CN109791340A - 光学功能膜、热变色膜、热变色叠层体以及热变色膜的制造方法 - Google Patents

光学功能膜、热变色膜、热变色叠层体以及热变色膜的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种显示出优异的热变色性以及耐久性的光学功能膜、热变色膜、热变色叠层体以及热变色膜的制造方法。本发明的光学功能膜(1)，其为含有显示出热变色性的二氧化钒粒子(VO)的光学功能膜，并且，其含有所述二氧化钒粒子(VO)、含硫化合物、含金属表面改性剂以及粘合剂(B1)。

Description

光学功能膜、热变色膜、热变色叠层体以及热变色膜的制造 方法
技术领域
本发明涉及光学功能膜、热变色膜、热变色叠层体以及热变色膜的制造方法。更详细而言，本发明涉及显示出优异热变色性以及耐久性的光学功能膜等。
背景技术
近年来，为了降低因从车窗射入的太阳光的影响而使人肌肤感觉到的热，具有高绝热性或隔热性的夹层玻璃在市场上流通。最近，伴随电动汽车等的普及，从提高车内冷气设备效率的观点出发，正在积极地进行适用于夹层玻璃的近红外光(热线)屏蔽膜的开发。
近红外光屏蔽膜适用于车体、建筑物的窗玻璃，从而可以降低车内空调等冷气设备的负荷，是作为节能对策的有效方法。
作为这样的近红外光屏蔽膜，公开了含有ITO(铟锡氧化物)等导电体作为红外线吸收性物质的光学膜。此外，专利文献1中公开了包含具有红外线反射层和红外线吸收层的功能性塑料膜的近红外光屏蔽膜。此外，专利文献2中提出了，具有将低折射率层和高折射率层交替地多层叠层而成的反射层叠层体，并且通过调整该各折射率层的层厚而能够选择性地反射近红外光的近红外光屏蔽膜。
这样的结构的近红外光屏蔽膜，由于其较高的近红外光屏蔽效果而优选被用于太阳光的照度高的赤道附近的低纬度地带。然而，在中纬度～高纬度地带的冬季，反而存在下述问题：即使在希望太阳光尽可能射入车内、室内时，也一律将入射光线屏蔽。
针对这样的问题，对于根据温度来控制近红外光的屏蔽、透过的光学性质的热变色材料的应用方法进行了研究。作为其代表性材料，可举出二氧化钒(以下，也称为“VO2”)。已知VO2在50～60℃左右的温度范围发生相转变，显示出热变色性。
但是，就VO2而言，已知会因大气中的水分和氧而促进VO2的氧化、晶体结构的变化，在含有VO2粒子的热变色膜中，存在热变色性随着时间的推移而大幅降低的问题。
因此，例如专利文献3中报道了用硅烷偶联剂及长链烷基树脂保护VO2，专利文献4中报道了用聚羧酸保护VO2。但是，发明人制备了这些含有受到保护的VO2粒子的热变色膜，并进行了耐久性试验，结果表明耐久性不足。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-222233号公报
专利文献2：国际公开第2013/065679号
专利文献3：日本特表2015-513508号公报
专利文献4：日本特开2012-25629号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明是鉴于上述问题、状况而完成的，其解决的课题在于：提供显示出优异的热变色性以及耐久性的光学功能膜、热变色膜、及将他们作为构成要素而成的热变色叠层体以及热变色膜的制造方法。
解决技术问题的技术手段
本发明人为了解决上述技术问题而进行了深入研究，结果发现下述内容并且完成了本发明：至少含有含硫化合物和含金属表面改性剂的光学功能膜的耐湿热性得到提高，并且可以长时间保持优异的热变色性。
即，本发明的上述课题可通过以下方式解决。
1、一种光学功能膜，其为含有显示出热变色性的二氧化钒粒子的光学功能膜，并且，
所述光学功能膜含有所述二氧化钒粒子、含硫化合物、含金属表面改性剂以及粘合剂。
2、一种热变色膜，其基材上设置有第1项所述的光学功能膜。
3、根据第2项所述的热变色膜，其中，所述含硫化合物包含硫醇类。
4、根据第2项或第3项中任一项所述的热变色膜，其中，所述含硫化合物包含含硫伯胺。
5、根据第2项至第4项中任一项所述的热变色膜，其中，所述含金属表面改性剂包含金属络合物。
6、根据第2项至第5项中任一项所述的热变色膜，其中，所述含金属表面改性剂包含金属醇盐化合物。
7、根据第2项至第6项中任一项所述的热变色膜，其中，所述含金属表面改性剂包含钛酸烷醇酯化合物。
8、根据第2项至第7项中任一项所述的热变色膜，其中，所述含硫化合物包含半胱氨酸。
9、根据第2项至第8项中任一项所述的热变色膜，其中，所述含硫化合物包含2-氨基噻唑。
10、根据第2项至第9项中任一项所述的热变色膜，其中，相对于所述热变色膜的总质量，所述含硫化合物的含量浓度在1～15质量％的范围内。
11、一种热变色叠层体，其基板上具备第2项至第10项中任一项所述的热变色膜。
12、一种热变色膜的制造方法，其为制造第2项至第10项中任一项所述的热变色膜的热变色膜制造方法，所述制造方法具有形成含有二氧化钒粒子的光学功能膜的工序，所述二氧化钒粒子通过水热反应合成并且显示出热变色性。
发明的效果
通过本发明的上述方法，能够提供：显示出优异的热变色性以及耐久性的光学功能膜、热变色膜、及将他们作为构成要素而成的热变色叠层体以及热变色膜的制造方法。
本发明的效果的显现机理或作用机理尚不明确，但推测如下。
可以认为，二氧化钒粒子通过水分以及氧气而发生氧化，因而发生构造变化、热变色性低下。
可以认为，当二氧化钒粒子附近存在含硫或含氮的化合物时，硫原子或氮原子与钒原子形成配位键并且可以稳定二氧化钒。进而，当二氧化钒粒子附近存在含金属表面改性剂时，源自含金属表面改性剂的反应性基团，在与上述配位键区域不同的位置，与钒反应或发生相互作用，从而使二氧化钒进一步稳定化。
即，可以认为，通过组合使用含硫化合物和含金属表面改性剂，可以严密地保护二氧化钒的表面，抑制二氧化钒粒子的氧化所引起的结构变化。由此，可以得到显示出优异的热变色性以及耐久性的光学功能膜、热变色膜、及热变色叠层体。
附图说明
图1是显示本发明的热变色膜的结构的一个实例的示意剖面图。
图2是显示本发明的热变色膜的结构的另一个实例的示意剖面图。
具体实施方式
本发明的光学功能膜是含有显示出热变色性的二氧化钒粒子的光学功能膜，其含有所述二氧化钒粒子、含硫化合物、含金属表面改性剂以及粘合剂。该特征是各权利要求的发明所共通的技术特征。
作为本发明的实施方式，从更有效地表现出本发明的效果的观点考虑，优选将本发明的光学功能膜设置于基材上。
作为本发明的实施方式，从对于二氧化钒粒子的高吸附性的观点考虑，优选含有硫醇作为所述含硫化合物。
作为本发明的实施方式，从更有效地表现出本发明的效果的观点考虑，优选含有含硫伯胺作为所述含硫化合物。
作为本发明的实施方式，为以与钒形成化学键，并进一步改善耐湿热性，作为所述含金属表面改性剂优选含有金属络合物。
作为本发明的实施方式，从更有效地表现出本发明的效果的观点考虑，作为所述含金属表面改性剂，优选含有金属醇盐化合物。
作为本发明的实施方式，从更有效地表现出本发明的效果的观点考虑，作为所述含金属表面改性剂，优选含有钛酸烷醇酯化合物。
作为本发明的实施方式，从更有效地表现出本发明的效果的观点考虑，作为所述含硫化合物，优选含有半胱氨酸。
作为本发明的实施方式，从更有效地表现出本发明的效果的观点考虑，作为所述含硫化合物，优选含有2-氨基噻唑。
作为本发明的实施方式，从更有效地表现出本发明的效果的观点考虑，相对于所述热变色膜的总质量，所述含硫化合物的含量浓度优选在1～15质量％的范围内。
从更有效地表现出本发明的效果的观点考虑，优选本发明的热变色叠层体在基板上具备本发明的热变色膜。
从更有效地表现出本发明的效果的观点考虑，本发明的热变色膜的制备方法具有形成含有二氧化钒粒子的光学功能膜的工序，其中，该二氧化钒粒子通过水热反应合成并且显示出热变色性。
以下，对本发明及其构成要素、以及本发明的具体实施方式、形式进行详细说明。需要说明的是，在以下的说明中，“～”表示：含有其前后所记载的数值作为下限值及上限值。
《光学功能膜》
本发明的光学功能膜为含有显示出热变色性的二氧化钒粒子的光学功能膜，其含有所述二氧化钒粒子、含硫化合物、含金属表面改性剂以及粘合剂。
《热变色膜》
本发明的热变色膜中，优选基材上设置有光学功能膜。
图1所示的本发明的热变色膜1具有下述结构：在透明基材2上叠层有光学功能层3而成的结构。该光学功能膜3中，在光学功能膜所含有的粘合剂树脂B1中，以分散的状态存在有二氧化钒粒子。该二氧化钒粒子中存在：二氧化钒粒子独立存在而成的二氧化钒一次粒子VOS、和构成2个以上二氧化钒粒子的聚集体(也称为凝聚体)的VO2的二次粒子VOM。在本发明中，将2个以上二氧化钒粒子的聚集体统称为二次粒子，也称为二次粒子凝聚体或二次凝聚粒子。
此外，图2显示的热变色膜由下述层构成：图1所示的透明基材2与光学功能膜3形成在同一层中而成的混合热变色层(2+3)。作为构成透明基材的树脂，使用光学功能层中含有的粘合剂树脂B2。在该粘合剂树脂B2中，分散有VO2粒子的上述VO2的一次粒子VOS和二氧化钒粒子的上述二次粒子VOM，形成单层且兼具透明基材的热变色层。
需要说明的是，例如可以将图1所示的热变色膜1的光学功能膜3从透明基材2(例如玻璃基材)上剥离，而得到图2所示的热变色膜。图2所示结构的热变色膜也在本发明的范围内。
以下，对于构成本发明的热变色膜的材料的详细情况进行说明。
〔二氧化钒〕
本发明的二氧化钒为氧化钒的一种形态。氧化钒在自然界中有各种形态，可举出：V2O5、H3V2O7 -、H2VO4 -、HVO4 2-、VO4 3-、VO2+、VO2、V3+、V2O3、V2+、V2O2、V等结构。各种环境氛围会使其形态发生变化，一般而言，若在酸性环境下，则形成V2O5，若在还原环境下，则形成V2O3。因此，VO2比较容易氧化、还原，晶体结构会随周围的环境而发生变化。
由于显示出热变色性(自动调光性)的VO2在表现为单斜晶结构，因此，本发明中使用的VO2为单斜晶。
〔二氧化钒粒子〕
对于本发明的二氧化钒粒子的结晶形态而言，从高效地表现出热变色性的观点考虑，优选使用金红石型的VO2粒子。
由于金红石型的VO2粒子(以下也简称为VO2粒子)在转变温度以下具有单斜晶系(monoclinic)的结构，因此也被称为M型。在本发明的二氧化钒粒子中，在不损害目的的范围内，也可以含有A型或B型等其它晶型的VO2粒子。
本发明的VO2粒子优选在热变色膜中以一次粒子及二次粒子的数均粒径低于500nm的形式分散存在。
就粒径的测定方法而言，可以采用各种测定法，优选按照动态光散射法进行测定。
本发明的VO2粒子中的一次粒子及二次粒子的优选数均粒径小于500nm，进一步优选为1～200nm的范围内，更优选为5～100nm的范围内，最优选为5～60nm的范围内。
此外，作为VO2粒子的长径比，优选在1.0～3.0的范围内。
就具有这样的特征的VO2粒子而言，由于长径比足够小、形状为各向同性，因此，添加于溶液时的分散性良好。此外，由于单晶的粒径足够小，因此，与现有的粒子相比，其能够发挥良好的热变色性。
在本发明的VO2粒子中，除VO2以外，还可以含有选自钨(W)、钼(Mo)、铌(Nb)、钽(Ta)、锡(Sn)、铼(Re)、铱(Ir)、锇(Os)、钌(Ru)、锗(Ge)、铬(Cr)、铁(Fe)、镓(Ga)、铝(Al)、氟(F)及磷(P)中的至少一种元素。通过添加这样的元素，能够控制二氧化钒粒子的相转移特性(特别是调光温度)。需要说明的是，就这样的添加物相对于最终得到的二氧化钒粒子的总量而言，其相对于钒(V)原子为0.1～5.0原子％左右是足够的。
〔含硫化合物〕
本发明的热变色膜中，含有对二氧化钒粒子具有吸附性的含硫化合物。
作为本发明使用的含硫化合物，并无特别限定，只要能够吸附于二氧化钒粒子的表面，并且可以提高耐湿热性，即可使用任何含硫化合物，优选硫原子有助于吸附性。作为含硫化合物，例如可举出：含有硫醇基、磺酰基、亚砜、硫亚胺、锍盐、二硫化物、硫化物、硫代羰基化合物、噻唑环、噻二唑环等的化合物。特别优选的是硫醇类，只要含有硫原子即可，并无特别限制。此外，更优选存在胺类官能团，进一步优选为伯胺。
此外，本发明中使用的含硫化合物优选具有下述通式(1)～(4)所示的结构。
[化学式1]
通式(1)、(2)和(4)中的R1～R5分别独立地表示取代基。作为取代基，并无特别限制，但优选为下列化合物中包含的取代基。
作为具体的化合物，可举出：6-(二丁基氨基)-1,3,5-三嗪-2,4-二硫酚、硫氰脲酸、1-苯基-5-巯基-1H-四唑、铋试剂、2-巯基嘧啶、2-巯基苯并噻唑、1,3-二乙基-2-硫脲、1,3-二苯基-2-硫脲、巯基苯并咪唑、半胱氨酸、2-氨基噻唑、2-氨基-1,3,4-噻二唑、蛋氨酸、2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑、2-氨基苯硫酚、L-半胱氨酸甲基盐酸盐、L-半胱氨酸乙基盐酸盐、2-氨基乙硫醇、硫代吗啉、1-硫代甘油、N-乙酰基-L-半胱氨酸、二甲基硫醚、3-巯基-1,2,4-三唑、丁二醇双(巯基乙酸酯)、1,10-二巯基癸烷(1,10-癸二硫醇)、季戊四醇四巯基乙酸酯、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、1,3,5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮等。然而，不限于上述化合物。
此外，就热变色膜得到良好的热变色性的观点考虑，含硫化合物相对于热变色膜的总质量的浓度优选在1～15质量％的范围内。
需要说明的是，在本发明中，可以组合使用两种以上的含硫化合物。
[含金属表面改性剂]
本发明的热变色膜含有含金属表面改性剂。
本发明的含金属表面改性剂优选含有金属络合物，更优选含有金属醇盐化合物。例如，可以使用钛酸烷醇酯化合物、钛酸盐偶联剂、硅烷醇盐化合物、硅烷偶联剂、铝酸盐醇盐化合物、铝酸盐偶联剂、锆酸盐醇盐化合物、锆酸盐偶联剂，但不限于上述化合物。
更具体而言，本发明的含金属表面改性剂优选具有以下通式(5)～(7)表示的结构。
具有下述通式(5)～(7)所示结构的化合物具有提高二氧化钒的耐湿热性的效果即可，没有特别限定。可以认为，这些附带金属的官能团与钒进行水解和脱水缩合，从而与钒形成化学键、提高耐湿热性。
[化学式2]
在通式(5)～(7)中，由R6～R17表示的取代基并无特别限制，优选包含于分别与中心金属配位并且形成螯合络合物的螯合配体中。
作为螯合配体，可以使用EDTA(乙二胺四乙酸)、EDA(乙二胺)、BAPTA(1,2-双(邻氨基苯氧基)乙烷-N,N,N’,N’-四乙酸)、冠醚(12-冠-4、15-冠-5、18-冠-6、二苯并-18-冠-6、二氮杂-18-冠-6)以及三乙醇胺等，但不限于上述化合物。
作为产品名称，例如可举出：Orgatix系列(Matsumoto Fine Chemicals株式会社制造)、Plenact(Ajinomoto Fine-Techno株式会社制造)、铝有机化合物(Kawaken FineChemicals株式会社制造)等，并不限于上述名称。
需要说明的是，在本发明中，可以组合使用两种以上所述含金属表面改性剂。
[粘合剂]
本发明的光学功能膜含有粘合剂。该粘合剂可以是有机溶剂类粘合剂，也可以是水类粘合剂。
[有机溶剂类粘合剂]
作为本发明中使用的有机溶剂类粘合剂，可以使用溶解于溶剂的各种树脂，也可以使用热固化性树脂、活性能量线固化性树脂。这些树脂可以单独使用，或者组合使用两种以上。此外，可以使用市售品，也可以使用合成品。
活性能量线固化性树脂是指，通过紫外线、电子束这样的活性能量线的照射，经过交联反应等而固化的树脂。作为活性能量线固化性树脂，可以优选使用包含具有烯属不饱和双键的单体的成分，通过照射紫外线、电子束这样的活性能量线使其固化，形成活性能量线固化性树脂层。作为活性能量线固化性树脂，可举出紫外线固化性树脂、电子束固化性树脂等作为代表性的树脂，优选通过紫外线照射而固化的紫外线固化性树脂。
作为紫外线固化性树脂，例如可以优选使用紫外线固化性聚氨酯丙烯酸酯类树脂。其中，优选紫外线固化性丙烯酸酯类树脂。
紫外线固化性丙烯酸聚氨酯类树脂通常可以通过以下方式容易地得到：使异氰酸酯单体或预聚物与聚酯多元醇反应而得到的生成物，进一步与丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(以下，在丙烯酸酯中，作为包含甲基丙烯酸酯的物质，仅表示出了丙烯酸酯)、丙烯酸2-羟基丙酯等具有羟基的丙烯酸酯类的单体反应。例如，可以优选使用日本特开昭59-151110号公报中记载的Unidic 17-806(DIC株式会社制造)100份与Coronate L(东曹株式会社制造)1份的混合物等。
[水类粘合剂]
作为本发明中使用的水类粘合剂，可以使用各种可溶于水的树脂，例如可举出烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、二乙胺、乙二胺、季铵盐等低分子分散剂，除此以外，还可举出聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯月桂基醚、羟乙基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、羟乙基纤维素、硅烷偶联剂等。特别优选聚乙烯吡咯烷酮或纤维素树脂。
〔基材〕
作为可适于本发明的基材(透明基材)，只要是透明的即可，没有特别限制，可举出：玻璃、石英、透明树脂膜等，从赋予挠性及生产适应性(制造工序适应性)的观点考虑，优选为透明树脂膜。本发明中所谓的“透明”是指，在可见光范围的平均光线透射率为50％以上，优选为60％以上，更优选为70％以上，特别优选为80％以上。
透明基材的厚度优选为30～200μm的范围内，更优选为30～100μm的范围内，进一步优选为35～70μm的范围内。当透明基材的厚度为30μm以上时，在处理中不易产生皱褶等，此外，当厚度为200μm以下时，例如在制备夹层玻璃的情况下，与玻璃基材贴合时对于玻璃曲面的随动性得到改善。
透明基材优选为双轴配向聚酯膜，也可以使用未拉伸或在至少一个方向进行了拉伸的聚酯膜。从提高强度、抑制热膨胀的观点考虑，优选为拉伸膜。特别是在将具备本发明的热变色膜的夹层玻璃用作汽车的前挡风玻璃的情况下，更优选为拉伸膜。
从防止热变色膜产生皱褶或开裂的观点出发，透明基材优选在温度150℃下的热收缩率为0.1～3.0％的范围内，更优选为1.5～3.0％的范围内，进一步优选为1.9～2.7％的范围内。
作为可适用于本发明的热变色膜的透明基材，只要是透明的即可，没有特别限制，优选使用各种树脂膜，例如可以使用聚烯烃膜(例如聚乙烯、聚丙烯等)、聚酯膜(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等)、聚氯乙烯、三乙酰基纤维素膜等，优选为聚酯膜、三乙酰基纤维素膜。
作为聚酯膜(以下，简称为聚酯)，没有特别限定，优选以二羧酸成分和二醇成分为主要构成成分并且具有成膜性的聚酯。
作为主要构成成分的二羧酸成分，可举出：对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、二苯基砜二羧酸、二苯基醚二羧酸、二苯基乙烷二羧酸、环己烷二羧酸、二苯基二羧酸、二苯基硫醚二羧酸、二苯基酮二羧酸、苯基茚满二羧酸等。此外，作为二醇成分，可举出：乙二醇、丙二醇、四亚甲基二醇、环己烷二甲醇、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基乙氧基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)砜、双酚芴二羟基乙基醚、二乙二醇、新戊二醇、对苯二酚、环己二醇等。
在以这些物质为主要构成成分的聚酯中，从透明性、机械强度、尺寸稳定性等的观点考虑，优选以下述成分为主要构成成分的聚酯：作为二羧酸成分的对苯二甲酸或2,6-萘二羧酸、作为二醇成分的乙二醇或1,4-环己烷二甲醇。其中，优选以聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯为主要构成成分的聚酯、由对苯二甲酸、2,6-萘二羧酸以及乙二醇构成的共聚聚酯、以及以这些聚酯的两种以上形成的混合物为主要构成成分的聚酯。
在使用透明树脂膜作为透明基材的情况下，为了容易进行处理，可以在不损害透明性的范围内含有粒子。作为本发明中使用的粒子的实例，可举出：碳酸钙、磷酸钙、二氧化硅、高岭土、滑石、二氧化钛、氧化铝、硫酸钡、氟化钙、氟化锂、沸石、硫化钼等无机粒子、交联高分子粒子、草酸钙等有机粒子。此外，作为添加粒子的方法，可以举出：使作为原料的聚酯中含有粒子而实现添加的方法、直接添加于挤出机的方法等，可以采用其中的任意一种方法，也可以组合使用两种方法。在本发明中，除上述粒子以外，可以根据需要加入添加剂。作为这样的添加剂，例如可举出：稳定剂、润滑剂、交联剂、抗粘连剂、抗氧化剂、染料、颜料、紫外线吸收剂等。
此外，从尺寸稳定性的观点考虑，透明树脂膜可以进行松弛处理、离线热处理。松弛处理优选在下述工序中进行：在上述聚酯膜的拉伸成膜工序中的热定型之后、在横拉伸的拉幅机内、或从拉幅机出来后的卷绕为止的工序中。松弛处理优选在处理温度为80～200℃的范围内进行，更优选的处理温度为100～180℃的范围内。此外，优选在长度方向、宽度方向的松弛率为0.1～10％的范围内进行处理，更优选在松弛率为2～6％的范围内进行处理。经过松弛处理的基材，通过实施离线热处理而提高耐热性，并且使尺寸稳定性变得良好。
透明树脂膜中，优选在成膜工序中对一面或两面在线涂布底涂层涂布液。在本发明中，将成膜工序中的底涂称为在线底涂。
〔近红外光屏蔽层〕
在本发明的热变色膜中，当将含有二氧化钒粒子的层设置为光学功能膜时，还可以采用设置有下述近红外光屏蔽层的结构：具有屏蔽700～1000nm范围内的光波长范围内的至少一部分的功能的近红外光屏蔽层。
关于可适用于本发明的近红外光屏蔽层的详细情况，例如可参考：日本特开2012-131130号公报、日本特开2012-139948号公报、日本特开2012-185342号公报、日本特开2013-080178号公报、日本特开2014-089347号公报等所记载的构成要素及形成方法等。
〔其它添加剂〕
以下列举：在不损害本发明目的效果的范围，可应用于本发明的热变色膜中的各种添加剂。例如可举出：日本特开昭57-74193号公报、日本特开昭57-87988号公报、以及日本特开昭62-261476号公报中记载的紫外线吸收剂、日本特开昭57-74192号公报、日本特开昭57-87989号公报、日本特开昭60-72785号公报、日本特开昭61-146591号公报、日本特开平1-95091号公报、以及日本特开平3-13376号公报等中记载的防褪色剂、阴离子、阳离子或非离子的各种表面活性剂、日本特开昭59-42993号公报、日本特开昭59-52689号公报、日本特开昭62-280069号公报、日本特开昭61-242871号公报、以及日本特开平4-219266号公报等中记载的荧光增白剂、硫酸、磷酸、乙酸、柠檬酸、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾等pH调节剂、消泡剂、二乙二醇等润滑剂、防腐剂、防霉剂、防静电剂、消光剂、热稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂、晶核剂、无机粒子、有机粒子、减粘剂、润滑剂、红外线吸收剂、色素、颜料等公知的各种添加剂等。
(二氧化钒粒子水类分散液的制造方法)
二氧化钒粒子的合成方法通常可以举出：将利用固相法合成的VO2烧结体进行粉碎的方法、以五氧化二钒(V2O5)为原料在液相中合成VO2并且使粒子成长的水类合成法。
在本发明中，可以使用通过任意方法制备的VO2。在通过任意方法制备的VO2中添加分散剂，利用水类或有机溶剂类制备为分散液。
分散剂的添加量优选为0.1～1.0质量％的范围内。
作为水类情况的分散剂，除烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、二乙基胺、乙二胺、季铵盐这样的低分子分散剂以外，还可列举：聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯月桂基醚、羟乙基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、羟乙基纤维素、羟乙基纤维素、硅烷偶联剂等，特别优选聚乙烯基吡咯烷酮或纤维素树脂。
作为有机溶剂类的分散剂，可使用烷基胺、硅烷偶联剂、磷酸类等通常使用的有机类分散剂。
而且，当使用这些分散剂时，可以在不使分散液中的VO2粒子干燥的情况下，制备热变色膜形成用涂布液。此外，当本发明的热变色膜形成于基板上时，如实施例中所记载，可以制备为光学功能膜形成用涂布液。
通过使用该状态的涂布液来形成热变色膜(光学功能膜)，能够形成下述热变色膜(光学功能膜)，该热变色膜(光学功能膜)含有一次粒子及二次粒子的数均粒径小于500nm的优选数均粒径的VO2粒子。
此外，作为VO2粒子的制造方法，可以根据需要添加作为粒子生长的核的微小TiO2等粒子作为核粒子，通过使该核粒子生长来制造VO2粒子。
需要说明的是，在使用水溶性树脂粘合剂作为树脂粘合剂的情况下，优选在制备成上述的含有VO2粒子的水类分散液之后，不使水类分散液中的VO2粒子干燥，而使VO2粒子在相互间隔的分散状态下与水溶性树脂粘合剂溶液进行混合，制备涂布液。
《热变色膜的形成方法》
本发明的热变色膜的制备方法具有形成含有二氧化钒粒子的光学功能膜的工序，该二氧化钒粒子通过水热反应合成并且显示出热变色性。
优选使用湿式涂布方式形成热变色膜，没有特别限制，例如可举出：辊涂法、棒涂法、气刀涂法、喷雾涂法、滑动幕式涂布法、或者美国专利第2761419号说明书、美国专利第2761791号说明书等中所记载的滑动料斗式涂布法、挤出涂法等。
然后，对适于本发明的通过水热反应(以下，也称为水热合成)制造VO2粒子的方法，进一步说明其详细情况的一个实例。
(工序1)
将含有钒(V)的物质(I)、肼(N2H4)或其水合物(N2H4·nH2O)、以及水进行混合，制备溶液(A)。该溶液(A)可以是物质(I)溶解于水中而成的水溶液，也可以是物质(I)分散于水中而成的悬浮液。
作为物质(I)，例如可举出：五氧化二钒(V2O5)、钒酸铵(NH4VO3)、三氯化氧化钒(VOCl3)、偏钒酸钠(NaVO3)等。需要说明的是，作为物质(I)，只要是含有五价的钒(V)的化合物即可，没有特别限定。肼(N2H4)及其水合物(N2H4·nH2O)，作为物质(I)的还原剂发挥作用，具有容易溶解于水的性质。
由于要在最终得到的二氧化钒(VO2)的单晶粒子中添加元素，因此，溶液(A)可以进一步含有包含待添加的元素的物质(II)。作为添加的元素，例如可举出：钨(W)、钼(Mo)、铌(Nb)、钽(Ta)、锡(Sn)、铼(Re)、铱(Ir)、锇(Os)、钌(Ru)、锗(Ge)、铬(Cr)、铁(Fe)、镓(Ga)、铝(Al)、氟(F)或磷(P)。
通过将这些元素添加于最终得到的二氧化钒(VO2)的单晶粒子中，可以控制二氧化钒粒子的热变色性、特别是转变温度。
此外，该溶液(A)还可以进一步含有具有氧化性或还原性的物质(III)。作为物质(III)，例如可举出过氧化氢(H2O2)。通过添加具有氧化性或还原性的物质(III)，可以调整溶液的pH、或者使物质(I)即含有钒(V)的物质均匀地溶解。
(工序2)
接着，使用制备的溶液(A)进行水热反应处理。这里的“水热反应”是指，在温度和压力低于水的临界点(374℃、22MPa)的热水(亚临界水)中发生的化学反应。水热反应处理例如在高压釜装置内进行。通过水热反应处理，可得到含有二氧化钒(VO2)的单晶粒子。
水热反应处理的条件(例如反应物的量、处理温度、处理压力、处理时间等)可适当设定，水热反应处理的温度例如为250～350℃的范围内，优选为250～300℃的范围内，更优选为250～280℃的范围内。可以通过降低温度来减小得到的单晶粒子的粒径，但当粒径过小时，结晶性变低。此外，水热反应处理的时间例如优选为1小时～5天的范围内。可以通过延长时间来控制得到的单晶粒子的粒径等，但当处理时间过长时，能量的消耗量增多。
(工序3)
可以根据需要在得到的二氧化钒粒子的表面，利用树脂进行涂敷处理或进行表面改性处理。由此，能够得到二氧化钒粒子的表面受到了保护、进行了表面改性的单晶粒子。
需要说明的是，本发明中所谓的“包覆”，可以是利用该树脂完全覆盖二氧化钒粒子整个表面而成的状态，也可以是利用树脂覆盖粒子表面的一部分而成的状态。优选为包覆了该粒子表面总面积的50％以上而成的状态，更优选为包覆了80％以上而成的状态。
经过以上的工序1～工序3，可得到含有VO2的单晶粒子的分散液，上述VO2具有热变色性。
〔VO2的粉碎方法〕
将VO2进行微粒化的方法有多种，包括珠磨机、超声波破碎、高压均质机等各种方法，可以使用任意方法制备VO2粒子。
珠磨机中，可以使用各种珠，从硬度、价格的观点出发，优选利用氧化锆珠。
〔二氧化钒粒子水类分散液中的杂质的除去处理〕
在通过上述水类合成法制备的二氧化钒粒子的分散液中，含有合成工序中产生的残渣等杂质。在形成热变色膜时，这些杂质成为产生二次凝聚粒子的原因，有时成为热变色膜在长期保存时发生劣化的主要原因，因此，优选在分散液的阶段除去杂质。
作为除去二氧化钒粒子水类分散液中的杂质的方法，可以采用以往公知的分离异物、杂质的方法，例如可以是对VO2粒子水类分散液实施离心分离，使二氧化钒粒子沉淀，除去上清液中的杂质，再添加分散介质进行分散的方法，也可以是使用超滤膜等交换膜将杂质除去至体系外的方法，从防止二氧化钒粒子的凝聚的观点出发，最优选使用超滤膜的方法。
作为超滤膜的材质，可举出：纤维素类、聚醚砜类、聚四氟乙烯(简称：PTFE)等，其中，优选使用聚醚砜类、PTFE。
《热变色叠层体》
作为本发明的热变色膜的用途，可以用作具有热变色膜作为构成要素的热变色叠层体。例如，在将热变色膜叠层于玻璃等基板的情况下，可以由1对玻璃部件夹持而构成夹层玻璃。该夹层玻璃可以用于汽车、铁道车辆、航空器、船舶及建筑物等。夹层玻璃也可以用于这些用途以外。上述夹层玻璃优选为建筑用或车辆用的夹层玻璃。上述夹层玻璃可以用于汽车的前挡风玻璃、侧玻璃、后挡风玻璃或顶玻璃等。
作为热变色叠层体的基板，同样可以使用热变色膜的基材。
作为玻璃基板，可举出无机玻璃及有机玻璃(树脂装配玻璃)。作为无机玻璃，可举出：浮法玻璃板、热线吸收板玻璃、磨光玻璃、图案玻璃、夹网玻璃、夹丝玻璃板、及绿色玻璃等着色玻璃等。上述有机玻璃是可以代替无机玻璃使用的合成树脂玻璃。作为上述有机玻璃(树脂装配玻璃)，可举出聚碳酸酯板及聚(甲基)丙烯酸树脂板等。作为上述聚(甲基)丙烯酸树脂板，可举出聚(甲基)丙烯酸甲酯板等。在本发明中，从自外部施加冲击而破损时的安全性的观点出发，优选为无机玻璃。
此外，还可以用于玻璃以外的用途，可以将由包含玻璃在内的热变色膜的支撑体整体和热变色膜构成叠层体作为热变色叠层体。
实施例
以下，列举实施例来具体地说明本发明，但本发明并不限定于此。需要说明的是，在实施例中使用“份”或“％”的表述，只要没有特殊说明，其表示“质量份”或“质量％”。需要说明的是，表中的“膜”表示热变色膜，“叠层体”表示热变色叠层体。表1显示用于制备各膜的原料、以及其浓度、基材等。表2显示制备的热变色叠层体的物性评价(色调变化、边缘评价、透射率和透射率变化)
《热变色膜的制备》
〔热变色膜1的制备：本发明〕
(VO2粒子水类分散液1的制备)
在纯水425mL中混合二氧化钒粒子(VO2、新兴化学株式会社制造)74.9g，使用珠磨机用的300μm的氧化锆珠200g并使用Apex mill(广岛金属机械株式会社制造)进行了粉碎。对粉碎后的粒子添加氨水，使标准氧化还原电位为330mV、且25℃下的pH为6.5，制备了VO2粒子水类分散液。
(光学功能膜形成用涂布液1的制备)
依次按下述比率添加下述的各构成材料并进行混合，最后用水稀释并使固体成分为4质量％。
·VO2粒子水类分散液(溶剂：水)的VO2的量：13质量％
·聚乙烯吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物S-630(ISP Japan株式会社制造)：76质量％
·半胱氨酸(Peptide研究所制造)：0.5质量％
·Orgatix TC-400(Matsumoto Fine Chemical株式会社制造的钛酸酯偶联剂)：10质量％
(光学功能膜的形成)
在厚度为50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东丽制U40、双面易粘接层)的透明基材上，使用挤出涂布机，在干燥后的层厚为1.5μm的条件下将上述制备的光学功能膜形成用涂布液1进行湿式涂布，接着，喷吹90℃的暖风1分钟，使其干燥，形成光学功能膜，制备了具有图1所示结构的热变色膜1。
〔热变色膜2的制备：本发明〕
在热变色膜1的制备中，将半胱氨酸相对于涂膜中的总质量的浓度改为1.0质量％，除此之外，以相同的方式制备热变色膜2。
〔热变色膜3的制备：本发明〕
在热变色膜1的制备中，将半胱氨酸相对于涂膜中的总质量的浓度改为5.0质量％，除此之外，以相同的方式制备热变色膜3。
〔热变色膜4的制备：本发明〕
在热变色膜3中，使用KBE-903(信越化学工业株式会社制造)代替TC-400，除此之外，以相同方式制备热变色膜4。
〔热变色膜5的制备：本发明〕
在热变色膜1的制备中，将半胱氨酸相对于涂膜中的总质量的浓度变为15.0质量％，除此之外，以相同的方式制备热变色膜5。
〔热变色膜6的制备：本发明〕
在热变色膜1的制备中，将半胱氨酸相对于涂膜中的总质量的浓度变为17.0质量％，除此之外，以相同的方式制备热变色膜6。
〔热变色膜7的制备：本发明〕
在热变色膜3的制备中，将含有VO2粒子的分散液的溶剂改为如下制备的有机溶剂体类。
(VO2粒子有机溶剂类分散液的制备)
在425mL甲基异丁基酮中，混合74.5g二氧化钒粒子(VO2、新兴化学株式会社制造)，添加30.0g分散剂BYK-399(BYK Japan株式会社制造)和45.0g三辛胺(和光纯药工业株式会社制造)，使用200g珠磨机用的30μm的氧化锆珠，并使用Apex mill(广岛金属机械株式会社制造)进行粉碎，以制备二氧化钒粒子的有机溶剂类分散液。
(光学功能膜形成用涂布液2的制备)
以下述比例将以下各构成材料进行混合，最终以甲基异丁基酮作为溶剂进行制备，并且使固体成分含量为10质量％。
·VO2粒子有机溶剂类分散液的VO2量：13质量％
·Aronix M-305(东亚合成株式会社制造)：73质量％
·Irgacure 184(BASF公司制造)：3质量％
·Surflon S-242(AGC Seimi Chemical株式会社制造)：0.1质量％
·半胱胺(东京化成株式会社制造)：5质量％
·Orgatix TC-400(Matsumoto Fine Chemical公司制造)：10质量％
(光学功能膜的形成)
在厚度为50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东丽制U40，两面易粘合层)的透明基材上，使用挤出涂布机，在使得干燥后的膜厚度为1.5μm的条件下，将上述制备的光学功能膜形成用涂布液2进行湿式涂布，然后，吹入90℃的暖风30秒以使其干燥，以形成光学功能膜，制备具有图1所示结构的热变色膜7。
〔热变色膜8的制备：本发明〕
在热变色膜7的制备中，使用KBE-903代替TC-400，除此之外，以相同的方式制备热变色膜8。
〔热变色膜9的制备：本发明〕
在热变色膜7的制备中，使用TA-8(Matsumoto Fine Chemical公司制造的钛酸烷醇酯化合物)代替TC-400，除此之外，以相同的方式制备热变色膜9。
〔热变色膜10的制备：本发明〕
在热变色膜7的制备中，将半胱胺相对于涂膜中的总质量的浓度改为10.0质量％，除此以外，以相同的方式制备热变色膜10。
〔热变色膜11的制备：本发明〕
在热变色膜7的制备中，使用3-巯基-1,2,4-三唑代替半胱胺，使其相对涂膜中的总质量为0.1质量％，除此以外，以相同的方式制备热变色膜11。
〔热变色膜12的制备：本发明〕
在热变色膜11的制备中，将3-巯基-1,2,4-三唑的浓度变为5.0质量％，除此以外，以相同的方式制备热变色膜12。
〔热变色膜13的制备：本发明〕
在热变色膜12的制备中，使用Plenact 44(Ajinomoto Fine-Techno株式会社制造的铝酸盐偶联剂)代替TC-400，除此以外，以相同的方式制备热变色膜13。
〔热变色膜14的制备：本发明〕
在热变色膜10的制备中，使用3-巯基-1,2,4-三唑代替半胱胺，除此以外，以相同的方式制备热变色膜14。
〔热变色膜15的制备：本发明〕
在热变色膜11的制备中，使用2-氨基噻唑(和光纯药工业株式会社制造)代替3-巯基-1,2,4-三唑，除此之外，以相同的方式制备热变色膜15。
〔热变色膜16的制备：本发明〕
在热变色膜15的制备中，将2-氨基噻唑相对于涂膜的总质量的浓度变为5.0质量％，除此以外，以相同的方式制备热变色膜16。
〔热变色膜17的制备：本发明〕
在热变色膜16的制备中，使用KBE-903(信越化学工业株式会社制造、硅烷偶联剂)代替TC-400，除此之外，以相同的方式制备热变色膜17。
〔热变色膜18的制备：本发明〕
在热变色膜16的制备中，将2-氨基噻唑相对于涂膜中的总质量的浓度改为10.0质量％，除此之外，以相同的方式制备热变色膜18。
〔热变色膜19的制备：本发明〕
在热变色膜14的制备中，使用2-氨基噻唑代替3-巯基-1,2,4-三唑，除此以外，以相同的方式制备热变色膜19。
〔热变色膜20的制备：本发明〕
在热变色膜18的制备中，将2-氨基噻唑相对于涂膜中的总质量的浓度变为17.0质量％，除此以外，以相同的方式制备热变色膜20。
〔热变色膜21的制备：本发明〕
在热变色膜3的制备中，使用1-硫代甘油(旭化学工业株式会社制造)代替半胱氨酸，除此之外，以相同的方式制备热变色膜21。
〔热变色膜22的制备：本发明〕
在热变色膜21的制备中，将1-硫代甘油相对于涂膜的总质量的浓度改变为10.0质量％，除此之外，以相同的方式制备热变色膜22。
〔热变色膜23的制备：本发明〕
在热变色膜12的制备中，使用二甲基硫醚(和光纯药工业株式会社制造)代替3-巯基-1,2,4-三唑，除此之外，以相同的方式制备热变色膜23。
〔热变色膜24的制备：本发明〕
在热变色膜23的制备中，将二甲基硫醚相对于涂膜中的总质量的浓度改变为10.0质量％，除此之外，以相同的方式制备热变色膜24。
〔热变色膜25的制备：本发明〕
在热变色膜19的制备中，将2-氨基噻唑相对于涂膜的总质量的浓度改为5.0质量％，并且形成于玻璃上而非PET膜上，除此以外，以相同的方式制备热变色膜25。
〔热变色膜26的制备：本发明〕
在热变色膜19的制备中，使用丁二醇双巯基乙酸酯(东京化成株式会社制造)代替2-氨基噻唑，将其相对于涂膜中的总质量的浓度调节为10.0质量％。此外，使用OrgatixTC-750(Matsumoto Fine Chemical株式会社制造)代替Orgatix TC-400，并将其相对于涂膜中的总质量的浓度调节为20.0质量％。除此之外，以相同的方式制备热变色膜26。
〔热变色膜27的制备：本发明〕
在热变色膜26的制备中，将丁二醇双巯基乙酸酯相对于涂膜中的总质量的浓度改为15.0质量％，除此以外，以相同的方式制备热变色膜27。
〔热变色膜28的制备：本发明〕
在热变色膜26的制备中，使用铝螯合物ALCH(Kawaken Fine Chemicals株式会社制造)代替Orgatix TC-750，并且使其相对于涂膜中的总质量的浓度为20.0质量％，除此以外，以相同的方式制备热变色膜28。
〔热变色膜29的制备：本发明〕
在热变色膜26的制备中，使用1,10-二巯基癸烷代替丁二醇双巯基乙酸酯，除此以外，以相同的方式制备热变色膜29。
〔热变色膜30的制备：本发明〕
在热变色膜27的制备中，使用1,10-二巯基癸烷代替丁二醇双巯基乙酸酯，除此以外，以相同的方式制备热变色膜30。
〔热变色膜31的制备：本发明〕
在热变色膜28的制备中，使用1,10-二巯基癸烷代替丁二醇双巯基乙酸酯，除此以外，以相同的方式制备热变色膜31。
[热变色膜32的制备：比较例]
在热变色膜1的制备中，不添加半胱氨酸和TC-400，除此之外，以相同的方式制备热变色膜32。
[热变色膜33的制备：比较例]
在热变色膜1的制备中，不添加半胱氨酸，除此以外，以相同的方式制备热变色膜33。
[热变色膜34的制备：比较例]
在热变色膜32的制备中，添加色氨酸(和光纯药工业株式会社制造)并且使其相对于涂膜的总质量的浓度为10.0质量％，除此以外，以相同的方式制备热变色膜34。
[热变色膜35的制备：比较例]
在热变色膜3的制备中，不添加TC-400，除此之外，以相同的方式制备热变色膜35。
[热变色膜36的制备：比较例]
在热变色膜7的制备中，不添加半胱胺和TC-400，除此之外，以相同的方式制备热变色膜36。
[表1]
《热变色叠层体的制备》
使用透明粘合片(日东电工株式会株式会社制造、LUCIACS CS9621T)，将上述制备的各热变色膜贴合于尺寸为15cm×20cm、厚度为1.3mm的玻璃板(松浪硝子工业株式会社制造、“Slide Glass白边磨光”)上，使用上述制备的各热变色膜制备热变色叠层体。
《分光透射率评价》
使用分光光度计V-670(日本分光株式会社制造)，测定制备的各热变色叠层体的250～2500nm光谱。使用25℃(室温)且1500nm波长下的透射率以及加温测定装置，根据75℃(高温)且1500nm波长下的透射率，来确认热变色性的变化范围。
进而，测定25℃且1500nm波长下、以及75℃且1500nm波长下的透射率，确认得到的热变色性的变化范围，并且测定85℃·85％RH、500小时的耐久性试验前后的25℃且1500nm波长下、以及75℃且1500nm波长下的透射率，确认得到的热变色性的变化范围。
《热变色性的耐久性(耐湿热性)》
将各热变色性叠层体在85℃·85％RH环境下静置500小时。并且，同样使用分光光度计V-670(日本分光株式会社制造)，测定经过500小时静置后的各热变色叠层体的250～2500nm光谱，测定色调的变化范围即变色度ΔE(下式)。变色度ΔE是由亮度L*和颜色的坐标空间值即a*、b*表示的CIE Lab类的比色系统。L*＝0表示黑色、L*＝100表示白色、a*表示红色和绿色位置(负值表示绿色，正值表示红色)，b*表示黄色和蓝色位置(负值为蓝色，正值为黄色)。
ΔE＝[(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2]1/2
《边缘评价》
确认在85℃·85％RH的环境下放置500小时后的外观，并进行以下评价。需要说明的是，膜的边缘部是指膜中心部的周围的部分，是指距端部1cm以内的区域。
○：在膜的边缘部中，未发生颜色变化的状态
△：在膜的边缘部中，发生部分或轻微颜色变化的状态
×：在膜的边缘部中，发生明显颜色变化的状态
[表2]
<评估结果>
从表2的结果可知，对本发明的热变色膜在1500nm波长下的透射率进行评价时，在85℃·85％RH的环境下放置500小时前后，其在25℃(室温)和75℃(高温)下的透射率之差大，具有优异的热变色性。
此外，根据本发明的热变色膜在85℃·85％RH的环境下放置500小时后的评价结果可知：即使在高温高湿环境下放置500小时，也可以保持25℃(室温)和75℃(高温)下的透射率之差大的状态，具有优异的耐久性(耐湿热性)。
需要说明的是，制备剥离热变色膜19的PET基材而得的热变色膜并进行评价，发现其与热变色膜19表现出相同的物性值。
可知，实施例中的室温和高温下的差值的变化幅度小，比较例中的变化幅度大。实施例中变化幅度最大的热变色膜11为3.6％，相对于此，热变色膜35为5.9％，明显本发明的热变色膜在湿热试验中更为优异。
相对于此，在热变色膜20(本发明)中可见，特别是高温75℃(高温)下的透射率(％)变大，25℃(室温)和75℃(高温)下的透射率之差变小。
即使在ΔE的变化幅度中，可见使用了本发明的化合物时的变化幅度小。可见比较例中的色氨酸的ΔE的变化大，并且参与着色。
即使在边缘评价中，如果是本发明的热变色叠层体，则不易产生边缘。
根据以上结果，证实了：通过使用本发明所述的方法，可以制备显示出优异的热变色性和优异的耐久性并且含有二氧化钒粒子的热变色膜、和以该热变色膜作为构成元素的热变色叠层体。
工业实用性
本发明的光学功能膜具有优异的热变色性和耐久性，可适用于热变色膜。
符号说明
1 热变色膜
2 透明基材(基材)
3 光学功能膜
B1 树脂粘合剂
VOS 一次粒子
VOM 二次粒子

Claims (12)

1.一种光学功能膜，其为含有显示出热变色性的二氧化钒粒子的光学功能膜，并且，
所述光学功能膜含有所述二氧化钒粒子、含硫化合物、含金属表面改性剂以及粘合剂。
2.一种热变色膜，其基材上设置有权利要求1所述的光学功能膜。
3.根据权利要求2所述的热变色膜，其中，
所述含硫化合物包含硫醇类。
4.根据权利要求2或3中任一项所述的热变色膜，其中，
所述含硫化合物包含含硫伯胺。
5.根据权利要求2～4中任一项所述的热变色膜，其中，
所述含金属表面改性剂包含金属络合物。
6.根据权利要求2～5中任一项所述的热变色膜，其中，
所述含金属表面改性剂包含金属醇盐化合物。
7.根据权利要求2～6中任一项所述的热变色膜，其中，
所述含金属表面改性剂包含钛酸烷醇酯化合物。
8.根据权利要求2～7中任一项所述的热变色膜，其中，
所述含硫化合物包含半胱氨酸。
9.根据权利要求2～8中任一项所述的热变色膜，其中，
所述含硫化合物包含2-氨基噻唑。
10.根据权利要求2～9中任一项所述的热变色膜，其中，
相对于所述热变色膜的总质量，所述含硫化合物的含量浓度在1～15质量％的范围内。
11.一种热变色叠层体，其基板上具备权利要求2～10中任一项所述的热变色膜。
12.一种热变色膜的制造方法，其为制造权利要求2～10中任一项所述的热变色膜的热变色膜制造方法，
所述制造方法具有形成含有二氧化钒粒子的光学功能膜的工序，所述二氧化钒粒子通过水热反应合成并且显示出热变色性。
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