KR101681823B1 - 복합 산화물 블랙 안료 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

가시광선 및 근적외선을 흡수하는 특성을 갖고, 구리, 망간 및 철을 포함하는 주성분 금속의 산화물로 이루어진 복합 산화물 블랙 안료이다. 400 내지 1000nm의 파장역에서, 상기 복합 산화물 블랙 안료는 600 내지 800nm의 파장역에서 투과율이 극소가 되는 극소 파장을 갖고, 망간/철의 몰비가 3/1 내지 30/1이며, 구리/(망간+철)의 몰비가 1/2 내지 1.2/2이다. 단독 사용에 의해서 투명한 중성 회색의 선명하게 푸르스름한 색채를 얻는 것이 가능한 동시에, 근적외부의 흡수가 극대화 되고, 근적외부의 흡수 특성이 우수하다.

Description

복합 산화물 블랙 안료 및 그의 제조방법{COMPOSITE OXIDE BLACK PIGMENT AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은, 중성 회색(neutral gray) 색상을 가지며, 근적외부의 흡수 특성이 우수한 복합 산화물 블랙 안료, 이 복합 산화물 블랙 안료를 이용하여 얻어지는 물품, 적외선 차폐용 조성물, 및 합성 피혁, 및 이 복합 산화물 블랙 안료의 제조방법에 관한 것이다.
최근, 지구 환경의 보호 및 에너지 절감의 관점으로부터, 적외선을 반사 또는 차폐 가능한 소재(적외선 차단 소재)의 연구가 활발히 행해지고 있다. 가옥, 빌딩, 및 차량 등의 창에는 적외선 차단 소재의 적용이 검토되고 있고, 입사광 중 적외선 영역의 광을 차폐하는 것으로, 실내나 차내의 온도 상승을 억제하고자 하는 시도가 이루어지고 있다.
적외선 차단 소재 중, 무색 투명한 것으로는, 주석 도핑 산화 인듐(ITO)이나 안티몬 도핑 산화 주석(ATO) 등이 알려져 있다. 이들 소재는 가시광선 영역의 광을 흡수하지 않고 투명하지만, 적외선 영역의 광을 흡수한다. 그러나, 이들 소재는, 첨가량, 도포량, 또는 막 두께를 증대시키지 않으면 적외선 영역의 흡수성이 불충분하다는 과제를 안고 있다. 또한, 근적외선 영역의 광의 흡수는 그렇게 강하지 않다는 문제도 있다. 또한, 인듐(In)이나 주석(Sn) 등의 희유금속(rare metal)을 구성 성분으로 하는 것으로부터, 자원적인 제약도 있다.
한편, 유리창이나 차량의 창 등에의 착색을 고려할 때, 온도 상승을 억제한다는 관점에서는 흑색으로 착색하는 것이 일반적이며, 통상적으로는 카본 블랙이 사용된다. 카본 블랙은 진한 색으로 적용될 때에는 흑색(black)이지만, 박막 형태로 적용될 때에는 누르스름하고 칙칙하게 되어, 갈색계의 색상을 나타낸다. 이러한 색상을 조정하기 위해서, 사용하기 전에 카본 블랙에 다시 푸르스름함이 가미되는 것 등이 이루어져서 사용되고 있다. 또한, 유기 블랙 안료로서는, 페릴렌 블랙(perylene black)이나 아조메틴 아조계 블랙 등이 있다. 그러나, 이들 유기 블랙 안료는, 적외선 영역의 광을 흡수하지 않고 투과시켜 버린다. 또한, 무기 안료에 비하면 내광성(耐光性)이 떨어지는 것이 알려져 있다.
또한, 미립자 안료의 특징의 하나인 투명성을 활용하여, 미립자 안료를 글래스나 필름에 직접 도포하거나, 혹은 미립자 안료로 착색한 접착층을 글래스나 필름에 붙이는 방법 등에 의해서, 가옥이나 빌딩의 유리창이나 차량의 창을 착색하는 것이 알려져 있다. 특히, 액정 디스플레이(LCD), 플라스마 디스플레이 패널(PDP), 및 유기 EL 패널 등을 착색하기 위해서는, 진한 색으로 된 블랙 또는 푸르스름과는 다른, 투명한 중성 회색의 선명하게 푸르스름한 색채가 바람직하다.
그러나, 가장 사용 빈도가 높은 카본 블랙은, 전술한 바와 같이, 박막 상태로 하면 누르스름해져서 갈색계의 색상을 나타낸다. 이 때문에, 투명한 중성 회색의 선명하게 푸르스름한 색채를 나타내는 것이라고는 말할 수 없다. 또한, 페릴렌 블랙은, 박막 상태로 하면 불그스름한 보라색의 색상을 나타내므로, 투명한 중성 회색의 선명하게 푸르스름한 색채를 나타내는 것이라고는 말할 수 없다. 그리고, 아조메틴 아조계 블랙은 바람직한 색상을 가지고 있지만, 적외선 영역의 광을 흡수하지 않는다. 또한, 무기 안료에서도, 광투과성이 우수한 동시에, 투명한 중성 회색의 선명하게 푸르스름한 색채를 나타내고, 또한, 적외선의 흡수 성능이 우수한 소재는 거의 찾아보기 힘든 것이 현재의 상태이다.
이상과 같이 이용되는 안료에는, 내광성이 요구된다. 이 때문에, 유기 안료에 비하여 내광성이 우수한 무기 안료에 대한 기대가 높아지고 있다. 예를 들면, 습식법에 의해 조제되는, 높은 착색력을 가지면서 푸르스름한 색상을 가지는 구리(Cu)-망간(Mn)-철(Fe)계 복합 산화물 블랙 안료가 알려져 있다(특허문헌 1 내지 3). 또한, 흑색을 나타내고, 가시광선 영역에서 적외선 영역에 이르는 파장역에 흡수성을 가지는 복합 산화물이 알려져 있다(특허문헌 4 내지 6). 또한, 중성 회색 색조를 목적으로 한 디스플레이용 광학 필름에 카본 블랙을 이용하는 것이 알려져 있다(특허문헌 7 및 8).
일본등록특허공보 제3212065호 일본공개특허공보 2002-309123호 일본등록특허공보 제3347934호 일본등록특허공보 제4348872호 일본공개특허공보 2001-99497호 일본공개특허공보 2007-230848호 일본공개특허공보 2004-69931호 일본공개특허공보 2000-265133호
그러나, 특허문헌 1 내지 6에 기재된 안료 등이라도 LCD, PDP, 및 유기 EL 패널등을 착색하는데 적합한, 투명한 중성 회색의 선명하게 푸르스름한 색채가 얻어지는 것은 아니었다. 또한, 특허문헌 7 및 8에 기재된 광학 필름 등은, 카본 블랙과 함께, 카본 블랙 이외의 착색 안료를 이용하여 색조를 중성 회색으로 조정한 것이다. 이 때문에, 단독 사용에 의해서 목적으로 하는 투명한 중성 회색의 선명하게 푸르스름한 색채가 얻어지는 것은 아니었다. 또한, 어느 특허문헌에 있어서도, 800 내지 1500nm의 파장역에서의 흡수 특성의 평가, 및 그 파장역에서의 흡수를 극대화하는 방법에 대한 검토는 이루어지지 않았다.
본 발명은, 이러한 종래 기술이 가지는 문제점에 비추어서 이루어진 것이며, 그 과제로 하는 바는, 단독 사용에 의해서 투명한 중성 회색의 선명하게 푸르스름한 색채를 얻는 것이 가능한 동시에, 근적외부의 흡수가 극대화되고, 근적외부의 흡수 특성이 우수한 복합 산화물 블랙 안료, 및 그의 제조방법을 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 과제로 하는 바는, 투명한 중성 회색의 선명하게 푸르스름한 색채가 부여되어 있으면서, 근적외부의 흡수 특성이 우수한 물품, 적외선 차폐용 조성물, 및 합성 피혁을 제공하는 것에 있다.
즉, 본 발명에 의하면, 이하에 나타내는 복합 산화물 블랙 안료가 제공된다.
[1] 가시광선 및 근적외선을 흡수하는 특성을 갖고, 구리, 망간 및 철을 포함하는 주성분 금속의 산화물로 이루어진 복합 산화물 블랙 안료로서, 400 내지 1000nm의 파장역에서, 상기 복합 산화물 안료는 600 내지 800nm의 파장역에서 투과율이 극소가 되는 극소 파장을 가지고, 망간/철의 몰비가 3/1 내지 30/1이며, 구리/(망간+철)의 몰비가 1/2 내지 1.2/2인 복합 산화물 블랙 안료.
[2] Cu(Mn,Fe)2O4의 조성으로 표시되는 스피넬 구조(spinel structure)를 갖고, 30m2/g 이상의 BET 비표면적을 갖는 상기 [1]에 기재된 복합 산화물 블랙 안료.
[3] 칼슘 및 마그네슘 중의 적어도 어느 하나의 2가 금속이, 상기 구리에 대해 2 내지 10몰%의 비율로 도입되어 있는 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 복합 산화물 블랙 안료.
[4] 40m2/g 이상의 BET 비표면적을 갖는 상기 [1] 내지 [3] 중의 어느 하나에 기재된 복합 산화물 블랙 안료.
또한, 본 발명에 의하면, 이하에 나타내는 물품이 제공된다.
[5] 투명 기재(基材), 및 상기 투명 기재의 표면 위 및 그의 내부 중의 적어도 어느 한 쪽에 분산된 상태로 배치되는 상기 [1] 내지 [4] 중의 어느 하나에 기재된 복합 산화물 블랙 안료를 포함하는, 푸르스름한 중성 회색 색채(bluish, neutral gray color)를 갖는 물품.
[6] CIE LAB(L*a*b*) 표색계(表色系' colorimetric system)에서, -4 내지 0의 a 좌표값(coordinate) 및 -8 내지 0의 b 좌표값을 갖는 상기 [5]에 기재된 물품.
또한, 본 발명에 의하면, 이하에 나타내는 적외선 차폐용 조성물 코팅제가 제공된다.
[7] 수지 재료 및, 상기 [1] 내지 [4] 중의 어느 하나에 기재된 복합 산화물 블랙 안료를 포함하는 적외선 차폐용 조성물.
[8] 주석 도핑 산화 인듐, 안티몬 도핑 산화 주석 및 도전성 산화 아연으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 적외선 차폐 재료를 추가로 포함하는 상기 [7]에 기재된 적외선 차폐용 조성물.
[9] 코팅제 또는 접착제인 상기 [7] 또는 [8]에 기재된 적외선 차폐용 조성물.
또한, 본 발명에 의하면, 이하에 나타내는 합성 피혁이 제공된다.
[10] 상기 [7] 내지 [9] 중의 어느 하나에 기재된 코팅제로 이루어진 표피층을 포함하는 합성 피혁.
또한, 본 발명에 의하면, 이하에 나타내는 복합 산화물 블랙 안료의 제조방법이 제공된다.
[11] 상기 [1] 내지 [4] 중의 어느 하나에 기재된 복합 산화물 블랙 안료의 제조방법으로서, 주성분 금속을 포함하는 금속염의 혼합 수용액에 알칼리제(alkali agent)를 첨가하여 공침물을 석출시키고, 상기 공침물의 석출과 동시에 또는 석출 후에 산화제로 상기 공침물을 산화시켜서 안료 전구체를 생성하는 공정, 및 상기 생성된 안료 전구체를 소성시킨 다음 분쇄 처리하는 공정을 포함하는, 복합 산화물 블랙 안료의 제조방법.
[12] pH 11 내지 pH 13.5로 조절하여 상기 공침물을 석출시키는, 상기 [11]에 기재된 복합 산화물 블랙 안료의 제조방법.
본 발명의 복합 산화물 블랙 안료는, 단독 사용에 의해서 투명한 중성 회색의 선명하게 푸르스름한 색채를 얻는 것이 가능한 동시에, 근적외부의 흡수 특성이 우수하다. 이 때문에, 본 발명의 복합 산화물 블랙 안료를 이용하면, 지금까지 없었던 투명한 중성 회색의 선명하게 푸르스름한 색채가 부여되는 동시에, 근적외부의 흡수 특성이 우수하고, 온도 상승 억제 효과가 부여된 물품을 얻을 수 있다.
도 1은 온도 상승 억제 효과의 확인 시험에 이용한 시험 장치의 개략을 나타낸 모식도이다.
도 2은 실시예 2 내지 4 및 비교예 1에서 얻은 복합 산화물 블랙 안료(측정용 시료)의 분광 투과율의 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 3 및 비교예 1에서 얻은 복합 산화물 블랙 안료(측정용 시료), 및 CB, AMA, 및 ATO(측정용 시료)의 분광 투과율의 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 온도 상승 억제 효과의 확인 시험 (1)의 결과를 나타낸 온도 상승 곡선이다.
도 5는 실시예 8, 9 및 비교예 3, 4에서 얻은 복합 산화물 블랙 안료(측정용 시료)의 분광 투과율의 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 온도 상승 억제 효과의 확인 시험 (2)의 결과를 나타낸 온도 상승 곡선이다.
도 7은 실시예 9 및 비교예 4, 5에서 얻은 복합 산화물 블랙 안료(측정용 시료)의 분광 투과율의 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 온도 상승 억제 효과의 확인 시험 (3)의 결과를 나타낸 온도 상승 곡선이다.
도 9는 본 발명의 합성 피혁의 일실시 형태를 나타낸 모식도이다.
이하, 바람직한 실시 형태를 예로 들어, 본 발명의 복합 산화물 블랙 안료의 상세에 대해서 설명한다. 본 발명의 복합 산화물 블랙 안료는, 가시광선 및 근적외선을 흡수하는 특성을 갖고, 구리, 망간, 및 철을 포함하는 주성분 금속의 산화물로 이루어진다. 그리고, 가시광선에서 적외선에 이르는 파장역의 투과율을 측정하는 경우, 특히 400 내지 1000nm의 파장역에서, 상기 복합 산화물 블랙 안료는 600 내지 800nm의 파장역에서 투과율이 극소가 되는 극소 파장을 가진다. 또한, 바람직하게는, 400 내지 1000nm의 파장역에서, 상기 복합 산화물 블랙 안료는 400 내지 500nm의 파장역에서 투과율이 극대가 되는 극대 파장을 가진다. 본 발명의 복합 산화물 블랙 안료는 이러한 광학 특성을 가지므로, 투명한 중성 회색의 선명하게 푸르스름한 색채를 단독 사용에 의해서 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 복합 산화물 블랙 안료는, 극히 미세한 미립자임에도 불구하고, 소프트하고 분산성이 우수하다. 또한, 크롬(Cr) 등의 원소를 함유하지 않아도, 목적으로 하는 투명한 중성 회색의 선명하게 푸르스름한 색채가 얻어지므로, 안전성이 우수하여 이용 가치도 높다.
또한, 본 발명의 복합 산화물 블랙 안료의 소정의 파장역에서의 투과율은, 예를 들면, 분광 광도계(상품명 「U-4100」, 히타치세이사쿠쇼사(日立製作所社)제)를 사용하여, 300 내지 2500nm의 파장 영역의 투과율을 측정함으로써 확인될 수 있다. 블랙 안료로서 널리 이용되는 카본 블랙과 비교하면, 본 발명의 복합 산화물 블랙 안료는, 가시광선에서 적외선에 이르는 500 내지 1500nm의 파장 영역에서의 투과율이 낮고, 이 파장 영역에서 보다 강한 흡수성을 나타내는 것이다.
또한, 본 발명자들은, 복합 산화물 중에서도, 구리, 망간, 및 철을 포함하는 주성분 금속의 산화물로 이루어진 스피넬 구조를 가지는 블랙 안료가 유용한 것을 발견하였다. 특히, Cu(Mn,Fe)2O4의 조성으로 표시되는 스피넬 구조를 가지는 Cu-Mn-Fe계의 복합 산화물 블랙 안료에 있어서, 그 망간(Mn)/철(Fe)의 조성(몰비)을 조정하는 것에 의해, 근적외선 영역에서의 흡수 특성을 현저하게 향상시키는 것이 가능한 것을 발견하였다. 예를 들면, 망간/철의 몰비가 큰(망간이 많고, 철이 적은) 조성으로 하면, 근적외선 영역의 흡수성이 증대한다. 다만, 망간/철의 몰비가 너무 큰 조성에서는, 근적외선 영역의 흡수성이 증대하지 않을 뿐만 아니라, 착색력이 저하하는 경향이 있다. 이 때문에, 착색력을 유지하면서 효율적인 적외선의 차폐를 달성하기 위해서는, 망간/철의 몰비를 3/1 내지 30/1로 하고, 바람직하게는 4/1 내지 10/1로 한다. 망간/철의 몰비를 상기의 범위로 하는 것으로, 근적외선 영역(800 내지 1500nm)에 있어서의 투과율을 저감할 수 있는 동시에, 보다 선명하게 푸르스름한 색채로 할 수 있다.
망간/철의 몰비가 3/1 미만이면(철의 비율이 많아짐), 색상은 누르스름하게 되고, 카본 블랙에 근사한 투과율 곡선을 나타내게 된다. 이 때문에, 근적외선 영역에서의 높은 흡수성이 얻어지지 않게 된다. 한편, 망간/철의 몰비가 30/1을 초과하면(철의 비율이 적어짐), 색상의 푸르스름함이 강해지지 않을 뿐만 아니라, 착색력이 저하한다. 색상이 누르스름해지면, 근적외선 영역의 광을 흡수하기 어려워지는 경향이 있다. 한편, 색상의 푸르스름함이 증대됨에 따라서, 근적외선 영역의 흡수성이 증대하는 경향이 있다. 즉, 본 발명의 복합 산화물 블랙 안료는, 선명하게 푸르스름한 색상을 나타내면서, 근적외선 영역의 광의 흡수성도 우수한 2중의 효과를 나타낸다.
또한, 구리의 함유량의 증감에 의해, 얻어지는 복합 산화물 블랙 안료의 착색력이나 입자 지름이 변동한다. 이 때문에, 구리의 함유량을 적절히 제어하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 본 발명의 복합 산화물 블랙 안료는, Cu(Mn,Fe)2O4의 조성으로 표시되는 스피넬 구조를 가지는 것이 바람직하다. 또한, 구리/(망간+철)의 몰비가 1/2 내지 1.2/2이며, 바람직하게는 1/2 내지 1.1/2이다. 구리/(망간+철)의 몰비가 1/2 미만이면(구리의 비율이 적어짐), 색상이 칙칙하게 되고 착색력이 저하한다. 한편, 구리/(망간+철)의 몰비가 1.2/2를 초과하면(구리의 비율이 많아짐), 안료의 입자 지름이 커지는 경향이 있으므로, BET 비표면적(比表面積)이 작은 안료가 되어 버린다.
또한, 구리, 망간, 및 철에 더하여, 칼슘(Ca)과 마그네슘(Mg)의 적어도 어느 하나의 2가 금속을 도입하는 것이, 색조 및 착색력을 조정하는데 극히 유효하다. 상기 2가 금속을 도입하는 것에 의해서, 지금까지 이상으로 선명하고 중성 회색의 푸르스름한 블랙 안료로 할 수 있다. 다만, 2가 금속의 도입량이 너무 적으면, 선명성이 불충분해지는 경향이 있다. 한편, 2가 금속의 도입량이 과잉이면, 색상에 큰 변화가 보이지 않고, 그 이상의 효과를 기대할 수 없게 되는 경향이 있다. 이 때문에, 2가 금속의 도입량은, 구리에 대한 비율로 2 내지 10몰%로 하는 것이 바람직하고, 4 내지 8몰%로 하는 것이 더 바람직하다. 또한, 이들 2가 금속은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
본 발명의 복합 산화물 블랙 안료의 BET 비표면적은, 30m2/g 이상인 것이 바람직하고, 40m2/g 이상인 것이 더 바람직하다. BET 비표면적이 30m2/g 이상이면, 헤이즈(haze)를 10% 이하로 낮게 할 수 있다. 또한 40m2/g 이상의 것은, 특히 헤이즈를 3% 이하로 하는 것이 가능해지고, 보다 우수한 투명성이 높은 것이 얻어진다. 또한, 복합 산화물 블랙 안료의 BET 비표면적은, BET 비표면적 측정 장치(상품명 「NOVA-2000」, Quantachrome사제)를 사용하여, 일본공업규격 JISZ8830-1990에 준거한 질소 흡착법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 복합 산화물 블랙 안료를 이용하면, 푸르스름한 중성 회색인 색채를 가지는 물품을 제조할 수 있다. 이러한 물품은, 종래 공지의 수법에 따라서, 투명 기재의 표면 상 또는 내부에 복합 산화물 블랙 안료를 분산 상태로 배치하는 것으로 용이하게 얻을 수 있다. 투명 기재의 구체적인 예로서는, 글래스, 아크릴, PET, 폴리비닐부티랄, 폴리우레탄, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 아크릴 실리콘, 또는 불소 수지 등으로 이루어진 판, 보틀, 및 필름 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 정도로, 종래 공지의 투명 소재와 조합하여 사용하는 것도 바람직하다. 예를 들면, 투명 적외선 차단 소재로서 무색 투명한 ITO(주석 도핑 산화 인듐)나 ATO(안티몬 도핑 산화 주석)에서는 얻을 수 없는 효과를 보충하기 위하여, 본 발명의 복합 산화물 블랙 안료를 혼합하여 사용하는 것도 바람직하다.
색조를 나타내는 방법으로서, 국제 조명 위원회(CIE)가 책정한, 눈으로 보이는 색을 색공간(color space)으로서 표현하는 CIE L*a*b* 표색계(색공간)가 있다. 이 CIE L*a*b* 표색계에 있어서는 색을 3개의 좌표로 표현하고, 명도가 「L*」, 빨강(마젠타) 내지 초록이 「a*」(+가 마젠타, -가 초록), 노랑 내지 파랑이 「b*」(+가 노랑, -가 파랑)에 각각 대응한다. 그리고, 중성 회색 색조는, a 좌표값과 b 좌표값이 모두 0에 가까운 것이 이상적인 것으로 표시된다. 본 발명의 복합 산화물 블랙 안료를 이용하면, 예를 들면 a 좌표값이 -4 내지 0, 바람직하게는 -2 내지 0이고, b 좌표값이 -8 내지 0, 바람직하게는 -8 내지 -3인 물품을 제조할 수 있다. 본 발명의 복합 산화물 블랙 안료는, 단독 사용에 의해서 상기의 색조를 가지는 물품을 제공할 수 있으므로, 품질의 안정성, 제조·재료 비용의 측면 등에 있어서 이점이 많고, 유효하게 이용될 가능성이 높은 것이다.
본 발명의 복합 산화물 블랙 안료는, 미립자임에도 불구하고, 분산성이 우수하다. 이 때문에, 본 발명의 복합 산화물 블랙 안료는, 수지 착색용의 재료(수지 착색제)로서 유용하다. 착색시키는 수지의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 염화 비닐, 폴리카보네이트, 불소계 수지, 실리콘계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐부티랄 수지, 폴리이미드계 수지, 로진 에스테르계 수지, 아크릴계 수지, 및 셀룰로오스계 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지 100 질량부에 대해서, 복합 산화물 블랙 안료를, 예를 들면 약 0.2 질량부 첨가한 후, 롤을 사용하여 혼련하고, 다음에 시트 형상 등의 각종 형상으로 성형한다. 따라서, 생성된 안료는 편향된(biased) 입자의 비드(bead)를 함유하지 않으며, 균일하게 착색된 착색 수지 성형품이 얻어질 수 있다.
본 발명의 복합 산화물 블랙 안료를 이용하면, 적외선 차폐용 조성물을 얻을 수 있다. 즉, 본 발명의 적외선 차폐용 조성물은, 수지 재료와, 상기 복합 산화물 블랙 안료를 함유한다. 전술한 바와 같이, 본 발명의 복합 산화물 블랙 안료는, 투명한 중성 회색의 선명하게 푸르스름한 색채를 얻는 것이 가능한 동시에, 근적외부의 흡수 특성도 우수하다. 이 때문에, 이 복합 산화물 블랙 안료를 함유하는 본 발명의 적외선 차폐용 조성물을 코팅제 또는 접착제로서 이용하면, 투명한 중성 회색의 선명하게 푸르스름한 색채가 부여되는 동시에, 근적외부의 흡수 특성이 우수하고, 온도 상승 억제 효과가 부여된 도공막(塗工膜)이나 접착막 등, 및 이러한 도공막이나 접착막 등을 가지는 물품을 제조할 수 있다.
수지 재료로서는, 폴리우레탄계 수지, 아크릴계 수지, 실리콘계 수지, 불소계 수지, 알키드계 수지, 염화 비닐-초산 비닐계 공중합체, 알콕시실란계 수지, 페놀 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 폴리이미드계 수지, 로진 에스테르계 수지, 및 셀룰로오스계 수지 등을 들 수 있다. 이들의 수지 재료는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 적외선 차폐용 조성물에는, 예를 들면, 물, 수용성 유기 용매, 및 비수용성 유기 용매 등의 각종 용매가 함유되어 있어도 좋다. 또한, 적외선 차폐용 조성물은, 수계(水系) 조성물과 용제계 조성물 중의 어느 것이라도 좋다.
또한, 적외선 차폐용 조성물은, 적외선 차폐 재료를 더 함유하는 것이 바람직하다. 적외선 차폐 재료와, 상기 복합 산화물 블랙 안료를 조합하여 함유시키는 것으로, 온도 상승 억제 효과가 보다 더 향상한 도공막이나 접착막 등, 및 이러한 도공막이나 접착막 등을 가지는 물품을 제조할 수 있다. 적외선 차폐 재료로서는, 종래 공지의 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 백색도가 높고, 투명성이 우수한 적외선 차폐 재료를 이용하는 것으로, 복합 산화물 블랙 안료의 투명한 중성 회색의 선명하게 푸르스름한 색채를 손상시키는 일 없이, 온도 상승 억제 효과를 보다 더 향상시킬 수 있다. 이러한 적외선 차폐 재료의 구체적인 예로서는, 주석 도핑 산화 인듐(ITO), 안티몬 도핑 산화 주석(ATO), 및 도전성 산화 아연 등을 들 수 있다. 이들 적외선 차폐 재료는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
ITO, ATO, 및 도전성 산화 아연 등의 적외선 차폐 재료는, 거의 무색이지만 약간 누르스름하게 착색되어 있다. 또한, 디스플레이에서는, R(레드), G(그린), 및 B(블루)의 밸런스를 손상시키지 않도록, 중성 회색 색상이 요구된다. 흑색의 유기 안료는 적외선 영역에 흡수를 가지지 않는다. 또한, 카본 블랙(CB)은 색상이 약간 누르스름해져 버린다. 이 때문에, 흑색의 유기 안료나 CB는, 디스플레이용의 검정(黑)의 착색 안료로서는 바람직하다고는 말할 수 없다. 또한, CB에는 푸르스름함을 띤 것도 있다. 그러나, 이러한 푸르스름함을 띤 CB의 입경은 비교적 크고, 중성 회색 색상을 가지지 않고, 투명성도 떨어지는 것이다. 이에 비하여, 본 발명의 복합 산화물 블랙 안료는, 적외선 영역의 흡수를 저해하는 일 없이, 바람직한 색상을 얻을 수 있으며, 근적외선 영역의 흡수를 보다 크게 하는 것이 가능하다.
무색의 적외선 차폐 재료는, 가시광선을 흡수하지 않고, 적외선을 흡수하는 성질을 가지지만, 1500nm부근까지의 근적외선 영역의 광에 대해서는 별로 흡수하지 않는다. 또한, 적외선 영역에 흡수를 가지는 유기 안료는 거의 찾아보기 힘들다. 게다가 투명성이 우수한 것과 동시에, 적외선 영역에 흡수를 가지는 무기 안료도 거의 찾아보기 힘들다. 이에 비하여, 본 발명의 복합 산화물 블랙 안료는 근적외선 영역의 흡수가 크다. 이 때문에, 본 발명의 복합 산화물 블랙 안료와, 근적외선 영역의 광을 별로 흡수하지 않는 무색의 적외선 차폐 재료를 조합하는 것에 의해서, 양자의 흡수 파장역을 서로 보완하여, 보다 광범위한 적외선 영역의 광을 흡수할 수 있다.
상기의 적외선 차폐용 조성물을 사용하면, 합성 피혁을 제조할 수 있다. 즉, 본 발명의 합성 피혁은, 상기 적외선 차폐용 조성물로 이루어진 표피층을 구비한다. 본 발명의 합성 피혁은, 복합 산화물 블랙 안료를 함유하는 적외선 차폐용 조성물을 코팅제로서 사용하고, 이 코팅제에 의해서 형성된 표피층을 가진다. 이 때문에, 본 발명의 합성 피혁은, 투명한 중성 회색의 선명하게 푸르스름한 색채를 나타내는 동시에, 근적외부의 흡수 특성도 우수하고, 온도 상승 억제 효과가 부여되고 있다. 따라서, 본 발명의 합성 피혁은, 예를 들면, 차량용의 내장재 등으로서 유용하다. 이하, 본 발명의 합성 피혁에 대해서, 그의 제조방법의 일례를 들면서 설명한다.
도 9는, 본 발명의 합성 피혁의 일실시 형태를 나타내는 모식도이다. 본 실시 형태의 합성 피혁(20)을 얻기 위해서는, 먼저, 상기 코팅제로서의 적외선 차폐용 조성물을 이형지(11)의 표면 상에, 적당한 막 두께가 되도록 도공(塗工)하여 도공막을 형성한다. 코팅제에 함유시키는 수지 재료의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 폴리카보네이트계 무황변형(無黃變型) 폴리우레탄 수지 등을 적합하게 이용할 수 있다. 형성된 도공막을 필요에 대응하여 가열하면서 건조시키는 것으로, 이형지(11)의 한 쪽의 면 상에 표피층(12)를 형성할 수 있다.
표피층(12)의 표면 상에 접착제를 적당한 막 두께가 되도록 도공한 후, 필요에 대응하여 가열하면서 건조시키는 것으로, 표피층(12)의 면 상에 접착층(13)을 형성할 수 있다. 접착제에는, 통상, 수지 외에, 톨루엔, 메틸에틸케톤, 및 디메틸포름아미드 등의 용제나, 가교제 등의 성분이 함유된다. 접착제에 이용하는 수지의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 코팅제에 함유시키는 수지 재료와 동일 종류의 것이 바람직하다. 형성한 접착층(13)을 직물 등의 기재의 표면 상에 배치하여 적층물로 한 후, 필요에 대응하여 가압 및 가열하고, 다음에, 이형지(11)를 박리하면, 본 실시 형태의 합성 피혁(20)을 얻을 수 있다.
또한, 백색 안료를 배합한 접착제를 이용하는 것으로, 광반사성이 부여된 백색의 접착층(13)을 형성할 수도 있다. 즉, 근적외부의 흡수 특성이 우수하고, 온도 상승 억제 효과를 나타내는 표피층과, 광반사성을 나타내는 접착층을 구비한 2중 구조를 가지는 합성 피혁을 제조할 수도 있다. 이러한 2중 구조를 가지는 합성 피혁은, 자동차 등의 차량용의 내장재로서 특히 유용하다.
다음에, 본 발명의 복합 산화물 블랙 안료의 제조방법에 대하여 설명한다. 본 발명자들은, 푸르스름함을 나타내는 Cu-Mn-Fe 산화물계의 블랙 안료를 습식 침전법으로 합성하는 경우에 있어서, 소성시에 고상(固相) 반응에 의해 스피넬 구조를 생성할 때에, 스피넬 구조의 4 배위의 위치(이하, 「A 사이트」라고 기재한다)에 3가의 이온이 침입하는 것을 방지하는 것에 의해서, 한층 두드러진 푸르스름한 복합 산화물 블랙 안료이 얻어지는 것으로 생각하고, 검토를 더 행하였다. 그 결과, Cu-Mn-Fe 산화물계의 블랙 안료의, 주성분 금속 중의 구리를 화학량론 조성이나, 또는 약간 과잉으로 한 후, 스피넬 구조의 A 사이트에 선택적으로 배위하는 2가 금속을 첨가하는 것으로, 스피넬 구조의 A 사이트에의 3가의 이온의 침입을 억제하고, 투명한 중성 회색의 선명하게 푸르스름한 색상을 가지는 복합 산화물 블랙 안료가 얻어지는 것을 발견하였다. 또한, 본 발명자들은, 복합 산화물 블랙 안료를 구성하는 주성분 금속(구리, 망간, 및 철)의 염, 및 필요에 대응하여 이용되는 2가 금속(Ca 및/또는 Mg)의 염을, 알칼리제에 의해서, 이들 금속의 수산화물로서 혼합 석출시키고, 그 석출물을 석출과 동시 또는 석출 후에 액상 중에 산화 처리하는 것으로, 그 후의 소성 온도를 극히 낮게 하는 것이 가능해지는 것을 발견하였다.
본 발명의 복합 산화물 블랙 안료의 제조방법은, 주성분 금속을 포함하는 금속염의 혼합 수용액에 알칼리제를 첨가하여 공침물을 석출시키면서, 공침물의 석출과 동시 또는 석출 후에 산화제에 의해 산화하여 안료 전구체를 생성시키는 공정 (1)과, 생성한 안료 전구체를 소성한 후에 분쇄 처리하는 공정 (2)를 가진다. 이하, 본 발명의 복합 산화물 블랙 안료의 제조방법의 상세에 대해서 설명한다.
공정 (1)에서는, 주성분 금속을 포함하는 금속염을 녹여서 혼합 수용액을 조제한다. 금속염으로서는, 황산염, 질산염, 염화물, 초산염 등의 종래의 복합 산화물 블랙 안료의 제조에 사용되고 있는 염류를 이용할 수 있다. 혼합 수용액 중의 금속염의 농도는 약 5 내지 50 질량%로 하는 것이 적당하다. 이 혼합 수용액은, 예를 들면, 침전제인 가성 소다 등의 알칼리 수용액과 함께, 미리 준비한 침전 매체 중에 동시에 적하된다. 금속염 환산의 반응 농도는, 침전 생성물(공침전물)에 대해서 특별히 나쁜 영향을 미치는 정도가 아니면 좋지만, 작업성 및 그 후의 공정을 고려하면 0.05 내지 0.2 몰/리터로 하는 것이 바람직하다. 0.05 몰/리터 미만이면, 건조물이 매우 딱딱해지고 수량도 적어지는 경향이 있다. 한편, 0.2 몰/리터를 초과하면, 합성물이 불균일해지는 경우가 있다.
공침물을 석출시키는 온도(합성 온도)는, 습식법에 있어서의 통상의 온도로 하면 좋다. 구체적으로는, 0 내지 100℃에서 공침물을 석출시키는(합성하는) 것이 바람직하다. 그러나, 합성 온도가 높아지면 생성하는 입자의 성장이 빠르고, 입자 지름이 커지는 경향이 있다. 이 때문에, 얻어지는 복합 산화물 블랙 안료의 착색력이 손상되는 경향이 있으면서, 응집도 강해져서, 분산성에 악영향을 미치는 경우가 있다. 따라서, 합성 온도는 30℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.
금속염의 혼합 수용액에 침전제인 알칼리제의 수용액을 과잉으로 더하여 공침물을 석출시킬 때에는, 얻어지는 복합 산화물 블랙 안료의 투명성을 활용한 용도에의 응용을 고려하여, 일반적인 블랙 안료를 합성하는 경우에 비하여, 공침물이 석출할 때의 pH를 조금 높게 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 공침물이 석출할 때의 pH를 11 내지 13.5의 범위로 하는 것이 바람직하다. 공침물이 석출할 때의 pH가 높은 쪽이, 입자 지름이 보다 작은 안료를 얻기 쉬워지지만, pH가 13.5를 넘으면, 건조물이 매우 딱딱해지고, 강하게 응결하기 쉬워지므로, 분산성이 떨어지는 안료가 되어 버리는 경우가 있다. 한편, 공침물이 석출할 때의 pH가 11 미만이면, 얻어지는 복합 산화물 블랙 안료의 입자가 커지는 경향이 있다.
과잉의 알칼리제는, 공침물의 석출 후에 첨가하는 것이 바람직하다. 알칼리제의 과잉량은, 공침(침전)에 필요한 알칼리제의 몰수에 대해서 1.1 내지 1.5배로 하는 것이 바람직하고, 1.1배 전후로 하는 것이 더 바람직하다. 이와 같이 하여 30분 내지 1시간 걸려서 교반하면서 공침물을 석출시킨 후, 5 내지 20분 정도 숙성하여 공침(침전) 반응을 완료시킨다.
본 발명에 있어서는, 석출한 공침물을 산화제로 산화 처리하고, 2가 금속 이온을 3가의 금속 이온으로 한다. 산화 처리는, 공침계(共沈系) 중에서 공침물의 석출과 동시에 행해도 좋고, 공침 반응 종료 후에 공침계 중에서 또는 다른 액상 중에서 행해도 좋다. 어느 경우라도, 산화 처리 후에 공침물을 숙성시키는 것이, 공침물의 균일성이 향상하고, 순도가 상승하기 때문에 바람직하다. 공침물을 숙성시키지 않으면, 흡장(occulusion)된 불순물에 의해 발색성이 손상되는 경우가 있다. 공침물을 숙성시키는 것으로, 보다 발색성이 우수한 동시에, 미세하고 분산성이 더 우수한 복합 산화물 블랙 안료를 얻을 수 있다.
산화제의 구체적인 예로서는, 과산화 수소, 염소산 소다, 아황산 암모늄, 공기(산소) 등의 공지의 산화제를 들 수 있다. 다만, 고 pH의 조건하에서 공침물을 석출시키는 경우에는, 염소산 소다 등의 산화제를 이용하면, 공침물의 응결이 강해져서, 얻어지는 복합 산화물 블랙 안료의 분산성이 저하하는 경우가 있다. 이 때문에, 과산화 수소나 공기(산소)를 산화제로서 이용하는 것이, 보다 소프트하고 분산성이 양호한 복합 산화물 블랙 안료이 얻어지기 때문에 바람직하다. 또한, 산화제의 사용량은, 2가 금속이 3가의 금속 이온으로 산화되는데 필요한 양이면 좋다. 공침물을 숙성시킬 때의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 50 내지 90℃면 좋다. 1시간 전후 숙성시킨 후, 여과 및 물세척하고, 다음에, 100 내지 150℃의 온도로 건조하면 공침물의 건조물인 안료 전구체를 얻을 수 있다.
공정 (2)에서는, 얻어진 안료 전구체를 소성한 후에 분쇄 처리한다. 이것에 의해, 목적으로 하는 복합 산화물 블랙 안료를 얻을 수 있다. 소성 온도는, 통상 500 내지 700℃, 바람직하게는 550 내지 600℃로 하면 좋고, 산화 분위기 아래에서 소성하는 것이 바람직하다. 또한, 소성 시간은 30분 내지 1시간으로 하면 좋다. 소성 후에 분쇄하는 것으로, 소망으로 하는 BET 비표면적의 복합 산화물 블랙 안료로 할 수 있다. 분쇄 처리는, 종래 공지의 수법에 준하여 실시하면 좋고, 건식, 습식, 또는 건식과 습식의 조합이라도 좋다. 분쇄 처리에 있어서는, 예를 들면, 아트리토(attritor), 볼밀, 진동밀, 제트밀, 비드밀(bead mill), 스프레이 드라이어 등을 사용할 수 있다.
상기와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 복합 산화물 블랙 안료를, 예를 들면 분말 X선 회절에 의해 분석하는 것으로, 스피넬 구조를 가지는 다른 상(相)이 없는 단일 화합물인 것을 확인할 수 있다. 또한, 형광 X선 분석에 의해서, 복합 산화물 블랙 안료 중에 2가 금속이 도입되어 있는 것도 확인할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 근거하여 더 구체적으로 설명한다. 또한, 이하의 문장 중, 「부」 및 「%」는 특별히 한정하지 않는 한 질량 기준이다.
[실시예 1]
황산구리 120부, 젖산망간 130부, 및 황산철 53.4부에 물을 더하여 완전히 용해시켜서, 혼합염 수용액 1000부를 조제하였다. 또한, 가성 소다 120부에 물을 더하여 완전히 용해시켜서, 가성 소다 수용액 1000부를 조제하였다. 침전 매체로서의 물 1600부에, 조제한 혼합염 수용액과 가성 소다 수용액을 동시에 적하하고, 1시간 걸려서 침전 반응을 완료시켰다. 또한, 반응액의 pH는 12.0 내지 13.0의 범위에 조정하였다. 또한, 혼합염 수용액의 적하가 종료한 후, 과잉의 가성 소다 수용액을 그대로 적하하였다. 적하 종료 후, 과산화 수소수(과산화 수소 농도: 35%) 60부를 물 120부에 희석한 용액을 적하하여 산화 처리 하였다.
산화 처리 종료 후, 액체의 온도를 80℃로 상승시켜서 1시간 숙성을 행하였다. 충분히 물세척하여 잔염을 씻어낸 후, 여과하여 얻어진 생성물을 100 내지 140℃에서 건조하여 건조물을 얻었다. 얻어진 건조물을 580℃에서 1시간 소성하여 소성물을 얻었다. 얻어진 소성물을 분쇄하여, BET 비표면적 51.2m2/g의 복합 산화물 블랙 안료(실시예 1)를 얻었다. 또한, 얻어진 복합 산화물 블랙 안료에 대해서 분말 X선 회절 분석을 행하고, 스피넬 구조를 가지는, 다른 상이 없는 단일 화합물인 것을 확인하였다. 또한, 얻어진 복합 산화물 블랙 안료를 구성하는 금속의 조성(몰비)을 표 1에 나타낸다.
얻어진 복합 산화물 블랙 안료와 멜라민 알키드 수지를, 안료분(顔料分) 3 PHR(PHR = (안료(g)/수지(g))×100)로 하여 페인트 쉐이커(레드데빌사(RED DEVIL 社)제)에 넣고, 복합 산화물 블랙 안료를 충분히 분산시켜서 도료화하여, 도료를 얻었다. 얻어진 도료를 #6의 바 코터(bar coater)로 PET 필름 상에 도포하였다. 건조 후, 120℃ 20분의 조건에서 베이킹하여 측정용 시료를 얻었다. 얻어진 측정용 시료에 형성된 도막의 막 두께는 3 내지 4μm였다.
분광 광도계(상품명 「U-4100」, 히타치세이사쿠쇼사제)를 사용하여, 300 내지 2500nm의 파장 범위에서 측정용 시료의 투과율을 측정하였다. 그 결과, 400 내지 1000nm의 파장역에서, 상기 측정용 시료는 400 내지 500nm의 파장역에서 투과율이 극대가 되는 극대 파장을 가지며, 또한 600 내지 800nm의 파장역에서 투과율이 극소가 되는 극소 파장을 가지는 것을 확인하였다. 또한, 500nm, 800nm, 및 1500nm의 파장에서의 투과율을 표 2에 나타낸다. 이 측정용 시료는 가시부(可視部)에서 약 40 내지 50%의 투과율을 가지며, 투과광이 중성 회색의 색상을 가지는 것임을 알 수 있다. 또한, 가시광선 영역에서는, 700nm의 파장 부근의 극소 파장에서 투과율이 제일 작고, 서서히 투과율이 상승하고, 근적외부에 있어서의 흡수가 큰 것이었다.
또한, 상기 도료를 6-밀의 어플리케이터(6-mil applicator)를 이용하여 백색의 아트지 상에 도포하고, 건조 후, 120℃에서 20분 베이킹하여 측정용 시료를 얻었다. 얻어진 측정용 시료에 형성된 도막의 막 두께는 23μm였다. 분광 광도계(상품명 「U-400」, 히타치세이사쿠쇼사제)를 사용하여, 300 내지 2500nm의 파장 범위에서 측정용 시료의 반사율을 측정하였다. 그 결과, 상기 측정용 시료는 300 내지 1500nm의 파장역에서 2% 이하의 반사율을 가지며, 자외선, 가시광선, 및 근적외선 영역에서 흡수 특성을 가지는 것으로 확인되었다.
[실시예 2]
황산구리 120부, 젖산망간 130부, 및 황산철 53.4부를 이용하는 것과 염화 칼슘 3.6부를 침전 매체(물) 중에 용해시키는 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 하여, BET 비표면적 54.8m2/g의 복합 산화물 블랙 안료(실시예 2)를 얻었다. 또한, 얻어진 복합 산화물 블랙 안료에 대해서 분말 X선 회절 분석을 행하고, 스피넬 구조를 가지는, 다른 상이 없는 단일 화합물인 것을 확인하였다. 또한, 얻어진 복합 산화물 블랙 안료를 구성하는 금속의 조성(몰비)을 표 1에 나타낸다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여, 도료를 조제하고, 그와 함께 측정용 시료를 제작하였다. 제작한 측정용 시료에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여 투과율을 측정하였다. 그 결과, 실시예 1과 동일하게, 400 내지 500nm의 파장역에 투과율이 극대가 되는 극대 파장을 가지며, 600 내지 800nm의 파장역에 투과율이 극소가 되는 극소 파장을 가지는 것을 확인하였다. 또한, 500nm, 800nm, 및 1500nm의 파장에 있어서의 투과율을 표 2에 나타낸다.
[실시예 3]
황산구리 120부, 젖산망간 144.4부, 및 황산철 29.7부를 이용하는 것을 제외하고 실시예 2와 동일하게 하여, BET 비표면적 47.5m2/g의 복합 산화물 블랙 안료(실시예 3)를 얻었다. 또한, 얻어진 복합 산화물 블랙 안료에 대해서 분말 X선 회절 분석을 행하고, 스피넬 구조를 가지는, 다른 상이 없는 단일 화합물인 것을 확인하였다. 또한, 얻어진 복합 산화물 블랙 안료를 구성하는 금속의 조성(몰비)을 표 1에 나타낸다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여, 도료를 조제하고 측정용 시료를 제작하였다. 제작한 측정용 시료에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여 투과율을 측정하였다. 그 결과, 상기 실시예와 동일하게, 극대 극소의 파장 영역인 것을 확인하였다. 또한, 500nm, 800nm, 및 1500nm의 파장에 있어서의 투과율을 표 2에 나타낸다. 이 측정용 시료는, 실시예 2에서 얻은 측정용 시료보다 더 푸르스름함이 강하고, 근적외부의 투과율도 저하되어 있었다.
[실시예 4]
황산구리 120부, 젖산망간 152.1부, 및 황산철 16.7부를 이용하는 것을 제외하고 실시예 2와 동일하게 하여, BET 비표면적 43.3m2/g의 복합 산화물 블랙 안료(실시예 4)를 얻었다. 또한, 얻어진 복합 산화물 블랙 안료에 대해서 분말 X선 회절 분석을 행하고, 스피넬 구조를 가지는, 다른 상이 없는 단일 화합물인 것을 확인하였다. 또한, 얻어진 복합 산화물 블랙 안료를 구성하는 금속의 조성(몰비)을 표 1에 나타낸다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여, 도료를 조제하고 측정용 시료를 제작하였다. 제작한 측정용 시료에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여 투과율을 측정하였다. 그 결과, 실시예 1과 동일하게, 400 내지 500nm의 파장역에 투과율이 극대가 되는 극대 파장을 가지면서, 600 내지 800nm의 파장역에 투과율이 극소가 되는 극소 파장을 가지는 것을 확인하였다. 또한, 500nm, 800nm, 및 1500nm의 파장에 있어서의 투과율을 표 2에 나타낸다. 이 측정용 시료는, 실시예 2에서 얻은 측정용 시료보다도 더 푸르스름함이 강하고, 근적외부의 투과율도 저하되어 있었다.
[실시예 5]
황산구리 120부, 젖산망간 144.4부, 및 황산철 29.7부를 이용하는 것과 염화 칼슘과 함께 염화 마그네슘 5.0부를 침전 매체(물) 중에 용해시킨 것을 제외하고 실시예 2와 동일하게 하여, BET 비표면적 49.2m2/g의 복합 산화물 블랙 안료(실시예 5)를 얻었다. 또한, 얻어진 복합 산화물 블랙 안료에 대해서 분말 X선 회절 분석을 행하고, 스피넬 구조를 가지는, 다른 상이 없는 단일 화합물인 것을 확인하였다. 또한, 얻어진 복합 산화물 블랙 안료를 구성하는 금속의 조성(몰비)을 표 1에 나타낸다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여, 도료를 조제하고 측정용 시료를 제작하였다. 제작한 측정용 시료에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여 투과율을 측정하였다. 그 결과, 실시예 1과 동일하게, 400 내지 500nm의 파장역에 투과율이 극대가 되는 극대 파장을 가지면서, 600 내지 800nm의 파장역에 투과율이 극소가 되는 극소 파장을 가지는 것을 확인하였다. 또한, 500nm, 800nm, 및 1500nm의 파장에 있어서의 투과율을 표 2에 나타낸다. 이 측정용 시료는, 실시예 2에서 얻은 측정용 시료보다 더 푸르스름함이 강하고, 근적외부의 투과율도 저하되어 있었다.
[실시예 6]
황산구리 120부, 젖산망간 157부, 및 황산철 8.6부를 이용하는 것을 제외하고 실시예 2와 동일하게 하여, BET 비표면적 40.6m2/g의 복합 산화물 블랙 안료(실시예 6)를 얻었다. 또한, 얻어진 복합 산화물 블랙 안료에 대해서 분말 X선 회절 분석을 행하고, 스피넬 구조를 가지는, 다른 상이 없는 단일 화합물인 것을 확인하였다. 또한, 얻어진 복합 산화물 블랙 안료를 구성하는 금속의 조성(몰비)을 표 1에 나타낸다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여, 도료를 조제하고 측정용 시료를 제작하였다. 제작한 측정용 시료에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여 투과율을 측정하였다. 그 결과, 실시예 1과 동일하게, 400 내지 500nm의 파장역에 투과율이 극대가 되는 극대 파장을 가지면서, 600 내지 800nm의 파장역에 투과율이 극소가 되는 극소 파장을 가지는 것을 확인하였다. 또한, 500nm, 800nm, 및 1500nm의 파장에 있어서의 투과율을 표 2에 나타낸다. 이 측정용 시료의 색상은 실시예 4와 동일했지만, 약간 칙칙함이 있고, 착색력이 감소하고 있었다.
[실시예 7]
황산구리 132부, 젖산망간 144.4부, 및 황산철 29.7부를 이용하는 것을 제외하고 실시예 2와 동일하게 하여, BET 비표면적 50.6m2/g의 복합 산화물 블랙 안료(실시예 6)를 얻었다. 또한, 얻어진 복합 산화물 블랙 안료에 대해서 분말 X선 회절 분석을 행하고, 스피넬 구조를 가지는, 다른 상이 없는 단일 화합물인 것을 확인하였다. 또한, 얻어진 복합 산화물 블랙 안료를 구성하는 금속의 조성(몰비)을 표 1에 나타낸다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여, 도료를 조제하고 측정용 시료를 제작하였다. 제작한 측정용 시료에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여 투과율을 측정하였다. 그 결과, 실시예 1과 동일하게, 400 내지 500nm의 파장역에 투과율이 극대가 되는 극대 파장을 가지면서, 600 내지 800nm의 파장역에 투과율이 극소가 되는 극소 파장을 가지는 것을 확인하였다. 또한, 500nm, 800nm, 및 1500nm의 파장에 있어서의 투과율을 표 2에 나타낸다. 이 측정용 시료의 색상은 실시예 3과 동일하고, 푸르스름함이 강하고, 근적외부의 투과율도 낮은 것이었다.
[비교예 1]
황산구리 120부, 젖산망간 121.7부, 및 황산철 66.7부를 이용하는 것을 제외하고 실시예 2와 동일하게 하여, BET 비표면적 47.3m2/g의 복합 산화물 블랙 안료(비교예 1)를 얻었다. 또한, 얻어진 복합 산화물 블랙 안료에 대해서 분말 X선 회절 분석을 행하고, 스피넬 구조를 가지는, 다른 상이 없는 단일 화합물인 것을 확인하였다. 또한, 얻어진 복합 산화물 블랙 안료를 구성하는 금속의 조성(몰비)을 표 1에 나타낸다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여, 도료를 조제하고 측정용 시료를 제작하였다. 제작한 측정용 시료에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여 투과율을 측정하였다. 그 결과, 600 내지 800nm의 파장역에 투과율이 극소가 되는 극소 파장을 가지지 않는 것을 확인하였다. 또한, 500nm, 800nm, 및 1500nm의 파장에 있어서의 투과율을 표 2에 나타낸다. 이 측정용 시료의 색상은 누르스름하고 칙칙한 것이고, 근적외부의 투과율은 실시예의 것에 비하여 전체적으로 높고, 적외선의 차폐성이 떨어지는 것이었다.
[비교예 2]
황산구리 108부, 젖산망간 144.4부, 및 황산철 29.7부를 이용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 하여, BET 비표면적 49.5m2/g의 복합 산화물 블랙 안료(비교예 2)를 얻었다. 또한, 얻어진 복합 산화물 블랙 안료에 대해서 분말 X선 회절 분석을 행하고, 스피넬 구조를 가지는, 다른 상이 없는 단일 화합물인 것을 확인하였다. 또한, 얻어진 복합 산화물 블랙 안료를 구성하는 금속의 조성(몰비)을 표 1에 나타낸다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여, 도료를 조제하고 측정용 시료를 제작하였다. 제작한 측정용 시료에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여 투과율을 측정하였다. 그 결과, 600 내지 800nm의 파장역에 투과율이 극소가 되는 극소 파장을 가지지 않는 것을 확인하였다. 또한, 500nm, 800nm, 및 1500nm의 파장에 있어서의 투과율을 표 2에 나타낸다. 이 측정용 시료의 색상은 실시예와 비교하여 색상이 칙칙해져서, 푸르스름함이 없고 착색력도 떨어지는 것이었다. 가시광선부, 근적외부의 투과율이 실시예의 것에 비하여 전체적으로 높고, 적외선의 차폐성이 떨어지는 것이었다.
표 1
Figure 112014105246388-pct00001
[표 2]
Figure 112014105246388-pct00002
[분광 투과율의 측정 (1)]
실시예 2 내지 4 및 비교예 1에서 얻은 복합 산화물 블랙 안료(측정용 시료)의 분광 투과율의 측정 결과를 나타내는 그래프를 도 2에 나타낸다. 도 2에 나타내는 결과로부터, 실시예 2 내지 4의 복합 산화물 블랙 안료는, 가시광선 영역에서의 투과율 곡선이 거의 동일함에도 불구하고, 근적외선 영역에서의 투과율 곡선이 상이한 것을 알 수 있다. 또한, 표 2에 나타내는 바와 같이, 철이 많은 조성(비교예 1)에서는 색상이 누르스름하게 되고, 근적외선 영역에서의 투과율이 높아지는 것이 명확하다.
[다른 블랙 안료 등과의 비교]
다른 블랙 안료로서 카본 블랙(CB) 및 아조메틴 아조 블랙(AMA)를 준비하였다. 또한, 투명 적외 차폐 소재로서 일반적으로 사용되고 있는 안티몬 도핑 주석 산화물(ATO)을 준비하였다. 이들 CB, AMA, 및 ATO를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 도료를 조제하였다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 측정용 시료를 제작하고, 그 투과율을 측정하였다. 또한, CB는 1 PHR, AMA는 2.5 PHR, 및 ATO는 20 PHR로 도료를 조제하였다.
실시예 3 및 비교예 1에서 얻은 복합 산화물 블랙 안료(측정용 시료), 및 CB, AMA, 및 ATO(측정용 시료)의 분광 투과율의 측정 결과를 나타내는 그래프를 도 3에 나타낸다. 도 3에 나타내는 결과로부터, 실시예 3의 복합 산화물 블랙 안료는, 약 1500nm 이하의 파장역에서의 투과율이 다른 재료보다 낮고, 근적외선 영역에서의 흡수 특성에 매우 우수한 것이 명확하다. 또한, ATO는 안료분을 20 PHR 정도까지 증가시키지 않으면 근적외선 영역의 흡수성이 향상하지 않지만, 실시예 3의 복합 산화물 블랙 안료는 3 PHR 정도의 첨가량이라도 근적외선 영역의 흡수성이 큰 것이 명확하다. CB는, 실시예 3의 복합 산화물 블랙 안료보다도 적은 첨가량으로 근적외선 영역의 흡수성을 높일 수 있다. 그러나, 가시광선 영역의 흡수성을 목적으로 하는 투과율로 하려고 하는 경우에는, 근적외선 영역의 투과율이 높아져 버리는 것을 알 수 있다. 또한, CIE LAB(L*a*b*) 표색계에 있어서의 L값, a 좌표값, 및 b 좌표값을 측정한 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure 112014105246388-pct00003
[온도 상승 억제 효과의 확인 시험 (1)]
도 1에 나타내는 장치를 사용하여 온도 상승 억제 효과의 확인 시험을 행하였다. 도 1에 나타내는 장치는, 그 내벽면에 흑색지(7)를 붙인 발포 스티롤제의 용기(4)와, 용기의 하부에 형성된 구멍으로부터 삽입된 열전대(熱電對)(6)와, 용기(4)의 개구부에 배치되고 용기(4) 내로의 외기(外氣)의 유입을 막는 글래스 플레이트(3)와, 글래스 플레이트(3)의 상방에 배치된 표준 광원 램프(1)와, 표준 광원 램프(1)로부터 조사되는 광이 열전대(6)에 직접 닿지 않게 하기 위한 차양(5)을 구비한다. 글래스 플레이트(3) 상에 측정용 시료(2)를 탑재하고, 표준 광원 램프(1)를, 측정용 시료(2)에서 30cm의 높이에 세트하였다. 표준 광원 램프(1)로부터 광을 조사하여, 용기(4) 내의 온도를 경시적(經時的)으로 측정하여 온도 상승 곡선을 작성하였다. 또한, 측정용 시료(2)로서는, 참조용으로 아무것도 도포하지 않은 PET 필름(Ref), 실시예 3에서 얻은 측정용 시료, 및 CB, AMA, 및 ATO를 이용하여 제작한 측정용 시료를 사용하였다. 작성한 온도 상승 곡선을 도 4에 나타낸다.
도 4에 나타내는 온도 상승 곡선과, 도 3에 나타내는 분광 투과율 곡선의 사이에는 밀접한 관계가 있다는 것을 알 수 있다. 예를 들면, 적외선 영역에 흡수를 가지지 않는 AMA는, 온도 상승 억제 효과가 제일 작고, 레퍼런스와의 비교에서 20분 후의 온도 상승 억제 효과는 약 4℃였다. CB는 가시광선 영역에서 적외선 영역에 걸쳐서 서서히 투과율이 상승하는 분광 투과율 곡선을 나타내는 것이며, ATO는 가시광선 영역에서는 흡수가 적고 적외선 영역에서는 서서히 투과율이 감소하는 분광 투과율 곡선을 나타내는 것이다. CB와 ATO는, 레퍼런스와의 비교에서 20분 후의 온도 상승 억제 효과는 6 내지 7℃였다. 이에 비하여, 실시예 3은 레퍼런스와의 비교에서 20분 후의 온도 억제 효과는 약 8℃이며, 가장 효과가 높다는 것을 알 수 있다. 실시예 3의 분광 투과율 곡선은, 근적외선 영역의 투과율이 낮고, 장파장측에서는 투과율이 높은 것이다. 실시예 3의 분광 투과율 곡선의 형상은, CB의 분광 투과율 곡선의 형상과 근사하고 있지만, 근적외선 영역에서의 투과율의 다름이, 온도 상승 억제 효과의 다름에 연결되어 있는 것으로 생각된다.
이상으로부터, 본 발명의 복합 산화물 블랙 안료는, 중성 회색 색상을 가지고, 근적외선의 흡수가 커져 있고, 단독의 안료로 바람직한 색상으로의 착색과 온도 상승 억제 효과를 겸비한 것임을 알 수 있다.
[실시예 8]
실시예 3에서 얻은 복합 산화물 블랙 안료, 도전성 산화 아연, 및 멜라민 알키드 수지를, 복합 산화물 블랙 안료가 1 PHR, 도전성 산화 아연이 29 PHR가 되도록 혼합하고, 페인트 쉐이커(레드데빌사제)에 넣었다. 다음에, 복합 산화물 블랙 안료와 도전성 산화 아연을 충분히 분산시켜서 도료화하여, 도료를 얻었다. 얻어진 도료를 #6의 바 코터로 PET 필름 상에 도포하였다. 건조 후, 120℃ 20분의 조건에서 베이킹하여 측정용 시료를 제작하였다. 책정한 측정용 시료에 형성된 도막의 막 두께는 3 내지 4μm였다.
[실시예 9, 비교예 3 내지 5]
표 4에 나타내는 배합으로 한 것 외에는, 상기 실시예 8의 경우와 동일하게 하여 도료를 얻었다. 그 후, 얻어진 도료를 이용하여, 상기 실시예 8의 경우와 동일하게 하여 측정용 시료를 제작하였다. 또한, CB로서는, 상품명 「라벤 5000」(COLUMBIAN CHEMICALS사제)을 사용하였다.
[표 4]
Figure 112014105246388-pct00004
*1: 실시예 3에서 조제한 것
[분광 투과율의 측정 (2)]
실시예 8, 9 및 비교예 3, 4에서 얻은 복합 산화물 블랙 안료(측정용 시료)의 분광 투과율의 측정 결과를 나타내는 그래프를 도 5에 나타낸다. 도 5에 나타내는 결과로부터, 도전성 산화 아연은 가시광선 영역의 투과율이 높고, 투명성이 우수하지만, 적외선 영역의 차폐성은 ATO에 비하면 떨어지는 것을 알 수 있다(비교예 3 및 4). 또한, 이들 도전성 산화 아연이나 ATO 등의 투명한 적외선 차폐 재료와, 복합 산화물 블랙 안료를 조합하면, 가시광선 영역과, 가시광선 영역에서 1200 내지 1500nm까지의 근적외선 영역에, 복합 산화물 블랙 안료에 유래하는 흡수가 존재하는 것을 알 수 있다(실시예 8 및 9). 그리고, 더 장파장측의 영역에서는, 투명한 적외선 차폐 재료의 특성이 크게 기여하고, 복합 산화물 블랙 안료와 적외선 차폐 재료가 상호 보완하도록 기능하고 있는 것을 알 수 있다. 즉, 본 발명의 복합 산화물 블랙 안료를 이용하면, 바람직한 중성 회색 색상이 얻어지는 동시에, 적외 차폐 재료만을 이용한 경우보다도 근적외선 영역의 흡수를 더 크게 할 수 있다.
[온도 상승 억제 효과의 확인 시험 (2)]
상기 「온도 상승 억제 효과의 확인 시험 (1)」과 동일한 조작에 의해, 참조용의 PET 필름(Ref), 실시예 8, 9 및 비교예 3, 4에서 얻은 측정용 시료에 대해서 온도 상승 억제 효과의 확인 시험을 행하고, 온도 상승 곡선을 작성하였다. 작성한 온도 상승 곡선을 도 6에 나타낸다. 도 5 및 6에 나타내는 바와 같이, 적외선 영역에서의 투과율이 낮은 측정용 시료가, 온도 상승 억제 효과가 우수한 것이 명확하다. 비교예 3과 실시예 8, 및 비교예 4와 실시예 9를 각각 비교하면, 1500nm보다도 장파장 측에서의 투과율은 거의 동일하다. 그러나, 복합 산화물 블랙 안료와 적외선 차폐 재료를 조합한 실시예 8 및 9는, 비교예 3 및 4에 비하여 온도 상승 억제 효과에 의해 우수하다. 즉, 1500nm보다도 단파장측의 근적외선 영역에서의 투과율의 차이가, 온도 상승 억제 효과에 기여하고 있는 것을 알 수 있다. 이상으로부터, 본 발명의 복합 산화물 블랙 안료와, 무색의 적외선 차폐 재료를 조합하는 것으로, 보다 우수한 온도 상승 억제 효과가 얻어지는 것을 알 수 있다.
[분광 투과율의 측정 (3)]
실시예 9 및 비교예 4, 5에서 얻은 복합 산화물 블랙 안료(측정용 시료)의 분광 투과율의 측정 결과를 나타내는 그래프를 도 7에 나타낸다. 도 7에 나타내는 바와 같이, 실시예 9의 측정용 시료에서는, 가시광선 영역에서 1200nm의 근적외선 영역에 있어서 복합 산화물 블랙 안료에 유래하는 특징적인 흡수가 존재하고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 복합 산화물 블랙 안료를 이용한 실시예 9의 측정용 시료와, CB를 이용한 비교예 5의 측정용 시료는, 근적외선 영역의 투과율에 차이가 인정되었다. 또한, CB는 누르스름하고 칙칙한 색상을 나타내지만, 투명한 중성 회색의 선명하게 푸르스름한 색상을 나타내는 복합 산화물 블랙 안료는, ATO와 조합한 경우라도 바람직한 색상이 유지되고 있었다.
[온도 상승 억제 효과의 확인 시험 (3)]
상기 「온도 상승 억제 효과의 확인 시험 (1)」과 동일한 조작에 의해, 참조용의 PET 필름(Ref), 실시예 9 및 비교예 4, 5에서 얻은 측정용 시료에 대해서 온도 상승 억제 효과의 확인 시험을 행하고, 온도 상승 곡선을 작성하였다. 작성한 온도 상승 곡선을 도 8에 나타낸다. 도 8에 나타내는 바와 같이, 복합 산화물 블랙 안료가, CB에 비하여 온도 상승 억제 효과가 우수한 것을 알 수 있다(실시예 9 및 비교예 5). CB의 색상은 누르스름하고 칙칙하기 때문에, 다른 색재(色材)와 조합하는 것으로 색조를 중성 회색으로 조정하는 것도 가능은 하지만, 많은 노력이 필요하다. 이에 비하여, 복합 산화물 블랙 안료는, CB 단독으로는 얻을 수 없는 중성 회색 색상을 가지는 안료이다. 이 때문에, 본 발명의 복합 산화물 블랙 안료를 이용하면, 다른 색재와 조합하지 않아도 바람직한 중성 회색 색상을 얻을 수 있다.
본 발명의 복합 산화물 블랙 안료는, 빌딩, 일반 가옥, 전철이나 자동차 등의 차량, 선박, 및 항공기 등의 유리창에 이용되는 필름이나 코팅재 등의 착색제; 병, 보틀용의 착색제; LCD, PDP, 유기 EL 패널, 태양 전지용의 코팅재용의 착색제; 합성 피혁 제조용 재료, 접착용 재료, 및 광파장 조정 렌즈용의 재료 등으로서 유용하다.
1: 표준 광원 램프
2: 측정용 시료
3: 글래스 플레이트
4: 용기
5: 차양
6: 열전대
7: 흑색지
11: 이형지
12: 표피층
13: 접착층
14: 기재
20: 합성 피혁

Claims (15)

  1. 가시광선 및 근적외선을 흡수하는 특성을 갖고, 구리, 망간 및 철을 포함하는 주성분 금속의 산화물로 이루어진 복합 산화물 블랙 안료로서,
    400 내지 1000nm의 파장역에서, 상기 복합 산화물 블랙 안료는 600 내지 800nm의 파장역에서 투과율이 극소가 되는 극소 파장을 가지고,
    망간/철의 몰비가 3/1 내지 30/1이며, 구리/(망간+철)의 몰비가 1/2 내지 1.2/2이고,
    칼슘 및 마그네슘 중의 적어도 어느 하나의 2가 금속이, 상기 구리에 대해 2 내지 10몰%의 비율로 도입되어 있으며,
    10% 이하의 헤이즈(haze)를 가지는 복합 산화물 블랙 안료.
  2. 제 1 항에 있어서,
    Cu(Mn,Fe)2O4의 조성으로 표시되는 스피넬 구조(spinel structure)를 갖고, 30m2/g 이상의 BET 비표면적을 갖는 복합 산화물 블랙 안료.
  3. 제 1 항에 있어서,
    40m2/g 이상의 BET 비표면적을 갖는 복합 산화물 블랙 안료.
  4. 투명 기재(基材), 및 상기 투명 기재의 표면 위 및 그의 내부 중의 적어도 어느 한 쪽에 분산된 상태로 배치되는 제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 기재된 복합 산화물 블랙 안료를 포함하는, 푸르스름한 중성 회색 색채(bluish, neutral gray color)를 갖는 물품.
  5. 제 4 항에 있어서,
    CIE LAB(L*a*b*) 표색계(表色系' colorimetric system)에서, -4 내지 0의 a 좌표값(coordinate) 및 -8 내지 0의 b 좌표값을 갖는 물품.
  6. 수지 재료 및, 제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 기재된 복합 산화물 블랙 안료를 포함하는 적외선 차폐용 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    주석 도핑 산화 인듐, 안티몬 도핑 산화 주석 및 도전성 산화 아연으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 적외선 차폐 재료를 추가로 포함하는 적외선 차폐용 조성물.
  8. 제 6 항에 있어서,
    코팅제 또는 접착제인 적외선 차폐용 조성물.
  9. 제 7 항에 있어서,
    코팅제 또는 접착제인 적외선 차폐용 조성물.
  10. 제 6 항에 기재된 적외선 차폐용 조성물로 이루어진 표피층을 포함하는 합성 피혁.
  11. 제 7 항에 기재된 적외선 차폐용 조성물로 이루어진 표피층을 포함하는 합성 피혁.
  12. 제 8 항에 기재된 적외선 차폐용 조성물로 이루어진 표피층을 포함하는 합성 피혁.
  13. 제 9 항에 기재된 적외선 차폐용 조성물로 이루어진 표피층을 포함하는 합성 피혁.
  14. 제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 기재된 복합 산화물 블랙 안료의 제조방법으로서,
    주성분 금속을 포함하는 금속염의 혼합 수용액에 알칼리제(alkali agent)를 첨가하여 공침물을 석출시키고, 상기 공침물의 석출과 동시에 또는 석출 후에 산화제로 상기 공침물을 산화시켜서 안료 전구체를 생성하는 공정, 및
    상기 생성된 안료 전구체를 소성시킨 다음 분쇄 처리하는 공정
    을 포함하는, 복합 산화물 블랙 안료의 제조방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    pH 11 내지 pH 13.5로 조절하여 상기 공침물을 석출시키는, 복합 산화물 블랙 안료의 제조방법.
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