JP2002020119A - 黒色複合酸化物粒子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 黒色顔料として、特に黒色度に優れ、かつ粒
度分布がシャープな黒色複合酸化物粒子及びその製造方
法を提供する。 【解決手段】 鉄、銅、マンガン、コバルト、クロムの
中より選ばれる少なくとも2種の元素を含む複合酸化物
であって、かつマグネシウムを0.01〜1質量％含むこと
を特徴とする、黒色複合酸化物粒子。マグネシウム塩を
含む、鉄、銅、マンガン、コバルト、クロムの中より選
ばれる成分の水溶液と、水酸化アルカリとを中和混合
し、温度１５〜５０℃、ｐＨ７〜１２の範囲で酸化する
ことにより得られた前駆体を固液分離後、温度４００〜
７００℃にて加熱することを特徴とする黒色複合酸化物
粒子の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、主に塗料用、イン
キ用、トナー用、ゴム・プラスチック用の黒色顔料とし
て好適であり、特に、カーボンブラック代替の非磁性ト
ナー用や高温混練を要するエンジニアリングプラスチッ
クスの着色用に好適である、黒色度に優れ、かつ粒度分
布がシャープな黒色複合酸化物粒子及びその製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】塗料用、インキ用、トナー用、ゴム・プ
ラスチック用等に用いられる黒色顔料は、黒色度、色
相、着色力、隠ぺい力等の特性に優れ、かつ安価である
ことが求められており、カーボンブラックやマグネタイ
トをはじめとする酸化鉄系顔料、その他複合酸化物顔料
が用途に応じて利用されている。

【０００３】昨今、上記いずれの分野においても高性能
化、高品質化の要求はとどまるところがなく、例えば、
前記カーボンブラックにおいては、環境問題や人体に与
える影響等により、使用が差し控えられている。一方、
マグネタイトをはじめとする酸化鉄系顔料においては、
カーボンブラックのような問題は少ないものの、その黒
色性は含有されるＦｅＯ品位に左右され、しかも酸化に
より経時劣化を生じるという問題点がある。

【０００４】上記問題点を改善する黒色顔料に関する技
術として、昨今各種無機成分を含有する複合酸化物系顔
料が注目されている。その代表例としては、特開平９−
１２４９７２号公報や特開平９−２３７５７０号公報が
挙げられる。該公報には、銅、クロム、鉄、マンガン等
からなる特定の群の中から選ばれた二種以上の金属を主
金属成分とする複合酸化物黒色顔料についての開示があ
り、これらの中でも結晶構造としてスピネル型あるいは
逆スピネル型の複合酸化物黒色顔料である銅とマンガン
を主金属成分とする複合酸化物黒色顔料等の開示があ
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記技術のように顔料
の構成成分である複合酸化物粒子自体の黒色度を改善す
ることも重要であるが、複合酸化物粒子の粒度分布をシ
ャープにすることも黒色顔料に要求される特性上重要で
ある。その理由としては、いくら黒色度改善がなされた
前記代表的な公知技術の黒色顔料をもってしても、ブロ
ードな粒度分布、つまり粗大粒子や微細粒子が多い複合
酸化物粒子であっては、安定した黒色度や着色力が得ら
れないばかりか、耐湿性や耐熱性等の耐環境特性でも劣
ってしまうからである。即ち、黒色度に優れていながら
も、粒度分布がよりシャープであることが、黒色顔料と
しての複合酸化物粒子に望まれているが、未だ満足なも
のは得られていないのが実情である。

【０００６】従って、本発明の目的は、主に塗料用、イ
ンキ用、トナー用、ゴム・プラスチック用の黒色顔料と
して好適であり、特に黒色度に優れ、かつ粒度分布がシ
ャープな黒色複合酸化物粒子及びその製造方法を提供す
ることにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等はただ単に黒
色度の改善にとどまらず、黒色複合酸化物粒子の粒度分
布の改善をも図るために必要な添加元素について鋭意検
討の結果、特定の元素を含む複合酸化物であって、しか
もこの複合酸化物中にマグネシウムを固溶させることに
より、黒色複合酸化物粒子の粒度分布が著しく改善でき
ることを見出し、本発明を完成させた。

【０００８】即ち、本発明の黒色複合酸化物粒子は、
鉄、銅、マンガン、コバルト、クロムの中より選ばれる
少なくとも2種の元素を含む複合酸化物であって、かつ
それらに加えてマグネシウムを0.01〜1質量％含むこと
を特徴とする。また、本発明の黒色複合酸化物粒子の製
造方法は、マグネシウム塩を含み、かつ鉄、銅、マンガ
ン、コバルト、クロムの中より選ばれる少なくとも2種
の元素成分を含む水溶液と、塩基性水溶液とを中和混合
し、温度１５〜５０℃、ｐＨ７〜１２の範囲で酸化する
ことにより得られた前駆体を固液分離後、温度４００〜
７００℃にて加熱することを特徴とする。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
する。本発明の黒色複合酸化物粒子は、鉄、銅、マンガ
ン、コバルト、クロムの中より選ばれる少なくとも2種
の元素を含む複合酸化物であって、かつマグネシウムを
0.01〜1質量％含むことを特徴とする。

【００１０】本発明の黒色複合酸化物粒子に含まれるマ
グネシウムは、アルカリ中和による水酸化鉄湿式酸化法
における反応系に添加された場合、酸化鉄粒子の粒度分
布をよく改善するので、酸化鉄粒子の黒色度に影響を与
えることのない品位であることが重要であり、その含有
量は０．０１〜１質量％である。

【００１１】さらに、本発明の黒色複合酸化物粒子は、
黒色度を考慮すると、鉄とマグネシウムを総量で10〜30
質量％含み、かつ鉄とマグネシウムがモル比で0.001≦M
g/Fe≦0.1であると良い。また、鉄とマグネシウムの含
有量が12〜30質量％、かつ鉄とマグネシウムのモル比は
0.001≦Mg/Fe≦0.05が好ましく、鉄とマグネシウムの含
有量が１５〜３０質量％、かつ鉄とマグネシウムのモル
比は0.001≦Mg/Fe≦0.02がより好ましい。なお、鉄とマ
グネシウムのモル比が0.1＜Mg/Feの場合、黒色度が不良
となる（後述する粉体の黒色度測定において、色差計に
よるＬ値が３０を超える）。

【００１２】また、本発明の黒色複合酸化物粒子は、Ｓ
ＥＭ観察による個数平均粒径が0.01〜0.2μm、かつＳＥ
Ｍ観察による粒度分布における下記式(1)の変動係数CV
値が40％以下であると良く、好ましくは35％以下であ
り、より好ましくは30％以下である。 ＣＶ（％）＝（ＳＥＭ観察による粒径の標準偏差（μｍ））／（ＳＥＭ観察に よる個数平均粒径（μｍ））×１００ … 式（１） このＣＶは小さい程、酸化鉄粒子の粒度分布がシャープ
であり、酸化鉄粒子を黒色顔料用途に用いた際の諸特
性、特に塗料特性の安定化が図れる。このＣＶ値が４０
％を超える場合、粒度分布がブロード過ぎて、上記特徴
を引き出すことが困難である。

【００１３】また、本発明の黒色複合酸化物粒子は、Ｊ
ＩＳ Ｋ５１０１−１９９１に準拠した粉体の黒色度測
定において、色差計によるＬ値が３０以下であると良
く、好ましくは28以下、より好ましくは25以下である。
このＬ値が30を超える場合、黒色顔料としての黒味が劣
るため、好ましくない。

【００１４】また、本発明の非磁性黒色複合酸化物粒子
は、ＪＩＳ Ｋ５１０１−１９９１に準拠した粉体の分
散性測定において、フーバーマーラー法にて作成された
塗料を用いた際のグラインドメーターの値が５０μm以
下であることが好ましく、４５μm以下であるとより好
ましく、４０μm以下であると最も好ましい。このグラ
インドメーターによる値が５０μmを超える場合、黒色
顔料としての分散性が劣るため、好ましくない。

【００１５】また、本発明の非磁性黒色複合酸化物粒子
は、色差計による反射率（６０度）が７０％以上である
ことが好ましく、７５％以上であるとより好ましく、８
０％以上であると最も好ましい。この反射率が７０％未
満の場合、塗料化された際の塗膜の光沢性が劣るものと
なる。

【００１６】また、本発明の黒色複合酸化物粒子の形状
は粒状（球状、六面体状、八面体状等）であれば特に限
定されるものではない。また、本発明の黒色複合酸化物
粒子は、各種用途に要求される特性改善を目的として、
ケイ素、アルミニウム、ニッケル、亜鉛、チタン、ジル
コニウム、タングステン、モリブデン、リン等を１種又
は２種以上含有していても良い（上記成分については、
原料中に随伴する不可避成分を利用することもでき
る）。また、粒子表面上に、単独被覆もしくは複合被覆
形態でケイ素、アルミニウム、鉄、マンガン、マグネシ
ウム、銅、チタン、ニッケル、コバルト、亜鉛、クロム
等の化合物（酸化物、含水酸化物、水酸化物、酸化水酸
化物等）の１種又は２種以上を存在させても良い（上記
成分については、原料中に随伴する不可避成分を利用す
ることもできる）。さらに、本発明の非磁性黒色複合酸
化物粒子は、分散性を向上させるために、有機処理剤等
による表面処理を施したものであっても良い。

【００１７】なお、本発明の黒色複合酸化物粒子は、磁
性粒子、非磁性粒子いずれであってもかまわないが、用
途に応じて使い分ければ良く、例えば非磁性トナー等に
使用する際には非磁性粒子が好適である。ちなみに非磁
性とは、具体的には外部磁場７９６ｋＡ／ｍにおける飽
和磁化が１０Ａｍ²／Ｋｇ以下の、実質的に磁化レベル
が相当低い特徴を指す。

【００１８】次に、本発明の黒色複合酸化物粒子の製造
方法について述べる。本発明の黒色複合酸化物粒子の製
造方法は、マグネシウム塩を含み、かつ鉄、銅、マンガ
ン、コバルト、クロムの中より選ばれる少なくとも2種
の元素成分を含む水溶液と、塩基性水溶液とを中和混合
し、温度１５〜５０℃、ｐＨ７〜１２の範囲で酸化する
ことにより得られた前駆体を固液分離後、温度４００〜
７００℃にて加熱することを特徴とする。

【００１９】本発明に用いる鉄、銅、マンガン、コバル
ト、クロム、及びマグネシウム原料は、可溶性塩、もし
くは金属や金属酸化物を酸で溶解させたもの等が使用で
きる。また、塩基性水溶液も水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、アンモニア水、炭酸ナトリウム等、強塩基、
弱塩基にかかわらず、中和作用を有するものであれば特
に限定されることはない。

【００２０】まず、上記金属塩を所定の濃度に調整した
水溶液と水酸化アルカリを混合し、中和、水酸化物を生
成させた後、温度１５〜５０℃、ｐＨ７〜１２を保持し
ながら、酸化反応を行う。この酸化反応は、酸素含有ガ
スで反応させても、過酸化水素水等の各種酸化剤を使用
しても良い。

【００２１】上記酸化反応時の温度を１５〜５０℃に保
持することは重要で、温度が低すぎると反応の進行が進
まず、温度が高すぎると粒子核生成にバラツキが生じ、
複合酸化物粒子の特性に悪影響を及ぼす。また、上記酸
化反応時のｐＨを７〜１２に保持することも重要で、ｐ
Ｈが低すぎると反応の進行が進まないのみならず、添加
金属元素が粒子中に取り込まれにくくなるし、ｐＨが高
すぎると複合酸化物粒子の特性上の影響は少ないもの
の、コスト上不経済である。

【００２２】こうして酸化反応により得られた複合酸化
物粒子前駆体は、このままでは酸化が不十分であったり
して安定した状態を維持できないので、常法の洗浄、濾
過、乾燥、粉砕を経た後、４００〜７００℃で熱処理す
る。この際の温度が低すぎると、複合酸化物の結晶性が
低いことに起因すると目される黒度不良、特に青みの足
りない複合酸化物粒子が生成し、温度が高すぎると、粒
子の燒結が進み、凝集の多い複合酸化物粒子となる。こ
の熱処理の際の雰囲気は、大気中か不活性ガス中かいず
れでも良く、不活性ガス雰囲気とする場合、窒素ガス、
アルゴンガス、ヘリウムガス等を用いることができる。

【００２３】なお、本発明の黒色複合酸化物粒子は、前
述のとおり磁性粒子、非磁性粒子いずれであってもかま
わないが、磁性を制御するための具体的な方法として
は、例えば５００℃以上で熱処理時間を長くすれば磁性
粒子を得やすく、５００℃未満で処理時間を短くすれば
非磁性粒子を得やすいので、用途に応じて組成を調整す
る等の方法を選択すれば良い。

【００２４】

【実施例】以下、実施例等により本発明を具体的に説明
する。

【００２５】〔実施例１〕硫酸マンガン５水塩４１７
ｇ、硫酸銅５水塩２１０ｇ、硫酸第一鉄７水塩１９６
ｇ、硫酸マグネシウム７水和塩2.56ｇを温度25℃、6Lの
水に投入、攪拌し、溶解した。一方、pHが１２となるよ
うに固形水酸化ナトリウムを溶解した水酸化ナトリウム
水溶液13Lを用意した。次に、前記水酸化ナトリウム水
溶液を攪拌しながら、前記金属塩水溶液を徐々に添加
し、pHが１２となるように１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリ
ウム水溶液を用いて調整した。この際に、液温は30℃を
保持した。30分攪拌後、酸素ガスを0.2L/minで１時間吹
き込んだ。その後、反応液の攪拌を続け、85℃まで昇温
し、１時間保持した。1時間保持後、生成した複合酸化
物粒子前駆体を常法の洗浄、濾過、乾燥、粉砕を行った
後、大気中、550℃、2時間の焼成を行い、複合酸化物粒
子を得た。得られた複合酸化物粒子について、下記の方
法で諸特性を評価した。結果を表２に示す。

【００２６】＜評価方法＞ （１）各種元素含有率 サンプルを溶解し、ＩＣＰにて測定した。 （２）粒径、ＣＶ値 ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で10万倍の写真を撮影し、
２００個の粒子のフェレ径を測定した。このデータをも
とに、試料の個数平均粒径及び粒径の標準偏差を求め、
式（１）により、ＣＶ値を求めた。 （３）磁気特性 東英工業製振動試料型磁力計ＶＳＭ−Ｐ７を使用し、外
部磁場７９６ｋＡ／ｍにて測定した。 （４）黒色度、反射率、グラインドメーター値 粉体の黒色度測定はＪＩＳ Ｋ５１０１−１９９１に準
拠して行った。試料2.0gにヒマシ油1.4ccを加え、フー
バー式マーラーで練りこむ。この練り込んだサンプル2.
0ｇにラッカー7.5ｇを加え、さらに練り込んだ後これを
ミラーコート紙上に４ｍｉｌのアプリケーターを用いて
塗布し、乾燥後、色差計（東京電色社製、カラーアナラ
イザーＴＣ-1800型）にて、黒色度（Ｌ値）及びムラカ
ミ式ＧＬＯＳＳ ＭＥＴＥＲ（ＧＭ−３Ｍ）による６０
度の反射率を測定した。また、上記作成塗料を１００μ
ｍのグラインドメーターを用いてグラインドメーター値
を測定した。

【００２７】〔実施例２〜４、比較例１〜４〕表１に示
すように添加する金属塩投入量を変更した以外は、実施
例１と同様の方法で複合酸化物粒子を得た。得られた複
合酸化物粒子について、実施例１と同様に諸特性を評価
した。結果を表２に示す。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【表２】

【００３０】表２からも明らかなとおり、実施例の複合
酸化物粒子は、Ｌ値が十分に低く、黒色度に優れ、かつ
ＣＶ値が低く、粒度分布がシャープであることがうかが
える。また、グラインドメーター値が低く、反射率が高
く、分散性にも優れている。これに比べ、比較例の複合
酸化物粒子は、Ｌ値が高く、黒色度が劣るのみならず、
ＣＶ値が高く、粒度分布もブロードで、分散性も不良で
黒色顔料としての性能が低いことがうかがえる。

【００３１】

【発明の効果】本発明に係わる黒色複合酸化物粒子は、
黒色度に優れており、かつ特定の元素を含む複合酸化物
中にマグネシウムを固溶させることにより、黒色複合酸
化物粒子の粒度分布が著しく改善されていることから、
塗料用、インキ用、トナー用、ゴム・プラスチック用の
黒色顔料として好適である。特に、カーボンブラック代
替の非磁性トナー用黒色顔料や高温混練を要するエンジ
ニアリングプラスチックスの着色用黒色顔料に好適であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G002 AA06 AB02 AE01 4G048 AA05 AB02 AB05 AC05 AD04 AE05 4J037 AA15 AA19 AA30 CA10 DD05 EE17 EE19 EE26 EE33 EE43 EE44 EE46 EE47 FF05

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 鉄、銅、マンガン、コバルト、クロムの
   中より選ばれる少なくとも2種の元素を含む複合酸化物
   であって、かつマグネシウムを0.01〜1質量％含むこと
   を特徴とする、黒色複合酸化物粒子。
2. 【請求項２】 鉄、銅、マンガン、コバルト、クロムの
   中より選ばれる少なくとも2種の元素を含む複合酸化物
   であって、鉄とマグネシウムを粒子全体の10〜30質量％
   含み、かつ鉄とマグネシウムがモル比で0.001≦Mg/Fe≦
   0.1であることを特徴とする請求項１記載の黒色複合酸
   化物粒子。
3. 【請求項３】 ＳＥＭ観察による個数平均粒径が0.01〜
   0.2μm、かつＳＥＭ観察による粒度分布における下記式
   (1)の変動係数CV値が４０％以下であることを特徴とす
   る請求項１又は２に記載の黒色複合酸化物粒子。 ＣＶ（％）＝（ＳＥＭ観察による粒径の標準偏差（μｍ））／（ＳＥＭ観察に よる個数平均粒径（μｍ））×１００ …（１）
4. 【請求項４】 ＪＩＳ Ｋ５１０１−１９９１に準拠し
   た粉体の黒色度測定において、色差計によるＬ値が３０
   以下であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記
   載の黒色複合酸化物粒子。
5. 【請求項５】 マグネシウム塩を含む、鉄、銅、マンガ
   ン、コバルト、クロムの中より選ばれる成分の水溶液
   と、水酸化アルカリとを中和混合し、温度１５〜５０
   ℃、ｐＨ７〜１２の範囲で酸化することにより得られた
   前駆体を固液分離後、温度４００〜７００℃にて加熱す
   ることを特徴とする黒色複合酸化物粒子の製造方法。