WO2018061600A1 - 光学機能膜、サーモクロミックフィルム、サーモクロミック積層体及びサーモクロミックフィルムの製造方法 - Google Patents

光学機能膜、サーモクロミックフィルム、サーモクロミック積層体及びサーモクロミックフィルムの製造方法 Download PDF

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WO2018061600A1
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thermochromic
film
thermochromic film
present
particles
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丈範 熊谷
彰宏 浅野
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コニカミノルタ株式会社
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    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/0147—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on thermo-optic effects
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G31/00—Compounds of vanadium
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    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
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    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
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    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G02B5/22—Absorbing filters

Definitions

  • the present invention relates to an optical functional film, a thermochromic film, a thermochromic laminate, and a method for producing a thermochromic film. More specifically, the present invention relates to an optical functional film or the like that exhibits excellent thermochromic properties and durability.
  • the near-infrared light shielding film can be applied to a vehicle body or a window glass of a building to reduce a load on a cooling facility such as an air conditioner in the vehicle, and is an effective means for energy saving.
  • Patent Document 1 discloses a near-infrared light shielding film including a functional plastic film having an infrared reflection layer and an infrared absorption layer. Furthermore, Patent Document 2 has a reflection layer laminate in which a large number of low refractive index layers and high refractive index layers are alternately laminated, and by adjusting the layer thickness of each refractive index layer, near infrared light can be obtained.
  • a near-infrared light shielding film that selectively reflects light has been proposed.
  • the near-infrared light shielding film having such a configuration is preferably used due to its high near-infrared light shielding effect in a low-latitude zone near the equator where the illuminance of sunlight is high.
  • a low-latitude zone near the equator where the illuminance of sunlight is high.
  • incident light is uniformly shielded even when it is desired to capture sunlight as much as possible in the vehicle or indoors.
  • thermochromic material in which the optical properties of near-infrared light shielding and transmission are controlled by temperature
  • a typical material is vanadium dioxide (hereinafter also referred to as “VO 2 ”).
  • VO 2 is known to undergo a phase transition in a temperature range of about 50 to 60 ° C. and exhibit thermochromic properties.
  • VO 2 is known to promote the oxidation of VO 2 and the change in crystal structure by moisture and oxygen in the atmosphere.
  • thermochromic films containing VO 2 particles thermochromic properties over time Has become a problem.
  • Patent Document 3 reports that VO 2 is protected with a silane coupling agent and a long-chain alkyl resin
  • Patent Document 4 reports that VO 2 is protected with a polycarboxylic acid.
  • the inventor produced a thermochromic film containing these protected VO 2 particles and conducted a durability test, it was found that the durability was insufficient.
  • JP 2010-222233 A International Publication No. 2013/065679 Special table 2015-513508 gazette JP 2012-25629 A
  • the present invention has been made in view of the above-described problems and circumstances, and the solution to the problem is an optical functional film exhibiting excellent thermochromic properties and durability, a thermochromic film, and a thermochromic laminate including the same as a constituent element. It is providing the manufacturing method of a body and a thermochromic film.
  • the present inventors have found that the optical functional film containing at least a sulfur-containing compound and a metal-containing surface modifier has improved wet heat resistance and can maintain excellent thermochromic properties for a long period of time.
  • the present invention has been achieved. That is, the said subject of this invention is solved by the following means.
  • An optical functional film containing vanadium dioxide particles exhibiting thermochromic properties An optical functional film comprising the vanadium dioxide particles, a sulfur-containing compound, a metal-containing surface modifier, and a binder.
  • thermochromic film wherein the optical functional film according to item 1 is provided on a substrate.
  • thermochromic film according to item 2 which contains thiols as the sulfur-containing compound.
  • thermochromic film according to any one of Items 2 to 4, wherein the metal-containing surface modifier contains a metal complex.
  • thermochromic film according to any one of Items 2 to 5, which contains a metal alkoxide compound as the metal-containing surface modifier.
  • thermochromic film according to any one of Items 2 to 6, which contains a titanate alkoxide compound as the metal-containing surface modifier.
  • thermochromic film according to any one of Items 2 to 7, wherein the sulfur-containing compound contains cysteine.
  • thermochromic film according to any one of Items 2 to 8, wherein the sulfur-containing compound contains 2-aminothiazole.
  • the content concentration of the sulfur-containing compound is in the range of 1 to 15% by mass with respect to the total mass of the thermochromic film, according to any one of items 2 to 9, Thermochromic film.
  • thermochromic laminate wherein the thermochromic film according to any one of Items 2 to 10 is provided on a substrate.
  • thermochromic film which manufactures the thermochromic film as described in any one of Claim 2 to 10, Comprising: The vanadium dioxide particle which shows the thermochromic property synthesize
  • thermochromic film exhibiting excellent thermochromic properties and durability
  • thermochromic film a thermochromic laminate including the same as a constituent element
  • thermochromic film a thermochromic laminate including the same as a constituent element
  • vanadium dioxide particles are oxidized by moisture and oxygen to change the structure and lower the thermochromic properties. If a compound containing sulfur or nitrogen is present in the vicinity of the vanadium dioxide particles, it is considered that the sulfur atom or nitrogen atom can form a coordinate bond with the vanadium atom and stabilize vanadium dioxide. Further, when a metal-containing surface modifier is present in the vicinity of the vanadium dioxide particles, a reactive group derived from the metal-containing surface modifier has a reaction or interaction with vanadium at a location different from the above-described coordination bond region, and thus dioxide dioxide. It is thought that vanadium is further stabilized.
  • the vanadium dioxide surface can be closely protected by using the sulfur-containing compound and the metal-containing surface modifier in combination, and the structural change due to oxidation of the vanadium dioxide particles is suppressed. Thereby, it is speculated that an optical functional film, a thermochromic film, and a thermochromic laminate exhibiting excellent thermochromic properties and durability were obtained.
  • thermochromic film of the present invention Schematic sectional view showing an example of the configuration of the thermochromic film of the present invention
  • the optical functional film of the present invention is an optical functional film containing vanadium dioxide particles exhibiting thermochromic properties, comprising the vanadium dioxide particles, a sulfur-containing compound, a metal-containing surface modifier, and a binder. It is characterized by being. This feature is a technical feature common to the claimed invention.
  • the optical functional film of the present invention is provided on a base material from the viewpoint of the effect of the present invention.
  • thiols are contained as the sulfur-containing compound because of its high adsorptivity to vanadium dioxide particles.
  • a sulfur-containing primary amine is contained as the sulfur-containing compound from the viewpoint of more effectively expressing the effects of the present invention.
  • a metal complex is contained as the metal-containing surface modifier in order to form a chemical bond with vanadium and further improve the heat and moisture resistance.
  • a metal alkoxide compound is contained as the metal-containing surface modifier from the viewpoint of more effectively expressing the effects of the present invention.
  • a titanate alkoxide compound is contained as the metal-containing surface modifier from the viewpoint of more effectively expressing the effects of the present invention.
  • cysteine is contained as the sulfur-containing compound from the viewpoint of more effectively expressing the effects of the present invention.
  • 2-aminothiazole is contained as the sulfur-containing compound from the viewpoint of more effectively expressing the effects of the present invention.
  • the concentration of the sulfur-containing compound is in the range of 1 to 15% by mass relative to the total mass of the thermochromic film. It is preferable.
  • thermochromic laminate of the present invention is preferably provided with the thermochromic film of the present invention on a substrate from the viewpoint of more effectively expressing the effects of the present invention.
  • thermochromic film of the present invention has a step of forming an optical functional film containing vanadium dioxide particles exhibiting thermochromic properties synthesized by a hydrothermal reaction, so that the effect of the present invention is more effectively expressed. From the viewpoint of making it.
  • ⁇ is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value.
  • the optical functional film of the present invention is an optical functional film containing vanadium dioxide particles exhibiting thermochromic properties, comprising the vanadium dioxide particles, a sulfur-containing compound, a metal-containing surface modifier, and a binder. It is characterized by being.
  • thermochromic film of this invention it is preferable that the optical function film
  • thermochromic film 1 of the present invention shown in FIG. 1 has a configuration in which an optical functional film 3 is laminated on a transparent substrate 2.
  • This optical functional film 3 is present in a state where vanadium dioxide particles are dispersed in the resin binder B1 contained in the optical functional film.
  • This is vanadium dioxide particles constitute the primary particles VO S of vanadium dioxide vanadium dioxide particles are present independently, an aggregate of two or more vanadium dioxide particles (also called aggregates), VO 2 of secondary particles VO M is present.
  • an aggregate of two or more vanadium dioxide particles is collectively referred to as secondary particles, and is also referred to as secondary particle aggregates or secondary aggregate particles.
  • thermochromic film shown in FIG. 2 is composed of a hybrid thermochromic layer (2 + 3) in which the transparent substrate 2 and the optical functional film 3 shown in FIG. 1 are composed of the same layer.
  • the resin constituting the transparent substrate using a binder resin B2 is added to the optical functional film, in the binder resin B2, and VO 2 particles primary particles VO S of the VO 2, above vanadium dioxide particles secondary particles VO M is dispersed, is configured to form a thermochromic layer having both a transparent substrate in a single layer.
  • the thermochromic film of the structure shown in FIG. 2 can also be obtained by peeling the optical functional film 3 of the thermochromic film 1 shown in FIG. 1 from the transparent base material 2 (for example, glass base material).
  • the thermochromic film having the configuration shown in FIG. 2 is also within the scope of the present invention.
  • the detail of the material which comprises the thermochromic film of this invention is demonstrated.
  • Vanadium dioxide is an embodiment of vanadium oxide.
  • Vanadium oxide takes various forms in nature, including V 2 O 5 , H 3 V 2 O 7 ⁇ , H 2 VO 4 ⁇ , HVO 4 2 ⁇ , VO 4 3 ⁇ , VO 2+ , VO 2 , V 3+ , V Examples of the structure include 2 O 3 , V 2+ , V 2 O 2 , and V.
  • the form changes depending on each environmental atmosphere.
  • V 2 O 5 is formed in an acidic environment
  • V 2 O 3 is formed in a reducing environment. Therefore, VO 2 is relatively easy to oxidize and reduce, and the crystal structure changes depending on the surrounding environment. Since VO 2 exhibiting thermochromic properties (automatic light control) exhibits a monoclinic structure, VO 2 used in the present invention is a monoclinic crystal.
  • the crystal form of the vanadium dioxide particles used in the present invention is preferably a rutile type from the viewpoint of efficiently expressing thermochromic properties.
  • Rutile-type VO 2 particles (hereinafter also simply referred to as VO 2 particles) have a monoclinic structure below the transition temperature and are therefore also called M-type.
  • the vanadium dioxide particles according to the present invention may contain VO 2 particles of other crystal types such as A-type or B-type within a range that does not impair the purpose.
  • the VO 2 particles according to the present invention are preferably present in a thermochromic film in such a manner that the number average particle diameter of the primary particles and secondary particles is less than 500 nm.
  • Various measurement methods can be applied to the particle diameter measurement method, but it is preferable to measure according to the dynamic light scattering method.
  • the preferred number average particle diameter of the primary particles and secondary particles in the VO 2 particles according to the present invention is less than 500 nm, more preferably in the range of 1 to 200 nm, more preferably in the range of 5 to 100 nm. And most preferably in the range of 5 to 60 nm.
  • the aspect ratio of the VO 2 particles is preferably in the range of 1.0 to 3.0.
  • the VO 2 particles having such characteristics have a sufficiently small aspect ratio and isotropic shape, and therefore have good dispersibility when added to a solution.
  • the particle diameter of the single crystal is sufficiently small, better thermochromic properties can be exhibited compared to conventional particles.
  • It may contain at least one selected element. By adding such an element, it becomes possible to control the phase transition characteristics (particularly the dimming temperature) of the vanadium dioxide particles.
  • the total amount of such additives with respect to the finally obtained vanadium dioxide particles is sufficient to be about 0.1 to 5.0 atomic% with respect to the vanadium (V) atom.
  • the thermochromic film of the present invention contains a sulfur-containing compound having adsorptivity to vanadium dioxide particles.
  • the sulfur-containing compound used in the present invention is not particularly limited, and any sulfur-containing compound may be used as long as it can be adsorbed on the surface of the vanadium dioxide particles and can improve the heat and humidity resistance. Contributes to the adsorptivity.
  • Examples of the sulfur-containing compound include compounds containing thiol group, sulfonyl group, sulfoxide, sulfilimine, sulfonium salt, disulfide, sulfide, thiocarbonyl compound, thiazole ring, thiadiazole ring and the like.
  • the sulfur-containing compound used in the present invention preferably has a structure represented by the following general formulas (1) to (4).
  • R 1 to R 5 in the general formulas (1), (2) and (4) each independently represent a substituent. Although there is no restriction
  • Specific compounds include 6- (dibutylamino) -1,3,5-triazine-2,4-dithiol, thiocyanuric acid, 1-phenyl-5-mercapto-1H-tetrazole, bismuthiol, 2-mercaptopyrimidine, 2-mercaptobenzothiazole, 1,3-diethyl-2-thiourea, 1,3-diphenyl-2-thiourea, mercaptobenzimidazole, cysteine, 2-aminothiazole, 2-amino-1,3,4-thiadiazole , Methionine, 2-amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazole, 2-aminobenzenethiol, L-cysteine methyl hydrochloride, L-cysteine ethyl hydrochloride, 2-aminoethanethiol, thiomorpholine, 1- Thioglycerol, N-acetyl-L-cysteine, di
  • the content concentration of the sulfur-containing compound is preferably in the range of 1 to 15% by mass with respect to the total mass of the thermochromic film from the viewpoint of obtaining good thermochromic properties.
  • two or more sulfur-containing compounds may be used in combination.
  • the thermochromic film of the present invention is characterized by containing a metal-containing surface modifier.
  • the metal-containing surface modifier according to the present invention preferably contains a metal complex, and more preferably contains a metal alkoxide compound.
  • titanate alkoxide compounds, titanate coupling agents, silane alkoxide compounds, silane coupling agents, aluminate alkoxide compounds, aluminate coupling agents, zirconate alkoxide compounds, zirconate coupling agents can be used. It is not limited. More specifically, the metal-containing surface modifier according to the present invention preferably has a structure represented by the following general formulas (5) to (7).
  • the compound having the structure represented by the following general formulas (5) to (7) is not particularly limited as long as it has an effect of improving the wet heat resistance of vanadium dioxide. It is thought that the functional group accompanying these metals hydrolyzes and dehydrates and condenses with vanadium, thereby forming a chemical bond with vanadium and improving the heat and moisture resistance.
  • the substituent represented by R 6 to R 17 is not particularly limited, but is included in the chelate ligand that forms a chelate complex coordinated to each central metal. It is also preferable that Chelating ligands include EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid), EDA (ethylenediamine), BAPTA (1,2-bis (o-aminophenoxide) ethane-N, N, N ′, N′-tetraacetic acid) and crown ether (12-crown-4, 15-crown-5, 18-crown-6, dibenzo-18-crown-6, diaza-18-crown-6), triethanolamine, etc. can be used, but are not limited thereto.
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • EDA ethylenediamine
  • BAPTA 1,2-bis (o-aminophenoxide) ethane-N, N, N ′, N′-tetraacetic acid
  • crown ether (12-crown-4
  • Examples of the product name include, but are not limited to, the Orugatix series (manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.), Plenact (manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.), and the aluminum organic compound (manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.).
  • two or more metal-containing surface modifiers may be used in combination.
  • the optical functional film according to the present invention is characterized by containing a binder.
  • the binder may be an organic solvent binder or an aqueous binder.
  • Organic solvent binder As the organic solvent-based binder used in the present invention, various resins that can be dissolved in a solvent can be used, but thermosetting resins and active energy ray-curable resins can also be used. These resins can be used alone or in combination of two or more. Moreover, a commercial item may be used and a synthetic item may be used.
  • the active energy ray-curable resin is a resin that is cured through a crosslinking reaction or the like by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays or electron beams.
  • the active energy ray curable resin a component containing a monomer having an ethylenically unsaturated double bond is preferably used, and the active energy ray curable resin layer is cured by irradiation with an active energy ray such as an ultraviolet ray or an electron beam. Is formed.
  • an active energy ray curable resin include an ultraviolet curable resin, an electron beam curable resin, and the like, and an ultraviolet curable resin that is cured by ultraviolet irradiation is preferable.
  • UV curable resin for example, an ultraviolet curable urethane acrylate resin is preferably used. Of these, ultraviolet curable acrylate resins are preferred.
  • UV curable acrylic urethane resins generally include 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate (hereinafter referred to as acrylate) in addition to products obtained by reacting polyester polyols with isocyanate monomers or prepolymers. Only acrylates are indicated as such) and can be easily obtained by reacting an acrylate monomer having a hydroxy group such as 2-hydroxypropyl acrylate.
  • a mixture of 100 parts Unidic 17-806 (manufactured by DIC Corporation) and 1 part of Coronate L (manufactured by Tosoh Corporation) described in JP-A-59-151110 is preferably used.
  • Water-based binder As the water-based binder used in the present invention, various resins that are soluble in water can be used. For example, low molecular weight compounds such as alkyl sulfonates, alkyl benzene sulfonates, diethyl amines, ethylene diamines, and quaternary ammonium salts. In addition to these dispersants, there may be mentioned polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene lauric acid ether, hydroxyethyl cellulose, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene glycol, hydroxyethyl cellulose, silane coupling agents, etc. Preferably there is.
  • the base material (transparent base material) applicable to the present invention is not particularly limited as long as it is transparent, and examples thereof include glass, quartz, and a transparent resin film. From the viewpoint of process suitability, it is preferably a transparent resin film.
  • “Transparent” in the present invention means that the average light transmittance in the visible light region is 50% or more, preferably 60% or more, more preferably 70% or more, and particularly preferably 80% or more.
  • the thickness of the transparent substrate is preferably in the range of 30 to 200 ⁇ m, more preferably in the range of 30 to 100 ⁇ m, and still more preferably in the range of 35 to 70 ⁇ m.
  • the transparent substrate is preferably a biaxially oriented polyester film, but an unstretched or at least one stretched polyester film can also be used.
  • a stretched film is preferable from the viewpoint of strength improvement and thermal expansion suppression.
  • a stretched film is more preferable.
  • the transparent base material preferably has a thermal shrinkage within a range of 0.1 to 3.0% at a temperature of 150 ° C. from the viewpoint of preventing generation of wrinkles and cracking of the thermochromic film.
  • a range of 3.0% is more preferable, and a range of 1.9 to 2.7% is more preferable.
  • the transparent substrate applicable to the thermochromic film of the present invention is not particularly limited as long as it is transparent, but various resin films are preferably used.
  • polyolefin films for example, polyethylene, polypropylene, etc.
  • Polyester films for example, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc.
  • polyvinyl chloride for example, polyvinyl chloride, triacetyl cellulose films, and the like, preferably polyester films and triacetyl cellulose films.
  • polyester film which has the film formation property which has a dicarboxylic acid component and a diol component as main structural components.
  • the main constituent dicarboxylic acid components include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, diphenylsulfone dicarboxylic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, diphenylethanedicarboxylic acid, Examples thereof include cyclohexane dicarboxylic acid, diphenyl dicarboxylic acid, diphenyl thioether dicarboxylic acid, diphenyl ketone dicarboxylic acid, and phenylindane dicarboxylic acid.
  • diol component examples include ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, cyclohexanedimethanol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyethoxyphenyl) propane, bis ( 4-Hydroxyphenyl) sulfone, bisphenol fluorene hydroxyethyl ether, diethylene glycol, neopentyl glycol, hydroquinone, cyclohexanediol and the like.
  • polyesters having these as main components from the viewpoints of transparency, mechanical strength, dimensional stability, etc., dicarboxylic acid components such as terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, diol components such as ethylene glycol and 1 Polyester having 1,4-cyclohexanedimethanol as the main constituent is preferred.
  • polyesters mainly composed of polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, copolymerized polyesters composed of terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and ethylene glycol, and mixtures of two or more of these polyesters are mainly used. Polyester as a constituent component is preferable.
  • particles When using a transparent resin film as a transparent substrate, in order to facilitate handling, particles may be included within a range that does not impair transparency.
  • particles used in the present invention include inorganic particles such as calcium carbonate, calcium phosphate, silica, kaolin, talc, titanium dioxide, alumina, barium sulfate, calcium fluoride, lithium fluoride, zeolite, molybdenum sulfide, and crosslinked polymers. Examples thereof include organic particles such as particles and calcium oxalate.
  • the method of adding particles include a method of adding particles in a polyester as a raw material, a method of adding directly to an extruder, and the like. Well, you may use two methods together.
  • additives may be added in addition to the above particles as necessary. Examples of such additives include stabilizers, lubricants, cross-linking agents, anti-blocking agents, antioxidants, dyes, pigments, and ultraviolet absorbers.
  • the transparent resin film may be subjected to relaxation treatment or off-line heat treatment in terms of dimensional stability.
  • the relaxation treatment is preferably carried out in the process from the heat setting in the stretching process of the polyester film to the winding in the transversely stretched tenter or after exiting the tenter.
  • the relaxation treatment is preferably performed at a treatment temperature in the range of 80 to 200 ° C., more preferably the treatment temperature is in the range of 100 to 180 ° C.
  • the relaxation rate is preferably within a range of 0.1 to 10% in both the longitudinal direction and the width direction, and more preferably, the relaxation rate is within a range of 2 to 6%.
  • the relaxed substrate is subjected to off-line heat treatment to improve heat resistance and to improve dimensional stability.
  • the transparent resin film is preferably coated with the undercoat layer coating solution in-line on one or both sides during the film formation process. In the present invention, undercoating during the film forming process is referred to as in-line undercoating.
  • thermochromic film of the present invention when a layer containing vanadium dioxide particles is provided as an optical functional film, a near-infrared light shielding function having a function of shielding at least part of a light wavelength range within a range of 700 to 1000 nm. A structure in which a layer is further provided may be employed.
  • a near-infrared light shielding layer applicable to the present invention, for example, JP 2012-131130 A, JP 2012-139948 A, JP 2012-185342 A, JP 2013-080178 A. Reference can be made to constituent elements and formation methods described in JP-A-2014-089347.
  • thermochromic film of the present invention Various additives that can be applied to the thermochromic film of the present invention as long as the effects of the present invention are not impaired are listed below.
  • surfactants such as cation or nonion, JP-A-59-42993, JP-A-59-52689, JP-A-62-280069, JP-A-61-242871, and JP-A-4-242 209266, etc.
  • optical brighteners sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, citric acid, sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium carbonate and other pH adjusters
  • antifoaming agents Lubricants such as diethylene glycol, antiseptics, antifungal agents, antistatic agents, matting agents, heat stabilizers, antioxidants, flame retardants, crystal nucleating agents, inorganic particles, organic particles, viscosity reducing agents, lubricants, infrared absorbers
  • additives such as dyes and pigments.
  • VO 2 produced by any method can be applied.
  • a dispersant is added to VO 2 produced by any method, and a dispersion is prepared in an aqueous or organic solvent system.
  • the amount of the dispersant added is preferably in the range of 0.1 to 1.0% by mass.
  • water-based dispersants in addition to low molecular weight dispersants such as alkyl sulfonates, alkyl benzene sulfonates, diethylamine, ethylenediamine, quaternary ammonium salts, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyexethylene lauryl
  • examples include acid ether, hydroxyethyl cellulose, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene glycol, hydroxyethyl cellulose, and silane coupling agents, and polyvinyl pyrrolidone or cellulose resin is particularly preferable.
  • thermochromic film-forming coating liquid As the organic solvent-based dispersant, commonly used organic dispersants such as alkylamines, silane coupling agents, and phosphoric acid-based dispersants can be used. Then, without drying the VO 2 particles in the dispersion Using these dispersing agents, can be prepared thermochromic film-forming coating liquid. Furthermore, when the thermochromic film of this invention is formed on a board
  • thermochromic film (optical functional film) can be formed. Further, as a method for producing VO 2 particles, if necessary, particles such as fine TiO 2 that becomes the core of particle growth are added as nucleus particles, and the VO 2 particles are produced by growing the nucleus particles. You can also.
  • a water-soluble resin binder as a resin binder, after preparing as the aqueous dispersion containing the above-mentioned VO 2 particles, the VO 2 particles are separated without drying the VO 2 particles in the aqueous dispersion. It is preferable to prepare a coating solution by mixing with a water-soluble resin binder solution in a dispersed state.
  • thermochromic film of this invention has the process of forming the optical function film
  • a substance (I) containing vanadium (V), hydrazine (N 2 H 4 ) or a hydrate thereof (N 2 H 4 .nH 2 O), and water are mixed to prepare a solution (A).
  • the solution (A) may be an aqueous solution in which the substance (I) is dissolved in water, or may be a suspension in which the substance (I) is dispersed in water.
  • Examples of the substance (I) include divanadium pentoxide (V 2 O 5 ), ammonium vanadate (NH 4 VO 3 ), vanadium trichloride (VOCl 3 ), sodium metavanadate (NaVO 3 ), and the like. .
  • the substance (I) is not particularly limited as long as it is a compound containing pentavalent vanadium (V). Hydrazine (N 2 H 4 ) and its hydrate (N 2 H 4 .nH 2 O) function as a reducing agent for the substance (I) and have a property of being easily dissolved in water.
  • the solution (A) may further contain a substance (II) containing the element to be added in order to add the element to the finally obtained vanadium dioxide (VO 2 ) single crystal particles.
  • the element to be added include tungsten (W), molybdenum (Mo), niobium (Nb), tantalum (Ta), tin (Sn), rhenium (Re), iridium (Ir), osmium (Os), ruthenium ( Ru), germanium (Ge), chromium (Cr), iron (Fe), gallium (Ga), aluminum (Al), fluorine (F), or phosphorus (P).
  • the thermochromic properties of the vanadium dioxide particles in particular, the transition temperature can be controlled.
  • this solution (A) may further contain a substance (III) having oxidizing property or reducing property.
  • the substance (III) include hydrogen peroxide (H 2 O 2 ).
  • hydrothermal reaction treatment is performed using the prepared solution (A).
  • “hydrothermal reaction” means a chemical reaction that occurs in hot water (subcritical water) whose temperature and pressure are lower than the critical point of water (374 ° C., 22 MPa).
  • the hydrothermal reaction treatment is performed, for example, in an autoclave apparatus.
  • single crystal particles containing vanadium dioxide (VO 2 ) are obtained.
  • the conditions of the hydrothermal reaction treatment are set as appropriate, but the temperature of the hydrothermal reaction treatment is, for example, within the range of 250 to 350 ° C Preferably, it is in the range of 250 to 300 ° C, more preferably in the range of 250 to 280 ° C.
  • the hydrothermal reaction treatment time is preferably in the range of 1 hour to 5 days, for example. By increasing the time, the particle diameter and the like of the obtained single crystal particles can be controlled. However, if the processing time is excessively long, the energy consumption increases.
  • the surface of the obtained vanadium dioxide particles may be subjected to a coating treatment or a surface modification treatment with a resin. Thereby, the surface of the vanadium dioxide particles is protected, and surface-modified single crystal particles can be obtained.
  • the “coating” referred to in the present invention may be a state where the entire surface of the particle is completely covered with the resin with respect to the vanadium dioxide particles, or a part of the particle surface is covered with the resin. It may be in a state. Preferably, a state where 50% or more of the total area of the particle surface is covered is good, and a state where 80% or more is covered is more preferable.
  • a dispersion liquid containing VO 2 -containing single crystal particles having thermochromic properties is obtained.
  • VO 2 grinding method There are various methods for making VO 2 into fine particles, such as bead milling, ultrasonic crushing, and high-pressure homogenizer, and any method can be used to produce VO 2 particles.
  • Various beads can be used in the bead mill, but zirconia beads are preferably used from the viewpoint of hardness and price.
  • Impurities such as residues generated in the synthesis process are contained in the dispersion of vanadium dioxide particles prepared by the aqueous synthesis method.
  • these impurities cause secondary aggregated particles, which may cause deterioration of the thermochromic film (optical functional film) during long-term storage. It is preferable to remove impurities at the liquid stage.
  • a method for removing impurities in the aqueous dispersion of vanadium dioxide particles conventionally known means for separating foreign substances and impurities can be applied.
  • the VO 2 particle aqueous dispersion is subjected to centrifugal separation to obtain vanadium dioxide particles. It is possible to remove the impurities in the supernatant, add and disperse the dispersion medium again, or remove the impurities out of the system using an exchange membrane such as an ultrafiltration membrane. From the viewpoint of preventing aggregation of particles, a method using an ultrafiltration membrane is most preferable.
  • the material for the ultrafiltration membrane include cellulose, polyethersulfone, and polytetrafluoroethylene (abbreviation: PTFE). Among these, polyethersulfone and PTFE are preferably used.
  • thermochromic laminated body As a use of the thermochromic film of this invention, it can be used as a thermochromic laminated body provided with the thermochromic film as a component.
  • a thermochromic film when a thermochromic film is laminated on a substrate such as glass or the like, laminated glass can be formed by being sandwiched between a pair of glass constituent members.
  • This laminated glass can be used for automobiles, railway vehicles, aircraft, ships, buildings, and the like. Laminated glass can be used for other purposes.
  • the laminated glass is preferably laminated glass for buildings or vehicles.
  • the laminated glass can be used for an automobile windshield, side glass, rear glass, roof glass, or the like.
  • the substrate of the thermochromic laminate the base material of the thermochromic film can be used similarly.
  • the glass substrate examples include inorganic glass and organic glass (resin glazing).
  • the inorganic glass examples include colored glass such as float plate glass, heat ray absorbing plate glass, polished plate glass, mold plate glass, netted plate glass, lined plate glass, and green glass.
  • the organic glass is a synthetic resin glass substituted for inorganic glass.
  • the organic glass (resin glazing) examples include a polycarbonate plate and a poly (meth) acrylic resin plate.
  • the poly (meth) acrylic resin plate examples include a polymethyl (meth) acrylate plate.
  • inorganic glass is preferred from the viewpoint of safety when it is damaged by an external impact. Moreover, it can apply besides glass,
  • the laminated body comprised from the support body of the whole thermochromic film containing glass and a thermochromic film can also be made into a thermochromic laminated body.
  • thermochromic film represents a thermochromic film
  • laminate represents a thermochromic laminate
  • Table 1 shows the raw materials used for the production of each film, their concentrations, base materials and the like.
  • Table 2 shows the results of physical properties evaluation (color tone change, frame evaluation, transmittance and transmittance change) of the produced thermochromic laminate.
  • thermochromic film [Preparation of Thermochromic Film 1: Present Invention] (Preparation of VO 2 particle aqueous dispersion 1) Mixing 74.9 g of vanadium dioxide particles (VO 2 , manufactured by Shinsei Chemical Co., Ltd.) with 425 mL of pure water, using 200 g of 300 ⁇ m zirconia beads for a bead mill, and using an Apex mill (Hiroshima Metal & Machinery Co., Ltd.) went. Ammonia water was added to the pulverized particles so that the standard oxidation-reduction potential was 330 mV and the pH at 25 ° C. was 6.5 to prepare a vanadium dioxide particle aqueous dispersion.
  • ⁇ VO 2 particle aqueous dispersion VO 2 weight (solvent water): 13 wt% -Polyvinylpyrrolidone / vinyl acetate copolymer S-630 (manufactured by ASP Japan): 76% by mass ⁇ Cysteine (Peptide Institute): 0.5% by mass ⁇ Orgachics TC-400 (manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., titanate coupling agent): 10% by mass
  • Thermochromic film 2 was prepared in the same manner as in the preparation of thermochromic film 1, except that the concentration of cysteine was 1.0% by mass with respect to the total mass in the coating film.
  • thermochromic film 3 was produced in the same manner as in the production of the thermochromic film 1 except that the concentration of cysteine was 5.0% by mass with respect to the total mass in the coating film.
  • Thermochromic film 4 was prepared in the same manner as in preparation of thermochromic film 3 except that KBE-903 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used instead of TC-400.
  • thermochromic film 5 was produced in the same manner as in the production of the thermochromic film 1 except that the concentration of cysteine was 15.0% by mass with respect to the total mass in the coating film.
  • thermochromic film 6 was produced in the same manner as in the production of the thermochromic film 1 except that the concentration of cysteine was 17.0% by mass with respect to the total mass in the coating film.
  • thermochromic film 7 Present Invention
  • the solvent of the dispersion liquid containing VO 2 particles was changed to an organic solvent system prepared as follows.
  • VO 2 particle organic solvent dispersion 74.9 g of vanadium dioxide particles (VO 2 , manufactured by Shinsei Chemical Co., Ltd.) are mixed with 425 mL of methyl isobutyl ketone, 30.0 g of a dispersing agent BYK-399 (manufactured by BYK Chemie), and trioctylamine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 45 0.0 g was added, 200 g of 30 ⁇ m zirconia beads for bead mill were used, and pulverization was performed using Apex mill (manufactured by Hiroshima Metal & Machinery Co., Ltd.) to prepare an organic solvent dispersion of vanadium dioxide particles.
  • Apex mill manufactured by Hiroshima Metal & Machinery Co., Ltd.
  • ⁇ VO 2 VO 2 of the particles an organic solvent-based dispersion: 13 wt% ⁇ Aronix M-305 (Toagosei Co., Ltd.): 73% by mass ⁇ Irgacure 184 (manufactured by BASF): 3% by mass Surflon S-242 (manufactured by AGC Seimi Chemical Co.): 0.1% by mass ⁇ Cysteamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.): 5% by mass ⁇ Orgachix TC-400 (Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.): 10% by mass
  • the coating film 2 for forming an optical functional film prepared above using an extrusion coater has a film thickness after drying. Wet application was performed under the condition of 1.5 ⁇ m, and then 90 ° C. warm air was blown for 30 seconds to dry to form an optical functional film, thereby producing a thermochromic film 7 having the configuration shown in FIG. .
  • thermochromic film 8 was produced in the same manner as in production of thermochromic film 7, except that KBE-903 was used instead of TC-400.
  • Thermochromic film 9 was prepared in the same manner as in preparation of thermochromic film 7, except that TA-8 (manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., titanate alkoxide compound) was used instead of TC-400.
  • TA-8 manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., titanate alkoxide compound
  • thermochromic film 10 was produced in the same manner as in the production of the thermochromic film 7 except that the concentration of cysteamine was 10.0% by mass with respect to the total mass in the coating film.
  • thermochromic film 11 Present Invention
  • 3-mercapto-1,2,4-triazole was used instead of cysteamine and was added to 0.1% by mass with respect to the total mass in the coating film in the production of thermochromic film 7.
  • thermochromic film 11 was produced.
  • thermochromic film 12 was produced in the same manner as in the production of the thermochromic film 11 except that the concentration of 3-mercapto-1,2,4-triazole was changed to 5.0% by mass.
  • thermochromic film 13 was prepared in the same manner as in the preparation of the thermochromic film 12 except that Preact 44 (Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd., aluminate coupling agent) was used instead of TC-400.
  • Preact 44 Alignomoto Fine Techno Co., Ltd., aluminate coupling agent
  • thermochromic film 14 was produced in the same manner as in the production of the thermochromic film 10 except that 3-mercapto-1,2,4-triazole was used instead of cysteamine.
  • thermochromic film 15 was produced in the same manner as in the production of the thermochromic film 11 except that 2-aminothiazole (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used instead of 3-mercapto-1,2,4-triazole. .
  • thermochromic film 16 was produced in the same manner as in the production of the thermochromic film 15 except that the concentration of 2-aminothiazole was 5.0% by mass with respect to the total mass in the coating film.
  • thermochromic film 17 was produced in the same manner as in the production of the thermochromic film 16 except that KBE-903 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., silane coupling agent) was used instead of TC-400.
  • thermochromic film 18 was produced in the same manner as in the production of the thermochromic film 16 except that the concentration of 2-aminothiazole was 10.0% by mass with respect to the total mass in the coating film.
  • thermochromic film 19 was prepared in the same manner as in the preparation of the thermochromic film 14 except that 2-aminothiazole was used instead of 3-mercapto-1,2,4-triazole.
  • thermochromic film 20 was produced in the same manner as in the production of the thermochromic film 18 except that the concentration of 2-aminothiazole was changed to 17.0% by mass with respect to the total mass in the coating film.
  • thermochromic film 21 was produced in the same manner as in the production of the thermochromic film 3, except that 1-thioglycerol (manufactured by Asahi Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of cysteine.
  • thermochromic film 22 was produced in the same manner as in the production of the thermochromic film 21, except that the concentration of 1-thioglycerol was 10.0% by mass relative to the total mass in the coating film.
  • thermochromic film 23 was prepared in the same manner as in the preparation of the thermochromic film 12 except that dimethyl sulfide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used instead of 3-mercapto-1,2,4-triazole.
  • thermochromic film 24 (Preparation of Thermochromic Film 24: Present Invention]
  • concentration of dimethyl sulfide was 10.0% by mass with respect to the total mass in the coating film.
  • thermochromic film 19 was prepared in the same manner except that the concentration of 2-aminothiazole was 5.0% by mass with respect to the total mass in the coating film, and it was formed on glass instead of the PET film. Film 25 was produced.
  • thermochromic film 26 Present Invention
  • butanediol bisthioglycolate manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • 2-aminothiazole 2-aminothiazole
  • concentration was 10.0% by mass with respect to the total mass in the coating film.
  • ORGATICS TC-400 instead of ORGATICS TC-400, ORGATICS TC-750 (manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.) was used, and the concentration was 20.0% by mass with respect to the total mass in the coating film.
  • the concentration was 20.0% by mass with respect to the total mass in the coating film.
  • Other than that produced the thermochromic film 26 similarly.
  • thermochromic film 27 Present Invention
  • concentration of butanediol bisthioglycolate was 15.0% by mass with respect to the total mass in the coating film, and the thermochromic film 27 was produced in the same manner except that.
  • thermochromic film 28 Present Invention
  • concentration of aluminum chelate ALCH manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.
  • concentration of aluminum chelate ALCH is set to 20.0% by mass with respect to the total mass in the coating film instead of ORGATICS TC-750, and the others are the same.
  • a thermochromic film 28 was produced.
  • thermochromic film 29 was prepared in the same manner as in the preparation of the thermochromic film 26 except that 1,10-dimercaptodecane was used instead of butanediol bisthioglycolate.
  • thermochromic film 30 was produced in the same manner as in the production of the thermochromic film 27 except that 1,10-dimercaptodecane was used instead of butanediol bisthioglycolate.
  • thermochromic film 31 was produced in the same manner as in the production of the thermochromic film 28 except that 1,10-dimercaptodecane was used instead of butanediol bisthioglycolate.
  • thermochromic film 32 was produced in the same manner as in the production of the thermochromic film 1 except that cysteine and TC-400 were not added.
  • thermochromic film 33 Comparative Example
  • a thermochromic film 33 was produced in the same manner except that cysteine was not added.
  • thermochromic film 34 Comparative Example
  • concentration of tryptophan manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • thermochromic was otherwise performed in the same manner.
  • a film 34 was produced.
  • thermochromic film 35 was produced in the same manner as in the production of the thermochromic film 3 except that TC-400 was not added.
  • thermochromic film 36 was produced in the same manner as in the production of the thermochromic film 7 except that cysteamine and TC-400 were not added.
  • thermochromic laminate ⁇ Production of thermochromic laminate
  • a transparent adhesive sheet manufactured by Nitto Denko Corporation, LUCIACS CS9621T
  • a glass plate having a thickness of 1.3 mm and a size of 15 cm ⁇ 20 cm (manufactured by Matsunami Glass Industrial Co., Ltd., “Slide Glass White Edge Polish”).
  • the thermochromic laminate was prepared by using each thermochromic film prepared as described above.
  • thermochromic change width was also confirmed.
  • thermochromic durability (wet heat resistance) ⁇
  • Each thermochromic laminate was allowed to stand for 500 hours in an environment of 85 ° C. and 85% RH. Then, for each thermochromic laminate after 500 hours, a spectrum from 250 to 2500 nm was measured using a spectrophotometer V-670 (manufactured by JASCO Corp.) in the same manner, and the degree of color change, which is the color change range.
  • ⁇ E (the following formula) was measured.
  • the color change degree ⁇ E is a CIE Lab color system represented by lightness L * and a color space value a * and b * .
  • ⁇ E [( ⁇ L * ) 2 + ( ⁇ a * ) 2 + ( ⁇ b * ) 2 ] 1/2
  • ⁇ frame evaluation >> The appearance of the sample that was allowed to stand for 500 hours in an environment of 85 ° C. and 85% RH was confirmed, and the following evaluation was performed.
  • the edge part of a film points out the part around it with respect to the center part of a film, and points out the area
  • O The color change in the edge part of a film A state in which the image does not occur
  • ⁇ A state in which the color is not changed in part or slightly in the edge portion of the film
  • ⁇ A state in which the color is clearly changed in the edge portion of the film
  • thermochromic film of the present invention was evaluated by the transmittance at a wavelength of 1500 nm, it was 25 ° C. (room temperature) and 75 in each of the conditions before and after standing for 500 hours in an 85 ° C./85% RH environment. It was found that there was a large difference in transmittance at ° C. (high temperature) and an excellent thermochromic property.
  • thermochromic film of the present invention was allowed to stand for 500 hours in an environment of 85 ° C. and 85% RH, even after standing for 500 hours in a high-temperature and high-humidity environment, It was found that the difference in transmittance (%) between room temperature and 75 ° C. (high temperature) remained large, and it had excellent durability (wet heat resistance).
  • thermochromic film which peeled the PET base material of the thermochromic film 19 was produced and evaluated, it turned out that the same physical-property value as the thermochromic film 19 is shown.
  • thermochromic film 11 having the largest variation is 3.6%
  • thermochromic film 35 is 5.9%
  • thermochromic film of the present invention is clearly superior in the wet heat test. I found out.
  • thermochromic film 20 has a particularly high transmittance (%) at a high temperature of 75 ° C. (high temperature), and a transmittance (%) at 25 ° C. (room temperature) and 75 ° C. (high temperature). It turned out that the difference of became small.
  • the change width of ⁇ E is small when the compound according to the present invention is used.
  • the tryptophan in the comparative example has a large ⁇ E movement and was found to be involved in coloring. Even in the frame evaluation, it was shown that the frame is hardly generated in the thermochromic laminate of the present invention.
  • thermochromic film containing vanadium dioxide particles which exhibits excellent thermochromic properties and excellent durability
  • thermochromic laminate including the same as a constituent element It was confirmed that the body was made.
  • the optical functional film of the present invention is excellent in thermochromic properties and durability, and can be suitably used for thermochromic films.
  • Thermochromic film 2 Transparent base material (base material) 3
  • Optical functional film B1 Resin binder VO S primary particle VO M secondary particle

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Abstract

優れたサーモクロミック性及び耐久性を示す光学機能膜、サーモクロミックフィルム、サーモクロミック積層体、及びサーモクロミックフィルムの製造方法を提供する。本発明の光学機能膜（１）は、サーモクロミック性を示す二酸化バナジウム粒子（ＶＯ）を含有する光学機能膜であって、前記二酸化バナジウム粒子（ＶＯ）と、硫黄含有化合物と、金属含有表面修飾剤と、バインダー（Ｂ１）とを含有していることを特徴とする。

Description

光学機能膜、サーモクロミックフィルム、サーモクロミック積層体及びサーモクロミックフィルムの製造方法
　本発明は、光学機能膜、サーモクロミックフィルム、サーモクロミック積層体及びサーモクロミックフィルムの製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、優れたサーモクロミック性及び耐久性を示す光学機能膜等に関する。
　近年、車窓から入り込む太陽光の影響によって人肌で感じる暑さを低減するため、高い断熱性又は遮熱性を備えた合わせガラスが市場に流通している。最近では、電気自動車等の普及に伴い、車内の冷房効率を高める観点から、合わせガラスに適用する近赤外光（熱線）遮蔽フィルムの開発が盛んに行われている。
　近赤外光遮蔽フィルムは、車体や建物の窓ガラスに適用することにより、車内のエア・コンディショナー等の冷房設備への負荷を低減することができ、省エネルギー対策として有効な手段である。
　このような近赤外光遮蔽フィルムとしては、赤外線吸収性物質としてＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）などの導電体を含む光学フィルムが開示されている。また、特許文献１には、赤外線反射層と赤外線吸収層とを有する機能性プラスチックフィルムを含む近赤外光遮蔽フィルムが開示されている。さらに、特許文献２では、低屈折率層と高屈折率層とを交互に多数積層させた反射層積層体を有し、当該各屈折率層の層厚を調整することにより、近赤外光を選択的に反射する近赤外光遮蔽フィルムが提案されている。
　このような構成の近赤外光遮蔽フィルムは、太陽光の照度が高い赤道近傍の低緯度地帯では、その高い近赤外光遮蔽効果により、好ましく利用されている。しかしながら、中緯度～高緯度地帯の冬場においては、逆に、太陽光をできるだけ車内や室内に取り込みたい場合にも、一律に入射光線を遮蔽してしまうという問題がある。
　このような問題に対し、近赤外光の遮蔽や透過の光学的性質を温度により制御するサーモクロミック材料を適用する方法の検討がなされている。その代表的な材料として、二酸化バナジウム（以下、「ＶＯ２」ともいう。）が挙げられる。ＶＯ２は、５０～６０℃前後の温度領域で相転移を起こし、サーモクロミック性を示すことが知られている。
　しかし、ＶＯ２は、大気中の水分と酸素によってＶＯ２の酸化や結晶構造の変化が促進されることが知られており、ＶＯ２粒子を含有するサーモクロミックフィルムでは、時間経過とともにサーモクロミック性が大幅に低下することが問題となっている。
　そこで、例えば、特許文献３ではシランカップリング剤及び長鎖アルキル樹脂でＶＯ２を保護することが報告されており、特許文献４ではポリカルボン酸でＶＯ２を保護することが報告されている。しかし、発明者がこれらの保護されたＶＯ２粒子を含有するサーモクロミックフィルムを作製し、耐久性試験を行ったところ、耐久性が不十分であることが分かった。
特開２０１０－２２２２３３号公報 国際公開第２０１３／０６５６７９号 特表２０１５－５１３５０８号公報 特開２０１２－２５６２９号公報
　本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、優れたサーモクロミック性及び耐久性を示す光学機能膜、サーモクロミックフィルム、それを構成要素として備えたサーモクロミック積層体及びサーモクロミックフィルムの製造方法を提供することである。
　本発明者は、上記課題を解決すべく検討した結果、少なくとも硫黄含有化合物と金属含有表面修飾剤を含有する光学機能膜が、湿熱耐性が向上し、長期間優れたサーモクロミック性を維持できることを見いだし、本発明に至った。
　すなわち、本発明の上記課題は、下記の手段により解決される。
　１．サーモクロミック性を示す二酸化バナジウム粒子を含有する光学機能膜であって、
　前記二酸化バナジウム粒子と、硫黄含有化合物と、金属含有表面修飾剤と、バインダーとを含有していることを特徴とする光学機能膜。
　２．第１項に記載の光学機能膜が、基材上に設けられていることを特徴とするサーモクロミックフィルム。
　３．前記硫黄含有化合物として、チオール類を含有していることを特徴とする第２項に記載のサーモクロミックフィルム。
　４．前記硫黄含有化合物として、硫黄含有第１級アミンを含有していることを特徴とする第２項又は第３項に記載のサーモクロミックフィルム。
　５．前記金属含有表面修飾剤として、金属錯体を含有していることを特徴とする第２項から第４項までのいずれか一項に記載のサーモクロミックフィルム。
　６．前記金属含有表面修飾剤として、金属アルコキシド化合物を含有していることを特徴とする第２項から第５項までのいずれか一項に記載のサーモクロミックフィルム。
　７．前記金属含有表面修飾剤として、チタネートアルコキシド化合物を含有していることを特徴とする第２項から第６項までのいずれか一項に記載のサーモクロミックフィルム。
　８．前記硫黄含有化合物として、システインを含有していることを特徴とする第２項から第７項までのいずれか一項に記載のサーモクロミックフィルム。
　９．前記硫黄含有化合物として、２－アミノチアゾールを含有していることを特徴とする第２項から第８項までのいずれか一項に記載のサーモクロミックフィルム。
　１０．前記硫黄含有化合物の含有濃度が、前記サーモクロミックフィルムの全質量に対して１～１５質量％の範囲内であることを特徴とする第２項から第９項までのいずれか一項に記載のサーモクロミックフィルム。
　１１．第２項から第１０項までのいずれか一項に記載のサーモクロミックフィルムが基板上に具備されていることを特徴とするサーモクロミック積層体。
　１２．第２項から第１０項までのいずれか一項に記載のサーモクロミックフィルムを製造するサーモクロミックフィルムの製造方法であって、水熱反応で合成されたサーモクロミック性を示す二酸化バナジウム粒子を含有する光学機能膜を形成する工程を有することを特徴とするサーモクロミックフィルムの製造方法。
　本発明の上記手段により、優れたサーモクロミック性及び耐久性を示す光学機能膜、サーモクロミックフィルム、それを構成要素として備えたサーモクロミック積層体及びサーモクロミックフィルムの製造方法を提供することができる。
　本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
　二酸化バナジウム粒子は水分及び酸素によって酸化することで、構造変化し、サーモクロミック性が低下すると考えられる。
　二酸化バナジウム粒子の近傍に硫黄や窒素を含有する化合物が存在すると、硫黄原子や窒素原子はバナジウム原子と配位結合を形成し、二酸化バナジウムを安定化することができると考えられる。さらに、二酸化バナジウム粒子の近傍に金属含有表面修飾剤が存在すると、上記の配位結合領域とは別の個所で金属含有表面修飾剤由来の反応性基がバナジウムと反応又は相互作用をもち、二酸化バナジウムを一層安定化すると考えられる。
　つまり、硫黄含有化合物及び金属含有表面修飾剤を併用することで、二酸化バナジウム表面を密に保護することができ、二酸化バナジウム粒子の酸化による構造変化を抑制していると考えられる。これにより、優れたサーモクロミック性及び耐久性を示す光学機能膜、サーモクロミックフィルム及びサーモクロミック積層体が得られたものと推察している。
本発明のサーモクロミックフィルムの構成の一例を示す概略断面図 本発明のサーモクロミックフィルムの構成の一例を示す概略断面図
　本発明の光学機能膜は、サーモクロミック性を示す二酸化バナジウム粒子を含有する光学機能膜であって、前記二酸化バナジウム粒子と、硫黄含有化合物と、金属含有表面修飾剤と、バインダーとを含有していることを特徴とする。この特徴は、各請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
　本発明の実施態様としては、本発明の光学機能膜が、基材上に設けられていることが本発明の効果発現の観点から好ましい。
　本発明の実施態様としては、二酸化バナジウム粒子への吸着性の高さから、前記硫黄含有化合物として、チオール類を含有していることが好ましい。
　本発明の実施態様としては、本発明の効果をより有効に発現させる観点から、前記硫黄含有化合物として、硫黄含有第１級アミンを含有していることが好ましい。
　本発明の実施態様としては、バナジウムと化学結合を形成し、より耐湿熱性を向上させるため、前記金属含有表面修飾剤として、金属錯体を含有していることが好ましい。
　本発明の実施態様としては、本発明の効果をより有効に発現させる観点から、前記金属含有表面修飾剤として、金属アルコキシド化合物を含有していることが好ましい。
　本発明の実施態様としては、本発明の効果をより有効に発現させる観点から、前記金属含有表面修飾剤として、チタネートアルコキシド化合物を含有していることが好ましい。
　本発明の実施態様としては、本発明の効果をより有効に発現させる観点から、前記硫黄含有化合物として、システインを含有していることが好ましい。
　本発明の実施態様としては、本発明の効果をより有効に発現させる観点から、前記硫黄含有化合物として、２－アミノチアゾールを含有していることが好ましい。
　本発明の実施態様としては、本発明の効果をより有効に発現させる観点から、前記硫黄含有化合物の含有濃度が、前記サーモクロミックフィルムの全質量に対して１～１５質量％の範囲内であることが好ましい。
　本発明のサーモクロミック積層体は、本発明のサーモクロミックフィルムが基板上に具備されていることが、本発明の効果をより有効に発現させる観点から好ましい。
　本発明のサーモクロミックフィルムの製造方法は、水熱反応で合成されたサーモクロミック性を示す二酸化バナジウム粒子を含有する光学機能膜を形成する工程を有することが、本発明の効果をより有効に発現させる観点から好ましい。
　以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、以下の説明において示す「～」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
　《光学機能膜》
　本発明の光学機能膜は、サーモクロミック性を示す二酸化バナジウム粒子を含有する光学機能膜であって、前記二酸化バナジウム粒子と、硫黄含有化合物と、金属含有表面修飾剤と、バインダーとを含有していることを特徴とする。
　《サーモクロミックフィルム》
　本発明のサーモクロミックフィルムは、光学機能膜が、基材上に設けられていることが好ましい。
　図１に示す本発明のサーモクロミックフィルム１は、透明基材２上に、光学機能膜３を積層した構成を有している。この光学機能膜３は、光学機能膜に含有される樹脂バインダーＢ１中に、二酸化バナジウム粒子が分散された状態で存在している。この二酸化バナジウム粒子には、二酸化バナジウム粒子が独立して存在している二酸化バナジウムの一次粒子ＶＯＳと、２個以上の二酸化バナジウム粒子の集合体（凝集体ともいう）を構成している、ＶＯ２の二次粒子ＶＯＭが存在している。本発明では、２個以上の二酸化バナジウム粒子の集合体を総括して二次粒子と称し、二次粒子凝集体、又は二次凝集粒子ともいう。
　また、図２に示すサーモクロミックフィルムは、図１で示した透明基材２と光学機能膜３が同一層で構成されているハイブリッドサーモクロミック層（２＋３）で構成されている。透明基材を構成している樹脂として、光学機能膜に含有されるバインダー樹脂Ｂ２を用い、当該バインダー樹脂Ｂ２中に、ＶＯ２粒子が上記ＶＯ２の一次粒子ＶＯＳと、二酸化バナジウム粒子の上記二次粒子ＶＯＭが分散されて、単層で透明基材を兼ね備えたサーモクロミック層を形成している構成である。
　なお、図２に示す構成のサーモクロミックフィルムは、例えば、図１に示すサーモクロミックフィルム１の光学機能膜３を透明基材２（例えばガラス基材）から剥離して得ることもできる。図２に示す構成のサーモクロミックフィルムも本発明の範囲内とする。
　以下、本発明のサーモクロミックフィルムを構成する材料の詳細について説明する。
　〔二酸化バナジウム〕
　本発明に係る二酸化バナジウムは、酸化バナジウムの一態様である。酸化バナジウムは自然界において様々な形態をとり、Ｖ２Ｏ５、Ｈ３Ｖ２Ｏ７ －、Ｈ２ＶＯ４ －、ＨＶＯ４ ２－、ＶＯ４ ３－、ＶＯ２＋、ＶＯ２、Ｖ３＋、Ｖ２Ｏ３、Ｖ２＋、Ｖ２Ｏ２、Ｖ等の構造が挙げられる。それぞれの環境雰囲気によってその形態が変化し、一般的には酸性環境下であればＶ２Ｏ５、還元環境下であればＶ２Ｏ３が形成される。そのため、ＶＯ２は比較的酸化・還元しやすく、周囲の環境によって結晶構造が変化する。
　サーモクロミック性（自動調光性）を示すＶＯ２は単斜晶構造で発現するため、本発明で用いるＶＯ２は単斜晶である。
　〔二酸化バナジウム粒子〕
　本発明で用いられる二酸化バナジウム粒子の結晶形は、サーモクロミック性を効率よく発現させる観点から、ルチル型であることが好ましい。
　ルチル型のＶＯ２粒子（以下、単に、ＶＯ２粒子ともいう。）は、転移温度以下では、単斜晶系（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）の構造を有するため、Ｍ型とも呼ばれる。本発明に係る二酸化バナジウム粒子においては、目的を損なわない範囲で、Ａ型又はＢ型などの他の結晶型のＶＯ２粒子を含んでもよい。
　本発明に係るＶＯ２粒子は、サーモクロミックフィルム中において一次粒子及び二次粒子の数平均粒子径が５００ｎｍ未満で分散されて存在していることが好ましい。
　粒子径の測定方法は種々の測定法を適用することができるが、動的光散乱法に従って測定することが好ましい。
　本発明に係るＶＯ２粒子における一次粒子及び二次粒子の好ましい数平均粒子径は、５００ｎｍ未満であるが、更に好ましくは１～２００ｎｍの範囲内であり、より好ましくは、５～１００ｎｍの範囲内であり、最も好ましくは５～６０ｎｍの範囲内である。
　また、ＶＯ２粒子のアスペクト比としては、１．０～３．０の範囲内であることが好ましい。
　このような特徴をもつＶＯ２粒子では、アスペクト比が十分に小さく、形状が等方的であるので、溶液に添加した場合の分散性が良好である。加えて、単結晶の粒子径が十分に小さいので、従来の粒子に比べて、良好なサーモクロミック性を発揮することができる。
　本発明に係るＶＯ２粒子では、ＶＯ２の他に、例えば、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、スズ（Ｓｎ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、フッ素（Ｆ）及びリン（Ｐ）からなる群から選定された、少なくとも一つの元素を含んでいても良い。このような元素の添加により、二酸化バナジウム粒子の相転移特性（特に、調光温度）を制御することが可能となる。なお、最終的に得られる二酸化バナジウム粒子に対する、そのような添加物の総量は、バナジウム（Ｖ）原子に対して、０．１～５．０原子％程度で十分である。
　〔硫黄含有化合物〕
　本発明のサーモクロミックフィルムには、二酸化バナジウム粒子に吸着性を有する硫黄含有化合物が含有されていることを特徴とする。
　本発明で用いられる硫黄含有化合物としては、特に制限はないが、二酸化バナジウム粒子の表面に吸着し、耐湿熱性を向上させることができるものであればいかなる硫黄含有化合物を用いてもよく、硫黄原子が吸着性に寄与することが好ましい。硫黄含有化合物としては、例えば、チオール基、スルホニル基、スルホキシド、スルフィルイミン、スルホニウム塩、ジスルフィド、スルフィド、チオカルボニル化合物、チアゾール環、チアジアゾール環などが含まれた化合物を指す。特にチオール系が好まれるが、硫黄原子が含有されていれば効果はあり、特に限定されない。また、アミン系官能基があれば、さらに好ましく、第１級アミンであることがより好ましい。
　また、本発明で用いられる硫黄含有化合物は、下記一般式（１）～（４）で表される構造を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  
　一般式（１）、（２）及び（４）中のＲ１～Ｒ５は、それぞれ独立に置換基を表す。置換基としては、特に制限はないが、下記の化合物に含まれる置換基であることが好ましい。
　具体的な化合物としては、６－（ジブチルアミノ）－１，３，５－トリアジン－２，４－ジチオール、チオシアヌル酸、１－フェニル－５－メルカプト－１Ｈ－テトラゾール、ビスムチオール、２－メルカプトピリミジン、２－メルカプトベンゾチアゾール、１，３－ジエチル－２－チオ尿素、１，３－ジフェニル－２－チオ尿素、メルカプトベンゾイミダゾール、システイン、２－アミノチアゾール、２－アミノ－１，３，４－チアジアゾール、メチオニン、２－アミノ－５－メルカプト－１，３，４－チアジアゾール、２－アミノベンゼンチオール、Ｌ－システインメチル塩酸塩、Ｌ－システインエチル塩酸塩、２－アミノエタンチオール、チオモルホリン、１－チオグリセロール、Ｎ－アセチル－Ｌ－システイン、ジメチルスルフィド、３－メルカプト－１，２，４－トリアゾール、ブタンジオールビスチオグリコレート、１，１０－ジメルカプトデカン（１，１０－デカンジオール）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチリルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン等を使用することができるが、これらに限ったものではない。
　また、硫黄含有化合物の含有濃度は、サーモクロミックフィルムが良好なサーモクロミック性を得る観点から、サーモクロミックフィルムの全質量に対して、１～１５質量％の範囲内であることが好ましい。
　なお、本発明においては、２種以上の上記硫黄含有化合物を併用しても良い。
　〔金属含有表面修飾剤〕
　本発明のサーモクロミックフィルムは、金属含有表面修飾剤を含有していることを特徴とする。
　本発明に係る金属含有表面修飾剤は、金属錯体を含有することが好ましく、金属アルコキシド化合物を含有することがより好ましい。例えば、チタネートアルコキシド化合物、チタネートカップリング剤、シランアルコキシド化合物、シランカップリング剤、アルミネートアルコキシド化合物、アルミネートカップリング剤、ジルコネートアルコキシド化合物、ジルコネートカップリング剤を用いることができるが、これらに限定されない。
　より具体的には、本発明に係る金属含有表面修飾剤は、以下の一般式（５）～（７）で表される構造を有することが好ましい。
　下記一般式（５）～（７）で表される構造を有する化合物は、二酸化バナジウムの湿熱耐性を向上させる効果があれば、特に制限はない。これらの金属に付随する官能基がバナジウムと加水分解及び脱水縮合することにより、バナジウムと化学結合を形成し、耐湿熱性を向上させていると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　一般式（５）～（７）中、Ｒ６～Ｒ１７で表される置換基としては、特に限定はないが、それぞれの中心金属に配位するキレート錯体を形成するキレート配位子に含まれるものであることも好ましい。
　キレート配位子としては、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＥＤＡ（エチレンジアミン）、ＢＡＰＴＡ（１，２－ビス（ｏ－アミノフェノキシド）エタン－Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラ酢酸）及びクラウンエーテル（１２－クラウン－４、１５－クラウン－５、１８－クラウン－６、ジベンゾ－１８－クラウン－６、ジアザ－１８－クラウン－６）、トリエタノールアミン等を用いることができるが、これに限定するものではない。
　製品名としては、例えば、オルガチックスシリーズ（マツモトファインケミカル社製）、プレンアクト（味の素ファインテクノ社製）、アルミニウム有機化合物（川研ファインケミカル社製）等が挙げられるが、これらに限定されない。
　なお、本発明においては、２種以上の上記金属含有表面修飾剤を併用しても良い。
　〔バインダー〕
　本発明に係る光学機能膜は、バインダーを含有していることを特徴とする。当該バインダーは、有機溶剤系バインダーであっても、水系バインダーであってもよい。
　〔有機溶剤系バインダー〕
　本発明で用いられる有機溶剤系バインダーとしては、溶剤に溶解する種々の樹脂を用いることができるが、熱硬化性樹脂や活性エネルギー線硬化樹脂も使用することができる。これらの樹脂は、単独でも２種以上組み合わせても用いることができる。また、市販品を用いてもよいし、合成品を用いてもよい。
　活性エネルギー線硬化樹脂とは、紫外線や電子線のような活性エネルギー線照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂をいう。活性エネルギー線硬化樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含む成分が好ましく用いられ、紫外線や電子線のような活性エネルギー線を照射することによって硬化させて活性エネルギー線硬化樹脂層が形成される。活性エネルギー線硬化樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線照射によって硬化する紫外線硬化性樹脂が好ましい。
　紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化性ウレタンアクリレート系樹脂が好ましく用いられる。中でも紫外線硬化性アクリレート系樹脂が好ましい。
　紫外線硬化性アクリルウレタン系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、又はプレポリマーを反応させて得られた生成物にさらに２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する。）、２－ヒドロキシプロピルアクリレート等のヒドロキシ基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることができる。例えば、特開昭５９－１５１１１０号公報に記載の、ユニディック１７－８０６（ＤＩＣ（株）製）１００部とコロネートＬ（東ソー（株）製）１部との混合物等が好ましく用いられる。
　〔水系バインダー〕
　本発明で用いられる水系のバインダーとしては、水に溶解する種々の樹脂を用いることができるが、例えば、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジエチルアミン、エチレンジアミン、４級アンモニウム塩のような低分子の分散剤の他に、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエキシエチレンラウリル酸エーテル、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ヒドロキシエチルセルロース、シランカップリング剤等が挙げられ、特に、ポリビニルピロリドン又はセルロース樹脂であることが好ましい。
　〔基材〕
　本発明に適用可能な基材（透明基材）としては、透明であれば特に制限はなく、ガラス、石英、透明樹脂フィルム等を挙げることができるが、可撓性の付与及び生産適性（製造工程適性）の観点からは、透明樹脂フィルムであることが好ましい。本発明でいう「透明」とは、可視光領域における平均光線透過率が５０％以上であることをいい、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上である。
　透明基材の厚さは、３０～２００μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは３０～１００μｍの範囲内であり、更に好ましくは３５～７０μｍでの範囲内である。透明基材の厚さが３０μｍ以上であれば、取り扱い中にシワ等が発生しにくくなり、また厚さが２００μｍ以下であれば、例えば合わせガラスを作製する場合、ガラス基材と貼り合わせる際のガラス曲面への追従性がよくなる。
　透明基材は、二軸配向ポリエステルフィルムであることが好ましいが、未延伸又は少なくとも一方に延伸されたポリエステルフィルムを用いることもできる。強度向上、熱膨張抑制の点から延伸フィルムが好ましい。特に、本発明のサーモクロミックフィルムを具備した合わせガラスを、自動車のフロントガラスとして用いる場合には、延伸フィルムがより好ましい。
　透明基材は、サーモクロミックフィルムのシワの生成や割れを防止する観点から、温度１５０℃において、熱収縮率が０．１～３．０％の範囲内であることが好ましく、１．５～３．０％の範囲内であることがより好ましく、１．９～２．７％の範囲内であることがさらに好ましい。
　本発明のサーモクロミックフィルムに適用可能な透明基材としては、透明であれば特に制限されることはないが、種々の樹脂フィルムを用いることが好ましく、例えば、ポリオレフィンフィルム（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステルフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニル、トリアセチルセルロースフィルム等を用いることができ、好ましくはポリエステルフィルム、トリアセチルセルロースフィルムである。
　ポリエステルフィルム（以降、単にポリエステルと称す。）としては、特に限定されるものではないが、ジカルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成分とするフィルム形成性を有するポリエステルであることが好ましい。
　主要な構成成分のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを挙げることができる。また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオールなどを挙げることができる。
　これらを主要な構成成分とするポリエステルの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性などの点から、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸や２，６－ナフタレンジカルボン酸、ジオール成分として、エチレングリコールや１，４－シクロヘキサンジメタノールを主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルや、テレフタル酸と２，６－ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールからなる共重合ポリエステル、及びこれらのポリエステルの２種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。
　透明基材として透明樹脂フィルムを用いる場合、取り扱いを容易にするために、透明性を損なわない範囲内で粒子を含有させてもよい。本発明で用いる粒子の例としては、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、シリカ、カオリン、タルク、二酸化チタン、アルミナ、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン等の無機粒子や、架橋高分子粒子、シュウ酸カルシウム等の有機粒子を挙げることができる。また粒子を添加する方法としては、原料とするポリエステル中に粒子を含有させて添加する方法、押出機に直接添加する方法等を挙げることができ、このうちいずれか一方の方法を採用してもよく、二つの方法を併用してもよい。本発明では必要に応じて上記粒子の他にも添加剤を加えてもよい。このような添加剤としては、例えば、安定剤、潤滑剤、架橋剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、染料、顔料、紫外線吸収剤などが挙げられる。
　また、透明樹脂フィルムは、寸法安定性の点で弛緩処理、オフライン熱処理を行ってもよい。弛緩処理は前記ポリエステルフィルムの延伸成膜工程中の熱固定した後、横延伸のテンター内、又はテンターを出た後の巻き取りまでの工程で行われるのが好ましい。弛緩処理は処理温度が８０～２００℃の範囲内で行われることが好ましく、より好ましくは処理温度が１００～１８０℃の範囲内である。また長手方向、幅手方向ともに、弛緩率が０．１～１０％の範囲内で行われることが好ましく、より好ましくは弛緩率が２～６％の範囲内で処理されることである。弛緩処理された基材は、オフライン熱処理を施すことにより耐熱性が向上し、さらに、寸法安定性が良好になる。
　透明樹脂フィルムは、成膜過程で片面又は両面にインラインで下引層塗布液を塗布することが好ましい。本発明においては、成膜工程中での下引塗布をインライン下引という。
　〔近赤外光遮蔽層〕
　本発明のサーモクロミックフィルムにおいては、二酸化バナジウム粒子を含有する層を光学機能膜として設ける場合、７００～１０００ｎｍの範囲内の光波長範囲内の少なくとも一部を遮蔽する機能を有する近赤外光遮蔽層をさらに設ける構成とすることもできる。
　本発明に適用可能な近赤外光遮蔽層の詳細については、例えば、特開２０１２－１３１１３０号公報、特開２０１２－１３９９４８号公報、特開２０１２－１８５３４２号公報、特開２０１３－０８０１７８号公報、特開２０１４－０８９３４７号公報等に記載されている構成要素及び形成方法等を参考にすることができる。
　〔その他の添加剤〕
　本発明のサーモクロミックフィルムに、本発明の目的とする効果を損なわない範囲で適用可能な各種の添加剤を、以下に列挙する。例えば、特開昭５７－７４１９３号公報、特開昭５７－８７９８８号公報、及び特開昭６２－２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７－７４１９２号公報、特開昭５７－８７９８９号公報、特開昭６０－７２７８５号公報、特開昭６１－１４６５９１号公報、特開平１－９５０９１号公報、及び特開平３－１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、アニオン、カチオン又はノニオンの各種界面活性剤、特開昭５９－４２９９３号公報、特開昭５９－５２６８９号公報、特開昭６２－２８００６９号公報、特開昭６１－２４２８７１号公報、及び特開平４－２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、防黴剤、帯電防止剤、マット剤、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、結晶核剤、無機粒子、有機粒子、減粘剤、滑剤、赤外線吸収剤、色素、顔料等の公知の各種添加剤などが挙げられる。
　（二酸化バナジウム粒子水系分散液の製造方法）
　一般に、二酸化バナジウム粒子の合成方法は、固相法により合成されたＶＯ２焼結体を粉砕する方法と、五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５）を原料として、液相でＶＯ２を合成しながら粒子成長させる水系合成法が挙げられる。
　本発明においては、いずれの方法で作製されたＶＯ２でも適用することができる。いずれかの方法で作製したＶＯ２に分散剤を添加し、水系又は有機溶剤系にて分散液として調製する。
　分散剤の添加量は、０．１～１．０質量％の範囲内であることが好ましい。
　水系の場合の分散剤としては、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジエチルアミン、エチレンジアミン、４級アンモニウム塩のような低分子の分散剤の他に、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエキシエチレンラウリル酸エーテル、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ヒドロキシエチルセルロース、シランカップリング剤等が挙げられ、特に、ポリビニルピロリドン又はセルロース樹脂であることが好ましい。
　有機溶剤系の分散剤としては、アルキルアミン、シランカップリング剤、リン酸系等一般的に使用されている有機系分散剤を用いることができる。
　そして、これらの分散剤を用いれば分散液中のＶＯ２粒子を乾燥させることなく、サーモクロミックフィルム形成用塗布液を調製することができる。さらに、本発明のサーモクロミックフィルムが、基板上に形成される場合は、実施例に記載のように、光学機能膜形成用塗布液として調製することもできる。
　この状態の塗布液を用いて、サーモクロミックフィルム（光学機能膜）を形成することにより、一次粒子及び二次粒子の数平均粒子径が５００ｎｍ未満である好ましい数平均粒子径のＶＯ２粒子を含有するサーモクロミックフィルム（光学機能膜）を形成することができる。
　また、ＶＯ２粒子の製造方法として、必要に応じて、粒子成長の核となる微小なＴｉＯ２等の粒子を核粒子として添加し、その核粒子を成長させることによりＶＯ２粒子を製造することもできる。
　なお、樹脂バインダーとして水溶性樹脂バインダーを使用する場合、上述のＶＯ２粒子を含む水系分散液として調製したあと、水系分散液中のＶＯ２粒子を乾燥させることなく、ＶＯ２粒子が離間している分散状態で水溶性樹脂バインダー溶液と混合して、塗布液を調製することが好ましい。
　〔サーモクロミックフィルムの形成方法〕
　本発明のサーモクロミックフィルムの製造方法は、水熱反応で合成されたサーモクロミック性を示す二酸化バナジウム粒子を含有する光学機能膜を形成する工程を有することを特徴とする。
　サーモクロミックフィルムの形成には湿式塗布方式を用いることが好ましく、特に制限はされないが、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、スライド型カーテン塗布法、又は米国特許第２７６１４１９号明細書、米国特許第２７６１７９１号明細書などに記載のスライドホッパー塗布法、エクストルージョンコート法などが挙げられる。
　次いで、本発明に好適な水熱反応（以下、水熱合成ともいう。）によるＶＯ２粒子の製造方法について、その詳細の一例を説明する。
　（工程１）
　バナジウム（Ｖ）を含む物質（Ｉ）と、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）又はその水和物（Ｎ２Ｈ４・ｎＨ２Ｏ）と、水とを混ぜて溶液（Ａ）を調製する。この溶液（Ａ）は、物質（Ｉ）が水中に溶解した水溶液であっても良いし、物質（Ｉ）が水中に分散した懸濁液であっても良い。
　物質（Ｉ）としては、例えば、五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）、三塩化酸化バナジウム（ＶＯＣｌ３）、メタバナジン酸ナトリウム（ＮａＶＯ３）等が挙げられる。なお、物質（Ｉ）としては、五価のバナジウム（Ｖ）を含む化合物であれば、特に限定されない。ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）及びその水和物（Ｎ２Ｈ４・ｎＨ２Ｏ）は、物質（Ｉ）の還元剤として機能するものであって、水に容易に溶解する性質を有する。
　溶液（Ａ）は、最終的に得られる二酸化バナジウム（ＶＯ２）の単結晶粒子に元素を添加するため、添加する元素を含む物質（II）を更に含有していてもよい。添加する元素としては、例えば、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、スズ（Ｓｎ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、フッ素（Ｆ）又はリン（Ｐ）が挙げられる。
　これらの元素を、最終的に得られる二酸化バナジウム（ＶＯ２）の単結晶粒子に添加することにより、二酸化バナジウム粒子のサーモクロミック性、特に、転移温度を制御することができる。
　また、この溶液（Ａ）は、酸化性又は還元性を有する物質（III）を更に含有していてもよい。物質（III）としては、例えば、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）が挙げられる。酸化性又は還元性を有する物質（III）を添加することにより、溶液のｐＨを調整したり、物質（Ｉ）であるバナジウム（Ｖ）を含む物質を均一に溶解させたりすることができる。
　（工程２）
　次に、調製した溶液（Ａ）を用いて、水熱反応処理を行う。ここで、「水熱反応」とは、温度と圧力が、水の臨界点（３７４℃、２２ＭＰａ）よりも低い熱水（亜臨界水）中において生じる化学反応を意味する。水熱反応処理は、例えば、オートクレーブ装置内で行われる。水熱反応処理により、二酸化バナジウム（ＶＯ２）含有の単結晶粒子が得られる。
　水熱反応処理の条件（例えば、反応物の量、処理温度、処理圧力、処理時間等。）は、適宜設定されるが、水熱反応処理の温度は、例えば、２５０～３５０℃の範囲内であり、好ましくは２５０～３００℃の範囲内であり、より好ましくは２５０～２８０℃の範囲内である。温度を低くすることにより、得られる単結晶粒子の粒子径を小さくすることができるが、過度に粒子径が小さいと、結晶性が低くなる。また、水熱反応処理の時間は、例えば１時間～５日の範囲内であることが好ましい。時間を長くすることにより、得られる単結晶粒子の粒子径等を制御することができるが、過度に長い処理時間では、エネルギー消費量が多くなる。
　（工程３）
　必要に応じて、得られた二酸化バナジウム粒子の表面に、樹脂によるコーティング処理又は表面改質処理を行っても良い。これにより、二酸化バナジウム粒子の表面が保護され、表面改質された単結晶粒子を得ることができる。
　なお、本発明でいう「被覆」とは、二酸化バナジウム粒子に対し、当該樹脂により粒子全面が完全に覆われている状態であってもよいし、粒子表面の一部が樹脂により覆われている状態であってもよい。好ましくは、当該粒子表面の全面積の５０％以上が被覆されている状態がよく、８０％以上被覆されている状態がより好ましい。
　以上の工程１～工程３を経て、サーモクロミック性を有するＶＯ２含有の単結晶粒子を含む分散液が得られる。
　〔ＶＯ２の粉砕方法〕
　ＶＯ２を微粒子化する方法は、ビーズミル、超音波破砕、高圧ホモジナイザー等種々の方法があり、いずれの方法を用いてもＶＯ２粒子を作製することができる。
　ビーズミルでは、種々のビーズを用いることができるが、硬度、価格の観点からジルコニアビーズを利用するのが好ましい。
　〔二酸化バナジウム粒子水系分散液中の不純物の除去処理〕
　上記水系合成法により調製された二酸化バナジウム粒子の分散液中には、合成過程で生じた残渣などの不純物が含まれている。サーモクロミックフィルム（光学機能膜）を形成する際に、これらの不純物が二次凝集粒子発生のきっかけとなり、サーモクロミックフィルム（光学機能膜）の長期保存での劣化要因となることがあるため、分散液の段階で不純物を除去することが好ましい。
　二酸化バナジウム粒子水系分散液中の不純物を除去する方法としては、従来公知の異物や不純物を分離する手段を適用することができ、例えば、ＶＯ２粒子水系分散液に遠心分離を施し、二酸化バナジウム粒子を沈殿させ、上澄み中の不純物を除去し、再び分散媒を添加、分散する方法でも良いし、限外濾過膜などの交換膜を用いて不純物を系外へ除去する方法でも良いが、二酸化バナジウム粒子の凝集を防止する観点からは、限外濾過膜を用いる方法が最も好ましい。
　限外ろ過膜の材質としては、セルロース系、ポリエーテルスルホン系、ポリテトラフルオロエチレン（略称：ＰＴＦＥ）などを挙げることができ、その中でも、ポリエーテルスルホン系、ＰＴＦＥを用いることが好ましい。
　《サーモクロミック積層体》
　本発明のサーモクロミックフィルムの用途としては、サーモクロミックフィルムを構成要素として備えているサーモクロミック積層体として使用することができる。例えば、ガラス等の基板上にサーモクロミックフィルムを積層する場合や、１対のガラス構成部材で挟持させて、合わせガラスを構成することもできる。この合わせガラスは、自動車、鉄道車両、航空機、船舶及び建築物等に使用できる。合わせガラスは、これらの用途以外にも使用できる。上記合わせガラスは、建築用又は車両用の合わせガラスであることが好ましい。上記合わせガラスは、自動車のフロントガラス、サイドガラス、リアガラス又はルーフガラス等に使用できる。
　サーモクロミック積層体の基板としては、サーモクロミックフィルムの基材を同様に用いることができる。
　ガラス基板としては、無機ガラス及び有機ガラス（樹脂グレージング）が挙げられる。無機ガラスとしては、フロート板ガラス、熱線吸収板ガラス、磨き板ガラス、型板ガラス、網入り板ガラス、線入り板ガラス及びグリーンガラス等の着色ガラス等が挙げられる。上記有機ガラスは、無機ガラスに代用される合成樹脂ガラスである。上記有機ガラス（樹脂グレージング）としては、ポリカーボネート板及びポリ（メタ）アクリル樹脂板等が挙げられる。上記ポリ（メタ）アクリル樹脂板としては、ポリメチル（メタ）アクリレート板等が挙げられる。本発明においては、外部から衝撃が加わって破損した際の安全性の観点からは、無機ガラスであることが好ましい。
　また、ガラス以外にも適用することができ、ガラスを含めたサーモクロミックフィルムの支持体全般とサーモクロミックフィルムから構成されている積層体を、サーモクロミック積層体とすることもできる。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。なお、表中の「フィルム」はサーモクロミックフィルムを表し、「積層体」はサーモクロミック積層体を表すものとする。表１においては各フィルムの作製に用いた原料と、その濃度、基材等を示した。表２においては作製したサーモクロミック積層体の物性評価（色調変化、額縁評価、透過率及び透過率変化）の結果を示した。
　《サーモクロミックフィルムの作製》
　〔サーモクロミックフィルム１の作製：本発明〕
　（ＶＯ２粒子水系分散液１の調製）
　純水４２５ｍＬに、二酸化バナジウム粒子（ＶＯ２、新興化学社製）７４．９ｇ混合し、ビーズミル用の３００μｍのジルコニアビーズを２００ｇ使用し、Ａｐｅｘミル（広島メタル＆マシナリー社製）を用い、粉砕を行った。粉砕後の粒子に対して標準酸化還元電位を３３０ｍＶ、２５℃におけるｐＨが６．５になるようにアンモニア水を添加し、二酸化バナジウム粒子水系分散液を調製した。
　（光学機能膜形成用塗布液１の調製）
　下記の各構成材料を下記比率になるように混合し、最終的に水を溶媒として固形分が４質量％になるように調製した。
・ＶＯ２粒子水系分散液（溶媒：水）のＶＯ２量：１３質量％
・ポリビニルピロリドン／酢酸ビニルの共重合体Ｓ－６３０（アイエスピー・ジャパン社製）：７６質量％
・システイン（ペプチド研究所製）：０．５質量％
・オルガチックス　ＴＣ－４００（マツモトファインケミカル社製、チタネートカップリング剤）：１０質量％
　（光学機能膜の形成）
　厚さが５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ製Ｕ４０、両面易接着層）の透明基材上に、押出コーターを用いて、上記調製した光学機能膜形成用塗布液１を、乾燥後の層厚が１．５μｍとなる条件で湿式塗布を行い、次いで９０℃の温風を１分間吹きつけて乾燥させて、光学機能膜を形成して、図１に記載の構成のサーモクロミックフィルム１を作製した。
　〔サーモクロミックフィルム２の作製：本発明〕
　サーモクロミックフィルム１の作製において、システインの濃度を塗布膜中の全質量に対して、１．０質量％にした以外は同様にして、サーモクロミックフィルム２を作製した。
　〔サーモクロミックフィルム３の作製：本発明〕
　サーモクロミックフィルム１の作製において、システインの濃度を塗布膜中の全質量に対して、５．０質量％にした以外は同様にして、サーモクロミックフィルム３を作製した。
　〔サーモクロミックフィルム４の作製：本発明〕
　サーモクロミックフィルム３の作製において、ＴＣ－４００の代わりにＫＢＥ－９０３（信越化学工業社製）を用いた以外は同様にして、サーモクロミックフィルム４を作製した。
　〔サーモクロミックフィルム５の作製：本発明〕
　サーモクロミックフィルム１の作製において、システインの濃度を塗布膜中の全質量に対して、１５．０質量％にした以外は同様にして、サーモクロミックフィルム５を作製した。
　〔サーモクロミックフィルム６の作製：本発明〕
　サーモクロミックフィルム１の作製において、システインの濃度を塗布膜中の全質量に対して、１７．０質量％にした以外は同様にして、サーモクロミックフィルム６を作製した。
　〔サーモクロミックフィルム７の作製：本発明〕
　サーモクロミックフィルム３の作製において、ＶＯ２粒子を含有する分散液の溶媒を以下のとおりに調製した有機溶剤系に変更した。
　（ＶＯ２粒子有機溶剤系分散液の調製）
　メチルイソブチルケトン４２５ｍＬに、二酸化バナジウム粒子（ＶＯ２、新興化学社製）７４．９ｇ混合し、分散剤ＢＹＫ－３９９（ビックケミー社製）３０．０ｇ、トリオクチルアミン（和光純薬工業社製）４５．０ｇ添加し、ビーズミル用の３０μｍのジルコニアビーズを２００ｇ使用し、Ａｐｅｘミル（広島メタル＆マシナリー社製）を用い、粉砕を行うことで、二酸化バナジウム粒子有機溶剤系分散液を調製した。
　（光学機能膜形成用塗布液２の調製）
　下記の各構成材料を下記比率になるように混合し、最終的にメチルイソブチルケトンを溶媒として固形分が１０質量％になるように調製した。
・ＶＯ２粒子有機溶剤系分散液のＶＯ２量：１３質量％
・アロニックスＭ－３０５（東亞合成社製）：７３質量％
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ社製）：３質量％
・サーフロンＳ－２４２（ＡＧＣセイミケミカル社製）：０．１質量％
・システアミン（東京化成社製）：５質量％
・オルガチックスＴＣ－４００（マツモトファインケミカル社製）：１０質量％
　（光学機能膜の形成）
　厚さが５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ製Ｕ４０、両面易接着層）の透明基材上に、押出コーターを用いて、上記調製した光学機能膜形成用塗布液２を、乾燥後の膜厚が１．５μｍとなる条件で湿式塗布を行い、次いで９０℃の温風を３０秒間吹きつけて乾燥させて、光学機能膜を形成して、図１に記載の構成のサーモクロミックフィルム７を作製した。
　〔サーモクロミックフィルム８の作製：本発明〕
　サーモクロミックフィルム７の作製において、ＴＣ－４００の代わりにＫＢＥ－９０３を使用した以外は同様にして、サーモクロミックフィルム８を作製した。
　〔サーモクロミックフィルム９の作製：本発明〕
　サーモクロミックフィルム７の作製において、ＴＣ－４００の代わりにＴＡ－８（マツモトファインケミカル社製、チタネートアルコキシド化合物）を使用した以外は同様にして、サーモクロミックフィルム９を作製した。
　〔サーモクロミックフィルム１０の作製：本発明〕
　サーモクロミックフィルム７の作製において、システアミンの濃度を塗布膜中の全質量に対して、１０．０質量％にした以外は同様にして、サーモクロミックフィルム１０を作製した。
　〔サーモクロミックフィルム１１の作製：本発明〕
　サーモクロミックフィルム７の作製において、システアミンの代わりに３－メルカプト－１，２，４－トリアゾールを使用し、塗布膜中の全質量に対して０．１質量％になるように添加した以外は同様にして、サーモクロミックフィルム１１を作製した。
　〔サーモクロミックフィルム１２の作製：本発明〕
　サーモクロミックフィルム１１の作製において、３－メルカプト－１，２，４－トリアゾールの濃度を５．０質量％にした以外は同様にして、サーモクロミックフィルム１２を作製した。
　〔サーモクロミックフィルム１３の作製：本発明〕
　サーモクロミックフィルム１２の作製において、ＴＣ－４００の代わりにプレンアクト４４（味の素ファインテクノ社製、アルミネートカップリング剤）を使用した以外は同様にして、サーモクロミックフィルム１３を作製した。
　〔サーモクロミックフィルム１４の作製：本発明〕
　サーモクロミックフィルム１０の作製において、システアミンの代わりに３－メルカプト－１，２，４－トリアゾールを使用した以外は同様にして、サーモクロミックフィルム１４を作製した。
　〔サーモクロミックフィルム１５の作製：本発明〕
　サーモクロミックフィルム１１の作製において、３－メルカプト－１，２，４－トリアゾールの代わりに２－アミノチアゾール（和光純薬工業社製）を使用した以外は同様にして、サーモクロミックフィルム１５を作製した。
　〔サーモクロミックフィルム１６の作製：本発明〕
　サーモクロミックフィルム１５の作製において、２－アミノチアゾールの濃度を塗布膜中の全質量に対して、５．０質量％にした以外は同様にして、サーモクロミックフィルム１６を作製した。
　〔サーモクロミックフィルム１７の作製：本発明〕
　サーモクロミックフィルム１６の作製において、ＴＣ－４００の代わりにＫＢＥ－９０３（信越化学工業社製、シランカップリング剤）にした以外は同様にして、サーモクロミックフィルム１７を作製した。
　〔サーモクロミックフィルム１８の作製：本発明〕
　サーモクロミックフィルム１６の作製において、２－アミノチアゾールの濃度を塗布膜中の全質量に対して、１０．０質量％にした以外は同様にして、サーモクロミックフィルム１８を作製した。
　〔サーモクロミックフィルム１９の作製：本発明〕
　サーモクロミックフィルム１４の作製において、３－メルカプト－１，２，４－トリアゾールの代わりに２－アミノチアゾールを使用した以外は同様にして、サーモクロミックフィルム１９を作製した。
　〔サーモクロミックフィルム２０の作製：本発明〕
　サーモクロミックフィルム１８の作製において、２－アミノチアゾールの濃度を塗布膜中の全質量に対して、１７．０質量％にした以外は同様にして、サーモクロミックフィルム２０を作製した。
　〔サーモクロミックフィルム２１の作製：本発明〕
　サーモクロミックフィルム３の作製において、システインの代わりに１－チオグリセロール（旭化学工業社製）を使用した以外は同様にして、サーモクロミックフィルム２１を作製した。
　〔サーモクロミックフィルム２２の作製：本発明〕
　サーモクロミックフィルム２１の作製において、１－チオグリセロールの濃度を塗布膜中の全質量に対して、１０．０質量％にした以外は同様にして、サーモクロミックフィルム２２を作製した。
　〔サーモクロミックフィルム２３の作製：本発明〕
　サーモクロミックフィルム１２の作製において、３－メルカプト－１，２，４－トリアゾールの代わりにジメチルスルフィド（和光純薬工業社製）を使用した以外は同様にして、サーモクロミックフィルム２３を作製した。
　〔サーモクロミックフィルム２４の作製：本発明〕
　サーモクロミックフィルム２３の作製において、ジメチルスルフィドの濃度を塗布膜中の全質量に対して、１０．０質量％にした以外は同様にして、サーモクロミックフィルム２４を作製した。
　〔サーモクロミックフィルム２５の作製：本発明〕
　サーモクロミックフィルム１９の作製において、２－アミノチアゾールの濃度を塗布膜中の全質量に対して、５．０質量％にし、ＰＥＴフィルムの代わりにガラス上に形成した以外は同様にして、サーモクロミックフィルム２５を作製した。
　〔サーモクロミックフィルム２６の作製：本発明〕
　サーモクロミックフィルム１９の作製において、２－アミノチアゾールの代わりにブタンジオールビスチオグリコレート（東京化成社製）を使用し、濃度を塗布膜中の全質量に対して、１０．０質量％にした。また、オルガチックスＴＣ－４００の代わりにオルガチックスＴＣ－７５０（マツモトファインケミカル社製）を使用し、濃度を塗布膜中の全質量に対して、２０．０質量％にした。それ以外は同様にして、サーモクロミックフィルム２６を作製した。
　〔サーモクロミックフィルム２７の作製：本発明〕
　サーモクロミックフィルム２６の作製において、ブタンジオールビスチオグリコレートの濃度を塗布膜中の全質量に対して１５．０質量％にし、それ以外は同様にして、サーモクロミックフィルム２７を作製した。
　〔サーモクロミックフィルム２８の作製：本発明〕
　サーモクロミックフィルム２６の作製において、オルガチックスＴＣ－７５０の代わりにアルミニウムキレートＡＬＣＨ（川研ファインケミカル社製）の濃度を塗布膜中の全質量に対して２０．０質量％にし、それ以外は同様にして、サーモクロミックフィルム２８を作製した。
　〔サーモクロミックフィルム２９の作製：本発明〕
　サーモクロミックフィルム２６の作製において、ブタンジオールビスチオグリコレートの代わりに１，１０－ジメルカプトデカンにした以外は同様にして、サーモクロミックフィルム２９を作製した。
　〔サーモクロミックフィルム３０の作製：本発明〕
　サーモクロミックフィルム２７の作製において、ブタンジオールビスチオグリコレートの代わりに１，１０－ジメルカプトデカンにした以外は同様にして、サーモクロミックフィルム３０を作製した。
　〔サーモクロミックフィルム３１の作製：本発明〕
　サーモクロミックフィルム２８の作製において、ブタンジオールビスチオグリコレートの代わりに１，１０－ジメルカプトデカンにした以外は同様にして、サーモクロミックフィルム３１を作製した。
　〔サーモクロミックフィルム３２の作製：比較例〕
　サーモクロミックフィルム１の作製において、システインやＴＣ－４００を添加しない以外は同様にして、サーモクロミックフィルム３２を作製した。
　〔サーモクロミックフィルム３３の作製：比較例〕
　サーモクロミックフィルム１の作製において、システインを添加しない以外は同様にして、サーモクロミックフィルム３３を作製した。
　〔サーモクロミックフィルム３４の作製：比較例〕
　サーモクロミックフィルム３２の作製において、トリプトファン（和光純薬工業社製）の濃度を塗布膜中の全質量に対して１０．０質量％になるように添加し、それ以外は同様にして、サーモクロミックフィルム３４を作製した。
　〔サーモクロミックフィルム３５の作製：比較例〕
　サーモクロミックフィルム３の作製において、ＴＣ－４００を添加しない以外は同様にして、サーモクロミックフィルム３５を作製した。
　〔サーモクロミックフィルム３６の作製：比較例〕
　サーモクロミックフィルム７の作製において、システアミンやＴＣ－４００を添加しなかった以外は同様にして、サーモクロミックフィルム３６を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　《サーモクロミック積層体の作製》
　上記作製した各サーモクロミックフィルムを、厚さ１．３ｍｍ、サイズ１５ｃｍ×２０ｃｍのガラス板（松浪硝子工業社製、「スライドグラス白縁磨」）に透明粘着シート（日東電工社製、ＬＵＣＩＡＣＳ　ＣＳ９６２１Ｔ）を用いて貼り合わせてサーモクロミック積層体を上記作製した各サーモクロミックフィルムを用いて作製した。
　《分光透過率評価》
　分光光度計Ｖ－６７０（日本分光社製）を用いて、作製した各サーモクロミック積層体を２５０～２５００ｎｍまでのスペクトルを測定した。２５℃（室温）における波長１５００ｎｍでの透過率及び加温測定装置を用い、７５℃（高温）における波長１５００ｎｍでの透過率からサーモクロミック性の変化幅を確認した。
　さらに、２５℃における波長１５００ｎｍ及び７５℃における波長１５００ｎｍでの透過率を測定し、得られたサーモクロミック性の変化幅と、８５℃・８５％ＲＨ、５００時間の耐久試験前後での２５℃における波長１５００ｎｍ及び７５℃における波長１５００ｎｍでの透過率を測定し、得られたサーモクロミック性の変化幅についても確認した。
　《サーモクロミック性の耐久性（湿熱耐性）》
　各サーモクロミック積層体を８５℃・８５％ＲＨ環境下で５００時間静置した。そして、５００時間経過後の各サーモクロミック積層体について、同様に分光光度計Ｖ－６７０（日本分光社製）を用いて、２５０～２５００ｎｍまでのスペクトルを測定し、色調の変化幅である変色度ΔＥ（下記式）を測定した。変色度ΔＥは、明度Ｌ＊及び色味の座標空間値であるａ＊、ｂ＊で表されるＣＩＥ　Ｌａｂ系の表色系である。Ｌ＊＝０は黒、Ｌ＊＝１００は白で表され、ａ＊は赤と緑の位置（負の値は緑、正の値は赤）を表し、ｂ＊は黄と青の位置（負の値は青、正の値は黄）に対応している。
ΔＥ＝［（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２］１／２
　《額縁評価》
　８５℃・８５％ＲＨ環境下で５００時間静置したサンプルの外観を確認し、下記の評価を行った。なお、フィルムの辺縁部とは、フィルムの中心部に対してそのまわりにある部分を指しており、端部から１ｃｍ以内の領域を指す
○：フィルムの辺縁部において、色味の変化が起きていない状態
△：フィルムの辺縁部において、一部若しくは若干色味の変化が起きていない状態
×：フィルムの辺縁部において、明らかに色味の変化している状態
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　＜評価結果＞
　表２の結果から分かるように、本発明のサーモクロミックフィルムを波長１５００ｎｍにおける透過率で評価すると、８５℃・８５％ＲＨ環境下で５００時間静置前後のそれぞれにおいて、２５℃（室温）と７５℃（高温）での透過率の差が大きく、優れたサーモクロミック性を有することが分かった。
　また、本発明のサーモクロミックフィルムを、８５℃・８５％ＲＨ環境下で５００時間静置した後に評価した結果から分かるとおり、高温高湿環境で５００時間静置後であっても、２５℃（室温）と７５℃（高温）での透過率（％）の差が大きい状態を保っており、優れた耐久性（湿熱耐性）を有することが分かった。
　なお、サーモクロミックフィルム１９のＰＥＴ基材を剥離させたサーモクロミックフィルムを作製し評価を行ったところ、サーモクロミックフィルム１９と同様の物性値を示すことがわかった。
　実施例の室温と高温の差の変化幅が小さく、比較例においては変化幅が大きいことが分かる。実施例の中で最も変化幅が大きいサーモクロミックフィルム１１でも３．６％であるのに対し、サーモクロミックフィルム３５は５．９％であり、明らかに本発明のサーモクロミックフィルムが湿熱試験に優れていることが分かった。
　これに対し、サーモクロミックフィルム２０（本発明）は、特に高温７５℃（高温）での透過率（％）が大きくなり、２５℃（室温）と７５℃（高温）での透過率（％）の差が小さくなったことが分かった。
　ΔＥの変化幅においても、本発明に係る化合物を用いた場合は変化幅が小さいことが分かる。比較例におけるトリプトファンはΔＥの動きが大きく、着色に関与していることが分かった。
　額縁評価でも本発明のサーモクロミック積層体であれば、額縁が発生しにくいことが示された。
　以上の結果より、本発明に記載された方法を用いることにより、優れたサーモクロミック性及び優れた耐久性を示す、二酸化バナジウム粒子を含有するサーモクロミックフィルム及びそれを構成要素として備えたサーモクロミック積層体が作製できたことを確認できた。
　本発明の光学機能膜は、サーモクロミック性及び耐久性に優れ、サーモクロミックフィルムに好適に利用することができる。
　１　サーモクロミックフィルム
　２　透明基材（基材）
　３　光学機能膜
　Ｂ１　樹脂バインダー
　ＶＯＳ　一次粒子
　ＶＯＭ　二次粒子

Claims (12)

  1. 　サーモクロミック性を示す二酸化バナジウム粒子を含有する光学機能膜であって、
    　前記二酸化バナジウム粒子と、硫黄含有化合物と、金属含有表面修飾剤と、バインダーとを含有していることを特徴とする光学機能膜。
  2. 　請求項１に記載の光学機能膜が、基材上に設けられていることを特徴とするサーモクロミックフィルム。
  3. 　前記硫黄含有化合物として、チオール類を含有していることを特徴とする請求項２に記載のサーモクロミックフィルム。
  4. 　前記硫黄含有化合物として、硫黄含有第１級アミンを含有していることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載のサーモクロミックフィルム。
  5. 　前記金属含有表面修飾剤として、金属錯体を含有していることを特徴とする請求項２から請求項４までのいずれか一項に記載のサーモクロミックフィルム。
  6. 　前記金属含有表面修飾剤として、金属アルコキシド化合物を含有していることを特徴とする請求項２から請求項５までのいずれか一項に記載のサーモクロミックフィルム。
  7. 　前記金属含有表面修飾剤として、チタネートアルコキシド化合物を含有していることを特徴とする請求項２から請求項６までのいずれか一項に記載のサーモクロミックフィルム。
  8. 　前記硫黄含有化合物として、システインを含有していることを特徴とする請求項２から請求項７までのいずれか一項に記載のサーモクロミックフィルム。
  9. 　前記硫黄含有化合物として、２－アミノチアゾールを含有していることを特徴とする請求項２から請求項８までのいずれか一項に記載のサーモクロミックフィルム。
  10. 　前記硫黄含有化合物の含有濃度が、前記サーモクロミックフィルムの全質量に対して１～１５質量％の範囲内であることを特徴とする請求項２から請求項９までのいずれか一項に記載のサーモクロミックフィルム。
  11. 　請求項２から請求項１０までのいずれか一項に記載のサーモクロミックフィルムが基板上に具備されていることを特徴とするサーモクロミック積層体。
  12. 　請求項２から請求項１０までのいずれか一項に記載のサーモクロミックフィルムを製造するサーモクロミックフィルムの製造方法であって、水熱反応で合成されたサーモクロミック性を示す二酸化バナジウム粒子を含有する光学機能膜を形成する工程を有することを特徴とするサーモクロミックフィルムの製造方法。
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