JP5180482B2 - 磁性酸化鉄粒子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は磁性酸化鉄粒子の製造方法に関する。

本出願人は先に、内部にケイ素成分を含有させ、且つ表面にケイ素成分を露出させた磁性酸化鉄（マグネタイト）粒子を提案した（特許文献１参照）。この磁性酸化鉄粒子は、残留磁化が低く、且つ電気抵抗が高く、しかも作業性、流動性に優れたものである。しかし、この磁性酸化鉄粒子において、ケイ素成分のみで耐熱性を向上させるためには、多量のケイ素成分の添加が必要である。したがってバランス良く性能を向上させることは困難である。

ＦｅＯの含有量に関し、本出願人は先に、内部にＴｉが含有され、粒子表面から１０％の深さまでＦｅＯの量が、内部におけるＦｅＯの量の０．７〜１．０である八面体形状の磁性酸化鉄粒子を提案した（特許文献２参照）。しかし、この磁性酸化鉄粒子は内部にＳｉを含有したものではない。また、Ｔｉを含有した磁性酸化鉄は、飽和磁化や耐熱性がやや劣る。磁性酸化鉄に含まれるＦｅＯの含有量に関しては、更に特許文献３及び４にも関連する記載がある。

磁性酸化鉄粒子の表面にケイ素及びアルミニウムを共沈させる技術も知られている。例えば特許文献５には、第一鉄塩水溶液にアルカリ金属炭酸塩とアルカリ金属水酸化物の水溶液を添加し、反応温度を７０〜１００℃に保ちながら、酸化性ガスを通気させ多面体を呈する微細な磁性酸化鉄を生成させ、次いでスラリーｐＨを１０〜１３の領域に保ちＳｉ化合物及びＡｌ化合物と塩化第二鉄水溶液を滴下させながら磁性酸化鉄粒子表面にＳｉ及びＡｌを共沈させることが記載されている。磁性酸化鉄粒子の表面にＳｉ成分及びＡｌ成分を被着させることで、該粒子の分散性や耐熱性は高くなる。しかし磁性酸化鉄粒子のコア粒子は、ＦｅＯの含有量が高くなく、また高飽和磁化でないこと等により、基本的な特性レベルが劣るものである。

ところで、磁性酸化鉄粒子は電子複写機やプリンタの磁性トナー用材料として用いられるものであるところ、磁性酸化鉄粒子を含有した磁性トナーを用紙上へ熱定着する場合に、より低い温度でトナーが付着することがエネルギー効率の観点から有利である。しかし、上述した各特許文献においては、熱伝導率の観点から磁性酸化鉄粒子の特性は検討されていない。

特開平５−２１３６２０号公報 特開２００３−１９２３５２号公報 特開平４−１４１６６４号公報 特開平４−３３８９７１号公報 特開平５−２８６７２３号公報

本発明の目的は、前述した従来技術の磁性酸化鉄粒子よりも各種性能が一層向上した磁性酸化鉄粒子を効率的に製造する方法を提供することにある。

本発明は、ケイ素源を含み、重金属源を含まず且つｐＨが９．５以上である水酸化第一鉄のスラリーに酸化性ガスを吹き込み、液中に二価鉄イオンが存在しなくなるまで水酸化第一鉄を酸化させて、ケイ素を含む磁性酸化鉄のコア粒子が生成したスラリーを得、
このスラリーにケイ素源及びアルミニウム源を添加するとともに二価鉄源及び重金属源を添加せず、ｐＨを５〜９に調整して、コア粒子の表面にケイ素及びアルミニウムを含む被覆層を形成する磁性酸化鉄粒子の製造方法であって、
水酸化第一鉄の酸化を、６０〜１００℃に加熱されたスラリー中に酸化性ガスを吹き込むことで行い、
水酸化第一鉄の酸化の進行に連れて酸化性ガスの吹き込み量を漸次減少させる、磁性酸化鉄粒子の製造方法を提供するものである。

本発明の製造方法によれば、熱伝導率が高く、トナーとして使用したときの低温定着性が良好な磁性酸化鉄粒子が提供される。得られる磁性酸化鉄粒子は、色相が良好である。特に微粒にした場合であっても色相が良好である。更に、本発明の製造方法により得られる磁性酸化鉄粒子は、元々のＦｅＯ含有量が高く且つ飽和磁化が高いうえに、耐熱性に優れているため、トナー作製時の高温に曝された後であっても黒色度と飽和磁化が高いレベルで維持される。また本発明の製造方法により得られる磁性酸化鉄粒子は、二次凝集（凝集塊）が少なく分散性に優れ、しかも環境安定性に優れたものである。

以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。
本発明の磁性酸化鉄粒子の製造方法は、（イ）ケイ素源を含み且つｐＨが９．５以上である水酸化第一鉄のスラリーに酸化性ガスを吹き込み、液中に二価鉄イオンが存在しなくなるまで水酸化第一鉄を酸化させて、ケイ素を含む磁性酸化鉄のコア粒子が生成したスラリーを得、（ロ）このスラリーにケイ素源及びアルミニウム源を添加し、ｐＨを５〜９に調整して、コア粒子の表面にケイ素及びアルミニウムを含む被覆層を形成することを特徴とするものである。つまり、（イ）コア粒子の生成工程、及び（ロ）被覆層の形成工程に大別される。以下、それぞれの工程について説明する。

コア粒子の生成工程においては、水酸化第一鉄のスラリーに酸化性ガスを吹き込んで、水酸化第一鉄の湿式酸化を行う。この湿式酸化によってコア粒子が生成する。詳細には、ケイ素源を含み且つｐＨが９．５以上である水酸化第一鉄のスラリーに酸化性ガスを吹き込み、液中に二価鉄イオンが存在しなくなるまで水酸化第一鉄を湿式酸化させる。これによってケイ素を含む磁性酸化鉄のコア粒子が生成する。水酸化第一鉄のスラリーは、二価鉄源及びケイ素源を含む水溶液に、アルカリを加えることで得られる。

二価鉄源としては、第一鉄を含む水溶性化合物が用いられる。その例としては、硫酸第一鉄や塩化第一鉄などが挙げられる。ケイ素源としては、ケイ素を含む水溶性化合物が用いられる。その例としては、ケイ酸ナトリウムが挙げられる。ケイ素源及び二価鉄源の使用量は、Ｆｅ（２価）１モルに対してＳｉが０．００２〜０．０５０モル、特に０．００５〜０．０３０モルとなるようにすることが好ましい。水溶液中での二価鉄源の濃度は、Ｆｅ換算で０．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。一方、水溶液中でのケイ素源の濃度は、Ｓｉ換算で０．０１〜０．０６ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。

二価鉄源及びケイ素を含む水溶液と、アルカリ、例えば水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物水溶液とを混合し、液をアルカリ性にする。これによって水酸化第一鉄のスラリーが得られる。このスラリーには、初めに添加したケイ素源が含まれている。しかし、このスラリーには各種重金属源は一切含まれていない。アルカリの添加量は、アルカリとして例えばアルカリ金属水酸化物を用いる場合には、Ｆｅ（２価）１モルに対してアルカリ金属水酸化物が２．００〜３．００モル、特に２．０２〜２．５０モルとなるようにすることが好ましい。

このようにして得られた水酸化第一鉄のスラリーを湿式酸化して、磁性酸化鉄のコア粒子を生成させる。この場合、スラリーのｐＨを９．５以上にすることが必要である。ｐＨが９．５未満である場合には、スラリー中に含まれるケイ素源のケイ素が、磁性酸化鉄の結晶中に取り込まれにくくなる。スラリーのｐＨを９．５以上にするためには、例えばアルカリ金属水酸化物などのアルカリをスラリーに適量添加すればよい。スラリーのｐＨが９．５以上であることを条件として、このｐＨの範囲内でｐＨを低めに設定すると、一次粒子径が比較的小さい粒子が得られる。逆にｐＨを高めに設定すると、一次粒子径が比較的大きな粒子が得られる。

水酸化第一鉄のスラリーの湿式酸化には、酸化性ガスの吹き込みが用いられる。酸化性ガスとしては、例えば酸素ガスや、空気等の含酸素ガスが用いられる。酸化性ガスの吹き込み量は、該ガスとして空気を用いる場合には、１〜８０Ｌ／ｍｉｎ、特に２〜５０Ｌ／ｍｉｎとすることが好ましい。酸化性ガスの吹き込み中はスラリーを加熱して、６０〜１００℃、特に８０〜９５℃に保つことが、適切な反応速度を得る点から好ましい。

先に述べたＦｅ（２価）／総Ｆｅの比Ｘを所望の範囲とするためには、前記の湿式酸化の程度を制御することが重要である。具体的には、水酸化第一鉄の酸化の進行に連れて酸化性ガスの吹き込み量を漸次減少させて、コア粒子の表面に近い部位ほどＦｅ（２価）に対して酸素が不足した状態にすることが好ましい。このように酸化性ガスを吹き込むことで、磁性酸化鉄の結晶中にケイ素を一層均一に取り込ませることも可能になる。これらの観点から、酸化性ガスとして空気を用いる場合には、吹き込み量を漸減させることを条件として、吹き込み量を以下のように制御することが好ましい。
水酸化第一鉄の５０％が酸化されるまで（１０〜８０Ｌ／ｍｉｎ、特に１０〜５０Ｌ／ｍｉｎ）、水酸化第一鉄が５０％超且つ７５％以下酸化されるまで（５〜５０Ｌ／ｍｉｎ、特に５〜３０Ｌ／ｍｉｎ）、水酸化第一鉄が７５％超且つ９０％以下酸化されるまで（１〜３０Ｌ／ｍｉｎ、特に２〜２０Ｌ／ｍｉｎ）、水酸化第一鉄が９０％超酸化された状態（１〜１５Ｌ／ｍｉｎ、特に２〜８Ｌ／ｍｉｎ）

空気の吹き込み量を上述のとおりに制御することを条件として、空気の吹き込み量を多くすると、一次粒子径が比較的小さな粒子が得られる。逆に空気の吹き込み量を少なくすると、一次粒子径が比較的大きな粒子が得られる。このように酸化性ガス吹き込み量を制御して製造したケイ素を含む磁性酸化鉄のコア粒子は、表面に近い部位でのＦｅ（２価）の存在率が高いという特性を有する。

水酸化第一鉄の湿式酸化は、液中に二価鉄イオンが存在しなくなるまで行う。つまり完全酸化を行う。このようにして、ケイ素を含む磁性酸化鉄のコア粒子が生成したスラリーが得られる。生成したコア粒子はその形状が八面体となる。

次いでこのスラリーにケイ素源及びアルミニウム源を添加して被覆層の形成を行う。ケイ素源としては上述の化合物と同様のものを用いることができる。アルミニウム源としては、アルミニウムを含む水溶性化合物、例えば硫酸アルミニウムを用いることができる。スラリー中におけるケイ素源の濃度は、Ｓｉ換算で０．００１〜０．０５０重量％、特に０．００２〜０．０２０重量％とすることが好ましい。一方、スラリー中におけるアルミニウム源の濃度は、Ａｌ換算で０．００１〜０．０５０重量％、特に０．００２〜０．０２０重量％とすることが好ましい。

ケイ素源及びアルミニウム源は、コア粒子のスラリーへ同時に添加してもよく、或いは逐次に添加してもよい。逐次添加の場合、ケイ素源及びアルミニウム源の添加の順序に特に制限はない。なお、コア粒子のスラリー中には二価鉄イオンが存在していないことは上述のとおりであるところ、該スラリーへ二価鉄源は添加しない。またケイ素源及びアルミニウム源以外の他の重金属源も該スラリーへ添加しない。

ケイ素源及びアルミニウム源をコア粒子のスラリーへ添加したら、該スラリーのｐＨを５〜９、好ましくは５〜７に調整する。このｐＨ調整によってケイ素源及びアルミニウム源から被覆層がコア粒子の表面に形成される。このときの温度は室温から９０℃の間とすることができる。このようにして形成された被覆層においては、上述のとおりケイ素やアルミニウムがそれらの水酸化物の形態で存在していると推測される。被覆層には重金属が含まれていない。被覆層の形成後においても、コア粒子の八面体形状は維持されている。

このようにして、ケイ素を含む磁性酸化鉄からなるコア粒子の表面に、ケイ素及びアルミニウムを含む被覆層が形成されてなる磁性酸化鉄粒子が得られる。得られた粒子は、その被覆層を安定化させる目的で、湿式機械処理に付すことが好ましい。また湿式機械処理に付すことで、凝集塊が少なくなり、分散性の良好な磁性酸化鉄粒子となすことができる。湿式機械処理には、例えば湿式ジェットミルや湿式メディアミル、乳化分散機等を用いることができる。
次に、本発明の製造方法により得られる磁性酸化鉄粒子について述べる。
本発明の製造方法により得られる磁性酸化鉄粒子は、コア粒子と該コア粒子を被覆する被覆層とから構成されている。コア粒子はケイ素を含有した磁性酸化鉄（マグネタイト）からなる。被覆層は、ケイ素及びアルミニウムを含む層である。

本発明の製造方法により得られる磁性酸化鉄粒子は、それに含まれる二価の鉄Ｆｅ（２価）の量によって特徴付けられるものである。詳細には、磁性酸化鉄粒子をその表面から溶解させていき、該粒子に含まれる総Ｆｅ量に対して１０重量％のＦｅが溶解した時点における、溶解した総Ｆｅ中に含まれるＦｅ（２価）の量と、該粒子に含まれる総Ｆｅ量との比Ｘ（前者／後者）が、０．３４≦Ｘ≦０．５０に設定されており、好ましくは０．３４≦Ｘ≦０．４５、更に好ましくは０．３４≦Ｘ≦０．４０に設定されている。このＦｅ（２価）／総Ｆｅの比Ｘが、磁性酸化鉄粒子の耐熱性及び熱伝導率に大きく影響することが本発明者らの検討の結果判明した。磁性酸化鉄粒子の耐熱性が高いことは、該粒子を例えばトナーの原料として用いた場合に、高温曝露時の黒色度の劣化及び飽和磁化の劣化が少ないという観点から有利である。また磁性酸化鉄粒子の熱伝導率が高いことは、該粒子を例えばトナーの原料とした場合に、より低温で樹脂を付着させ得る観点から有利である。Ｆｅ（２価）／総Ｆｅの比Ｘが０．３４に満たない場合には、磁性酸化鉄粒子の熱伝導率が低いものとなってしまう。一方、比Ｘが０．５を超える磁性酸化鉄粒子を製造することは気相還元法を用いれば可能であるが、そのように製造した磁性酸化鉄粒子は大気中で不安定であり実用的でない。

Ｆｅ（２価）／総Ｆｅの比Ｘの具体的な測定方法は次のとおりである。３．８リットルの脱イオン水に、試料である磁性酸化鉄粒子２５ｇを加える。ウォーターバスで４０℃に保ちながら、撹拌速度２００ｒｐｍで撹拌する。このスラリー中に、特級塩酸試薬４２４ｍＬを脱イオン水に溶解して得た塩酸水溶液１２５０ｍＬを加える。これによって磁性酸化鉄粒子の溶解を開始する。磁性酸化鉄粒子の溶解開始から該粒子がすべて溶解してスラリーが透明になるまでの間、１０分毎に５０ｍＬの液をサンプリングする。サンプリングした液を０．１μｍメンブランフィルターで濾過して、濾液を採取する。採取した濾液のうち２５ｍＬを用い、プラズマ発光分析（ＩＣＰ）によって鉄元素の定量を行う。そして、鉄元素溶解率（重量％）を以下の式（１）から算出する。
鉄元素溶解率（重量％）＝採取サンプル中の鉄元素濃度（ｍｇ／Ｌ）／完全溶解時の鉄元素濃度（ｍｇ／Ｌ）×１００…式（１）

Ｆｅ（２価）の量は、前記の濾液のうちの残りの２５ｍＬを用いて測定する。この２５ｍＬの液に脱イオン水約７５ｍＬを加えて試料を調製する。試料に指示薬としてジフェニルアミンスルホン酸ナトリウムを加える。そして試料を０．１Ｎ重クロム酸カリウムを用いて酸化還元滴定する。試料が青紫色に着色したところを終点として滴定量を求め、滴定量からＦｅ（２価）の濃度（ｍｇ／Ｌ）を計算する。上述の方法で求めた鉄元素溶解率１０重量％のときの鉄元素の濃度（ｍｇ／Ｌ）と、そのときの滴定量から求めたＦｅ（２価）の濃度（ｍｇ／Ｌ）とを用いて、Ｆｅ（２価）／総Ｆｅの比Ｘを求める。

本発明において、磁性酸化鉄粒子中のＦｅ（２価）／総Ｆｅの比Ｘを求めるにあたり、その基準を該粒子に含まれる総Ｆｅ量に対して１０重量％のＦｅが溶解した時点とした理由は、１０重量％のＦｅが溶解するまでの部位は、粒子表面から約３．５％の厚みに相当し、該部位が熱伝導率に大きな影響を及ぼすためである。

磁性酸化鉄粒子中のＦｅ（２価）／総Ｆｅの比Ｘを前記の範囲にするためには、該粒子が、ケイ素を含有する磁性酸化鉄のコア粒子と、それを被覆し且つケイ素及びアルミニウムを含有する被覆層とからなる構造を有すること、及び該粒子が以下に述べるとおり八面体であることが必要である。そして、このような構造を及び形状を有する磁性酸化鉄粒子によれば、コア粒子が、ＦｅＯを高い割合で含有し且つ高飽和磁化を有するという特徴的なものとなる。この特徴的なコア粒子は、ケイ素及びアルミニウムを含む被覆層で被覆して保護される。コア粒子の保護にケイ素及びアルミニウムを含む被覆層を用いることで、ケイ素又はアルミニウムを単独で含む被覆層を用いた場合に比較して、比表面積が増大せず且つ熱伝導を阻害しない程度の少量被覆でコア粒子を効果的に保護することが可能になる。前記の熱伝導率が高いコア粒子をケイ素及びアルミニウムを含む被覆層で保護することにより、熱伝導率を悪化させることなく、耐熱性に優れた磁性粉粒子が得られる。このような構造を及び形状を有する磁性酸化鉄粒子は、例えば後述する製造方法に従い好適に製造される。

本発明の製造方法により得られる磁性酸化鉄粒子が、目的とする特性を実現するためには、その形状が八面体であることが必須である。一般に知られている磁性酸化鉄粒子の形状には、八面体の他に、球状、六面体、八面体超の多面体などがあるところ、磁性酸化鉄粒子中のＦｅ（２価）／総Ｆｅの比Ｘを前記の範囲となして該粒子の熱伝導率を高くして且つ耐熱性を高くするためには、該粒子が八面体であることが必要であることが本発明者らの検討の結果判明した。該粒子が八面体以外の形状である場合には、熱伝導率及び耐熱性の双方又は一方を所望の程度にまで高めることができない。

本発明の製造方法により得られる磁性酸化鉄粒子においては、残りのＦｅ９０重量％を溶解させた総Ｆｅ中に含まれるＦｅ（２価）の量と、磁性酸化鉄粒子に含まれる総Ｆｅ量との比（前者／後者）をＹとしたとき、Ｆｅ（２価）／総Ｆｅの比ＸとこのＹとの比（Ｘ／Ｙ）が１．００超で且つ１．３０以下であることが好ましい。Ｘ／Ｙの値は、磁性酸化鉄粒子の表面に近い領域におけるＦｅ（２価）の割合と、該粒子の中心に近い領域におけるＦｅ（２価）に割合との比であるところ、このＸ／Ｙの値が前記の範囲内であることは、磁性酸化鉄粒子の表面に近い領域におけるＦｅ（２価）の割合の方が、中心に近い領域よりも高いことを意味している。つまりＦｅ（２価）の割合は、磁性酸化鉄粒子の深さ方向にわたって均一ではなく、中心から表面に向かって該割合が増加する傾向となる勾配を有している。これによって本発明の製造方法により得られる磁性酸化鉄粒子は、熱伝導率及び耐熱性が高いことに加えて、着色力や黒色度も高くなる。前記のＸ／Ｙの値が１．０３〜１．３０、特に１．１０〜１．３０であると、着色力や黒色度が一層高くなるので好ましい。なおＸ／Ｙの値が１．３超の磁性酸化鉄粒子を製造することは困難である。

前記のＹの値は以下の方法で測定される。即ち、上述したＸの測定において、鉄元素が完全に溶解したときの鉄元素濃度（ｍｇ／Ｌ）と、鉄元素溶解率１０重量％の時の鉄元素濃度（ｍｇ／Ｌ）の差を、残り９０重量％中における鉄元素濃度（ｍｇ／Ｌ）とする。これとは別に、鉄元素が完全に溶解したときのＦｅ（２価）の濃度を上述した割合Ｘの測定と同様の方法で求める。そして、鉄元素が完全に溶解したときのＦｅ（２価）の濃度（ｍｇ／Ｌ）と、鉄元素溶解率１０重量％の時のＦｅ（２価）の濃度（ｍｇ／Ｌ）との差を、残り９０重量％中におけるＦｅ（２価）の濃度（ｍｇ／Ｌ）とする。このようにして求めた残り９０重量％中におけるＦｅ（２価）の濃度（ｍｇ／Ｌ）を、残り９０重量％中における鉄元素濃度の濃度で除すことで、Ｙを算出する。

本発明の製造方法により得られる磁性酸化鉄粒子がコア粒子とそれを被覆する被覆層から構成されていることは既に述べたとおりであるところ、該コア粒子はケイ素を含有した磁性酸化鉄から構成されている。ケイ素はコア粒子の中心から表面にわたって連続して且つ概ね均一に存在している。そしてコア粒子に含まれるケイ素の重量を、磁性酸化鉄粒子全体の重量に対し、Ｓｉとして０．３０〜１．５０重量％、特に０．４０〜１．００重量％に設定することが好ましい。それによって磁性酸化鉄粒子の熱伝導率が一層向上する。また磁性酸化鉄粒子の磁気特性、特に飽和磁化の値を高くすることができる。飽和磁化の値を高くし得ることは、この磁性酸化鉄粒子を例えば静電複写用のトナーの原料や、静電潜像現像用のキャリアの原料として用いた場合に特に有利である。ケイ素の量が多すぎると飽和磁化を高めることが容易でなくなる。

本発明の製造方法により得られる磁性酸化鉄粒子は、その一次粒子の平均粒子径が０．１０〜０．３０μｍ、特に０．１０〜０．２０μｍであることが好ましい。一次粒子径をこの範囲内に設定することで、磁性酸化鉄粒子の黒色度及び着色力が十分に高いものとなる。一次粒子径は、磁性酸化鉄粒子を走査型電子顕微鏡（倍率４００００倍）で観察し、２００個の粒子のフェレ径を計測した平均値である。後述する実施例において例証されるように、本発明の製造方法により得られる磁性酸化鉄粒子は、微粒でありながら色相が良好なものである。尤も、一次粒子径が小さくなり過ぎると粒子が赤みを帯びる傾向にある。逆に大きすぎると着色力が低下する傾向にある。

飽和磁化に関し、本発明の製造方法により得られる磁性酸化鉄粒子は、外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）における値が８６．０Ａｍ^２／ｋｇ以上、特に８７．０〜９０．０Ａｍ^２／ｋｇという高い値となる。このような高飽和磁化を有する本発明の酸化鉄粒子は、特に高速複写機用のトナーとして極めて適したものとなる。飽和磁化は、東英工業製の振動試料型磁力計ＶＳＭ−Ｐ７を用い、温度２５℃、外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍで測定される。

前記の飽和磁化と関連するが、本発明の製造方法により得られる磁性酸化鉄粒子は、外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍにおける残留磁化が９．０〜１７．０Ａｍ^２／ｋｇ、特に１１．０〜１５．０Ａｍ^２／ｋｇであることが好ましい。また同外部磁場における保磁力が６．０〜１６．０Ａ／ｍ、特に８．０〜１５．０Ａ／ｍであることが好ましい。残留磁化及び保磁力は、前記の飽和磁化の測定方法と同様にして測定される。

コア粒子に含まれるケイ素の量は、磁性酸化鉄粒子全体に対して上述のとおり微量なので、コア粒子中においてケイ素がどのような形態で存在しているのかは明らかでないが、本発明者らは、ケイ酸イオンの状態で磁性酸化鉄の結晶中に組み込まれているのではないかと推測している。なお、コア粒子には、銅、ニッケル、コバルト、亜鉛を始めとする各種重金属は含まれていないことが好ましい。これらの重金属は人体に悪影響を及ぼすことが懸念されていることから、これらの重金属を含まないことは、安全性の点から有利である。本明細書でいう重金属とは、原子番号が２１以上である金属元素（但し、磁性酸化鉄粒子の主成分である鉄は除く）のことである。なお原料由来の不可避の不純物として微量の重金属が含まれることは許容される。

コア粒子にケイ素が含有されていることに加えて、本発明の製造方法により得られる磁性酸化鉄粒子においては被覆層にもケイ素が含有されている。そして被覆層に含有されているケイ素の重量を、磁性酸化鉄粒子全体の重量に対し、Ｓｉとして０．０５〜０．５０重量％、特に０．０５〜０．３５重量％に設定することが好ましい。被覆層に含まれるケイ素の量の測定方法については後述する。被覆層には、ケイ素に加えてアルミニウムも含まれている。そして被覆層に含有されているアルミニウムの重量を、磁性酸化鉄粒子全体の重量に対し、Ａｌとして０．０５〜０．５０重量％、特に０．０５〜０．３５重量％に設定することが好ましい。被覆層に含まれるアルミニウムの量は、被覆層に含まれるケイ素の量の測定方法と同様の方法で測定される。

ケイ素及びアルミニウムを含有した被覆層によってコア粒子を被覆することで、ＦｅＯ含有率が高く且つ飽和磁化が高いコア粒子の劣化を防止することができる。詳細には、ケイ素及びアルミニウムを含有させることで、必要最低限の被覆量によって高熱伝導性と高飽和磁化を確保できる。特に、被覆層に含まれるケイ素及びアルミニウムの量を上述の範囲内とすることで、磁性酸化鉄粒子の耐熱性を良好に保ちつつ、熱伝導率、飽和磁化、電気伝導率を高いレベルに維持することが可能となる。被覆層にケイ素成分又はアルミニウム成分を単独で含有させて耐熱性を向上させるためには、これらの成分の含有量を過度に多くする必要がある。このことは磁性酸化鉄粒子の表面を粗くすることにつながる。磁性酸化鉄粒子の表面が粗くなると、該粒子を例えばトナー用の原料として用いた場合に、樹脂との混練性が低下する一因となる。

被覆層がケイ素及びアルミニウムを含有することは上述のとおりであるが、該被覆層には鉄が実質的に含有されていないことが好ましい。その理由は定かでないが、ケイ素及びアルミニウムを含有した被覆層に鉄が含まれると、磁性酸化鉄粒子の耐熱性が若干劣る結果となるからである。実質的に含有されていないとは、磁性酸化鉄粒子の製造過程において、不可避的に被覆層に混入する微量の鉄等は許容されるという意味である。

被覆層に含まれるケイ素及びアルミニウムの量が微量であることに起因して、被覆層はコア粒子の表面を不連続に被覆している場合もある。尤も被覆層がコア粒子の表面を連続して被覆していることは何ら妨げられない。磁性酸化鉄粒子の電気抵抗を低くする観点からは、被覆層は、コア粒子の表面を不連続に被覆していることが好ましい。被覆層の厚みを測定することは困難であるが、大まかには５〜２０Åのオーダーであると本発明者らは推測している。

被覆層に含まれるケイ素及びアルミニウムの量、及びコア粒子に含まれるケイ素の量は、次の方法で測定される。先ず被覆層に含まれるケイ素及びアルミニウムの量は次の方法で測定される。即ち、試料である磁性酸化鉄粒子０．９００ｇを秤量し、これに１ＮのＮａＯＨ溶液２５ｍＬを加える。液を攪拌しながら４５℃に加温する。これによって被覆層を溶解させ、それに含まれるケイ素及びアルミニウム成分を溶解させる。未溶解物（＝コア粒子）を濾過した後、溶出液を純水で１２５ｍＬにメスアップする。次に、溶出液に含まれるケイ素及びアルミニウムをＩＣＰで定量し、溶出液に含まれるケイ素の濃度（ｇ／Ｌ）を求める。この濃度に０．１２５を乗じて、被覆層に含まれるケイ素及びアルミニウムの重量（ｇ）が算出される。ケイ素及びアルミニウムの重量を、試料の重量である０．９００ｇで除し、更に１００を乗じることで、磁性酸化鉄粒子全体の重量に対する、被覆層に含有されているケイ素及びアルミニウムの重量の割合が算出される。

コア粒子に含まれるケイ素の量は、磁性酸化鉄粒子全体に含まれるケイ素の量から、上述の方法（但し、試料の重量は１．００ｇとする）で測定された被覆層に含まれるケイ素の量を差し引くことで算出される。磁性酸化鉄粒子全体に含まれるケイ素の量は次の方法で算出される。即ち、試料である磁性酸化鉄粒子１．００ｇに、特級塩酸試薬１６ｍＬが溶解した塩酸水溶液２６ｍＬを加える。粉末が無くなるまで加熱溶解させ、その後室温まで放冷する。次に、特級フッ酸試薬２ｍＬが溶解したフッ酸水溶液を４ｍＬ添加後、２０分放置する。引き続き、トリトンＸ（１０％濃度）を１０ｍＬ添加後、１００ｍＬポリメスフラスコへ移す。そして純水を添加し全溶液を１００ｍＬにメスアップする。このようにして得られた溶液試料に含まれるケイ素をＩＣＰで定量し、溶液試料に含まれるケイ素の濃度（ｇ／Ｌ）を求める。この濃度に０．１を乗じて、磁性酸化鉄粒子全体に含まれるケイ素の重量（ｇ）が算出される。このようにして測定されたケイ素の重量（ｇ）から、上述の方法（但し、試料の重量は１．００ｇとする）で測定された被覆層に含まれるケイ素の量を差し引くことで、コア粒子に含まれるケイ素の量（ｇ）が算出される。コア粒子に含まれるケイ素の量（ｇ）に１００を乗じることで、磁性酸化鉄粒子全体の重量に対する、コア粒子に含有されているケイ素の重量の割合が算出される。

本発明の製造方法により得られる磁性酸化鉄粒子は、既に述べたとおり熱伝導率が高いものである。具体的には、熱伝導率は０．１５〜０．３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）、特に０．２０〜０．３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）という高い値となる。熱伝導率は、磁性酸化鉄粒子を加圧成形体となし、該成形体を用いて熱伝導率測定器（ＮＥＴＺＳＣＨ社製のＬＦＡ４４７）によって測定される。成形体は、磁性酸化鉄粒子０．５ｇを直径１２．５ｍｍの成形器に入れ、加重１００ｋｇｆ／ｃｍ^２で１分間加圧することで得られる。

以上のとおり、本発明の製造方法により得られる磁性酸化鉄粒子は、例えばその耐熱性や熱伝導性、黒色度の高さ、及び良好な分散性などの特性を生かして、静電複写用のトナーの原料や、静電潜像現像用のキャリアの原料として好適に用いられる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するしかしながら本発明の範囲はかかる実施例に制限されない。

〔実施例１〕
（イ）コア粒子の生成
二価鉄源として硫酸第一鉄を用いた。またケイ素源としてケイ酸ナトリウムを用いた。Ｆｅ^２＋を２．０ｍｏｌ／Ｌ含有する水溶液５０リットルに、Ｓｉ^４＋を０．２３ｍｏｌ／Ｌ含有する水溶液を１０．０リットル添加した。この水溶液と、水酸化ナトリウムを５．０ｍｏｌ／Ｌ含有する水溶液４２リットルと撹拌混合し、水酸化第一鉄スラリーを得た。水酸化ナトリウム水溶液を用いてこの水酸化第一鉄スラリーのｐＨを１２に調整した。次に、このスラリーを９０℃に加熱した状態下に、３０Ｌ／ｍｉｎで空気を吹き込み水酸化第一鉄の湿式酸化を行った。水酸化第一鉄の酸化が５０％を超えた時点で、空気の吹き込み量を２０Ｌ／ｍｉｎに減少させた。更に、水酸化第一鉄の酸化が７５％を超えた時点で、空気の吹き込み量を１０Ｌ／ｍｉｎに減少させた。そして、水酸化第一鉄の酸化が９０％を超えた時点で、空気の吹き込み量を５Ｌ／ｍｉｎに減少させ、液中に二価鉄イオンが存在しなくなるまで湿式酸化を行った。このようにして、ケイ素を含む磁性酸化鉄からなる八面体形状のコア粒子のスラリーを得た。

（ロ）被覆層の形成
得られたスラリーに、ケイ酸ナトリウムの水溶液（Ｓｉ品位１３．４重量％）１２０ｇと、硫酸アルミニウムの水溶液（Ａｌ品位４．２重量％）３８０ｇとを同時に添加した。次に、８０℃においてスラリーのｐＨを希硫酸によって５〜９に調整した。それによって、コア粒子の表面にケイ素及びアルミニウムを含む被覆層を形成した。このようにして得られた磁性酸化鉄粒子を含むスラリーを、常法の脱水、洗浄、ろ過、乾燥、及び解砕工程に付して、目的とする磁性酸化鉄粒子を得た。

〔実施例２ないし４及び比較例１ないし５〕
実施例１における（イ）コア粒子の生成及び（ロ）被覆層の形成の条件を、以下の表１に示すとおりとする以外は実施例１と同様にして磁性酸化鉄粒子を得た。

〔評価１〕
実施例及び比較例で得られた磁性酸化鉄粒子の諸特性を、上述の方法に従い測定した。その結果を以下の表２に示す。

〔評価２〕
実施例及び比較例で得られた磁性酸化鉄粒子について、上述の方法で熱伝導率を測定した。また以下に述べる方法で、着色力及び色相並びにＦｅ（２価）減少率を測定した。それらの結果を以下の表３に示す。Ｆｅ（２価）減少率は磁性酸化鉄の耐熱性の尺度になるものである。

〔着色力及び色相〕
磁性酸化鉄粒子０．５ｇと酸化チタン（石原産業社製Ｒ８００）１．５ｇにヒマシ油１．３ｃｃを加え、フーバー式マーラーで練り込む。この練り込んだサンプル２．０ｇにラッカー４．５ｇを加え、更に練り込んだ後、これをミラーコート紙上に４ｍｉｌのアプリケータを用いて塗布する。乾燥後、色差計（東京電色社製カラーアナライザーＴＣ−１８００型）にて、着色力（Ｌ値）及び色相（ａ値、ｂ値）を測定する。

〔Ｆｅ（２価）減少率〕
磁性酸化鉄粒子５ｇを時計皿に載せ、通風型乾燥機（タバイエスペック製オーブン、ＰＨ−２０１型）中で、１６０℃の環境下、１時間曝露する。暴露前後のＦｅ（２価）の量を、酸化還元滴定により求める。滴定の指示薬としてはジフェニルアミンスルホン酸ナトリウムを用いる。滴定の試薬としては０．１Ｎ重クロム酸カリウムを用いる。滴定により試料が青紫色に着色したところを終点として滴定量を求め、滴定量からＦｅ（２価）（ｍｇ／ｌ）濃度を計算する。そして以下の式（２）からＦｅ（２価）減少率（％）を算出する。
Ｆｅ（２価）減少率（％）＝〔暴露前Ｆｅ（２価）含有量（質量％）―暴露後Ｆｅ（２価）含有量（質量％）〕／〔暴露前Ｆｅ（２価）含有量（質量％）〕×１００…式（２）

表３に示す結果から明らかなとおり、各実施例の磁性酸化鉄粒子は、各比較例のものよりも熱伝導率が高いことが判る。またＦｅ（２価）減少率が低いこと、即ち耐熱性が高いことが判る。更に、着色力が高く且つ色味が良好であることも判る。特に、実施例３と実施例４との対比から明らかなように、コア粒子に含まれるＳｉの量が多いと、Ｆｅ（２価）の割合Ｘ及びＸ／Ｙの値が高くなる。また、実施例２と実施例３との対比から明らかなように、空気の吹き込み量が多く且つｐＨが低いと、粒子の一次粒径が小さくなる。

Claims (3)

1. ケイ素源を含み、重金属源を含まず且つｐＨが９．５以上である水酸化第一鉄のスラリーに酸化性ガスを吹き込み、液中に二価鉄イオンが存在しなくなるまで水酸化第一鉄を酸化させて、ケイ素を含む磁性酸化鉄のコア粒子が生成したスラリーを得、
   このスラリーにケイ素源及びアルミニウム源を添加するとともに二価鉄源及び重金属源を添加せず、ｐＨを５〜９に調整して、コア粒子の表面にケイ素及びアルミニウムを含む被覆層を形成する磁性酸化鉄粒子の製造方法であって、
   水酸化第一鉄の酸化を、６０〜１００℃に加熱されたスラリー中に酸化性ガスを吹き込むことで行い、
   水酸化第一鉄の酸化の進行に連れて酸化性ガスの吹き込み量を漸次減少させる、磁性酸化鉄粒子の製造方法。
2. 二価鉄源及びケイ素源を含む水溶液にアルカリを加えて水酸化第一鉄のスラリーを得る請求項１に記載の製造方法。
3. 二価鉄源１モルに対してＳｉが０．００２〜０．０５０モルとなるようにケイ素源を用いる請求項１又は２に記載の製造方法。