-Partikel verwendet wurden. Die erhaltenen Partikel wiesen einen hohen Kompaktionsgrad und eine nur geringe Anfangsdispergierbarkeit auf.
    • Vergleichsbeispiel 12
  • Die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 17 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, dass ein Henschel-Mischer als Kneter angewandt wurde. Die erhaltenen Partikel wiesen, wegen ihrer nur schwachen Haftungsstärke an die Magnetit- Partikeloberflächen, einen hohen Kompaktionsgrad, eine hohe Öl-Absorption und eine nur geringe Anfangsdispergierbarkeit auf.
  • Die Behandlungsbedingungen, die bei der Zubereitung der behandelten Magnetit-Partikel angewandt wurden, die in Beispielen 13 bis 21 und in Vergleichsbeispielen 6 bis 12 erhalten wurden, sind in Tabelle 5 und die Eigenschaften dieser Partikel sind in Tabelle 6 angegeben.
    • Referenzbeispiele 1 bis 11
  • Die in Beispielen 1 bis 4 und Beispiel 9 bis 12 sowie in Vergleichsbeispielen 1 bis 3 erhaltenen Partikel wurden mit einem Simpson-Misch-Reibwerk behandelt, ohne dass die Feinpartikel aus nicht-magnetischem Eisenoxid oder die Feinpartikel aus nicht-magnetischem wasserhaltigen Eisenoxid zugegeben wurden. Die Behandlungsbedingungen und die Eigenschaften der behandelten Partikel sind in Tabelle 7 angegeben. Tabelle 1 Tabelle 1 (Fortsetzung Tabelle 2 Tabelle 2 (Fortsetzung) Tabelle 2 (Fortsetzung) Tabelle 3 Tabelle 3 (Fortsetzung) Tabelle 4 Tabelle 4 (Fortsetzung) Tabelle 4 (Fortsetzung) Tabelle 5 Tabelle 5 (Fortsetzung) Tabelle 6 Tabelle 6 (Fortsetzung) Tabelle 6 (Fortsetzung) Tabelle 6 (Fortsetzung) Tabelle 7 Tabelle 7 (Fortsetzung) Tabelle 7 (Fortsetzung)

Claims (15)

1. Magnetische Partikel, umfassend Magnetit-Partikel, die in ihrem Inneren elementares Silizium in einer Menge von 0,10 bis 1,00 Gew.-% (berechnet als Si) enthalten und ein wasserhaltiges Kopräzipitat aus Silika und Aluminiumoxid auf den genannten Magnetit-Partikeloberflächen aufweisen und einen Flächen-Durchschnittsdurchmesser von 0,05 bis 1,0 um haben.
2. Magnetische Partikel gemäß Anspruch 1, worin die Magnetit-Partikel als Kernpartikel kugelförmig und die magnetischen Partikel kugelförmig sind.
3. Magnetische Partikel gemäß Anspruch 1 oder 2, worin die jeweiligen Mengen von Silika und Aluminiumoxid im wasserhaltigen Kompräzipitat 0,01 bis 0,5 Gew.-% (berechnet als Si) und 0,01 bis 2,0 Gew.-% (berechnet als Al) betragen, bezogen auf die magnetischen Partikel.
4. Magnetische Partikel gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Verhältnis (Molverhältnis) von Silika : Aluminiumoxid im wasserhaltigen Kopräzipitat 10 : 1 bis 1 : 100 beträgt.
5. Magnetische Partikel gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, die einen Kompaktionsgrad von nicht mehr als 40%, eine Öl-Absorption von nicht mehr als 18 ml/100 g und eine Ladungsstabilität von nicht mehr als 0,8 uC/g aufweisen.
6. Magnetische Partikel gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin nicht-magnetische feine Oxid-Partikel und/oder nicht-magnetische feine wasserhaltige Oxid- Partikel am wasserhaltigen Kopräzipitat in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% haften, bezogen auf die magnetischen Partikel.
7. Magnetische Partikel gemäß Anspruch 6, worin die nicht-magnetischen feinen Oxid-Partikel und die nichtmagnetischen feinen wasserhaltigen Oxid-Partikel mindestens aus einem Element zusammengesetzt sind, ausgewählt aus Fe, Ti, Zr, Si und Al.
8. Magnetische Partikel gemäß Anspruch 7, worin die nicht-magnetischen feinen Oxid-Partikel körnige, nadelförmige, spindelförmige oder plattenartige Hämatit- Feinpartikel, körnige oder säulenförmige TiO&sub2;-Feinpartikel, körnige SiO&sub2;-Feinpartikel oder körnige oder nadelförmige Al&sub2;O&sub3;-Feinpartikel und die nicht-magnetischen feinen wasserhaltigen Oxid-Partikel körnige, nadelförmige, spindelförmige oder plattenartige Goethit-, Lepidokrokit- oder Akageneit-Feinpartikel, körnige AlOOH-Feinpartikel oder körnige TiOOH&sub2;-Feinpartikel sind.
9. Magnetische Partikel gemäß einem der Ansprüche 6 bis 8, worin der Durchschnittsdurchmesser der nichtmagnetischen feinen wasserhaltigen Oxid-Partikel 0,01 bis 0,1 um beträgt.
10. Magnetische Partikel gemäß einem der Ansprüche 6 bis 9, worin die nicht-magnetischen feinen Oxid-Partikel und die nicht-magnetischen feinen wasserhaltigen Oxid-Partikel Partikel sind, die die folgenden Gleichungen erfüllen:
- im Falle, dass die Partikel körnig sind:
1/100 ≤ b/a 1/3, und
- im Falle, dass die Partikel nadelförmig, spindelförmig oder plattenartig sind:
1/100 ≤ c/a ≤ 1
1/100 ≤ d/a ≤ 1/3
1/100 ≤ d/c ≤ 1
worin a der Durchschnittspartikeldurchmesser der Magnetit- Partikel, b der Durchschnittspartikeldurchmesser der nichtmagnetischen feinen Oxid-Partikel und der nichtmagnetischen feinen wasserhaltigen Oxid-Partikel, c der Durchschnitts-Hauptachsendurchmesser oder der Durchschnitts-Plattenoberflächendurchmesser der nichtmagnetischen feinen Oxid-Partikel und der nichtmagnetischen feinen wasserhaltigen Oxid-Partikel und d der Durchschnitts-Nebenachsendurchmesser der nicht-magnetischen feinen Oxid-Partikel und der nicht-magnetischen feinen wasserhaltigen Oxid-Partikel oder, wenn die Partikel plattenartig sind, die Durchschnitts-Plattendicke sind.
11. Magnetische Partikel gemäß einem der Ansprüche 6 bis 10, die eine Anfangsdisperierbarkeit in Harz von nicht weniger als 1, 4 aufweisen.
12. Verfahren zur Herstellung der Magnetpartikel gemäß Anspruch 1, das Stufen umfasst, in denen man:
(1) eine wässrige Eisensalz-Lösung mit 0,90 bis 0,99 Äquivalenten, bezogen auf das Fe²&spplus; in der genannten Eisensalz-Lösung, einer wässrigen Alkalihydroxid-Lösung zur Bildung einer Eisensalz-Reaktionslösung, die kolloidales Eisenhydroxid enthält, reagieren lässt, wobei ein wasserlösliches Silikat vorab in einer Menge von 0,4 bis 4,0 Mol% (berechnet als Si und bezogen auf Fe) zur genannten wässrigen Alkalihydroxid-Lösung oder in der genannten Menge zur genannten Eisensalz-Reaktionslösung gegeben wird,
(2) man ein Gas, das molekularen Sauerstoff enthält, durch die genannte Eisensalz-Reaktionslösung, die kolloldales Eisenhydroxid enthält, unter Erwärmen auf 85 bis 100ºC leitet, um eine Oxidationsreaktion durchzuführen und dadurch die Magnetit-Partikel, die elementares Silizium enthalten, aus dem genannten kolloidalen Eisenhydroxid zu bilden,
(3) man eine wässrige Alkalihydroxid-Lösung in einer Menge von nicht weniger als 1,00 Äquivalenten gibt, bezogen auf das Fe²&spplus;, das in der Suspension nach Beendigung der Oxidationsreaktion zurückgeblieben ist,
(4) man eine weitere Oxidationsreaktion unter Erwärmen auf 85 bis 100ºC durchführt, um dadurch die kugelförmigen Magnetit-Partikel zu erzeugen, die das elementare Silizium enthalten,
(5) man zur alkalischen Suspension, die das restliche Silikat enthält und worin die genannten kugelförmigen Magnetit-Partikel, die das elementare Silizium enthalten, erzeugt worden sind, 0,01 bis 2,0 Gew.-% (berechnet als Al und bezogen auf die erzeugten Partikel) eines wasserlöslichen Aluminiumsalzes gibt, und
(6) man den pH-Wert der Suspension auf 5 bis 9 einstellt, um dadurch das genannte restliche Silikat und das genannte zugefügte Al gleichzeitig und gemeinsam als ein wasserhaltiges Kopräzipitat aus Silika und Aluminiumoxid auf den Oberflächen der genannten kugelförmigen Magnetit- Partikel auszufällen, die das elementare Silizium enthalten.
13. Verfahren gemäß Anspruch 12, das ferner Stufen umfasst, in denen man:
(7) die so erzeugten kugelförmigen Magnetit-Partikel, die das elementare Silizium enthalten und das wasserhaltige Kopräzipitat aus Silika und Aluminiumoxid auf ihren Oberflächen aufweisen, abfiltriert, mit Wasser wäscht und trocknet und
(8) die trockenen Partikel durch die Anwendung eines Schnecken-Kneters oder einer Reibmühle kompaktiert, schert und spachtelt.
14. Verfahren zur Herstellung der magnetischen Partikel gemäß Anspruch 6, das Stufen umfasst, in denen man nichtmagnetische feine Oxid-Partikel und/oder nicht-magnetische feine wasserhaltige Oxid-Partikel aus mindestens einem Element, ausgewählt aus Fe, Ti, Zr, Si und Al, in einer Menge von 0,1 bis 25 Gew.Teilen zu 100 Gew.Teilen der kugelförmigen Magnetit-Partikel mit einem Flächen- Durchschnittsdurchmesser von 0,05 bis 0,5 um gibt, die mit dem Verfahren gemäß Anspruch 12 oder 13 erzeugt worden sind, wobei die genannten kugelförmigen Magnetit-Partikel in ihrem Inneren 0,10 bis 1,0 Gew.-% elementares Silizium enthalten und ein wasserhaltiges Kopräzipitat aus Silika und Aluminiumoxid aufweisen, das auf ihren Oberflächen abgeschieden ist, und man die erhaltene Mischung durch Anwendung eines Schnecken-Kneters oder einer Reibmühle so kompaktiert, schert und spachtelt, dass die nichtmagnetischen feinen Oxid-Partikel und/oder die nichtmagnetischen feinen wasserhaltigen Oxid-Partikel zum Anhaften auf dem genannten wasserhaltigen Kopräziptiat gebracht werden, das aus Silika und Aluminiumoxid zusammengesetzt ist.
15. Magnetischer Toner, enthaltend Magnetpartikel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, oder Überzugsmaterial oder geformter Harzgegenstand, enthaltend, als ein Pigment, Magnetpartikel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11.
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