JPH0755831B2

JPH0755831B2 - 磁性粒子粉末及びその製造法

Info

Publication number: JPH0755831B2
Application number: JP63128707A
Authority: JP
Inventors: 一之林; 典生杉田; 敬介岩崎; 泰幸田中
Original assignee: Toda Kogyo Corp
Current assignee: Toda Kogyo Corp
Priority date: 1988-05-25
Filing date: 1988-05-25
Publication date: 1995-06-14
Anticipated expiration: 2010-06-14
Also published as: JPH01298030A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、高密度記録用磁性粒子粉末として好適な分散
性に優れた磁性粒子粉末及びその製造法に係るものであ
る。

〔従来の技術〕

近年、磁気記録再生用機器等の小型軽量化が進むにつれ
て磁気テープ、磁気ディスク等の磁気記録媒体に対する
高性能化、高密度記録化の要求が高まってきている。

磁気記録媒体の高性能化、高記録密度化の為には、残留
磁束密度Brの向上が必要である。磁気記録媒体の残留磁
束密度Brは、磁性粒子粉末のビークル中での分散性、塗
膜中での配向性及び充填性に依存している。

次に、近年における静電複写機の普及はめざましく、そ
れに伴い、現像剤である磁性トナーの研究開発が盛んで
あり、その特性向上が要求されている。

磁性トナーは、一般に、等方的形状を呈した磁性酸化鉄
粒子粉末を合成樹脂中に分散させることにより製造され
るが、その特性向上の為には、材料粉末である磁性酸化
鉄粒子粉末が、分散性が優れていることが必要である。

この現象は、例えば、特公昭53-21656号公報の「……酸
化鉄を現像剤粒子全体に均一に分散させることにより静
電潜像の顕像化に必要な帯電性を得……」なる記載から
明らかである。

磁性粒子粉末の分散性の改良は、従来から種々試みられ
ており、例えば、特開昭55-83207号公報、特開昭57-569
04号公報、特開昭61-63921号公報、特開昭60-217529号
公報、特開昭62-89226号公報、特開昭58-60506号公報、
特開昭58-161725号公報及び特開昭59-23505号公報等に
記載されている通り、磁性粒子粉末の粒子表面をSi化合
物やAl化合物で被覆することにより粒子表面を改質する
方法がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

分散性に優れた磁性粒子粉末は、現在最も要求されてい
るところであるが、前述した公知方法による場合には未
だ分散性に優れた粒子とは言い難いものである。公知方
法において未だ分散性に優れた粒子が得られていない理
由は、例えば「磁気記録材料研究者の立場からみた磁性
ペイント」（粉体粉末冶金「第７回フェライト夏季セミ
ナー講演概要集」（昭和52年）第14〜16頁）の第16頁の
「一般に高度の分散を得ることは通常の非磁性顔料の場
合でもかなり難しい問題である。まして、磁性粉の場合
は粒子間の磁気的相互作用のために現象をさらに複雑な
ものにしている。」なる記載の通り、磁性粒子粉末は、
磁性による相互作用により凝集体を形成している為、凝
集体のままで表面被覆されていることに起因している。

特に、板面に対し垂直方向に磁化容易軸を有する六方晶
系フェライト粒子粉末の場合には、磁性による相互作用
により粒子相互が強固に凝集し、単に機械的処理のみに
よっては凝集粒子を個々の粒子に分離させることは困難
である。

そこで、より分散性に優れた磁性粒子粉末を得るべく、
磁性粒子粉末の粒子表面を被覆処理する為の技術手段の
確立が強く要望されている。

〔問題点を解決する為の手段〕

本発明者は、より分散性に優れた磁性粒子粉末を得るべ
く、磁性粒子粉末の粒子表面を被覆処理する方法につい
て種々検討を重ねた結果、本発明に到達したのである。

即ち、本発明は、磁性粒子表面と当該粒子表面を被覆し
ているAl又はSi若しくはAl及びSiのいずれかを含む酸化
物層或いは水酸化物層との間に、ジルコニア微粒子又は
非磁性酸化第二鉄微粒子が存在している磁性粒子からな
る磁性粒子粉末及び磁性粒子とジルコニア微粒子又は非
磁性酸化第二鉄微粒子とを含むpH9以上又は４以下の混
合懸濁液に酸又はアルカリ水溶液を添加してpH6.5〜8.5
に調整することにより、前記磁性粒子の粒子表面に前記
ジルコニア微粒子又は非磁性酸化第二鉄微粒子を沈着さ
せ、次いで、該ジルコニア微粒子又は非磁性酸化第二鉄
微粒子が沈着している磁性粒子を含む懸濁液にアルカリ
水溶液を添加してpH10以上の懸濁液とした後、該懸濁液
にAlを含む化合物又はSiを含む化合物若しくは当該両化
合物を添加し、次いで酸を添加してpH6.5〜8.5に調整す
ることにより、前記ジルコニア微粒子又は非磁性酸化第
二鉄微粒子が沈着している磁性粒子の粒子表面にAl又は
Si若しくはAl及びSiのいずれかを含む酸化物層或いは水
酸化物層を生成させることからなる磁性粒子粉末の製造
法である。

〔作用〕

先ず、本発明において最も重要な点は、磁性粒子の粒子
表面をAl又はSi若しくはAl及びSiのいずれかを含む酸化
物層或いは水酸化物で被覆するに先立って予め磁性粒子
表面にジルコニア微粒子又は非磁性酸化第二鉄微粒子を
沈着させておいた場合には、より分散性に優れた磁性粒
子粉末が得られるという事実である。

本発明において分散性に優れた磁性粒子粉末が得られる
理由については未だ明らかではないが、本発明者は、次
のように考えている。

即ち、pH9以上の混合懸濁液中では磁性粒子及びジルコ
ニア微粒子又は非磁性酸化第二鉄微粒子のいずれもが負
電荷に帯電しており、pH4以下の混合懸濁液中では磁性
粒子及びジルコニア微粒子又は非磁性酸化第二鉄微粒子
のいずれもが正電荷に帯電しており、pH9以上又はpH4以
下のいずれの懸濁液中においても両粒子間に電気的な反
発力が生じ、この反発力が磁性粒子相互の磁性による凝
集力よりも大きい為、磁性粒子相互の凝集が解きほぐさ
れる。そして、その後pHを6.5〜8.5に調整した場合に
は、磁性粒子とジルコニア微粒子又は非磁性酸化第二鉄
微粒子との電気的反発力が弱くなる為、磁性粒子の粒子
表面にジルコニア微粒子又は非磁性酸化第二鉄微粒子が
沈着してその後の再凝集が防止される。その結果、後の
Al又はSi若しくはAl及びSiを含む酸化物或いは水酸化物
を被覆する工程において、磁性粒子の凝集体ではなく個
々の粒子を被覆することが出来ることになる。

次に、本発明実施にあたっての諸条件について述べる。

本発明における磁性粒子粉末としては、マグヘマイト粒
子粉末、マグネタイト粒子粉末、ベルトライド化合物
（FeOx・Fe₂O₃、Ｏ＜ｘ＜１）等の磁性酸化鉄粒子粉
末、これらの磁性酸化鉄粒子粉末にFe以外のCo等の異種
金属を含有させた粒子若しくはこれら磁性酸化鉄粒子に
Coを被着させた粒子、鉄を主成分とする金属磁性粒子及
び六方晶系フェライト粒子等のいずれをも用いることが
できる。また、磁性粒子粉末の形状は、針状、立方状、
板状等のいずれであってもよい。

本発明におけるジルコニア微粒子は、市販されているも
のをそのまま使用することができる。市販のものは、BE
T比表面積150〜400m²/gの球状粒子を液中に懸濁させた
ものである。

本発明における非磁性酸化第二鉄微粒子としては、ヘマ
タイト微粒子、ゲータイト微粒子などがあり、市販され
ているものはもちろん、合成したものでもよい。ゲータ
イト微粒子の合成は一般に苛性ソーダ、炭酸ソーダ等の
アルカリ水溶液と第一鉄塩水溶液を混合し、次いで、激
しい攪拌下で酸化性ガスを吹き込んで急速に反応させる
ことにより得られる。得られたゲータイト微粒子は攪拌
速度やアルカリの種類により不定形、針状、紡錘形等が
得られ、いずれも本発明において使用することができ
る。ヘマタイト微粒子は、上記ゲータイト微粒子を常法
に従って加熱、脱水することにより得られる。

ジルコニア微粒子又は非磁性酸化第二鉄微粒子の添加量
は、磁性粒子粉末に対しZrO₂又はFe₂O₃換算で0.05〜5.0
重量％である。0.05重量％未満の場合には、本発明の目
的とする効果が得られない。5.0重量％を越える場合に
も本発明の目的とする効果が得られるが、磁性に関与し
ないジルコニア微粒子又は非磁性酸化第二鉄微粒子が増
加することにより飽和磁化が低下する為好ましくない。
磁性粒子粉末の分散性及び飽和磁化を考慮した場合、0.
1〜3.0重量％が好ましい。

本発明における磁性粒子とジルコニア微粒子又は非磁性
酸化第二鉄微粒子との混合懸濁液のpHは９以上又は４以
下である。pHが４〜９の間にある時は、磁性粒子とジル
コニア微粒子又は非磁性酸化第二鉄微粒子との反発の電
荷が弱い為電気的な反発が不十分となり、磁性粒子を個
々の粒子に分離することができない。pH9以上又はpH4以
下の混合懸濁液作製時にせん断力を有する機器例えば、
ホモミクサー、ラインミル、サンドグラインドミル等を
用いて機械的処理を行うことによって、一段と優れた分
散効果を得ることが出来る。

本発明における磁性粒子の粒子表面へのジルコニア微粒
子又は非磁性酸化第二鉄微粒子の沈着は、pH9以上又は
４以下の混合懸濁液に酸又はアルカリ水溶液を添加して
pH6.5〜8.5に調整することによって行う。pHの調整によ
り、添加したジルコニア微粒子又は非磁性酸化第二鉄微
粒子は略全量が沈着する。このpH付近では、磁性粒子と
ジルコニア微粒子又は非磁性酸化第二鉄微粒子との電気
的反発力が弱くなる為、磁性粒子の粒子表面にジルコニ
ア微粒子又は非磁性酸化第二鉄微粒子が沈着するのであ
る。pHを調整する為の酸としては、硫酸、塩酸、酢酸、
硝酸等を、アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、アンモニア水等を使用することができる。

本発明においてジルコニア微粒子又は非磁性酸化第二鉄
微粒子が沈着している磁性粒子を含む懸濁液は、アルカ
リ水溶液を添加してpH10以上とした後、Alを含む化合物
又はSiを含む化合物若しくは当該両化合物を添加する。
pH10以上とするのは、ジルコニア微粒子又は非磁性酸化
第二鉄微粒子が沈着している磁性粒子を分散状態とし、
添加した化合物と均一混合させる為である。

pH10以上にする為のアルカリ水溶液としては水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、アンモア水等を用いることが
できる。Alを含む化合物としては、アルミン酸ナトリウ
ム、アルミン酸カリウム等のアルミン酸アルカリ、硫酸
アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等
のアルミニウム塩等を用いることができる。

Alを含む化合物の添加量は、磁性粒子粉末に対し、Al₂O
₃換算で0.01〜5.0重量％である。0.01重量％未満である
場合には、本発明の効果は得られない。5.0重量％を越
える場合にも本発明の目的とする効果が得られるが磁性
に関与しないAlを含む化合物が増加することにより飽和
磁化が低下する為好ましくない。磁性粒子粉末の分散性
及び飽和磁化を考慮した場合、0.05〜3.0重量％が好ま
しい。

Siを含む化合物としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カ
リウム、、コロイダルシリカ等を用いることができる。

Siを含む化合物の添加量は、磁性粒子粉末に対し、SiO₂
換算で0.01〜5.0重量％である。0.01重量％未満である
場合には、本発明の効果は得られない。5.0重量％を越
える場合にも本発明の目的とする効果が得られるが磁性
に関与しないSiを含む化合物が増加することにより飽和
磁化が低下する為好ましくない。磁性粒子粉末の分散性
及び飽和磁化を考慮した場合、0.1〜2.0重量％が好まし
い。

本発明においてSi化合物及びAl化合物を添加する場合に
は、磁性酸化鉄粒子に対し、Al₂O₃換算とSiO₂換算との
総量で0.01〜5.0重量％、好ましくは0.1〜3.0重量％で
ある。

本発明におけるpH10以上の懸濁液に添加したSi化合物と
Al化合物は、該懸濁液をpH6.5〜8.5に調整することによ
り、Si、Alの酸化物、水酸化物として略全量が磁性粒子
表面に析出、沈着し、被覆膜が生成される。

pHを調整する為の酸としては、硫酸、塩酸、酢酸、硝酸
等を使用することができる。

〔実施例〕

次に、実施例及び比較例により本発明を説明する。

尚、本発明における分散性の評価は、針状磁性酸化鉄粒
子粉末の場合には、テープ化した場合の残留磁束密度B
r、角型（Br/Bm）及び配向度のそれぞれの値を示すこと
により、板状Baフェライト微粒子粉末の場合には、テー
プ化した場合の飽和磁束密度Bm、角型（Br/Bm）及び光
沢度のそれぞれの値を示すことにより行い、上記いずれ
の値も大きくなる程分散性が改良されたことを意味す
る。

また、板状Baフェライト微粒子を用いてテープ化した場
合の角型の値は、テープ面に対し、垂直方向に磁場配向
させた磁気テープの垂直方向の角型（Br/Bm）を測定
し、反磁場補正を行った値で示した。

磁性粒子粉末の磁気特性は、「振動試料型磁力計VSM-3S
-15」（東英工業（株）製）を用いて外部磁場10KOeの下
で測定した値であり、磁気テープの諸特性は外部磁場10
KOe（マグヘマイト粒子を用いた場合には5KOe）の下で
測定した結果である。

塗布膜の表面光沢は、日本電色工業（株）製の入射角60
°のグロスメーターで測定した値であり、標準板光沢を
89.0％とした時の値を％表示で示したものである。

〈磁性粒子粉末の表面処理〉実施例１〜９、比較例１〜９、参考例１〜3; 実施例１長軸0.25μｍ、軸比（長軸、短軸）7.5:1であって保磁
力660OeであるCo被着型針状γ‐Fe₂O₃粒子（Co/全量＝
2.31重量％）を用い、該粒子500gとジルコニア微粒子NZ
S-20A（日産化学工業（株）製、Zr量はZrO₂換算で、20
重量％に該当する。）25g（Co被着型γ‐Fe₂O₃に対しZr
O₂換算で1.0重量％に該当する。）とを5lの水に添加、
混合した後、水酸化ナトリウムを添加してpH11.8の混合
懸濁液を得た。

上記混合懸濁液を攪拌、混合した後、硫酸を添加してpH
7.5に調整し、前記Co被着型γ‐Fe₂O₃粒子表面にジルコ
ニア微粒子を沈着させた。

反応溶液の一部を抜き取り、常法により過、水洗、乾
燥して得られた茶褐色粒子粉末は、螢光Ｘ線分析の結
果、前記Co被着型γ‐Fe₂O₃粒子表面に存在しているZr
量はZrO₂換算で0.93重量％であった。

前記茶褐色沈澱粒子を含む懸濁液に水酸化ナトリウムを
添加してpH10.3とした後、３号水ガラス（徳山曹達
（株）製、Si量は、SiO₂換算で29.0重量％に該当す
る。）25.9g（Co被着型γ‐Fe₂O₃に対しSiO₂換算で1.5
重量％に該当する。）を添加し、次いで、攪拌、混合し
た後硫酸を添加してpH7.5に調整し、前記茶褐色沈澱粒
子の表面にSiO₂被膜を析出させた茶褐色沈澱粒子を得
た。

上記茶褐色沈澱粒子を含む懸濁液を、常法により過、
水洗、乾燥した。

得られた茶褐色粒子粉末表面に存在しているSiO₂量は、
螢光Ｘ線分析の結果、SiO₂換算で1.48重量％であった。

実施例２実施例１と同一のCo被着型針状γ‐Fe₂O₃粒子（Co/全量
＝2.31重量％）を用い、該粒子500gとジルコニア微粒子
NZS-20A（日産化学工業（株）製、Zr量はZrO₂換算で20.
0重量％に該当する。）12.5g（Co被着型γ‐Fe₂O₃に対
しZrO₂換算で0.5重量％に該当する。）とを5lの水に添
加、混合した後、水酸化ナトリウムを添加してpH11.5の
混合懸濁液を得た。

上記混合懸濁液を攪拌、混合した後、硫酸を添加してpH
7.3に調整し、前記Co被着型γ‐Fe₂O₃粒子表面にジルコ
ニア微粒子を沈着させた。

反応溶液の一部を抜き取り、常法により過、水洗、乾
燥して得られた茶褐色粒子粉末は、螢光Ｘ線分析の結
果、前記Co被着型γ‐Fe₂O₃粒子表面に存在しているZr
量はZrO₂換算で0.47重量％であった。

前記茶褐色沈澱粒子を含む懸濁液に水酸化ナトリウムを
添加してpH10.9とした後、アルミン酸ナトリウム（米山
薬品工業（株）製、Al量は、Al₂O₃換算で62重量％に該
当する。）8.1g（Co被着型γ‐Fe₂O₃に対しAl₂O₃換算で
1.0重量％に該当する。）を添加し、次いで、攪拌、混
合した後硫酸を添加してpH7.8に調整し、前記茶褐色沈
澱粒子の表面に水酸化アルミニウム被膜を析出させた茶
褐色沈澱粒子を得た。

得られた茶褐色粒子粉末の粒子表面に存在しているAl量
は、螢光Ｘ線分析の結果、Al₂O₃換算で0.99重量％であ
った。

実施例３〜９被処理粒子粉末の種類、混合懸濁液のpH、ジルコニア微
粒子又は非磁性酸化第二鉄微粒子による処理工程におけ
るジルコニア微粒子又は非磁性酸化第二鉄微粒子の種
類、添加量及び調整後のpH、Al又はSi若しくはAl及びSi
を含む酸化物層或いは水酸化物層の生成工程における調
整後のpH、Alを含む化合物又はSiを含む化合物の種類、
添加量及び調整後のpHを種々変化させた以外は実施例１
と同様にして茶褐色粒子粉末を得た。

この時の主要製造条件及び得られた茶褐色粒子粉末の諸
特性を表１に示す。

比較例１〜９ジルコニア微粒子又は非磁性酸化第二鉄微粒子による処
理工程を省いた以外は、実施例１〜９のそれぞれと同様
にして茶褐色粒子粉末を得た。

参考例１〜３実施例１、４及び５のそれぞれと同様にしてジルコニア
微粒子又は非磁性酸化第二鉄微粒子のみによる処理を行
い、磁性粒子の粒子表面にジルコニア微粒子又は非磁性
酸化第二鉄微粒子が沈着されている磁性粒子粉末を得
た。

〈磁気テープの製造〉実施例10〜18、比較例10〜18、参考例４〜6; 実施例10 実施例１で得られた粒子表面と該粒子表面に被覆されて
いるSiO₂層との間にジルコニア微粒子が存在しているCo
被着型針状γ‐Fe₂O₃粒子粉末を用いて、適量の分散
剤、塩ビ酢ビ共重合体、熱可塑製ポリウレタン樹脂及び
トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ンからなる混合溶剤を一定の組成に配合した後、ボール
ミルで８時間混合分散して磁気塗料とした。

得られた磁気塗料に上記混合溶剤を加え適正な塗料粘度
になるように調整し、ポリエステル樹脂フィルム上に通
常の方法で塗布し、配向、乾燥させて、磁気テープを製
造した。

この磁気テープの残留磁束密度Brは、1500Gauss、角型
（Br/Bm）は0.82、配向度2.32であった。

実施例11〜13、比較例10〜13、参考例４、５実施例２〜４、比較例１〜４及び参考例１〜２のそれぞ
れで得られた針状磁性酸化鉄粒子粉末を用いた以外は、
実施例10と同様にして磁気テープを製造した。

この磁気テープの諸特性を表２に示す。

実施例14〜18、比較例14〜18、参考例６実施例５〜９、比較例５〜９、参考例３のそれぞれで得
られた板状Baフェライト微粒子粉末を用いた以外は、実
施例10と同様にして磁気テープを製造した。

この磁気テープの諸特性を表３に示す。

尚、磁性粉末として六方晶系フェライト粒子粉末を用い
た場合には、塗料粘度を調整した磁気塗料をポリエステ
ル樹脂フィルム上に塗布し、該フィルムに対し垂直方向
に配向させた後乾燥させて磁気テープを製造した。

〔発明の効果〕本発明に係る磁性粒子粉末は、前出実施例に示した通
り、分散性が優れた粒子であるから、高密度記録用磁性
粒子粉末として好適である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】磁性粒子表面と当該粒子表面を被覆してい
るAl又はSi若しくはAl及びSiのいずれかを含む酸化物層
或いは水酸化物層との間に、ジルコニア微粒子又は非磁
性酸化第二鉄微粒子が存在している磁性粒子からなる磁
性粒子粉末。
【請求項２】磁性粒子とジルコニア微粒子又は非磁性酸
化第二鉄微粒子とを含むpH9以上又は４以下の混合懸濁
液に酸又はアルカリ水溶液を添加してpH6.5〜8.5に調整
することにより、前記磁性粒子の粒子表面に前記ジルコ
ニア微粒子又は非磁性酸化第二鉄微粒子を沈着させ、次
いで、該ジルコニア微粒子又は非磁性酸化第二鉄微粒子
が沈着している磁性粒子を含む懸濁液にアルカリ水溶液
を添加してpH10以上の懸濁液とした後、該懸濁液にAlを
含む化合物又はSiを含む化合物若しくは当該両化合物を
添加し、次いで酸を添加してpH6.5〜8.5に調整すること
により、前記ジルコニア微粒子又は非磁性酸化第二鉄微
粒子が沈着している磁性粒子の粒子表面にAl又はSi若し
くはAl及びSiのいずれかを含む酸化物層或いは水酸化物
層を生成させることを特徴とする磁性粒子粉末の製造
法。