JP3661735B2 - 磁気記録媒体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、光透過率が小さく、強度が大きいとともに、より表面平滑であって、且つ、より耐久性に優れており、しかも、磁気記録層中に分散されている鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の腐蝕に伴う磁気特性の劣化が抑制された非磁性下地層を有する磁気記録媒体を提供することを目的とする。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ビデオ用、オーディオ用磁気記録再生用機器の長時間記録化、小型軽量化が進むにつれて、磁気テープ、磁気ディスク等の磁気記録媒体に対する高性能化、即ち、高密度記録化、高出力特性、殊に周波数特性の向上、低ノイズ化の要求が益々強まっている。
【０００３】
磁気記録媒体のこれら諸特性を向上させるために、磁性粒子粉末の高性能化及び磁気記録層の薄層化の両面から、種々の試みがなされている。
【０００４】
先ず、磁性粒子粉末の高性能化について述べる。
【０００５】
磁気記録媒体に対する上記のような要求を満足させる為に適した磁性粒子粉末の特性は、高い保磁力と大きな飽和磁化とを有することである。
【０００６】
近年、高出力並びに高密度記録に適する磁性粒子粉末として針状ゲータイト粒子又は針状ヘマタイト粒子を還元性ガス中で加熱還元することにより得られる鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末が広く使用されている。
【０００７】
鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末は、高い保磁力と大きな飽和磁化とを有するものであるが、磁気記録媒体用に使用される鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末は、１μｍ以下、殊に、０．０１〜０．３μｍ程度の非常に微細な粒子である為、腐蝕しやすく、磁気特性が劣化し、殊に、飽和磁化及び保磁力の減少をきたすという欠点がある。
【０００８】
従って、磁性粒子粉末として鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末を使用している磁気記録媒体の特性を長期に亘って維持するためには、鉄を主成分とする針状金属磁性粒子の腐蝕を極力抑制することが強く要求される。
【０００９】
次に、磁気記録層の薄層化について述べる。
【００１０】
近時におけるビデオテープの高画像高画質化に対する要求は益々強まっており、従来のビデオテープに比べ、記録されるキャリアー信号の周波数が益々高くなっている。即ち、短波長領域に移行しており、その結果、磁気テープの表面からの磁化深度が著しく浅くなっている。
【００１１】
短波長信号に対して、磁気記録媒体の高出力特性、殊に、Ｓ／Ｎ比を向上させる為には、磁気記録層の薄層化が強く要求されている。この事実は、例えば、株式会社総合技術センター発行「磁性材料の開発と磁粉の高分散化技術」（１９８２年）第３１２頁の「‥‥塗布型テープにおける高密度記録のための条件は、短波長信号に対して、低ノイズで高出力特性を保持できることであるが、その為には保磁力Ｈｃと残留磁化Ｂｒが‥‥共に大きいことと塗布膜の厚みがより薄いことが必要である。‥‥」なる記載の通りである。
【００１２】
磁気記録層の薄層化が進む中で、いくつかの問題が生じている。第一に、磁気記録層の平滑化と厚みむらの問題であり、周知の通り、磁気記録層を平滑で厚みむらがないものとするためには、ベースフィルムの表面もまた平滑でなければならない。この事実は、例えば、工学情報センター出版部発行「磁気テープ−ヘッド走行系の摩擦摩耗発生要因とトラブル対策−総合技術資料集（−以下、総合技術資料集という−）」（昭和６２年）第１８０及び１８１頁の「‥‥硬化後の磁性層表面粗さは、ベースの表面粗さ（バック面粗さ）に強く依存し両者はほぼ比例関係にあり、‥‥磁性層はベースの上に塗布されているからベースの表面を平滑にすればするほど均一で大きなヘッド出力が得られＳ／Ｎが向上する。‥‥」なる記載の通りである。
【００１３】
第二に、ベースフィルム等の非磁性支持体もまた磁性層と同様に薄層化が進んでおり、その結果、ベースフィルムの強度が問題となってきている。この事実は、例えば、前出「磁性材料の開発と磁粉の高分散化技術」第７７頁の「‥‥高密度記録化が今の磁気テープに課せられた大きなテーマであるが、このことは、テープの長さを短くしてカセットを小型化していく上でも、また長時間記録に対しても重要となってくる。このためにはフィルムベースの厚さを減らすことが必要な訳である。‥‥このように薄くなるにつれてテープのスティフネスが急激に減少してしまうためレコーダーでのスムーズな走行がむずかしくなる。ビデオテープの薄型化にともない長手方向、幅方向両方向に渡ってのこのスティフネスの向上が大いに望まれている。‥‥」なる記載の通りである。
【００１４】
ところで、現在、ビデオテープ等の磁気記録媒体の磁気テープ終端の判定は、磁気記録媒体の光透過率の大きい部分をビデオデッキによって検知することにより行われている。磁気記録層の薄層化や磁気記録層中に分散されている磁性粒子粉末の超微粒子化に伴って磁気記録層全体の光透過率が大きくなるとビデオデッキによる検知が困難となる為、磁気記録層にカーボンブラック等を添加して光透過率を小さくすることが行われている。そのため、現行のビデオテープにおいては磁気記録層へのカーボンブラック等の添加は必須となっている。
【００１５】
しかし、非磁性のカーボンブラック等を多量に添加することは、高密度記録化を阻害するばかりでなく、磁気記録層の薄層化をも阻害する原因となる。磁気記録層の表面からの磁化深度を浅くして、磁気記録層の薄層化をより進めるためには、磁気記録層に添加するカーボンブラック等の非磁性粒子粉末をできるだけ少なくすることが強く要求されている。
【００１６】
そこで、磁気記録層に添加するカーボンブラック量を少なくしても光透過率が小さい磁気記録媒体が強く要求されており、この点からも磁気記録層を形成するための基体の改良が強く要求されている。
【００１７】
更に、近時における磁気記録媒体の高性能化の要求はとどまるところがなく、上述した磁気記録層の薄層化や非磁性支持体の薄層化に伴って、磁気記録層表面や磁気記録媒体自体の耐久性が低下することとなるため、磁気記録層表面や磁気記録媒体自体の耐久性を向上させることが強く要求されている。
【００１８】
この事実は、特開平５−２９８６７９号公報の「‥‥近年、磁気記録の発展と共に高画質、高音質の要求がますます高まっており、電磁変換特性の改良、特に強磁性粉末の微粒子化、高密度化が進められ、更に磁気テープの表面を平滑化することでノイズを下げ、Ｃ／Ｎを上げることが要求されている。‥‥しかしながら、磁気テープの走行中において磁性層と装置系との接触の摩擦係数が増大する結果、短時間の使用で磁気記録媒体の磁性層が損傷を受け、あるいは磁性層が剥離する傾向がある。特にビデオテープではビデオヘッドと磁気記録媒体が高速で接触しながら走行するため、磁性層から強磁性粉末が脱落しやすく、磁気ヘッドの目詰まりの原因ともなる。従って、磁気記録媒体の磁性層の走行耐久性の向上が望まれている。‥‥」なる記載から明らかである。
【００１９】
磁気記録層の薄層化や非磁性支持体の薄層化に伴って、磁気記録層を形成するための基体を改良する試みが種々行われており、ベースフィルム等の非磁性支持体上にヘマタイト粒子等の鉄を主成分とする非磁性粒子粉末を結合剤中に分散させてなる下地層（以下、非磁性下地層という。）を少なくとも１層設けることが行われており、既に、実用化されている。（特公平６−９３２９７号公報、特開昭６２−１５９３３８号公報、特開昭６３−１８７４１８号公報、特開平４−１６７２２５号公報、特開平４−３２５９１５公報、特開平５−７３８８２号公報、特開平５−１８２１７７号公報、特開平５−３４７０１７号公報、特開平６−６０３６２号公報、特開平９−２２５２４号公報等）
【００２０】
また、非磁性下地層用の非磁性粒子粉末としては、ビヒクル中への分散性等を改善する目的で粒子表面をチタン化合物等で処理した非磁性粒子が知られている（特許第２５７１３５０号公報、特許第２５８２０５１号公報、特開平６−６０３６２号公報、特開平９−２２５２４号公報、特開平９−２７１１７号公報）。
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】
磁気記録層の薄層化はもちろん、非磁性支持体の薄層化に伴って、光透過率が小さく、強度が大きいとともに、より表面平滑であって、且つ、より耐久性が優れており、しかも、磁気記録層中に分散されている鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の腐蝕を抑制された磁気記録媒体は、現在最も要求されているところであるが、このような諸特性を十分満たす磁気記録媒体は未だ得られていない。
【００２２】
即ち、非磁性支持体上に非磁性粉末を結合剤樹脂中に分散させた非磁性下地層を形成した基体を用いて製造した前記公知の磁気記録媒体は、光透過率が小さく、表面が平滑で、強度が大きいものではあるが、殊に、耐久性が悪いという問題があった。
【００２３】
この事実は、特開平５−１８２１７７号公報の「‥‥支持体表面の非磁性の厚い下塗層を設けてから磁性層を上層として設けるようにすれば前記の支持体の表面粗さの影響は解消することができるが、ヘッド磨耗や耐久性が改善されないという問題があった。これは、従来、非磁性下層として熱硬化系樹脂を結合剤として用いているので、下層が硬化し、磁性層とヘッドとの摩擦や他の部材との接触が無緩衝状態で行われることや、このような下層を有する磁気記録媒体がやや可撓性に乏しい等のことに起因していると考えられる。‥‥」なる記載の通りである。
【００２４】
また、前記公知の磁気記録媒体は、磁気記録層中に分散されている鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末が製造後、腐蝕を生起し、大幅な磁気特性の減少をきたすという問題も指摘されている。
【００２５】
更に、前記公知の磁気記録媒体における表面平滑化の要求はとどまるところがなく、磁気記録層の薄層化に伴って、磁気記録層の表面をより平滑化することが、益々強く要求されている。
【００２６】
そこで、本発明は、非磁性下地層の表面平滑性と強度を向上させることができ、当該非磁性下地層の上に磁気記録層を設けた場合に、光透過率が小さく、強度が大きいとともにより表面平滑であって、且つ、より耐久性が優れており、しかも、磁気記録層中に分散されている鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の腐蝕に伴う磁気特性の劣化が抑制された磁気記録媒体を得ることを技術的課題とする。
【００２７】
【課題を解決する為の手段】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００２８】
即ち、本発明は、非磁性支持体と該非磁性支持体上に形成される非磁性粒子粉末と結合剤樹脂とを含む非磁性下地層と該非磁性下地層の上に形成される磁性粒子粉末と結合剤樹脂とを含む磁気記録層とからなる磁気記録媒体において、前記非磁性粒子粉末は粒子内部にＴｉ換算で０．０５〜５０重量％のチタンを含有している平均長軸径が０．３μｍ以下の針状ヘマタイト粒子からなる粉体ｐＨ値が８以上であって、且つ、可溶性ナトリウム塩の含有量がＮａ換算で３００ｐｐｍ以下、可溶性硫酸塩の含有量がＳＯ4 換算で１５０ｐｐｍ以下である針状ヘマタイト粒子粉末であり、前記磁性粒子粉末はＡｌ換算で０．０５〜１０重量％のアルミニウムが存在している鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末であることを特徴とする磁気記録媒体である。
【００２９】
また、本発明は、非磁性支持体と該非磁性支持体上に形成される非磁性粒子粉末と結合剤樹脂とを含む非磁性下地層と該非磁性下地層の上に形成される磁性粒子粉末と結合剤樹脂とを含む磁気記録層とからなる磁気記録媒体において、前記非磁性粒子粉末は粒子内部にＴｉ換算で０．０５〜５０重量％のチタンを含有し、且つ、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物の少なくとも１種で粒子表面が被覆されている平均長軸径が０．３μｍ以下の針状ヘマタイト粒子からなる粉体ｐＨ値が８以上であって、且つ、可溶性ナトリウム塩の含有量がＮａ換算で３００ｐｐｍ以下、可溶性硫酸塩の含有量がＳＯ4 換算で１５０ｐｐｍ以下である針状ヘマタイト粒子粉末であり、前記磁性粒子粉末はＡｌ換算で０．０５〜１０重量％のアルミニウムが存在している鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末であることを特徴とする磁気記録媒体である。
【００３０】
本発明の構成をより詳しく説明すれば、次の通りである。
【００３１】
先ず、本発明に係る磁気記録媒体について述べる。
【００３２】
本発明における針状ヘマタイト粒子粉末は、粒子内部にＴｉ換算で０．０５〜５０重量％のチタンを含有している。
【００３３】
チタン量がチタンを含有しているヘマタイト粒子に対しＴｉ換算で０．０５重量％未満の場合には、得られた磁気記録媒体は十分な耐久性を有しない。５０重量％を越える場合には、得られた磁気記録媒体は十分な耐久性を有しているが、効果が飽和するため必要以上に含有させる意味がない。好ましくは０．１〜４５重量％、より好ましくは０．５〜３５重量％、更により好ましくは１．０〜２０重量％である。
【００３４】
本発明における針状ヘマタイト粒子粉末は、軸比（平均長軸径：平均短軸径、以下、単に「軸比」という。）が２：１以上、好ましくは３：１以上の粒子が好ましい。ビヒクル中での分散性を考慮すれば、その上限値は、２０：１以下、好ましくは１０：１以下の粒子が好ましい。ここで、針状粒子とは、針状はもちろん、紡錘状、米粒状等を含む意味である。
【００３５】
軸比が２未満の場合には、所望の塗膜強度が得られ難くなる。
【００３６】
本発明における針状ヘマタイト粒子粉末の平均長軸径は０．３μｍ以下である。平均長軸径が０．３μｍを越える場合には、粒子サイズが大きすぎる為、塗膜の表面平滑性を害するので好ましくない。ヘマタイト粒子の平均長軸径が０．００５μｍ未満の場合には、ビヒクル中における分散が困難となる。ビヒクル中における分散性及び塗膜の表面平滑性を考慮すれば０．０２〜０．２８μｍが好ましい。
【００３７】
本発明における針状ヘマタイト粒子は、平均短軸径が０．００２５〜０．１５μｍが好ましい。０．００２５μｍ未満の場合には、ビヒクル中における分散が困難となる為に好ましくない。平均短軸径が０．１５μｍを越える場合には、粒子サイズが大きすぎる為、塗膜の表面平滑性を害するので好ましくない。ビヒクル中における分散性及び塗膜の表面平滑性を考慮すれば０．０１〜０．１０μｍが好ましい。
【００３８】
ヘマタイト粒子の粉体ｐＨ値は８以上である。粉体ｐＨ値が８未満の場合には、非磁性下地層の上に形成されている磁気記録層中に含まれる鉄を主体とする金属磁性粒子粉末を徐々に腐蝕させ、磁気特性の劣化を引き起こす。鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の腐蝕防止効果を考慮すると、粉体ｐＨ値は８．５以上が好ましく、より好ましくは粉体ｐＨ値が９．０以上である。その上限値は粉体ｐＨ値が１２、好ましくは粉体ｐＨ値１１、より好ましくは粉体ｐＨ値１０．５である。
【００３９】
針状ヘマタイト粒子の可溶性ナトリウム塩の含有量はＮａ換算で３００ｐｐｍ以下である。３００ｐｐｍを越える場合には、非磁性下地層の上に形成されている磁気記録層中に含まれる鉄を主体とする金属磁性粒子粉末を徐々に腐蝕させ、磁気特性の劣化を引き起こす。また、ビヒクル中におけるヘマタイト粒子の分散特性が害されやすくなったり、磁気記録媒体の保存状態、特に湿度の高い環境下においては白華現象を生じる場合がある。鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の腐蝕防止効果を考慮すると、好ましくは２５０ｐｐｍ以下、より好ましくは２００ｐｐｍ以下、更により好ましくは１５０ｐｐｍ以下である。生産性等の工業性を考慮すれば、その下限値は０．０１ｐｐｍ程度である。
【００４０】
針状ヘマタイト粒子の可溶性硫酸塩の含有量はＳＯ4 換算で１５０ｐｐｍ以下である。１５０ｐｐｍを越える場合には、非磁性下地層の上に形成されている磁気記録層中に含まれる鉄を主体とする金属磁性粒子粉末を徐々に腐蝕させ、磁気特性の劣化を引き起こす。また、ビヒクル中におけるヘマタイト粒子の分散特性が害されやすくなったり、磁気記録媒体の保存状態、特に湿度の高い環境下においては白華現象を生じる場合がある。鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の腐蝕防止効果を考慮すると、好ましくは７０ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下である。生産性等の工業性を考慮すれば、その下限値は０．０１ｐｐｍ程度である。
【００４１】
本発明における針状ヘマタイト粒子は、ＢＥＴ比表面積値が３５ｍ2 ／ｇ以上であることが好ましい。３５ｍ2 ／ｇ未満の場合には、ヘマタイト粒子が粗大であったり、粒子及び粒子相互間で焼結が生じた粒子となっており、塗膜の表面平滑性に悪影響を与える。好ましくは３７ｍ2 ／ｇ以上、より好ましくは４０ｍ2 ／ｇ以上であり、その上限値は１５０ｍ2 ／ｇである。ビヒクル中における分散性を考慮すると好ましくは１００ｍ2 ／ｇ以下、より好ましくは８０ｍ2 ／ｇ以下である。
【００４２】
本発明における針状ヘマタイト粒子は、長軸径の粒度分布が幾何標準偏差値で１．５０以下であることが好ましい。１．５を越える場合には、存在する粗大粒子が塗膜の表面平滑性に悪影響を与える為に好ましくない。塗膜の表面平滑性を考慮すれば、好ましくは１．４８以下、より好ましくは１．４５以下である。工業的な生産性を考慮すれば得られるヘマタイト粒子の長軸径の粒度分布の下限値は、幾何標準偏差値で１．０１程度である。
【００４３】
本発明における針状ヘマタイト粒子は、密度化の程度が高いものである。密度化の程度をＢＥＴ法により測定した比表面積ＳBET 値と電子顕微鏡写真に示されている粒子から計測された長軸径及び短軸径から算出した表面積ＳTEM 値との比で示した場合、０．５〜２．５を有している。
【００４４】
ＳBET ／ＳTEM の値が０．５未満の場合には、ヘマタイト粒子の高密度化が達成されてはいるが、粒子及び粒子相互間の焼結により癒着し、粒子径が増大しており、塗膜の表面平滑性が十分ではない。ＳBET ／ＳTEM の値が２．５を越える場合には、高密度化が十分ではなく、粒子表面に多数のポアが存在し、ビヒクル中における分散性が不十分となる。塗膜の表面平滑性及びビヒクル中における分散性を考慮するとＳBET ／ＳTEM の値は０．７〜２．０が好ましく、より好ましくは０．８〜１．６である。
【００４５】
尚、ＳBET ／ＳTEM の値が小さくなるほど、鉄を主成分とする針状非磁性粒子の高密度化が達成されてはいるが、粒子及び粒子相互間の焼結により癒着し、粒子径が増大しており、塗膜の表面平滑性が不十分となりやすくなる。ＳBET ／ＳTEM の値が大きくなると、高密度化が十分とは言い難く、粒子表面に多数のポアが存在し、ビヒクル中における分散性が不十分となりやすくなる。
【００４６】
本発明における針状ヘマタイト粒子は、樹脂吸着強度が６５％以上であり、好ましくは６８％以上であり、より好ましくは７０％以上である。その上限値は好ましくは９５％程度である。
【００４７】
本発明における針状ヘマタイト粒子は、必要により、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物の少なくとも１種で粒子表面が被覆されていてもよい。粒子表面が被覆物で被覆されている針状ヘマタイト粒子は、ビヒクル中に分散させる場合に、結合剤樹脂とのなじみがよく、容易に所望の分散度が得られ易い。
【００４８】
上記被覆物の量は、アルミニウムの水酸化物やアルミニウムの酸化物の場合はＡｌ換算で、ケイ素の水酸化物やケイ素の酸化物の場合はＳｉＯ2 換算で粒子の全重量に対し０．０１〜５０重量％が好ましい。０．０１重量％未満である場合には、被覆による分散性向上効果が殆どなく、５０．００重量％を越える場合には、被覆効果が飽和するため、必要以上に添加する意味がない。ビヒクル中の分散性と生産性を考慮すれば、０．０５〜２０重量％がより好ましい。
【００４９】
粒子表面が表面被覆物で被覆されている針状ヘマタイト粒子粉末の諸特性である平均長軸径、粉体ｐＨ値、可溶性ナトリウム塩の含有量、可溶性硫酸塩の含有量、軸比（長軸径／短軸径）、平均短軸径、ＢＥＴ比表面積、長軸径の粒度分布、樹脂吸着強度及び密度化の程度等は、表面被覆物で被覆されていない針状ヘマタイト粒子粉末とほぼ同じである。
【００５０】
本発明における非磁性下地層は、非磁性支持体上に形成され、針状ヘマタイト粒子粉末と結合剤樹脂とからなる。
【００５１】
非磁性支持体としては、現在、磁気記録媒体に汎用されているポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等の合成樹脂フィルム、アルミニウム、ステンレス等金属の箔や板および各種の紙を使用することができ、その厚みは、その材質により種々異なるが、通常好ましくは１．０〜３００μｍ、より好ましくは２．０〜２００μｍである。磁気ディスクの場合、非磁性支持体としてはポリエチレンテレフタレートが通常用いられ、その厚みは、通常５０〜３００μｍ、好ましくは６０〜２００μｍである。磁気テープの場合は、ポリエチレンテレフタレートの場合、その厚みは、通常３〜１００μｍ、好ましくは４〜２０μｍ、ポリエチレンナフタレートの場合、その厚みは、通常３〜５０μｍ、好ましくは４〜２０μｍ、ポリアミドの場合、その厚みは、通常２〜１０μｍ、好ましくは３〜７μｍである。
【００５２】
本発明における非磁性支持体上に形成された非磁性下地層の塗膜厚さは、０．２〜１０．０μｍの範囲である。０．２μｍ未満の場合には、非磁性支持体の表面粗さを改善することが困難となり、強度も不十分になりやすい。薄層の磁気記録媒体を得るためには上限値は１０．０μｍ程度が好ましく、より好ましくは０．５〜５．０μｍの範囲である。
【００５３】
結合剤樹脂としては、現在、磁気記録媒体の製造にあたって汎用されている塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、ウレタン樹脂、塩化ビニル酢酸ビニルマレイン酸ウレタンエラストマー、ブタジエンアクリロニトリル共重合体、ポリビニルブチラール、ニトロセルロース等セルロース誘導体、ポリエステル樹脂、ポリブタジエン等の合成ゴム系樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイソシアネートポリマー、電子線硬化型アクリルウレタン樹脂等とその混合物を使用することができる。また、各結合剤樹脂には−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3 Ｍ、−ＯＰＯ2 Ｍ2 、−ＮＨ2 等の極性基（但し、ＭはＨ、Ｎａ、Ｋである。）が含まれていてもよい。粒子の分散性を考慮すれば、極性基−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3 Ｎａが含まれている結合剤樹脂が好ましい。
【００５４】
非磁性下地層における針状ヘマタイト粒子粉末と結合剤樹脂との配合割合は、結合剤樹脂１００重量部に対し、針状ヘマタイト粒子が５〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。
【００５５】
尚、非磁性下地層に、通常の磁気記録媒体の製造に用いられる潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤等を、必要により、添加してもよい。
【００５６】
本発明における表面被覆物が被覆されていない針状ヘマタイト粒子を含有する非磁性下地層は、塗膜の光沢度が１８５〜２８０％、好ましくは１９０〜２８０％、より好ましくは１９５〜２８０％、塗膜表面粗度Ｒａが２．０〜１０．０ｎｍ、好ましくは２．０〜９．０ｎｍ、より好ましくは２．０〜８．０ｎｍである。
【００５７】
本発明における表面被覆物で被覆されている針状ヘマタイト粒子を含有する非磁性下地層は、塗膜の光沢度が１９０〜２８０％、好ましくは１９３〜２８０％、より好ましくは１９６〜２８０％、塗膜表面粗度Ｒａが２．０〜９．０ｎｍ、好ましくは２．０〜８．０ｎｍ、より好ましくは２．０〜７．４ｎｍである。
【００５８】
磁気記録媒体は、非磁性支持体上に形成された非磁性下地層の上に、鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末と結合剤樹脂とからなる磁気記録層が設けられている。
【００５９】
本発明における鉄を主成分とする針状金属磁性粒子は、Ａｌ換算で０．０５〜１０重量％のアルミニウムが存在している。
【００６０】
アルミニウムの存在位置は、鉄を主成分とする針状金属磁性粒子の粒子の中央部分のみに含有されている場合、表層部分のみに含有されている場合、中心部から表面に至るまでほぼ均一に含有されている場合のいずれの場合でもよく、また、粒子の表面に被覆層を形成したものであってもよく、更に、これら各種存在位置を組み合わせたものでもよい。磁気記録層の表面や磁気記録媒体の耐久性を考慮すれば、アルミニウムが中心部から表面に至るまでほぼ均一に含有されているとともに、粒子表面に被覆層が形成されている鉄を主成分とする針状金属磁性粒子が好ましい。
【００６１】
アルミニウムの存在量がＡｌ換算で０．０５重量％未満の場合には、鉄を主成分とする針状金属磁性粒子のビヒクル中における樹脂吸着が十分ではなく、分散が困難となり、本発明の目的とする耐久性に優れた磁気記録層や磁気記録媒体をえることができない。１０重量％を越える場合にも、磁気記録層や磁気記録媒体の耐久性向上効果が認められるが、効果は飽和しており必要以上に存在させる意味がない。また、非磁性成分であるアルミニウムの増大により鉄を主成分とする針状金属磁性粒子の磁気特性が損なわれる。
【００６２】
本発明における鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末は、鉄を５０〜９９重量％、好ましくは６０〜９５重量％含有している粒子であり、必要により、鉄及びＡｌ以外のＣｏ、Ｎｉ、Ｐ、Ｓｉ、Ｂ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｙ等を０．０５〜１０重量％程度含有していてもよい。ＡｌとＮｄ、Ｌａ、Ｙ等の希土類金属とが存在している鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末を使用して、本発明に係る磁気記録媒体を製造した場合には、耐久性に優れた磁気記録層や磁気記録媒体が得られやすく好ましい。殊に、ＡｌとＮｄとが存在している鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末が最も好ましい。
【００６３】
本発明における鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末は、平均長軸径が０．０１〜０．５０μｍ、好ましくは０．０３〜０．３０μｍであって、平均短軸径が０．０００７〜０．１７μｍ、好ましくは０．００３〜０．１０μｍであって、軸比が３：１以上、好ましくは５：１以上の粒子であり、ビヒクル中での分散性を考慮すれば、軸比の上限値は、１５：１以下、好ましくは１０：１以下である。粒子の形状は、針状はもちろん、紡錘状、米粒状等であってもよい。
【００６４】
鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末の磁気特性は、高密度記録化等の特性を考慮すれば、保磁力は１２００〜３２００Ｏｅが好ましく、より好ましくは１５００〜２５００Ｏｅであり、飽和磁化は１００〜１７０ｅｍｕ／ｇが好ましく、より好ましくは１２０〜１５０ｅｍｕ／ｇである。
【００６５】
本発明における鉄を主成分とする針状金属磁性粒子は、樹脂吸着強度が６５％以上であり、好ましくは６８％以上であり、より好ましくは７０％以上である。
【００６６】
磁気記録層における結合剤樹脂には、前記非磁性下地層を形成するのに用いた結合剤樹脂を使用することができる。
【００６７】
非磁性下地層上に設けられた磁気記録層の塗膜厚さは、０．０１〜５．０μｍの範囲である。０．０１μｍ未満の場合には、均一な塗布が困難で塗りむら等の現象が出やすくなるため好ましくない。５．０μｍを越える場合には、反磁界の影響のため、所望の電磁変換特性が得られにくくなる。好ましくは０．０５〜１．０μｍの範囲である。
【００６８】
磁気記録層における鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末と結合剤樹脂との配合割合は、結合剤樹脂１００重量部に対し、鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末が２００〜２０００重量部、好ましくは３００〜１５００重量部である。
【００６９】
磁気記録層中には、通常用いられる潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤等を添加してもよい。
【００７０】
本発明に係る磁気記録媒体は、保磁力が９００〜３５００Ｏｅ、好ましくは１０００〜３５００Ｏｅ、より好ましくは１５００〜３５００Ｏｅ、角形比（残留磁束密度Ｂｒ／飽和磁束密度Ｂｍ）が０．８５〜０．９５、好ましくは０．８６〜０．９５、塗膜の光沢度が２００〜３００％、好ましくは２１０〜３００％、塗膜表面粗度Ｒａが１０．０ｎｍ以下、好ましくは２．０〜９．０ｎｍ、より好ましくは２．０〜８．０ｎｍ、塗膜の線吸収係数が１．１０〜２．００μｍ-1好ましくは１．２０〜２．００μｍ-1、耐久性のうち走行耐久性は１５分以上、好ましくは２０分以上、さらに好ましくは２５分以上であり、すり傷性はＢ以上、好ましくはＡである。そして、保磁力の変化率（％）で示す腐蝕性が１０．０％以下、好ましくは８．０％以下、Ｂｍの変化率（％）で示す腐蝕性が１０．０％以下、好ましくは８．０％以下である。
【００７１】
次に、本発明に係る磁気記録媒体の製造法について述べる。
【００７２】
先ず、本発明における粒子内部にチタンを均一に含有している針状ヘマタイト粒子の前駆体である粒子内部にチタンをほぼ均一に含有している針状ゲータイト粒子粉末の製造法について述べる。
【００７３】
粒子内部にチタンをほぼ均一に含有している針状ゲータイト粒子は、後に詳述する通り、第一鉄塩と、水酸化アルカリ、炭酸アルカリ又は水酸化アルカリ・炭酸アルカリのいずれかとを用いて反応して得られる鉄の水酸化物や炭酸鉄等の鉄含有沈澱物を含む懸濁液に空気等の酸素含有ガスを通気して針状ゲータイト粒子を生成させるにあたり、空気等の酸素含有ガスを通気する前にチタン化合物を存在させておくことにより得ることができる。具体的には、第一鉄塩水溶液、水酸化アルカリや炭酸アルカリ水溶液、鉄含有沈澱物のいずれかに添加すればよく、最も好ましくは第一鉄塩水溶液である。
【００７４】
チタン化合物としては、硫酸チタン、オキシ硫酸チタン、塩化チタン、硝酸チタン等を使用することができる。
【００７５】
このようにして得られる針状ゲータイト粒子は、粒子の中心部から粒子表面に至るまでチタンが実質的に均一に含有されている粒子である。
【００７６】
尚、針状ゲータイト粒子の代表的な基本反応は、▲１▼第一鉄塩水溶液に当量以上の水酸化アルカリ水溶液を加えて得られる水酸化第一鉄コロイドを含む懸濁液をｐＨ１１以上にて８０℃以下の温度で酸素含有ガスを通気して酸化反応を行うことにより針状ゲータイト粒子を生成させる方法、▲２▼第一鉄塩水溶液と炭酸アルカリ水溶液とを反応させて得られるＦｅＣＯ3 を含む懸濁液を、必要により熟成した後、酸素含有ガスを通気して酸化反応を行うことにより紡錘状を呈したゲータイト粒子を生成させる方法、▲３▼第一鉄塩水溶液と炭酸アルカリ水溶液及び水酸化アルカリとを反応させて得られる鉄含有沈澱物を含む懸濁液を、必要により熟成した後、酸素含有ガスを通気して酸化反応を行うことにより紡錘状を呈したゲータイト粒子を生成させる方法、▲４▼第一鉄塩水溶液に当量未満の水酸化アルカリ水溶液又は炭酸アルカリ水溶液を添加して得られる水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩水溶液に酸素含有ガスを通気して酸化反応を行うことにより針状ゲータイト核粒子を生成させ、次いで、該針状ゲータイト核粒子を含む第一鉄塩水溶液に、該第一鉄塩水溶液中のＦｅ2+に対し当量以上の水酸化アルカリ水溶液を添加した後、酸素含有ガスを通気して前記針状ゲータイト核粒子を成長させる方法、▲５▼第一鉄塩水溶液に当量未満の水酸化アルカリ水溶液又は炭酸アルカリ水溶液を添加して得られる水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩水溶液に酸素含有ガスを通気して酸化反応を行うことにより針状ゲータイト核粒子を生成させ、次いで、該針状ゲータイト核粒子を含む第一鉄塩水溶液に、該第一鉄塩水溶液中のＦｅ2+に対し当量以上の炭酸アルカリ水溶液を添加した後、酸素含有ガスを通気して前記針状ゲータイト核粒子を成長させる方法及び▲６▼第一鉄塩水溶液と当量未満の水酸化アルカリ又は炭酸アルカリ水溶液を添加して得られる水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩水溶液に酸素含有ガスを通気して酸化反応を行うことにより針状ゲータイト核粒子を生成させ、次いで、酸性乃至中性領域で前記針状ゲータイト核粒子を成長させる方法等がある。
【００７７】
尚、ゲータイト粒子の生成反応中に、粒子の長軸径、短軸径、軸比等の諸特性向上の為に通常添加されているＮｉ、Ｚｎ、Ｐ、Ｓｉ等の異種元素が添加されていても支障はない。得られる針状ゲータイト粒子粉末は、通常、平均長軸径が０．００５〜０．４μｍ、平均短軸径が０．００２５〜０．２０μｍであって、ＢＥＴ比表面積値が５０〜２５０ｍ2 ／ｇ程度であり、可溶性ナトリウム塩をＮａ換算で３００〜１５００ｐｐｍ、可溶性硫酸塩をＳＯ4 換算で１００〜３０００ｐｐｍ含有している。
【００７８】
次に、粒子内部にチタンをほぼ均一に含有している針状ヘマタイト粒子粉末の製造法について述べる。
【００７９】
粒子内部にチタンをほぼ均一に含有しているヘマタイト粒子は、粒子内部にチタンをほぼ均一に含有している前記ゲータイト粒子を加熱脱水することにより得ることができる。
【００８０】
加熱脱水温度は、得られる粒子内部にチタンを均一に含有している針状ヘマタイト粒子の密度化の程度を考慮すると５５０〜８５０℃が好ましい。
【００８１】
殊に、５５０℃以上の高温で加熱脱水する場合には、周知の通り、針状ゲータイト粒子の加熱脱水に先立ってあらかじめ針状ゲータイト粒子の粒子表面を焼結防止剤で被覆しておくことが好ましい。
【００８２】
焼結防止剤としては、通常使用されるヘキサメタリン酸ナトリウム、ポリリン酸、オルトリン酸等のリン化合物、３号水ガラス、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、コロイダルシリカ等のケイ素化合物、ホウ酸等のホウ素化合物、酢酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等のアルミニウム塩や、アルミン酸ソーダ等のアルミン酸アルカリ塩、アルミナゾル、水酸化アルミニウム等のアルミニウム化合物、オキシ硫酸チタン等のチタン化合物を使用することができる。
【００８３】
針状ゲータイト粒子の表面に存在する焼結防止剤の量は、焼結防止剤の種類等により異なるが、粒子の全重量に対し０．０５〜１０重量％程度である。
【００８４】
粒子表面が焼結防止剤で被覆されている針状ゲータイト粒子粉末は、通常、可溶性ナトリウム塩をＮａ換算で５００〜２０００ｐｐｍ、可溶性硫酸塩をＳＯ4 換算で３００〜３０００ｐｐｍ含有しており、ＢＥＴ比表面積値は５０〜２５０ｍ2 ／ｇ程度である。焼結防止剤による被覆処理は、針状ゲータイト粒子を含む水懸濁液中に焼結防止剤を添加し、混合攪拌した後、濾別、水洗、乾燥すればよい。
【００８５】
針状ゲータイト粒子の粒子形態を保持継承した高密度針状ヘマタイト粒子を得るためには、あらかじめ、針状ゲータイト粒子を２５０〜５５０℃で低温加熱処理して粒子内部にチタンを含有している低密度針状ヘマタイト粒子を得、次いで、該低密度針状ヘマタイト粒子を５５０〜８５０℃で高温加熱処理することが好ましい。
【００８６】
低温加熱時の温度が２５０℃未満の場合には、脱水反応に長時間を要する。低温加熱時の温度が５５０℃を越える場合には、脱水反応が急激に生起し、粒子の形状が崩れやすくなったり、粒子相互間の焼結を引き起こしやすくなる。低温加熱処理して得られる低密度針状ヘマタイト粒子は、ゲータイト粒子からＨ2 Ｏが脱水され、脱水孔を多数有する低密度粒子であり、ＢＥＴ比表面積値が前駆体である針状ゲータイト粒子の１．２〜２倍程度となる。低密度ヘマタイト粒子粉末は、通常、平均長軸径が０．００５〜０．３０μｍ、平均短軸径が０．００２５〜０．１５μｍであって、ＢＥＴ比表面積値が７０〜３５０ｍ2 ／ｇ程度であり、可溶性ナトリウム塩をＮａ換算で５００〜３０００ｐｐｍ、可溶性硫酸塩をＳＯ4 換算で３００〜４０００ｐｐｍ含有している。
【００８７】
次いで、低密度ヘマタイト粒子粉末は、５５０℃以上で高温加熱して高密度化された針状ヘマタイト粒子とする。加熱温度の上限値は好ましくは８５０℃である。加熱温度が５５０℃未満の場合には、高密度化が不十分となりやすくヘマタイト粒子の粒子内部及び粒子表面に脱水孔が多数存在しており、その結果、ビヒクル中における分散性が不十分であり、非磁性下地層を形成した時、表面平滑な塗膜が得られにくい。加熱温度が８５０℃を越える場合には、ヘマタイト粒子の高密度化は十分なされているが、粒子及び粒子相互間の焼結が生じるため、粒子径が増大し、同様に表面平滑な塗膜は得られにくい。高密度ヘマタイト粒子粉末は、通常、可溶性ナトリウム塩をＮａ換算で５００〜４０００ｐｐｍ、可溶性硫酸塩をＳＯ4 換算で３００〜５０００ｐｐｍ含有しており、ＢＥＴ比表面積値は３５〜１５０ｍ2 ／ｇ程度である。
【００８８】
高密度針状ヘマタイト粒子は、乾式で粗粉砕をして粗粒をほぐした後、スラリー化し、次いで、湿式粉砕することにより更に粗粒をほぐす。湿式粉砕は、少なくとも４４μｍ以上の粗粒が無くなるようにボールミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、コロイドミル等を用いて行えばよい。湿式粉砕の程度は４４μｍ以上の粗粒が１０％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは０％である。４４μｍ以上の粗粒が１０％を越えて残存していると、次工程におけるアルカリ水溶液中の処理効果が得られ難い。
【００８９】
粗粒を除去した高密度針状ヘマタイト粒子を含むスラリーは、該スラリーに水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を添加してｐＨ値を１３以上に調整した後、８０℃以上の温度で加熱処理する。
【００９０】
高密度針状ヘマタイト粒子粉末を含むｐＨ値が１３以上のアルカリ性懸濁液の濃度は、５０〜２５０ｇ／ｌが好ましい。
【００９１】
高密度針状ヘマタイト粒子粉末を含むアルカリ性懸濁液中のｐＨ値が１３未満の場合には、ヘマタイト粒子の粒子表面に存在する焼結防止剤に起因する固体架橋を効果的に取りはずすことができず、粒子内部及び粒子表面に存在する可溶性ナトリウム塩、可溶性硫酸塩等の洗い出しができない。その上限は、ｐＨ値が１４程度である。ヘマタイト粒子表面に存在する焼結防止剤に起因する固体架橋の取りはずしや可溶性ナトリウム塩、可溶性硫酸塩等の洗い出しの効果、更には、アルカリ性水溶液処理中にヘマタイト粒子表面に付着したナトリウム等のアルカリを除去するための洗浄効果を考慮すれば、ｐＨ値は１３．１〜１３．９の範囲が好ましい。
【００９２】
高密度針状ヘマタイト粒子粉末を含むｐＨ値が１３以上のアルカリ性水溶液の加熱温度は、８０℃以上が好ましく、より好ましくは９０℃以上である。８０℃未満の場合には、ヘマタイト粒子表面に存在する焼結防止剤に起因する固体架橋を効果的に取りはずすことが困難となる。加熱温度の上限値は１０３℃が好ましく、より好ましくは１００℃である。１０３℃を越える場合には、固体架橋は効果的に取りはずすことはできるが、オートクレーブ等が必要となったり、常圧下おいては、被処理液が沸騰するなど工業的に有利でなくなる。
【００９３】
アルカリ水溶液中で加熱処理した高密度針状ヘマタイト粒子は、常法により、濾別、水洗することにより、粒子内部及び粒子表面から洗い出した可溶性ナトリウム塩や可溶性硫酸塩やアルカリ水溶液処理中にヘマタイト粒子表面に付着したナトリウム等のアルカリを除去し、次いで、乾燥する。
【００９４】
上述した方法により、本発明に係る粒子内部にチタンを含有している針状ヘマタイト粒子を得ることができる。
【００９５】
水洗法としては、デカンテーションによって洗浄する方法、フィルターシックナーを使用して希釈法で洗浄する方法、フィルタープレスに通水して洗浄する方法等の工業的に通常使用されている方法を使用すればよい。
【００９６】
尚、高密度ヘマタイト粒子の粒子内部に含有されている可溶性ナトリウム塩や可溶性硫酸塩を水洗して洗い出しておけば、それ以降の工程、例えば、後出する被覆処理工程においてヘマタイト粒子の粒子表面に可溶性ナトリウム塩や可溶性硫酸塩が付着しても水洗により容易に除去することができる。
【００９７】
本発明における針状ヘマタイト粒子は、必要により、アルカリ水溶液中で加熱処理した後、常法により濾別、水洗し、次いで、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物の少なくとも１種により被覆することができる。
【００９８】
被覆処理は、針状ヘマタイト粒子のケーキ、スラリー、乾燥粉末を水溶液中に分散して得られる水懸濁液に、アルミニウム化合物、ケイ素化合物又は当該両化合物を添加して混合攪拌することにより、または、必要により、ｐＨ値を調整することにより、前記針状ヘマタイト粒子の粒子表面に、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物を被着すればよく、次いで、濾別、水洗、乾燥、粉砕する。必要により、更に、脱気・圧密処理等を施してもよい。
【００９９】
本発明におけるアルミニウム化合物としては、前出焼結防止剤と同じものが使用できる。
【０１００】
アルミニウム化合物の添加量は、針状ヘマタイト粒子粉末に対しＡｌ換算で０．０１〜５０．００重量％である。０．０１重量％未満である場合には、ビヒクル中における分散が不十分であり、５０．００重量％を越える場合には、被覆効果が飽和するため、必要以上に添加する意味がない。
【０１０１】
本発明におけるケイ素化合物としては、前出焼結防止剤と同じものが使用できる。
【０１０２】
ケイ素化合物の添加量は、針状ヘマタイト粒子粉末に対しＳｉＯ2 換算で０．０１〜５０．００重量％である。０．０１重量％未満である場合には、ビヒクル中における分散が不十分であり、５０．００重量％を越える場合には、被覆効果が飽和するため、必要以上に添加する意味がない。
【０１０３】
アルミニウム化合物とケイ素化合物とを併せて使用する場合には、針状ヘマタイト粒子粉末に対し、Ａｌ換算量とＳｉＯ2 換算量との総和で０．０１〜５０．００重量％が好ましい。
【０１０４】
次に、本発明における非磁性下地層を有する磁気記録媒体用基体の製造法について述べる。
【０１０５】
本発明における磁気記録媒体用基体は、非磁性支持体上に、鉄を主成分とする針状非磁性粒子粉末と結合剤樹脂と溶剤とを含む非磁性塗料を塗布し塗膜を形成した後、乾燥することにより得られる。
【０１０６】
溶剤としては、メチルエチルケトン、トルエン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン及びその混合物等を使用することができる。
【０１０７】
溶剤の使用量は、非磁性粒子粉末１００重量部に対しその総量で５０〜１０００重量部である。５０重量部未満では非磁性塗料とした場合に粘度が高くなりすぎ塗布が困難となる。１０００重量部を越える場合には、塗膜を形成する際の溶剤の揮散量が多くなりすぎ工業的に不利となる。
【０１０８】
次に、本発明に係る磁気記録媒体の製造法について述べる。
【０１０９】
本発明に係る磁気記録媒体は、非磁性下地層上に、鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末と結合剤樹脂と溶剤とを含む磁性塗料を塗布し塗膜を形成した後、乾燥して磁気記録層を形成することにより得られる。
【０１１０】
粒子内部にアルミニウムを含有している鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末は、周知の通り、前述した針状ゲータイト粒子の生成反応工程において、アルミニウム化合物の添加時期を種々変化させることにより、粒子内部の所望の位置にアルミニウムを含有している針状ゲータイト粒子を得、該ゲータイト粒子又は該ゲータイト粒子を加熱脱水して得られる粒子内部の所望の位置にアルミニウムを含有している針状ヘマタイト粒子を３００〜５００℃の温度範囲で加熱還元することにより得られる。
【０１１１】
粒子表面がアルミニウムで被覆されている鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末は、粒子表面がアルミニウムの酸化物や水酸化物等のアルミニウム化合物で被覆されている針状ゲータイト粒子や該針状ゲータイト粒子を加熱脱水して得られる粒子表面がアルミニウムの酸化物や水酸化物等のアルミニウム化合物で被覆されている針状ヘマタイト粒子を３００〜５００℃の温度範囲で加熱還元することにより得られる。
【０１１２】
溶剤としては、メチルエチルケトン、トルエン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン及びその混合物等を使用することができる。
【０１１３】
溶剤の使用量は、非磁性粒子粉末１００重量部に対しその総量で６５〜１０００重量部である。６５重量部未満では非磁性塗料とした場合に粘度が高くなりすぎ塗布が困難となる。１０００重量部を越える場合には、塗膜を形成する際の溶剤の揮散量が多くなりすぎ工業的に不利となる。
【０１１４】
【発明の実施の形態】
本発明の代表的な実施の形態は、次の通りである。
【０１１５】
湿式分散後のフルイ残量は、湿式粉砕後のスラリー濃度を別途に求めておき、ヘマタイト固形分１００ｇに相当する量のスラリーを３２５メッシュ（目開き４４μｍ）のフルイに通し、フルイに残ったヘマタイト固形分の量を定量することによって求めた。
【０１１６】
粒子の平均長軸径、平均短軸径は、電子顕微鏡写真（×３００００）を縦方向及び横方向にそれぞれ４倍に拡大した写真に示される粒子約３５０個について長軸径、短軸径をそれぞれ測定し、その平均値で示した。軸比は、平均長軸径と平均短軸径との比である。
【０１１７】
粒子の長軸径の幾何標準偏差値（σｇ）は、下記の方法により求めた値で示した。即ち、上記拡大写真に示される粒子の長軸径を測定した値を、その測定値から計算して求めた粒子の実際の長軸径と個数から統計学的手法に従って対数正規確率紙上に横軸に粒子の長軸径を、縦軸に所定の長軸径区間のそれぞれに属する粒子の累積個数（積算フルイ下）を百分率でプロットする。そして、このグラフから粒子の個数が５０％及び８４．１３％のそれぞれに相当する長軸径の値を読みとり、幾何標準偏差値（σｇ）＝積算フルイ下８４．１３％における長軸径／積算フルイ下５０％における長軸径（幾何平均径）に従って算出した値で示した。幾何標準偏差値が小さい程、粒子の長軸径の粒度分布が優れていることを意味する。
【０１１８】
比表面積はＢＥＴ法により測定した値で示した。
【０１１９】
ヘマタイト粒子の密度化の程度は、前述した通り、ＳBET ／ＳTEM で示した。ここで、ＳBET は、上記ＢＥＴ法により測定した比表面積の値である。ＳTEM は、前記電子顕微鏡写真から測定した粒子の平均長軸径ｌｃｍ、平均短軸径ｗｃｍを用いて粒子を直方体と仮定して下記式に従って算出した値である。
【０１２０】
ＳTEM （ｍ2 ／ｇ）＝〔（４ｌｗ＋２ｗ2 ）／（ｌｗ2 ・ρp ）〕×１０-4
（但し、ρp はヘマタイトの真比重であり、５．２ｇ／ｃｍ3 を用いた。）
ＳTEM は、粒子内部及び粒子表面に脱水孔が全くなく表面が平滑な粒子の比表面積であるから、ＳBET ／ＳTEM の値が１に近いと、ヘマタイト粒子の内部及び表面に脱水孔が少なく表面が平滑な粒子、換言すれば、高密度な粒子であることを意味する。
【０１２１】
針状ヘマタイト粒子の内部や表面に存在するＴｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂ及びＮｄのそれぞれの量は蛍光Ｘ線分析により測定した。
【０１２２】
粉体ｐＨ値は、試料５ｇを３００ｍｌの三角フラスコに秤り取り、煮沸した純水１００ｍｌを加え、加熱して煮沸状態を約５分間保持した後、栓をして常温まで放冷し、減量に相当する水を加えて再び栓をして１分間振り混ぜ、５分間静置した後、得られた上澄み液のｐＨをＪＩＳ Ｚ ８８０２−７に従って測定し、得られた値を粉体ｐＨ値とした。
【０１２３】
可溶性ナトリウム塩の含有量及び可溶性硫酸塩の含有量は、上記粉体ｐＨ値の測定用に作製した上澄み液をＮｏ．５Ｃの濾紙を用いて濾過し、濾液中のＮａ+ 及びＳＯ4 2-を誘導結合プラズマ発光分光分析装置（セイコー電子工業株式会社製）を用いて測定した。
【０１２４】
塗料粘度は、得られた塗料の２５℃における塗料粘度を、Ｅ型粘度計ＥＭＤ−Ｒ（株式会社東京計器製）を用いて測定し、ずり速度Ｄ＝１．９２ｌ／ｓｅｃにおける値で示した。
【０１２５】
樹脂吸着強度は、樹脂がヘマタイト粒子に吸着される程度を示すものであり、下記の方法により求めた値が１００に近い程、樹脂がヘマタイト粒子に強く吸着され、良好であることを示す。
【０１２６】
先ず、樹脂吸着量Ｗａを求める。
【０１２７】
ヘマタイト粒子２０ｇとスルホン酸ナトリウム基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂２ｇを溶解させた混合溶剤（メチルエチルケトン２７．０ｇ、トルエン１６．２ｇ、シクロヘキサノン１０．８ｇ）５６ｇとを３ｍｍφスチールビーズ１２０ｇとともに１００ｍｌポリビンに入れ、６０分間ペイントシェーカーで混合分散する。
【０１２８】
次に、この塗料組成物５０ｇを取り出し５０ｍｌの沈降管に入れ回転数１００００ｒｐｍで１５分間遠心分離を行い、固形部分と溶剤部分とを分離する。そして、溶剤部分に含まれる樹脂固形分濃度を重量法によって定量し、仕込みの樹脂量との差し引きにより、固形部分に存在する樹脂量を求め、これをヘマタイト粒子に対する樹脂吸着量Ｗａ（ｍｇ／ｇ）とする。
【０１２９】
次に、先に分離した固形部分のみを１００ｍｌトールビーカーに全量取り出し、これに混合溶剤（メチルエチルケトン２５．０ｇ、トルエン１５．０ｇ、シクロヘキサノン１０．０ｇ）５０ｇを加え、１５分間超音波分散を行って懸濁状態とした後、５０ｍｌ沈降管に入れ回転数１００００ｒｐｍで１５分間遠心分離を行い、固形部分と溶剤部分とを分離する。そして、溶剤部分の樹脂固形分濃度を測定することによって、ヘマタイト粒子表面に吸着していた樹脂のうち溶剤相に抽出された樹脂量を定量する。
【０１３０】
さらに、上記固形部分のみの１００ｍｌトールビーカーへの全量取り出しから溶剤相に溶け出した樹脂量の定量までの操作を２回繰り返し、合計３回の溶剤相中における樹脂の抽出量の総和Ｗｅ（ｍｇ／ｇ）を求め、下記の式に従って求めた値を樹脂吸着強度Ｔ（％）とした。
【０１３１】
Ｔ（％）＝〔（Ｗａ−Ｗｅ）／Ｗａ〕×１００
Ｔが高い程、ビヒクル中での粉体表面への樹脂吸着が強固であり、良好であることを示す。
【０１３２】
非磁性下地層及び磁気記録層の塗膜表面の光沢度は、「グロスメーターＵＧＶ−５Ｄ」（スガ試験機株式会社製）を用いて塗膜の４５°光沢度を測定して求めた。
【０１３３】
表面粗度Ｒａは、「Ｓｕｒｆｃｏｍ−５７５Ａ」（東京精密株式会社製）を用いて塗布膜の中心線平均粗さを測定した。
【０１３４】
磁気記録媒体の耐久性については、次の走行耐久性とすり傷特性を評価した。
【０１３５】
走行耐久性は、「Ｍｅｄｉａ Ｄｕｒａｂｉｌｉｔｙ Ｔｅｓｔｅｒ ＭＤＴ−３０００」（Ｓｔｅｉｎｂｅｒｇ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ社製）を用いて、負荷２００ｇｗ、ヘッドとテープとの相対速度１６ｍ／ｓにおける実可動時間で評価した、実可動時間が長い程走行耐久性が良いことを示す。
【０１３６】
すり傷特性は、走行後のテープの表面を顕微鏡で観察し、すり傷の有無を目視で評価し、下記の４段階の評価を行った。
Ａ：すり傷なし
Ｂ：すり傷若干有り
Ｃ：すり傷有り
Ｄ：ひどいすり傷有り
【０１３７】
塗膜強度は、「オートグラフ」（株式会社島津製作所製）を用いて塗膜のヤング率を測定して求めた。ヤング率は市販ビデオテープ「ＡＶ Ｔ−１２０（日本ビクター株式会社製）」との相対値で表した。相対値が高いほど良好であることを示す。
【０１３８】
磁気特性は、「振動試料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業株式会社製）を使用し、外部磁場１０ＫＯｅまでかけて測定した。
【０１３９】
磁気記録層中の鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の腐蝕に伴う磁気記録媒体の磁気特性の経時変化は、磁気記録媒体を温度６０℃、関係湿度９０％の環境下に１４日間放置し、放置前後の保磁力値及び飽和磁束密度値を測定し、その変化量を放置前の値で除した値を変化率として百分率で示した。
【０１４０】
光透過の程度は、「光電分光光度計ＵＶ−２１００」（株式会社島津製作所製）を用いて磁気記録媒体について測定した光透過率の値を下記式に挿入して算出した線吸収係数で示した。線吸収係数は、その値が大きい程、光を透しにくいことを示す。
【０１４１】
尚、光透過率の値を測定するにあたっては、上記磁気記録媒体に用いた非磁性支持体と同一の非磁性支持体をブランクとして用いた。
【０１４２】
線吸収係数（μｍ-1）＝ｌｎ（１／ｔ）／ＦＴ
ｔ：λ＝９００ｎｍにおける光透過率（−）
ＦＴ：測定に用いたフィルムの塗布層（非磁性下地層の膜厚と磁気記録層の膜厚との総和）の厚み（μｍ）
【０１４３】
磁気記録媒体を構成する非磁性支持体、非磁性下地層及び磁気記録層の各層の厚みは、下記のようにして測定した。
デジタル電子マイクロメーターＫ３５１Ｃ（安立電気株式会社製）を用いて、先ず、非磁性支持体の膜厚（Ａ）を測定する。次に、非磁性支持体と該非磁性支持体上に形成された非磁性下地層との厚み（Ｂ）（非磁性支持体の厚みと非磁性下地層の厚みとの総和）を同様にして測定する。更に、非磁性下地層上に磁気記録層を形成することにより得られた磁気記録媒体の厚み（Ｃ）（非磁性支持体の厚みと非磁性下地層の厚みと磁気記録層の厚みとの総和）を同様にして測定する。そして、非磁性下地層の厚みはＢ−Ａで示し、磁気記録層の厚みはＣ−Ｂで示した。
【０１４４】
＜針状ヘマタイト粒子の製造＞
硫酸第一鉄水溶液とオキシ硫酸チタン水溶液と炭酸ナトリウム水溶液とを用いて、前記ゲータイト粒子の製造法▲２▼により得られたＴｉ換算で２．１７重量％のチタンを粒子内部に均一に含有している針状ゲータイト粒子粉末（平均長軸径０．１５８μｍ、平均短軸径０．０１９８μｍ、軸比８．０、ＢＥＴ比表面積値１２９．６ｍ2 ／ｇ、可溶性ナトリウム塩の含有量がＮａ換算で１１８０ｐｐｍ、可溶性硫酸塩の含有量がＳＯ4 換算で５４２ｐｐｍ、粉体ｐＨ値６．６及び幾何標準偏差値１．３３）１２００ｇを水中に懸濁させてスラリーとし、固形分濃度を８ｇ／ｌに調整した。このスラリー１５０ｌを加熱し、温度を６０℃とし、０．１ＮのＮａＯＨ水溶液を加えてスラリーのｐＨ値を９．８に調整した。
【０１４５】
次に、上記アルカリ性スラリー中に、焼結防止剤として３号水ガラス３８．４ｇを徐々に加え、添加が終わった後、６０分間熟成を行った。次に、このスラリーに０．１Ｎの酢酸溶液を加え、スラリーのｐＨ値を５．８に調整した。その後、常法により、濾別、水洗、乾燥、粉砕を行い、ケイ素の酸化物が粒子表面に被覆されている針状ゲータイト粒子粉末を得た。ＳｉＯ2 量は０．８９ｗｔ％であった。
【０１４６】
得られた針状ゲータイト粒子粉末１０００ｇを、ステンレス製回転炉に投入し、回転駆動させながら空気中で３４０℃で３０分間熱処理を行って脱水し、低密度針状ヘマタイト粒子を得た。得られたチタンを含有している低密度針状ヘマタイト粒子は、平均長軸径０．１３０μｍ、平均短軸径０．０１７４μｍ、軸比７．５、ＢＥＴ比表面積値（ＳBET ）１５５．６ｍ2 ／ｇ、密度の程度ＳBET ／ＳTEM は３．３０、可溶性ナトリウム塩の含有量はＮａ換算で１８５２ｐｐｍ、可溶性硫酸塩の含有量はＳＯ4 換算で７６６ｐｐｍ、Ｔｉ含有量は、２．３８重量％、粉体ｐＨ値６．０及び幾何標準偏差値１．３４であった。
【０１４７】
次に、上記低密度針状ヘマタイト粒子粉末８５０ｇをセラミック製の回転炉に投入し、回転駆動させながら空気中６５０℃で４５分間熱処理を行い、脱水孔の封孔処理を行った。高密度化された針状ヘマタイト粒子は、平均長軸径が０．１２７μｍ、平均短軸径が０．０１７７μｍ、軸比が７．２、ＢＥＴ比表面積値（ＳBET ）が５５．６ｍ2 ／ｇ、密度化の程度ＳBET ／ＳTEM が１．２０、可溶性ナトリウム塩の含有量がＮａ換算で２９６３ｐｐｍ、可溶性硫酸塩の含有量がＳＯ4 換算で２５８３ｐｐｍ、粉体ｐＨ値が５．６及び幾何標準偏差値が１．３４であった。ＳｉＯ2 量は０．９０ｗｔ％であった。また、樹脂吸着強度は５２．６％であった。
【０１４８】
得られた高密度針状ヘマタイト粒子粉末８００ｇをあらかじめ奈良式粉砕機で粗粉砕した後、純水４．７ｌに投入し、ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて６０分間解膠した。
【０１４９】
次に、得られた高密度針状ヘマタイト粒子のスラリーを横型ＳＧＭ（ディスパマットＳＬ：エスシー・アディケム株式会社製）で循環しながら、軸回転数２０００ｒｐｍのもとで３時間混合・分散した。得られたスラリー中の針状ヘマタイト粒子の３２５ｍｅｓｈ（目開き４４μｍ）における篩残分は０％であった。
【０１５０】
得られた高密度針状ヘマタイト粒子のスラリーの濃度を１００ｇ／ｌとし、スラリーを７ｌを採取した。このスラリーを攪拌しながら、６ＮのＮａＯＨ水溶液を加えてスラリーのｐＨ値を１３．３に調整した。次に、このスラリーを攪拌しながら加熱して９５℃まで昇温し、その温度で３時間保持した。
【０１５１】
次に、このスラリーをデカンテーション法により水洗し、ｐＨ値が１０．５のスラリーとした。正確を期すため、この時点でのスラリー濃度を確認したところ９８ｇ／ｌであった。
【０１５２】
次に、得られた水洗スラリー２ｌをブフナーロートを用いて濾別し、純水を通水して濾液の電導度が３０μｓ以下になるまで水洗し、その後、常法によって乾燥させた後、粉砕して、針状ヘマタイト粒子粉末を得た。得られたＴｉ換算で２．３８重量％のチタンを粒子内部に均一に含有している針状ヘマタイト粒子粉末は、長軸径が０．１２７μｍ、短軸径が０．０１７７μｍ、軸比が７．２、粒子サイズ（長軸径）の幾何標準偏差値σｇが１．３４、ＢＥＴ比表面積値（ＳBET ）が５６．１ｍ2 ／ｇ、密度化の程度（ＳBET ／ＳTEM ）が１．２１、粉体ｐＨ値が９．３、可溶性ナトリウム塩の含有量がＮａ換算で９６ｐｐｍ、可溶性硫酸塩の含有量がＳＯ4 換算で１２ｐｐｍであった。また、樹脂吸着強度は８１．２％であった。
【０１５３】
＜非磁性下地層の製造＞
上記で得られたＴｉ換算で２．３８重量％のチタンを粒子内部に均一に含有している針状ヘマタイト粒子粉末１２ｇと結合剤樹脂溶液（スルホン酸ナトリウム基を有する塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂３０重量％とシクロヘキサノン７０重量％）及びシクロヘキサノンとを混合して混合物（固形分率７２％）を得、この混合物を更にプラストミルで３０分間混練して混練物を得た。
【０１５４】
この混練物を１４０ｍｌガラス瓶に１．５ｍｍφガラスビーズ９５ｇ、結合剤樹脂溶液（スルホン酸ナトリウム基を有するポリウレタン樹脂３０重量％、溶剤（メチルエチルケトン：トルエン＝１：１）７０重量％）、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン及びトルエンとともに添加し、ペイントシェーカーで６時間混合・分散を行って塗料組成物を得た。
【０１５５】
得られたヘマタイト粒子を含む塗料の組成は、下記の通りであった。
【０１５６】
得られたヘマタイト粒子を含む塗料を厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上にアプリケーターを用いて５５μｍの厚さに塗布し、次いで、乾燥させることにより非磁性下地層を形成した。非磁性下地層の厚みは３．５μｍであった。
【０１５７】
得られた非磁性下地層は、光沢が２０６％、表面粗度Ｒａが６．４ｎｍであり、基体のヤング率（相対値）は１２８であった。
【０１５８】
＜磁気記録層の製造＞
粒子中央部にＡｌ換算で１．１２重量％、表層部にＡｌ換算で２．５５重量％及び表面被覆部にＡｌ換算で０．４８重量％のアルミニウムが存在しているとともに、Ｎｄが０．３６重量％存在している鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末（平均長軸径０．１０４μｍ、平均短軸径０．０１５８μｍ、軸比６．５８、保磁力１９０５Ｏｅ、飽和磁化値１３８ｅｍｕ／ｇ、幾何標準偏差１．３５、樹脂吸着強度８０．１％）１２ｇ、研磨剤（商品名：ＡＫＰ−３０、住友化学（株）製）１．２ｇ、カーボンブラック（商品名：＃３２５０Ｂ、三菱化成（株）製）０．３６ｇ、結合剤樹脂溶液（スルホン酸ナトリウム基を有する塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂３０重量％とシクロヘキサノン７０重量％）及びシクロヘキサノンとを混合して混合物（固形分率７８％）を得、この混合物を更にプラストミルで３０分間混練して混練物を得た。
【０１５９】
この混練物を１４０ｍｌガラス瓶に１．５ｍｍφガラスビーズ９５ｇ、結合剤樹脂溶液（スルホン酸ナトリウム基を有するポリウレタン樹脂３０重量％、溶剤（メチルエチルケトン：トルエン＝１：１）７０重量％）、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン及びトルエンとともに添加し、ペイントシェーカーで６時間混合・分散を行って磁性塗料を得た。その後、潤滑剤及び硬化剤を加え、さらに、ペイントシェーカーで１５分間混合・分散した。
【０１６０】
得られた磁性塗料の組成は下記の通りであった。
【０１６１】
磁性塗料を前記非磁性下地層の上にアプリケーターを用いて１５μｍの厚さに塗布した後、磁場中において配向・乾燥し、次いで、カレンダー処理を行った後、６０℃で２４時間硬化反応を行い０．５インチ幅にスリットして磁気テープを得た。磁気記録層の厚みは１．０μｍであった。
【０１６２】
非磁性下地層の上に磁気記録層を形成させて得られた磁気テープは、Ｈｃが１９７６Ｏｅ、角型比（Ｂｒ／Ｂｍ）が０．８８、光沢度が２２５％、表面粗度Ｒａが６．０ｎｍ、ヤング率（相対値）が１３１、線吸収係数が１．２３、走行耐久性が３０分以上、すり傷特性がＡであった。
【０１６３】
磁気テープの磁気特性の経時変化は、保磁力については３．６％、飽和磁束密度Ｂｍについては３．８％であった。
【０１６４】
【作用】
本発明において最も重要な点は、粒子内部にＴｉ換算で０．０５〜５０重量％のチタンを含有している平均長軸径が０．３μｍ以下の針状ヘマタイト粒子からなる粉体ｐＨ値が８以上、且つ、可溶性ナトリウムの含有量がＮａ換算で３００ｐｐｍ以下、可溶性硫酸塩の含有量がＳＯ4 換算で１５０ｐｐｍ以下である針状ヘマタイト粒子粉末を非磁性下地層用の非磁性粒子粉末として使用した場合には、該結合剤樹脂中における分散性が優れていることに起因して、非磁性下地層の表面平滑性と基体の強度を向上させることができ、当該非磁性下地層の上にアルミニウムが存在している鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末を用いた磁気記録層を設けた場合に、磁気記録層の光透過率が小さく、強度が大きいとともに、より表面平滑であって、且つ、より耐久性に優れている磁気記録媒体を得ることができるとともに、磁気記録層中に分散させている鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の腐蝕に伴う磁気特性の劣化を抑制することができるという事実である。
【０１６５】
非磁性下地層の表面平滑性と基体の強度をより向上させることができた理由について、本発明者は、高密度針状ヘマタイト粒子相互を強固に架橋して凝集させる原因となっている可溶性ナトリウム塩や可溶性硫酸塩を十分水洗除去することができたことに起因して、凝集物が解きほぐされて、実質的に独立している粒子とすることができ、その結果、ビヒクル中における分散性が優れた針状ヘマタイト粒子粉末が得られることによるものと考えている。
【０１６６】
本発明における針状ヘマタイト粒子粉末はビヒクル中における分散性が優れているという事実について、以下に説明する。
【０１６７】
前駆体として使用する針状ゲータイト粒子粉末は、前述した通り、各種製造法により製造されるが、いずれの方法においても針状ゲータイト粒子を製造する主な原料が硫酸第一鉄である場合には当然反応母液中に硫酸塩〔ＳＯ4 --〕が多量に存在するのである。
【０１６８】
特に、酸性溶液中からゲータイト粒子を生成する場合には、同時に、Ｎａ2 ＳＯ4 等水可溶性硫酸塩を生じるとともに、反応母液にはＫ+ 、ＮＨ4 + 、Ｎａ+ 等アルカリ金属を含んでいるので、アルカリ金属や硫酸塩を含む沈澱を生じ易く、この沈澱はＲＦｅ3 （ＳＯ4 ）（ＯＨ）6 （Ｒ＝Ｋ+ 、ＮＨ4 + 、Ｎａ+ ）で示される。これら沈澱物は難溶性の含硫鉄塩で常法による水洗によっては除去することができない。この難溶性塩はその後の加熱処理工程において可溶性ナトリウム塩や可溶性硫酸塩になるが、この可溶性ナトリウム塩や可溶性硫酸塩は、高密度化のための高温加熱処理工程において針状ヘマタイト粒子の形状の変形、粒子相互間の焼結を防止するために必須である焼結防止剤によって、針状ヘマタイト粒子相互を架橋しながら粒子内部及び粒子表面に強固に結合されることにより、針状ヘマタイト粒子相互間の凝集が一層強まる。その結果、殊に、粒子内部や凝集物内部に閉じ込められた可溶性硫酸塩や可溶性ナトリウム塩は、常法による水洗によって除去することが極めて困難となる。
【０１６９】
硫酸第一鉄と水酸化ナトリウムとを用いてアルカリ性水溶液中で針状ゲータイト粒子を生成する場合には、同時に生成される硫酸塩はＮａ2 ＳＯ4 であり、また、母液中にＮａＯＨが存在し、これらは共に可溶性であるため針状ゲータイト粒子を十分水洗すれば本質的にはＮａ2 ＳＯ4 およびＮａＯＨを除去できるはずである。しかし、一般には針状ゲータイト粒子の結晶性が小さい為、水洗効率が悪く、常法により水洗した場合、なお、粒子中に可溶性硫酸塩〔ＳＯ4 --〕、可溶性ナトリウム塩〔Ｎａ+ 〕等水可溶性分を含んでいる。そして、この水可溶性分は、前述した通り、焼結防止剤によって針状ヘマタイト粒子相互を架橋しながら粒子内部及び粒子表面に強固に結合されることにより、針状ヘマタイト粒子相互間の凝集が一層強まる。その結果、殊に、粒子内部や凝集物内部に閉じ込められた可溶性硫酸塩や可溶性ナトリウム塩は、常法による水洗によって除去することが極めて困難となる。
【０１７０】
上述した通り、可溶性ナトリウム塩や可溶性硫酸塩が焼結防止剤を介在して粒子内部や粒子表面及び凝集物内部に強く結合されている高密度ヘマタイト粒子は、湿式粉砕して粗粒をほぐした後、スラリーのｐＨ値を１３以上に調整し、８０℃以上の温度で加熱処理すると、アルカリ性水溶液が高密度ヘマタイト粒子の粒子内部まで十分浸透し、その結果、粒子内部や粒子表面及び凝集物内部に強く結合している焼結防止剤の結合力が徐々に弱まり、粒子内部や粒子表面及び凝集物内部から解離され、同時に水可溶性ナトリウム塩や水可溶性硫酸塩も水洗除去しやすくなるものと考えられる。
【０１７１】
磁気記録層表面や磁気記録媒体の耐久性が向上した理由については未だ明らかではないが、後出実施例に示す通り、本発明者は、粒子内部にチタンを均一に含有しており、粉体ｐＨ値が８以上であって、且つ、可溶性ナトリウム塩や可溶性硫酸塩の含有量が少ない針状ヘマタイト粒子を非磁性粒子として用いたことと、アルミニウムが存在している鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末を磁性粒子として用いたこととの相乗効果に起因して、上記針状ヘマタイト粒子および上記磁性粒子双方のビヒクル中における結合剤樹脂との樹脂吸着強度が高まり、その結果、非磁性下地層中における針状ヘマタイト粒子と結合剤樹脂との密着度や非磁性下地層自体の非磁性支持体に対する密着度が高まったこと、磁気記録層中における磁性粒子と結合剤樹脂との密着度や磁気記録層自体の非磁性下地層に対する密着度が高まったこと等の相乗効果によるものと考えている。
【０１７２】
磁気記録層中に分散されている鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の腐蝕に伴う磁気特性の劣化が抑制される理由について、本発明者は、金属の腐蝕を促進する可溶性ナトリウム塩や可溶性硫酸塩等の可溶性分が高密度針状ヘマタイト粒子中に少ないこと及びヘマタイト粒子自体の粉体ｐＨ値が８以上と高いことに起因して鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の腐蝕の進行が抑制できたものと考えている。
【０１７３】
事実、本発明者は、後出の実施例及び比較例に示す通り、湿式粉砕後の高密度ヘマタイト粒子を８０℃以上の温度、ｐＨ値が１３未満のアルカリ水溶液で加熱処理した場合、湿式粉砕後の高密度ヘマタイト粒子を８０℃未満の温度、ｐＨ値が１３以上のアルカリ水溶液で加熱処理した場合、高密度ヘマタイト粒子を湿式粉砕をすることなく粗粒を含んだままで８０℃以上の温度、ｐＨ値１３以上のアルカリ性水溶液中で加熱処理した場合のいずれの場合にも、鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の腐蝕の進行を十分に抑制できないことから、可溶性分が少ないことと、粉体ｐＨ値が８以上であることの相乗効果により鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の腐蝕の進行が抑制できるという現象を確認している。
【０１７４】
【実施例】
次に、実施例並びに比較例を挙げる。
【０１７５】
＜針状ゲータイト粒子粉末の種類＞
針状ヘマタイト粒子を製造するための前駆体として下記の出発原料Ａ乃至Ｅを準備した。
【０１７６】
【表１】
【０１７７】
＜低密度針状ヘマタイト粒子粉末の製造＞
中間粒子１〜９及び比較中間粒子１〜１４
出発原料である針状ゲータイト粒子粉末の種類、焼結防止剤の有無、種類及び量、加熱脱水温度及び時間を種々変化させた以外は、前記本発明の実施の形態と同様にして低密度針状ヘマタイト粒子を得た。尚、比較中間粒子４で得られた粒子は、ゲータイト粒子である。
【０１７８】
この時の主要製造条件及び諸特性を表２乃至表５に示す。
【０１７９】
【表２】
【０１８０】
【表３】
【０１８１】
【表４】
【０１８２】
【表５】
【０１８３】
＜高密度針状ヘマタイト粒子粉末の製造＞
中間粒子１０〜１８及び比較中間粒子１５〜２７
低密度針状ヘマタイト粒子粉末の種類、高密度化加熱処理の温度及び時間を種々変化させた以外は、前記本発明の実施の形態と同様にして高密度針状ヘマタイト粒子を得た。
【０１８４】
この時の主要製造条件及び諸特性を表６及び表７に示す。
【０１８５】
【表６】
【０１８６】
【表７】
【０１８７】
＜針状ヘマタイト粒子のアルカリ水溶液中における処理＞
針状ヘマタイト粒子１〜９及び比較針状ヘマタイト粒子１〜８
高密度針状ヘマタイト粒子粉末の種類、湿式粉砕の有無、アルカリ水溶液中における加熱処理の有無、スラリーのｐＨ値、加熱温度及び加熱時間を種々変化させた以外は、前記本発明の実施の形態と同様にして針状ヘマタイト粒子を得た。
【０１８８】
この時の主要製造条件及び諸特性を表８乃至表１１に示す。
【０１８９】
【表８】
【０１９０】
【表９】
【０１９１】
【表１０】
【０１９２】
【表１１】
【０１９３】
＜針状ヘマタイト粒子の表面被覆処理＞
針状ヘマタイト粒子１０
アルカリ性水溶液中における加熱処理後にデカンテーション法により水洗して得られた実施例１９のｐＨ値が１０．５のスラリーは、スラリー濃度が９８ｇ／ｌであった。このスラリー５ｌを再度加熱して６０℃とし、このスラリー中に１．０ＮのＮａＡｌＯ2 溶液４５４ｍｌ（針状ヘマタイト粒子に対しＡｌ換算で２．５ｗｔ％に相当する。）を加え、３０分間保持した後、酢酸を用いてｐＨ値を８．５に調整した。次いで、前記本発明の実施の形態と同様にして濾別、水洗、乾燥、粉砕して粒子表面が被覆物により被覆されている針状ヘマタイト粒子粉末を得た。
【０１９４】
この時の主要製造条件及び諸特性を表１２及び表１３に示す。
【０１９５】
針状ヘマタイト粒子１１〜１８
針状ヘマタイト粒子粉末の種類、表面処理物の種類及び量を種々変化させた以外は、針状ヘマタイト粒子１０と同様にして表面被覆針状ヘマタイト粒子を得た。
【０１９６】
この時の主要製造条件及び諸特性を表１２及び表１３に示す。
【０１９７】
【表１２】
【０１９８】
【表１３】
【０１９９】
＜非磁性下地層の製造＞
下地層１〜１８及び比較下地層１〜１５
針状ヘマタイト粒子１〜１８で得られた針状ヘマタイト粒子、出発原料Ｅの針状ゲータイト粒子及び比較中間粒子３、１５〜１８、２３、比較針状ヘマタイト粒子１〜８で得られた針状ヘマタイト粒子を用いて前記本発明の実施の形態と同様にして非磁性下地層を得た。
【０２００】
この時の主要製造条件及び諸特性を表１４乃至表１５に示す。
【０２０１】
【表１４】
【０２０２】
【表１５】
【０２０３】
＜鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末を使用している磁気記録媒体の製造＞
実施例１〜１８及び比較例１〜１５
先ず、表１６に示す４種類の鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末（ａ）乃至（ｄ）を準備した。
【０２０４】
【表１６】
【０２０５】
非磁性下地層の種類、鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末の種類を種々変化させた以外は、前記本発明の実施の形態と同様にして鉄を主成分とする金属磁性粉末を使用している磁気記録媒体を製造した。
【０２０６】
この時の主要製造条件及び諸特性を表１７乃至表１８に示す。
【０２０７】
【表１７】
【０２０８】
【表１８】
【０２０９】
【発明の効果】
本発明に係る磁気記録媒体は、前出実施例に示した通り、非磁性下地層用非磁性粉末として、粒子内部にチタンをほぼ均一に含有している針状ヘマタイト粒子からなる特定の粉体ｐＨ値を有するとともに可溶性塩、殊に、可溶性硫酸塩の少ない針状ヘマタイト粒子粉末を用いたことに起因して、基体としての強度とより表面性に優れている非磁性下地層を得ることができ、該非磁性下地層を用いて磁気記録媒体とした場合において光透過率が小さく、強度が大きいとともに、より表面平滑である磁気記録媒体を得ることができ、しかも、非磁性下地層用非磁性粉末として特定の粉体ｐＨ値を有するとともに可溶性塩、殊に、可溶性硫酸塩の少ない針状ヘマタイト粒子粉末を用いたことに起因して、磁気記録層中の鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末の腐蝕に伴う磁気特性の劣化を抑制することができる。
【０２１０】
そして、本発明に係る磁気記録媒体は、非磁性下地層用非磁性粒子粉末として粒子内部にチタンを均一に含有している針状ヘマタイト粒子からなる針状ヘマタイト粒子粉末を用いたこと及び磁気記録層用磁性粒子粉末としてアルミニウムが存在している鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末を用いたことに起因してより耐久性に優れたものであるので、高密度記録用磁気記録媒体として好ましいものである。
【産業上の利用分野】
本発明は、光透過率が小さく、強度が大きいとともに、より表面平滑であって、且つ、より耐久性に優れており、しかも、磁気記録層中に分散されている鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の腐蝕に伴う磁気特性の劣化が抑制された非磁性下地層を有する磁気記録媒体を提供することを目的とする。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ビデオ用、オーディオ用磁気記録再生用機器の長時間記録化、小型軽量化が進むにつれて、磁気テープ、磁気ディスク等の磁気記録媒体に対する高性能化、即ち、高密度記録化、高出力特性、殊に周波数特性の向上、低ノイズ化の要求が益々強まっている。
【０００３】
磁気記録媒体のこれら諸特性を向上させるために、磁性粒子粉末の高性能化及び磁気記録層の薄層化の両面から、種々の試みがなされている。
【０００４】
先ず、磁性粒子粉末の高性能化について述べる。
【０００５】
磁気記録媒体に対する上記のような要求を満足させる為に適した磁性粒子粉末の特性は、高い保磁力と大きな飽和磁化とを有することである。
【０００６】
近年、高出力並びに高密度記録に適する磁性粒子粉末として針状ゲータイト粒子又は針状ヘマタイト粒子を還元性ガス中で加熱還元することにより得られる鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末が広く使用されている。
【０００７】
鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末は、高い保磁力と大きな飽和磁化とを有するものであるが、磁気記録媒体用に使用される鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末は、１μｍ以下、殊に、０．０１〜０．３μｍ程度の非常に微細な粒子である為、腐蝕しやすく、磁気特性が劣化し、殊に、飽和磁化及び保磁力の減少をきたすという欠点がある。
【０００８】
従って、磁性粒子粉末として鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末を使用している磁気記録媒体の特性を長期に亘って維持するためには、鉄を主成分とする針状金属磁性粒子の腐蝕を極力抑制することが強く要求される。
【０００９】
次に、磁気記録層の薄層化について述べる。
【００１０】
近時におけるビデオテープの高画像高画質化に対する要求は益々強まっており、従来のビデオテープに比べ、記録されるキャリアー信号の周波数が益々高くなっている。即ち、短波長領域に移行しており、その結果、磁気テープの表面からの磁化深度が著しく浅くなっている。
【００１１】
短波長信号に対して、磁気記録媒体の高出力特性、殊に、Ｓ／Ｎ比を向上させる為には、磁気記録層の薄層化が強く要求されている。この事実は、例えば、株式会社総合技術センター発行「磁性材料の開発と磁粉の高分散化技術」（１９８２年）第３１２頁の「‥‥塗布型テープにおける高密度記録のための条件は、短波長信号に対して、低ノイズで高出力特性を保持できることであるが、その為には保磁力Ｈｃと残留磁化Ｂｒが‥‥共に大きいことと塗布膜の厚みがより薄いことが必要である。‥‥」なる記載の通りである。
【００１２】
磁気記録層の薄層化が進む中で、いくつかの問題が生じている。第一に、磁気記録層の平滑化と厚みむらの問題であり、周知の通り、磁気記録層を平滑で厚みむらがないものとするためには、ベースフィルムの表面もまた平滑でなければならない。この事実は、例えば、工学情報センター出版部発行「磁気テープ−ヘッド走行系の摩擦摩耗発生要因とトラブル対策−総合技術資料集（−以下、総合技術資料集という−）」（昭和６２年）第１８０及び１８１頁の「‥‥硬化後の磁性層表面粗さは、ベースの表面粗さ（バック面粗さ）に強く依存し両者はほぼ比例関係にあり、‥‥磁性層はベースの上に塗布されているからベースの表面を平滑にすればするほど均一で大きなヘッド出力が得られＳ／Ｎが向上する。‥‥」なる記載の通りである。
【００１３】
第二に、ベースフィルム等の非磁性支持体もまた磁性層と同様に薄層化が進んでおり、その結果、ベースフィルムの強度が問題となってきている。この事実は、例えば、前出「磁性材料の開発と磁粉の高分散化技術」第７７頁の「‥‥高密度記録化が今の磁気テープに課せられた大きなテーマであるが、このことは、テープの長さを短くしてカセットを小型化していく上でも、また長時間記録に対しても重要となってくる。このためにはフィルムベースの厚さを減らすことが必要な訳である。‥‥このように薄くなるにつれてテープのスティフネスが急激に減少してしまうためレコーダーでのスムーズな走行がむずかしくなる。ビデオテープの薄型化にともない長手方向、幅方向両方向に渡ってのこのスティフネスの向上が大いに望まれている。‥‥」なる記載の通りである。
【００１４】
ところで、現在、ビデオテープ等の磁気記録媒体の磁気テープ終端の判定は、磁気記録媒体の光透過率の大きい部分をビデオデッキによって検知することにより行われている。磁気記録層の薄層化や磁気記録層中に分散されている磁性粒子粉末の超微粒子化に伴って磁気記録層全体の光透過率が大きくなるとビデオデッキによる検知が困難となる為、磁気記録層にカーボンブラック等を添加して光透過率を小さくすることが行われている。そのため、現行のビデオテープにおいては磁気記録層へのカーボンブラック等の添加は必須となっている。
【００１５】
しかし、非磁性のカーボンブラック等を多量に添加することは、高密度記録化を阻害するばかりでなく、磁気記録層の薄層化をも阻害する原因となる。磁気記録層の表面からの磁化深度を浅くして、磁気記録層の薄層化をより進めるためには、磁気記録層に添加するカーボンブラック等の非磁性粒子粉末をできるだけ少なくすることが強く要求されている。
【００１６】
そこで、磁気記録層に添加するカーボンブラック量を少なくしても光透過率が小さい磁気記録媒体が強く要求されており、この点からも磁気記録層を形成するための基体の改良が強く要求されている。
【００１７】
更に、近時における磁気記録媒体の高性能化の要求はとどまるところがなく、上述した磁気記録層の薄層化や非磁性支持体の薄層化に伴って、磁気記録層表面や磁気記録媒体自体の耐久性が低下することとなるため、磁気記録層表面や磁気記録媒体自体の耐久性を向上させることが強く要求されている。
【００１８】
この事実は、特開平５−２９８６７９号公報の「‥‥近年、磁気記録の発展と共に高画質、高音質の要求がますます高まっており、電磁変換特性の改良、特に強磁性粉末の微粒子化、高密度化が進められ、更に磁気テープの表面を平滑化することでノイズを下げ、Ｃ／Ｎを上げることが要求されている。‥‥しかしながら、磁気テープの走行中において磁性層と装置系との接触の摩擦係数が増大する結果、短時間の使用で磁気記録媒体の磁性層が損傷を受け、あるいは磁性層が剥離する傾向がある。特にビデオテープではビデオヘッドと磁気記録媒体が高速で接触しながら走行するため、磁性層から強磁性粉末が脱落しやすく、磁気ヘッドの目詰まりの原因ともなる。従って、磁気記録媒体の磁性層の走行耐久性の向上が望まれている。‥‥」なる記載から明らかである。
【００１９】
磁気記録層の薄層化や非磁性支持体の薄層化に伴って、磁気記録層を形成するための基体を改良する試みが種々行われており、ベースフィルム等の非磁性支持体上にヘマタイト粒子等の鉄を主成分とする非磁性粒子粉末を結合剤中に分散させてなる下地層（以下、非磁性下地層という。）を少なくとも１層設けることが行われており、既に、実用化されている。（特公平６−９３２９７号公報、特開昭６２−１５９３３８号公報、特開昭６３−１８７４１８号公報、特開平４−１６７２２５号公報、特開平４−３２５９１５公報、特開平５−７３８８２号公報、特開平５−１８２１７７号公報、特開平５−３４７０１７号公報、特開平６−６０３６２号公報、特開平９−２２５２４号公報等）
【００２０】
また、非磁性下地層用の非磁性粒子粉末としては、ビヒクル中への分散性等を改善する目的で粒子表面をチタン化合物等で処理した非磁性粒子が知られている（特許第２５７１３５０号公報、特許第２５８２０５１号公報、特開平６−６０３６２号公報、特開平９−２２５２４号公報、特開平９−２７１１７号公報）。
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】
磁気記録層の薄層化はもちろん、非磁性支持体の薄層化に伴って、光透過率が小さく、強度が大きいとともに、より表面平滑であって、且つ、より耐久性が優れており、しかも、磁気記録層中に分散されている鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の腐蝕を抑制された磁気記録媒体は、現在最も要求されているところであるが、このような諸特性を十分満たす磁気記録媒体は未だ得られていない。
【００２２】
即ち、非磁性支持体上に非磁性粉末を結合剤樹脂中に分散させた非磁性下地層を形成した基体を用いて製造した前記公知の磁気記録媒体は、光透過率が小さく、表面が平滑で、強度が大きいものではあるが、殊に、耐久性が悪いという問題があった。
【００２３】
この事実は、特開平５−１８２１７７号公報の「‥‥支持体表面の非磁性の厚い下塗層を設けてから磁性層を上層として設けるようにすれば前記の支持体の表面粗さの影響は解消することができるが、ヘッド磨耗や耐久性が改善されないという問題があった。これは、従来、非磁性下層として熱硬化系樹脂を結合剤として用いているので、下層が硬化し、磁性層とヘッドとの摩擦や他の部材との接触が無緩衝状態で行われることや、このような下層を有する磁気記録媒体がやや可撓性に乏しい等のことに起因していると考えられる。‥‥」なる記載の通りである。
【００２４】
また、前記公知の磁気記録媒体は、磁気記録層中に分散されている鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末が製造後、腐蝕を生起し、大幅な磁気特性の減少をきたすという問題も指摘されている。
【００２５】
更に、前記公知の磁気記録媒体における表面平滑化の要求はとどまるところがなく、磁気記録層の薄層化に伴って、磁気記録層の表面をより平滑化することが、益々強く要求されている。
【００２６】
そこで、本発明は、非磁性下地層の表面平滑性と強度を向上させることができ、当該非磁性下地層の上に磁気記録層を設けた場合に、光透過率が小さく、強度が大きいとともにより表面平滑であって、且つ、より耐久性が優れており、しかも、磁気記録層中に分散されている鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の腐蝕に伴う磁気特性の劣化が抑制された磁気記録媒体を得ることを技術的課題とする。
【００２７】
【課題を解決する為の手段】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００２８】
即ち、本発明は、非磁性支持体と該非磁性支持体上に形成される非磁性粒子粉末と結合剤樹脂とを含む非磁性下地層と該非磁性下地層の上に形成される磁性粒子粉末と結合剤樹脂とを含む磁気記録層とからなる磁気記録媒体において、前記非磁性粒子粉末は粒子内部にＴｉ換算で０．０５〜５０重量％のチタンを含有している平均長軸径が０．３μｍ以下の針状ヘマタイト粒子からなる粉体ｐＨ値が８以上であって、且つ、可溶性ナトリウム塩の含有量がＮａ換算で３００ｐｐｍ以下、可溶性硫酸塩の含有量がＳＯ4 換算で１５０ｐｐｍ以下である針状ヘマタイト粒子粉末であり、前記磁性粒子粉末はＡｌ換算で０．０５〜１０重量％のアルミニウムが存在している鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末であることを特徴とする磁気記録媒体である。
【００２９】
また、本発明は、非磁性支持体と該非磁性支持体上に形成される非磁性粒子粉末と結合剤樹脂とを含む非磁性下地層と該非磁性下地層の上に形成される磁性粒子粉末と結合剤樹脂とを含む磁気記録層とからなる磁気記録媒体において、前記非磁性粒子粉末は粒子内部にＴｉ換算で０．０５〜５０重量％のチタンを含有し、且つ、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物の少なくとも１種で粒子表面が被覆されている平均長軸径が０．３μｍ以下の針状ヘマタイト粒子からなる粉体ｐＨ値が８以上であって、且つ、可溶性ナトリウム塩の含有量がＮａ換算で３００ｐｐｍ以下、可溶性硫酸塩の含有量がＳＯ4 換算で１５０ｐｐｍ以下である針状ヘマタイト粒子粉末であり、前記磁性粒子粉末はＡｌ換算で０．０５〜１０重量％のアルミニウムが存在している鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末であることを特徴とする磁気記録媒体である。
【００３０】
本発明の構成をより詳しく説明すれば、次の通りである。
【００３１】
先ず、本発明に係る磁気記録媒体について述べる。
【００３２】
本発明における針状ヘマタイト粒子粉末は、粒子内部にＴｉ換算で０．０５〜５０重量％のチタンを含有している。
【００３３】
チタン量がチタンを含有しているヘマタイト粒子に対しＴｉ換算で０．０５重量％未満の場合には、得られた磁気記録媒体は十分な耐久性を有しない。５０重量％を越える場合には、得られた磁気記録媒体は十分な耐久性を有しているが、効果が飽和するため必要以上に含有させる意味がない。好ましくは０．１〜４５重量％、より好ましくは０．５〜３５重量％、更により好ましくは１．０〜２０重量％である。
【００３４】
本発明における針状ヘマタイト粒子粉末は、軸比（平均長軸径：平均短軸径、以下、単に「軸比」という。）が２：１以上、好ましくは３：１以上の粒子が好ましい。ビヒクル中での分散性を考慮すれば、その上限値は、２０：１以下、好ましくは１０：１以下の粒子が好ましい。ここで、針状粒子とは、針状はもちろん、紡錘状、米粒状等を含む意味である。
【００３５】
軸比が２未満の場合には、所望の塗膜強度が得られ難くなる。
【００３６】
本発明における針状ヘマタイト粒子粉末の平均長軸径は０．３μｍ以下である。平均長軸径が０．３μｍを越える場合には、粒子サイズが大きすぎる為、塗膜の表面平滑性を害するので好ましくない。ヘマタイト粒子の平均長軸径が０．００５μｍ未満の場合には、ビヒクル中における分散が困難となる。ビヒクル中における分散性及び塗膜の表面平滑性を考慮すれば０．０２〜０．２８μｍが好ましい。
【００３７】
本発明における針状ヘマタイト粒子は、平均短軸径が０．００２５〜０．１５μｍが好ましい。０．００２５μｍ未満の場合には、ビヒクル中における分散が困難となる為に好ましくない。平均短軸径が０．１５μｍを越える場合には、粒子サイズが大きすぎる為、塗膜の表面平滑性を害するので好ましくない。ビヒクル中における分散性及び塗膜の表面平滑性を考慮すれば０．０１〜０．１０μｍが好ましい。
【００３８】
ヘマタイト粒子の粉体ｐＨ値は８以上である。粉体ｐＨ値が８未満の場合には、非磁性下地層の上に形成されている磁気記録層中に含まれる鉄を主体とする金属磁性粒子粉末を徐々に腐蝕させ、磁気特性の劣化を引き起こす。鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の腐蝕防止効果を考慮すると、粉体ｐＨ値は８．５以上が好ましく、より好ましくは粉体ｐＨ値が９．０以上である。その上限値は粉体ｐＨ値が１２、好ましくは粉体ｐＨ値１１、より好ましくは粉体ｐＨ値１０．５である。
【００３９】
針状ヘマタイト粒子の可溶性ナトリウム塩の含有量はＮａ換算で３００ｐｐｍ以下である。３００ｐｐｍを越える場合には、非磁性下地層の上に形成されている磁気記録層中に含まれる鉄を主体とする金属磁性粒子粉末を徐々に腐蝕させ、磁気特性の劣化を引き起こす。また、ビヒクル中におけるヘマタイト粒子の分散特性が害されやすくなったり、磁気記録媒体の保存状態、特に湿度の高い環境下においては白華現象を生じる場合がある。鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の腐蝕防止効果を考慮すると、好ましくは２５０ｐｐｍ以下、より好ましくは２００ｐｐｍ以下、更により好ましくは１５０ｐｐｍ以下である。生産性等の工業性を考慮すれば、その下限値は０．０１ｐｐｍ程度である。
【００４０】
針状ヘマタイト粒子の可溶性硫酸塩の含有量はＳＯ4 換算で１５０ｐｐｍ以下である。１５０ｐｐｍを越える場合には、非磁性下地層の上に形成されている磁気記録層中に含まれる鉄を主体とする金属磁性粒子粉末を徐々に腐蝕させ、磁気特性の劣化を引き起こす。また、ビヒクル中におけるヘマタイト粒子の分散特性が害されやすくなったり、磁気記録媒体の保存状態、特に湿度の高い環境下においては白華現象を生じる場合がある。鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の腐蝕防止効果を考慮すると、好ましくは７０ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下である。生産性等の工業性を考慮すれば、その下限値は０．０１ｐｐｍ程度である。
【００４１】
本発明における針状ヘマタイト粒子は、ＢＥＴ比表面積値が３５ｍ2 ／ｇ以上であることが好ましい。３５ｍ2 ／ｇ未満の場合には、ヘマタイト粒子が粗大であったり、粒子及び粒子相互間で焼結が生じた粒子となっており、塗膜の表面平滑性に悪影響を与える。好ましくは３７ｍ2 ／ｇ以上、より好ましくは４０ｍ2 ／ｇ以上であり、その上限値は１５０ｍ2 ／ｇである。ビヒクル中における分散性を考慮すると好ましくは１００ｍ2 ／ｇ以下、より好ましくは８０ｍ2 ／ｇ以下である。
【００４２】
本発明における針状ヘマタイト粒子は、長軸径の粒度分布が幾何標準偏差値で１．５０以下であることが好ましい。１．５を越える場合には、存在する粗大粒子が塗膜の表面平滑性に悪影響を与える為に好ましくない。塗膜の表面平滑性を考慮すれば、好ましくは１．４８以下、より好ましくは１．４５以下である。工業的な生産性を考慮すれば得られるヘマタイト粒子の長軸径の粒度分布の下限値は、幾何標準偏差値で１．０１程度である。
【００４３】
本発明における針状ヘマタイト粒子は、密度化の程度が高いものである。密度化の程度をＢＥＴ法により測定した比表面積ＳBET 値と電子顕微鏡写真に示されている粒子から計測された長軸径及び短軸径から算出した表面積ＳTEM 値との比で示した場合、０．５〜２．５を有している。
【００４４】
ＳBET ／ＳTEM の値が０．５未満の場合には、ヘマタイト粒子の高密度化が達成されてはいるが、粒子及び粒子相互間の焼結により癒着し、粒子径が増大しており、塗膜の表面平滑性が十分ではない。ＳBET ／ＳTEM の値が２．５を越える場合には、高密度化が十分ではなく、粒子表面に多数のポアが存在し、ビヒクル中における分散性が不十分となる。塗膜の表面平滑性及びビヒクル中における分散性を考慮するとＳBET ／ＳTEM の値は０．７〜２．０が好ましく、より好ましくは０．８〜１．６である。
【００４５】
尚、ＳBET ／ＳTEM の値が小さくなるほど、鉄を主成分とする針状非磁性粒子の高密度化が達成されてはいるが、粒子及び粒子相互間の焼結により癒着し、粒子径が増大しており、塗膜の表面平滑性が不十分となりやすくなる。ＳBET ／ＳTEM の値が大きくなると、高密度化が十分とは言い難く、粒子表面に多数のポアが存在し、ビヒクル中における分散性が不十分となりやすくなる。
【００４６】
本発明における針状ヘマタイト粒子は、樹脂吸着強度が６５％以上であり、好ましくは６８％以上であり、より好ましくは７０％以上である。その上限値は好ましくは９５％程度である。
【００４７】
本発明における針状ヘマタイト粒子は、必要により、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物の少なくとも１種で粒子表面が被覆されていてもよい。粒子表面が被覆物で被覆されている針状ヘマタイト粒子は、ビヒクル中に分散させる場合に、結合剤樹脂とのなじみがよく、容易に所望の分散度が得られ易い。
【００４８】
上記被覆物の量は、アルミニウムの水酸化物やアルミニウムの酸化物の場合はＡｌ換算で、ケイ素の水酸化物やケイ素の酸化物の場合はＳｉＯ2 換算で粒子の全重量に対し０．０１〜５０重量％が好ましい。０．０１重量％未満である場合には、被覆による分散性向上効果が殆どなく、５０．００重量％を越える場合には、被覆効果が飽和するため、必要以上に添加する意味がない。ビヒクル中の分散性と生産性を考慮すれば、０．０５〜２０重量％がより好ましい。
【００４９】
粒子表面が表面被覆物で被覆されている針状ヘマタイト粒子粉末の諸特性である平均長軸径、粉体ｐＨ値、可溶性ナトリウム塩の含有量、可溶性硫酸塩の含有量、軸比（長軸径／短軸径）、平均短軸径、ＢＥＴ比表面積、長軸径の粒度分布、樹脂吸着強度及び密度化の程度等は、表面被覆物で被覆されていない針状ヘマタイト粒子粉末とほぼ同じである。
【００５０】
本発明における非磁性下地層は、非磁性支持体上に形成され、針状ヘマタイト粒子粉末と結合剤樹脂とからなる。
【００５１】
非磁性支持体としては、現在、磁気記録媒体に汎用されているポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等の合成樹脂フィルム、アルミニウム、ステンレス等金属の箔や板および各種の紙を使用することができ、その厚みは、その材質により種々異なるが、通常好ましくは１．０〜３００μｍ、より好ましくは２．０〜２００μｍである。磁気ディスクの場合、非磁性支持体としてはポリエチレンテレフタレートが通常用いられ、その厚みは、通常５０〜３００μｍ、好ましくは６０〜２００μｍである。磁気テープの場合は、ポリエチレンテレフタレートの場合、その厚みは、通常３〜１００μｍ、好ましくは４〜２０μｍ、ポリエチレンナフタレートの場合、その厚みは、通常３〜５０μｍ、好ましくは４〜２０μｍ、ポリアミドの場合、その厚みは、通常２〜１０μｍ、好ましくは３〜７μｍである。
【００５２】
本発明における非磁性支持体上に形成された非磁性下地層の塗膜厚さは、０．２〜１０．０μｍの範囲である。０．２μｍ未満の場合には、非磁性支持体の表面粗さを改善することが困難となり、強度も不十分になりやすい。薄層の磁気記録媒体を得るためには上限値は１０．０μｍ程度が好ましく、より好ましくは０．５〜５．０μｍの範囲である。
【００５３】
結合剤樹脂としては、現在、磁気記録媒体の製造にあたって汎用されている塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、ウレタン樹脂、塩化ビニル酢酸ビニルマレイン酸ウレタンエラストマー、ブタジエンアクリロニトリル共重合体、ポリビニルブチラール、ニトロセルロース等セルロース誘導体、ポリエステル樹脂、ポリブタジエン等の合成ゴム系樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイソシアネートポリマー、電子線硬化型アクリルウレタン樹脂等とその混合物を使用することができる。また、各結合剤樹脂には−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3 Ｍ、−ＯＰＯ2 Ｍ2 、−ＮＨ2 等の極性基（但し、ＭはＨ、Ｎａ、Ｋである。）が含まれていてもよい。粒子の分散性を考慮すれば、極性基−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3 Ｎａが含まれている結合剤樹脂が好ましい。
【００５４】
非磁性下地層における針状ヘマタイト粒子粉末と結合剤樹脂との配合割合は、結合剤樹脂１００重量部に対し、針状ヘマタイト粒子が５〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。
【００５５】
尚、非磁性下地層に、通常の磁気記録媒体の製造に用いられる潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤等を、必要により、添加してもよい。
【００５６】
本発明における表面被覆物が被覆されていない針状ヘマタイト粒子を含有する非磁性下地層は、塗膜の光沢度が１８５〜２８０％、好ましくは１９０〜２８０％、より好ましくは１９５〜２８０％、塗膜表面粗度Ｒａが２．０〜１０．０ｎｍ、好ましくは２．０〜９．０ｎｍ、より好ましくは２．０〜８．０ｎｍである。
【００５７】
本発明における表面被覆物で被覆されている針状ヘマタイト粒子を含有する非磁性下地層は、塗膜の光沢度が１９０〜２８０％、好ましくは１９３〜２８０％、より好ましくは１９６〜２８０％、塗膜表面粗度Ｒａが２．０〜９．０ｎｍ、好ましくは２．０〜８．０ｎｍ、より好ましくは２．０〜７．４ｎｍである。
【００５８】
磁気記録媒体は、非磁性支持体上に形成された非磁性下地層の上に、鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末と結合剤樹脂とからなる磁気記録層が設けられている。
【００５９】
本発明における鉄を主成分とする針状金属磁性粒子は、Ａｌ換算で０．０５〜１０重量％のアルミニウムが存在している。
【００６０】
アルミニウムの存在位置は、鉄を主成分とする針状金属磁性粒子の粒子の中央部分のみに含有されている場合、表層部分のみに含有されている場合、中心部から表面に至るまでほぼ均一に含有されている場合のいずれの場合でもよく、また、粒子の表面に被覆層を形成したものであってもよく、更に、これら各種存在位置を組み合わせたものでもよい。磁気記録層の表面や磁気記録媒体の耐久性を考慮すれば、アルミニウムが中心部から表面に至るまでほぼ均一に含有されているとともに、粒子表面に被覆層が形成されている鉄を主成分とする針状金属磁性粒子が好ましい。
【００６１】
アルミニウムの存在量がＡｌ換算で０．０５重量％未満の場合には、鉄を主成分とする針状金属磁性粒子のビヒクル中における樹脂吸着が十分ではなく、分散が困難となり、本発明の目的とする耐久性に優れた磁気記録層や磁気記録媒体をえることができない。１０重量％を越える場合にも、磁気記録層や磁気記録媒体の耐久性向上効果が認められるが、効果は飽和しており必要以上に存在させる意味がない。また、非磁性成分であるアルミニウムの増大により鉄を主成分とする針状金属磁性粒子の磁気特性が損なわれる。
【００６２】
本発明における鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末は、鉄を５０〜９９重量％、好ましくは６０〜９５重量％含有している粒子であり、必要により、鉄及びＡｌ以外のＣｏ、Ｎｉ、Ｐ、Ｓｉ、Ｂ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｙ等を０．０５〜１０重量％程度含有していてもよい。ＡｌとＮｄ、Ｌａ、Ｙ等の希土類金属とが存在している鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末を使用して、本発明に係る磁気記録媒体を製造した場合には、耐久性に優れた磁気記録層や磁気記録媒体が得られやすく好ましい。殊に、ＡｌとＮｄとが存在している鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末が最も好ましい。
【００６３】
本発明における鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末は、平均長軸径が０．０１〜０．５０μｍ、好ましくは０．０３〜０．３０μｍであって、平均短軸径が０．０００７〜０．１７μｍ、好ましくは０．００３〜０．１０μｍであって、軸比が３：１以上、好ましくは５：１以上の粒子であり、ビヒクル中での分散性を考慮すれば、軸比の上限値は、１５：１以下、好ましくは１０：１以下である。粒子の形状は、針状はもちろん、紡錘状、米粒状等であってもよい。
【００６４】
鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末の磁気特性は、高密度記録化等の特性を考慮すれば、保磁力は１２００〜３２００Ｏｅが好ましく、より好ましくは１５００〜２５００Ｏｅであり、飽和磁化は１００〜１７０ｅｍｕ／ｇが好ましく、より好ましくは１２０〜１５０ｅｍｕ／ｇである。
【００６５】
本発明における鉄を主成分とする針状金属磁性粒子は、樹脂吸着強度が６５％以上であり、好ましくは６８％以上であり、より好ましくは７０％以上である。
【００６６】
磁気記録層における結合剤樹脂には、前記非磁性下地層を形成するのに用いた結合剤樹脂を使用することができる。
【００６７】
非磁性下地層上に設けられた磁気記録層の塗膜厚さは、０．０１〜５．０μｍの範囲である。０．０１μｍ未満の場合には、均一な塗布が困難で塗りむら等の現象が出やすくなるため好ましくない。５．０μｍを越える場合には、反磁界の影響のため、所望の電磁変換特性が得られにくくなる。好ましくは０．０５〜１．０μｍの範囲である。
【００６８】
磁気記録層における鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末と結合剤樹脂との配合割合は、結合剤樹脂１００重量部に対し、鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末が２００〜２０００重量部、好ましくは３００〜１５００重量部である。
【００６９】
磁気記録層中には、通常用いられる潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤等を添加してもよい。
【００７０】
本発明に係る磁気記録媒体は、保磁力が９００〜３５００Ｏｅ、好ましくは１０００〜３５００Ｏｅ、より好ましくは１５００〜３５００Ｏｅ、角形比（残留磁束密度Ｂｒ／飽和磁束密度Ｂｍ）が０．８５〜０．９５、好ましくは０．８６〜０．９５、塗膜の光沢度が２００〜３００％、好ましくは２１０〜３００％、塗膜表面粗度Ｒａが１０．０ｎｍ以下、好ましくは２．０〜９．０ｎｍ、より好ましくは２．０〜８．０ｎｍ、塗膜の線吸収係数が１．１０〜２．００μｍ-1好ましくは１．２０〜２．００μｍ-1、耐久性のうち走行耐久性は１５分以上、好ましくは２０分以上、さらに好ましくは２５分以上であり、すり傷性はＢ以上、好ましくはＡである。そして、保磁力の変化率（％）で示す腐蝕性が１０．０％以下、好ましくは８．０％以下、Ｂｍの変化率（％）で示す腐蝕性が１０．０％以下、好ましくは８．０％以下である。
【００７１】
次に、本発明に係る磁気記録媒体の製造法について述べる。
【００７２】
先ず、本発明における粒子内部にチタンを均一に含有している針状ヘマタイト粒子の前駆体である粒子内部にチタンをほぼ均一に含有している針状ゲータイト粒子粉末の製造法について述べる。
【００７３】
粒子内部にチタンをほぼ均一に含有している針状ゲータイト粒子は、後に詳述する通り、第一鉄塩と、水酸化アルカリ、炭酸アルカリ又は水酸化アルカリ・炭酸アルカリのいずれかとを用いて反応して得られる鉄の水酸化物や炭酸鉄等の鉄含有沈澱物を含む懸濁液に空気等の酸素含有ガスを通気して針状ゲータイト粒子を生成させるにあたり、空気等の酸素含有ガスを通気する前にチタン化合物を存在させておくことにより得ることができる。具体的には、第一鉄塩水溶液、水酸化アルカリや炭酸アルカリ水溶液、鉄含有沈澱物のいずれかに添加すればよく、最も好ましくは第一鉄塩水溶液である。
【００７４】
チタン化合物としては、硫酸チタン、オキシ硫酸チタン、塩化チタン、硝酸チタン等を使用することができる。
【００７５】
このようにして得られる針状ゲータイト粒子は、粒子の中心部から粒子表面に至るまでチタンが実質的に均一に含有されている粒子である。
【００７６】
尚、針状ゲータイト粒子の代表的な基本反応は、▲１▼第一鉄塩水溶液に当量以上の水酸化アルカリ水溶液を加えて得られる水酸化第一鉄コロイドを含む懸濁液をｐＨ１１以上にて８０℃以下の温度で酸素含有ガスを通気して酸化反応を行うことにより針状ゲータイト粒子を生成させる方法、▲２▼第一鉄塩水溶液と炭酸アルカリ水溶液とを反応させて得られるＦｅＣＯ3 を含む懸濁液を、必要により熟成した後、酸素含有ガスを通気して酸化反応を行うことにより紡錘状を呈したゲータイト粒子を生成させる方法、▲３▼第一鉄塩水溶液と炭酸アルカリ水溶液及び水酸化アルカリとを反応させて得られる鉄含有沈澱物を含む懸濁液を、必要により熟成した後、酸素含有ガスを通気して酸化反応を行うことにより紡錘状を呈したゲータイト粒子を生成させる方法、▲４▼第一鉄塩水溶液に当量未満の水酸化アルカリ水溶液又は炭酸アルカリ水溶液を添加して得られる水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩水溶液に酸素含有ガスを通気して酸化反応を行うことにより針状ゲータイト核粒子を生成させ、次いで、該針状ゲータイト核粒子を含む第一鉄塩水溶液に、該第一鉄塩水溶液中のＦｅ2+に対し当量以上の水酸化アルカリ水溶液を添加した後、酸素含有ガスを通気して前記針状ゲータイト核粒子を成長させる方法、▲５▼第一鉄塩水溶液に当量未満の水酸化アルカリ水溶液又は炭酸アルカリ水溶液を添加して得られる水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩水溶液に酸素含有ガスを通気して酸化反応を行うことにより針状ゲータイト核粒子を生成させ、次いで、該針状ゲータイト核粒子を含む第一鉄塩水溶液に、該第一鉄塩水溶液中のＦｅ2+に対し当量以上の炭酸アルカリ水溶液を添加した後、酸素含有ガスを通気して前記針状ゲータイト核粒子を成長させる方法及び▲６▼第一鉄塩水溶液と当量未満の水酸化アルカリ又は炭酸アルカリ水溶液を添加して得られる水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩水溶液に酸素含有ガスを通気して酸化反応を行うことにより針状ゲータイト核粒子を生成させ、次いで、酸性乃至中性領域で前記針状ゲータイト核粒子を成長させる方法等がある。
【００７７】
尚、ゲータイト粒子の生成反応中に、粒子の長軸径、短軸径、軸比等の諸特性向上の為に通常添加されているＮｉ、Ｚｎ、Ｐ、Ｓｉ等の異種元素が添加されていても支障はない。得られる針状ゲータイト粒子粉末は、通常、平均長軸径が０．００５〜０．４μｍ、平均短軸径が０．００２５〜０．２０μｍであって、ＢＥＴ比表面積値が５０〜２５０ｍ2 ／ｇ程度であり、可溶性ナトリウム塩をＮａ換算で３００〜１５００ｐｐｍ、可溶性硫酸塩をＳＯ4 換算で１００〜３０００ｐｐｍ含有している。
【００７８】
次に、粒子内部にチタンをほぼ均一に含有している針状ヘマタイト粒子粉末の製造法について述べる。
【００７９】
粒子内部にチタンをほぼ均一に含有しているヘマタイト粒子は、粒子内部にチタンをほぼ均一に含有している前記ゲータイト粒子を加熱脱水することにより得ることができる。
【００８０】
加熱脱水温度は、得られる粒子内部にチタンを均一に含有している針状ヘマタイト粒子の密度化の程度を考慮すると５５０〜８５０℃が好ましい。
【００８１】
殊に、５５０℃以上の高温で加熱脱水する場合には、周知の通り、針状ゲータイト粒子の加熱脱水に先立ってあらかじめ針状ゲータイト粒子の粒子表面を焼結防止剤で被覆しておくことが好ましい。
【００８２】
焼結防止剤としては、通常使用されるヘキサメタリン酸ナトリウム、ポリリン酸、オルトリン酸等のリン化合物、３号水ガラス、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、コロイダルシリカ等のケイ素化合物、ホウ酸等のホウ素化合物、酢酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等のアルミニウム塩や、アルミン酸ソーダ等のアルミン酸アルカリ塩、アルミナゾル、水酸化アルミニウム等のアルミニウム化合物、オキシ硫酸チタン等のチタン化合物を使用することができる。
【００８３】
針状ゲータイト粒子の表面に存在する焼結防止剤の量は、焼結防止剤の種類等により異なるが、粒子の全重量に対し０．０５〜１０重量％程度である。
【００８４】
粒子表面が焼結防止剤で被覆されている針状ゲータイト粒子粉末は、通常、可溶性ナトリウム塩をＮａ換算で５００〜２０００ｐｐｍ、可溶性硫酸塩をＳＯ4 換算で３００〜３０００ｐｐｍ含有しており、ＢＥＴ比表面積値は５０〜２５０ｍ2 ／ｇ程度である。焼結防止剤による被覆処理は、針状ゲータイト粒子を含む水懸濁液中に焼結防止剤を添加し、混合攪拌した後、濾別、水洗、乾燥すればよい。
【００８５】
針状ゲータイト粒子の粒子形態を保持継承した高密度針状ヘマタイト粒子を得るためには、あらかじめ、針状ゲータイト粒子を２５０〜５５０℃で低温加熱処理して粒子内部にチタンを含有している低密度針状ヘマタイト粒子を得、次いで、該低密度針状ヘマタイト粒子を５５０〜８５０℃で高温加熱処理することが好ましい。
【００８６】
低温加熱時の温度が２５０℃未満の場合には、脱水反応に長時間を要する。低温加熱時の温度が５５０℃を越える場合には、脱水反応が急激に生起し、粒子の形状が崩れやすくなったり、粒子相互間の焼結を引き起こしやすくなる。低温加熱処理して得られる低密度針状ヘマタイト粒子は、ゲータイト粒子からＨ2 Ｏが脱水され、脱水孔を多数有する低密度粒子であり、ＢＥＴ比表面積値が前駆体である針状ゲータイト粒子の１．２〜２倍程度となる。低密度ヘマタイト粒子粉末は、通常、平均長軸径が０．００５〜０．３０μｍ、平均短軸径が０．００２５〜０．１５μｍであって、ＢＥＴ比表面積値が７０〜３５０ｍ2 ／ｇ程度であり、可溶性ナトリウム塩をＮａ換算で５００〜３０００ｐｐｍ、可溶性硫酸塩をＳＯ4 換算で３００〜４０００ｐｐｍ含有している。
【００８７】
次いで、低密度ヘマタイト粒子粉末は、５５０℃以上で高温加熱して高密度化された針状ヘマタイト粒子とする。加熱温度の上限値は好ましくは８５０℃である。加熱温度が５５０℃未満の場合には、高密度化が不十分となりやすくヘマタイト粒子の粒子内部及び粒子表面に脱水孔が多数存在しており、その結果、ビヒクル中における分散性が不十分であり、非磁性下地層を形成した時、表面平滑な塗膜が得られにくい。加熱温度が８５０℃を越える場合には、ヘマタイト粒子の高密度化は十分なされているが、粒子及び粒子相互間の焼結が生じるため、粒子径が増大し、同様に表面平滑な塗膜は得られにくい。高密度ヘマタイト粒子粉末は、通常、可溶性ナトリウム塩をＮａ換算で５００〜４０００ｐｐｍ、可溶性硫酸塩をＳＯ4 換算で３００〜５０００ｐｐｍ含有しており、ＢＥＴ比表面積値は３５〜１５０ｍ2 ／ｇ程度である。
【００８８】
高密度針状ヘマタイト粒子は、乾式で粗粉砕をして粗粒をほぐした後、スラリー化し、次いで、湿式粉砕することにより更に粗粒をほぐす。湿式粉砕は、少なくとも４４μｍ以上の粗粒が無くなるようにボールミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、コロイドミル等を用いて行えばよい。湿式粉砕の程度は４４μｍ以上の粗粒が１０％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは０％である。４４μｍ以上の粗粒が１０％を越えて残存していると、次工程におけるアルカリ水溶液中の処理効果が得られ難い。
【００８９】
粗粒を除去した高密度針状ヘマタイト粒子を含むスラリーは、該スラリーに水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を添加してｐＨ値を１３以上に調整した後、８０℃以上の温度で加熱処理する。
【００９０】
高密度針状ヘマタイト粒子粉末を含むｐＨ値が１３以上のアルカリ性懸濁液の濃度は、５０〜２５０ｇ／ｌが好ましい。
【００９１】
高密度針状ヘマタイト粒子粉末を含むアルカリ性懸濁液中のｐＨ値が１３未満の場合には、ヘマタイト粒子の粒子表面に存在する焼結防止剤に起因する固体架橋を効果的に取りはずすことができず、粒子内部及び粒子表面に存在する可溶性ナトリウム塩、可溶性硫酸塩等の洗い出しができない。その上限は、ｐＨ値が１４程度である。ヘマタイト粒子表面に存在する焼結防止剤に起因する固体架橋の取りはずしや可溶性ナトリウム塩、可溶性硫酸塩等の洗い出しの効果、更には、アルカリ性水溶液処理中にヘマタイト粒子表面に付着したナトリウム等のアルカリを除去するための洗浄効果を考慮すれば、ｐＨ値は１３．１〜１３．９の範囲が好ましい。
【００９２】
高密度針状ヘマタイト粒子粉末を含むｐＨ値が１３以上のアルカリ性水溶液の加熱温度は、８０℃以上が好ましく、より好ましくは９０℃以上である。８０℃未満の場合には、ヘマタイト粒子表面に存在する焼結防止剤に起因する固体架橋を効果的に取りはずすことが困難となる。加熱温度の上限値は１０３℃が好ましく、より好ましくは１００℃である。１０３℃を越える場合には、固体架橋は効果的に取りはずすことはできるが、オートクレーブ等が必要となったり、常圧下おいては、被処理液が沸騰するなど工業的に有利でなくなる。
【００９３】
アルカリ水溶液中で加熱処理した高密度針状ヘマタイト粒子は、常法により、濾別、水洗することにより、粒子内部及び粒子表面から洗い出した可溶性ナトリウム塩や可溶性硫酸塩やアルカリ水溶液処理中にヘマタイト粒子表面に付着したナトリウム等のアルカリを除去し、次いで、乾燥する。
【００９４】
上述した方法により、本発明に係る粒子内部にチタンを含有している針状ヘマタイト粒子を得ることができる。
【００９５】
水洗法としては、デカンテーションによって洗浄する方法、フィルターシックナーを使用して希釈法で洗浄する方法、フィルタープレスに通水して洗浄する方法等の工業的に通常使用されている方法を使用すればよい。
【００９６】
尚、高密度ヘマタイト粒子の粒子内部に含有されている可溶性ナトリウム塩や可溶性硫酸塩を水洗して洗い出しておけば、それ以降の工程、例えば、後出する被覆処理工程においてヘマタイト粒子の粒子表面に可溶性ナトリウム塩や可溶性硫酸塩が付着しても水洗により容易に除去することができる。
【００９７】
本発明における針状ヘマタイト粒子は、必要により、アルカリ水溶液中で加熱処理した後、常法により濾別、水洗し、次いで、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物の少なくとも１種により被覆することができる。
【００９８】
被覆処理は、針状ヘマタイト粒子のケーキ、スラリー、乾燥粉末を水溶液中に分散して得られる水懸濁液に、アルミニウム化合物、ケイ素化合物又は当該両化合物を添加して混合攪拌することにより、または、必要により、ｐＨ値を調整することにより、前記針状ヘマタイト粒子の粒子表面に、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物を被着すればよく、次いで、濾別、水洗、乾燥、粉砕する。必要により、更に、脱気・圧密処理等を施してもよい。
【００９９】
本発明におけるアルミニウム化合物としては、前出焼結防止剤と同じものが使用できる。
【０１００】
アルミニウム化合物の添加量は、針状ヘマタイト粒子粉末に対しＡｌ換算で０．０１〜５０．００重量％である。０．０１重量％未満である場合には、ビヒクル中における分散が不十分であり、５０．００重量％を越える場合には、被覆効果が飽和するため、必要以上に添加する意味がない。
【０１０１】
本発明におけるケイ素化合物としては、前出焼結防止剤と同じものが使用できる。
【０１０２】
ケイ素化合物の添加量は、針状ヘマタイト粒子粉末に対しＳｉＯ2 換算で０．０１〜５０．００重量％である。０．０１重量％未満である場合には、ビヒクル中における分散が不十分であり、５０．００重量％を越える場合には、被覆効果が飽和するため、必要以上に添加する意味がない。
【０１０３】
アルミニウム化合物とケイ素化合物とを併せて使用する場合には、針状ヘマタイト粒子粉末に対し、Ａｌ換算量とＳｉＯ2 換算量との総和で０．０１〜５０．００重量％が好ましい。
【０１０４】
次に、本発明における非磁性下地層を有する磁気記録媒体用基体の製造法について述べる。
【０１０５】
本発明における磁気記録媒体用基体は、非磁性支持体上に、鉄を主成分とする針状非磁性粒子粉末と結合剤樹脂と溶剤とを含む非磁性塗料を塗布し塗膜を形成した後、乾燥することにより得られる。
【０１０６】
溶剤としては、メチルエチルケトン、トルエン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン及びその混合物等を使用することができる。
【０１０７】
溶剤の使用量は、非磁性粒子粉末１００重量部に対しその総量で５０〜１０００重量部である。５０重量部未満では非磁性塗料とした場合に粘度が高くなりすぎ塗布が困難となる。１０００重量部を越える場合には、塗膜を形成する際の溶剤の揮散量が多くなりすぎ工業的に不利となる。
【０１０８】
次に、本発明に係る磁気記録媒体の製造法について述べる。
【０１０９】
本発明に係る磁気記録媒体は、非磁性下地層上に、鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末と結合剤樹脂と溶剤とを含む磁性塗料を塗布し塗膜を形成した後、乾燥して磁気記録層を形成することにより得られる。
【０１１０】
粒子内部にアルミニウムを含有している鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末は、周知の通り、前述した針状ゲータイト粒子の生成反応工程において、アルミニウム化合物の添加時期を種々変化させることにより、粒子内部の所望の位置にアルミニウムを含有している針状ゲータイト粒子を得、該ゲータイト粒子又は該ゲータイト粒子を加熱脱水して得られる粒子内部の所望の位置にアルミニウムを含有している針状ヘマタイト粒子を３００〜５００℃の温度範囲で加熱還元することにより得られる。
【０１１１】
粒子表面がアルミニウムで被覆されている鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末は、粒子表面がアルミニウムの酸化物や水酸化物等のアルミニウム化合物で被覆されている針状ゲータイト粒子や該針状ゲータイト粒子を加熱脱水して得られる粒子表面がアルミニウムの酸化物や水酸化物等のアルミニウム化合物で被覆されている針状ヘマタイト粒子を３００〜５００℃の温度範囲で加熱還元することにより得られる。
【０１１２】
溶剤としては、メチルエチルケトン、トルエン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン及びその混合物等を使用することができる。
【０１１３】
溶剤の使用量は、非磁性粒子粉末１００重量部に対しその総量で６５〜１０００重量部である。６５重量部未満では非磁性塗料とした場合に粘度が高くなりすぎ塗布が困難となる。１０００重量部を越える場合には、塗膜を形成する際の溶剤の揮散量が多くなりすぎ工業的に不利となる。
【０１１４】
【発明の実施の形態】
本発明の代表的な実施の形態は、次の通りである。
【０１１５】
湿式分散後のフルイ残量は、湿式粉砕後のスラリー濃度を別途に求めておき、ヘマタイト固形分１００ｇに相当する量のスラリーを３２５メッシュ（目開き４４μｍ）のフルイに通し、フルイに残ったヘマタイト固形分の量を定量することによって求めた。
【０１１６】
粒子の平均長軸径、平均短軸径は、電子顕微鏡写真（×３００００）を縦方向及び横方向にそれぞれ４倍に拡大した写真に示される粒子約３５０個について長軸径、短軸径をそれぞれ測定し、その平均値で示した。軸比は、平均長軸径と平均短軸径との比である。
【０１１７】
粒子の長軸径の幾何標準偏差値（σｇ）は、下記の方法により求めた値で示した。即ち、上記拡大写真に示される粒子の長軸径を測定した値を、その測定値から計算して求めた粒子の実際の長軸径と個数から統計学的手法に従って対数正規確率紙上に横軸に粒子の長軸径を、縦軸に所定の長軸径区間のそれぞれに属する粒子の累積個数（積算フルイ下）を百分率でプロットする。そして、このグラフから粒子の個数が５０％及び８４．１３％のそれぞれに相当する長軸径の値を読みとり、幾何標準偏差値（σｇ）＝積算フルイ下８４．１３％における長軸径／積算フルイ下５０％における長軸径（幾何平均径）に従って算出した値で示した。幾何標準偏差値が小さい程、粒子の長軸径の粒度分布が優れていることを意味する。
【０１１８】
比表面積はＢＥＴ法により測定した値で示した。
【０１１９】
ヘマタイト粒子の密度化の程度は、前述した通り、ＳBET ／ＳTEM で示した。ここで、ＳBET は、上記ＢＥＴ法により測定した比表面積の値である。ＳTEM は、前記電子顕微鏡写真から測定した粒子の平均長軸径ｌｃｍ、平均短軸径ｗｃｍを用いて粒子を直方体と仮定して下記式に従って算出した値である。
【０１２０】
ＳTEM （ｍ2 ／ｇ）＝〔（４ｌｗ＋２ｗ2 ）／（ｌｗ2 ・ρp ）〕×１０-4
（但し、ρp はヘマタイトの真比重であり、５．２ｇ／ｃｍ3 を用いた。）
ＳTEM は、粒子内部及び粒子表面に脱水孔が全くなく表面が平滑な粒子の比表面積であるから、ＳBET ／ＳTEM の値が１に近いと、ヘマタイト粒子の内部及び表面に脱水孔が少なく表面が平滑な粒子、換言すれば、高密度な粒子であることを意味する。
【０１２１】
針状ヘマタイト粒子の内部や表面に存在するＴｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂ及びＮｄのそれぞれの量は蛍光Ｘ線分析により測定した。
【０１２２】
粉体ｐＨ値は、試料５ｇを３００ｍｌの三角フラスコに秤り取り、煮沸した純水１００ｍｌを加え、加熱して煮沸状態を約５分間保持した後、栓をして常温まで放冷し、減量に相当する水を加えて再び栓をして１分間振り混ぜ、５分間静置した後、得られた上澄み液のｐＨをＪＩＳ Ｚ ８８０２−７に従って測定し、得られた値を粉体ｐＨ値とした。
【０１２３】
可溶性ナトリウム塩の含有量及び可溶性硫酸塩の含有量は、上記粉体ｐＨ値の測定用に作製した上澄み液をＮｏ．５Ｃの濾紙を用いて濾過し、濾液中のＮａ+ 及びＳＯ4 2-を誘導結合プラズマ発光分光分析装置（セイコー電子工業株式会社製）を用いて測定した。
【０１２４】
塗料粘度は、得られた塗料の２５℃における塗料粘度を、Ｅ型粘度計ＥＭＤ−Ｒ（株式会社東京計器製）を用いて測定し、ずり速度Ｄ＝１．９２ｌ／ｓｅｃにおける値で示した。
【０１２５】
樹脂吸着強度は、樹脂がヘマタイト粒子に吸着される程度を示すものであり、下記の方法により求めた値が１００に近い程、樹脂がヘマタイト粒子に強く吸着され、良好であることを示す。
【０１２６】
先ず、樹脂吸着量Ｗａを求める。
【０１２７】
ヘマタイト粒子２０ｇとスルホン酸ナトリウム基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂２ｇを溶解させた混合溶剤（メチルエチルケトン２７．０ｇ、トルエン１６．２ｇ、シクロヘキサノン１０．８ｇ）５６ｇとを３ｍｍφスチールビーズ１２０ｇとともに１００ｍｌポリビンに入れ、６０分間ペイントシェーカーで混合分散する。
【０１２８】
次に、この塗料組成物５０ｇを取り出し５０ｍｌの沈降管に入れ回転数１００００ｒｐｍで１５分間遠心分離を行い、固形部分と溶剤部分とを分離する。そして、溶剤部分に含まれる樹脂固形分濃度を重量法によって定量し、仕込みの樹脂量との差し引きにより、固形部分に存在する樹脂量を求め、これをヘマタイト粒子に対する樹脂吸着量Ｗａ（ｍｇ／ｇ）とする。
【０１２９】
次に、先に分離した固形部分のみを１００ｍｌトールビーカーに全量取り出し、これに混合溶剤（メチルエチルケトン２５．０ｇ、トルエン１５．０ｇ、シクロヘキサノン１０．０ｇ）５０ｇを加え、１５分間超音波分散を行って懸濁状態とした後、５０ｍｌ沈降管に入れ回転数１００００ｒｐｍで１５分間遠心分離を行い、固形部分と溶剤部分とを分離する。そして、溶剤部分の樹脂固形分濃度を測定することによって、ヘマタイト粒子表面に吸着していた樹脂のうち溶剤相に抽出された樹脂量を定量する。
【０１３０】
さらに、上記固形部分のみの１００ｍｌトールビーカーへの全量取り出しから溶剤相に溶け出した樹脂量の定量までの操作を２回繰り返し、合計３回の溶剤相中における樹脂の抽出量の総和Ｗｅ（ｍｇ／ｇ）を求め、下記の式に従って求めた値を樹脂吸着強度Ｔ（％）とした。
【０１３１】
Ｔ（％）＝〔（Ｗａ−Ｗｅ）／Ｗａ〕×１００
Ｔが高い程、ビヒクル中での粉体表面への樹脂吸着が強固であり、良好であることを示す。
【０１３２】
非磁性下地層及び磁気記録層の塗膜表面の光沢度は、「グロスメーターＵＧＶ−５Ｄ」（スガ試験機株式会社製）を用いて塗膜の４５°光沢度を測定して求めた。
【０１３３】
表面粗度Ｒａは、「Ｓｕｒｆｃｏｍ−５７５Ａ」（東京精密株式会社製）を用いて塗布膜の中心線平均粗さを測定した。
【０１３４】
磁気記録媒体の耐久性については、次の走行耐久性とすり傷特性を評価した。
【０１３５】
走行耐久性は、「Ｍｅｄｉａ Ｄｕｒａｂｉｌｉｔｙ Ｔｅｓｔｅｒ ＭＤＴ−３０００」（Ｓｔｅｉｎｂｅｒｇ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ社製）を用いて、負荷２００ｇｗ、ヘッドとテープとの相対速度１６ｍ／ｓにおける実可動時間で評価した、実可動時間が長い程走行耐久性が良いことを示す。
【０１３６】
すり傷特性は、走行後のテープの表面を顕微鏡で観察し、すり傷の有無を目視で評価し、下記の４段階の評価を行った。
Ａ：すり傷なし
Ｂ：すり傷若干有り
Ｃ：すり傷有り
Ｄ：ひどいすり傷有り
【０１３７】
塗膜強度は、「オートグラフ」（株式会社島津製作所製）を用いて塗膜のヤング率を測定して求めた。ヤング率は市販ビデオテープ「ＡＶ Ｔ−１２０（日本ビクター株式会社製）」との相対値で表した。相対値が高いほど良好であることを示す。
【０１３８】
磁気特性は、「振動試料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業株式会社製）を使用し、外部磁場１０ＫＯｅまでかけて測定した。
【０１３９】
磁気記録層中の鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の腐蝕に伴う磁気記録媒体の磁気特性の経時変化は、磁気記録媒体を温度６０℃、関係湿度９０％の環境下に１４日間放置し、放置前後の保磁力値及び飽和磁束密度値を測定し、その変化量を放置前の値で除した値を変化率として百分率で示した。
【０１４０】
光透過の程度は、「光電分光光度計ＵＶ−２１００」（株式会社島津製作所製）を用いて磁気記録媒体について測定した光透過率の値を下記式に挿入して算出した線吸収係数で示した。線吸収係数は、その値が大きい程、光を透しにくいことを示す。
【０１４１】
尚、光透過率の値を測定するにあたっては、上記磁気記録媒体に用いた非磁性支持体と同一の非磁性支持体をブランクとして用いた。
【０１４２】
線吸収係数（μｍ-1）＝ｌｎ（１／ｔ）／ＦＴ
ｔ：λ＝９００ｎｍにおける光透過率（−）
ＦＴ：測定に用いたフィルムの塗布層（非磁性下地層の膜厚と磁気記録層の膜厚との総和）の厚み（μｍ）
【０１４３】
磁気記録媒体を構成する非磁性支持体、非磁性下地層及び磁気記録層の各層の厚みは、下記のようにして測定した。
デジタル電子マイクロメーターＫ３５１Ｃ（安立電気株式会社製）を用いて、先ず、非磁性支持体の膜厚（Ａ）を測定する。次に、非磁性支持体と該非磁性支持体上に形成された非磁性下地層との厚み（Ｂ）（非磁性支持体の厚みと非磁性下地層の厚みとの総和）を同様にして測定する。更に、非磁性下地層上に磁気記録層を形成することにより得られた磁気記録媒体の厚み（Ｃ）（非磁性支持体の厚みと非磁性下地層の厚みと磁気記録層の厚みとの総和）を同様にして測定する。そして、非磁性下地層の厚みはＢ−Ａで示し、磁気記録層の厚みはＣ−Ｂで示した。
【０１４４】
＜針状ヘマタイト粒子の製造＞
硫酸第一鉄水溶液とオキシ硫酸チタン水溶液と炭酸ナトリウム水溶液とを用いて、前記ゲータイト粒子の製造法▲２▼により得られたＴｉ換算で２．１７重量％のチタンを粒子内部に均一に含有している針状ゲータイト粒子粉末（平均長軸径０．１５８μｍ、平均短軸径０．０１９８μｍ、軸比８．０、ＢＥＴ比表面積値１２９．６ｍ2 ／ｇ、可溶性ナトリウム塩の含有量がＮａ換算で１１８０ｐｐｍ、可溶性硫酸塩の含有量がＳＯ4 換算で５４２ｐｐｍ、粉体ｐＨ値６．６及び幾何標準偏差値１．３３）１２００ｇを水中に懸濁させてスラリーとし、固形分濃度を８ｇ／ｌに調整した。このスラリー１５０ｌを加熱し、温度を６０℃とし、０．１ＮのＮａＯＨ水溶液を加えてスラリーのｐＨ値を９．８に調整した。
【０１４５】
次に、上記アルカリ性スラリー中に、焼結防止剤として３号水ガラス３８．４ｇを徐々に加え、添加が終わった後、６０分間熟成を行った。次に、このスラリーに０．１Ｎの酢酸溶液を加え、スラリーのｐＨ値を５．８に調整した。その後、常法により、濾別、水洗、乾燥、粉砕を行い、ケイ素の酸化物が粒子表面に被覆されている針状ゲータイト粒子粉末を得た。ＳｉＯ2 量は０．８９ｗｔ％であった。
【０１４６】
得られた針状ゲータイト粒子粉末１０００ｇを、ステンレス製回転炉に投入し、回転駆動させながら空気中で３４０℃で３０分間熱処理を行って脱水し、低密度針状ヘマタイト粒子を得た。得られたチタンを含有している低密度針状ヘマタイト粒子は、平均長軸径０．１３０μｍ、平均短軸径０．０１７４μｍ、軸比７．５、ＢＥＴ比表面積値（ＳBET ）１５５．６ｍ2 ／ｇ、密度の程度ＳBET ／ＳTEM は３．３０、可溶性ナトリウム塩の含有量はＮａ換算で１８５２ｐｐｍ、可溶性硫酸塩の含有量はＳＯ4 換算で７６６ｐｐｍ、Ｔｉ含有量は、２．３８重量％、粉体ｐＨ値６．０及び幾何標準偏差値１．３４であった。
【０１４７】
次に、上記低密度針状ヘマタイト粒子粉末８５０ｇをセラミック製の回転炉に投入し、回転駆動させながら空気中６５０℃で４５分間熱処理を行い、脱水孔の封孔処理を行った。高密度化された針状ヘマタイト粒子は、平均長軸径が０．１２７μｍ、平均短軸径が０．０１７７μｍ、軸比が７．２、ＢＥＴ比表面積値（ＳBET ）が５５．６ｍ2 ／ｇ、密度化の程度ＳBET ／ＳTEM が１．２０、可溶性ナトリウム塩の含有量がＮａ換算で２９６３ｐｐｍ、可溶性硫酸塩の含有量がＳＯ4 換算で２５８３ｐｐｍ、粉体ｐＨ値が５．６及び幾何標準偏差値が１．３４であった。ＳｉＯ2 量は０．９０ｗｔ％であった。また、樹脂吸着強度は５２．６％であった。
【０１４８】
得られた高密度針状ヘマタイト粒子粉末８００ｇをあらかじめ奈良式粉砕機で粗粉砕した後、純水４．７ｌに投入し、ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて６０分間解膠した。
【０１４９】
次に、得られた高密度針状ヘマタイト粒子のスラリーを横型ＳＧＭ（ディスパマットＳＬ：エスシー・アディケム株式会社製）で循環しながら、軸回転数２０００ｒｐｍのもとで３時間混合・分散した。得られたスラリー中の針状ヘマタイト粒子の３２５ｍｅｓｈ（目開き４４μｍ）における篩残分は０％であった。
【０１５０】
得られた高密度針状ヘマタイト粒子のスラリーの濃度を１００ｇ／ｌとし、スラリーを７ｌを採取した。このスラリーを攪拌しながら、６ＮのＮａＯＨ水溶液を加えてスラリーのｐＨ値を１３．３に調整した。次に、このスラリーを攪拌しながら加熱して９５℃まで昇温し、その温度で３時間保持した。
【０１５１】
次に、このスラリーをデカンテーション法により水洗し、ｐＨ値が１０．５のスラリーとした。正確を期すため、この時点でのスラリー濃度を確認したところ９８ｇ／ｌであった。
【０１５２】
次に、得られた水洗スラリー２ｌをブフナーロートを用いて濾別し、純水を通水して濾液の電導度が３０μｓ以下になるまで水洗し、その後、常法によって乾燥させた後、粉砕して、針状ヘマタイト粒子粉末を得た。得られたＴｉ換算で２．３８重量％のチタンを粒子内部に均一に含有している針状ヘマタイト粒子粉末は、長軸径が０．１２７μｍ、短軸径が０．０１７７μｍ、軸比が７．２、粒子サイズ（長軸径）の幾何標準偏差値σｇが１．３４、ＢＥＴ比表面積値（ＳBET ）が５６．１ｍ2 ／ｇ、密度化の程度（ＳBET ／ＳTEM ）が１．２１、粉体ｐＨ値が９．３、可溶性ナトリウム塩の含有量がＮａ換算で９６ｐｐｍ、可溶性硫酸塩の含有量がＳＯ4 換算で１２ｐｐｍであった。また、樹脂吸着強度は８１．２％であった。
【０１５３】
＜非磁性下地層の製造＞
上記で得られたＴｉ換算で２．３８重量％のチタンを粒子内部に均一に含有している針状ヘマタイト粒子粉末１２ｇと結合剤樹脂溶液（スルホン酸ナトリウム基を有する塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂３０重量％とシクロヘキサノン７０重量％）及びシクロヘキサノンとを混合して混合物（固形分率７２％）を得、この混合物を更にプラストミルで３０分間混練して混練物を得た。
【０１５４】
この混練物を１４０ｍｌガラス瓶に１．５ｍｍφガラスビーズ９５ｇ、結合剤樹脂溶液（スルホン酸ナトリウム基を有するポリウレタン樹脂３０重量％、溶剤（メチルエチルケトン：トルエン＝１：１）７０重量％）、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン及びトルエンとともに添加し、ペイントシェーカーで６時間混合・分散を行って塗料組成物を得た。
【０１５５】
得られたヘマタイト粒子を含む塗料の組成は、下記の通りであった。
得られたヘマタイト粒子を含む塗料を厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上にアプリケーターを用いて５５μｍの厚さに塗布し、次いで、乾燥させることにより非磁性下地層を形成した。非磁性下地層の厚みは３．５μｍであった。
【０１５７】
得られた非磁性下地層は、光沢が２０６％、表面粗度Ｒａが６．４ｎｍであり、基体のヤング率（相対値）は１２８であった。
【０１５８】
＜磁気記録層の製造＞
粒子中央部にＡｌ換算で１．１２重量％、表層部にＡｌ換算で２．５５重量％及び表面被覆部にＡｌ換算で０．４８重量％のアルミニウムが存在しているとともに、Ｎｄが０．３６重量％存在している鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末（平均長軸径０．１０４μｍ、平均短軸径０．０１５８μｍ、軸比６．５８、保磁力１９０５Ｏｅ、飽和磁化値１３８ｅｍｕ／ｇ、幾何標準偏差１．３５、樹脂吸着強度８０．１％）１２ｇ、研磨剤（商品名：ＡＫＰ−３０、住友化学（株）製）１．２ｇ、カーボンブラック（商品名：＃３２５０Ｂ、三菱化成（株）製）０．３６ｇ、結合剤樹脂溶液（スルホン酸ナトリウム基を有する塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂３０重量％とシクロヘキサノン７０重量％）及びシクロヘキサノンとを混合して混合物（固形分率７８％）を得、この混合物を更にプラストミルで３０分間混練して混練物を得た。
【０１５９】
この混練物を１４０ｍｌガラス瓶に１．５ｍｍφガラスビーズ９５ｇ、結合剤樹脂溶液（スルホン酸ナトリウム基を有するポリウレタン樹脂３０重量％、溶剤（メチルエチルケトン：トルエン＝１：１）７０重量％）、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン及びトルエンとともに添加し、ペイントシェーカーで６時間混合・分散を行って磁性塗料を得た。その後、潤滑剤及び硬化剤を加え、さらに、ペイントシェーカーで１５分間混合・分散した。
【０１６０】
得られた磁性塗料の組成は下記の通りであった。
磁性塗料を前記非磁性下地層の上にアプリケーターを用いて１５μｍの厚さに塗布した後、磁場中において配向・乾燥し、次いで、カレンダー処理を行った後、６０℃で２４時間硬化反応を行い０．５インチ幅にスリットして磁気テープを得た。磁気記録層の厚みは１．０μｍであった。
【０１６２】
非磁性下地層の上に磁気記録層を形成させて得られた磁気テープは、Ｈｃが１９７６Ｏｅ、角型比（Ｂｒ／Ｂｍ）が０．８８、光沢度が２２５％、表面粗度Ｒａが６．０ｎｍ、ヤング率（相対値）が１３１、線吸収係数が１．２３、走行耐久性が３０分以上、すり傷特性がＡであった。
【０１６３】
磁気テープの磁気特性の経時変化は、保磁力については３．６％、飽和磁束密度Ｂｍについては３．８％であった。
【０１６４】
【作用】
本発明において最も重要な点は、粒子内部にＴｉ換算で０．０５〜５０重量％のチタンを含有している平均長軸径が０．３μｍ以下の針状ヘマタイト粒子からなる粉体ｐＨ値が８以上、且つ、可溶性ナトリウムの含有量がＮａ換算で３００ｐｐｍ以下、可溶性硫酸塩の含有量がＳＯ4 換算で１５０ｐｐｍ以下である針状ヘマタイト粒子粉末を非磁性下地層用の非磁性粒子粉末として使用した場合には、該結合剤樹脂中における分散性が優れていることに起因して、非磁性下地層の表面平滑性と基体の強度を向上させることができ、当該非磁性下地層の上にアルミニウムが存在している鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末を用いた磁気記録層を設けた場合に、磁気記録層の光透過率が小さく、強度が大きいとともに、より表面平滑であって、且つ、より耐久性に優れている磁気記録媒体を得ることができるとともに、磁気記録層中に分散させている鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の腐蝕に伴う磁気特性の劣化を抑制することができるという事実である。
【０１６５】
非磁性下地層の表面平滑性と基体の強度をより向上させることができた理由について、本発明者は、高密度針状ヘマタイト粒子相互を強固に架橋して凝集させる原因となっている可溶性ナトリウム塩や可溶性硫酸塩を十分水洗除去することができたことに起因して、凝集物が解きほぐされて、実質的に独立している粒子とすることができ、その結果、ビヒクル中における分散性が優れた針状ヘマタイト粒子粉末が得られることによるものと考えている。
【０１６６】
本発明における針状ヘマタイト粒子粉末はビヒクル中における分散性が優れているという事実について、以下に説明する。
【０１６７】
前駆体として使用する針状ゲータイト粒子粉末は、前述した通り、各種製造法により製造されるが、いずれの方法においても針状ゲータイト粒子を製造する主な原料が硫酸第一鉄である場合には当然反応母液中に硫酸塩〔ＳＯ4 --〕が多量に存在するのである。
【０１６８】
特に、酸性溶液中からゲータイト粒子を生成する場合には、同時に、Ｎａ2 ＳＯ4 等水可溶性硫酸塩を生じるとともに、反応母液にはＫ+ 、ＮＨ4 + 、Ｎａ+ 等アルカリ金属を含んでいるので、アルカリ金属や硫酸塩を含む沈澱を生じ易く、この沈澱はＲＦｅ3 （ＳＯ4 ）（ＯＨ）6 （Ｒ＝Ｋ+ 、ＮＨ4 + 、Ｎａ+ ）で示される。これら沈澱物は難溶性の含硫鉄塩で常法による水洗によっては除去することができない。この難溶性塩はその後の加熱処理工程において可溶性ナトリウム塩や可溶性硫酸塩になるが、この可溶性ナトリウム塩や可溶性硫酸塩は、高密度化のための高温加熱処理工程において針状ヘマタイト粒子の形状の変形、粒子相互間の焼結を防止するために必須である焼結防止剤によって、針状ヘマタイト粒子相互を架橋しながら粒子内部及び粒子表面に強固に結合されることにより、針状ヘマタイト粒子相互間の凝集が一層強まる。その結果、殊に、粒子内部や凝集物内部に閉じ込められた可溶性硫酸塩や可溶性ナトリウム塩は、常法による水洗によって除去することが極めて困難となる。
【０１６９】
硫酸第一鉄と水酸化ナトリウムとを用いてアルカリ性水溶液中で針状ゲータイト粒子を生成する場合には、同時に生成される硫酸塩はＮａ2 ＳＯ4 であり、また、母液中にＮａＯＨが存在し、これらは共に可溶性であるため針状ゲータイト粒子を十分水洗すれば本質的にはＮａ2 ＳＯ4 およびＮａＯＨを除去できるはずである。しかし、一般には針状ゲータイト粒子の結晶性が小さい為、水洗効率が悪く、常法により水洗した場合、なお、粒子中に可溶性硫酸塩〔ＳＯ4 --〕、可溶性ナトリウム塩〔Ｎａ+ 〕等水可溶性分を含んでいる。そして、この水可溶性分は、前述した通り、焼結防止剤によって針状ヘマタイト粒子相互を架橋しながら粒子内部及び粒子表面に強固に結合されることにより、針状ヘマタイト粒子相互間の凝集が一層強まる。その結果、殊に、粒子内部や凝集物内部に閉じ込められた可溶性硫酸塩や可溶性ナトリウム塩は、常法による水洗によって除去することが極めて困難となる。
【０１７０】
上述した通り、可溶性ナトリウム塩や可溶性硫酸塩が焼結防止剤を介在して粒子内部や粒子表面及び凝集物内部に強く結合されている高密度ヘマタイト粒子は、湿式粉砕して粗粒をほぐした後、スラリーのｐＨ値を１３以上に調整し、８０℃以上の温度で加熱処理すると、アルカリ性水溶液が高密度ヘマタイト粒子の粒子内部まで十分浸透し、その結果、粒子内部や粒子表面及び凝集物内部に強く結合している焼結防止剤の結合力が徐々に弱まり、粒子内部や粒子表面及び凝集物内部から解離され、同時に水可溶性ナトリウム塩や水可溶性硫酸塩も水洗除去しやすくなるものと考えられる。
【０１７１】
磁気記録層表面や磁気記録媒体の耐久性が向上した理由については未だ明らかではないが、後出実施例に示す通り、本発明者は、粒子内部にチタンを均一に含有しており、粉体ｐＨ値が８以上であって、且つ、可溶性ナトリウム塩や可溶性硫酸塩の含有量が少ない針状ヘマタイト粒子を非磁性粒子として用いたことと、アルミニウムが存在している鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末を磁性粒子として用いたこととの相乗効果に起因して、上記針状ヘマタイト粒子および上記磁性粒子双方のビヒクル中における結合剤樹脂との樹脂吸着強度が高まり、その結果、非磁性下地層中における針状ヘマタイト粒子と結合剤樹脂との密着度や非磁性下地層自体の非磁性支持体に対する密着度が高まったこと、磁気記録層中における磁性粒子と結合剤樹脂との密着度や磁気記録層自体の非磁性下地層に対する密着度が高まったこと等の相乗効果によるものと考えている。
【０１７２】
磁気記録層中に分散されている鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の腐蝕に伴う磁気特性の劣化が抑制される理由について、本発明者は、金属の腐蝕を促進する可溶性ナトリウム塩や可溶性硫酸塩等の可溶性分が高密度針状ヘマタイト粒子中に少ないこと及びヘマタイト粒子自体の粉体ｐＨ値が８以上と高いことに起因して鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の腐蝕の進行が抑制できたものと考えている。
【０１７３】
事実、本発明者は、後出の実施例及び比較例に示す通り、湿式粉砕後の高密度ヘマタイト粒子を８０℃以上の温度、ｐＨ値が１３未満のアルカリ水溶液で加熱処理した場合、湿式粉砕後の高密度ヘマタイト粒子を８０℃未満の温度、ｐＨ値が１３以上のアルカリ水溶液で加熱処理した場合、高密度ヘマタイト粒子を湿式粉砕をすることなく粗粒を含んだままで８０℃以上の温度、ｐＨ値１３以上のアルカリ性水溶液中で加熱処理した場合のいずれの場合にも、鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の腐蝕の進行を十分に抑制できないことから、可溶性分が少ないことと、粉体ｐＨ値が８以上であることの相乗効果により鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の腐蝕の進行が抑制できるという現象を確認している。
【０１７４】
【実施例】
次に、実施例並びに比較例を挙げる。
【０１７５】
＜針状ゲータイト粒子粉末の種類＞
針状ヘマタイト粒子を製造するための前駆体として下記の出発原料Ａ乃至Ｅを準備した。
【０１７６】
【表１】
＜低密度針状ヘマタイト粒子粉末の製造＞
中間粒子１〜９及び比較中間粒子１〜１４
出発原料である針状ゲータイト粒子粉末の種類、焼結防止剤の有無、種類及び量、加熱脱水温度及び時間を種々変化させた以外は、前記本発明の実施の形態と同様にして低密度針状ヘマタイト粒子を得た。尚、比較中間粒子４で得られた粒子は、ゲータイト粒子である。
【０１７８】
この時の主要製造条件及び諸特性を表２乃至表５に示す。
【０１７９】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
＜高密度針状ヘマタイト粒子粉末の製造＞
中間粒子１０〜１８及び比較中間粒子１５〜２７
低密度針状ヘマタイト粒子粉末の種類、高密度化加熱処理の温度及び時間を種々変化させた以外は、前記本発明の実施の形態と同様にして高密度針状ヘマタイト粒子を得た。
【０１８４】
この時の主要製造条件及び諸特性を表６及び表７に示す。
【０１８５】
【表６】
【表７】
＜針状ヘマタイト粒子のアルカリ水溶液中における処理＞
針状ヘマタイト粒子１〜９及び比較針状ヘマタイト粒子１〜８
高密度針状ヘマタイト粒子粉末の種類、湿式粉砕の有無、アルカリ水溶液中における加熱処理の有無、スラリーのｐＨ値、加熱温度及び加熱時間を種々変化させた以外は、前記本発明の実施の形態と同様にして針状ヘマタイト粒子を得た。
【０１８８】
この時の主要製造条件及び諸特性を表８乃至表１１に示す。
【０１８９】
【表８】
【表９】
【表１０】
【表１１】
＜針状ヘマタイト粒子の表面被覆処理＞
針状ヘマタイト粒子１０
アルカリ性水溶液中における加熱処理後にデカンテーション法により水洗して得られた実施例１９のｐＨ値が１０．５のスラリーは、スラリー濃度が９８ｇ／ｌであった。このスラリー５ｌを再度加熱して６０℃とし、このスラリー中に１．０ＮのＮａＡｌＯ2 溶液４５４ｍｌ（針状ヘマタイト粒子に対しＡｌ換算で２．５ｗｔ％に相当する。）を加え、３０分間保持した後、酢酸を用いてｐＨ値を８．５に調整した。次いで、前記本発明の実施の形態と同様にして濾別、水洗、乾燥、粉砕して粒子表面が被覆物により被覆されている針状ヘマタイト粒子粉末を得た。
【０１９４】
この時の主要製造条件及び諸特性を表１２及び表１３に示す。
【０１９５】
針状ヘマタイト粒子１１〜１８
針状ヘマタイト粒子粉末の種類、表面処理物の種類及び量を種々変化させた以外は、針状ヘマタイト粒子１０と同様にして表面被覆針状ヘマタイト粒子を得た。
【０１９６】
この時の主要製造条件及び諸特性を表１２及び表１３に示す。
【０１９７】
【表１２】
【表１３】
＜非磁性下地層の製造＞
下地層１〜１８及び比較下地層１〜１５
針状ヘマタイト粒子１〜１８で得られた針状ヘマタイト粒子、出発原料Ｅの針状ゲータイト粒子及び比較中間粒子３、１５〜１８、２３、比較針状ヘマタイト粒子１〜８で得られた針状ヘマタイト粒子を用いて前記本発明の実施の形態と同様にして非磁性下地層を得た。
【０２００】
この時の主要製造条件及び諸特性を表１４乃至表１５に示す。
【０２０１】
【表１４】
【表１５】
＜鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末を使用している磁気記録媒体の製造＞
実施例１〜１８及び比較例１〜１５
先ず、表１６に示す４種類の鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末（ａ）乃至（ｄ）を準備した。
【０２０４】
【表１６】
非磁性下地層の種類、鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末の種類を種々変化させた以外は、前記本発明の実施の形態と同様にして鉄を主成分とする金属磁性粉末を使用している磁気記録媒体を製造した。
【０２０６】
この時の主要製造条件及び諸特性を表１７乃至表１８に示す。
【０２０７】
【表１７】
【表１８】
【発明の効果】
本発明に係る磁気記録媒体は、前出実施例に示した通り、非磁性下地層用非磁性粉末として、粒子内部にチタンをほぼ均一に含有している針状ヘマタイト粒子からなる特定の粉体ｐＨ値を有するとともに可溶性塩、殊に、可溶性硫酸塩の少ない針状ヘマタイト粒子粉末を用いたことに起因して、基体としての強度とより表面性に優れている非磁性下地層を得ることができ、該非磁性下地層を用いて磁気記録媒体とした場合において光透過率が小さく、強度が大きいとともに、より表面平滑である磁気記録媒体を得ることができ、しかも、非磁性下地層用非磁性粉末として特定の粉体ｐＨ値を有するとともに可溶性塩、殊に、可溶性硫酸塩の少ない針状ヘマタイト粒子粉末を用いたことに起因して、磁気記録層中の鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末の腐蝕に伴う磁気特性の劣化を抑制することができる。
【０２１０】
そして、本発明に係る磁気記録媒体は、非磁性下地層用非磁性粒子粉末として粒子内部にチタンを均一に含有している針状ヘマタイト粒子からなる針状ヘマタイト粒子粉末を用いたこと及び磁気記録層用磁性粒子粉末としてアルミニウムが存在している鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末を用いたことに起因してより耐久性に優れたものであるので、高密度記録用磁気記録媒体として好ましいものである。
Claims (2)
- 非磁性支持体と該非磁性支持体上に形成される非磁性粒子粉末と結合剤樹脂とを含む非磁性下地層と該非磁性下地層の上に形成される磁性粒子粉末と結合剤樹脂とを含む磁気記録層とからなる磁気記録媒体において、前記非磁性粒子粉末は粒子内部にＴｉ換算で０．０５〜５０重量％のチタンを含有している平均長軸径が０．３μｍ以下の針状ヘマタイト粒子からなる粉体ｐＨ値が８以上であって、且つ、可溶性ナトリウム塩の含有量がＮａ換算で３００ｐｐｍ以下、可溶性硫酸塩の含有量がＳＯ4 換算で１５０ｐｐｍ以下である針状ヘマタイト粒子粉末であり、前記磁性粒子粉末はＡｌ換算で０．０５〜１０重量％のアルミニウムが存在している鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末であることを特徴とする磁気記録媒体。
- 非磁性支持体と該非磁性支持体上に形成される非磁性粒子粉末と結合剤樹脂とを含む非磁性下地層と該非磁性下地層の上に形成される磁性粒子粉末と結合剤樹脂とを含む磁気記録層とからなる磁気記録媒体において、前記非磁性粒子粉末は粒子内部にＴｉ換算で０．０５〜５０重量％のチタンを含有し、且つ、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物の少なくとも１種で粒子表面が被覆されている平均長軸径が０．３μｍ以下の針状ヘマタイト粒子からなる粉体ｐＨ値が８以上であって、且つ、可溶性ナトリウム塩の含有量がＮａ換算で３００ｐｐｍ以下、可溶性硫酸塩の含有量がＳＯ4 換算で１５０ｐｐｍ以下である針状ヘマタイト粒子粉末であり、前記磁性粒子粉末はＡｌ換算で０．０５〜１０重量％のアルミニウムが存在している鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末であることを特徴とする磁気記録媒体。
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