JPS58189646A - 磁性トナ− - Google Patents

磁性トナ−

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JPS58189646A
JPS58189646A JP57054382A JP5438282A JPS58189646A JP S58189646 A JPS58189646 A JP S58189646A JP 57054382 A JP57054382 A JP 57054382A JP 5438282 A JP5438282 A JP 5438282A JP S58189646 A JPS58189646 A JP S58189646A
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    • Y10S526/934Electrodeposit, e.g. electrophoretic, xerographic

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子写真法、靜4記録法などに用いられるトナ
ーに関し、特に絶縁性の磁性トナーに関するものである
従来電子写真法としては米国特許第 2297、691号明細書、特公昭42−23910号
公報及び特公昭45−24748号公報等に記載されて
いる如く、多数の方法が知られているが、一般には光導
電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的
潜像を形成し、必要に応じて、紙等の転写材にトナー画
儂を転写した後、加熱、圧力等により定着し、複写物を
得るものである。
静電flI儂をトナーを用いて可視偉化する現像方法も
種々知られている0例えば米国特許第号明細書に記載さ
れているパウダークラウド法及び7アーブツク現像法、
液体4儂法等多数の現像法が知られている。これらの現
像法に於て、待にトナー及びキャリヤーを主体とする現
像剤音用iる磁気ブラシ法、カスケード法、液体現像法
などが広く実用化されている。これらの方云はいずれも
比較的安定に良画像の得られる優れ九方未であるが、反
面キャリヤーの劣化、トナーとキャリヤーの混合比の変
動という2成分現像剤にまつわる共通の欠点を有する。
か\る欠点を回避するため、トナーのみよシなる一成分
現像剤を用いるll*方法が各種提案されているが、中
でも、磁性を有するトナー粒子より成る現像1@を用い
る方法にすぐれ丸ものが多い。
米&iii特許第4909.258号明細書には電気的
に411E性を有する磁性トナーを用いて現像する方法
が提案されている。これは内部に磁性をイする円筒状の
導電性スリーブ上に導電性磁性トナーを支持し、これを
静電像に接触せしめ現像するものである。この際現像部
においてトナー粒子によし記録体表面とスリーブ光面の
間に導電路が形成され、この導電“路を経てスリーブよ
りトナー粒子に4荷がみちびかれ、静電像の画像部との
間のクーロン力によ抄トナー粒子が画像部に付着し現像
される。
この導電性磁性トナーを用いる現像方法は従来の2成分
現像方法にまつわる問題点を回避したすぐれ丸刃法であ
るが、反面トナーが導磁性であるため、現像した画像を
記録体から普通紙等の蛾終的な支持部材へ靜颯的に転写
するφが困難であるという欠点を有している。
靜1を的に転写をするJが可能な高抵抗の磁性トナーを
用いる現像方法として特開昭52−94140号にはト
ナー粒子の四・−分極を利用し九現偉方法が示されてい
る。しかし、か\る方法は本質的に現像速度がおそい、
現像画像の濃度が十分に得られない等の欠点を有してお
り夾用と困難である。
^抵抗の磁性トナーを用いるその他の現像方法として、
トナー粒子相互の摩擦、トナー粒子とスリーブ等との摩
擦等によりトナー粒子を摩擦帯電し、これを静電像保持
部材に接触して現像する方法が矧られている。しかしこ
れらの方法は、トナー粒子と摩擦部材との接触回数が少
なく*擦帯鴫が不十分になり易い、帯′クシたトナー粒
子はスリーブとの閣のクーロン力が強ま抄スリーブ上で
凝集し易い、等の欠点を有してお9央川上困−でめった
ところが、特開昭54−45027号に於いて、上述の
欠点を除去した新規な現像方法が提これを磁界の作用の
下で静電像にきわめて近接し、かつ砿触する事なく対向
させ、現像するも一部とトナーの接触する機会を増し、
十分な摩擦帯電を可能にした事、磁力によってトナーを
支持し、かつ磁石とトナーを相対的に移動させる事によ
りトナー粒子相互の凝集をとくとともにスリーブと十分
に摩擦せしめている事、トナーf、磁力によって支持し
又これを静電像に接する事なく対向させて現像する事に
より地力ブリを防止している事等によってすぐれた一部
が得られるものである。しかし、該現像方法に用いられ
る絶縁性トナーは微粉末状の磁性体がトナー中に相当普
混会分散されており、磁性体の一部がトナー粒子の表面
に露出していることから、磁性体の樹脂中への分散の程
度が、磁性トナーの流動性あるいは摩擦帯電性に大きく
影響し、トナーの現像特性、耐久性能等の変動劣化を左
右する。ま九磁性体の分散の度合はトナーの製4L礪程
に於いて、例えば微粉砕後のトナー粒子の組成的な不均
一さに結びつき、トナー性能を大きく左右する。さらに
は使用環境が高湿の場1等、トナーの流動性が低下し良
状態に於いてば、トナーに凝集が生じ、磁気力によって
トナーの#系を十分に解く事が出来ず、トナーの摩擦#
鑞が不充分にな口、画質及び−像濃度の低下をき九すこ
とになる。この様に上記改良現像方法には磁性体の特性
に関わる不安定要素があや、環境条件の影響を受は易い
慮れがある。
一方、従来磁性トナー用の磁性粉として、強磁性の元素
及びこれらを含む合金、化合物、例えばマグネタイト、
マグネタイト、フェライトなト鉄、コバルト、ニッケル
、マンガ/、亜鉛等を含む化合物が知られている。そし
て、この様な磁性粉に要求される8#特性としては、例
えばit) 40 @au7’g程度以上の最大磁化力
am 、 (2)150〜5000e程度の保持力Ha
 、 (5) 10” 〜10’ (j−t、、xの固
有電気抵抗率、(4)実用上充分な黒色度、(5)嵐好
な耐湿性、<6)811との良好な混合性等が知られて
いる1通常、磁性トナーにけ鉄黒と称され顔料として汎
用されているマグネタイトを利用する例が多く、種々の
特許文献記載例も多い。
このマグネタイトは上記要求をおおむね満足するもので
あるが、しかしcm性磁性トナー用としてFi樹脂との
混片性、トナー凝集性、摩擦帯電性、耐久性能の点で、
その特性の光分なる吟味が必要とされる。
本発明者等は、マグネタイト、フェライト等について特
に絶縁性磁性トナーの特性コントロールに着目して鋭意
検討した結果、磁性材料として酸化度が一定の範Hにあ
る磁性酸化鉄を選択し樹脂中に均一に分散させて磁性ト
ナーとすると色、高い静電#像の現儂幼率と良好な転写
効率が得られ、安定した充分な画像が得られる事を見い
出した。
本発明の目的は、上述の如き間植点を解決した絶縁性磁
性トナーを提供することにある。
本発明の目的は、温度、湿度にか\わらず荷電性が良好
でしかも使用中に常に安定した荷電性を示し、鮮明でカ
ブリのない画像の得られる絶縁性磁性トナーを提供する
ことにある。
(に本発明の目的は、流動性に優れ、凝集を起さない磁
性トナーを提供することにある。
本発明の他の目的は静電荷像の現像の際にコロナ放1に
機構等の特別な装#Lを必要とせず、また磁性トナーの
磁気ブラシによって過度に感光体表面を摺擦することな
く、容易に萬効率で現像が行なわれる絶縁性−成分磁性
トナーを提供することにある。
本発明の特徴とするところは少なくとも磁性粉及び結着
樹脂を含む静゛1a偉現儂用磁性トナーに於いて、前記
磁性粉が、1・0含41′盪16〜25直ttsの磁性
酸化鉄であることにある。前記磁性粉はトナー中に20
〜60電藍−含有させる。さらに前記磁性粉の数平均径
が0.2−0.7μ、比表向積が2〜1o am”/#
であるのが好ましい。
一成分磁性トナーを磁力によって支持し、又こrtを靜
4#儂に接呟することなく対向させ現像時に交番電界及
びバイアス電界を印加して現像する場陰に、個々の#L
儂剤粒子には、靜1荷像との間のクーロン力、磁気ブラ
シ形成用磁石との間の磁気力、交番電界による刀等が作
用する。そしてクーロン力が大きい粒子は靜wt1心像
に引きつけられ、一方磁気力が大きく作用する粒子は現
像スリーブの方に引きつけられ、靜・−画像に応じた現
像が達成される。さらに感光体上に現像された磁性トナ
ーを転写紙上に転写する場合には、転写紙の背面から、
磁性トナーの’et荷極性とは逆甑性のつまり靜wtm
像と同極性のコロナ放11t−行なって、トナー像を転
写紙表面に吸引させる。この際、トナー粒子上の一荷が
容易に逃げて消失してしまったり!するときには転写1
diglのみだれや、あるいは転写効率の低下を招くこ
とになる。すなわち、磁性トナーはその構成成分として
比較的多電の磁性粉体を含んでいるが故にその磁性粉体
に′II!荷を安定に保持する特性を強く要求される。
本発明に用いる磁性粉は従来この分野で使用されている
黒色酸化鉄であり、一般にマグネタイトと称されている
四三酸化鉄の一種である。
黒色酸化鉄はその製造工程中の榮件によって粒径、形状
、黒色度、色調、みかけ密度、吸油量等の111#特性
がかな9変化し、また磁気特性も変わる。それに応じて
黒色酸化鉄を利用した磁性トナーの特性も変化する。黒
色酸化鉄粉末の黒色度は1θO含有量及び平均粒径によ
って異なり、F・0含有嶽が10 vt %以下になっ
てくると赤茶色が増してくる。また平均径が小さくなる
と熊含舊鐘は26〜54 wt %程度のものであるが
、湿式製法によるもののF・0含有量は26・〜28w
t−程度が多い0本来の四三酸化鉄はF・0含有鎗理論
1直51.5 vtチであるが、湿式製法による場合製
法上若干の酸化壷ま避は難くν・ 過剰になり易い、ま
九一般に数平均径#′io、1〜0.sμ梅度のものが
多い、しかるに本発明に従い、1θ0含有緻が16〜2
5 wt * s ML ”F均i 0.2〜0.7μ
比表面積が2〜10 m”/fの黒色磁性酸化鉄を用い
ると、後述の如く、従来品使用に比較して転写画像が著
しく向上し、中間調再現性等の画質も良く、鷹た耐久安
定性、環境湿度依存性も優れているのである。この原因
は未だ光分には解明出来ていないが、例えば本発明の磁
性粉は粉体流動性が高く、トナー製造時の樹脂中への分
散性が優れていることと密接に、関連するものと思われ
る。
上記の如き特性を有する磁性粉は立方晶あるいはや一丸
味を帯びた不定形の四三酸化鉄のうちで、粒径が徂<、
シかも製造工程上酸化がある程度進行する様に処置した
ものとして人手出来る。ま九針状晶に近いものでもいわ
ゆる形状異方性が5程度までのものであれば光分利用出
来る。
この様な本発明の黒色磁性酸化鉄は例えば以下の様にし
て製造される。すなわち硫酸第1鉄7水塩を蒸貿水に溶
解し、反応容器中に入れる。
この反応容器を密閉後窒素ガス置換をして酸化を防止す
る。その後反応液を60’t:に加熱し、6Nカセイソ
ーダ水浴液を入れ、中和反応を生起させ、中和した時点
でカセイソーダ水ffi液の添加を終rする。中和反応
によシ鉄の水酸化物を得たのち、この懸濁液系に空気を
吹き込み約1昼夜かけて立方晶の四三酸化鉄沈殿を得る
この沈殿$4−F遍、乾燥して立方晶の四三曖化鉄を得
る。この立方晶四三酸化鉄の製造条件を制御することに
よプ種々の粒度の黒色酸化鉄粒子が得られ、i九、濾過
乾燥の過程の制御によって種々のFsO含有量のものが
得られる。その粒径は一般に、母液の声が高い程大きく
なり、鷹化温度が高い程、空気吹き込み逮度が小さい程
大きくなる。この方法によって得られる酸化鉄のNeo
含胃瀘は、乾燥後で27〜28 wt %程度であり、
必要に応じてνθ″/’pe”z O,4s〜0.55
 (Neo含有量29〜33wt%)になる様に還元処
理、例えば還元炉中で400t″程度の温度で水素気流
中で還元処1を行ない、!グネタイトとするが、本発明
の場合はむしろ?eO含有鐵16〜25 wt %にな
る様に酸化44することになる。
また別法として、硫酸第2鉄水溶液中にカセイソーダ水
博液を加え、水酸化第2鉄の沈殿を生成せしめたのち、
この沈殿を、母液のpl(を4〜10とし加圧水熱処理
をして、水酸化鉄のコロイド状沈殿を立方晶状のα−F
s20.に変化させたのち還元処理することによって立
方晶の四三酸化鉄を得る方法がある。この場合にも母液
の陣、処理温度、処理時間を選択することによって所定
粒度、所定酸化度のものを得る事が出来る。
更に、これら湿式製法あるいは湿式モ乾式製法による以
外に乾式製法のα−y・、0.tdて乾式製法で得られ
る黒色酸化鉄も本発明に利用出来る。α−F・、Osの
還元処理は例えば欠の様に行なうことが出来る。α−F
ox Osを炉に入れ昇温速度毎時200t?、焼結温
度1550で、5時間、冷却温度毎時500tとして焼
成する。この際の雰囲気中の酸素分圧は昇温時900 
′ctで21マoj%、900〜1350r、5v01
憂、1550r:憐結中t、5 voj %、降温時1
550〜IIQGCで0.5マOIS、1100〜15
0Cで0.01マOJチとなる様にコントロー髪する。
室温にまで下つ先後、炉から焼結体をとり出し、これを
粗粉砕し九のちアトマイザ−で150メツシユ以下の粒
径とする。ついで湿式アトライターで30時間粉砕した
後得られた粉体スラリーを炉別乾燥した後、アトライタ
ーを用いて解砕してマグネタイト粉体を得る。
本発明に用いる黒色酸化鉄磁性粉の磁気特性IL人 としては、500工左木テツド以下!tL<は200工
寡λテッド以丁の抗磁力(HC)及び60taaau7
1以上の飽和磁化力Cd e)を有するものが望ましい
磁性粉はトナー中に20〜60這を−1好ましくは25
〜50重tチ含有させるのが良い。
結着4mとしては、ポリスチレン、ポリルークロ髪スチ
レン、ポリビニルトルエン、スチレ/−pクロルスチレ
ン共Ji&体、スチレンビニルトルエン共点合体等のス
チレ/及びその+ti体の単独直会体及びそれらの共重
会体暮スチレ/−アクリル戚メチル共ffi&体、スチ
レン−アクリル鍍エチル共重合体、スチレンーアクリル
rin−ブチル共m&体等のスチレンとアクリル咳エス
テルとの共重合体;スチレン−メタクリνはメチル共d
L片体、スチレン−メタクリル戚エチル共重合体、スチ
レン−メタクリル咳0−ブチル共重合体等のスチレンと
メタクリルエステルとの共m1体;スチレンとアクリル
戚エステル及びメタクリル戚エステルとの多元共di会
合体その他スチレンーアクリロニトリル共!&体、スチ
レンビニルメチルエーテル共t&体、スチレンブタジェ
ン共重合体、スチレンビニVメチルケトン共重合体、ス
チレンアクリヤニトリルインデン共t&体、スチレン−
マレイアmエステル共Jtケ体等のスチレンと他のビニ
ル系モノマーとのスチレン系共t&体;ポリメチルメタ
クリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ[2ビニ
Vポリエステル、ポリアミド、エボキ7樹ハ旨、ポリビ
ニ、ルブラール、ポリアクリルばフェノーシ樹脂、脂肪
族又は脂環族炭化水素樹脂、石油樹脂、塩素化パラフィ
ン、等が単独または混合して使用出来る。
さらには圧力定着方式に供せられるトナー用の結着樹脂
として、低分子ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン
、エチレン酢酸ビニル共重合体、    ゛     
     エチレンアクリル峡エステル共IL&体、高
級脂肪酸、ポリアミド樹脂、ポリニステレ樹脂等が単独
または混合して使用出来る。
用いる直鋒体、共1!L会体、あるいはポリマーブレン
ドは、スチレンに代表されるビニル芳香族系またはアク
リル系のモノff−’1140wt%以上の皺で含有す
ることが望ましい結氷が得られる。
本発明においては上述し九結着樹脂を磁性トナー中に4
0〜80 at−の赦で用いる。結着樹脂の敵が上記範
囲より少ないと磁性トナーの電気的特性?定着性が低下
しまた上記範囲より多いと相対的に磁性粉が少ないこと
になり、トナーの磁気的特性が不充分となり、スリーブ
搬送性等不満足なものとなり、現儂性が低下する。
さらに本発明の磁性トナー中には必要に応じて、fII
IC制御剤、着色剤、流動性改質剤を添加しても良く、
荷電制御剤、流動性改質剤はトナーと混合(外添)して
用いても良い。この#電制御剤としては、含金属染料、
ニグロシン等があり、着色剤としては従来より知られて
いる染料、顔料が使用可能であり、流動性改質剤として
は、コロイダルシリカ、脂肪酸金属塩などがあるO また増数の目的で、炭酸カルシウム、微粉状シリカ、等
の充填剤を、0.5〜20at c4の範囲で磁性トナ
ー中に配合することも出来る。更にトナー粒子相互の凝
集を防止して、その流動性を向上させるために、テフロ
ン微粉末のような流動性同上剤を配合しても良く、熱ロ
ール定着時の離型性を良くする目的で低分子量ポリエチ
レン、低分子−ポリプロピレン、マイクロクリスタリン
ワックス、カルナバワックス、サゾールワックス等のワ
ックス状物質を0.5〜5 wt%程度加えることも出
来る。
本磁性トナーの製造にあたっては熱ロール、ニーグー、
エクストシーダー尋の熱混練機によって構成材料を良く
混練した後、機械的な粉砕、分級によって得る方法、あ
るいは結着樹脂浴液中に磁性粉等の材料を分散した後、
噴霧乾燥することにより得る方法、ろるいは、結着樹脂
を構成すべき単一体に所定材料を混合した後、この乳化
m濁液を混合させることにより磁性トナーを得るt&法
トナー製造法等、それぞれの方法が応用出来る。
以F実施例により本発明を具体的に説明する。
なお以Fの配合に於ける部はすべてt盪部である。
(実施例1〕 FeO含宵1zovt慢、数平均粒径0.4μ、比表面
積411!2/lの立方晶の黒色磁性酸化鉄(以Fマグ
ネタイトと記す)60部、スチレン−フチジアクリレー
ト共重合体(単電体比75/25、貞t”F均分子i2
0万)1oog、低分子量ポリプロピレン(三洋化成工
業製ビスコ−py 550−P)4部、負f釘鑞制御剤
(オリエント化学工業製ボントロンS5−51)4をロ
ールミルによって熔融混練し、放冷後カッターミルで粗
粉砕し、2IJ以下とする。ついで空気粉砕式のジェッ
トミルで被粉砕した後、ジグザグ分級機で分級を行ない
、粒径6〜20μの磁性トナーを得る。
得られたトナーに対して流動性付与剤として疎水性シリ
カR−972(日本アエロジル製)を添加して現像に供
した。すなわち、感光体としてCd1l /樹脂層を用
いた争ヤノン製NP−4QQRjC複写機の現偉器に上
記磁性トナーを入れ通常の複写条件で複写テストを行な
つ九、但し、現像スリーブと感光体の間隔250μ現像
バイアス直流分1oov、it交流バイアス1100O
H,1500V、、の条件であった。その結果、初期の
画像濃度、トナーの転写時飛散、解像性等の画質は充分
であった。さらに現像耐久性を晃る意味で1万枚複写耐
久テストを行なったが、トナー補助時を含めて特にA常
画質は生じなかった。
〔実施例2〜3、比較例1〜2〕 81表に示す如く、マグネタイトの種類t−変えた(同
−l1llf&で異なる特性)以外は実施例1と同様に
して磁性トナーをつくり、同様のテストを行なつ九、そ
の結釆全第2表に示す。
第1表 第2表 〔実施例4〜6、比較例3〜4」 第3表の如く磁性粉、その他の材料を変えた以外、製法
、複写テストは実施例1と同様に行ない、第4表の如き
結果を得た。
第4表 〔実施例7〕 FeO含有i 20 wt %、数平均粒径0.4μ、
比表面積4In2/fの立方晶マグネタイト60部、低
分子量ポリエチレン(三井石油化学製ハイワツによって
熔融混練し、放冷後カッターミ、A/で粗粉砕して2u
以下の粒子とする0次いで空気粉砕式のジェットミルで
微粉砕した後ジグザグ分級機で分級し、粒径3〜20μ
の磁性トナーを得た。
得られたトナーに対して流動性付与剤とじて疎水性クリ
力1に添加して現像に供した。市販のキャノン製MP−
420複写機の現像器に上記磁性トナーを入れ、通常の
複写条件で複写テストを行なったところ、初期の画像濃
度、トナー転写時飛散、解儂性等の1質は充分であう九
、さらに複写耐久テストを行なつ九が、トナー補給時を
含めて特にA11!−質は生じなかった。
出願人 キャノン株式会社 ″′罵; 手  続  補  正  書(自効 昭和58年6月6 特許庁長官 若杉和夫 殿 1、事件の表示 昭和57年特許願第 54382  号2、発明の名称 磁性トナー 3、補正をする者 事件との関係     特許出願人 住所 東京都大田区下丸子3−30−2名称 (100
)キャノン株式会社 代表者 賀  来  龍 三 部 4、代理人 届所 〒146東京都大田区下丸子3−30−25 補
正の対象 明細書 6、補止の内容 (1)明細書第7頁第5行中の「本発明者等」を「本発
明者」と補正する。
(2)明細書第11頁第10行〜第11行中の「いわゆ
る形状異方性」を「軸比(長軸/短軸)」と補止する。
(3)明細書第12頁第19行中の「第2鉄」をU第1
鉄」と補正する。
(4)明細書第14頁第6行と第7行の間に次の文を挿
入する。
「磁性粉中のFeO含有星は次のように[MnO+滴定
で行なう、磁性粉試料0.500 gを秤量し、500
m文フラスコ中で002を通じながら6NHC文 20
mu中に上記試料を加える。加熱して試料を溶解する。
C02を通じながら室温まで冷却した後MnSO4混液
20muとH20約200m文を加える。これを1/I
ONKMn04溶液で滴定する。終点はMnO4イオン
の微紅色を呈する点とする。平行してブランクテス]・
を行なう。FeO(重量%)は次式から得られる。
FeO(wt%)= (1mQの1/10 NKKnll+のFen相当fi
t(g) )」 (5)明細占第17頁第10行及び第18行中のrwt
%」をrwt%(対トナー全量)」と補I卜する。
(6)明細書°第19頁第19行中の「補助時」を「補
給峙」と補正する。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1Peo含有jli6〜25重量−の磁性粉を含有する
    磁性トナー。
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