JP2805335B2

JP2805335B2 - 磁性トナー

Info

Publication number: JP2805335B2
Application number: JP1134684A
Authority: JP
Inventors: 圭太野沢; 高木　　誠一
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1989-05-30
Filing date: 1989-05-30
Publication date: 1998-09-30
Anticipated expiration: 2013-09-30
Also published as: JPH031160A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は特定の複合フェライト粒子を含有する磁性ト
ナーに関する。

［従来の技術］従来、電子写真・静電記録等における乾式の現像方法
としては、主に２成分系現像剤を用いる方法と１成分系
現像剤を用いる方法とに２分される。

２成分現像方法ではキャリア粒子とトナー粒子との混合
現像剤を用いるが、通常現像過程の進行により両者の混
合比が変化したり、キャリア粒子が劣化したり等によ
り、画質が低下するといった欠点を本来有している。

他方、１成分系現像剤を用いる方法では本質的にキャ
リア粒子を含まないので、上述した混合比の変動、キャ
リア粒子の劣化という欠点がなく、忠実性が高く、画質
の安定した静電像現像方法である。中でも、磁性を有す
るトナー粒子より成る現像剤を用いる方法に優れたもの
が多い。

このような現像方法として、米国特許第3,909,258号
明細書には、電気的に導電性を有する磁性トナーを用い
て現像する方法が提案されている。これは、内部に磁性
体を有する円筒状の導電性スリーブ上に導電性磁性現像
剤を支持させ、これを静電像に接触せしめ現像するもの
である。この際、現像部において、トナー粒子により記
録体表面とスリーブ表面との間に導電路が形成され、こ
の導電路を経てスリーブよりトナー粒子に電荷が導か
れ、静電像の画像部との間のクーロン力により、トナー
粒子が該画像部に付着し現像される。

この導電性磁性トナーを用いる現像方法は、従来の２
成分現像方法にまつわる問題点を回避したすぐれた方法
であるが、その反面、トナーが導電性であるため、現像
した画像を記録体から普通紙等の最終的な支持部材へ静
電的に転写することが困難であるという欠点を有してい
る。

上記の静電的な転写が可能な高抵抗の磁性トナーを用
いる現像方法として、特開昭52−94140号公報には、ト
ナー粒子の誘電分極を利用した現像方法が示されてい
る。しかし、かかる方法は本質的に現像速度が遅く、ま
た現像画像の濃度が十分に得られない等の欠点を有して
いるため、その実用化は困難である。

高抵抗の磁性トナーを用いるその他の現像方法とし
て、トナー粒子相互の摩擦、トナー粒子とスリーブ等と
の摩擦等によりトナー粒子を摩擦帯電し、これを静電像
保持部材に接触させて現像する方法が知られている。し
かしながら、これらの方法においては、トナー粒子と摩
擦部材との接触回数が少なく摩擦帯電が不十分になり易
く、また帯電したトナー粒子はスリーブとの間のクーロ
ン力が強まるためスリーブ上で凝集し易い等の欠点があ
り、実用化が困難があった。

ところが、特開昭54−43027号公報に於いて、上述の
欠点を除去した新規な現像方法が提案された。これはス
リーブ上に磁性トナーをきわめて薄く塗布し、これを摩
擦帯電し、次いでこれを磁界の作用の下で静電像に極め
て接近させ、且つ接触する事なく対向させることによ
り、静電像を現像するものである。この方法によれば、
磁性トナーをスリーブ上にきわめて薄く塗布することに
より、スリーブとトナーとの接触する機会を増し、十分
な摩擦帯電を可能にした事、磁力によってトナーを支持
し、かつ磁石とトナーを相対的に移動させる事によりト
ナー粒子相互の凝集をとくとともにスリーブと十分に摩
擦せしめている事、トナーを磁力によって支持し、又こ
れを静電像に接する事なく対向させて現像する事によ
り、地カブリを防止している事等によってすぐれた画像
が得られるものである。

［発明が解決しようとする課題］さて、近年、電子写真技術を用いた複写機、プリンタ
ー等、その中でも特にデジタル技術を用いた複写機、プ
リンターが急速に発達し、要求性能がより高度になって
きた。特にプリンターにおいては、現像などによる画
質、画像濃度等の変動がユーザーに即、認識できる。す
なわち、原稿がなく、電気的に書き込むため、同じ様な
画像が得られるのが当然とされる。

また、文字以外にもグラフィックや写真などの出力も
出来なければならない。そのため、網点細線の再現性の
高さも、従来以上に要求される。特に、プリンターの中
にはインチ当り400ドット以上の能力のものが現われ、
感光体上の潜像はより精密になってきている。現像での
細線再現性はより高度に要求されている。

また、技術の発達とともに普及の速度も速く、従来よ
りも多様な環境で使用される様になってきている。これ
に伴って、多様な環境に於いても、高い画像濃度と品質
の高い画質がより安定に得られねばならないという要求
も一段と高まってきている。

上述の様な状況下にあって、従来用いられてきた磁性
トナーでは、新たなる要求に十分に答えられなくなりつ
つある。

多様な環境下において、常に高い画像濃度を得るとい
う点では、トナー粒子の帯電を適正な量でより安定に保
たせるという事が重要である。これに関しては、過去か
ら多くの提案がなされている。それらの提案の主な思想
は、磁性粉自身を組成の改良のあるいは表面の改質の方
法によって、磁性粉の電気抵抗を高めるか、その吸湿性
（より疎水的にする）の改良を行うというものである。
磁性粉の電気抵抗あるいは疎水性が高くなればそれをト
ナーに用いた場合、トナーの帯電をより安定に保つとい
う考え方である。

上記の提案の中で、表面改質による方法と、磁性粉自
身の組成を変えることによる方法とを比較するに、前者
は製造時に磁性粉に対して表面処理を行う工程が新たに
加わり、コストが高いものになる上に、工程が増加する
分、製造ロット間の性能の差が大きくなる懸念がある。
これらの点で、後者の磁性粉自身の組成を変える事によ
る方法の方が、優れた方法であると言える。

さて、この後者の方法の提案としては、特開昭55−65
406号公報と特開昭57−77031号公報があげられる。

特開昭55−65406号公報は、Mn,Ni,Mg,Cu,Zn,Cdをある
量含有するスピネル型のフェライト粒子を磁性トナーに
用いるもので、このフェライトは主に乾式で製造される
ものである。一方、特開昭57−77031号公報は、亜鉛を
固溶した黒色のスピネル型酸化鉄の製造方法であるが、
これは湿式によるものであり、特に亜鉛イオンを第１鉄
塩溶液の酸化反応の途中に添加するという点に特徴があ
る。

上記の２つの提案の磁性粉を用いた磁性トナーは、ト
ナーの帯電を適正な量により安定に保たせ画像濃度をよ
り高いものにするという点に於いて、従来のものに比べ
て確かに高い性能を示すものであった。

しかし、画像の周辺に閉なトナーがとびちったりして
網点あるいは細線のより高い再現性といった新たな要求
に答えられない。これは一つには、保磁力Hcが100ｅ
以上大きいことに起因している。

一方、網点あるいは細線の再現性により高めるという
点に関しては、過去にあまり多くの提案はみられない。
その中で特開昭59−22074号公報では、トナーに用いる
磁性体の保磁力が小さいもの（Hc＜60ｅが、凝集性も
小さく、流動性が高く鮮鋭ですぐれた画像が得られると
提案している。

しかしながら、この提案では保磁力の小さい磁性粉と
して、鉄若しくは鉄合金を用いる事を提案しており、鉄
若しくは鉄合金は、電気抵抗がフェライトに比べずっと
低いため、トナーの帯電の安定性という点で本発明者ら
の目的には合わない。

［課題を解決するための手段及び作用］本発明は、結着樹脂、ワックス状物質、及び１種以上
の２価の金属イオンを固溶する複合フェライト粒子を、
少なくとも含有する磁性トナーであって、該フェライト粒子は、長径／短径の比が１〜1.3の球
状であり、鉄以外の２価の金属イオンの含有量が鉄イオ
ンに対して1.5〜13モル％であり、かつ1000ｅの磁界
における飽和磁化が60〜80emu/gであり、保磁力が70
ｅ以下である磁気特性を有しており、該フェライト粒子は、該磁性トナーに対して20〜60重
量％含有されており、該ワックス状物質は、該磁性トナーに対して0.5〜５
重量％含有されていることを特徴とする磁性トナーに関
する。

本発明者らは、さまざまな環境において、帯電の安定
性を持ちながら、かつ、磁性粉の保磁力を小さくし、よ
り高い網点細線再現性を得る様、鋭意検討した結果、鉄
以外の２価の金属イオンを含有したスピネル型の複合フ
ェライトの粒子の形状が一般によく見られる正六面体や
正八面体のものに比べ、より球形に近いものが、保磁力
が小さく、より高い網点細線再現性が得られる事を見い
だした。

磁性粉に含有される鉄以外の２価の金属イオンの量
は、全鉄イオンの量に対して15モル％〜13モル％が好ま
しく、さらに好ましくは２〜10モル％である。

鉄以外の２価の金属イオン（以下M²⁺とする。）の量
が1.5モル％未満では電気抵抗を高くする事に効果がな
く、13モル％を越えると、磁気特性（特に飽和磁化）が
磁性トナーとして用いるには不十分な小さいものとなり
カブリを生じやすくなるとともに、その色味も赤味を帯
びたものとなる。

フェライト中に含有される鉄以外の２価金属として
は、Mn,Ni,Cu,Zn,Mgなどが適当だが、この中でもZnはフ
ェライトの磁気特性の中で初透磁率を引き上げる効果を
持っている点で特に好ましい。初透磁率が高い方がより
小さな磁界における磁化が大きく、その分磁性トナーに
用いられた場合、磁性スリーブへ引き付けられる力が大
きくなり、カブリをより少なくする事ができる。

また、フェライトの粒子の形状はより球形のものが好
ましく、長短軸比にして１〜13、さらに好ましくは１〜
1.2のものが好ましい。長短軸比が1.3を超えるものは、
保磁力が好ましい範囲より大きなものとなってしまう。

磁性粉の他の物性の好ましい値としては、飽和磁化
（vs.1Kｅ）が60emu/g〜80emu/g、さらに好ましくは6
5〜75emu/gである。60emu/g未満では、磁性スリーブへ
の磁気拘束力が小さくなりコピー画像の白字部を汚すカ
ブリを生じ易くなる。一方、80emu/gを超えると、逆に
磁気拘束力が大きすぎて、画像濃度が低くなってしま
う。

保磁力（Hc）は、70ｅ以下、好ましくは60ｅ以下
が好ましい。70ｅを超えると、磁場のない様な潜像上
でもトナーの磁気的な凝集力が残り、そのために、細線
の再現性の低下といった画質の低下を招く場合もある。

残留磁化は、10emu/g以下が、さらに好ましくは8emu/
g以下が好ましい。10emu/gを超えると、保磁力と同様な
理由により、画質の低下を招く。

比表面積は、1m²/g〜15m²/gが好ましい。1m²/g未満で
は磁性粉の粒子径が大きくなりすぎ、トナー粒子間での
磁性特性のバラツキが大きくなってしまう。一方、15m²
/gを超えると、磁性粉の安定性が懸念される。

複合フェライト中の異種２価金属の定量方法として
は、磁性分を塩酸で完全に溶解し、溶解した溶液を適度
に希釈し、それをICP（高周波誘導結合プラズマ）発光
分光法で測定することによる。

鉄イオンの量も同様にして測定する。

磁性粒子の形状、長短軸比を測定する方法としては、
磁性粉を透過型電子顕微鏡を用いて、約２万倍程度の倍
率で写真をとる。この時、粒子が１コ１コばらけた状態
で、異った視野のものを何枚か撮る。磁性分の写真にう
つっている粒子の最も長い方向の径を長軸径とし、最も
短い方向の径を短軸径とし、その（長軸径）／（短軸
径）をその粒子の長短軸比とする。この測定を１つのサ
ンプルについて、最低500個以上の粒子について行う。
その平均値をその磁性粉を長短軸比とする。

磁気特性の測定方法は、振動試料型磁化測定機（東亜
工業製）を用いた。すなわち、被検磁性体約1gを秤量
し、これを所定のセルに入れ磁気回路中におく。まず外
部磁場の無い状態（Ｈ＝０ｅ）から、徐々に外部磁場
を大きくしていき、外部磁場が1Kｅになるまで大きく
する。次に外部磁場を今度は、徐々に小さくしていき、
外部磁場の無い状態を経て、逆向きの磁場を徐々に大き
くしていき、磁場の強さが1Kｅになるまでつづける。
この時、磁場の強度を横軸に、磁化量を縦軸にして、磁
化の磁場に対する変化をレコーダーで記録する。レコー
ダーによって記録されたチャートから、外部磁場1Kｅ
に於ける飽和磁化、残留磁化、保磁力を読みとる。

一方、上述したフェライトとともに本発明の磁性トナ
ーを構成する結着樹脂としては、ポリスチレン、ポリｐ
−クロルスチレン、ポリビニルトルエン、スチレン−ｐ
−クロルスチレン共重合体、スチレンビニルトルエン共
重合体等のスチレン及びその置換体の単独重合体及びそ
れらの共重合体；スチレン−アクリル酸メチル共重合
体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−
アクリル酸ｎ−ブチル共重合体等のスチレンとアクリル
酸エステルとの共重合体；スチレン−メタクリル酸メチ
ル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、
スチレン−メタクリル酸α−ブチル共重合体等のスチレ
ンとメタクリル酸エステルとの共重合体；スチレンとア
クリル酸エステル及びメタクリル酸エステルとの多元共
重合体；その他スチレン−アクリロニトリル共重合体、
スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−
ブタジエン共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共
重合体、スチレン−アクリルニトリル−インデン共重合
体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレ
ンと他のビニル系モノマーとのスチレン共重合体；ポリ
メチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポ
リ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリアミド、エポキシ樹
脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、フェノー
ル樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、石油樹脂、塩
素化パラフィン、等が単独でまたは混合して好ましく使
用出来る。

更には、圧力定着方式に供せられるトナー用の結着樹
脂としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロ
ピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ア
クリル酸エステル共重合体、高級脂肪酸、ポリアミド樹
脂、ポリエステル樹脂等が、単独でまたは混合して、好
ましく使用出来る。

結着樹脂として用いる重合体、共重合体、あるいはポ
リマーブレンドは、スチレンに代表されるビニル芳香族
系またはアクリル系のモノマーを40wt％以上の量で含有
することが望ましい結果を与える。

本発明において、前述したフェライトは、磁性トナー
中に20〜60wt％の量で用いることが好ましい。フェライ
トの量が60％を超えると、磁性トナーの電気的特性や定
着性が低下して画像薄の原因となり、フェライトの量が
20％未満であるとトナーの磁気的特性が不充分となり、
カブリ、画像ムラ、スリーブ搬送性等が不満足なものと
なって、画像性が低下する。

更に、本発明の磁性トナー中には、必要に応じて、荷
電制御剤、着色剤、流動性改質剤が添加されていても良
く、荷電制御剤、流動性改質剤はトナーと混合（外添）
して用いても良い。この電荷制御剤としては、含金属染
料、ニグロシン等が使用可能であり、着色剤としては従
来より知られている染料、顔料が使用可能であり、流動
性改質剤としては、コロイダルシリカ、脂肪酸金属塩な
どが使用可能である。

また増量の目的で、炭酸カルシウム、微粉状シリカ等
の充填剤を、0.5〜20wt％の範囲で磁性トナー中に配合
することも出来る。更に、トナー粒子相互の凝集を防止
して、その流動性を向上させるために、テフロン微粉末
のような流動性向上剤を配合しても良い。

本発明においては、熱ロール定着時の離型性を良くす
る目的で低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレ
ン、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワック
ス、サゾールワックス等のワックス状物質を0.5〜5wt％
加える。

本発明の磁性トナーの製造にあたっては、熱ロール、
ニーダー、エクストルーダー等の熱混練機によって溝成
材料を良く混練した後、機械的な粉砕、分級によって得
る方法、あるいは、結着樹脂溶液中に磁性粉等の材料を
分散した後、噴霧乾燥することにより得る方法、あるい
は結着樹脂を構成すべき単量体に所定材料を混合した
後、この乳化懸濁液を重合させることにより磁性トナー
を得る重合法トナー製造法等、それぞれの方法が応用出
来る。

・本発明に用いる磁性粉の製造例 2M−FeSO₄水溶液500mlと2M−ZnSO₄水溶液を混合し、
そこに4M−NaOH水溶液をpHが7.5になるまで添加し、液
温80℃で加水分解反応を行う。上記水溶液を80℃に保っ
たまま、空気をバブリングさせ、酸化反応を開始させ
る。反応液は液温80℃、pH7.5に保持し、反応させる。
酸化反応開始後5hrのところで、再び4M−NaOH水溶液を
反応液のpHが9.5になるまで添加し、さらに2hr酸化反応
を続ける。生成した磁性粉は、過、水洗、乾燥、解砕
を経て、本発明に係る磁性粉を得る。

［実施例］実施例１本発明の球形の磁性粉Ａ（Zn含有量５モル％、長短軸
比1.05）60重量部とスチレン−ｎ−ブチルアクリレート
共重合体（共重合比80:20）100重量部、低分子量ポリプ
ロピレン３重量部と負荷電制御剤２重量部とをエクスト
ルーダーによって溶融混練し、放冷後カッターミルで粗
粉砕し2mm以下の粒子とする。ついで空気粉砕式のジェ
ットミルで微粉砕した後、ジグザグ分級機で分級を行な
い、粒径３〜20μｍの磁性トナーを得た。

得らたトナー100重量部に対して、流動性付与剤とし
て、疎水性シリカを0.4重量部添加して以下の現像に供
した。

すなわち感光体としてOPC（有機光導電体）層を用い
たキヤノン製レーザビームプリンタ（LBP）複写機の現
像器に、上記磁性トナーを投入し、通常の環境下で、通
常の複写条件で複写テストを行った。

上記の複写テストにおいて、初期の画像濃度、網点細
線再現性、トナーの非画像部への飛散、カブリ等の画質
は充分に良好なものであった。更に現像耐久性を見る意
味で、耐久テストを行ったが、特に異常画像は生じなか
った。

また同様な複写テストを高温高湿環境下（35℃,90％R
H）で行ったが、画像濃度、画質ともに通常環境と同等
であった。

実施例２〜3,比較例１及び２磁性粉として、表１に示すような特性を有する磁性体
を用いた以外は実施例１と同様にして磁性トナーを作製
し、実施例１と同様のテストを行った。結果を同表に示
す。

実施例４〜6,比較例３〜５磁性粉として、表２に示す様な特性を有する磁性体を
用いた以外は、実施例１と同様にして磁性トナーを作製
し、実施例１と同様のテストを行った。結果を同表に示
す。また添加金属として銅を用いた場合（実施例６）に
ついても示す。

［発明の効果］本発明は、さまざまな環境においても、帯電の安定性
を持ちながら、かつ保磁力が小さく、より高い網点細線
再現性が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03G 9/08 - 9/083

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】結着樹脂、ワックス状物質、及び１種以上
の２価の金属イオンを固溶する複合フェライト粒子を、
少なくとも含有する磁性トナーであって、該フェライト粒子は、長径／短径の比が１〜1.3の球状
であり、鉄以外の２価の金属イオンの含有量が鉄イオン
に対して1.5〜13モル％であり、かつ1000ｅの磁界に
おける飽和磁化が60〜80emu/gであり、保磁力が70ｅ
以下である磁気特性を有しており、該フェライト粒子は、該磁性トナーに対して20〜60重量
％含有されており、該ワックス状物質は、該磁性トナーに対して0.5〜５重
量％含有されていることを特徴とする磁性トナー。
【請求項２】鉄以外の２価金属がMn,Ni,Cu,Zn,Mgから選
ばれることを特徴とする請求項１に記載の磁性トナー。
【請求項３】該フェライト粒子は、保磁力が60ｅ以下
であることを特徴とする請求項１又は２に記載の磁性ト
ナー。