JP4490667B2

JP4490667B2 - 黒色顔料粒子

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Publication number: JP4490667B2
Application number: JP2003355435A
Authority: JP
Inventors: 康二安賀; 義彦安原; 宏之島村
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 2003-10-15
Filing date: 2003-10-15
Publication date: 2010-06-30
Anticipated expiration: 2023-10-15
Also published as: JP2005120187A

Description

本発明は黒色顔料粒子に関する。更に詳しくは特定の元素組成物を有し、主に塗料用、インキ用、トナー用、ゴム・プラスチック用に好適な黒色顔料粒子に関する。本発明の黒色顔料粒子は、カーボンブラック代替の非磁性トナー用や高温混練を要するエンジニアリングプラスチックスの着色用に特に好適である。

塗料用、インキ用、トナー用、ゴム・プラスチック用等に用いられる黒色顔料は、黒色度、色相、着色力、隠ぺい力等の特性に優れ、かつ安価であることが求められている。現在、黒色顔料として、カーボンブラック、マグネタイトを始めとする酸化鉄系顔料、その他複合酸化物顔料が用途に応じて利用されている。

昨今、前述の何れの分野においても、高性能化や高品質化以外の要求が高まってきている。カーボンブラックは、環境問題や人体に与える影響等に鑑み使用が差し控えられている。一方、マグネタイトに代表される、湿式酸化反応で得られる酸化鉄系顔料は、カーボンブラックのような問題は少ないものの、比較的高磁化であることから、低磁化あるいは非磁性であることを要求される用途には不適当である。

これらの問題点を改善する黒色顔料に関する技術として、各種無機成分を含有する複合酸化物系顔料が昨今注目されている（特許文献１及び２参照）。例えば、特許文献２には、コバルト、マンガン及び鉄の複合酸化物からなる黒色顔料が開示されている。

特押平９−２５１２６号公報特開平１０−２３１４４１号公報

しかし、前記複合酸化物系顔料はその主金属成分がコバルトやマンガン等の環境負荷物質と位置付けられた材料であることから、依然として環境負荷の問題は解決されていない。この事実は、環境負荷物質の排出・移動登録制度（ＰＲＴＲ）の国内法成立に伴い、これら主金属自体あるいはその化合物が、特定化学物質として指定されていることから明らかである。このような複合酸化物系顔料とは別に、適当な芯材粒子に黒色系材料を単純に被覆して顔料粒子を得たとしても、そのような粒子では芯材から被覆が剥離してしまう現象が生じやすい。要するに、低磁化あるい非磁性の黒色顔料の重度な特性である黒色性一つをとっても、環度負荷物質を極力排しつつ優れた黒色顔料を得ることは困難であり、満足のゆく材料は未だ見出されていないのが実情である。

従って本発明の目的は、主に塗料用、インキ用、トナー用、ゴム・プラスチック用の黒色顔料として好適であり、環項負荷が小さく、黒色度に優れかつ低磁化な黒色顔料粒子を提供することにある。

本発明は、原子番号が２２以下の軽元素からなる非磁性コア粒子と、該コア粒子を被覆する等電点コントロール層と、該等電点コントロール層を被覆する、少なくとも鉄を含有する酸化物層とを有する黒色顔料粒子であって、
前記等電点コントロール層が、Ｓｉ、Ｐ、Ｂ若しくはＴｉの酸化物又はＡｌのオキシ水酸化物からなり、
前記酸化物層がマグネタイトからなり、
前記等電点コントロール層はその等電点が、前記コア粒子および前記酸化物層それぞれの等電点よりも低く、かつ該コア粒子及び該酸化物層の等電点のうちの低い方の等電点よりも少なくとも１〜３低いものである黒色顔料粒子を提供することにより前記目的を達成したものである。

また本発明は、前記の黒色顔料粒子を用いた電子写真用トナーを提供するものである。

更に本発明は、前記の電子写真用トナーを用いた電子写真方式による画像形成方法を提供するものである。

本発明の黒色顔料粒子は、鉄以外の遷移金属元素や重金属元素を含んでいないので、廃棄しても環境負荷が小さく人体に与える影響も非常に小さい。また安価に製造でき、経済的に有利である。更に鉄酸化物層が粒子に強固に固着しており、その剥離が起こり難い。

以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の黒色顔料粒子は、非磁性コア粒子と、該コア粒子を被覆する等電点コントロール層と、該中間層を被覆する、少なくとも鉄を含有する酸化物層（以下、簡便のため鉄酸化物層ともいう）との少なくとも３層構造を有する。

コア粒子は、原子番号が２２以下の軽元素からなる非磁性のものであればその種類に特に制限はない。本発明においてコア粒子として軽元素を用いた理由は次の通りである。遷移金属元素や重金属元素を含む黒色顔料粒子は、その分子量が大きいために比重が大きくなりがちである。そのため着色するのに十分な量の黒色顔料粒子を用いると、必然的に使用する黒色顔料粒子全体の重量が重くなってしまうという欠点がある。これに対し、コア粒子として軽元素を用いることで、重金属元素等を含む黒色顔料粒子と同程度の着色をするのに必要な顔料粒子の重量を減らすことができる。つまり、本発明の黒色顔料粒子は、従来の黒色顔料粒子よりも軽比重のものである。

コア粒子に用いられる軽元素としては、原子番号順に列挙すると、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｃ、Ｏ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ等が挙げられる。これらの軽元素からなるコア粒子の構成材料としては、例えばこれらの軽元素の水酸化物、酸化物、炭酸塩、硫酸塩又はリン酸塩が挙げられる。

水酸化物としては、例えばＭｇ及びＡｌを含む複合水酸化物（いわゆるハイドロタルサイト化合物類）、Ｃａ及びＡｌを含む複合水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、Ｃａ及びＳｉを含む複合水酸化物、Ｍｇ、Ａｌ及びＳｉを含む複合水酸化物等が挙げられる。酸化物としては、例えば酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化ベリリウム、酸化スカンジウム、Ｎａ₂Ｏ・１１Ａｌ₂Ｏ₃、Ｋ₂Ｏ・１１Ａｌ₂Ｏ₃、Ｌｉ₂Ｏ・１１Ａｌ₂Ｏ₃、これら酸化物の混合物、Ｍｇ及びＡｌを含む複合酸化物、Ｃａ及びＡｌを含む複合酸化物、Ｍｇ、Ａｌ及びＳｉを含む複合酸化物、Ｃａ、Ａｌ及びＳｉを含む複合酸化物、Ｍｇ、Ａｌ及びＴｉを含む複合酸化物、Ｃａ、Ａｌ及びＴｉを含む複合酸化物等が挙げられる。炭酸塩としては、例えば炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。硫酸塩としては、例えば硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、酸化チタニル等が挙げられる。リン酸塩としては、例えばリン酸カルシウム（いわゆるアパタイト化合物類）が挙げられる。これらのうち、形状制御のしやすさ、比重の軽さ、入手しやすさ、コストの面からＣａ及びＡｌを含む複合水酸化物、Ｍｇ及びＡｌを含む複合水酸化物（いわゆるハイドロタルサイト類）を用いることが好ましい。

コア粒子の形状は、最終的に得られる黒色顔料粒子の形状に影響する。例えばコア粒子の形状が板状の場合、得られる黒色顔料粒子も板状となる。同様にコア粒子が球状の場合、得られる黒色顔料粒子も球状となる。コア粒子が球状の場合、その平均粒径は３０〜２５０ｎｍ、特に５０〜１５０ｎｍ程度であることが、鉄被覆層を被覆した後の粒子の分散性が良好になる点から好ましい。一方、コア粒子が板状の場合、その平均板径が１００〜１０００ｎｍ、特に３５０〜８００ｎｍ程度であり、板厚は５〜１５０ｎｍ、特に１０〜１３０ｎｍ程度であることが好ましい。コア粒子の形状は、その調製時の反応液のｐＨに依存する。ｐＨが相対的に低いと板状の粒子が得られ、ｐＨが相対的に高いと球状の粒子が得られる。粒子の粒径、板径、板厚は、走査型電子顕微鏡で４万倍の写真を撮影し、フェレ径により算出した。

コア粒子を被覆する等電点コントロール層は、コア粒子の表面に直接形成される。等電点コントロール層は、鉄酸化物層を首尾良く且つ安定して形成するために用いられるものである。更に詳しくは、コア粒子の表面に鉄酸化物層を直接形成させる場合、コア粒子の等電点と鉄酸化物層の等電点とが近接していると、コア粒子と鉄酸化物層との電気的反発に起因して鉄酸化物層を首尾良く形成することが極めて困難となる。また鉄酸化物層が形成できたとしても不安定なものとなり、その剥離が容易に生じてしまう。これに対し、コア粒子の表面に等電点コントロール層を形成することで、鉄酸化物層が形成される粒子（つまりコア粒子に等電点コントロール層が形成された粒子）表面の等電点が、コア粒子そのものの等電点よりも低くなる。その結果、前述した電気的反発が生じにくくなり、鉄酸化物層が首尾良く形成される。また形成された鉄酸化物層は安定したものとなり、その耐剥離性が向上する。

以上の観点から、等電点コントロール層の等電点は、コア粒子及び鉄酸化物層それぞれの等電点よりも低いものであることが必要である。特に等電点コントロール層の等電点は、コア粒子及び鉄酸化物層の等電点のうちの低い方の等電点よりも少なくとも１〜３低いことが必要であり、好ましくは３〜７以上低い。等電点は次のようにして測定される。即ち、試料を０．０１ＮのＫＮＯ3水溶液に試料濃度が５重量％になるように調整して測定溶液を得る。超音波方式ゼータ電位測定装置ＤＴ−１２００（Dispersion Technology社製）を用いて、測定溶液を滴定しゼータ電位を求める。滴定には１ＮのＨＮＯ₃又は１ＮのＫＯＨを使用する。そして、ゼータ電位が０ｍＶのときのｐＨを等電点とする。

コア粒子に関して先に述べたように、等電点コントロール層を、原子番号が２２以下の軽元素から構成することで、本発明の黒色顔料粒子を一層軽比重のものとすることができる。この観点から等電点コントロール層は非磁性であり、Ｓｉ、Ｐ、Ｂ若しくはＴｉの酸化物又はＡｌのオキシ水酸化物からなる。

前記酸化物としては、例えばＳｉの酸化物（具体的にはＳｉＯ₂など）、Ｔｉの酸化物（具体的にはＴｉＯ₂など）、Ａｌの酸化物（具体的にはγ−ＡｌＯＯＨ）、Ｂの酸化物（具体的にはＢ₂Ｏ₃など）、Ｐの酸化物（具体的にはＰ₄Ｏ₁₀など）等が挙げられる。前記水酸化物としては、例えばＡｌの水酸化物（具体的にはα−Ａｌ（ＯＨ）₃）等が挙げられる。これらのうち、入手しやすさやコストの点から、Ｓｉ、Ａｌ若しくはＴｉの酸化物又はＡｌの水酸化物を用いることが好ましい。

等電点コントロール層は、鉄酸化物層を首尾良く形成し得るような等電点コントロールを効果的に行う観点から、その厚みが０．１〜５０ｎｍ、特に１〜３０ｎｍ程度であることが好ましい。

等電点コントロール層を被覆する鉄酸化物層は、等電点コントロール層の表面に直接形成される。鉄酸化物層は、本発明の黒色顔料粒子に黒味を与える層である。この観点から、鉄酸化物層は黒色の鉄含有酸化物であるマグネタイトを用いる。マグネタイトのＦｅＯ含有量は１２〜１８重量％、特に１５〜１８重量％であることが、黒味が一層増す点から好ましい。

本発明の黒色顔料粒子は、球状又は板状であることが好ましい。球状とすることで、本発明の黒色顔料粒子の分散性が向上するという利点がある。一方、板状とすることで、着色力を高めることができる。

本発明の黒色顔料粒子の黒味を増す観点から、鉄酸化物層はその厚みが３０〜３００ｎｍ、特に５０〜１５０ｎｍ程度であることが好ましい。粒径に関しては、黒色顔料粒子が球状の場合、平均粒径が１００〜４００ｎｍ程度であることが好ましい。一方板状の場合には、平均板厚が１００〜４００ｎｍ程度であり、平均板径が２００〜１２００ｎｍ程度であることが好ましい。黒色顔料粒子の大きさがこの程度であれば黒色度を効果的に高めることができる。また板状の粒子の場合、板径及び板厚が前記の範囲内であることによって分散性を良好にすることができる。

黒色顔料粒子の黒色度を更に一層高める観点からは、黒色顔料粒子が球状の場合、平均粒径が１９０〜３８５ｎｍ程度であることが特に好ましい。一方板状の場合には、平均板厚が１９０〜３８５ｎｍ程度であり、平均板径が３００〜８００ｎｍ程度であることが特に好ましい。この理由は以下の通りである。一般に可視光を遮るためには、その光の１／２波長以上の厚さの物質が存在すれば、物質内部と外部との境界で発生する固定端反射によって光が打ち消されるため、一層その効果を高めることができる。可視光の波長が３８０ｎｍから７７０ｎｍであることを考慮すれば、本発明の黒色顔料粒子の平均粒径（球状の場合）又は平均板厚（板状の場合）が１９０ｎｍから３８５ｎｍであることが好ましいのと同時に黒色の鉄酸化物層を黒色顔料粒子の最表層として形成することが好ましい。そして、本発明の黒色顔料粒子におけるコア粒子の平均粒径及び等電点コントロール層の厚みを考慮すると、鉄酸化物層の特に好ましい厚みは前述の通りとなる。また板状の場合、平均板径が前述の特に好ましい範囲内であれば、顔料として使用する場合に分散性や着色力が一層良好となる。

先に述べた通り、本発明の黒色顔料粒子は軽元素を主体とする軽比重のものである。具体的には真比重が好ましくは２．５〜４．５、特に好ましくは３．５〜４．５であり、この値は黒色顔料として一般に用いられるマグネタイトの比重（５．２程度）に比べて小さいものである。更に、従来技術の項で述べた銅−マンガン−鉄系の黒色顔料やコバルト−マンガン−鉄系の黒色顔料の真比重が５〜７程度であることと比較すると、本発明の黒色顔料粒子の比重が小さいことがよく判る。真比重は、島津製作所社製のマルチボリウム密度計１３０５型を用いて、室温２０℃の環境下で測定した。

本発明の黒色顔料粒子は、７９．６ｋＡ／ｍでの飽和磁化が１０〜５０Ａｍ²／ｋｇ、特に１０〜４５Ａｍ²／ｋｇであることが好ましい。飽和磁化がこの範囲内であれば、十分な黒色度が得られ、また磁場が加わる環境下でも磁場の影響を受けずに使用することができる。本発明の黒色顔料粒子は、コア粒子が非磁性であり、また等電点コントロール層も好ましくは非磁性であることから、飽和磁化を前記範囲とすることが容易である。

本発明の黒色顔料粒子は、そのＢＥＴ比表面積が１０〜１００ｍ²／ｇ、特に１５〜６０ｍ²／ｇであることが好ましい。ＢＥＴ比表面積がこの範囲内であれば、黒色顔料粒子の平均粒径が過大にならず十分な着色力が発現される。逆に平均粒径が過小にもならず、環境に対する依存性を小さくできる。ＢＥＴ比表面積を前記範囲内とするためには、例えば黒色顔料粒子の粒径を適宜調整したり、或いは等電点コントロール層の厚さ、鉄酸化物層の厚さを調整すればよい。

本発明の黒色顔料粒子は、前述した構成を有していることから黒色度の高いものである。詳細にはＪＩＳＫ５１０１−１９９１に準拠した粉体の黒色度及び色相測定において色差計によるＬ値が好ましくは２５以下、更に好ましくは２２以下であるという黒色度の高いものである。またａ値は０．５以下であることが好ましく、ｂ値は０．５以下であることが好ましい。

本発明の黒色顔料粒子の一例としては、コア粒子がＭｇ及びＡｌを含む複合水酸化物からなり、等電点コントロール層がＳｉの酸化物からなり、鉄酸化物層がマグネタイトからなるものが挙げられる。この場合、黒色顔料粒子におけるＭｇの量は５〜１７重量％、特に５〜１０重量％であり、またＡｌの量は２〜８重量％、特に２．５〜５重量％であることが、十分な黒色度が得られる点から好ましい。また鉄酸化物層でコア粒子を十分に被覆することができる点からも好ましい。被覆できない場合には十分な黒色度が得られないことがある。鉄酸化物層が必要以上に被覆された場合には、黒色顔料粒子の組成がＦｅ₃Ｏ₄に近くなり、黒色顔料粒子の飽和磁化が高くなってしまい、磁場の影響下での使用に適さなくなってしまう。ＭｇとＡｌとの重量比はＭｇ／Ａｌ＝１．２５〜４．５、特に２〜３であることが、コア粒子の形状制御の点から好ましい。Ｓｉの量は０．５〜３．５重量％、特に１〜２重量％であることが、鉄酸化物層を首尾良く形成でき、また環境に対する依存性を小さくできるので好ましい。Ｆｅの量は３０〜６０重量％、特に３５〜５５重量％であることが、十分な黒色度が得られ、また飽和磁化を低く抑えることができる点から好ましい。

この黒色顔料粒子は例えば次の方法によって製造することができる。まず、Ｍｇ及びＡｌを含む複合水酸化物からなるコア粒子を調製する。５０℃の温水１リットルに１ｍｏｌの炭酸ナトリウムを添加し、９５℃に昇温する。これに１２．５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液１２０ｍｌを加える。更に４．２３重量％の硫酸アルミニウム水溶液及び１．２５ｍｏｌ／ｌの硫酸マグネシウム水溶液をそれぞれ加える。この場合、硫酸アルミニウムが０．５ｍｏｌ、硫酸マグネシウムが１．２５ｍｏｌ添加されるように各水溶液をそれぞれ加える。次に、水酸化ナトリウムを用いて反応溶液のｐＨを１０に調整する。反応液をゆっくり撹拌しながら１０時間熟成させ、Ｍｇ及びＡｌを含む複合水酸化物からなるコア粒子を生成させる。この反応によって生成するコア粒子は板状となる。球状のコア粒子を生成させたい場合には、水酸化ナトリウム水溶液の添加量を１２０ｍｌから２４０ｍｌに増量すればよい。

コア粒子が生成したら、次に反応溶液に１３．４重量％のケイ酸ナトリウム水溶液を加える。この場合、ケイ酸ナトリウムが０．２ｍｏｌ添加されるように水溶液を加える。次に、希硫酸を用いて反応溶液のｐＨを８に調整して、コア粒子の表面に、Ｓｉの酸化物からなる等電点コントロール層を形成する。

次に、反応溶液に７０ｇ／ｌの硫酸鉄(II)水溶液を加える。この水溶液には水酸化ナトリウムも含まれている。この場合、Ｆｅ²⁺が０．２５ｍｏｌ添加されるように該水溶液を加える。また水酸化ナトリウムの濃度は、反応液のｐＨが６．５〜８．５に維持されるような量とする。反応液に空気を吹き込み未反応のＦｅ²⁺が１ｇ／ｌ以下になるまで酸化を続ける。酸化反応によって反応液のｐＨが変化するが、その場合には反応液のｐＨが６．５〜８．５に維持されるように水酸化ナトリウムを追加添加する。この硫酸鉄(II)水溶液の添加及びＦｅ²⁺の酸化反応の操作を所望の回数繰り返す。これによって所望の厚みの鉄酸化物層が等電点コントロール層の表面に形成される。

このようにして本発明の黒色顔料粒子が得られる。次いで、反応液を中和してｐＨを約６とする。反応液を濾過して固液を分離し、濾別された黒色顔料粒子を乾燥し、更に所望の粒径になるように粉砕する。

得られた黒色顔料粒子は、水分を除去する乾燥工程に付すだけで、黒色顔料としての性能を十分に発揮することができる。しかし、前述の製造方法は湿式法であることから、水分によって黒色度に多少なりとも影響を受けることになる。水分の影響を極力排除し、高結晶性を付与することで、黒色度を一層高めるためには、等電点コントロール層上に鉄酸化物層が形成された粒子を、非酸化性雰囲気下に熱処理することが有効である。

非酸化性雰囲気としては水素ガス、炭酸ガス、窒素ガス、不活性ガス等の雰囲気が挙げられる。これらの雰囲気のうち、コストや入手のしやすさの点から、水素ガスや窒素ガスの雰囲気を用いることが好ましい。水素ガスを用いる場合、水素ガスは還元性が強いので３００〜５００℃程度の比較的低温で熱処理することが好ましい。この温度範囲であれば、粒子間の凝集の発生を防止しつつ粒子の黒色度を高めることが容易である。一方、窒素ガスを用いる場合には、窒素ガスは還元性があまり強くないことから８００〜１０５０℃程度の比較的高温で熱処理することが、水素ガスを用いた場合と同様の理由により好ましい。

以上の通り、本発明によれば、軽比重で黒色度が高く飽和磁化の低い黒色顔料粒子が得られる。この黒色顔料粒子は、重金属を含有しないので環境負荷が小さく、人体への影響も非常に小さい。またこの黒色顔料粒子は安価に製造できるので経済的に有利である。

本発明の黒色顔料粒子は電子写真用トナー用材料粉や塗料用黒色顔料粉などとして好適に用いられる。電子写真用トナー用材料粉として用いれば、電子写真方式による画像形成方法によって画像濃度、解像度、階調性等の画像特性に優れた各種画像を形成することができる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明の範囲はかかる実施例に制限されるものではない。なお以下の実施例中、実施例１０〜１３は参考例であり、本発明の範囲外である。

〔実施例１〕
（１）非磁性コア粒子の製造
５０℃の温水１リットルに１ｍｏｌの炭酸ナトリウムを添加し、９５℃に昇温した。これに１２．５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液１２０ｍｌを加えた。更に４．２３重量％の硫酸アルミニウム水溶液及び１．２５ｍｏｌ／ｌの硫酸マグネシウム水溶液をそれぞれ加えた。この場合、マグネシウム及びアルミニウムがそれぞれ表１に示すモル数添加されるように各水溶液をそれぞれ加えた。次に、水酸化ナトリウムを用いて反応溶液のｐＨを１０に調整した。反応液をゆっくり撹拌しながら１０時間熟成させ、Ｍｇ及びＡｌを含む複合水酸化物からなる板状のコア粒子を生成させた。このコア粒子の平均板径及び板厚は表１に示す通りである（測定方法は後述する通り）。

（２）等電点コントロール層の被覆
コア粒子が生成した反応溶液に、１３．４重量％のケイ酸ナトリウム水溶液を加えた。この場合、ケイ素が表１に示すモル数添加されるように水溶液を加えた。次に、希硫酸を用いて反応溶液のｐＨを８に調整して、コア粒子の表面に、Ｓｉの酸化物、具体的にはＳｉＯ₂ゲルと考えられる物質からなる等電点コントロール層を形成した。等電点コントロール層の厚みは表１に示す通りである（測定方法は後述する通り）。

（３）鉄酸化物層の被覆
反応溶液に７０ｇ／ｌの硫酸鉄(II)水溶液を加えた。この水溶液には水酸化ナトリウムも含まれていた。この場合、Ｆｅ²⁺が表１に示すモル数添加されるように該水溶液を加えた。また水酸化ナトリウムの濃度は、反応液のｐＨが６．５〜８．５に維持されるような量とした。反応液に空気を吹き込み未反応のＦｅ²⁺が１ｇ／ｌ以下になるまで酸化を続けた。酸化反応によって反応液のｐＨが変化した。その場合、反応液のｐＨが６．５〜８．５に維持されるように水酸化ナトリウムを追加添加した。この硫酸鉄(II)水溶液の添加及びＦｅ²⁺の酸化反応の操作を複回数繰り返した。これによって表１に示す厚みの鉄酸化物層（測定方法は後述する通り）が等電点コントロール層の表面に形成された本発明の黒色顔料粒子が得られた。鉄酸化物層はマグネタイトを主成分とするものであった。

〔実施例２〕
マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、鉄（II）の仕込みモル数を表１に示す量とした。またコア粒子の製造において、初めに添加する１２．５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液量を２４０ｍｌとした。これら以外は実施例１と同様にして黒色顔料粒子を得た。得られたコア粒子及び黒色顔料粒子は球状であった。

〔実施例３〕
実施例１で得られた黒色顔料粒子を３５０℃の水素ガス雰囲気で熱処理を行った。

〔実施例４〕
実施例１で得られた黒色顔料粒子を９５０℃の窒素ガス雰囲気で熱処理を行った。

〔実施例５〕
実施例１において、鉄酸化物層の形成の際に、鉄（II）及びＴｉを、表１に示す仕込みモル数となるように添加した。これ以外は実施例１と同様にして黒色顔料粒子を得た。Ｔｉ源としては酸化チタニルを用いた。得られた黒色顔料粒子における鉄酸化物層は主としてイルメナイト構造を有していた。また粒子は板状であった。

〔実施例６〕
実施例１において、鉄酸化物層の形成の際に、鉄（II）及びＡｌを、表１に示す仕込みモル数となるように添加した。これ以外は実施例１と同様にして黒色顔料粒子を得た。Ａｌ源としては硫酸アルミニウムを用いた。得られた黒色顔料粒子における鉄酸化物層は主としてヘルシナイト構造を有していた。また粒子は板状であった。

〔実施例７〕
コア粒子として板状Ａｌ₂Ｏ₃微粒子（河合石灰工業（株）製）を用いる以外は実施例１と同様にして黒色顔料粒子を得た。使用に際し、１ｍｏｌのＡｌ₂Ｏ₃微粒子を水に分散させて２．５ｌの分散液とし、分散液をホモジナイザー（IKA製ULTRA-TURRAX T50）を用いて１分間分散させた。

〔実施例８〕
コア粒子として球状ＣａＯ微粒子（ホソカワミクロン（株）製）を用いた。使用に際し、１ｍｏｌのＣａＯ微粒子を水に分散させて２．５ｌの分散液とし、分散液をホモジナイザー（IKA製ULTRA-TURRAX T50）を用いて１分間分散させた。また、鉄酸化物層の形成の際の鉄（II）の仕込みモル数を表１に示す量とした。これ以外は実施例１と同様にして黒色顔料粒子を得た。

〔実施例９〕
コア粒子として球状ＴｉＯ₂微粒子（ホソカワミクロン（株）製）を用いた。使用に際し、１ｍｏｌのＴｉＯ₂微粒子を水に分散させて２．５ｌの分散液とし、分散液をホモジナイザー（IKA製ULTRA-TURRAX T50）を用いて１分間分散させた。また、鉄酸化物層の形成の際の鉄（II）の仕込みモル数を表１に示す量とした。これ以外は実施例１と同様にして黒色顔料粒子を得た。

〔実施例１０〕
実施例１において、コア粒子が生成した反応溶液に、ケイ酸ナトリウムに代えて、硫酸チタニルをＴｉ換算で表１に示す量加え等電点コントロール層を形成した。このとき反応溶液のｐＨが８に維持されるようにした。硫酸チタニルは、硫酸を加えてｐＨを１に調整した水溶液の形で加えた。これ以外は実施例１と同様にして黒色顔料粒子を得た。等電点コントロール層はＴｉＯ₂から構成されていた。

〔実施例１１〕
実施例１において、コア粒子が生成した反応溶液に、ケイ酸ナトリウムに代えて、四ホウ酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｂ₄Ｏ₇・１０Ｈ₂Ｏ）をＢ換算で表１に示す量加えた後、ｐＨ８に中和して等電点コントロール層を形成した。これ以外は実施例１と同様にして黒色顔料粒子を得た。等電点コントロール層は主としてＢ₂Ｏ₃から構成されていた。

〔実施例１２〕
実施例１において、コア粒子が生成した反応溶液に、ケイ酸ナトリウムに代えて、リン酸ナトリウム（Ｎａ₃ＰＯ₄）をＰ換算で表１に示す量加えた後、ｐＨ８に中和して等電点コントロール層を形成した。これ以外は実施例１と同様にして黒色顔料粒子を得た。等電点コントロール層は主としてＰ₄Ｏ₁₀から構成されていた。

〔実施例１３〕
実施例１において、コア粒子が生成した反応溶液に、ケイ酸ナトリウムに代えて、アルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ₂）をＡｌ換算で表１に示す量加えた後、ｐＨ８に中和して等電点コントロール層を形成した。これ以外は実施例１と同様にして黒色顔料粒子を得た。等電点コントロール層は主としてγ−ＡｌＯＯＨから構成されていた。

〔比較例１〕
等電点コントロール層を形成せず、コア粒子の表面に直接鉄酸化物層を形成する操作を行った以外は実施例１と同様にして粒子を得た。

〔比較例２〕
実施例１において、等電点コントロール層の形成の際に用いたケイ酸ナトリウムに代えて硫酸マグネシウムを用い、ｐＨ１０が維持されるように水酸化ナトリウムと同時に添加した。この場合、マグネシウムが表１に示すモル数添加されるようにした。これによりコア粒子の表面に水酸化マグネシウムの層を形成した。これ以外は実施例１と同様にして粒子を得た。

〔性能評価〕
実施例及び比較例で得られた粒子について、以下の測定及び評価を行った。それらの結果を表１に示す。

（１）添加元素含有率
サンプルを溶解し、ＩＣＰにて測定した。

（２）ＦｅＯ含有量
サンプルを硫酸にて溶解し、過マンガン酸カリウム標準溶液を用い酸化還元滴定にて測定した。

（３）コア粒子及び黒色顔料粒子の板径（粒径）及び板厚
走査型電子顕微鏡写真（倍率４０，０００倍）によりフェレ径を測定し、平均板径（球状の場合には平均粒径）及び平均板厚を求めた。

（４）等電点コントロール層の厚み
等電点コントロール層形成後の粒子のフェレ径からコア粒子のフェレ径を差し引いて算出した。

（５）鉄酸化物層の厚み
黒色顔料粒子のフェレ径から等電点コントロール層形成後の粒子のフェレ径を差し引いて算出した。

（６）比重
島津製作所社製のマルチボリウム密度計１３０５型を用いて、室温２０℃の環境下で測定した。

（７）飽和磁化
東英工業製振動試料型磁力計ＶＳＭ−Ｐ７を使用し、外部磁場７９．６ｋＡ／ｍにて測定した。

（８）黒色Ｌ値
試料２．０ｇにヒマシ油１．４ｃｃを加え、フーバー式マーラーで練り込む。この練り込んだサンプル２．０ｇにラッカー７．５ｇを加え、さらに練り込んだ後、これをミラーコート紙上に４ｍｉｌのアプリケータを用いて塗布した。乾燥後、色差計（東京電色社製カラーアナライザーＴＣ−１８００型）にて測定した。

（９）ＢＥＴ比表面積
島津−マイクロメリティックス製２２００型ＢＥＴ計にて測定した。

（１０）鉄酸化物層の耐剥離性の評価
実施例及び比較例でそれぞれ得られた粒子２ｇを試験管に入れ、そこに純水５ｍｌを添加した。１００Ｗの超音波バスに試験管を浸漬し１分間超音波を加えた。試験管を超音波バスから引き上げ、試験管内の液を固液分離した。固形分をＳＥＭ観察し鉄酸化物層の剥離の有無を調べて以下の基準で評価した。
◎・・・超音波を加える前と比較して全く変化なし。
○・・・超音波を加える前と比較して板状水酸化物の表面が１割程度見える。
×・・・超音波を加える前と比較して板状水酸化物の表面が５割程度見えるか、又は超音波を加える前から板状水酸化物がそのまま見え、鉄酸化物が別の粒子として形成されているのが見える。

（１１）等電点
実際の等電点の測定については、前述した通りに行った。
コア粒子
実施例１〜６及び１０〜１３並びに比較例１及び２については、コア粒子の生成後のスラリーをサンプリングし、固形分を洗浄して余分な塩分等を取り除き、次いでコア粒子を濾別した。コア粒子を５０℃で乾燥させた後、測定した。実施例７〜９については、原料粒子を測定した。
等電点コントロール層
コア粒子の表面に等電点コントロール層を形成した後のスラリーをサンプリングし、固形分を洗浄して余分な塩分等を取り除き、次いで粒子を濾別した。粒子を５０℃で乾燥させた後、測定した。
鉄酸化物層
実施例１、２及び５〜１３並びに比較例１及び２については、黒色顔料粒子の生成後のスラリーをサンプリングし、固形分を洗浄して余分な塩分等を取り除き、次いで黒色顔料粒子を濾別した。黒色顔料粒子を５０℃で乾燥させた後、測定した。実施例３及び４については、熱処理を行った後に測定した。

表１に示す結果から明らかな通り、各実施例で得られた粒子（本発明品）は、黒色度が高いものであるにもかかわらず、比重及び飽和磁化が小さいものであることが判る。また、鉄酸化物層の剥離も観察されなかった。比較例１及び２では、コア粒子の表面に鉄酸化物層が首尾良く形成されなかった。この理由は、コア粒子の表面及び鉄酸化物層の表面がそれぞれ負に帯電してたことに起因して、電気的に反発しあったからであると考えられる。

Claims

原子番号が２２以下の軽元素からなる非磁性コア粒子と、該コア粒子を被覆する等電点コントロール層と、該等電点コントロール層を被覆する、少なくとも鉄を含有する酸化物層とを有する黒色顔料粒子であって、
前記等電点コントロール層が、Ｓｉ、Ｐ、Ｂ若しくはＴｉの酸化物又はＡｌのオキシ水酸化物からなり、
前記酸化物層がマグネタイトからなり、
前記等電点コントロール層はその等電点が、前記コア粒子および前記酸化物層それぞれの等電点よりも低く、かつ該コア粒子及び該酸化物層の等電点のうちの低い方の等電点よりも少なくとも１〜３低いものである黒色顔料粒子。
前記コア粒子が、前記軽元素の水酸化物、酸化物、炭酸塩又は硫酸塩からなる請求項１記載の黒色顔料粒子。
板状であり、平均板径が２００〜１２００ｎｍであり、平均板厚が１００〜４００ｎｍである請求項１又は２記載の黒色顔料粒子。
球状であり、平均粒径が１００〜４００ｎｍである請求項１又は２記載の黒色顔料粒子。
前記酸化物層の厚みが３０〜３００ｎｍである請求項１〜４の何れかに記載の黒色顔料粒子。
真比重が３〜４．５である請求項１〜５の何れかに記載の黒色顔料粒子。
７９．６ｋＡ／ｍでの飽和磁化が１０〜５０Ａｍ²／ｋｇである請求項１〜６の何れかに記載の黒色顔料粒子。
黒色Ｌ値が２５以下である請求項１〜７の何れかに記載の黒色顔料粒子。
ＢＥＴ比表面積が１０〜１００ｍ²／ｇである請求項１〜８の何れかに記載の黒色顔料粒子。
前記等電点コントロール層上に前記酸化物層が形成された粒子を、非酸化性雰囲気下に熱処理して得られるものである請求項１〜９の何れかに記載の黒色顔料粒子。
前記コア粒子がＭｇ及びＡｌを含む複合水酸化物からなり、前記等電点コントロール層がＳｉの酸化物からなり、前記酸化物層がマグネタイトからなる請求項１記載の黒色顔料粒子。
Ｍｇの量が５〜１７重量％、Ａｌの量が２〜８重量％、Ｓｉの量が０．５〜３．５重量％、Ｆｅの量が３０〜６０重量％である請求項１１記載の黒色顔料粒子。
請求項１〜１２の何れかに記載の黒色顔料粒子を用いた電子写真用トナー。
請求項１３記載の電子写真用トナーを用いた電子写真方式による画像形成方法。