JP2002146236A

JP2002146236A - 黒色顔料及びその製造方法

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Publication number: JP2002146236A
Application number: JP2000343180A
Authority: JP
Inventors: Tomio Hayashi; 富雄林; Katsuhiko Yoshimaru; 克彦吉丸
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 2000-11-10
Filing date: 2000-11-10
Publication date: 2002-05-22
Anticipated expiration: 2020-11-10
Also published as: JP5016162B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】主に塗料用、インキ用、トナー用、ゴム、プ
ラスチック用途に好適であり、黒色度に優れ、飽和磁化
が低く、かつ分散や混練等の物理的作用による黒色度の
劣化がない黒色顔料及びその製造方法を提供する。【解決手段】粒状硫酸バリウム表面にマグネタイトを
被覆、又はマグネタイト微粒子を固着させたことを特徴
とする黒色顔料。その製造方法は、粒状硫酸バリウムス
ラリーに、鉄塩水溶液と水酸化アルカリとを中和混合
し、温度５０〜１００℃、ｐＨ５〜１３の範囲で酸化す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、主に塗料用、イン
キ用、トナー用、ゴム・プラスチック用途に好適な黒色
顔料及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】塗料
用、インキ用、トナー用、ゴム・プラスチック用等に用
いられる黒色顔料は、黒色度、色相、着色力、隠蔽力等
の特性に優れ、かつ安価であることが求められており、
カーボンブラックやマグネタイトを始めとする酸化鉄系
顔料、その他複合酸化物顔料が用途に応じて利用されて
いる。

【０００３】昨今、上記いずれかの分野においても高性
能化、高品質化の要求はとどまるところがなく、例え
ば、上記カーボンブラックにおいては、環境問題や人体
に与える影響等により、使用が差し控えられている。一
方、マグネタイトを始めとする酸化鉄系顔料において
は、カーボンブラックのような問題は少ないものの、飽
和磁化が高いため、非磁性用トナー等の用途に用いるの
には適さない。

【０００４】上記のような問題を解決するために、非磁
性の無機フィラーの表面に黒色度の高い物質を被覆させ
たり、固着させたりすることが考えられ、このことに関
して特開２０００−２６５１５４号公報等が提案されて
いる。

【０００５】特開２０００−２６５１５４号公報には、
黒酸化鉄等を被覆した板状硫酸バリウムについて開示さ
れており、このものは化粧用の有色紫外線吸収組成物と
して好ましい旨の記載がある。しかし、かかる物質は板
状であるがゆえの配向性に起因して、光反射性に優れて
いることから、紫外線吸収組成物としての有用性はある
ものの、樹脂との混練後、粉砕した際に樹脂から顔料が
板状面に沿って剥がれ、遊離するおそれがあり、特にト
ナー用途の黒色顔料としては不向きである。

【０００６】さらに、特開平１１−３３８１９１号公報
には、黒色トナー用黒色複合非磁性粒子粉末についての
開示があり、鉄系化合物表面にオルガノシラン系化合物
を被覆し、さらにカーボンブラック微粒子を付着させる
技術についての記載があるが、このものは黒色度に優れ
るものの、上記したように、鉄系化合物表面にオルガノ
シラン系化合物を被覆するものであり、また有害性のあ
るカーボンブラックを用いている。

【０００７】また、顔料、例えば黒色顔料の構成成分を
フィラー表面に配した複合材料においては、粒子表面の
黒色顔料の構成成分が表面から剥離、離脱しないことも
重要である。その理由としては、いくら黒色度改善がな
されても、塗料化や樹脂混練中に黒色顔料成分が剥離、
離脱してしまっては、フィラーの色が出てしまい被塗装
物や被着色物の色味を悪くしてしまうからである。

【０００８】また、非磁性トナー用途で用いる際には、
飽和磁化の低い黒色顔料が好ましいことはいうまでもな
い。

【０００９】従って、本発明の目的は、主に塗料用、イ
ンキ用、トナー用、ゴム・プラスチック用途に好適であ
り、黒色度に優れ、飽和磁化が低く、かつ分散や混練等
の物理的作用による黒色度の劣化がない黒色顔料及びそ
の製造方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、ただ単に
黒色度の向上及び飽和磁化低下といった改善にとどまら
ず、高い黒色度を発現するフィラー表面に存在する鉄酸
化物の剥離防止を改善する上で重要な、フィラー選定と
表面被覆方法について鋭意検討を行った。

【００１１】その結果、磁性を有さない粒状硫酸バリウ
ムを用い、マグネタイト表面被覆時のｐＨ、温度等を調
整することにより、マグネタイトと粒状硫酸バリウムが
静電エネルギーによって引き付け合い、粒子成長するこ
とでマグネタイトの剥離が著しく改善できることを見出
し、本発明を完成させた。

【００１２】即ち、本発明の黒色顔料は、粒状硫酸バリ
ウム表面にマグネタイトを被覆、又はマグネタイト微粒
子を固着させることを特徴とする。

【００１３】また、本発明の黒色顔料の製造方法は、粒
状硫酸バリウムスラリーに、鉄塩水溶液と水酸化アルカ
リとを中和混合し、温度５０〜１００℃、ｐＨ５〜１３
の範囲で酸化することを特徴とする。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明の黒色顔料及びその
製造方法の実施の形態を説明する。

【００１５】上記のように、本発明の黒色顔料は、粒状
硫酸バリウム表面にマグネタイトを被覆、又はマグネタ
イト微粒子を固着させることを特徴とする。

【００１６】本発明の黒色顔料の芯材料である硫酸バリ
ウムは、粒状であることが重要である。この理由は、上
述したように、例えば板状の硫酸バリウムにおける樹脂
との混練後、粉砕した際に樹脂から顔料が板状面に沿っ
て剥がれ、遊離する現象を防ぐことができる上、板状面
での重なるような凝集がなく、分散性にも優れるからで
ある。

【００１７】ここで粒状とは、楕円状、球状、六面体
状、八面体状、多面体状、不定形状等であり、針状、板
状等を除いたものである。

【００１８】また、粒状硫酸バリウム表面には、マグネ
タイト成分が被覆されているか、マグネタイト微粒子が
固着していることが重要である。

【００１９】マグネタイトは各種黒色顔料の中でも高い
黒色度を有し、カーボンブラックのような有害性も少な
く、湿式酸化法で粒状硫酸バリウム表面に形成すること
が容易であるので好適である。なお、黒色度を向上させ
る目的で、銅、マンガン、アルミニウム、コバルト、ク
ロム等の成分を適宜複合酸化物の形態でマグネタイト中
に存在させることも有用である。

【００２０】粒状硫酸バリウム表面上でのマグネタイト
の存在形態は、微粒子を固着させた状態でも良いが、よ
り強固に層状に被覆された状態が好ましい。

【００２１】芯材の粒状無機フィラーとしては、ゼオラ
イト、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタ
ン、酸化カルシウム、酸化鉄、酸化スズ、酸化アンチモ
ン、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグ
ネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウ
ム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭
酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルサイト、硫酸
カルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム、タル
ク、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイ
ト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイ
ト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ系バルン、窒化
アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、カーボンブラ
ック、グラファイト、炭素繊維、炭素バルン、木炭粉
末、チタン酸カリウム、チタン酸ジルコン鉛、アルミニ
ウムボレート、硫化モリブテン、硫化亜鉛、炭化ケイ
素、ステンレス繊維、ホウ酸亜鉛、スラグ繊維の中より
選ばれる少なくとも１種又は２種以上を単独の芯材とし
て、もしくはどちらか一方を他方の表面に被覆、又は固
着したものを芯材として用いても相応の特性を導き出す
ことが可能であるが、本発明者らは、芯材表面にマグネ
タイトを被覆、又はマグネタイト微粒子を固着させた際
の耐剥離性において、硫酸バリウムが芯材として最も優
れていることを知見した。この理由は定かではないが、
硫酸バリウムの等電点はマグネタイトに対し、特定のｐ
Ｈにおいて、より逆の電位を示す。このことに起因し
て、芯材である硫酸バリウムにマグネタイトが静電的に
引きつけられ、被覆又は固着が強固になっていることが
考えられる。

【００２２】本発明の黒色顔料は、ホモジナイザーによ
る被覆又は固着微粒子剥離試験後の色差計によるＬ値が
３５以下であることが好ましく、より好ましくは３０以
下、最も好ましく２５以下である。このＬ値が３５を超
える場合には、硫酸バリウム粒子からのマグネタイトの
被覆や固着微粒子が剥離して、色相の点で劣るものであ
る。

【００２３】本発明の黒色顔料に含まれるマグネタイト
は、粒状硫酸バリウム表面の存在量に応じて黒色度を改
善する効果がある。その含有量は、黒色顔料中、１０質
量％以上、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは
２０質量％以上である。また粒状硫酸バリウムは、黒色
度を改善する効果はないものの、芯材として使用するこ
とにより飽和磁化の低下が達成され、その含有量が多い
ほど飽和磁化は低下するという利点がある。粒状硫酸バ
リウム含有量は、黒色顔料中、４０質量％以上、好まし
くは４５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上で
ある。

【００２４】このように、マグネタイトと硫酸バリウム
とは相反する効果をもたらし、総合的に望まれる黒色顔
料中のマグネタイト含有量は、１０〜６０質量％、より
好ましくは１５〜５５質量％、さらに好ましくは２０〜
５０質量％である。

【００２５】本発明の黒色顔料は、低飽和磁化であるこ
とが好ましく、低飽和磁化とは、具体的には外部磁場７
９６ｋＡ／ｍにおける飽和磁化（σｓ）が４０Ａｍ²／
ｋｇ以下の実質的に磁化レベルがマグネタイト粒子単体
より低く、かつマグネタイトの黒味を保持し、また真比
重がマグネタイト単味より小さい特徴を示すものであ
る。このような黒色顔料であれば、非磁性用トナー等の
用途に用いるのに好適である。

【００２６】本発明の黒色顔料は、色差計によるＬ値
（ＪＩＳＫ５１０１−１９９１に準拠した粉体の黒色
度測定）が３０以下であることが好ましく、２５以下で
あるとより好ましい。このＬ値が３０を超える場合、黒
色顔料としての黒味が劣るため、好ましくない。

【００２７】本発明の黒色顔料は、ＳＥＭ観察による平
均粒径（フェレ径）が０．００１〜０．５μｍであるこ
とが好ましく、０．００５〜０．３μｍであることがよ
り好ましく、このような平均粒径を有する黒色顔料であ
れば、各種用途いずれにおいても好適な黒色度や着色力
を被塗装物や被着色物にもたらすことができる。

【００２８】次に、本発明の黒色顔料の製造方法につい
て述べる。本発明の黒色顔料は、粒状硫酸バリウムとマ
グネタイト微粉末をホイール型混練機やらいかい機に投
入し、圧縮、せん断、及びへらなでを行い、粒状硫酸バ
リウム表面にマグネタイト微粒子を固着させても製造で
きるが、ここではより好ましい粒状硫酸バリウム表面に
マグネタイト被覆を行う方法についてその詳細を述べ
る。

【００２９】本発明の黒色顔料の製造方法は、粒状硫酸
バリウムスラリーに、鉄塩水溶液と水酸化アルカリとを
中和混合し、温度５０〜１００℃、ｐＨ５〜１３の範囲
で酸化することを特徴とする。

【００３０】本発明で用いられる鉄塩水溶液は、水可溶
性塩、もしくは金属鉄や鉄酸化物を酸で溶解させたもの
等が使用できる。また、水酸化アルカリは、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、アンモニア水、炭酸ナトリウ
ム等の強塩基、弱塩基にもかかわらず、中和作用を有す
るものであれば特に限定されることはない。

【００３１】まず、粒状硫酸バリウムを水中に分散させ
る。この分散スラリーに、最終的に黒色顔料が目的とす
る粒状硫酸バリウムとマグネタイトの比率となるよう
に、予め鉄塩の濃度を調整した水溶液と水酸化アルカリ
とを温度５０〜１００℃、ｐＨ５〜１３を維持しながら
添加し、酸化反応を行う。この酸化反応は、酸化含有ガ
スで反応させても、過酸化水素水、硝酸塩等の各種酸化
剤を使用しても良い。

【００３２】上記酸化反応時の温度を５０〜１００℃に
保持することは重要であり、温度が５０℃未満の場合に
は、反応が進行しなかったり、マグネタイト以外の鉄系
化合物が生成してしまうため、得られる黒色顔料の特性
に悪影響を及ぼす。温度が１００℃を超える場合には、
コスト上不経済である。

【００３３】また、上記酸化反応時のｐＨを５〜１３に
保持することも重要である。反応時のｐＨは、硫酸バリ
ウム表面のマグネタイト被覆に大きな影響を及ぼす。反
応ｐＨは、硫酸バリウムの等電点ｐＨとマグネタイトの
等電点ｐＨの間に設定することが望まれる。上記ｐＨ域
では、硫酸バリウムとマグネタイトの表面が逆の電位を
持つため両者が静電的に強く付着して表面を覆うことが
でき、その上にマグネタイトが成長し、硫酸バリウムか
らの剥離のない強固なマグネタイト被覆を有する黒色顔
料が製造できる。ｐＨが５未満の場合には、反応の進行
が進まないのみならず、マグネタイト以外の鉄系化合物
が生成してしまう。ｐＨが１３を超える場合には、特性
上の影響は少ないものの、コスト上不経済である。

【００３４】本発明の黒色顔料の特性を制御するための
具体的な方法を次に述べる。まず、磁性を制御するため
の具体的な方法としては、例えばマグネタイト被覆量を
少なくすれば磁性の弱い黒色顔料を得やすく、多くすれ
ば磁性の強い黒色顔料を得やすい。また、黒色度を制御
するための具体的な方法としては、例えばマグネタイト
被覆量を多くすれば黒色度の高い黒色顔料を得やすく、
少なくすれば黒色度の低い黒色顔料を得やすい。従っ
て、用途に応じてマグネタイト被覆量を調整すれば良
い。

【００３５】また、本発明の黒色顔料において、マグネ
タイトよりも真比重の小さな粒状硫酸バリウムを用いて
いるので、マグネタイト単味と比較して、得られる黒色
顔料は比重が小さくなり、トナー、塗料、樹脂中への添
加重量が少なくてすむという利点を有する。

【００３６】

【実施例】以下、実施例等により本発明を具体的に説明
する。

【００３７】〔実施例１〕硫酸第一鉄７水塩２４２１ｇ
を温度５０℃、５．６Ｌの水に投入、撹拌し、溶解し
た。一方、平均粒径４７ｎｍの粒状硫酸バリウム１００
０ｇを温度８５℃、１００Ｌの水に投入、撹拌し、水分
散スラリーを得た。また、別途５００ｇ／Ｌの水酸化ナ
トリウム水溶液を用意した。

【００３８】次に、上記硫酸バリウムスラリーを撹拌し
ながら、上記硫酸鉄塩水溶液を徐々に添加すると共に、
空気を導入し酸化反応を行った。その際、液温は８０〜
８５℃を保持し、上記水酸化ナトリウム水溶液を添加す
ることでｐＨ７〜８を保持した。所定の硫酸鉄を添加し
終わった後、更に１０分間酸化反応を行った。

【００３９】このようにして生成したスラリーを常法の
洗浄、濾過、乾燥、粉砕を行い、粒状硫酸バリウム表面
にマグネタイトが被覆された黒色顔料を得た。

【００４０】得られた黒色顔料について、下記の評価方
法で諸特性を評価した。結果を表１に示す。また、粒状
硫酸バリウム表面にマグネタイト被覆する前後の黒色顔
料の粒子形状を示す走査型顕微鏡写真（×２万倍）を図
１及び図２にそれぞれ示す。さらに、強分散をかけた後
の黒色顔料の粒子形状を示す顕微鏡写真（×２万倍）を
図３に示す。

【００４１】＜評価方法＞（１）平均粒径（フェレ径）走査型顕微鏡写真を用いて黒色顔料の粒径を測定した。（２）マグネタイト含有量サンプルを溶解し、滴定にて鉄元素含有率を測定し、こ
の値から計算によりマグネタイト含有量を求めた。（３）磁気特性東英工業社製振動試料型磁力計ＶＳＭ−Ｐ７を使用し、
外部磁場７９６ｋＡ／ｍと７９．６ｋＡ／ｍにて測定し
た。（４）強分散前の黒色度（Ｌ値）試料２．０ｇにヒマシ油１．４ｃｃを加え、フーバー式
マーラーで練り込む。この練り込んだサンプル２．０ｇ
にラッカー７．５ｇを加え、さらに練り込んだ後、これ
をミラーコート紙上に４ｍｉｌのアプリケーターを用い
て塗布し、乾燥後、色差計（東京電色社製、カラーアナ
ライザーＴＣ−１８００型）にて、黒色度（Ｌ値）を測
定した。（５）強分散後の黒色度（Ｌ値）試料濃度７５ｇ／ｌの水分散スラリーをホモジナイザー
Ｈ−ＬＬ（国産エンジニアリング製）を用いて５パス通
液し、強分散処理を行った後、処理スラリーを濾過、乾
燥し、強分散処理粉末を得た。この粉末を用いて上記
（４）と同様の方法で黒色度（Ｌ値）を測定した。

【００４２】〔実施例２〜６〕表１に示すように、硫酸
バリウムの平均粒径及び添加する硫酸第一鉄投入量を変
更した以外は、実施例１と同様の方法で粒状硫酸バリウ
ム表面にマグネタイトが被覆された黒色顔料を得た。得
られた黒色顔料について、実施例１と同様に諸特性を評
価した。結果を表１に示す。

【００４３】〔実施例７〕実施例２において用いた硫酸
バリウム１０ｋｇと平均粒径２５ｎｍの粒状マグネタイ
ト微粒子粉末（比表面積３９．８ｍ²／ｇ、飽和磁化７
９．１Ａｍ²／ｋｇ（７９６ｋＡ／ｍ時）、Ｌ値１９．
０）７ｋｇとを、サンドミルＭＰＵＶ−２（松本鋳造鉄
工所製）に投入して、線荷重６０ｋｇ／ｃｍ下で６０分
間混合して黒色顔料を得た。

【００４４】〔比較例１〕表１に示すように、硫酸バリ
ウムスラリーを用いないこと以外は、実施例１と同様の
方法でマグネタイト粉末を得た。得られたマグネタイト
粉末について、実施例１と同様に諸特性を評価した。結
果を表１に示す。

【００４５】〔比較例２〕硫酸バリウム粉末について、
実施例１と同様に諸特性を評価した。結果を表１に示
す。

【００４６】

【表１】

【００４７】表１から明らかな通り、実施例１は、Ｌ値
が十分に低く、黒色度に優れ、かつ飽和磁化が比較例１
に示すマグネタイト粉末に比べ低いことが分かる。

【００４８】また、実施例２〜３は、実施例１に比べ、
粒径が大きい硫酸バリウム粒子にマグネタイトを被覆し
ている。この場合には、比表面積が実施例１よりも小さ
く、マグネタイト層の厚みが増加し、Ｌ値が低く、より
黒色度が優れていた。これに対し、実施例４は、実施例
１に比べ、粒径が小さい硫酸バリウム粒子にマグネタイ
トを被覆している。この場合には、比表面積が実施例１
よりも大きく、マグネタイト層の厚みが減少し、飽和磁
化が低かった。

【００４９】実施例５は、実施例１と同様の硫酸バリウ
ム粒子を用い、マグネタイト被覆量を増加させたことに
より、Ｌ値が充分低く、最も黒色度が優れていた。一
方、実施例６は、実施例１と同様の硫酸バリウム粒子を
用い、マグネタイト被覆量を減少させたことにより、飽
和磁化が充分に低かった。

【００５０】実施例７は、物理的処理でマグネタイト微
粒子を硫酸バリウム表面に固着させたものであり、強分
散後のＬ値がやや高いものの、黒色度、飽和磁化が共に
充分に実用的なレベルの特性を示した。

【００５１】これら実施例１〜７から明らかなように、
用途に応じて黒色度や飽和磁化を調整することができ
る。

【００５２】また、図１及び図２の対比から、硫酸バリ
ウム粒子表面にマグネタイト被覆層が成長もしくは析出
し、粒径が著しく大きくなっていることが分かる。

【００５３】また、実施例１〜７においては、強分散後
もＬ値に殆ど変化がなく低い値を示し、黒色度は充分に
優れており、マグネタイト被覆の剥離が殆どないことが
推測される。

【００５４】また、これら実施例１〜７の黒色顔料にお
いては、黒色度評価の際の塗料作成時、走査型電子顕微
鏡（×２万倍）にて観察を行った結果、マグネタイトの
硫酸バリウム粒子からの剥離が認められないことを確認
した。さらに、ホモジナイザーを用いて強分散をかけた
後、同様の走査型電子顕微鏡にて観察を行ったが、図３
に示したようにマグネタイトの剥離はなかった。

【００５５】これに比べ、比較例１のマグネタイト粉末
では、Ｌ値が低く、黒色度は充分に優れているが、飽和
磁化が非常に高く、非磁性材料用途には不向きである。
一方、比較例２の硫酸バリウム粉末では、非磁性だが、
測色するまでもなく白色であった。

【００５６】

【発明の効果】本発明の黒色顔料は、黒色度に優れてお
り、かつ硫酸バリウムを芯材として用いることにより、
マグネタイト粉末に比べて飽和磁化が低く、かつ分散や
混練等の物理的作用による粒子表面に存在するマグネタ
イトの剥離が少ない。また、粒状粒子であることから、
塗料用、インキ用、トナー用、ゴム・プラスチック用の
黒色顔料として好適である。特に、カーボンブラック代
替の非磁性トナー用黒色顔料や高温混練を要するエンジ
ニアリングプラスチックスの着色用黒色顔料に好適であ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、実施例１において、表面にマグネタイ
ト被覆前の黒色顔料の粒子形状を示す走査型顕微鏡写真
（×２万倍）である。

【図２】図２は、実施例１において、表面にマグネタイ
ト被覆後の黒色顔料の粒子形状を示す顕微鏡写真（×２
万倍）である。

【図３】図３は、実施例１において、強分散をかけた後
の黒色顔料の粒子形状を示す顕微鏡写真（×２万倍）で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4G076 AA02 AA14 BD01 BD02 BF05 CA02 DA15 4J037 AA09 CA09 CA10 CA15 DD12 EE02 EE03 EE19 EE43 EE46 EE47 FF05 FF09 FF11 FF21

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】粒状硫酸バリウム表面に、マグネタイト
を被覆、又はマグネタイト微粒子を固着させたことを特
徴とする黒色顔料。
【請求項２】ホモジナイザーによる被覆又は固着微粒
子剥離試験後の色差計によるＬ値が３５以下である請求
項１記載の黒色顔料。
【請求項３】上記粒状硫酸バリウム表面の被覆マグネ
タイト、又は固着マグネタイト微粒子の含有量が、黒色
顔料中、１０〜６０重量％である請求項１又は２記載の
黒色顔料。
【請求項４】外部磁場７９６ｋＡ／ｍ時の飽和磁化
（σｓ）が４０Ａｍ²／ｋｇ以下である請求項１〜３の
いずれかに記載の黒色顔料。
【請求項５】色差計によるＬ値が３０以下である請求
項１〜４のいずれかに記載の黒色顔料。
【請求項６】粒状硫酸バリウムスラリーに、鉄塩水溶
液と水酸化アルカリとを中和混合し、５０〜１００℃、
ｐＨ５〜１３の範囲で酸化することを特徴とする黒色顔
料の製造方法。