JP3594160B2 - マグネタイト粒子およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明はマグネタイト粒子およびその製造方法に関し、詳しくは八面体の粒子形状で粒子サイズが平均粒径0.6μm以下、保磁力が40〜100Oe、電気抵抗が1×104 Ω・cm以上で、かつ黒色を呈し、特に静電複写磁性トナー用磁性粉、塗料用黒色顔料粉の用途に用いられるマグネタイト粒子およびその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
最近、乾式電子複写機、プリンタ等の磁性トナー用材料として、水溶液反応によるマグネタイト粒子が広く利用されている。磁性トナーとしては各種の一般的現像特性が要求されるが、近年、電子写真技術の発達により、特にデジタル技術を用いた複写機、プリンタが急速に発達し、要求特性がより高度になってきた。すなわち、従来の文字以外にもグラフィックや写真等の出力も要求されており、特にプリンターの中には、インチ当たり600ドット以上の能力のものも現われ、感光体上の潜像はより精密になってきている。そのため、現像での細線再現性の高さが強く要求されている。
【0003】
しかしながら、特開平3−1160号公報によれば、磁性粉の保磁力が100Oe以上では画像の周辺にトナーが飛び散ったりして網点あるいは細線のより高い再現性への要求に応えられ難いと述べている。また、トナー粒子の帯電を適正な量で安定させるために磁性粉の抵抗は高い方が良いと考えられており、それについても述べられている。
【0004】
また、特開平5−72801号公報によれば、ケイ素を使用し、抵抗が1×104 以上の磁性粉を使用したトナーについて述べている。
【0005】
これら上記の各公報はいずれも球形のマグネタイト粒子を使用している。保磁力が100Oe以下を満足するものは粒径にも依存するが球形に近いものである。例えば八面体の粒子形状のものは平均粒径0.6μm以下で保磁力は100Oeを超えることが知られている。また、通常マグネタイトの抵抗は102 〜103 Ω・cmである。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、これらの従来技術の課題を解消し、一定以下の平均粒径であり、粒子形状が八面体形状で保磁力100Oe以下で、かつ抵抗を1×104 以上である分散性に優れたマグネタイト粒子およびその製造方法を提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、八面体形状マグネタイト粒子内部にケイ素を含有させることでマグネタイト結晶の格子を歪ませることを従来より試みてきた。
【0008】
このマグネタイト粒子内部にケイ素を含有させた粒子のB−Hヒステリシスループは、図1に示すように湾曲するのが特徴である。このヒステリシスループの湾曲は結晶格子歪に基づく磁気異方性に起因していると思われたため、熱処理による格子歪の緩和を評価している際に、粒子の保磁力が低下するのを見出した。
【0009】
本発明のマグネタイト粒子は、その形状が八面体形状である。八面体形状は、球状に比較して製造過程において、安定な領域が広く生産し易く、比較的粒度分布がシャープであるという利点を有する。
【0010】
本発明のマグネタイト粒子は粒子形状が八面体、平均粒子径0.6μm以下、保磁力が40〜100Oe(3.18〜7.96kA/m)、電気抵抗が1×104Ω・cm以上であるマグネタイト粒子であって、該マグネタイト粒子に対しケイ素を0.1〜3.0重量%含有し、粒子表面よりFeで20%溶解した時のFe以外の金属成分であるSi、Al、Ti、Zr、Mn、MgおよびZnの合計が、マグネタイト粒子に対して0.5〜4.5重量%であることを特徴とする。
【0011】
【発明の実施の形態】
本発明のマグネタイト粒子の平均粒径は0.6μm以下、さらに好ましくは0.1〜0.6μmである。平均粒径が小さすぎると凝集し易く、また耐環境性が悪くなる。さらに色相として黒色度が低下し、超常磁性となり保磁力の低下と共に飽和磁化も低下する。平均粒径が大きすぎると、マグネタイト粒子をトナー中へ分散して用いるとき、その表面へ過度に突出したり、偏在が起こり好ましくない。つまり、マグネタイト粒子の保磁力は平均粒径が約0.18μm以下で単磁区構造をとるため大きくなるが、平均粒径がそれより小さいと超常磁性を呈する粒子が多くなる(高田、電気化学第37巻、第330頁による)。
【0012】
保磁力が100Oeを超えると上述のように画像の周辺にトナーが飛び散ったりして網点あるいは細線のより高い再現性への要求に応えられ難い。また、保磁力が40Oe未満のマグネタイト粒子は製造が実質的に困難である。
【0013】
また、抵抗が103 オーダー以下だとトナーにした時の帯電安定性を維持するのに困難な方向にある。
【0014】
また、本発明のマグネタイト粒子はマグネタイト粒子に対し、ケイ素を0.1〜3.0重量%含有し、粒子表面よりFeで20%溶解した時のFe以外の金属成分(Si、Al、Ti、Zr、Mn、Mg、Zn)の合計がマグネタイト粒子に対して0.5〜4.5重量%であることを特徴とする。
【0015】
ケイ素が0.1重量%未満では上記した範囲の保磁力が得られず、3.0重量%を超えると表面に露出するケイ素が多くなり作業性が悪くなる方向にある。
【0016】
また、粒子表面よりFeで20%溶解した時のFe以外の金属成分(Si、Al、Ti、Zr、Mn、Mg、Zn)の合計がマグネタイト粒子に対して0.5重量%未満では抵抗をアップする効果が少なく、4.5重量%を超えると飽和磁化が低下する方向にあり好ましくない。
【0017】
次に、本発明のマグネタイト粒子の製造方法について説明する。
【0018】
本発明のマグネタイト粒子の製造方法は、第一鉄塩水溶液とケイ酸塩水溶液を混合し、さらにこの混合水溶液とアルカリ水溶液とを混合後、酸化反応を行ない反応が80%以上進行した時、つまり80〜100%進行した時に金属元素(Si、Al、Ti、Zr、Mn、Mg、Zn、Fe)を1種以上含有する水溶液をスラリー中に投入し、pH5以上に調整した後、再度酸化することによって得られたマグネタイト粒子中のFeOが18重量%以上となるように加熱処理することを特徴とする。
【0019】
本発明では、第一鉄塩水溶液とケイ酸塩水溶液を混合する。第一鉄塩水溶液としては、硫酸第一鉄水溶液等が挙げられる。また、ケイ酸塩水溶液の濃度および量は、最終的に得られるマグネタイト粒子に対してケイ素が0.1〜3.0重量%含有するように調整する。
【0020】
次に、この第一鉄塩水溶液とケイ酸塩水溶液の混合水溶液にアルカリ水溶液を混合して、水酸化第一鉄スラリーを生成後、この水酸化第一鉄スラリーに、酸素含有ガス、好ましくは空気を吹き込み、60〜100℃、好ましくは80〜90℃で酸化反応を行なう。
【0021】
反応が80%以上進行した時、つまり80〜100%進行した時に金属元素(Si、Al、Ti、Zr、Mn、Mg、Zn、Fe)を1種以上含有した水溶液をスラリー中に投入し、再度酸化反応を行なう。
【0022】
この時の金属成分としては硫酸系等の酸系のものでもアルカリ系のものでも構わない。また、金属成分を同時に添加しても個々に添加しても構わない。
【0023】
酸化反応終了後、洗浄、濾過、乾燥、粉砕の各工程を経てマグネタイト粒子を得る。ここでいう乾燥とは100℃以下でケーキ中の水分を飛ばし、粉体中の水分減量が100℃、1時間で0.5%を切ったところまでいう。
【0024】
本発明では、このマグネタイト粒子を加熱処理する。加熱処理雰囲気は大気中等の酸化性雰囲気でも、窒素ガス中等の不活性雰囲気のいずれでもよい。また、加熱温度はマグネタイト粒子サイズおよび時間によって異なるが、酸化性雰囲気で行なう場合は、マグネタイト粒子中のFeOが18重量%以上になる設定であればよい。しかし、低温だと加熱処理時間も長くなるし、高温だと短時間処理は工業的に難しいので、100〜300℃が望ましい。不活性雰囲気で行なう場合はマグネタイト粒子の焼結温度未満で適当な処理時間で行えるように選択すればよい。この加熱処理によって、マグネタイト粒子の保磁力は、加熱前の乾燥後のマグネタイト粒子の保磁力に比較して10%以上低下する。
【0025】
このマグネタイト粒子の加熱処理は、マグネタイト粒子中のFeOが18重量%以上であるように温度と時間を設定し、黒色度の低下を防止する必要がある。
【0026】
従来、マグネタイト粒子は、徐々に酸化すればFe3 O4 粒子中のFe2+が酸化され、色が黒から次第に褐色に変わり、FeO=10%付近で保磁力が増大するのが確認されている。これは、Fe3 O4 の一部γ−Fe2 O3 化した中間酸化膜で説明されている。
【0027】
本発明者等は、熱処理の雰囲気を酸化性と不活性で行ない雰囲気によらず保磁力が低下したので、保磁力低下は格子歪の熱緩和によるものと推定した。また、熱処理したマグネタイト粒子のB−Hヒステリシスループは湾曲が小さくなる傾向があった。
【0028】
また、熱処理を行なうと、特に外部磁場1kOeでの飽和磁化(σs )が増加する傾向があった。
【0029】
これは熱処理により、格子歪を主とする磁気異方性が改善され、透磁率が高くなったためと推定される。
【0030】
また、金属成分(Si、Al、Ti、Zr、Mn、Mg、Zn)を1種以上、表面層に含有させることによる粉体の抵抗が高くなる理由はわからないが、金属成分のみを表面に処理するより、反応のしていないFe存在化で酸化し表面に金属成分を含有した酸化鉄層をもたせることにより高抵抗化の効果があがることを見出した。
【0031】
【実施例】
以下、実施例等に基づき本発明を具体的に説明する。
【0032】
参考例1
表1に示すようにFe+21.87mol/lを含む硫酸第一鉄水溶液48リットルとSi1.62mol/lを含む水溶液2リットルを混合し、さらに水酸化ナトリウム3.58mol/lの水溶液50リットルを混合撹拌し、pH10以上に調整後、温度90℃を維持しながら20リットル/minの空気を吹き込み反応を終了させた。そしてAl0.84mol/l、Fe2.09mol/lの水溶液3リットルを添加し、pH5以上に調整後、再度酸化反応を行ない反応を終了させた。得られた生成粒子は、通常の洗浄、濾過、乾燥、粉砕し、マグネタイト粒子を得た。
【0033】
得られたマグネタイト粒子について下記に示す方法にて粒径、比表面積、磁気特性、抵抗、分散性等について評価した。結果を表2に示す。
【0034】
また、得られたマグネタイト粒子の磁気ヒステリシスループ(外部磁場1kOe、10kOe)を図1に示す。
測定方法
(1)粒径
透過電子顕微鏡写真(倍率30000倍)より写真上の粒子径を計測し、その平均をもって粒径とした。
【0035】
(2)比表面積
島津−マイクロメリティクス製2200型BET計使用。
【0036】
(3)磁気特性
東英工業製振動試料型磁力計VSM−P7型を使用。
【0037】
(4)電気抵抗
試料10gをホルダーに入れ600Kg/cm2 の圧力を加えて25mmφの錠剤型に成型後、電極を取り付け、150Kg/cm2 の加圧状態で測定する。測定に使用した試料の厚さおよび断面積と抵抗値から算出して、マグネタイト粒子の電気抵抗値を求めた。
【0038】
(5)分散性
マグネタイト1gとアマニ油0.7gをフーバー式マーラーで練った後、これにクリアラッカー4.5gを加え、さらによく練合した。これをガラス板上に4milのアプリケーターを用いて塗布し、乾燥後、ムラカミ式GLOSS METER(GM−3M)にて60°の反射率を測定した。
【0039】
(6)表面層の分析
1Nの塩酸5リットルに試料25gを投入し、50℃で撹拌溶解し、0.1μmメンブランにより濾液を濾別し、分析した。Feで20%溶解した時のFe以外の金属成分の分析値をマグネタイト中の重量%換算した。
【0040】
参考例2〜7
表1に示すように反応前のSi添加量、表面層用の添加時期、添加剤の種類、添加量以外は参考例1と同様に行ないマグネタイト粒子を得た。得られたマグネタイト粒子を参考例1と同様に評価した。結果は表2に示す。
【0041】
比較例1
表1に示すように反応前のケイ素成分添加および表面成分添加なしに参考例1と同様に行ないマグネタイト粒子を得た。得られたマグネタイト粒子を参考例1と同様に評価した。結果は表2に示す。
【0042】
比較例2
表1に示すように反応前のケイ素成分添加なしで行ないそれ以外は参考例3と同様に行ないマグネタイト粒子を得た。得られたマグネタイト粒子を参考例1と同様に評価した。結果は表2に示す。
【0043】
比較例3
表1に示すように表面成分添加をなしにした以外は参考例5と同様に行ないマグネタイト粒子を得た。得られたマグネタイト粒子を参考例1と同様に評価した。結果は表2に示す。
【0044】
【表1】
【0045】
【表2】
参考例1〜7、比較例1〜3より0.6μm以下の粒径では保持力は100Oe以上であることが確認された。
【0046】
比較例1、3より表面層に添加金属のないものは抵抗が104 Ω・cm未満となった。比較例2は一応104 Ω・cmオーダーになった。
【0047】
参考例と比較例の反射率より内部にケイ素が含有され、かつ表面層を持つ粒子は分散性が良くなった。
【0048】
次にそれぞれの粒子を下記の条件にて熱処理を行なった。
【0049】
実施例1〜3
参考例1、3、5で得られたそれぞれの粒子を空気中150℃にて加熱しFeOを調製した。得られたマグネタイト粒子について磁気特性、電気抵抗、反射率について評価した。評価結果を表3に示す。
【0050】
実施例4
参考例1で得られた粒子を窒素雰囲気中で300℃、30分加熱した。得られたマグネタイト粒子について磁気特性、電気抵抗、反射率について評価した。評価結果を表3に示す。
【0051】
比較例4〜6
比較例1〜3を空気中150℃にて加熱し、FeOを調製した。得られたマグネタイト粒子について磁気特性、電気抵抗、反射率について評価した。評価結果を表3に示す。
【0052】
【表3】
実施例1〜4より熱処理により保磁力は低下し100Oe以下となり、抵抗は不活性ガス中は少し低下するものの、大気中では変わらず、104 Ω・cmオーダー以上はあった。
【0053】
比較例4より内部にケイ素が含有されていないものは熱処理により保磁力はあがった。
【0054】
比較例5より表面層が改良されているので抵抗は104 Ω・cmオーダーあるものの比較例4と同様に熱処理により保磁力はあがった。
【0055】
比較例6より内部にケイ素が含有されているので熱処理により保磁力は低下するものの表面層が改良されていないので抵抗は低かった。
【0056】
以上より熱処理によりマグネタイト粒子内部にケイ素が含有されマグネタイト粒子の格子を歪ませたものは保磁力がすべて低下したのに対し、ケイ素を含有していないマグネタイト粒子は保磁力が若干の増加を示した。表面層を改良することにより抵抗は増大し、分散性も良い方向となった。
【0057】
また内部にケイ素を含有するマグネタイト粒子は熱処理により1KOeの飽和磁化が増大する傾向にあった。
【0058】
【発明の効果】
以上説明したように、マグネタイト粒子内部にケイ素を含有し、表面を金属成分により改良し、かつ熱処理することにより得られる本発明のマグネタイト粒子は粒子形状が八面体で粒子径が0.6μm以下、保磁力が40〜100Oe、かつ抵抗が1×104 Ω・cm以上であり、分散性も良好であるため、特に静電複写磁性トナー用として好適である。
【図面の簡単な説明】
【図1】参考例1に記載されているマグネタイト粒子の磁気ヒステリシスループ(外部磁場1kOe(79.6kA/m)、10kOe(796kA/m))を示す図。
Claims (3)
- 粒子形状が八面体、平均粒子径0.6μm以下、保磁力が40〜100Oe(3.18〜7.96kA/m)、電気抵抗が1×104Ω・cm以上であるマグネタイト粒子であって、該マグネタイト粒子に対しケイ素を0.1〜3.0重量%含有し、粒子表面よりFeで20%溶解した時のFe以外の金属成分であるSi、Al、Ti、Zr、Mn、MgおよびZnの合計が、マグネタイト粒子に対して0.5〜4.5重量%であることを特徴とするマグネタイト粒子。
- 第一鉄塩水溶液とケイ酸塩水溶液を混合し、さらに、この混合水溶液とアルカリ水溶液とを混合後、pH10以上にて酸化反応を行ない反応が80%以上進んだところでSi、Al、Ti、Zr、Mn、Mg、ZnおよびFeからなる群から選ばれる金属元素を1種以上含有する水溶液を添加しpH5以上に調整後、再度、酸化し得られたマグネタイト粒子中のFeOを18重量%以上となるように加熱処理することを特徴とするマグネタイト粒子の製造方法。
- 前記加熱処理の雰囲気が酸化性雰囲気または不活性雰囲気である請求項2に記載のマグネタイト粒子の製造方法。
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