JP3763333B2

JP3763333B2 - 磁気記録媒体の非磁性下地層用針状ヘマタイト粒子粉末及び磁気記録媒体

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Publication number: JP3763333B2
Application number: JP06473998A
Authority: JP
Inventors: 一之林; 泰幸田中; 敬介岩崎; 弘子森井
Original assignee: Toda Kogyo Corp
Current assignee: Toda Kogyo Corp
Priority date: 1998-02-27
Filing date: 1998-02-27
Publication date: 2006-04-05
Anticipated expiration: 2018-02-27
Also published as: JPH11250446A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光透過率が小さく、表面平滑で、強度が大きく、且つ、耐久性に優れた磁気記録媒体の非磁性下地層用非磁性粒子粉末として好適な針状ヘマタイト粒子粉末及び該針状ヘマタイト粒子粉末を用いた非磁性下地層を有する磁気記録媒体を提供する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ビデオ用、オーディオ用磁気記録再生用機器の長時間記録化、小型軽量化が進むにつれて、磁気テープ、磁気ディスク等の磁気記録媒体に対する高性能化、即ち、高密度記録化、高出力特性、殊に周波数特性の向上、低ノイズ化の要求が益々強まっている。
【０００３】
当業者間においては、磁気記録媒体のこれら諸特性を向上させるために、磁性粒子粉末の高性能化及び磁性層の薄層化の両面から、種々の試みがなされている。
【０００４】
まず、磁気記録層の薄層化について述べる。
【０００５】
近時におけるビデオテープの高画像高画質化に対する要求は益々強まっており、従来のビデオテープに比べ、記録されるキャリアー信号の周波数が益々高くなっている。即ち、短波長領域に移行しており、その結果、磁気テープの表面からの磁化深度が著しく浅くなっている。
【０００６】
短波長信号に対して、磁気記録媒体の高出力特性、殊に、Ｓ／Ｎ比を向上させる為には、磁気記録層の薄層化が強く要求されている。この事実は、例えば、株式会社総合技術センター発行「磁性材料の開発と磁粉の高分散化技術」（１９８２年）第３１２頁の「‥‥塗布型テープにおける高密度記録のための条件は、短波長信号に対して、低ノイズで高出力特性を保持できることであるが、その為には保磁力Ｈｃと残留磁化Ｂｒが‥‥共に大きいことと塗布膜の厚みがより薄いことが必要である。‥‥」なる記載の通りである。
【０００７】
磁気記録層の薄層化が進む中で、いくつかの問題が生じている。第一に、磁気記録層の平滑化と厚みむらの問題であり、磁気記録層を平滑で厚みむらがないものとするためには、ベースフィルムの表面もまた平滑でなければならない。この事実は、例えば、工学情報センター出版部発行「磁気テープ−ヘッド走行系の摩擦摩耗発生要因とトラブル対策−総合技術資料集（−以下、総合技術資料集という−）」（昭和６２年）第１８０及び１８１頁の「‥‥硬化後の磁性層表面粗さは、ベースの表面粗さ（バック面粗さ）に強く依存し両者はほぼ比例関係にあり、‥‥磁性層はベースの上に塗布されているからベースの表面を平滑にすればするほど均一で大きなヘッド出力が得られＳ／Ｎが向上する。‥‥」なる記載の通りである。
【０００８】
第二に、ベースフィルムもまた磁性層と同様に薄層化が進んでおり、その結果、ベースフィルムの強度が問題となってきている。この事実は、例えば、前出「磁性材料の開発と磁粉の高分散化技術」第７７頁の「‥‥高密度記録化が今の磁気テープに課せられた大きなテーマであるが、このことは、テープの長さを短くしてカセットを小型化していく上でも、また長時間記録に対しても重要となってくる。このためにはフィルムベースの厚さを減らすことが必要な訳である。‥‥このように薄くなるにつれてテープのスティフネスが急激に減少してしまうためレコーダーでのスムーズな走行がむずかしくなる。ビデオテープの薄型化にともない長手方向、幅方向両方向に渡ってのこのスティフネスの向上が大いに望まれている。‥‥」なる記載の通りである。
【０００９】
更に、近時における磁気記録媒体の高性能化の要求はとどまるところがなく、上述した磁気記録層の薄層化や非磁性支持体の薄層化に伴って、磁気記録媒体自体の耐久性が低下することとなるため、磁気記録媒体自体の耐久性を向上させることが強く要求されている。
【００１０】
この事実は、特開平５−２９８６７９号公報の「・・・近年、磁気記録の発展と共に高画質、高音質の要求がますます高まっており、電磁変換特性の改良、特に強磁性粉末の微粒子化、高密度化が進められ、更に磁気テープの表面を平滑化することでノイズを下げ、Ｃ／Ｎを上げることが要求されている。・・・しかしながら、磁気テープの走行中において磁性層と装置系との接触の摩擦係数が増大する結果、短時間の使用で磁気記録媒体の磁性層が損傷を受け、あるいは磁性層が剥離する傾向がある。特にビデオテープではビデオヘッドと磁気記録媒体が高速で接触しながら走行するため、磁性層から強磁性粉末が脱落しやすく、磁気ヘッドの目詰まりの原因ともなる。従って、磁気記録媒体の磁性層の走行耐久性の向上が望まれている。・・・」なる記載から明らかである。
【００１１】
ところで、現在、特にビデオテープ等の磁気記録媒体の磁気テープ終端の判定は、磁気記録媒体の光透過率の大きい部分をビデオデッキによって検知することにより行われている。磁気記録媒体の薄層化や磁気記録層中に分散されている磁性粒子粉末の超微粒子化に伴って磁気記録層全体の光透過率が大きくなるとビデオデッキによる検知が困難となる為、磁気記録層にカーボンブラック等を添加して光透過率を小さくすることが行われており、現行のビデオテープにおいては磁気記録層へのカーボンブラック等の添加は必須となっている。
【００１２】
しかし、非磁性のカーボンブラック等を多量に添加することは、高密度記録化を阻害するばかりでなく、薄層化をも阻害する原因となる。磁気テープの表面からの磁化深度を浅くして、磁気テープの薄層化をより進めるためには、磁気記録層に添加するカーボンブラック等の非磁性粒子粉末をできるだけ少なくすることが強く要求されている。
【００１３】
そこで、磁気記録層に添加するカーボンブラック量を少なくしても光透過率が小さい磁気記録媒体が強く要求されている。
【００１４】
磁気記録層の薄層化及び非磁性支持体の薄層化に伴って、磁気記録層を形成するために、ベースフィルム等の非磁性支持体上にヘマタイト粒子等の非磁性粒子粉末を結合剤中に分散させてなる非磁性下地層を少なくとも１層設けることが行われており、既に、実用化されている（特公平６−９３２９７号公報、特開昭６２−１５９３３８号公報、特開昭６３−１８７４１８号公報、特開平４−１６７２２５号公報、特開平４−３２５９１５公報、特開平５−７３８８２号公報、特開平５−１８２１７７号公報、特開平５−３４７０１７号公報、特開平６−６０３６２号公報等）。
【００１５】
しかし、非磁性支持体上に非磁性粉末を結合剤樹脂中に分散させた非磁性下地層を形成し、その上層に磁気記録層を設けた磁気記録媒体は、光透過性、表面平滑性及び強度は改善されるが、耐久性が悪いという問題があった。
この事実は、特開平５−１８２１７７号公報の「・・・支持体表面の非磁性の厚い下塗層を設けてから磁性層を上層として設けるようにすれば前記の支持体の表面粗さの影響は解消することができるが、ヘッド摩耗や耐久性が改善されないという問題があった。これは、従来、非磁性下層として熱硬化系樹脂を結合剤として用いるので、下層が硬化し、磁性層とヘッドとの摩擦や他の部材との接触が無緩衝状態で行われることや、このような下層を有する磁気記録媒体がやや可撓性に乏しい等のことに起因していると考えられる。・・・」なる記載の通りである。
【００１６】
従って、磁気記録層の薄層化及び非磁性支持体の薄層化に伴って、表面平滑で、強度が大きく、且つ、耐久性に優れた非磁性下地層用の非磁性粒子粉末としての針状ヘマタイト粒子粉末及び該針状ヘマタイト粒子粉末を用いた非磁性下地層を有する光透過率が小さく、表面平滑で、強度が大きく、且つ、耐久性に優れた磁気記録媒体は、現在最も要求されているところであるが、未だ得られていない。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、光透過率が小さく、表面平滑で、強度が大きく、且つ、耐久性に優れた磁気記録媒体の非磁性下地層用非磁性粒子粉末として好適な針状ヘマタイト粒子粉末及び該針状ヘマタイト粒子粉末を用いた非磁性下地層を有する磁気記録媒体を得ることを技術的課題とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１９】
即ち、本発明は、平均長軸径０．００５〜０．３０μｍ、ＢＥＴ比表面積３５〜１５０ｍ²／ｇである針状ヘマタイト粒子粉末の水性懸濁液を酸濃度１．０Ｎ以上，ｐＨ値３．０以下，温度範囲２０〜１００℃の条件で酸による溶解処理を行い、該水性懸濁液中に存在する針状ヘマタイト粒子粉末全体量の５〜５０重量％を溶解させた後、残存する針状ヘマタイト粒子粉末を濾過、水洗、乾燥して得られた平均長軸径０．００４〜０．２９５μｍ、ＢＥＴ比表面積３５．９〜２１２ｍ²／ｇの粒子粉末であって、粒子内部にＡｌ換算で０．０５〜５０重量％のアルミニウムを含有している磁気記録媒体の非磁性下地層用針状ヘマタイト粒子粉末である。
【００２０】
また、本発明は、前記磁気記録媒体の非磁性下地層用針状ヘマタイト粒子粉末を構成している粒子の表面が、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物又はケイ素の酸化物の少なくとも一種で被覆されている磁気記録媒体の非磁性下地層用針状ヘマタイト粒子粉末である。
【００２１】
また、本発明は、非磁性支持体、該非磁性支持体上に形成される非磁性粒子粉末と結合剤樹脂とからなる非磁性下地層及び該非磁性下地層の上に形成される磁性粒子粉末と結合剤樹脂とからなる磁気記録層からなる磁気記録媒体において、前記非磁性粒子粉末が前記各非磁性下地層用針状ヘマタイト粒子粉末であることを特徴とする磁気記録媒体である。
【００２２】
本発明の構成をより詳しく説明すれば、次の通りである。
【００２３】
まず、本発明に係る磁気記録媒体の非磁性下地層用針状ヘマタイト粒子粉末について述べる。
【００２４】
本発明に係る磁気記録媒体の非磁性下地層用ヘマタイト粒子粉末を構成している粒子の粒子形状は、被処理粒子の粒子形状とほぼ同じ針状である。ここで、針状とは、文字通りの針状はもちろん、紡錘状や米粒状などを含む意味である。また、軸比（平均長軸径：平均短軸径、以下、単に「軸比」という。）は２：１以上、好ましくは３：１以上である。ビヒクル中での分散性を考慮すれば、その上限値は、２０：１以下、好ましくは１０：１以下である。
軸比が２：１未満の場合には、所望の塗膜強度が得られ難くなる。
【００２５】
本発明に係る磁気記録媒体の非磁性下地層用針状ヘマタイト粒子粉末の平均長軸径は、０．００４〜０．２９５μｍ、好ましくは０．００８〜０．２７５μｍである。０．２９５μｍを越える場合には、粒子サイズが大きすぎる為、塗膜の表面平滑性を害するので好ましくない。０．００４μｍ未満の場合には、ビヒクル中における分散が困難となる。ビヒクル中における分散性及び塗膜の表面平滑性を考慮すれば、さらに好ましくは０．０１６〜０．２４５μｍである。
【００２６】
なお、本発明に係る磁気記録媒体の非磁性下地層用針状ヘマタイト粒子粉末の平均短軸径は、０．００２０〜０．１４７μｍであることが望ましく、０．００４０〜０．１２３μｍであることがより望ましい。０．００２０μｍ未満の場合には、ビヒクル中における分散が困難となる傾向が見られる。０．１４７μｍを越える場合には、粒子サイズが大きすぎる為に、塗膜の表面平滑性を害する傾向が見られる。ビヒクル中における分散性及び塗膜の表面平滑性を考慮すれば、平均短軸径０．００７９〜０．０９８μｍのものを選ぶべきである。
【００２７】
本発明に係る磁気記録媒体の非磁性下地層用針状ヘマタイト粒子粉末は、ＢＥＴ比表面積値が３５．９〜２１２ｍ²／ｇ、好ましくは３８．０〜１４１．４ｍ²／ｇである。３５．９ｍ²／ｇ未満の場合には、ヘマタイト粒子が粗大であったり、粒子及び粒子相互間で焼結が生じた粒子となっており、塗膜の表面平滑性に悪影響を与える。ビヒクル中における分散性を考慮すると、より好ましくは４１．０〜１１３．１ｍ²／ｇである。
【００２８】
また、本発明に係る磁気記録媒体の非磁性下地層用針状ヘマタイト粒子粉末は、長軸径の粒度分布の幾何標準偏差値が１．５０以下であることが望ましく、１．４８以下であることがより望ましい。１．５０を越える場合には、存在する粗大粒子が塗膜の表面平滑性に悪影響を与える傾向が見られる。塗膜の表面平滑性を考慮すれば、１．４５以下のものを選ぶべきである。工業的な生産性を考慮すれば、得られる針状ヘマタイト粒子粉末の長軸径の粒度分布の幾何標準偏差値の下限値は１．０１である。
【００２９】
本発明に係る磁気記録媒体の非磁性下地層用針状ヘマタイト粒子粉末を構成している粒子は、密度化の程度が高いものである。密度化の程度をＢＥＴ法により測定した比表面積Ｓ_BET値と電子顕微鏡写真に示されている粒子から計測された長軸径及び短軸径から算出した表面積Ｓ_TEM値との比Ｓ_BET／Ｓ_TEMで示した場合、０．５〜２．５を有している。
【００３０】
塗膜の表面平滑性及びビヒクル中における分散性を考慮するとＳ_BET／Ｓ_TEMの値は０．７〜２．０が好ましく、より好ましくは０．８〜１．６である。
【００３１】
本発明に係る磁気記録媒体の非磁性下地層用針状ヘマタイト粒子粉末を構成している粒子は、Ａｌ換算で０．０５〜５０重量％のアルミニウムを粒子内部にほぼ均一に含有している。
０．０５重量％未満の場合には、得られる非磁性下地層を有する磁気記録媒体では十分な耐久性が得られない。５０重量％を越える場合には、得られる非磁性下地層を有する磁気記録媒体は十分な耐久性を有しているが、効果が飽和するため必要以上に含有させる意味がない。磁気記録媒体の耐久性を考慮すると好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは０．２〜２０重量％である。
【００３２】
本発明に係る磁気記録媒体の非磁性下地層用針状ヘマタイト粒子粉末を構成している粒子は、必要により、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物又はケイ素の酸化物の少なくとも１種で粒子表面が被覆されていてもよい。粒子表面が被覆物で被覆されている針状ヘマタイト粒子からなる針状ヘマタイト粒子粉末は、ビヒクル中に分散させる場合に、結合剤樹脂とのなじみがよく、容易に所望の分散度が得られる。
【００３３】
上記被覆物の量は、アルミニウムの水酸化物やアルミニウムの酸化物の場合はＡｌ換算で、ケイ素の水酸化物やケイ素の酸化物の場合はＳｉＯ₂換算で粒子の全重量に対し０．０１〜５０．０重量％が好ましい。０．０１重量％未満である場合には、被覆による分散性向上効果が殆どなく、５０．０重量％を越える場合には、被覆効果が飽和するため、必要以上に添加する意味がない。ビヒクル中の分散性向上効果と生産性を考慮すれば、０．０５〜２０．０重量％がより好ましい。
【００３４】
本発明に係る磁気記録媒体の非磁性下地層用針状ヘマタイト粒子粉末は、樹脂吸着強度が６５％以上であり、好ましくは６８％以上であり、より好ましくは７０％以上である。
【００３５】
次に、本発明に係る磁気記録媒体の非磁性下地層用針状ヘマタイト粒子粉末の製造法について述べる。
【００３６】
本発明に係る磁気記録媒体の非磁性下地層用針状ヘマタイト粒子粉末は、被処理粒子粉末である針状ヘマタイト粒子粉末を、酸による溶解処理を特定条件下において行なうことによって得ることができる。
【００３７】
ここで、被処理粒子粉末としての針状ヘマタイト粒子粉末は、種々の方法によって得ることができる。例えば、湿式法により直接にヘマタイト粒子粉末を生成させる方法、アカゲナイト（β−ＦｅＯＯＨ）粒子粉末を生成させた後、加熱脱水してヘマタイト粒子粉末を得る方法等があるが、一般的な製造法としては、針状ヘマタイト粒子粉末の前駆体である針状ゲータイト粒子粉末を湿式法により生成し、得られた針状ゲータイト粒子粉末を加熱脱水して、被処理粒子粉末である針状ヘマタイト粒子粉末を得る方法が工業的にも好ましい。
【００３８】
また、被処理粒子粉末としての針状ヘマタイト粒子粉末を構成する粒子は、粒子内部にＡｌ換算で０．０５〜５０重量％のアルミニウムを含有しているものであって、アルミニウムはあらかじめ針状ゲータイト粒子粉末の生成反応においてアルミニウム化合物として添加して針状ゲータイト粒子内部に含有させておくことが望ましい。
【００３９】
そこで、まず、被処理粒子粉末としての針状ヘマタイト粒子粉末の前駆体である針状ゲータイト粒子粉末の一般的な製造法について述べる。
【００４０】
針状ゲータイト粒子は、後に詳述する通り、第一鉄塩と、水酸化アルカリ又は炭酸アルカリ又は水酸化アルカリと炭酸アルカリの混合アルカリのいずれかとを用いて反応して得られる鉄の水酸化物や炭酸鉄等の第一鉄含有沈澱物を含む懸濁液に空気等の酸素含有ガスを通気して針状ゲータイト粒子を生成させて得ることができる。
【００４１】
針状ゲータイト粒子の代表的な基本反応には、周知の通り、▲１▼第一鉄塩水溶液に当量以上の水酸化アルカリ水溶液を加えて得られる水酸化第一鉄コロイドを含む懸濁液をｐＨ値１１以上にて８０℃以下の温度で酸素含有ガスを通気して酸化反応を行うことにより針状ゲータイト粒子を生成させる方法、▲２▼第一鉄塩水溶液と炭酸アルカリ水溶液とを反応させて得られるＦｅＣＯ₃を含む懸濁液を、必要により熟成した後、酸素含有ガスを通気して酸化反応を行うことにより紡錘状を呈したゲータイト粒子を生成させる方法、▲３▼第一鉄塩水溶液と炭酸アルカリ水溶液及び水酸化アルカリとを反応させて得られる鉄含有沈澱物を含む懸濁液を、必要により熟成した後、酸素含有ガスを通気して酸化反応を行うことにより紡錘状を呈したゲータイト粒子を生成させる方法、▲４▼第一鉄塩水溶液に当量未満の水酸化アルカリ水溶液又は炭酸アルカリ水溶液を添加して得られる水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩水溶液に酸素含有ガスを通気して酸化反応を行うことにより針状ゲータイト核粒子を生成させ、次いで、該針状ゲータイト核粒子を含む第一鉄塩水溶液に、該第一鉄塩水溶液中のＦｅ²⁺に対し当量以上の水酸化アルカリ水溶液を添加した後、酸素含有ガスを通気して前記針状ゲータイト核粒子を成長させる方法、▲５▼第一鉄塩水溶液に当量未満の水酸化アルカリ水溶液又は炭酸アルカリ水溶液を添加して得られる水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩水溶液に酸素含有ガスを通気して酸化反応を行うことにより針状ゲータイト核粒子を生成させ、次いで、該針状ゲータイト核粒子を含む第一鉄塩水溶液に、該第一鉄塩水溶液中のＦｅ²⁺に対し当量以上の炭酸アルカリ水溶液を添加した後、酸素含有ガスを通気して前記針状ゲータイト核粒子を成長させる方法及び▲６▼第一鉄塩水溶液と当量未満の水酸化アルカリ又は炭酸アルカリ水溶液を添加して得られる水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩水溶液に酸素含有ガスを通気して酸化反応を行うことにより針状ゲータイト核粒子を生成させ、次いで、酸性乃至中性領域で前記針状ゲータイト核粒子を成長させる方法等がある。
【００４２】
なお、ゲータイト粒子の生成反応中に、粒子の長軸径、短軸径、軸比等の諸特性向上の為に通常添加されているＮｉ、Ｚｎ、Ｐ、Ｓｉ等の異種元素が添加されていても支障はない。
【００４３】
前記針状ゲータイト粒子粉末の生成反応において、第一鉄塩、水酸化アルカリ又は炭酸アルカリ又は水酸化アルカリと炭酸アルカリの混合アルカリ又は鉄の水酸化物や炭酸鉄等の第一鉄含有沈澱物を含む懸濁液から選択するいずれか一以上の溶液中にアルミニウム化合物を添加することができる。
【００４４】
前記アルミニウム化合物としては、酢酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等のアルミニウム塩や、アルミン酸ソーダ等のアルミン酸アルカリ塩、アルミナゾル、水酸化アルミニウム等を用いることができる。
前記アルミニウム化合物の添加量は、Ａｌ換算で０．０５〜５０重量％である。
【００４５】
得られる針状ゲータイト粒子粉末は、通常、平均長軸径が０．００５〜０．４μｍ、平均短軸径が０．００２５〜０．２０μｍであって、ＢＥＴ比表面積値が５０〜２５０ｍ²／ｇ程度であり、Ａｌ換算でアルミニウムを０．０５〜５０重量％含有している。
【００４６】
次に、被処理粒子粉末である針状ヘマタイト粒子粉末の製造法について述べる。
【００４７】
前記被処理粒子粉末である針状ヘマタイト粒子粉末は、前駆体である前記針状ゲータイト粒子粉末を加熱脱水して得ることができる。
【００４８】
加熱脱水温度は、得られる針状ヘマタイト粒子の密度化の程度を考慮すると５５０〜８５０℃が好ましい。
殊に、５５０℃以上の高温で加熱脱水する場合には、周知の通り、針状ゲータイト粒子粉末の加熱脱水に先立ってあらかじめ針状ゲータイト粒子の粒子表面を焼結防止剤で被覆しておくことが好ましい。
【００４９】
前記焼結防止剤としては、通常使用されるヘキサメタリン酸ナトリウム、ポリリン酸、オルトリン酸等のリン化合物、３号水ガラス、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、コロイダルシリカ等のケイ素化合物、ホウ酸等のホウ素化合物、酢酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等のアルミニウム塩や、アルミン酸ソーダ等のアルミン酸アルカリ塩、アルミナゾル、水酸化アルミニウム等のアルミニウム化合物、オキシ硫酸チタン等のチタン化合物を使用することができる。
【００５０】
針状ゲータイト粒子の表面に存在する焼結防止剤の量は、焼結防止剤の種類や量、アルカリ水溶液中におけるｐＨ値や加熱処理温度等の諸条件により異なるが、粒子の全重量に対し０．０５〜１０重量％程度である。
【００５１】
粒子表面が焼結防止剤で被覆されている前記針状ゲータイト粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は５０〜２５０ｍ²／ｇ程度である。
焼結防止剤による被覆処理は、針状ゲータイト粒子を含む水懸濁液中に焼結防止剤を添加し、混合攪拌した後、濾別、水洗、乾燥すればよい。
【００５２】
なお、被処理粒子粉末としての針状ヘマタイト粒子粉末としては、高密度化された針状ヘマタイト粒子粉末であることが好ましい。低密度針状ヘマタイト粒子粉末の場合には、粒子内部及び粒子表面に脱水孔が多数存在しているために酸による溶解処理の際に脱水孔から溶解が進行する等により粒子形状が維持されず得られた粉末の分散性は劣ったものとなる。
【００５３】
高密度化された針状ヘマタイト粒子を得るためには、あらかじめ、針状ゲータイト粒子粉末を２５０〜５００℃で低温加熱処理して低密度針状ヘマタイト粒子粉末を得、次いで、該低密度針状ヘマタイト粒子粉末を５５０〜８５０℃で高温加熱処理することが好ましい。
【００５４】
加熱温度が２５０℃未満の場合には、脱水反応に長時間を要する。加熱温度が５００℃を越える場合には、脱水反応が急激に生起し、粒子の形状が崩れやすくなったり、粒子相互間の焼結を引き起こしやすくなる。低温加熱処理して得られる低密度針状ヘマタイト粒子粉末は、ゲータイト粒子からＨ₂Ｏが脱水され、脱水孔を多数有する低密度粒子からなり、ＢＥＴ比表面積値が出発原料である針状ゲータイト粒子粉末の１．２〜２倍程度となる。低密度ヘマタイト粒子粉末は、通常、平均長軸径が０．００５〜０．３０μｍ、平均短軸径が０．００２５〜０．１５μｍであって、ＢＥＴ比表面積値が７０〜３５０ｍ²／ｇ程度であり、Ａｌ換算で０．０５〜５０重量％のアルミニウムを含有している。
【００５５】
次いで、低密度ヘマタイト粒子粉末を５５０〜８５０℃で高温加熱して高密度化された針状ヘマタイト粒子とする。５５０℃未満の場合には、高密度化が不十分であるためヘマタイト粒子の粒子内部及び粒子表面に脱水孔が多数存在しており、その結果、ビヒクル中における分散性が不十分であり、非磁性下地層を形成した時、表面平滑な塗膜が得られにくい。８５０℃を越える場合には、ヘマタイト粒子の高密度化は十分なされているが、粒子及び粒子相互間の焼結が生じるため、粒子径が増大し、同様に表面平滑な塗膜は得られにくい。
高密度化された針状ヘマタイト粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は、通常、３５〜１５０ｍ²／ｇ程度であり、Ａｌ換算で０．０５〜５０重量％のアルミニウムを含有している。
【００５６】
なお、高密度化された針状ヘマタイト粒子粉末は、酸による溶解処理を行うにあたって、あらかじめ乾式で粗粉砕をして粗粒をほぐした後、スラリー化し、次いで、湿式粉砕することにより更に粗粒をほぐしておくことが好ましい。湿式粉砕は、少なくとも二次凝集粒子の４４μｍ以上の粗粒が無くなるようにボールミル、サンドグラインダー、コロイドミル等を用いて行えばよい。湿式粉砕の程度は４４μｍ以上の粗粒が１０％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは０％である。４４μｍ以上の粗粒が１０％を越えて残存していると、次工程における酸による溶解処理の効果が得られ難い。
【００５７】
次に、本発明に係る磁気記録媒体の非磁性下地層用針状ヘマタイト粒子粉末の製造法について述べる。
【００５８】
本発明に係る磁気記録非磁性下地層用針状ヘマタイト粒子粉末は、被処理粒子粉末である針状ヘマタイト粒子粉末の水性懸濁液を、酸濃度１．０Ｎ以上，ｐＨ値３．０以下，温度範囲２０〜１００℃の条件で溶解処理を行い、該水性懸濁液中に存在する針状ヘマタイト粒子粉末全体量の５〜５０重量％を溶解させた後、残存する針状ヘマタイト粒子粉末を濾過、水洗、乾燥して得ることができる。
【００５９】
まず、酸による溶解処理の被処理粒子粉末である針状ヘマタイト粒子粉末について述べる。
【００６０】
被処理粒子粉末であるヘマタイト粒子粉末を構成している粒子の粒子形状は、針状である。ここで、針状とは、文字通りの針状はもちろん、紡錘状や米粒状などを含む意味である。また、軸比は２：１〜２０：１である。
【００６１】
被処理粒子粉末である針状ヘマタイト粒子粉末の平均長軸径は、０．００５〜０．３μｍ、好ましくは０．０２〜０．２５μｍである。
【００６２】
被処理粒子粉末である針状ヘマタイト粒子粉末の平均短軸径は、好ましくは０．００２５〜０．１５μｍ、より好ましくは０．０１〜０．１０μｍである。
【００６３】
被処理粒子粉末である針状ヘマタイト粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は３５〜１５０ｍ²／ｇである。
【００６４】
被処理粒子粉末である針状ヘマタイト粒子粉末は、Ａｌ換算で０．０５〜５０重量％のアルミニウムを含有する。
【００６５】
次に、被処理粒子粉末である針状ヘマタイト粒子粉末の酸による溶解処理について述べる。
【００６６】
前記針状ヘマタイト粒子粉末の水性懸濁液の濃度は、１〜５００ｇ／ｌであることが望ましく、１０〜２５０ｇ／ｌであることがより望ましい。１ｇ／ｌ未満の場合には処理単位の処理量が少なすぎるため工業的でない。５００ｇ／ｌを越える場合には、均一な溶解処理を行うことが困難となる。
【００６７】
前記酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、亜硫酸、塩素酸、過塩素酸、シュウ酸のいずれをも用いることができる。高温での処理を行う場合や溶解処理を行う容器の腐蝕、劣化及び経済性等を考慮すると、硫酸が好ましい。
【００６８】
前記酸濃度は、１．０Ｎ以上、好ましくは１．２Ｎ以上、より好ましくは１．５Ｎ以上である。１．０Ｎ未満の場合には、針状ヘマタイト粒子を溶解させるために非常に長時間を要するため工業的に不利となる。
【００６９】
前記溶解処理における初期ｐＨ値は、ｐＨ値３．０以下、好ましくはｐＨ値２．０以下、より好ましくはｐＨ値１．０以下、溶解時間等を考慮すると工業的にはｐＨ値１．０以下が適している。ｐＨ値３．０を越える場合には、ヘマタイト粒子を溶解させるために非常に長時間を要するため工業的に不利となる。
【００７０】
前記水性懸濁液の温度範囲は２０〜１００℃、好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは７０〜１００℃である。２０℃未満の場合にはヘマタイト粒子を溶解させるために非常に長時間を要するため、工業的に不利となる。１００℃を越える場合には、粒子の溶解が急速に進行するためその制御が困難となり、またオートクレーブ等の装置を必要とするため工業的に好ましくない。
【００７１】
なお、被処理粒子粉末である針状ヘマタイト粒子粉末の平均長軸径が比較的大きい領域である０．０５〜０．３０μｍの場合には、溶解処理の条件をハードな条件、例えば、ｐＨ値１．０以下、温度範囲７０〜１００℃で行うことが好ましく、平均長軸径が比較的小さい領域である０．００５〜０．０５μｍの場合には、溶解処理の条件をソフトな条件、例えば、ｐＨ値１．０〜３．０、温度範囲２０〜７０℃で行うことが好ましい。
【００７２】
前記酸による溶解処理は、被処理粒子粉末である針状ヘマタイト粒子粉末全体量の５〜５０重量％、好ましくは１０〜４５重量％、より好ましくは１５〜４０重量％を溶解させるまで行う。５重量％未満の場合には、微粒子成分が溶解によって十分に除去されず、５０重量％を越える場合には、粒子粉末全体が微粒子化してしまい、また、溶解による損失が大きいため工業的に好ましくない。
【００７３】
なお、前記溶解処理によって溶解した鉄塩の水溶液は、濾過によってスラリーから分離して、資源の再利用という観点から針状ゲータイト粒子粉末の製造の第一鉄塩原料として使用することができる。
【００７４】
前記酸による溶解処理の後、液中に残存している針状ヘマタイト粒子粉末の水性懸濁液を濾過、水洗、乾燥することで本発明に係る磁気記録媒体の非磁性下地層用針状ヘマタイト粒子粉末を得ることができる。
【００７５】
水洗法としては、デカンテーションによって洗浄する方法、フィルターシックナーを使用して希釈法で洗浄する方法、フィルタープレスに通水して洗浄する方法等の工業的に通常使用されている方法を使用すればよい。
【００７６】
本発明に係る磁気記録媒体の非磁性下地層用針状ヘマタイト粒子粉末を構成している粒子は、必要により、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物の少なくとも１種により被覆しておくことが好ましい。
【００７７】
前記被覆処理は、前記酸による溶解処理後、残存する針状ヘマタイト粒子粉末を含有する水性懸濁液、該針状ヘマタイト粒子粉末の水性懸濁液を濾過、水洗して得られるケーキ及び乾燥粉末のいずれかを水溶液中に分散して得られる水性懸濁液に、アルミニウム化合物、ケイ素化合物又は当該両化合物を添加して混合攪拌することにより、又は、必要により、酸又はアルカリを用いてｐＨ値を調整することにより、前記針状ヘマタイト粒子の粒子表面に、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物を被覆すればよく、次いで、濾別、水洗、乾燥、粉砕する。なお、必要により、更に、脱気・圧密処理等を施してもよい。
【００７８】
アルミニウム化合物としては、前出焼結防止剤と同じものが使用できる。
アルミニウム化合物の添加量は、針状ヘマタイト粒子粉末に対しＡｌ換算で０．０１〜５０．０重量％である。０．０１重量％未満である場合には、ビヒクル中における分散が不十分であり、５０．０重量％を越える場合には、被覆効果が飽和するため、必要以上に添加する意味がない。
【００７９】
ケイ素化合物としては、前出焼結防止剤と同じものが使用できる。
ケイ素化合物の添加量は、針状ヘマタイト粒子粉末に対しＳｉＯ₂換算で０．０１〜５０．０重量％である。０．０１重量％未満である場合には、ビヒクル中における分散が不十分であり、５０．０重量％を越える場合には、被覆効果が飽和するため、必要以上に添加する意味がない。
【００８０】
アルミニウム化合物とケイ素化合物とを併せて使用する場合には、針状ヘマタイト粒子粉末に対し、Ａｌ換算量とＳｉＯ₂換算量との総和で０．０１〜５０．０重量％が好ましい。
【００８１】
次に、本発明に係る磁気記録媒体について述べる。
【００８２】
本発明に係る磁気記録媒体は、保磁力が５００〜３５００Ｏｅ、好ましくは８００〜３５００Ｏｅ、角形比（残留磁束密度Ｂｒ／飽和磁束密度Ｂｍ）が０．８６〜０．９５、好ましくは０．８７〜０．９５、塗膜の光沢度が１９３〜３００％、好ましくは１９８〜３００％、塗膜表面粗度Ｒａが８．５ｎｍ以下、好ましくは０．５〜８．３ｎｍ、より好ましくは０．５〜８．０ｎｍ、塗膜のヤング率（相対値）が１２０〜１６０、好ましくは１２２〜１６０、塗膜の線吸収係数が１．１０〜２．００μｍ^-1、好ましくは１．２０〜２．００μｍ^-1であり、耐久性のうち走行耐久性は２０分以上、好ましくは２２分以上、さらに好ましくは２５分以上であり、すり傷特性はＢ以上、好ましくはＡである。
【００８３】
次に、本発明に係る磁気記録媒体の製造法について述べる。
【００８４】
本発明に係る磁気記録媒体は、非磁性支持体上に非磁性下地層を形成した後、該非磁性下地層上に磁気記録層を形成することにより得られる。
【００８５】
まず、非磁性支持体上への非磁性下地層の形成について述べる。
【００８６】
前記非磁性下地層は、非磁性支持体上に、本発明に係る針状ヘマタイト粒子粉末と結合剤樹脂と溶剤とからなる塗料を塗布して塗膜を形成した後、乾燥することにより形成される。
【００８７】
前記非磁性支持体としては、現在、磁気記録媒体に汎用されているポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等の合成樹脂フィルム、アルミニウム、ステンレス等金属の箔や板および各種の紙を使用することができ、その厚みは、その材質により種々異なるが、通常好ましくは１．０〜３００μｍ、より好ましくは２．０〜２００μｍである。磁気ディスクの場合、非磁性支持体としてはポリエチレンテレフタレートが通常用いられ、その厚みは、通常５０〜３００μｍ、好ましくは６０〜２００μｍである。磁気テープの場合は、ポリエチレンテレフタレートの場合、その厚みは、通常３〜１００μｍ、好ましくは４〜２０μｍ、ポリエチレンナフタレートの場合、その厚みは、通常３〜５０μｍ、好ましくは４〜２０μｍ、ポリアミドの場合、その厚みは、通常２〜１０μｍ、好ましくは３〜７μｍである。
【００８８】
前記結合剤樹脂としては、現在、磁気記録媒体の製造にあたって汎用されている塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、ウレタンエラストマー、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリビニルブチラール、ニトロセルロース等セルロース誘導体、ポリエステル樹脂、ポリブタジエン等の合成ゴム系樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイソシアネート、電子線硬化型アクリルウレタン樹脂等とこれらの混合物を使用することができる。また、各結合剤樹脂には−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₃Ｍ、−ＯＰＯ₂Ｍ₂、−ＮＨ₂等の極性基（但し、ＭはＨ、Ｎａ、Ｋである。）が含まれていてもよい。粒子の分散性を考慮すれば、極性基として−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₃Ｍが含まれている結合剤樹脂が好ましい。
【００８９】
針状ヘマタイト粒子粉末と結合剤樹脂との配合割合は、結合剤樹脂１００重量部に対し、針状ヘマタイト粒子粉末が５〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。
【００９０】
前記溶剤としては、現在、磁気記録媒体の製造にあたって汎用されているメチルエチルケトン、トルエン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン及びこれらの混合物等を使用することができる。
【００９１】
溶剤の使用量は、本発明に係る針状ヘマタイト粒子粉末１００重量部に対しその総量で５０〜１０００重量部である。５０重量部未満では非磁性塗料とした場合に粘度が高くなりすぎ塗布が困難となる。１０００重量部を越える場合には、塗膜を形成する際の溶剤の揮散量が多くなりすぎ工業的に不利となる。
【００９２】
本発明における非磁性支持体上に形成された非磁性下地層の塗膜厚さは、０．２〜１０．０μｍの範囲である。０．２μｍ未満の場合には、非磁性支持体の表面粗さを改善することが困難となり、強度も不十分になりやすい。薄層の磁気記録媒体を得るためには上限値は１０．０μｍ程度が好ましく、より好ましくは０．５〜５．０μｍの範囲である。
【００９３】
なお、非磁性下地層に、通常の磁気記録媒体の製造に用いられる潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤等を、必要により、添加してもよい。
【００９４】
本発明に係る表面被覆物が被覆されていない針状ヘマタイト粒子を含有する非磁性下地層は、塗膜の光沢度が１８７〜３００％、好ましくは１９３〜３００％、より好ましくは１９５〜３００％、塗膜表面粗度Ｒａが０．５〜８．５ｎｍ、好ましくは０．５〜８．０ｎｍ、より好ましくは０．５〜７．５ｎｍ、塗膜のヤング率（相対値）が１２０〜１６０、好ましくは１２２〜１６０である。
【００９５】
本発明に係る粒子表面が前記被覆物で被覆されている針状ヘマタイト粒子を含有する非磁性下地層は、塗膜の光沢度が１９２〜３００％、好ましくは１９５〜３００％、より好ましくは１９７〜３００％、塗膜表面粗度Ｒａが０．５〜８．３ｎｍ、好ましくは０．５〜７．８ｎｍ、より好ましくは０．５〜７．３ｎｍ、塗膜のヤング率（相対値）が１２１〜１６０、好ましくは１２３〜１６０である。
【００９６】
次に、前記非磁性下地層上への磁気記録層の形成について述べる。
【００９７】
本発明に係る磁気記録媒体は、非磁性支持体上に設けられた前記非磁性下地層上に、磁性粒子粉末と結合剤樹脂と溶剤とを含む磁性塗料を塗布し塗膜を形成した後、乾燥して磁気記録層を形成することにより得られる。
【００９８】
前記磁性粒子粉末としては、マグヘマイト粒子粉末やマグネタイト粒子粉末等の磁性酸化鉄粒子粉末、前記磁性酸化鉄粒子粉末にＦｅ以外のＣｏ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｐ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｂ等の異種元素を含有させた磁性酸化鉄粒子粉末、これらの磁性酸化鉄粒子にＣｏ被着させた粒子からなるＣｏ被着型磁性酸化鉄粒子粉末、鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末、鉄以外のＣｏ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｐ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｂ等を含有する鉄合金磁性粒子粉末、Ｂａ、Ｓｒ、Ｂａ−Ｓｒを含有する板状フェライト粒子粉末等のマグネトプランバイト型板状フェライト粒子粉末並びにこれに保磁力低減剤である２価金属（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ等）を含有させたマグネトプランバイト型板状複合フェライト粒子粉末等のいずれをも用いることができる。
なお、近年の短波長記録、高密度記録を考慮すれば鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末、鉄以外のＣｏ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｐ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｂ等を含有する鉄合金磁性粒子粉末等が好ましい。
【００９９】
前記磁性粒子粉末は、平均長軸径が０．０１〜０．５０μｍ、好ましくは０．０３〜０．３０μｍであって、平均短軸径が０．０００７〜０．１７μｍ、好ましくは０．００３〜０．１０μｍであって、軸比が３：１以上、好ましくは５：１以上の粒子であり、ビヒクル中での分散性を考慮すれば、軸比の上限値は、１５：１以下、好ましくは１０：１以下である。粒子の形状は、針状である。ここで、針状とは、文字通りの針状はもちろん、紡錘状や米粒状などを含む意味である。
【０１００】
前記磁性粒子粉末の磁気特性は、保磁力が５００〜３５００Ｏｅ、好ましくは８００〜３５００Ｏｅ、飽和磁化が４０〜１７０ｅｍｕ／ｇ、好ましくは５０〜１７０ｅｍｕ／ｇである。高密度記録化等を考慮すれば、保磁力は、より好ましくは９００〜３５００Ｏｅ、さらに好ましくは１０００〜３５００Ｏｅであり、飽和磁化は、より好ましくは１００〜１７０ｅｍｕ／ｇ、さらに好ましくは１３０〜１７０ｅｍｕ／ｇである。
【０１０１】
前記非磁性下地層上に設けられた磁気記録層の塗膜厚さは、０．０１〜５．０μｍの範囲である。０．０１μｍ未満の場合には、均一な塗布が困難で塗りむら等の現象が出やすくなるため好ましくない。５．０μｍを越える場合には、反磁界の影響のため、所望の電磁変換特性が得られにくくなる。好ましくは０．０５〜１．０μｍの範囲である。
【０１０２】
磁気記録層の形成に使用する結合剤樹脂としては、前記非磁性下地層を形成するのに用いた結合剤樹脂を使用することができる。
【０１０３】
磁気記録層における磁性粒子粉末と結合剤樹脂との配合割合は、結合剤樹脂１００重量部に対し、磁性粒子粉末が２００〜２０００重量部、好ましくは３００〜１５００重量部である。
【０１０４】
磁気記録層の形成に使用する溶剤としては、前記非磁性下地層を形成するのに用いた溶剤を使用することができる。
【０１０５】
溶剤の使用量は、磁性粒子粉末１００重量部に対しその総量で６５〜１０００重量部である。６５重量部未満では磁性塗料とした場合に粘度が高くなりすぎ塗布が困難となる。１０００重量部を越える場合には、塗膜を形成する際の溶剤の揮散量が多くなりすぎ工業的に不利となる。
【０１０６】
磁気記録層中には、通常の磁気記録媒体の製造に用いられる潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤等を添加してもよい。
【０１０７】
【発明の実施の形態】
本発明の代表的な実施の形態は、次の通りである。
【０１０８】
フルイ残量は、湿式粉砕後のスラリー濃度を別途に求めておき、固形分１００ｇに相当する量のスラリーを３２５メッシュ（目開き４４μｍ）のフルイに通し、フルイに残った固形分の量を定量することによって求めた。
【０１０９】
粒子の平均長軸径、平均短軸径は、電子顕微鏡写真（×３００００）を縦方向及び横方向にそれぞれ４倍に拡大した写真に示される粒子約３５０個について長軸径、短軸径をそれぞれ測定し、その平均値で示した。軸比は、平均長軸径と平均短軸径との比である。
【０１１０】
粒子の長軸径の幾何標準偏差値（σｇ）は、下記の方法により求めた値で示した。即ち、上記拡大写真に示される粒子の長軸径を測定した値を、その測定値から計算して求めた粒子の実際の長軸径と個数から統計学的手法に従って対数正規確率紙上に横軸に粒子の長軸径を、縦軸に所定の長軸径区間のそれぞれに属する粒子の累積個数（積算フルイ下）を百分率でプロットする。そして、このグラフから粒子の個数が５０％及び８４．１３％のそれぞれに相当する長軸径の値を読みとり、幾何標準偏差値（σｇ）＝積算フルイ下８４．１３％における長軸径／積算フルイ下５０％における長軸径（幾何平均径）に従って算出した値で示した。幾何標準偏差値が小さい程、粒子の長軸径の粒度分布が優れていることを意味する。
【０１１１】
比表面積はＢＥＴ法により測定した値で示した。
【０１１２】
針状ヘマタイト粒子の高密度化の程度は、前述した通り、Ｓ_BET／Ｓ_TEMで示した。ここで、Ｓ_BETは、上記ＢＥＴ法により測定した比表面積の値である。Ｓ_TEMは、前記電子顕微鏡写真から測定した粒子の平均長軸径ｌｃｍ、平均短軸径ｗｃｍを用いて粒子を直方体と仮定して下記式に従って算出した値である。
【０１１３】
Ｓ_TEM（ｍ²／ｇ）＝〔（４ｌｗ＋２ｗ²）／（ｌｗ²・ρ_p）〕×１０^-4（ただし、ρ_pはヘマタイトの真比重であり、５．２ｇ／ｃｍ³を用いた。）
【０１１４】
Ｓ_TEMは、粒子内部及び粒子表面に脱水孔が全くなく表面が平滑な粒子の比表面積であるから、Ｓ_BET／Ｓ_TEMの値が１に近い程、ヘマタイト粒子の内部及び表面に脱水孔が少なく表面が平滑な粒子、即ち、高密度な粒子であることを意味する。
【０１１５】
針状ヘマタイト粒子粉末を構成する粒子に存在するＡｌ、Ｓｉ等のそれぞれの含有量は、「蛍光Ｘ線分析装置３０６３Ｍ型」（理学電機工業株式会社製）を使用し、ＪＩＳＫ０１１９の「けい光Ｘ線分析通則」に従って測定した。
【０１１６】
塗料粘度は、得られた塗料の２５℃における塗料粘度を、Ｅ型粘度計ＥＭＤ−Ｒ（株式会社東京計器製）を用いて測定し、ずり速度Ｄ＝１．９２ｓｅｃ^-1における値で示した。
【０１１７】
樹脂吸着強度は、粒子に吸着した樹脂の吸着強度を示すものであり、下記の方法により求めた値Ｔ％が１００に近い程、樹脂が粒子に強く吸着され、良好であることを示す。
【０１１８】
まず、樹脂吸着量Ｗａを求める。
被測定粒子粉末２０ｇとスルホン酸ナトリウム基を有する塩化ビニル樹脂２ｇを溶解させた混合溶剤（メチルエチルケトン２７．０ｇ、トルエン１６．２ｇ、シクロヘキサノン１０．８ｇ）５６ｇとを３ｍｍφスチールビーズ１２０ｇとともに１００ｍｌポリビンに入れ、６０分間ペイントシェーカーで混合分散する。
【０１１９】
次に、この塗料組成物５０ｇを取り出し５０ｍｌの沈降管に入れ回転数１００００ｒｐｍで１５分間遠心分離を行い、固形部分と溶剤部分とを分離する。そして、溶剤部分に含まれる樹脂固形分濃度を重量法によって定量し、仕込みの樹脂量との差し引きにより、固形部分に存在する樹脂量を求め、これを粒子に対する樹脂吸着量Ｗａ（ｍｇ／ｇ）とする。
【０１２０】
次に、先に分離した固形部分のみを１００ｍｌトールビーカーに全量取り出し、これに混合溶剤（メチルエチルケトン２５．０ｇ、トルエン１５．０ｇ、シクロヘキサノン１０．０ｇ）５０ｇを加え、１５分間超音波分散を行って懸濁状態とした後、５０ｍｌ沈降管に入れ回転数１００００ｒｐｍで１５分間遠心分離を行い、固形部分と溶剤部分とを分離する。そして、溶剤部分の樹脂固形分濃度を測定することによって、粒子表面に吸着していた樹脂のうち溶剤相に抽出された樹脂量を定量する。
【０１２１】
さらに、上記固形部分のみの１００ｍｌトールビーカーへの全量取り出しから溶剤相に溶け出した樹脂量の定量までの操作を２回繰り返し、合計３回の溶剤相中における樹脂の抽出量の総和Ｗｅ（ｍｇ／ｇ）を求め、下記の式に従って求めた値を樹脂吸着強度Ｔ（％）とした。
【０１２２】
Ｔ（％）＝〔（Ｗａ−Ｗｅ）／Ｗａ〕×１００
【０１２３】
非磁性下地層及び磁気記録層の塗膜表面の光沢度は、「グロスメーターＵＧＶ−５Ｄ」（スガ試験機株式会社製）を用いて塗膜の４５°光沢度を測定して求めた。
【０１２４】
表面粗度Ｒａは、「Ｓｕｒｆｃｏｍ−５７５Ａ」（東京精密株式会社製）を用いて塗布膜の中心線平均粗さＲａを測定した。
【０１２５】
磁気記録媒体の耐久性については、次の走行耐久性とすり傷特性を評価した。
【０１２６】
走行耐久性は、「ＭｅｄｉａＤｕｒａｂｉｌｉｔｙＴｅｓｔｅｒＭＤＴ−３０００」（ＳｔｅｉｎｂｅｒｇＡｓｓｏｃｉａｔｅｓ社製）を用いて、負荷２００ｇｗ、ヘッドとテープとの相対速度１６ｍ／ｓにおける実可動時間で評価した。実可動時間が長い程走行耐久性が良いことを示す。
【０１２７】
すり傷特性は、走行後のテープの表面を顕微鏡で観察し、すり傷の有無を目視で評価し、下記の４段階の評価を行った。
Ａ：すり傷なし
Ｂ：すり傷若干有り
Ｃ：すり傷有り
Ｄ：ひどいすり傷有り
【０１２８】
塗膜強度は、「オートグラフ」（株式会社島津製作所製）を用いて塗膜のヤング率を測定して求めた。ヤング率は市販ビデオテープ「ＡＶＴ−１２０（日本ビクター株式会社製）」との相対値で表した。相対値が高いほど塗膜強度が良好であることを示す。
【０１２９】
磁気特性は、「振動試料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業株式会社製）を使用し、外部磁場１０ＫＯｅまでかけて測定した。
【０１３０】
光透過の程度は、「自記分光光度計ＵＶ−２１００」（株式会社島津製作所製）を用いて磁気記録媒体について測定した光透過率の値を下記式に挿入して算出した線吸収係数で示した。線吸収係数は、その値が大きい程、光を透しにくいことを示す。光透過率の値を測定するにあたっては、上記磁気記録媒体に用いた非磁性支持体と同一の非磁性支持体をブランクとして用いた。
【０１３１】
線吸収係数（μｍ^-1）＝〔ｌｎ（１／ｔ）〕／ＦＴ
ｔ：λ＝９００ｎｍにおける光透過率（−）
ＦＴ：測定に用いたフィルムの塗布層（非磁性下地層の膜厚と磁気記録層の膜厚との総和）の厚み（μｍ）
【０１３２】
磁気記録媒体を構成している非磁性支持体、非磁性下地層及び磁気記録層の各層の厚みは、下記の方法によって測定した。
即ち、デジタル電子マイクロメーターＫ３５１Ｃ（安立電気株式会社製）を用いて、先ず、非磁性支持体の膜厚（Ａ）を測定する。次に、非磁性支持体と該非磁性支持体上に形成された非磁性下地層との厚み（Ｂ）（非磁性支持体の厚みと非磁性下地層の厚みとの総和）を同様にして測定する。更に、非磁性下地層上に磁気記録層を形成することにより得られた磁気記録媒体の厚み（Ｃ）（非磁性支持体の厚みと非磁性下地層の厚みと磁気記録層の厚みとの総和）を同様にして測定する。そして、非磁性下地層の厚みはＢ−Ａで示し、磁気記録層の厚みはＣ−Ｂで示した。
【０１３３】
＜紡錘状ヘマタイト粒子の製造＞
硫酸第一鉄水溶液と炭酸ナトリウム水溶液とを用いて、前記ゲータイト粒子の製造法▲２▼により得られたＡｌ換算で１．１２重量％のアルミニウムを粒子内部に均一に含有している紡錘状ゲータイト粒子粉末（平均長軸径０．１６７μｍ、平均短軸径０．０１９６μｍ、軸比８．５、長軸径の幾何標準偏差値（σｇ）１．３２、ＢＥＴ比表面積値１６５．３ｍ²／ｇ）１２００ｇを水中に懸濁させてスラリーとし、固形分濃度を８ｇ／ｌに調整した。このスラリー１５０ｌを加熱し、温度を６０℃とし、０．１ＮのＮａＯＨ水溶液を加えてスラリーのｐＨ値を１０．０に調整した。
【０１３４】
次に、上記アルカリ性スラリー中に、焼結防止剤として３号水ガラス２４ｇを徐々に加え、添加が終わった後、６０分間熟成を行った。次に、このスラリーに０．１Ｎの酢酸溶液を加え、スラリーのｐＨ値を６．０に調整した。その後、常法により、濾別、水洗、乾燥、粉砕を行い、ケイ素の酸化物が粒子表面に被覆されている紡錘状ゲータイト粒子からなる紡錘状ゲータイト粒子粉末を得た。含有するＳｉＯ₂量は０．５２重量％であった。
【０１３５】
得られた紡錘状ゲータイト粒子粉末１０００ｇを、ステンレス製回転炉に投入し、回転駆動させながら空気中で３４０℃で３０分間熱処理を行って加熱脱水し、低密度紡錘状ヘマタイト粒子粉末を得た。得られた低密度紡錘状ヘマタイト粒子粉末は、平均長軸径０．１４３μｍ、平均短軸径０．０１９１μｍ、軸比７．５、長軸径の幾何標準偏差値（σｇ）１．３２、ＢＥＴ比表面積値（Ｓ_BET）１８８．９ｍ²／ｇ、密度化の程度を示すＳ_BET／Ｓ_TEMは４．４０であった。
【０１３６】
次に、上記低密度紡錘状ヘマタイト粒子粉末８５０ｇをセラミック製の回転炉に投入し、回転駆動させながら空気中６５０℃で３０分間熱処理を行い、脱水孔の封孔処理を行った。高密度化された紡錘状ヘマタイト粒子粉末は、平均長軸径が０．１４１μｍ、平均短軸径が０．０１９２μｍ、軸比が７．３、長軸径の幾何標準偏差値（σｇ）１．３３、ＢＥＴ比表面積値（Ｓ_BET）が５６．１ｍ²／ｇ、密度化の程度を示す比Ｓ_BET／Ｓ_TEMが１．３１、含有するＳｉＯ₂量は０．５７重量％、さらにＡｌ換算で１．２３重量％のアルミニウムを含有するものであった。
【０１３７】
得られた高密度化された紡錘状ヘマタイト粒子粉末８００ｇをあらかじめ奈良式粉砕機で粗粉砕した後、純水４．７ｌに投入し、ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて６０分間解膠した。
【０１３８】
次に、得られた高密度化された紡錘状ヘマタイト粒子粉末のスラリーを横型ＳＧＭ（ディスパマットＳＬ：エスシー・アディケム株式会社製）で循環しながら、軸回転数２０００ｒｐｍのもとで３時間混合・分散した。得られたスラリー中の針状ヘマタイト粒子粉末の３２５ｍｅｓｈ（目開き４４μｍ）における篩残分は０％であった。
【０１３９】
＜紡錘状ヘマタイト粒子粉末の酸による溶解処理＞
得られた高密度化された紡錘状ヘマタイト粒子粉末のスラリーに水を添加して該スラリーの濃度を１００ｇ／ｌとした後、当該スラリーを７ｌ採取した。採取したスラリーを攪拌しながら、７０％の硫酸水溶液を加えて硫酸濃度を１．３Ｎとし、スラリーのｐＨ値を０．５８に調整した。次に、このスラリーを攪拌しながら加熱して８０℃まで昇温し、その温度で５時間保持して溶解処理を行い、液中に存在している紡錘状ヘマタイト粒子粉末全体量の２９．５重量％を溶解させた。
【０１４０】
次に、このスラリーを濾過して濾液（硫酸鉄の酸性水溶液）を分離した。
スラリーから濾液を分離後、デカンテーション法により水洗し、ｐＨ値が５．０の水洗スラリーとした。この時点でのスラリー濃度を確認したところ６８ｇ／ｌであった。
【０１４１】
ここで、得られた水洗スラリーの一部を分取してブフナーロートを用いて濾別し、純水を通水して濾液の電導度が３０μｓ以下になるまで水洗し、その後、常法によって乾燥させた後、粉砕して、紡錘状ヘマタイト粒子粉末を得た。得られた紡錘状ヘマタイト粒子粉末は、長軸径が０．１３３μｍ、短軸径が０．０１８２μｍ、軸比が７．３、長軸径の幾何標準偏差値σｇが１．３４、ＢＥＴ比表面積値（Ｓ_BET）が６０．３ｍ²／ｇ、密度化の程度を示すＳ_BET／Ｓ_TEMが１．３４、Ａｌ換算で１．２３重量％のアルミニウムを含有し、樹脂吸着強度は７７．８％であった。
【０１４２】
＜磁気記録媒体の製造−非磁性支持体上への非磁性下地層の形成＞
上記で得られた紡錘状ヘマタイト粒子粉末１２ｇと結合剤樹脂溶液（スルホン酸ナトリウム基を有する塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂３０重量％とシクロヘキサノン７０重量％）及びシクロヘキサノンとを混合して混合物（固形分率７２％）を得、この混合物を更にプラストミルで３０分間混練して混練物を得た。
【０１４３】
この混練物を１４０ｍｌガラス瓶に１．５ｍｍφガラスビーズ９５ｇ、結合剤樹脂溶液（スルホン酸ナトリウム基を有するポリウレタン樹脂３０重量％、溶剤（メチルエチルケトン：トルエン＝１：１）７０重量％）、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン及びトルエンとともに添加し、ペイントシェーカーで６時間混合・分散を行って塗料組成物を得た。
【０１４４】
得られた紡錘状ヘマタイト粒子粉末を含む塗料の組成は、下記の通りであった。

【０１４５】
得られたヘマタイト粒子粉末を含む塗料を厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上にアプリケーターを用いて５５μｍの厚さに塗布し、次いで、乾燥させることにより非磁性下地層を形成した。非磁性下地層の厚みは３．５μｍであった。
【０１４６】
得られた非磁性下地層は、光沢が２１１％、表面粗度Ｒａが６．２ｎｍ、塗膜のヤング率（相対値）は１２６であった。
【０１４７】
＜磁気記録媒体の製造−磁気記録層の形成＞
鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末（平均長軸径０．１２５μｍ、平均短軸径０．０１６０μｍ、軸比７．８、保磁力１９０３Ｏｅ、飽和磁化値１３６．５ｅｍｕ／ｇ）１２ｇ、研磨剤（商品名：ＡＫＰ−３０、住友化学株式会社製）１．２ｇ、カーボンブラック（商品名：＃３２５０Ｂ、三菱化学株式会社製）０．３６ｇ、結合剤樹脂溶液（スルホン酸ナトリウム基を有する塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂３０重量％とシクロヘキサノン７０重量％）及びシクロヘキサノンとを混合して混合物（固形分率７８％）を得、この混合物を更にプラストミルで３０分間混練して混練物を得た。
【０１４８】
この混練物を１４０ｍｌガラス瓶に１．５ｍｍφガラスビーズ９５ｇ、結合剤樹脂溶液（スルホン酸ナトリウム基を有するポリウレタン樹脂３０重量％、溶剤（メチルエチルケトン：トルエン＝１：１）７０重量％）、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン及びトルエンとともに添加し、ペイントシェーカーで６時間混合・分散を行った後、潤滑剤及び硬化剤を加え、さらに、ペイントシェーカーで１５分間混合・分散して磁性塗料を得た。
【０１４９】
得られた磁性塗料の組成は下記の通りであった。

【０１５０】
上記磁性塗料を前記非磁性下地層の上にアプリケーターを用いて１５μｍの厚さに塗布した後、磁場中において配向・乾燥し、次いで、カレンダー処理を行った後、６０℃で２４時間硬化反応を行い０．５インチ幅にスリットして磁気テープを得た。磁気記録層の厚みは１．１μｍであった。
【０１５１】
得られた磁気テープは、Ｈｃが１９８９Ｏｅ、角型比（Ｂｒ／Ｂｍ）が０．８７、光沢度が２３１％、表面粗度Ｒａが６．２ｎｍ、塗膜のヤング率（相対値）が１３０、線吸収係数が１．２４、走行耐久性が２７．６分、すり傷特性がＡであった。
【０１５２】
【作用】
近年、短波長記録、高密度記録の追求のため、磁気記録媒体の磁気記録層の薄層化にいっそう拍車がかかっている。かかる磁気記録層の薄層化にあたっては、非磁性支持体上に非磁性下地層を設け、該非磁性下地層上に磁気記録層を塗布することが行われており、該非磁性下地層表面は、より平滑であることが要求され、非磁性下地層を構成している針状ヘマタイト粒子粉末にも結合剤樹脂中への分散性が良好であることが求められている。
しかし、従来の針状ヘマタイト粒子粉末は、構成している粒子の粒子表面への表面被覆等により、若干の分散性の向上を図ることはできたものの未だ非磁性下地層の十分な表面平滑性は得られていない。
【０１５３】
本発明者は、針状ヘマタイト粒子粉末は、通常、湿式法により針状ゲータイト粒子粉末を得、次いで、加熱脱水して得られているが、常法によって得られる針状ヘマタイト粒子粉末は、粒径分布にかなりの幅を有しており、特に微粒子成分の存在が結合剤樹脂中への分散を困難にしていることを見出した。
【０１５４】
そこで、本発明者は、針状ヘマタイト粒子粉末を強酸性の水溶液中で溶解処理を行って溶解しやすい微粒子成分を除去することにより、分散性の向上、ひいては非磁性支持体上に当該酸による溶解処理を行って得られた針状ヘマタイト粒子粉末と結合剤樹脂とからなる非磁性下地層を形成した場合、該非磁性下地層の表面平滑性を向上させることができることを見出し、本発明を完成させたものである。
【０１５５】
なお、酸化鉄粒子粉末について酸性溶液による処理を行う試みとしては、ｐＨ値４以下の酸性水溶液中における黄色含水酸化鉄粒子粉末の加熱処理を行うものがある（特開平９−１６５５３１号公報）が、粒子そのものを溶解させるものではなく、粒子表面に吸着している可溶性ナトリウム塩の除去を目的とするものである。
【０１５６】
また、非磁性支持体上に設けられた非磁性下地層の強度を向上させることができた理由について、本発明者は、後出実施例に示す通り、粒子内部にアルミニウムが含有されている針状ヘマタイト粒子粉末の結合剤樹脂との樹脂吸着強度が高まったことに起因して、非磁性下地層における針状ヘマタイト粒子や非磁性下地層自体の非磁性支持体への密着度が高まったことによるものと考えている。
【０１５７】
本発明に係る磁気記録媒体は、上記の通りの強度の向上及び表面平滑化を図ることができた非磁性下地層を用いていることから表面平滑で、強度が大きく、且つ、耐久性に優れるものである。
【０１５８】
【実施例】
次に、実施例並びに比較例を挙げる。
【０１５９】
前駆体１〜７、実施例１〜５６、比較例１〜３１；
＜針状ゲータイト粒子粉末の種類＞
前駆体１〜７
針状ヘマタイト粒子粉末の前駆体である針状ゲータイト粒子粉末を表１に示す製法に従って製造した。得られたゲータイト粒子粉末の諸特性を表１に示す。
【０１６０】
【表１】

【０１６１】
＜低密度針状ヘマタイト粒子粉末の製造＞
実施例１〜７、比較例１〜６
前駆体である針状ゲータイト粒子粉末の種類、焼結防止剤の種類及び添加量、加熱脱水温度及び時間を種々変化させた以外は、前記本発明の実施の形態と同様にして、低密度針状ヘマタイト粒子粉末を得た。なお、比較例４で得られた粒子粉末は、ゲータイト粒子粉末である。
この時の主要製造条件及び諸特性を表２及び表３に示す。
【０１６２】
【表２】

【０１６３】
【表３】

【０１６４】
＜高密度針状ヘマタイト粒子粉末の製造＞
実施例８〜１４、比較例７〜１１
低密度針状ヘマタイト粒子粉末の種類、高密度化加熱処理の温度及び時間を種々変化させた以外は、前記本発明の実施の形態と同様にして、高密度針状ヘマタイト粒子粉末を得た。
この時の主要製造条件及び諸特性を表４及び表５に示す。
【０１６５】
【表４】

【０１６６】
【表５】

【０１６７】
＜針状ヘマタイト粒子粉末の酸による溶解処理＞
実施例１５〜２１、比較例１２〜１３
高密度針状ヘマタイト粒子粉末の種類、湿式粉砕の有無、酸の種類、酸濃度、スラリーのｐＨ値、加熱温度及び加熱時間を種々変化させた以外は、前記本発明の実施の形態と同様にして、針状ヘマタイト粒子粉末を得た。
この時の主要製造条件及び諸特性を表６及び表７に示す。
【０１６８】
【表６】

【０１６９】
【表７】

【０１７０】
＜針状ヘマタイト粒子粉末の表面被覆処理＞
実施例２２
酸による溶解処理後にデカンテーション法により水洗して得られた実施例１５のｐＨ値が５．０の水洗スラリーは、スラリー濃度が６７ｇ／ｌであった。この水洗スラリー５ｌを再度加熱して６０℃とし、該スラリーに１．０Ｎのアルミン酸ナトリウム水溶液２４８．１ｍｌ（針状ヘマタイト粒子に対しＡｌ換算で２．０ｗｔ％に相当する。）を加え、３０分間保持した後、酢酸水溶液を用いてｐＨ値を８．０に調整した。次いで、濾別、水洗、乾燥、粉砕して粒子表面が被覆物により被覆されている粒子からなる針状ヘマタイト粒子粉末を得た。
この時の主要製造条件及び諸特性を表８に示す。
【０１７１】
実施例２３〜２８
酸による溶解処理済みの針状ヘマタイト粒子粉末の種類、表面処理物の種類及び量を種々変化させた以外は、実施例２２と同様にして、常法により粒子表面が被覆物により被覆されている粒子からなる針状ヘマタイト粒子粉末を得た。
この時の主要製造条件及び諸特性を表８に示す。
【０１７２】
【表８】

【０１７３】
＜磁気記録媒体の製造−非磁性支持体上への非磁性下地層の形成＞
実施例２９〜４２、比較例１４〜２２
実施例１５〜２８及び比較例１、３、７〜１３で得られた針状ヘマタイト粒子粉末を用いて、前記本発明の実施の形態と同様にして、非磁性下地層を形成した。
この時の主要製造条件及び諸特性を表９及び表１０に示す。
【０１７４】
【表９】

【０１７５】
【表１０】

【０１７６】
＜磁気記録媒体の製造−磁気記録層の形成＞
磁気記録層の形成に用いた磁性粒子粉末とその諸特性を表１１に示す。
【０１７７】
【表１１】

【０１７８】
実施例４３〜５６、比較例２３〜３１
実施例２９〜４２及び比較例１４〜２２で得られた非磁性下地層の種類、磁性粒子粉末の種類を種々変化させた以外は、前記本発明の実施の形態と同様にして、磁気記録媒体を製造した。
この時の主要製造条件及び諸特性を表１２及び表１３に示す。
【０１７９】
【表１２】

【０１８０】
【表１３】

【０１８１】
【発明の効果】
本発明に係る針状ヘマタイト粒子粉末は、前出実施例に示した通り、非磁性下地層用非磁性粉末として用いた場合、微粒子成分が少ないことによりビヒクル中での分散性が優れているので強度と表面平滑性に優れている非磁性下地層を得ることができ、また、粒子内部にアルミニウムを含有しているため、より強度に優れている非磁性下地層を得ることができ、該非磁性下地層を用いて磁気記録媒体とした場合、光透過率が小さく、表面平滑性に優れ、強度が大きく、且つ、耐久性に優れた磁気記録媒体とすることができるため、高密度磁気記録媒体の非磁性下地層用の非磁性粒子粉末として好適である。
【０１８２】
そして、本発明に係る磁気記録媒体は、上述した通り、光透過率が小さく、表面平滑で、強度が大きく、且つ、耐久性に優れているので高密度磁気記録媒体として好適である。

Claims

平均長軸径０．００５〜０．３０μｍ、ＢＥＴ比表面積３５〜１５０ｍ²／ｇである針状ヘマタイト粒子粉末の水性懸濁液を酸濃度１．０Ｎ以上，ｐＨ値３．０以下，温度範囲２０〜１００℃の条件で酸による溶解処理を行い、該水性懸濁液中に存在する針状ヘマタイト粒子粉末全体量の５〜５０重量％を溶解させた後、残存する針状ヘマタイト粒子粉末を濾過、水洗、乾燥して得られた平均長軸径０．００４〜０．２９５μｍ、ＢＥＴ比表面積３５．９〜２１２ｍ²／ｇの粒子粉末であって、粒子内部にＡｌ換算で０．０５〜５０重量％のアルミニウムを含有している磁気記録媒体の非磁性下地層用針状ヘマタイト粒子粉末。
請求項１記載の磁気記録媒体の非磁性下地層用針状ヘマタイト粒子粉末を構成している粒子の表面が、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物又はケイ素の酸化物の少なくとも一種で被覆されている磁気記録媒体の非磁性下地層用針状ヘマタイト粒子粉末。
非磁性支持体、該非磁性支持体上に形成される非磁性粒子粉末と結合剤樹脂とからなる非磁性下地層及び該非磁性下地層の上に形成される磁性粒子粉末と結合剤樹脂とからなる磁気記録層からなる磁気記録媒体において、前記非磁性粒子粉末が請求項１又は２記載の非磁性下地層用針状ヘマタイト粒子粉末であることを特徴とする磁気記録媒体。