KR20010020749A - 자성 토너용 흑색 산화철 자성 입자 및 그의 제조방법 - Google Patents

자성 토너용 흑색 산화철 자성 입자 및 그의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20010020749A
KR20010020749A KR1020000019792A KR20000019792A KR20010020749A KR 20010020749 A KR20010020749 A KR 20010020749A KR 1020000019792 A KR1020000019792 A KR 1020000019792A KR 20000019792 A KR20000019792 A KR 20000019792A KR 20010020749 A KR20010020749 A KR 20010020749A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
iron oxide
black iron
magnetic particles
oxide magnetic
particles
Prior art date
Application number
KR1020000019792A
Other languages
English (en)
Inventor
미사와히로미츠
아오키코소
미우라스에히코
코자와미노루
우치다나오키
시모노부야
Original Assignee
토다 고교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 토다 고교 가부시끼가이샤 filed Critical 토다 고교 가부시끼가이샤
Publication of KR20010020749A publication Critical patent/KR20010020749A/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/083—Magnetic toner particles
    • G03G9/0839—Treatment of the magnetic components; Combination of the magnetic components with non-magnetic materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/083—Magnetic toner particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/22—Compounds of iron
    • C09C1/24—Oxides of iron
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/083—Magnetic toner particles
    • G03G9/0831—Chemical composition of the magnetic components
    • G03G9/0833—Oxides
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/083—Magnetic toner particles
    • G03G9/0835—Magnetic parameters of the magnetic components
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/083—Magnetic toner particles
    • G03G9/0837—Structural characteristics of the magnetic components, e.g. shape, crystallographic structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/30—Three-dimensional structures
    • C01P2002/32—Three-dimensional structures spinel-type (AB2O4)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/50—Agglomerated particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/54—Particles characterised by their aspect ratio, i.e. the ratio of sizes in the longest to the shortest dimension
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
    • C01P2004/86—Thin layer coatings, i.e. the coating thickness being less than 0.1 time the particle radius
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/20—Powder free flowing behaviour
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/22—Rheological behaviour as dispersion, e.g. viscosity, sedimentation stability
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/42—Magnetic properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
    • C01P2006/63—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values a* (red-green axis)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10S428/90—Magnetic feature
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24802—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24802—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]
    • Y10T428/24835—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.] including developable image or soluble portion in coating or impregnation [e.g., safety paper, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24802—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]
    • Y10T428/24893—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.] including particulate material
    • Y10T428/24909—Free metal or mineral containing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated
    • Y10T428/2998—Coated including synthetic resin or polymer

Abstract

평균 입경이 0.1 내지 0.3 ㎛인 본 발명의 흑색 산화철 자성 입자는,
코어 입자인 흑색 스피넬 산화철 입자; 및 각 코어 입자의 표면상에 형성되고 스피넬 산화철 미립자를 포함하는 표면 피복을 포함하며,
각 흑색 산화철 자성 입자의 표면으로부터 각 흑색 산화철 자성 입자 반경당 약 3.5%까지의 두께를 갖는 표면 층에서 FeO의 함량은 표면층에 함유된 Fe의 중량을 기준하여 8 내지 14 중량%이다.
이러한 흑색 산화철 자성 입자는 충분한 흑색도와 탁월한 전기적 특성, 유동성 및 대전 특성(하전 특성)을 가질 뿐만 아니라 방향족 비닐 기제 수지, 아크릴 기제 수지 및 이들의 공중합체 수지와 같은 결합제 수지와 우수한 상용성 및 자성 토너용 이들 수지에서 우수한 분산성을 나타낸다.

Description

자성 토너용 흑색 산화철 자성 입자 및 그의 제조방법{Black magnetic iron oxide particles for magnetic toner and process for producing the same}
본 발명은 흑색 산화철 자성 입자 및 흑색 산화철 자성 입자의 제조방법, 보다 상세하게는, 충분한 흑색도 및 탁월한 전기적 특성, 유동성 및 대전 특성(하전 특성)을 가질 뿐만 아니라 방향족 비닐 기제 수지, 아크릴기제 수지 및 이들의 공중합체 수지와 같은 결합제 수지와 우수한 상용성 및 자성 토너용의 상기 수지에서 우수한 분산성을 나타내는 흑색 산화철 자성 입자, 이러한 입자의 제조방법 및 흑색 산화철 자성 입자를 사용한 자성 토너에 관한 것이다.
지금까지, 정전 잠재상 현상 방법의 하나로서, 캐리어를 함유하지 않고 자철광 입자와 같은 흑색 산화철 자성 입자를 수지중에서 혼합 및 분산시키는 것에 의해 수득한 복합 입자를 포함하는 소위 1성분 자성 토너를 현상제로 사용하는 현상 방법이 잘 공지되어 있다.
레이저 빔 프린터 또는 디지털 복사기에서 고속 및 고화질에 대한 최근의 경향에 따라서, 현상제로 사용되는 자성 토너의 특성 개선이 강하게 요청되고 있다. 이 때문에, 자성 토너는 향상된 대전특성 및 높은 유동성뿐만 아니라 온도 또는 습도와 같은 주위 조건이 변화되더라도 안정한 대전량 및 유동성을 나타낼 것이 요청되어왔다.
자성 토너의 대전특성은 사용된 흑색 산화철 자성 입자의 전기적 특성과 밀접한 상관관계가 있다는 사실로부터, 탁월한 전기적 특성을 갖는 흑색 산화철 자성 입자를 제공할 것이 강하게 요구되었다.
따라서, 자성 토너의 대전특성을 향상시키기 위하여 흑색 산화철 자성 입자의 특성을 개선시키는 것이 요구되고 있다.
보다 자세하게는, 탁월한 대전특성을 갖는 자성 토너를 수득하기 위하여, 사용된 흑색 산화철 자성 입자가 충분한 흑색도, 보다 높은 분산성 및 더욱 탁월한 전기적 특성을 가질 필요가 있다.
"Powder and powder metallurgy", vol. 26, No. 7, pp. 239-240에는 "시편의 흑색도 정도는 Fe(II)의 함량 및 평균 입경에 따라 다를 수 있으며 또 0.2 ㎛의 평균 입경을 갖는 입자는 푸른색을 띄는 흑색이므로 흑색 안료로 가장 적합하다.....Fe(II)의 함량이 10% 이상이면, 시편의 흑색도는 각각 조금씩 상이하지만 모든 시편은 흑색을 나타내고, 또 Fe(II)의 함량이 10% 미만으로 감소되면, 시편의 색은 흑색에서부터 적갈색으로 변화된다"라고 기재되어 있다. 상기 문헌에 개시된 바와 같이, 약 0.1 내지 약 0.5 ㎛의 입경을 갖는 자성 토너용 흑색 산화철 자성 입자의 특성은 주로 Fe2+(FeO)의 함량에 따라 상이할 수 있다는 것은 공지되어 있다. 따라서, 흑색 산화철 자성 입자는 큰 FeO 함량과 높은 흑색도를 가질 것이 요구된다.
흑색 산화철 자성 입자의 분산성은 그의 표면 조건에 따라 크게 상이하다. 따라서, 흑색 산화철 자성 입자의 표면 조건을 향상시키고 또 그의 분산성을 개선시키기 위하여, 흑색 산화철 자성 입자의 표면을 실리콘 화합물 또는 알루미늄 화합물로 피복하려는 시도가 있었다. 또한, 흑색 산화철 자성 입자는 그의 미세도로 인하여 자성적으로 응집되는 경향이 있어 수지와의 혼합 특성을 열화시킨다. 따라서, 흑색 산화철 자성 입자가 자성적으로 응집되는 것을 방지할 필요가 있었다.
또한, 자성 토너의 대전특성은 자성 토너의 표면에 노출된 흑색 산화철 자성 입자의 표면 조건에 따라 크게 상이하다. 특히, 흑색 자성 산화철에 함유된 FeO는 자성 토너의 전기적 저항을 감소시키는 작용을 하므로 자성 토너의 대전특성은 각 입자내의 FeO의 함량 및 FeO의 분포에 의해 상당한 영향을 받는다. 그러므로, 일본국 특개평 4-338971호에는 "자성 산화철의 표면층에서 Fe(II)의 분포 조건은 다양한 주위 조건하에서 수득한 토너의 안정한 마찰 대전특성에 대하여 FeO 함량 보다 더 많이 기여한다"라고 기재되어 있다.
상술한 바와 같이, 흑색 산화철 자성 입자의 분산성 및 전기적 특성을 향상시키기 위하여, 각 흑색 산화철 자성 입자의 표면층에서 FeO 함량과 FeO의 존재량을 최적할 필요가 있다.
자성 토너는 자성 입자를 스티렌 수지 또는 비닐 톨루엔 수지와 같은 방향족 비닐 수지, 아크릴 수지 또는 메타크릴 수지와 같은 아크릴기제 수지, 및 이들의 공중합체 수지와 혼합하는 것에 의해 제조하여왔다. 따라서, 자성 입자는 이들 수지에서 탁월한 분산성을 가질 것이 요구되어 왔다.
자성 토너의 제조에 있어서, 자성 입자를 수지와 혼련할 때, 자성 입자가 친수성 표면을 갖고 있어서 자성 입자를 수지에 충분히 분산시키기가 곤란하므로, 자성 입자는 혼련후에 수지중에 응집된 입자 형태로 존재하게된다. 불균일 혼합물을 자성 토너에 필요한 크기로 분말화할 경우, 분말화할 때 응집 입자로부터 자성 분말이 발생하거나 또는 개별 토너 입자에서 자성 입자의 함량이 상이한 것과 같은 문제가 유발되게되어 자성 토너로서 탁월한 특성을 갖는 입자를 얻을 수 없었다.
따라서, 자성 입자의 표면 조건을 향상시키고 또 그의 분산성을 개선시키기 위하여, 자성 입자의 표면을 실란 기제 커플링제 및 티탄 기제 커플링제와 같은 다양한 커플링제 또는 알루미늄 화합물 및 실리콘 화합물과 같은 다양한 금속 화합물로 피복하려는 시도가 행해졌다. 또한, 자성 입자는 미립자이므로 자성적으로 서로 응집되는 경향이 있어 수지와의 혼합 특성을 악화시키게된다. 따라서, 자성 입자는 자성적으로 서로 응집되지 않도록 억제시킬 필요가 있었다.
자성 토너의 유동성은 자성 토너의 표면에 노출되는 산화철 자성 입자의 표면 조건에 따라 크게 다를 수 있다. 따라서, 산화철 자성 입자 자체는 탁월한 유동성을 나타낼 필요가 있었다.
자성 토너는 그의 높은 저항성으로 인하여 열화된 유동성과 같은 고유의 결점을 갖고 있는 경향이 있다. 이 때문에, 외부 첨가제를 자성 토너에 첨가하는 것에 의해 자성 토너의 표면 또는 자성 토너에 함유된 자성 입자의 표면을 개질시키거나, 또는 자성 토너의 유동성을 개선시키려는 시도가 있었다.
자성 토너는 예컨대 고온 및 고습 조건하 또는 저온 및 저습 조건하와 같은 주위 조건의 어떤 변화가 있더라도 안정한 특성을 나타낼 필요가 있다. 따라서, 안정한 유동성과 대전량을 일정하게 나타낼 수 있는 자성 토너의 제공이 강하게 요청되었다.
종래에는, FeO 함량을 특정 범위로 한정하는 것에 의해 흑색 산화철 자성 입자의 분산성과 전기적 특성을 향상시키려는 시도가 있었다 (일본국 특개소 58-189646호(1983), 특개평 3-201509호(1991), 특개평 4-338971호(1992), 특개평 4-141664호(1992) 및 특개평 11-30877호(1999)).
현재, 충분한 흑색도 뿐만 아니라 탁월한 분산성과 전기적 특성을 나타낼 수 있는 자성 토너용 흑색 산화철 자성 입자의 제공이 강하게 요청되고 있다. 그러나, 이들 모든 조건을 동시에 만족시킬 수 있는 흑색 산화철 자성 입자는 아직 까지 얻어지지 않고 있었다. 특히, 방향족 비닐 기제 수지, 아크릴기제 수지 또는 이들의 공중합체와 같은 결합제 수지와 양호한 상용성 및 이들 자성 토너 수지에서 양호한 분산성을 가질 뿐만 아니라 충분한 흑색도 및 탁월한 전기적 특성을 나타낼 수 있는 자성 토너용 흑색 산화철 자성 입자의 제공이 가장 강하게 요청되고 있다. 그러나, 이들 모든 조건을 만족시킬 수 있는 흑색 산화철 자성 입자는 아직까지 얻을 수 없었다.
즉, 상술한 종래 기술에서 기재된 통상의 방법은 전체 흑색 산화철 자성 입자중의 FeO 함량이 특정된 입자의 제조방법(일본국 특개소 58-189646호 (1983), 특개평 3-201509호(1991) 및 특개평 11-30877호(1999)) 및 FeO 함량이 각 입자의 외부 표면으로부터 입자의 중심부로 향하여 증가하는 입자의 제조방법(일본국 특개평 4-338971호(1992) 및 특개평 4-141664호(1992))으로 분류된다. 그러나, 이들 방법모두는 각 흑색 산화철 자성 입자의 표면층에서 FeO 함량이 커서 흑색 산화철 자성 입자는 전기적 특성에서 불충분하다.
또한 상기 종래 기술에서 기재한 방법에서는, 흑색 산화철 자성 입자를 입자의 제조 공정 동안 건조 분위기 및 건조 온도를 제어하는 조건하에서 건조 처리시키는 것에 의해 FeO 함량을 특정 범위로 조정한다. 그러나, 이들 방법은 입자의 표면층에서만 FeO 함량이 적은 흑색 산화철 자성 입자를 얻지 못하고 있다.
또한 통상의 표면 처리법을 이용하여 흑색 산화철 자성 입자의 유동성을 향상시키려는 시도가 있었다. 그러나, 이러한 시도 또한 입자의 표면층에서만 FeO 함량이 적고 탁월한 유동성을 나타내는 자성 토너용 산화철 입자를 얻지 못하고 있다.
따라서, 본 발명에 의해 해결되는 기술적 과제는 흑색 산화철 자성 입자의 분산성과 전기적 특성을 향상시킬 뿐만 아니라 특히 유동성을 개선시키는 것을 목적으로 하고 있다.
본 발명자들이 열심히 연구한 결과, (a) 제일철염 수용액을 상기 제일철염 수용액중에 함유된 Fe2+를 기준하여 1 당량 미만의 알칼리 농도를 갖는 알칼리 수용액과 반응시켜 수득한 수산화 제일철 콜로이드를 함유하는 제일철염 반응 수용액에 산소-함유 가스를 통과시키고; (b) 이어 pH가 4.0 내지 5.0이고 흑색 스피넬 유형 산화철 입자를 코어 입자로 함유하는 반응 용액에 산소-함유 가스를 통과시켜 상기 코어 입자를 표면 산화시키며; (c) 상기 표면 산화후에 수득한 반응 용액에 알칼리 수산화물 수용액을 부가하여 상기 반응 용액의 pH를 7.0 내지 8.0으로 조정하고; (d) 수득한 반응 용액에 산소-함유 가스를 통과시켜 각 코어 입자의 표면상에 스피넬 유형 산화철 미립자를 포함하는 표면 피복을 형성하며; 또 (e) 이어 생성한 반응용액에 산소-함유 가스를 통과시켜 스피넬 유형 산화철 미립자를 포함하는 상기 표면 피복을 산화시키는 것에 의해, 수득한 흑색 산화철 자성 입자는 충분한 흑색도와 탁월한 전기적 특성 뿐만 아니라 탁월한 유동성과 대전특성 및 우수한 분산성을 갖는다는 것을 밝혀내었다. 본 발명은 이러한 발견을 기초로 달성한 것이다.
도 1은 실시예 1에서 수득한 흑색 산화철 자성 입자의 반경을 기준하여 각 흑색 산화철 자성 입자의 표면으로부터 Fe의 용해 비율과 두께 비율간의 관계를 도시하는 그래프.
본 발명의 목적은 충분한 흑색도 및 우수한 분산성과 전기적 특성을 갖는 자성 토너용 흑색 산화철 자성 입자를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 충분한 흑색도 및 우수한 전기적 특성, 유동성 및 대전특성(하전 특성)을 가질 뿐만 아니라 방향족 비닐 기제 수지, 아크릴기제 수지 및 이들의 공중합체 수지와 같은 결합제 수지와 상용성이 우수하고 자성 토너용 이들 수지에서 우수한 분산성을 나타내는 자성 토너용 흑색 산화철 자성 입자를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 우수한 대전특성과 유동성을 나타낼 뿐만 아니라 장시간에 걸쳐 우수한 대전특성과 유동성을 안정하게 유지할 수 있는 자성 토너를 제공하는 것이다.
상술한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 제 1 요지는,
코어 입자인 흑색 스피넬 산화철 입자; 및
각 코어 입자의 표면상에 형성되고 스피넬 산화철 미립자를 포함하는 표면 피복을 포함하며,
각 흑색 산화철 자성 입자의 표면으로부터 각 흑색 산화철 자성 입자 반경당 약 3.5%까지의 두께를 갖는 표면 층에서 FeO의 함량은 표면층에 함유된 Fe의 중량을 기준하여 8 내지 14 중량%인 평균 입경 0.1 내지 0.3 ㎛의 흑색 산화철 자성 입자를 제공한다.
본 발명의 제 2 요지는,
코어 입자인 흑색 스피넬 산화철 입자;
각 코어 입자의 표면상에 형성되고 스피넬 산화철 미립자를 포함하는 표면 피복; 및
상기 표면 피복상에 형성된 소수성 기를 갖는 유기 화합물을 포함하는 피복을 포함하고,
각 흑색 산화철 자성 입자의 표면으로부터 각 흑색 산화철 자성 입자 반경당 약 3.5%까지의 두께를 갖는 표면 층에서 FeO의 함량이 표면층에 함유된 Fe의 중량을 기준하여 8 내지 14 중량%인 평균 입경 0.1 내지 0.3 ㎛의 흑색 산화철 자성 입자를 제공한다.
본 발명의 제3 요지는,
코어 입자인 흑색 스피넬 산화철 입자;
각 코어 입자의 표면상에 형성되고 스피넬 산화철 미립자를 포함하는 표면 피복; 및
상기 표면 피복상에 형성된 알루미늄 화합물 및/또는 실리콘 화합물을 포함하는 피복을 포함하고,
각 흑색 산화철 자성 입자의 표면으로부터 각 흑색 산화철 자성 입자 반경당 약 3.5%까지의 두께를 갖는 표면 층에서 FeO의 함량이 표면층에 함유된 Fe의 중량을 기준하여 8 내지 14 중량%인 평균 입경 0.1 내지 0.3 ㎛의 흑색 산화철 자성 입자를 제공한다.
본 발명의 제4 요지는,
코어 입자인 흑색 스피넬 산화철 입자;
각 코어 입자의 표면상에 형성되고 스피넬 산화철 미립자를 포함하는 표면 피복; 및
상기 표면 피복상에 형성된 Al, Si, Zr 및 Ti로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소의 산화물의 미립자를 포함하는 피복을 포함하고,
각 흑색 산화철 자성 입자의 표면으로부터 각 흑색 산화철 자성 입자 반경당 약 3.5%까지의 두께를 갖는 표면 층에서 FeO의 함량이 표면층에 함유된 Fe의 중량을 기준하여 8 내지 14 중량%인 평균 입경 0.1 내지 0.3 ㎛의 흑색 산화철 자성 입자를 제공한다.
본 발명의 제 5 요지는,
(a) 제일철염 수용액을 상기 제일철염 수용액중에 함유된 Fe2+를 기준하여 1 당량 미만의 알칼리 농도를 갖는 알칼리 수용액과 반응시켜 수득한 수산화 제일철 콜로이드를 함유하는 제일철염 반응 수용액에 산소-함유 가스를 통과시켜 pH가 4.0 내지 5.0이고 흑색 스피넬 산화철 입자를 코어 입자로 함유하는 반응 용액을 수득하고;
(b) 이어 상기 반응 용액에 산소-함유 가스를 통과시켜 상기 코어 입자를 표면 산화시키며;
(c) 상기 표면 산화후에 수득한 반응 용액에 알칼리 수산화물 수용액을 부가하여 상기 반응 용액의 pH를 7.0 내지 8.0으로 조정하고;
(d) 수득한 반응 용액에 산소-함유 가스를 통과시켜 각 코어 입자의 표면상에 스피넬 산화철 미립자를 포함하는 표면 피복을 형성하며; 또
(e) 이어 생성한 반응용액에 산소-함유 가스를 통과시켜 스피넬 산화철 미립자를 포함하는 상기 표면 피복을 산화시키는 것을 포함하는 상기 제1 요지에서 정의된 흑색 산화철 자성 입자의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제6 요지는, 제1 요지에서 정의한 흑색 산화철 자성 입자를 포함하는 자성 토너를 제공한다.
이하에서 본 발명을 자세하게 설명한다.
먼저, 본 발명에 따른 흑색 산화철 자성 입자를 설명한다.
본 발명에 따른 흑색 산화철 자성 입자는 코어 입자인 흑색 스피넬 산화철 입자, 및 각 코어 입자의 표면상에 형성되며 스피넬 산화철 미립자로 구성된 표면 피복을 포함한다. 각 흑색 산화철 자성 입자의 표면으로부터 반경 내부 방향으로 걸쳐있고 입자의 표면으로부터 각 흑색 산화철 자성 입자의 반경당 약 3.5%인 두께를 갖는 표면층에서의 FeO의 함량은 표면층에 함유된 Fe의 중량을 기준하여 보통 8 내지 14 중량%이다.
여기서, 본 발명에 따른 각 흑색 산화철 자성 입자의 "표면층"은 코어 입자인 각 흑색 스피넬 산화철 입자의 표면 산화된 부분과 코어 입자의 표면상에 형성되고 스피넬 산화철 미립자로 구성된 표면 피복으로 구성된다. 이 표면층의 두께는 본 발명에 따른 각 흑색 산화철 자성 입자의 표면으로부터 각 흑색 산화철 자성 입자의 반경당 약 3.5%까지의 깊이에 상응한다.
표면층의 두께가 너무 작으면, 흑색 산화철 자성 입자의 전기적 특성이 불량하게될 수 있다. 표면층의 두께가 너무 크면, 흑색 산화철 자성 입자는 자성 토너에 요구되는 흑색도와 자기 특성면에서 불충분할 수 있다.
예컨대, 흑색 산화철 자성 입자가 0.2 ㎛의 입경을 갖는 경우, 그의 표면층은 흑색 산화철 자성 입자의 표면으로부터 약 35Å의 깊이에 상응하는 두께를 갖는다.
본 발명에 따른 흑색 산화철 자성 입자에서, 표면층에서 FeO의 함량은 표면층에 함유된 Fe의 중량을 기준하여 보통 8 내지 14 중량%이다. FeO함량이 8 중량% 미만이면, 충분한 흑색도를 갖는 흑색 산화철 자성 입자를 얻기가 어려울 수 있다. FeO 함량이 14 중량% 이상이면, 수득한 흑색 산화철 자성 입자는 전기적 특성면에서 불량할 수 있어 그로부터 제조한 자성 토너는 불량한 대전 특성을 나타낼 수 있다. 표면층에서 FeO 함량은 표면층에 함유된 Fe의 중량을 기준하여 바람직하게는 9 내지 13중량%이다.
본 발명에 따른 흑색 산화철 자성 입자로부터 표면층을 제외한 나머지 부분인 각 흑색 산화철 자성 입자의 중앙부에서 FeO 함량은 바람직하게는 27 내지 34중량%, 보다 바람직하게는 28 내지 33 중량%이다.
한편, 본 발명에 따른 전체 흑색 산화철 자성 입자에서 평균 FeO 함량은 바람직하게는 18.0 내지 22.5 중량%이다.
본 발명에 따른 흑색 산화철 자성 입자는 보통 0.1 내지 0.3 ㎛의 평균 입경을 갖는다. 상기 평균 입경이 0.1 ㎛ 미만이면, 흑색 산화철 자성 입자의 보자력이 너무 크게되어 분산성을 불량하게할 수 있다. 상기 평균 입경이 0.3 ㎛ 이상이면, 자성 토너 입자에 함유된 흑색 산화철 자성 입자의 수가 감소될 수 있고 각 자성 토너 입자에서 흑색 산화철 자성 입자의 불균일한 분포를 유발하는 경향이 있어 수득한 자성 토너의 대전특성의 불균일을 초래한다. 흑색 산화철 자성 입자의 평균 입경은 바람직하게는 0.15 내지 0.25 ㎛이다.
본 발명에 따른 흑색 산화철 자성 입자는 자철광 입자((FeO)x·Fe2O3, 여기서 x는 0 이상 1 이하의 수임)를 포함하며 Mn, Ni, Zn, Cu, Mg, Co 및 Ti로 구성된 군으로부터 선택된 철 이외의 하나 이상의 금속 원소를 필요에 따라 추가로 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 흑색 산화철 자성 입자는 바람직하게는 1.4:1 미만의 종횡비(평균 장축경/평균 단축경)을 갖는다. 종횡비가 1.4:1 이상이면, 흑색 산화철 자성 입자의 보자력이 너무 크게되어 입자간의 자성 보자력을 증가시키게되어 바람직하지 않다. 상기 종횡비는 1.3:1 이하인 것이 보다 바람직하다. 종횡비의 하한은 바람직하게는 1.0:1 이다.
본 발명에 따른 흑색 산화철 자성 입자는 바람직하게는 5 내지 15 m2/g, 보다 바람직하게는 6.0 내지 12.0 m2/g의 BET 비표면적을 갖는다.
본 발명에 따른 흑색 산화철 자성 입자의 포화 자화도는 바람직하게는 81.0 내지 86.0 Am2/kg (81.0 내지 86.0 emu/g), 보다 바람직하게는 82.0 내지 85.0 Am2/kg (82.0 내지 85.0 emu/g)이다.
본 발명에 따른 흑색 산화철 자성 입자는 바람직하게는 100 ppm 이하, 보다 바람직하게는 50 ppm 이하의 가용성 나트륨 염 함량을 갖고 또 바람직하게는 +1.0 이하, 보다 바람직하게는 +0.8 이하의 흑색도(a* 값)를 갖는다.
분산도에 관해서는, 본 발명에 따른 흑색 산화철 자성 입자는 바람직하게는 10 % 이하, 보다 바람직하게는 6% 이하의 44 ㎛ 메쉬 잔기를 갖는다.
본 발명에 따른 흑색 산화철 자성 입자가 포화 대전량에 도달하기 까지 걸린 시간은 바람직하게는 20분 이하, 보다 바람직하게는 15분 이하이다.
본 발명에 따른 흑색 산화철 자성 입자의 제반 특성은 각 흑색 산화철 자성 입자의 표면의 적어도 일부에 이하의 피복층 (1) 내지 (4)중의 하나를 형성하는 것에 의해 더욱 향상될 수 있다:
(1) 소수성 기를 갖는 유기 화합물을 포함하는 피복층:
수득한 흑색 산화철 자성 입자는 10 ml/10 g 이하의 스티렌-아크릴 수지 용액의 액체 흡수를 갖고 또 스티렌-아크릴 수지와 같은 결합제 수지에서 향상된 분산성을 나타낸다.
(2) 알루미늄 화합물을 포함하는 피복층:
수득한 흑색 산화철 자성 입자 각각은 입자의 표면상에 알루미늄 화합물 층을 갖고 있으며, 높은 양(positive)의 대전특성을 나타내므로 대전량의 분포가 좁은 자성 토너를 수득할 수 있다.
(3) 실리콘 화합물을 포함하는 피복층:
수득한 흑색 산화철 자성 입자 각각은 입자의 표면상에 실리콘 화합물 층을 갖고 있으며, 높은 음의 대전특성을 나타내므로 대전량의 분포가 좁은 자성 토너를 수득할 수 있다.
(3) Al, Si, Zr 및/또는 Ti의 산화물의 미립자를 포함하는 피복층:
수득한 흑색 산화물 자성 입자 각각은 Al, Si, Zr 및/또는 Ti의 산화물로 구성된 미립자층을 가지며 개선된 유동성을 나타내므로 탁월한 내구성을 갖는 자성 토너를 수득할 수 있다.
각 피복층을 이하에 자세히 설명한다.
(1) 본 발명에 따른 흑색 산화철 자성 입자의 표면의 적어도 일부는 소수성 기를 갖는 유기 화합물을 포함하는 피복층으로 피복될 수 있다. 소수성 기를 갖는 유기 화합물을 포함하는 피복층을 각 흑색 산화철 자성 입자의 표면상에 형성하는 것에 의해, 자성 토너용으로 사용되는 수지에서 흑색 산화철 자성 입자의 분산성을 향상시킬 수 있다. 흑색 산화철 자성 입자가 소수성 기 이외의 관능기를 갖는 유기 화합물로 피복되면, 자성 입자는 수지와의 상용성이 불량하므로 분산성이 불량하게된다.
소수성 기를 갖는 유기 화합물로서는 티탄산염 기제 커플링제 및 실란 기제 커플링제와 같은 커플링제 또는 통상의 계면활성제가 사용될 수 있다.
소수성 기를 갖는 티탄산염 기제 커플링제의 예는 이소프로필 트리이소스테아로일 티타네이트, 이소프로필 트리데실벤젠 술포닐 티타네이트, 이소프로필 트리스(디옥틸피로포스페이트)티타네이트, 비스(디옥틸 피로포스페이트)옥시아세테이트 티타네이트, 비스(디옥틸피로포스페이트)에틸렌 티타네이트 등을 포함할 수 있다.
소수성 기를 갖는 실란 기제 커플링제의 예는 비닐 트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필 트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필 메톡시실란, 페닐 트리메톡시실란 및 데실 트리에톡시실란 등을 포함할 수 있다.
통상의 계면활성제의 예는 공지된 계면활성제, 예컨대 포스페이트 기제 계면활성제와 같은 음이온성 계면활성제 또는 지방산 에스테르 기제 계면활성제와 같은 비이온성 계면활성제, 알킬 아민과 같은 천연 지방 및 오일 유도체 등을 포함할 수 있다.
소수성 기를 갖는 유기 화합물의 피복양은 처리될 흑색 산화철 자성 입자 100 중량부를 기준하여 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 3 중량부이다. 소수성 기를 갖는 유기 화합물의 피복양이 0.5 중량부 미만이면, 흑색 산화철 자성 입자에 충분한 소수성을 부여하기가 곤란하게되므로 수지와의 상용성을 개선하기가 어렵게된다. 유기 화합물의 피복양이 5중량부 이상이면, 흑색 산화철 자성 입자의 자기 특성에 기여하지 않는 성분의 양이 증가될 수 있으므로 자성 토너용 자성 입자로서 부적합하게된다.
소수성 기를 갖는 유기 화합물을 포함하는 피복층을 갖는 자성 토너용 자성 입자는 처리될 흑색 산화철 자성 입자와 실질적으로 동일한 입경, 종횡비, FeO 함량, BET 비표면적, 포화 자화도, 가용성 나트륨염 함량 및 흑색도를 갖는다.
(2) 및 (3) 본 발명에 따른 흑색 산화철 자성 입자의 표면의 적어도 일부는 필요에 따라 알루미늄 및/또는 실리콘 화합물로 피복되는 것이 바람직하다. 알루미늄 화합물은 Al2O3, AlO(OH), Al(OH)3및 Al2O3·nH2O (이때, 1 ≤ n ≤ 3)로 표시되는 산화 알루미늄 수화물로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물이다. 실리콘 화합물은 SiO2, Si(OH)4및 SiO2·nH2O (이때, 0.5 ≤ n ≤ 2.5)로 표시되는 산화 실리콘 수화물로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물이다. 알루미늄 화합물 및/또는 실리콘 화합물(알루미늄 및/또는 실리콘의 수산화물 및/또는 산화물)의 피복은 알루미늄 화합물, 실리콘 화합물 또는 양쪽 화합물 모두를 흑색 산화철 자성 입자가 분산되어 있는 수성 현탁액에 첨가한 다음 이를 혼합 및 교반한 후 현탁액의 pH값을 필요에 따라 조정함으로써 알루미늄의 수산화물, 알루미늄의 산화물, 실리콘의 수산화물 및 실리콘의 산화물로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물로 흑색 산화철 자성 입자의 표면을 피복하는 것에 의해 실시할 수 있다. 이렇게 하여 수득한 알루미늄 및/또는 실리콘의 수산화물 및/또는 산화물로 피복된 침상의 자성 입자를 여과하고 물로 세척한 다음 건조 및 분말화시킨다. 이어, 알루미늄 및/또는 실리콘의 수산화물 및/또는 산화물로 피복된 입자는 필요에 따라 탈기 처리 및 압축 처리와 같은 후처리 공정에 처리될 수 있다.
알루미늄 화합물로서는 아세트산 알루미늄, 황산 알루미늄, 염화 알루미늄 또는 질산 알루미늄과 같은 알루미늄염, 나트륨 알루미네이트와 같은 알칼리 알루미네이트 등을 들 수 있다.
실리콘 화합물로서는 물유리 #3, 나트륨 오르토실리케이트, 나트륨 메타실리케이트 등을 들 수 있다.
각 흑색 산화철 자성 입자의 표면을 알루미늄 화합물 또는 실리콘 화합물로 피복하는 것에 의해, 흑색 산화철 자성 입자는 수지와의 우수한 상용성을 나타내므로 입자의 분산성을 향상시킨다.
알루미늄 화합물의 피복양은 처리될 흑색 산화철 자성 입자의 중량을 기준하여 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량%, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.3중량% (Al 원소 환산)이다. 알루미늄 화합물의 피복양이 0.01 중량% 미만이면, 표면 피복 효과가 충분히 나타날 수 없다. 알루미늄 화합물의 피복양이 0.5 중량% 이상이면, 알루미늄 화합물로 피복된 수득한 흑색 산화철 자성 입자는 고습 흡수하게되므로 입자의 전기적 특성이 불량하게될 수 있다.
실리콘 화합물의 피복양은 흑색 산화철 자성 입자의 중량을 기준하여 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량%, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.3 중량%(SiO2환산)이다. 실리콘 화합물의 피복양이 0.01 중량% 미만이면, 표면 피복 효과는 충분히 나타날 수 없게된다. 실리콘 화합물의 피복양이 0.5 중량% 이상이면, 실리콘 화합물로 피복된 수득한 흑색 산화철 자성 입자는 고습 흡수하게되어 입자의 전기적 특성이 불량하게된다.
알루미늄 화합물 또는 실리콘 화합물로 피복된 자성 토너용 흑색 산화철 자성 입자는 처리될 흑색 산화철 자성 입자와 실질적으로 동일한 입경, 종횡비, FeO 함량, 가용성 나트륨염 함량 및 흑색도를 갖는다.
(4) 본 발명에 따른 흑색 산화철 자성 입자에서, Al, Si, Zr 및 Ti로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소의 산화물의 미립자는 처리될 흑색 산화철 자성 입자의 중량을 기준하여 바람직하게는 0.25 내지 5 중량%의 양으로 입자 표면의 적어도 일부에 부착되거나 퇴적될 수 있다.
보다 자세하게는, 특정 산화물 미립자의 부착량은 처리될 흑색 산화철 자성 입자의 중량을 기준하여 바람직하게는 0.25 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3.0 중량% (산화물 환산)이다. 산화물 미립자의 부착량이 0.25 중량% 미만이면, 흑색 산화철 자성 입자의 유동성을 개선하기가 곤란하게되어 그로부터 제조한 자성 토너의 유동성이 열등하게될 수 있다.
산화물 미립자의 부착량이 5 중량% 이상이면, 흑색 산화철 자성 입자는 고온 및 고습 조건하에서 다량의 물을 흡수하게되어 그로부터 제조한 자성 토너의 유동성이 불량하게될 수 있다. 또한 흑색 산화철 자성 입자의 자기 특성에 기여하지 않는 성분인 특정 원소의 산화물의 함량이 증가하기 때문에, 흑색 산화철 자성 입자뿐만 아니라 자성 토너의 포화 자화도가 불량하게 될 수 있다.
산화물 미립자가 부착되거나 퇴적된 본 발명에 따른 흑색 산화철 자성 입자는 처리될 흑색 산화철 자성 입자와 실질적으로 동일한 입경, 종횡비, FeO 함량, 가용성 나트륨염 함량 및 흑색도를 갖는다.
본 발명에서, 산화물 미립자의 표면은 메틸 실란, 트리메틸 실란 및 옥틸 실란으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물(이후, 간단히 "소수성 부여 또는 소수화 화합물"로 지칭)로 피복될 수 있다.
표면이 소수성 부여 화합물로 피복된 산화물 미립자 (이후 간단히 "소수성 부여된 또는 소수화된 화합물"로 지칭)로서는 시판되는 제품을 사용할 수 있다. 소수화된 미립자의 부착량은 처리될 흑색 산화철 자성 입자의 중량을 기준하여 바람직하게는 0.25 내지 5.0 중량%이다. 소수화된 미립자의 부착량이 0.25 중량% 미만이면, 흑색 산화철 자성 입자의 유동성이 열등하게되어, 그로부터 제조한 자성 토너의 유동성도 불량하게 될 수 있다. 소수화된 미립자의 부착량이 5.0 중량% 이상이면, 본 발명이 목적하는 효과는 달성할 수 있다. 그러나, 이 경우, 흑색 산화철 자성 입자의 자기 특성에 기여하지 않는 성분의 함량이 증가하게되어 입자의 포화 자화도를 감소시킬 수 있다. 이와같이 포화자화도가 감소된 입자는 자성 토너용 자성 입자로서 부적합할 수 있다. 소수화된 미립자의 부착량은 처리될 흑색 산화철 자성 입자의 중량을 기준하여 보다 바람직하게는 0.5 내지 3.0 중량%이다.
소수화된 미립자가 부착되거나 퇴적된 흑색 산화철 자성 입자는 처리될 흑색 산화철 자성 입자와 실질적으로 동일한 입경, 종횡비, FeO 함량 및 가용성 나트륨염 함량을 갖는다.
이후, 본 발명에 따른 흑색 산화철 자성 입자의 제조방법을 설명한다.
평균 입경이 0.1 내지 0.3 ㎛인 흑색 산화철 자성 입자는 다음과 같이 제조한다:
(a) 제일철염 수용액을 바람직하게는 70 내지 100℃의 온도로 가열하면서 제일철염 수용액을 상기 제일철염 수용액중에 함유된 Fe2+를 기준하여 1 당량 미만의 알칼리 농도를 갖는 알칼리 수용액과 반응시켜 수득한 수산화 제일철 콜로이드를 함유하는 제일철염 반응 수용액에 산소-함유 가스를 통과시켜 pH가 4.0 내지 5.0이고 흑색 스피넬 산화철 입자를 코어 입자로 함유하는 반응 용액을 수득하고;
(b) 이어 상기 반응 용액에 산소-함유 가스를 통과시켜 상기 코어 입자를 표면 산화시키며;
(c) 상기 코어 입자의 표면 산화 완료 후에 수득한 반응 용액에 알칼리 수산화물 수용액을 부가하여 상기 반응 용액의 pH를 7.0 내지 8.0으로 조정하고;
(d) 수득한 반응 용액을 바람직하게는 70 내지 100℃의 온도로 가열하면서 상기 반응 용액에 산소-함유 가스를 통과시켜 각 코어 입자의 표면상에 스피넬 산화철 미립자를 포함하는 표면 피복을 형성하며; 또
(e) 이어 생성한 반응용액에 산소-함유 가스를 통과시켜 스피넬 산화철 미립자를 포함하는 상기 표면 피복을 산화시킨다.
본 발명에서 사용되는 제일철염 수용액으로서는 황산 제일철 수용액, 염화 제일철 수용액 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 알칼리 수산화물 수용액으로서는, 수산화 나트륨 및 수산화 칼륨과 같은 알칼리 금속 수산화물의 수용액, 수산화 마그네슘 및 수산화 칼슘과 같은 알칼리 토금속 수산화물의 수용액, 탄산 나트륨 및 탄산 칼륨과 같은 알칼리 탄산염의 수용액, 탄산 암모늄, 수성 암모니아 등을 들 수 있다.
코어 입자의 제조 반응에 사용되는 알칼리 수산화물 수용액의 양은 제일철 염 수용액에 함유된 Fe2+를 기준하여 통상 0.90 내지 0.99 당량이다. 알칼리 수산화물 수용액의 사용량이 0.90 당량 미만이면, 스피넬 산화철 미립자를 포함하는 후속적으로 제조된 표면 피복의 두께가 너무 크게되므로 충분한 흑색도를 갖는 흑색 산화철 자성 입자를 수득할 수 없게된다. 알칼리 수산화물 수용액의 사용량이 0.99 당량 이상이면, 표면 피복의 두께가 너무 적게되므로 탁월한 전기적 특성을 갖는 흑색 산화철 자성 입자를 수득할 수 없게된다. 알칼리 수산화물 수용액의 사용량은 제일철염 수용액에 함유된 Fe2+를 기준하여 바람직하게는 0.90 내지 0.97 당량 범위이다.
코어 입자의 제조 반응은 보통 70 내지 100℃의 온도에서 실시된다. 반응 온도가 70℃ 미만이면, 침상의 침철광 입자가 수득한 코어 입자에 혼합되게되어 바람직하지 않다. 반응 온도가 100℃ 이상이면, 흑색 스피넬 산화철 입자는 제조할 수 있다. 그러나, 이러한 고온 조건하의 제조 반응은 오토클레이브와 같은 특수한 장치의 사용을 필요로하기 때문에 공업적 측면에서 바람직하지 않다.
코어 입자를 제조하기 위한 산화 방법으로서는, 상기 용액에 산소-함유 가스(예컨대 공기)를 통과시키는 방법이 채용될 수 있다.
또한, 코어 입자의 제조 반응을 완료한 후 반응 용액의 pH 값은 보통 4.0 내지 5.0이다. 코어 입자의 표면 산화는 통상 70 내지 100℃의 온도에서 실시된다.
코어 입자의 표면 산화를 완료한 후, 표면 산화된 코어 입자를 함유하는 반응 용액의 pH값은 알칼리 수산화물 수용액을 첨가하는 것에 의해 통상 7.0 내지 8.0, 바람직하게는 7.5 내지 8.0으로 조정한다. 반응 용액의 pH값이 7.0 미만이면, 미반응 Fe2+가 반응 용액에 잔존하게되어 공업적으로 바람직하지 않다. 반응 용액의 pH값이 8.0 이상이면, 고결정 흑색 스피넬 산화철 입자로 구성된 층이 각 코어 입자의 표면에 형성될 수 있다. 그 결과, 수득한 입자의 후속 표면 산화를 실행하기가 곤란하게될 수 있다.
각 코어 입자의 표면상에 스피넬 산화철 미립자로 구성된 표면 피복을 제조하는 반응을 완료한 후, 수득한 반응 용액의 pH값을 상술한 범위내로 유지하면서 스피넬 산화철 미립자로 구성된 표면 피복을 산화 반응 처리시킨다.
한편, 코어 입자의 제조시, Mn, Zn, Ni, Cu 및 Ti로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 원소를 함유하는 금속 염을 필요에 따라 반응 용액에 첨가하여 코어 입자에 상술한 금속 원소를 혼입시킬 수 있다.
금속 염으로서는 금속 황산염, 금속 질산염, 금속 염화물 등을 들 수 있다.
금속 염중의 금속 원소의 총 첨가량은 철 원자를 기준으로 하여 10원자% 이하, 바람직하게는 0 내지 8 원자%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 8 원자%이다.
(1) 소수성 기를 갖는 유기 화합물을 포함하는 피복층을 갖는 흑색 산화철 자성 입자는 휠형(wheel-type) 혼련기 또는 마찰 분쇄기를 이용하여 처리될 흑색 산화철 자성 입자를 소수성 기를 갖는 유기 화합물과 함께 혼련하여 그 혼합물을 압축, 전단 및 스패추라-스트로킹(spatula-stroking)처리시킴으로써 각 흑색 자성철 자성 입자의 표면을 소수성 기를 갖는 유기 화합물로 피복하는 것에 의해 수득한다.
상술한 목적을 위해 이용되는 휠형 혼련기로서는, 심슨 혼합 분쇄기, 다중분쇄기, 스토츠 분쇄기, 역유동 혼련기, 이리히(Irich) 분쇄기 등이 사용될 수 있다. 그러나, 습윤 팬 분쇄기, 멜랑거(melanger), 회전 혼합기 및 퀵(quick) 분쇄기는 전단 작업을 실행하지 않고 압축과 스패추라-스트로킹만을 실행하므로 부적합하다. 상기 처리에 사용되는 선상 하중은 흑색 산화철 자성 입자의 양 및 소수성기를 갖는 유기 화합물의 종류와 양 따라 적당하게 선택될 수 있다. 10kg의 흑색 산화철 자성 입자가 소수성기를 갖는 유기 화합물로 피복될 때, 선상 하중은 30 내지 80kg/㎝가 바람직하고, 처리 시간은 30 내지 90분이 바람직하다.
(2) & (3) 알루미늄 화합물 또는 실리콘 화합물을 포함하는 코팅층을 갖는 흑색 산화철 자성 입자는 하기의 방법에 의해 제조된다.
처리될 흑색 산화철 자성 입자를 함유하는 현탁액에 알루미늄 화합물 또는 실리콘 화합물을 부가한 후, 여기에 알칼리 수용액 또는 산 수용액을 부가하여 각각의 흑색 산화철 자성 입자 표면상에 알루미늄 및/또는 실리콘 화합물을 석출시킨다.
이렇게 하여 얻은, 알루미늄 및/또는 실리콘 화합물이 피복된 흑색 산화철 자성 입자를 휠형 혼련기 또는 마찰 분쇄기를 이용하여 압축, 전단 및 스패추라-스트로킹 (spatula-stroking)시킴으로써 각각의 흑색 산화철 자성 입자 표면을 알루미늄 화합물 및/또는 실리콘 화합물로 피복한다.
휠형 혼련기로서는 심슨 혼합 분쇄기, 다중 분쇄기, 스토츠 분쇄기, 역유동 혼련기, 이리히 분쇄기 등을 사용할 수 있다. 그러나, 습윤 팬 분쇄기, 멜랑거, 회전 혼합기 및 퀵 분쇄기는 전단 작업을 할 수 없고, 단지 압축 및 스패추라-스트로킹만을 실시하기 때문에 부적합하다.
처리시 사용되는 선상 하중은 흑색 산화철 자성 입자의 양 및 알루미늄 화합물 또는 실리콘 화합물의 종류와 양에 따라 적합하게 선택될 수 있다. 10kg의 흑색 산화철 자성 입자를 알루미늄 화합물 또는 실리콘 화합물로 피복할 때, 선상 하중은 30 내지 80kg/㎝가 바람직하고, 처리 시간은 30 내지 90분이 바람직하다.
(4) Al, Si, Zr 및/또는 Ti 산화물의 미립자를 포함하는 코팅층을 갖는 흑색 산화철 자성 입자는 처리될 흑색 산화철 자성 입자 100중량부에 Al, Si, Zr 및 Ti로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 원소 산화물의 미립자를 0.25 내지 5중량부의 양으로 부가한 후, 휠형 혼련기 또는 마찰 분쇄기를 이용하여 이들 입자를 혼합함으로써 제조된다.
상기 목적에 사용되는 휠형 혼련기는 심슨 혼합 분쇄기, 다중 분쇄기, 스토츠 분쇄기, 역유동 혼련기, 이리치 분쇄기 등을 사용할 수 있다. 그러나, 습윤 팬 분쇄기, 멜랑거, 회전 혼합기 및 퀵 분쇄기는 전단 작업을 할 수 없고, 단지 압축 및 스패추라-스트로킹만을 실시하기 때문에 부적합하다.
혼합시 사용되는 선상 하중은 흑색 산화철 자성 입자의 양 및 Al, Si, Zr 및 Ti로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 원소 산화물의 미립자의 종류와 양에 따라 적합하게 선택될 수 있다. 10kg의 흑색 산화철 자성 입자가 Al, Si, Zr 및 Ti로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 원소 산화물의 미립자로 피복될 때, 선상 하중은 30 내지 80kg/㎝가 바람직하고, 처리 시간은 30 내지 90분이 바람직하다. 또한 소수화된 (소수성-부여된) 미립자도 상술한 바와 동일한 방법으로 각각의 흑색 산화철 자성 입자 표면상에 부착되거나 퇴적될 수 있다. 소수화된 미립자로서는 상업적으로 구입가능한 제품이 사용될 수 있다.
다음, 본 발명에 따른 자성 토너를 기술한다.
본 발명에 따른 자성 토너는 흑색 산화철 자성 입자 및 결합제 수지를 포함한다. 자성 토너는 필요하다면 이형제, 착색제, 전하 조절제 및 다른 첨가제를 추가로 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 자성 토너는 보통 3 내지 15㎛, 바람직하게는 5 내지 12㎛의 평균 입경을 갖는다.
자성 토너에 사용되는 결합제 수지의 양은 흑색 산화철 자성 입자 100중량부를 기준하여 보통 50 내지 900중량부, 바람직하게는 50 내지 400중량부이다.
결합제 수지로서는, 비닐 기제 중합체, 즉 스티렌, 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트와 같은 비닐 기제 단량체의 동종중합체 또는 공중합체를 사용할 수 있다. 스티렌 단량체로서는 스티렌 및 치환된 스티렌을 예로들 수 있다. 알킬 아크릴레이트 단량체로서는 아크릴산, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 등을 예로 들 수 있다.
상기 공중합체는 스티렌 기제 성분을 보통 50 내지 95중량% 양으로 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 결합제 수지에서, 상기 비닐 기제 중합체는 필요하다면 폴리에스테르 기제 수지, 에폭시 기제 수지, 폴리우레탄 기제 수지 등과 병용될 수 있다.
본 발명에 따른 자성 토너는 소정량의 결합제 수지와 소정량의 흑색 산화철 자성 입자를 함께 혼합반죽한 후, 혼합반죽된 물질을 분쇄하여 입자로 만드는 공지 방법에 의해 제조할 수 있다. 더욱 상세하게는 필요하다면, 흑색 산화철 자성 입자 및 결합제 수지는 이형제, 착색제, 전하제어제 또는 다른 첨가제와 함께 혼합기를 이용하여 긴밀하게 혼합된다. 이어, 얻어진 혼합물을 가열 혼련기를 사용하여 용융 혼련시킴으로써 각각의 성분이 서로 상용화되어 흑색 산화철 자성 입자를 분산시킨다. 이어, 상기 용융 혼합물을 냉각 고화하여 수지 혼합물을 얻는다. 이어, 얻어진 수지 혼합물을 분쇄하고 분급하여 목적하는 입경을 갖는 자성 토너를 제조한다.
혼합기로서는, 헨쉘 혼합기, 볼 분쇄기 등을 사용할 수 있다. 가열 혼합기는 롤 분쇄기, 혼련기, 이축 압출기 등을 사용할 수 있다. 수지 혼합물의 분쇄는 커터 분쇄기, 젯트 분쇄기 등과 같은 분쇄기를 이용하여 실시할 수 있다. 분쇄된 입자의 분급은 일본 특허 제2683142호에 기재된 공기 분급법과 같은 공지 방법에 의해 실시할 수 있다.
자성 토너를 제조하는 다른 방법으로서는, 현탁 중합법 또는 유제 중합법을 예로들 수 있다. 현탁 중합법은 필요하다면, 착색제, 중합 개시제, 가교제, 전하 조절제 또는 다른 첨가제와 함께 중합성 단량체와 흑색 산화철 자성 입자를 긴밀하게 혼합한 후, 얻어진 혼합물을 서로 용해 분산시켜 단량체 조성물을 얻는다. 얻어진 단량체 조성물을 현탁 안정화제를 함유하는 수상에 교반하면서 부가하여 조성물을 과립화 및 중합시킴으로써 목적하는 입경을 갖는 자성 토너 입자를 형성한다.
유제 중합법은 필요하다면, 착색제 및 중합 개시제 등과 함께 단량체와 흑색 산화철 자성 입자를 물에 분산시킨 후, 얻어진 분산액에 유화제를 부가하면서 중합시켜 목적하는 입경을 갖는 자성 토너 입자를 제조한다.
본 발명의 중요한 요지는 각각의 흑색 산화철 자성 입자의 표면층 두께를 특정하고, 표면층의 FeO 함량을 표면층에 함유된 Fe 중량을 기준하여 보통 8 내지 14중량%으로 조절함으로써 얻어진 흑색 산화철 자성 입자가 우수한 흑색도 뿐만 아니라 우수한 분산성 및 전기적 특성을 나타내는 사실에 있다.
본 발명의 흑색 산화철 자성 입자가 우수한 흑색도를 나타내는 이유는 하기와 같다. 즉, 각각의 흑색 산화철 자성 입자 표면층 만의 FeO 함량은 감소하지만, 본 발명에 따른 흑색 산화철 자성 입자는 입자의 중심부에 FeO 함량이 높기 때문에 전체적으로 충분한 양의 FeO를 함유하므로 흑색 산화철 자성 입자가 충분한 흑색도를 나타낼 수 있다.
본 발명의 흑색 산화철 자성 입자가 우수한 분산성을 갖는 이유는 하기와 같다. 즉, 표면층의 FeO 함량이 감소하고, 표면층이 자화되기 때문에 입자 상호간의 자기적 상호 반응을 감소시킴으로써 본 발명에 따른 흑색 산화철 자성 입자는 자기적으로 서로 응집되는 것을 방지하고, 개별 입자가 서로 개별적으로 존재한다. 또한 알루미늄 화합물로 피복된 흑색 산화철 자성 입자가 더 우수한 분산성을 나타내는 이유는 피복될 입자가 자기적으로 응집되는 것을 방지할 뿐만 아니라 수지와의 상용성이 우수한 때문인 것으로 여겨진다.
또한 본 발명의 흑색 산화물 자성 입자가 우수한 전기적 특성을 나타내는 이유는 하기와 같다. 즉, 특정 두께를 갖는 표면층의 FeO 함량이 표면층에 함유된 Fe 중량을 기준하여 8 내지 14중량%로 조절되기 때문에, 흑색 산화철 자성 입자의 표면층 전기 저항 값이 증가함으로써 흑색 산화철 자성 입자의 전하 누출이 어렵게 된다. 그 결과, 흑색 산화철 자성 입자의 대전 포화 시간이 짧아진다.
본 발명의 다른 중요한 요지는 흑색 산화물 자성 입자가 소수성기를 갖는 유기 화합물로 피복될 때, 얻어진 흑색 산화철 자성 입자가 충분한 흑색도를 나타내고, 전기적 특성 및 수지에서 분산성이 우수하다는 것에 있다.
소수성기를 갖는 유기 화합물로 피복된 흑색 산화철 자성 입자가 수지에서 우수한 분산성을 나타내는 이유는 하기와 같다. 즉, 상술한 바와 같이 표면층의 FeO 함량이 감소하기 때문에 흑색 산화철 자성 입자가 자기적으로 서로 응집되는 것을 방지하여 개별 입자가 서로 분리되어 존재하도록 한다. 또한 흑색 산화철 자성 입자 표면은 휠형 혼련기 또는 마찰 분쇄기를 이용하여 소수성기를 갖는 유기 화합물로 피복되고 압축, 전단 및 스패추라-스트로킹처리되기 때문에, 얻어진 입자는 서로 응집되지 않고, 재응집되지도 않아 개별 입자가 서로 분리되어 존재하게 된다. 또한 피복된 입자는 고도로 소수화된 표면을 갖는다.
본 발명의 다른 요지는 Al, Si, Zr 및 Ti로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 원소 산화물의 미립자를 부착 또는 퇴적시킴으로써 우수한 유동성 및 대전성을 나타내고 이러한 특성을 장기간 동안 안정하게 유지할 수 있는 자성 토너용 자성 입자를 얻을 수 있다는 것에 있다.
특정 금속 산화물 미립자로 피복된 흑색 산화철 자성 입자가 우수한 대전 특성을 나타내는 이유는 이렇게 얻어진 피복 입자가 충분한 흑색도 뿐만 아니라 우수한 전기적 특성을 갖기 때문인 것으로 여겨진다.
또한 본 발명에 따른 흑색 산화철 자성 입자는 표면층의 FeO 함량 감소로 인하여 자기적으로 서로 응집되는 것이 방지되며, 각각의 입자가 서로 개별적으로 존재하기 때문에 분산성이 우수하다.
상기 흑색 산화철 입자가 우수한 유동성을 갖고, 유동성 및 대전 특성을 안정하게 유지할 수 있는 이유는 하기와 같다. 즉, 우수한 분산성으로 인해 각각의 자성 입자가 서로 개별적으로 존재하도록 하고;
서로 개별적으로 존재하도록 입자를 응집되지 않은 상태로 유지하며,
압축, 전단 및 스패추라-스트로킹 처리시키는 휠형 혼련기 또는 마찰 분쇄기를 이용하여 흑색 산화철 입자 표면을 금속 산화물 미립자로 피복함으로써 얻어진 입자가 재응집되는 것을 방지하고; 또
흑색 산화물 자성 입자 표면상에 특정 금속 산화물의 미립자를 균일하고 조밀하게 부착 및 퇴적함으로써 우수한 상승 효과를 얻을 수 있다.
소수성 미립자로 피복된 자성 입자를 이용한 자성 토너가 더 우수한 유동성을 나타내는 이유는 하기와 같다. 즉, 흑색 산화철 자성 입자의 표면상에 미립자를 부착하거나 퇴적시킴으로써 소수성 물질이 표면에 도포되게 하여 특정 상승 효과를 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 흑색 산화철 자성 입자를 이용하여 얻어진 자성 토너는 그 안에 함유된 흑색 자성 입자의 우수한 분산성 및 짧은 대전 포화 시간으로 인해 고온 및 고습 조건하에서 높은 초기 상(image) 밀도를 나타낼 수 있다.
표면에 소수성기가 있는 유기 화합물을 갖는 흑색 산화철 자성 입자를 이용하여 얻은 자성 토너는 그 안에 함유된 자성 입자의 우수한 분산성 및 짧은 대전 포화 시간으로 인해 고온 및 고습 조건하에서 방치한 후에도 상 밀도가 감소되는 것을 방지할 수 있고, 우수한 환경적 안정성을 나타낼 수 있다.
표면에 실리콘 화합물 및/또는 알루미늄 화합물을 갖는 흑색 산화철 자성 입자를 이용하여 얻은 자성 토너는 그 안에 함유된 자성 입자의 높은 대전량으로 인해 자성 토너의 대전량 분배가 좁아짐으로써 탁도(fogging)가 덜 나타날 수 있다.
특정 원소의 산화물이 표면 부착된 흑색 산화물 자성 입자를 이용하여 얻은 자성 토너는 그 안에 함유된 자성 입자의 유동성이 증가하여 자성 토너 그 자체의 유동성이 증가하기 때문에 고온 및 고습 조건하에서도 유동성이 악화되는 것을 효과적으로 방지함으로써 높은 상 밀도를 나타낼 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 흑색 산화철 자성 입자는 충분한 흑색도 뿐만 아니라 우수한 분산성 및 전기적 특성으로 인해 자성 토너용으로 적당하다.
우수한 분산성 및 전기적 특성을 갖는 본 발명의 흑색 산화철 자성 입자가 자성 토너 제조에 사용될 때, 우수한 대전 특성을 나타내는 자성 토너를 얻을 수 있다.
또한 분산성 및 전기적 특성이 우수한 본 발명의 흑색 산화철 자성 입자를 이용하여 얻은 자성 토너는 우수한 대전 특성 및 유동성을 나타낼 뿐만 아니라 우수한 대전 특성 및 유동성을 장기간 동안 안정하게 유지할 수 있다.
실시예
본 발명은 실시예 및 비교예에 의해 더욱 자세히 기재되지만, 실시예는 예증일 뿐이므로 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
각종 특성을 하기 방법에 의해 평가하였다.
(1) 흑색 산화철 자성 입자 또는 자성 입자의 형상은 전자 투과 현미경 및 전자 주사 현미경을 이용하여 측정하였다.
(2) 흑색 산화철 자성 입자 또는 자성 입자의 평균 입경은 전자 투과 현미경사진을 4배 확대 (배율: ×10,000)하여 얻은 사진 상에 나타난 300개 입자의 마신 (Marcin) 입경 평균치로 나타내었다.
(3) 흑색 산화철 자성 입자 또는 자성 입자의 종횡비는 확대된 현미경 사진에서 300개 입자의 단축경에 대한 장축경의 비로 나타내진다.
(4) 표면으로부터 각 흑색 산화철 자성 입자에 대한 표면 층의 두께와 FeO 함량은 다음 화학적 분석법에 따라 측정된다.
(각 샘플에 대한 표면 층의 두께(깊이)는 다음과 같이 결정되었다)
이온 교환수 1.2ℓ를 2ℓ-비이커에 넣고 물의 온도가 45℃에 도달할 때까지 가열하였다. 별도로, 흑색 산화철 자성 입자 10g을 이온 교환수 160ml에 분산시켜 슬러리를 얻었다. 슬러리를 이온 교환수 320 ml로 씻어내고, 슬러리를 이온 교환수와 함께 2-ℓ 비이커에 넣었다.
그 다음, 2-ℓ 비이커 내의 슬러리를 보장된(guaranteed) 염산과 혼합하는 동안 슬러리의 온도를 40℃로 유지하고 슬러리를 200rpm으로 교반하여 입자를 용해하기 시작하였다. 이 때, 슬러리 내의 흑색 산화철 자성 입자 농도는 5g/ℓ이었고, 염산 수용액의 농도는 약 1N이었다.
그 결과 얻어진 용액이 투명해질 때까지 입자의 용해 개시부터 매 5분마다 용액 20 ml를 시료로 취한 다음, 0.1-μm 분리막 필터로 여과하여 시료로서 여액을 얻었다.
철의 양을 측정하기 위해서 유도 결합 플라즈마 원자 방사 분광계 SPS-4000 (Seiko Denshi Kogyo, Co., Ltd 제)을 이용하여 상기 샘플로 취한 여액 10ml를 분석하였다.
흑색 산화철 자성 입자 내의 철 용해율(%)은 다음 식으로 계산되었다:
철의 용해율(%)={시료중 철 성분의 농도(mg/ℓ)}/{완전 용해된 철 성분의 농도(mg/ℓ)} x 100
각 흑색 산화철 자성 입자의 반경에 대한 표면 층의 두께(깊이)의 백분율은 상기 철 원소의 용해율(%)로부터 계산되었다.
(각 시료중 FeO 함량은 다음과 같이 계산되었다)
남아있는 여액 10 ml를 이온 교환수 약 50 ml와 혼합하여 시료를 만들었다. 지시약으로서 디페닐아민 술폰산 2 또는 3 방울을 시료에 넣고, 0.1N 중크롬산칼륨 수용액을 이용하여 상기 시료를 산화-환원 적정시켰다. 시료가 청자색을 띌 때 적정을 종결하여 적정치를 측정하였다. 철 원소의 중량을 기준으로 한 FeO의 백분율(중량%)은 다음 식으로 계산되었다:
FeO(중량%) = {(FeO의 원자량: 71.85) x 0.1 x 적정 양(ml)}/{시료중 철 원소의 중량(mg)} x 100
흑색 산화철 자성 입자의 표면 층중 FeO 함량은, 표면 층에 함유된 Fe의 중량을 기준으로 할 때, 각 흑색 산화철 자성 입자의 표면으로부터 내측 반경 방향으로 연장되고 표면으로부터 각 흑색 산화철 자성 입자의 반경당 약 3.5%까지인 두께를 갖는 표면 층에 함유된 FeO 의 백분율(중량%)로 정의되었다.
한편, 전체 흑색 산화철 자성 입자중 FeO 함량은 다음 화학적 분석법에 의해 측정되었다.
즉, 흑색 산화철 자성 입자 약 0.5g을 불활성 가스 분위기에서 정확하게 평량한 후, 인산과 황산을 2:1의 중량비로 함유하는 혼합 용액 25ml에 용해시켰다. 흑색 산화철 자성 입자가 용해된 상기에서 얻어진 용액을 희석시킨 후, 지시약으로서 디페닐아민 술폰산 수 방울을 희석 용액에 첨가하였다. 그 후, 중크롬산칼륨 수용액을 이용하여 상기 용액을 산화-환원 적정 반응에 도입하였다. 희석 용액이 자색을 나타낼 때에, 적정을 종료하여 적정 반응동안 사용된 중크롬산칼륨 수용액의 양을 측정하였다. FeO 함량을 측정치로부터 계산하였다.
(5) 흑색 산화철 자성 입자 또는 자성 입자의 BET 비표면적 값은 "Mono Sorb MS-II" (Yuasa Ionics Co., Ltd. 제품)을 이용하여 BET 법으로 측정하였다.
(6) 흑색 산화철 자성 입자 또는 자성 입자의 자기 특성은 진동 시료 자성 측정기(magnetometer) "VSM-3S-15"(Toei Kogyo Co., Ltd. 제품)을 이용하여 796 kA/m이하의 외부 자기장 하에서 측정되었다.
(7) 흑색 산화철 자성 입자의 가용성 나트륨염 함량은 유도 결합 플라즈마 원자 방사 분광계 "SPS-4000" (Seiko Denshi Kogyo, Co., Ltd 제)을 이용하여 측정된 값으로 나타내진다.
(8) 자성 입자의 흑색도(a*값)는 "Commission Internationale de l'eclairage CIE(1976)"의 (L*, a* 및 b*) 균일 센서 칼라 스페이스에 따라 "Multi-Light-Source Spectrocolorimeter MSC-IS-2D"(Suga Testing Machines Manufacturing Co., Ltd. 제품)를 이용하여 Hunter의 "Lab" 스페이스에서 각 시료의 L*, a* 및 b* 값을 측정함으로써 얻어진 값으로 나타내진다. a* 값이 제로에 가까울수록 자성 입자의 흑색도는 더 우수하다.
(9) 흑색 산화철 자성 입자의 분산성은 다음과 같이 결정되었다. 즉, 흑색 산화철 자성 입자 10g에 대해, JIS K-5101-1991의 "Pigment Test Method"에 규정된 체에서 잔류물의 양을 측정하는 방법에 따라 3회 시험을 하였고, 분산성은 3번 측정된 값의 평균 값으로 나타냈다.
(10) 흑색 산화철 자성 입자의 대전량이 포화될 때까지 요하는 시간을 다음 방법에 의해 측정하였다.
즉, 시료 입자 0.5g 및 철 분말 담체("TEFV-200/300", Powdertec Co., Ltd. 제품)4.75g을 정확하게 평량한 후, 내부 용적 15cc를 갖는 시료 채취 유리병에 넣은 다음, 페인트 컨디셔너를 이용하여 마찰전기를 일으켰다. 마찰전기에 의한 입자의 대전량은 "Blow-Off Charge Amount Measuring Device"(Toshiba Chemical Co., Ltd. 제품)를 이용하여 측정되었다. 페인트 컨디셔너를 이용하여 마찰전기를 일으키는데 요하는 시간에 대한 입자의 대전량을 그래프 상에 작도하여 대전량이 안정화된 대전 포화시간을 측정하였다.
대전 포화 시간이 짧으면 짧을수록, 자성 입자의 자기 특성은 더 우수하므로, 자성 토너의 대전 용량은 더 높아진다.
(11) 흑색 산화철 자성 입자의 표면에 피복된 알루미늄 화합물 및 실리콘 화합물의 양은 "형광 X-선 분석기 3063 M형"(Rigaku Denki Kogyo Co., Ltd. 제품)에 의해 측정되어 흑색 산화철 자성 입자의 중량을 기준으로 한 양(Al 및 SiO2로 환산)으로 나타냈다.
(12) 각 흑색 산화철 자성 입자의 표면에 부착 또는 퇴적된 Al, Si, Zr 및 Ti로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소에 대한 산화물의 미립자 양은 "형광 X-선 분석기 3063 M 형"(Rigaku Denki Kogyo Co., Ltd. 제품)으로 측정하였고, 흑색 산화철 자성 입자의 중량을 기준으로 한 양(각 원소의 산화물로 환산)으로 나타냈다.
(13) 본 발명에 따른 흑색 산화철 자성 입자의 액체 흡수는 분산성을 나타내는 지표중 하나로서 다음 방법으로 측정하였다.
즉, 액체 흡수는 자성 입자 10g에 흡수된 스티렌-아크릴 수지 용액의 양으로서 나타내진다.
(i) 스티렌-아크릴 수지(상표명 "HIGHMER-TB-1000", Sanyo Kasei Co., Ltd. 제품)와 크실렌을 정확하게 평량하여 수지 함량이 20중량%가 되도록 상부 뚜껑(lid)을 갖는 500-ml 폴리에스테르 용기에 넣었다. 그 혼합물을 페인트 컨디셔너로 혼련하여 수지 용액을 제조하였다.
(ii) 흑색 산화철 자성 입자 10g을 전자 저울로 평량하여 100-ml 폴리에스테르 용기에 넣었다. 그 다음, 미리 준비된 수지 용액을 뷰렛을 통해 100-ml 용기에 적가하면서 그 혼합물을 유리 봉으로 교반하였다.
(iii) 폴리에스테르 용기내의 혼합물(페이스트)이 균일해지고 높은 유동성을 나타내고, 유리봉의 선단부로부터 중력에 의해 먼저 떨어질 때까지 수지 용액의 적가를 종료하였다.
(iv) 종말 점에 도달할 때까지 사용된 수지 용액의 양을 흑색 산화철 자성 입자의 액체 흡수로서 나타냈다.
흑색 산화철 자성 입자의 액체 흡수가 낮을수록 수지 내의 흑색 산화철 자성 입자 분산성은 더 높아지므로, 자성 토너의 대전 용량은 더 높아진다.
(14) 본 발명에 따른 흑색 산화철 자성 입자의 분산성에 대한 지표중 하나로서 수지 쉬트의 광택은 다음과 같이 측정되었다.
즉, 흑색 산화철 자성 입자 15g, 60℃에서 8시간 동안 미리 건조된 스티렌-아크릴 수지(상표명 "HIGHMER TB-9000", Sanyo Kasei Co., Ltd. 제품) 34g 및 이형제로서 폴리프로필렌 수지(상표명 "BISCOL 550P", Sanyo Kasei Co., Ltd. 제품) 1g을, 130℃의 표면 온도를 갖는 고온의 이중 로울을 이용하여 함께 혼련하여 혼련 물질을 얻었다. 얻어진 혼련 물질을 고온 프레스로 성형하여 쉬트를 만들어 쉬트형 수지 혼련 물질을 제조하였다. 쉬트형 혼련 물질의 수지 필름 표면의 광택은 디지털 광택 측정계("UGV-50", Suga Testing Machines Manufacturing Co., Ltd. 제품)를 사용하여 20°의 입사 및 반사각에서 측정되었다. 광택 값이 클수록 수지에 대한 흑색 산화철 자성 입자의 분산성은 더 높다.
(15) 자성 토너에 대한 흑색 산화철 자성 입자의 분산성은 다음과 같이 측정되었다. 즉, 헨쉘 혼합기를 사용하여 흑색 산화철 자성 입자를 하기 기타 성분과 하기 혼합비로 혼합한 후, 그 혼합물을 이축 압출 혼련기(상표명 "S-1", Kurimoto Tekko Co., Ltd. 제품)를 사용하여 용융 혼련하였다. 그 결과 얻어진 혼련 물질을 냉각한 다음, 입자별로 미세하게 나누었다. 또한, 얻어진 입자를 분류하여 부피-평균 입경 8∼10μm의 자성 제품(상표명 "Multisizer II", Colter Counter Corp. 제품)을 제조하였다. 소수성 실리카 분말(상표명 "RX-200", Nippon Aerogel Co., Ltd. 제품) 0.5중량부를 상기 자성 제품 100중량부에 첨가하여 최종 제품으로서 자성 토너를 얻었다.
스티렌-아크릴 공중합체 수지: 100 중량부
자성 산화철 입자 : 60 중량부
음전하 조절제 : 0.5중량부
저분자량 왁스 : 5 중량부
얻어진 자성 토너를 울트라마이크로톰(ultramicrotome) (상표명 "MT2C", Research Manufacturing Co., Ltd. 제품)으로 얇게 절단한 다음, 그 자성 토너의 절단된 부분을 투과 전자 현미경(배율 10,000)으로 관찰하여 시야내에서 자성 입자의 응집 상태를 조사하였다. 그 결과를 다음 4 등급으로 분류하였다. 응집된 입자가 적을수록 자성 입자의 분산성이 더 높다는 것을 나타낸다.
분산성 등급 응집된 입자의 수
A 0∼1
B 2∼5
C 6∼10
D 11 이상
(16) 흑색 산화철 자성 입자 또는 자성 토너의 유동 지수는 "Powder Tester PT-E type"(Hosokawa Micron Co., Ltd. 제품)로 측정하였다. 유동 지수가 높을수록 흑색 산화철 자성 입자 또는 자성 토너의 유동성이 더 우수하다는 것을 나타낸다.
(17) 본 발명에 따른 흑색 산화철 자성 입자를 이용한 자성 토너의 상 밀도는 레이저빔 프린터(상표명 "LASER SHOT LBP-B406E", Canon Co., Ltd. 제품)를 사용하여 A4 종이에 솔리드 블랙(solid black)을 인쇄하고 상 밀도-측정 장치(상표명 "RD914", MACBETH Co., Ltd. 제품)로 인쇄된 솔리드 블랙의 밀도를 측정함으로서 결정되었다.
실시예 1
〈흑색 산화철 자성 입자의 제조〉
황산제일철 용액(Fe2+농도: 1.723 몰/ℓ; 비중: 1.248 g/cc) 31.942 kg, 18.5 N NaOH 수용액(당량비: 0.95) 4.806ℓ를 물 17.396ℓ에 첨가하여 수산화 제일철 콜로이드를 함유하는 제일철염 반응 수용액을 얻었다. 그리고, 공기를 90℃에서 상기 제일철염 반응 수용액에 취입시켜 코어 입자로서 흑색 산화철 스피넬 입자를 제조하였다. 반응 용액의 pH 값은 코어 입자의 제조중 6.7로 유지되었다.
코어 입자의 제조 반응 종료 시(NaOH가 남아있지 않을 때), 반응 용액의 pH 값은 4.2로 낮아졌다.
반응 용액의 pH 값을 4.2로 유지하는 동안, 반응 용액은 30분 동안 공기 산화되어 코어 입자를 표면 산화시켰다.
그 다음, 상기에서 얻어진 반응 용액의 pH 값을 7.8로 조절하기 위해 상기 용액에 상기 NaOH 용액을 첨가하고, 나머지 황산제일철을 반응시켜 코어 입자 상에 스피넬 산화철 미립자로 구성된 표면 피복을 형성하였다.
코어 입자 상에 스피넬 산화철 미립자로 구성된 표면 피복을 형성하기 위한 반응을 종료한 후, 각 코어 입자에 형성된 표면 피복을 연이어 1시간 동안 산화시키면서 반응 용액의 pH 값을 7.7로 유지하였다.
표면 피복의 산화 종료 후, 상기 반응 용액을 농축시킨 다음, 물로 세척하여 흑색 산화철 자성 입자 약 2.5 kg을 얻었다.
얻어진 흑색 산화철 자성 입자 10kg을 심슨 혼합 분쇄기 "Sand Mill MPUV-2"(Matsumoto Chuzo Tekkosho Co., Ltd. 제품)에 넣고 30 kg/cm의 선상 하중에서 30분 동안 압축, 전단 및 스패추라-스트로킹 처리하여 스피넬 산화철 미립자로 구성된 표면 피복을 갖는 흑색 산화철 자성 입자를 얻었다.
상기 얻어진 흑색 산화철 자성 입자는 평균 입경 0.20 μm; 표면층 중의 FeO 함량 10.7중량%; 표면 층을 제외한 중앙부의 FeO 함량 31.0 중량%; 흑색도(a*값) +0.5; BET 비표면적 8.0 m2/g; 포화 자화도 83.5 Am2/kg; 및 대전 포화 시간 5분을 갖는다.
한편, 상기에서 얻어진 흑색 산화철 자성 입자의 용해율(%)과 각 입자의 외부 표면으로부터 측정된 표면 층의 두께 간의 관계는 도1에 나타냈다.
용도 실시예 1
헨쉘 혼합기를 사용하여 실시예 1에서 얻어진 흑색 산화철 자성 입자를 하기 기타 성분과 하기 혼합비로 혼합한 후, 그 혼합물을 이축 압출 혼련기(상표명 "S-1", Kurimoto Tekko Co., Ltd. 제품)를 사용하여 용융 혼련하였다. 그 결과 얻어진 혼련 물질을 냉각한 다음, 입자별로 미세하게 나누었다. 또한, 얻어진 입자를 분류하여 부피-평균 입경 8∼10μm의 자성 제품(상표명 "Multisizer II", Colter Counter Corp. 제품)을 제조하였다. 소수성 실리카 분말(상표명 "RX-200", Nippon Aerogel Co., Ltd. 제품) 0.5중량부를 상기 자성 제품 100중량부에 첨가하여 최종 제품으로서 자성 토너를 얻었다.
스티렌-아크릴 공중합체 수지: 100 중량부
자성 산화철 입자 : 60 중량부
음전하 조절제 : 0.5중량부
저분자량 왁스 : 5 중량부
자성 토너에 대한 흑색 산화철 자성 입자의 분산성은 A등급이었고, 자성 토너의 초기 상 밀도는 1.55이었다.
실시예 2∼10 및 비교예 1∼5
코어 입자의 제조에 사용된 알칼리 수용액의 종류, 알칼리 당량비, pH 값, 반응 온도, 코어 입자의 표면 산화에 요구되는 반응 시간, 스피넬 산화철 미립자로 구성된 표면 피복의 제조에 사용된 알칼리 수용액의 종류, 각 반응 용액의 pH값 및 표면 피복의 산화에 요구되는 반응 시간이 다양하게 변경된 것을 제외하고는 실시예 1에서와 똑같은 과정을 반복하여 흑색 산화철 자성 입자를 얻었다.
주요 제조 조건을 표1에 나타내고, 얻어진 흑색 산화철 자성 입자의 여러 성질들을 표2에 나타냈다.
실시예 11
표면 피복의 산화처리 종료 후 흑색 산화철 자성 입자를 수세하는 데 요구되는 시간이 짧아진 것을 제외하고는 실시예 1에서와 똑같은 과정을 반복하여 흑색 산화철 자성 입자를 얻었다.
주요 제조 조건을 표1에 나타내고, 상기 얻어진 흑색 산화철 자성 입자의 여러 성질들을 표2에 나타냈다.
실시예 12 및 13
(알루미늄 화합물로 표면 피복)
스피넬 산화철 미립자로 구성된 표면 피복의 산화 반응 종료 후 실시예 1에서 얻어진 pH 7.8의 반응 용액을 황산알루미늄 수용액과 혼합한 다음, 약 10분 동안 교반하였다. 그 후, 상기에서 얻어진 반응 용액에 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH를 7.0으로 조절하였다. 그 결과 얻어진 반응 용액을 30분 동안 방치한 다음, 물로 세척하여 알루미늄 화합물로 표면 피복된 흑색 산화철 자성 입자를 얻었다.
주요 제조 조건을 표1에 나타내고, 상기 얻어진 흑색 산화철 자성 입자의 여러 성질들을 표2에 나타냈다.
비교예 6
(건조법에 의한 표면 산화)
비교예 1에서 얻어진 흑색 산화철 자성 입자를 110℃의 공기 중에서 1시간 동안 산화시켰다.
주요 제조 조건을 표1에 나타내고, 상기 얻어진 흑색 산화철 자성 입자의 여러 성질들을 표2에 나타냈다.
용도 실시예 2∼13 및 비교 용도 실시예 1∼6
흑색 산화철 자성 입자의 종류가 변경된 것을 제외하고는 용도 실시예 1에서와 똑같은 과정을 반복하여 자성 토너를 제조하였다.
얻어진 자성 토너의 여러 성질들을 표6에 나타냈다.
실시예 14
실시예 1에서 얻어진 흑색 산화철 자성 입자 10kg과 γ-글리시독시프로필 트리메톡시실란(상표명; "A-187", Nippon Unicar Co., Ltd. 제품) 200g(흑색 산화철 자성 입자 100중량부를 기준으로 한 2중량부)을 심슨 혼합 분쇄기 "Sand Mill MPUV-2"(Matsumoto Chuzo Tekkosho Co., Ltd. 제품)에 넣고, 50 kg/cm의 선상 하중에서 60분 동안 함께 혼련하여 소수성 기를 갖는 유기 화합물로 각 흑색 산화철 자성 입자의 표면을 피복하였다.
상기 얻어진 흑색 산화철 자성 입자는 평균 입경 0.20 μm; 보자력 5.17 kA/m; 포화 자화도 81.9 Am2/kg; BET 비표면적 7.5 m2/g; 및 흑색도(a*값) +0.4을 갖는다. 또한, 얻어진 흑색 산화철 자성 입자의 분산성(상용성)에 대해서, 그의 액체 흡수는 6.5 ml/100g이었고, 자성 입자와 스티렌-아크릴 수지로 구성된 혼련된 물질로부터 성형된 수지 필름의 20°광택은 92.5%이었다. 얻어진 흑색 산화철 자성 입자의 대전 포화 시간은 2분이었다.
용도 실시예 14
실시예 14에서 얻어진 흑색 산화철 자성 입자가 사용된 것을 제외하고는 용도 실시예 1에서와 똑같은 과정을 반복하여 자성 토너를 제조하였다.
자성 토너에 대한 자성 입자의 분산성은 등급A이었고, 얻어진 자성 토너의 초기 상 밀도는 1.55이었음이 확인되었다. 또한, 고온(32℃) 및 고습(90%)에서 12시간 동안 방치시킨 후 자성 토너의 상 밀도는 1.45이었다.
실시예 15∼16
소수성 기를 갖는 유기 화합물의 종류 및 양, 선상 하중 그리고 시간이 변경된 것을 제외하고는 실시예 14에서와 똑같은 과정을 반복하여 소수성 기를 갖는 유기 화합물로 구성된 피복을 갖는 흑색 산화철 자성 입자를 제조하였다.
얻어진 자성 토너의 여러 성질들을 표3에 나타냈다.
용도 실시예 15∼16
실시예 15 및 16에서 얻어진 흑색 산화철 자성 입자가 사용된 것을 제외하고는 용도 실시예 1에서와 똑같은 과정을 반복하여 자성 토너를 제조하였다.
얻어진 자성 토너의 여러 성질들을 표7에 나타냈다.
실시예 17
스피넬 산화철 미립자로 구성된 표면 피복의 산화 반응 종료 후 실시예 1에서 얻어진 pH 7.8의 반응 용액을 규산나트륨 수용액(물유리 #3) 20.2g와 혼합한 다음, 약 10분 동안 교반하였다. 그 후, 상기 반응 용액에 황산을 첨가하여 pH를 7.0으로 조절하였다. 그 결과 얻어진 반응 용액을 30분 동안 방치한 다음, 물로 세척하여 실리콘 화합물로 표면 피복된 흑색 산화철 자성 입자 약 2.5kg를 얻었다.
실리콘 화합물로 표면 피복된 상기 흑색 산화철 자성 입자 10kg을 심슨 혼합 분쇄기 "Sand Mill MPUV-2"(Matsumoto Chuzo Tekkosho Co., Ltd. 제품)에 넣고 50 kg/cm의 선상 하중에서 60분 동안 압축, 전단 및 스패추라-스트로킹 처리하여 각 흑색 산화철 자성 입자의 표면을 실리콘 화합물로 균일하게 피복하였다.
실리콘 화합물로 표면 피복된 상기 자성 입자는 평균 입경 0.20 μm; 보자력 5.09 kA/m; 포화 자화도 83.1 Am2/kg; BET 비표면적 8.3 m2/g; SiO2함량 0.22 중량%; 흑색도(a*값) +0.2; 대전량 -20 μC/g; 및 대전 포화 시간 5분을 갖는다.
용도 실시예 17
실시예 17에서 얻어진 자성 입자가 사용된 것을 제외하고는 용도 실시예 1에서와 똑같은 과정을 반복하여 자성 토너를 제조하였다.
얻어진 자성 토너의 대전량 분포는 4등급 분류법(A,B,C,D)으로 평가하였는데, 등급 A로 결정되었고, 토너 탁도(fogging)도 4등급 분류법(A,B,C,D)으로 평가하였는데, 등급 A로 결정되었다.
실시예 18
알루미늄 화합물의 양, 선상 하중 및 시간이 변경된 것을 제외하고는 실시예 17에서와 똑같은 과정을 반복하여 알루미늄 화합물로 구성된 피복층을 갖는 흑색 산화철 자성 입자를 제조하였다.
얻어진 자성 토너의 여러 특성들을 표4에 나타냈다.
용도 실시예 18
실시예 18에서 얻어진 흑색 산화철 자성 입자가 사용된 것을 제외하고는 용도 실시예 1에서와 똑같은 과정을 반복하여 자성 토너를 제조하였다.
얻어진 자성 토너의 여러 특성들을 표8에 나타냈다.
실시예 19
스피넬 산화철 미립자로 구성된 표면 피복의 산화 반응 후 실시예 1에서 얻어진 pH 7.8의 반응 용액을 황산알루미늄 수용액(8수화물; Kishida Kagaku Co., Ltd. 제품) 53.5g과 혼합한 다음, 약 10분 동안 교반하였다. 그 후, 수산화나트륨 수용액을 상기 반응 용액에 첨가하여 pH를 7.0으로 조절하였다. 그 결과 얻어진 반응 용액을 30분 동안 방치한 다음, 물로 세척하여 알루미늄 화합물로 표면 피복된 흑색 산화철 자성 입자 약 2.9kg를 얻었다.
알루미늄 화합물로 표면 피복된 상기 흑색 산화철 자성 입자 10kg을 심슨 혼합 분쇄기 "Sand Mill MPUV-2"(Matsumoto Chuzo Tekkosho Co., Ltd. 제품)에 넣고 압축한 후, 50 kg/cm의 선상 하중에서 60분 동안 전단 및 스패추라-스트로킹 처리하여 각 흑색 산화철 자성 입자의 표면을 알루미늄 화합물로 더욱 균일하게 피복하였다.
알루미늄 화합물로 표면 피복된 상기 자성 입자는 평균 입경 0.20 μm; 보자력 5.09 kA/m; 포화 자화도 82.9 Am2/kg; BET 비표면적 8.7 m2/g; Al함량 0.24 중량%; 흑색도(a*값) +0.3; 대전량 +5μC/g; 및 대전 포화 시간 5분을 갖는다.
용도 실시예 19
실시예 19에서 얻어진 자성 입자가 사용된 것을 제외하고는 용도 실시예 1에서와 똑같은 과정을 반복하여 자성 토너를 제조하였다.
얻어진 자성 토너의 대전량 분포 상태는 4등급 분류법(A,B,C,D)으로 평가하였는데, 등급 A로 결정되었고, 토너 탁도(fogging)도 4등급 분류법(A,B,C,D)으로 평가하였는데, 등급 A로 결정되었다.
실시예 20
실리콘 화합물의 양, 선상 하중 및 시간이 변경된 것을 제외하고는 실시예 19에서와 똑같은 과정을 반복하여 실리콘 화합물로 구성된 피복층을 갖는 흑색 산화철 자성 입자를 제조하였다.
얻어진 자성 토너의 여러 특성들을 표4에 나타냈다.
용도 실시예 20
실시예 20에서 얻어진 흑색 산화철 자성 입자가 사용된 것을 제외하고는 용도 실시예 1에서와 똑같은 과정을 반복하여 자성 토너를 제조하였다.
얻어진 자성 토너의 여러 특성들을 표8에 나타냈다.
실시예 21
실시예 1에서 얻어진 흑색 산화철 자성 입자 10 kg 및 BET 비표면적 170 m2/g을 갖는 콜로이드 실리카(상표명: "ST-40", Nissan Kagaku Co., Ltd. 제품)500g을 심슨 혼합 분쇄기 "Sand Mill MPUV-2"(Matsumoto Chuzo Tekkosho Co., Ltd. 제품)에 넣고 50 kg/cm의 선상 하중에서 60분 동안 혼련하여 실리카 미립자를 각 흑색 산화철 자성 입자의 표면에 접착시켰다.
실리카 미립자가 접착된 상기 자성 입자는 BET 비표면적 10.5 m2/g를 가졌다. 접착되지 않은 흑색 산화철 자성 입자(실리카 미립자를 접착하기 전의 입자들)(이하, "ΔBET"라 함)의 비표면적을 기준으로 실리카-접착 자성 입자의 BET 비표면적의 증가는 2.5 m2/g이었으며, 부착된 실리카 미립자의 단위 중량당 ΔBET는 1.3이었다. 또한, 얻어진 자성 입자는 보자력 5.09 kA/m; 포화 자화도 82.1 Am2/kg; 흑색도(a*값) +0.3; 대전 포화 시간 4분; 및 유동지수 65를 갖는다.
용도 실시예 21
실시예 21에서 얻어진 자성 입자가 사용된 것을 제외하고는 용도 실시예 1에서와 똑같은 과정을 반복하여 자성 토너를 제조하였다.
자성 토너의 유동지수는 85이었음이 확인되었다. 또한, 고온(30℃) 및 고습(90%) 상태에서 12시간 동안 방치시킨 후 유도지수는 85이고 상 밀도는 1.45이었다.
실시예 22∼23
산화물 미립자의 종류와 양, 선상 하중 그리고 시간이 변경된 것을 제외하고는 실시예 21에서와 똑같은 과정을 반복하여 산화물 미립자로 구성된 피복층을 갖는 흑색 산화철 자성 입자를 제조하였다.
얻어진 자성 토너의 여러 성질들을 표5에 나타냈다.
용도 실시예 22∼23
실시예 22 및 23에서 얻어진 흑색 산화철 자성 입자가 사용된 것을 제외하고는 용도 실시예 1에서와 똑같은 과정을 반복하여 자성 토너를 제조하였다.
얻어진 자성 토너의 여러 성질들을 표9에 나타냈다.
본 발명에 따라 제조되는 흑색 산화철 자성 입자는 충분한 흑색도와 탁월한 전기적 특성, 유동성 및 대전 특성(하전 특성)을 가질 뿐만 아니라 방향족 비닐 기제 수지, 아크릴 기제 수지 및 이들의 공중합체 수지와 같은 결합제 수지와 우수한 상용성 및 자성 토너용 이들 수지에서 우수한 분산성을 나타내므로 자성 토너 제조에 효과적이다.

Claims (17)

  1. 코어 입자인 흑색 스피넬 산화철 입자; 및
    각 코어 입자의 표면상에 형성되고 스피넬 산화철 미립자를 포함하는 표면 피복을 포함하며,
    각 흑색 산화철 자성 입자의 표면으로부터 각 흑색 산화철 자성 입자 반경당 약 3.5%까지의 두께를 갖는 표면 층에서 FeO의 함량이 표면층에 함유된 Fe의 중량을 기준하여 8 내지 14 중량%인,
    평균 입경 0.1 내지 0.3 ㎛의 흑색 산화철 자성 입자.
  2. 제1항에 있어서, 상기 흑색 산화철 자성 입자중의 FeO의 함량은 상기 흑색 산화철 자성 입자중의 Fe의 총량을 기준하여 18.0 내지 22.5 중량%인 흑색 산화철 자성 입자.
  3. 제1항에 있어서, 상기 표면층을 제외한 잔류 부분으로서 각 흑색 산화철 자성 입자의 중앙부에서 FeO의 함량은 상기 중앙부에 함유된 Fe의 중량을 기준하여 27 내지 34 중량%인 흑색 산화철 자성 입자.
  4. 제1항에 있어서, 1.4:1 미만의 종횡비를 또한 갖는 흑색 산화철 자성 입자.
  5. 제1항에 있어서, 하기 화학식으로 표시되는 조성을 갖는 흑색 산화철 자성 입자:
    (FeO)x·Fe2O3
    식중에서, x는 0 이상 1 이하이다.
  6. 제1항에 있어서, 5 내지 15 m2/g의 비표면적, 1.0 이하의 흑색도(a* 값), 100 ppm 이하의 가용성 나트륨염 함량 및 81.0 내지 86.0 Am2/kg의 포화 자화도를 더 갖는 흑색 산화철 자성 입자.
  7. 제1항에 있어서, 각 흑색 산화철 자성 입자의 표면상에 형성되고 소수성 기를 갖는 유기 화합물을 포함하는 피복을 더 갖는 흑색 산화철 자성 입자.
  8. 제7항에 있어서, 소수성 기를 갖는 유기 화합물이 티탄산염 기제 커플링제, 실란 기제 커플링제 또는 계면활성제인 흑색 산화철 자성 입자.
  9. 제7항에 있어서, 소수성 기를 갖는 유기 화합물의 피복양이 피복될 흑색 산화철 자성 입자 100 중량부를 기준하여 0.5 내지 5 중량부인 흑색 산화철 자성 입자.
  10. 제8항에 있어서, 소수성 기를 갖는 티탄산염 기제 커플링제는 이소프로필 트리이소스테아로일 티타네이트, 이소프로필 트리데실벤젠 술포닐 티타네이트, 이소프로필 트리스(디옥틸피로포스페이트)티타네이트, 비스(디옥틸 피로포스페이트)옥시아세테이트 티타네이트 및 비스(디옥틸피로포스페이트)에틸렌 티타네이트로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물이고; 소수성 기를 갖는 실란 기제 커플링제는 비닐 트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필 트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필 메톡시실란, 페닐 트리메톡시실란 및 데실 트리에톡시실란으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물이며; 또 계면활성제는 인산염 기제 계면활성제, 지방산 에스테르 기제 비이온성 계면활성제 및 알킬 아민의 천연 지방 및 오일 유도체로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 계면활성제인 흑색 산화철 자성 입자.
  11. 제1항에 있어서, 각 흑색 산화철 자성 입자의 표면상에 형성되고 알루미늄 화합물, 실리콘 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 피복을 갖는 흑색 산화철 자성 입자.
  12. 제11항에 있어서, 상기 알루미늄 화합물의 피복양이 피복될 흑색 산화철 자성 입자의 중량을 기준하여 0.01 내지 0.3 중량% (Al 원소 환산)이고; 또 상기 실리콘 화합물의 피복양이 흑색 산화철 자성 입자의 중량을 기준하여 0.01 내지 0.3 중량% (SiO2환산)인 흑색 산화철 자성 입자.
  13. 제1항에 있어서, 각 흑색 산화철 자성 입자의 표면상에 형성되고 Al, Si, Zr 및 Ti로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소의 산화물의 미립자를 포함하는 피복을 갖는 흑색 산화철 자성 입자.
  14. 제13항에 있어서, 상기 산화물 미립자의 피복양은 피복될 흑색 산화철 자성 입자의 중량을 기준하여 0.25 내지 5 중량% (산화물 환산)인 흑색 산화철 자성 입자.
  15. 제13항에 있어서, 상기 산화물 미립자가 메틸 실란, 트리메틸 실란 및 옥틸 실란으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물로 표면 피복된 흑색 산화철 자성 입자.
  16. (a) 제일철염 수용액을 상기 제일철염 수용액중에 함유된 Fe2+를 기준하여 1 당량 미만의 알칼리 농도를 갖는 알칼리 수용액과 반응시켜 수득한 수산화 제일철 콜로이드를 함유하는 제일철염 반응 수용액에 산소-함유 가스를 통과시켜 pH가 4.0 내지 5.0이고 흑색 스피넬 산화철 입자를 코어 입자로 함유하는 반응 용액을 수득하고;
    (b) 이어 상기 반응 용액에 산소-함유 가스를 통과시켜 상기 코어 입자를 표면 산화시키며;
    (c) 상기 코어 입자의 표면 산화후에 수득한 반응 용액에 알칼리 수산화물 수용액을 부가하여 상기 반응 용액의 pH를 7.0 내지 8.0으로 조정하고;
    (d) 수득한 반응 용액에 산소-함유 가스를 통과시켜 각 코어 입자의 표면상에 스피넬 산화철 미립자를 포함하는 표면 피복을 형성하며; 또
    (e) 이어 생성한 반응용액에 산소-함유 가스를 통과시켜 스피넬 산화철 미립자를 포함하는 상기 표면 피복을 산화시키는 것을 포함하는, 제1항에 따른 흑색 산화철 자성 입자의 제조방법.
  17. 제1항에 따른 흑색 산화철 자성 입자를 포함하는 자성 토너.
KR1020000019792A 1999-04-16 2000-04-15 자성 토너용 흑색 산화철 자성 입자 및 그의 제조방법 KR20010020749A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP11-109943 1999-04-16
JP10994399 1999-04-16

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20010020749A true KR20010020749A (ko) 2001-03-15

Family

ID=14523056

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020000019792A KR20010020749A (ko) 1999-04-16 2000-04-15 자성 토너용 흑색 산화철 자성 입자 및 그의 제조방법

Country Status (4)

Country Link
US (1) US6383637B1 (ko)
EP (1) EP1045292A1 (ko)
KR (1) KR20010020749A (ko)
CA (1) CA2305042A1 (ko)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10043492A1 (de) * 2000-09-01 2002-03-14 Bayer Ag Verwendung von Magnetteilchen und Verfahren zu deren Herstellung
CA2368682A1 (en) * 2001-01-23 2002-07-23 Hiromitsu Misawa Black magnetic iron oxide particles and magnetic toner
US6803164B2 (en) 2001-09-12 2004-10-12 Canon Kabushiki Kaisha Magnetic black toner
US6844067B2 (en) * 2002-10-24 2005-01-18 Toda Kogyo Corporation Black iron-based particles and black toner containing the same
JP4016963B2 (ja) * 2004-03-29 2007-12-05 ブラザー工業株式会社 着色剤の評価方法
EP1645913B1 (en) * 2004-10-08 2011-03-16 Canon Kabushiki Kaisha Magnetic toner
US20070151306A1 (en) * 2005-12-30 2007-07-05 Gilboe Kevin J Modular laundry system with work surface
JP2006313255A (ja) * 2005-05-09 2006-11-16 Ricoh Co Ltd 静電荷現像用トナーの製造方法、静電荷現像用トナーおよび該トナーを含む一成分現像剤及び二成分現像剤
US7678524B2 (en) 2005-05-19 2010-03-16 Canon Kabushiki Kaisha Magnetic toner
US7572505B2 (en) * 2006-04-28 2009-08-11 Toda Kogyo Corporation Black magnetic iron oxide particles having high breakdown voltage
DE102006023244A1 (de) * 2006-05-18 2007-11-22 Lanxess Deutschland Gmbh Oxidationsstabile Eisenoxidpigmente, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung
JP5089612B2 (ja) * 2007-01-26 2012-12-05 キヤノン株式会社 磁性トナー
WO2010010971A1 (en) * 2008-07-25 2010-01-28 Canon Kabushiki Kaisha Image-forming method and image-forming apparatus
JP4938883B2 (ja) * 2010-06-14 2012-05-23 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 電子写真現像剤用キャリア芯材、電子写真現像剤用キャリア、電子写真現像剤、および電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04187523A (ja) * 1990-11-22 1992-07-06 Toda Kogyo Corp 球形を呈した黒色スピネル型酸化鉄粒子粉末及びその製造法
KR930001019A (ko) * 1991-06-19 1993-01-16 야마지 게이조 자성 토너
KR960032106A (ko) * 1995-02-10 1996-09-17 미따라이 후지오 정전하상 현상용 토너, 화상 형성 방법, 현상 소자 및 프로세스 카트리지
KR970001228A (ko) * 1995-06-15 1997-01-21 자성토너용 구형 자성입자 및 이들의 제조방법
JPH09175824A (ja) * 1995-12-25 1997-07-08 Toda Kogyo Corp 黒色磁性酸化鉄粒子粉末

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58189646A (ja) * 1982-04-01 1983-11-05 Canon Inc 磁性トナ−
EP0400556B1 (en) * 1989-05-30 1996-04-10 Canon Kabushiki Kaisha Magnetic toner for developing electronic image
JP2756845B2 (ja) 1989-12-28 1998-05-25 戸田工業株式会社 六面体を呈したマグネタイト粒子粉末及びその製造法
CA2039290C (en) 1990-03-29 1994-10-11 Masaaki Taya Magnetic toner
JPH1184740A (ja) * 1997-09-09 1999-03-30 Konica Corp 静電潜像現像用キャリア、静電潜像現像用現像剤及び現像方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04187523A (ja) * 1990-11-22 1992-07-06 Toda Kogyo Corp 球形を呈した黒色スピネル型酸化鉄粒子粉末及びその製造法
KR930001019A (ko) * 1991-06-19 1993-01-16 야마지 게이조 자성 토너
KR960032106A (ko) * 1995-02-10 1996-09-17 미따라이 후지오 정전하상 현상용 토너, 화상 형성 방법, 현상 소자 및 프로세스 카트리지
KR970001228A (ko) * 1995-06-15 1997-01-21 자성토너용 구형 자성입자 및 이들의 제조방법
JPH09175824A (ja) * 1995-12-25 1997-07-08 Toda Kogyo Corp 黒色磁性酸化鉄粒子粉末

Also Published As

Publication number Publication date
US6383637B1 (en) 2002-05-07
EP1045292A1 (en) 2000-10-18
CA2305042A1 (en) 2000-10-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100407243B1 (ko) 자성토너용 자성입자 및 이들의 제조방법
EP1225600B1 (en) Black magnetic iron oxide particles and magnetic toner
EP0652490B1 (en) Magnetic particles and process for producing the same
KR100407242B1 (ko) 자성토너용 구형 자성입자 및 이들의 제조방법
KR20010020749A (ko) 자성 토너용 흑색 산화철 자성 입자 및 그의 제조방법
EP0622426B1 (en) Coated granular magnetite particles and process for producing the same
JP4150881B2 (ja) 黒色磁性酸化鉄粒子粉末
EP0439367B2 (en) Magnetic toner particles containing iron as the main component and process for producing the same
KR100376179B1 (ko) 마그네타이트입자,자성산화철입자,그의제조방법및이를이용한자성토너
JP4344999B2 (ja) 鉄系黒色粒子粉末及び該鉄系黒色粒子粉末を含有する黒色トナー
JPH10171157A (ja) 磁性トナー用磁性酸化鉄粒子粉末及び該磁性酸化鉄粒子粉末を用いた磁性トナー
JP3460779B2 (ja) 球状を呈した磁性トナー用磁性酸化鉄粒子粉末及び該磁性酸化鉄粒子粉末を用いた磁性トナー
JP2001312095A (ja) 磁性トナー用磁性粒子粉末
JP3578191B2 (ja) 磁性酸化鉄粒子、該粒子を主体としてなる磁性トナー用磁性酸化鉄粒子粉末及び該磁性酸化鉄粒子粉末を用いた磁性トナー
JP2001002426A (ja) 磁性トナー用黒色磁性酸化鉄粒子粉末及びその製造法
JPH08133745A (ja) 粒状マグネタイト粒子粉末及びその製造法
JP4497285B2 (ja) 鉄系黒色粒子粉末及び該鉄系黒色粒子粉末を含有する黒色トナー
JP5310994B2 (ja) 磁性トナー用磁性酸化鉄粒子粉末及びその製造法
JP4534125B2 (ja) 鉄系黒色粒子粉末及び該鉄系黒色粒子粉末を含有する黒色トナー
JP4183497B2 (ja) 黒色複合酸化物粒子及びその製造方法
JP4753029B2 (ja) トナー用鉄系黒色粒子粉末
JP3587364B2 (ja) マグネタイト粒子及びその製造方法
JP3767784B2 (ja) マグネタイト粒子及びその製造方法
JP3648126B2 (ja) 酸化鉄粒子
JP3857035B2 (ja) 酸化鉄粒子及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application