WO2017056897A1 - サーモクロミックフィルム及びサーモクロミック複合体 - Google Patents

サーモクロミックフィルム及びサーモクロミック複合体 Download PDF

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WO2017056897A1
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thermochromic
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thermochromic film
particles
compound
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PCT/JP2016/076369
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Inventor
丈範 熊谷
Original Assignee
コニカミノルタ株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G02B5/22—Absorbing filters

Definitions

  • the present invention relates to a thermochromic film and a thermochromic composite. More specifically, the present invention relates to a thermochromic film containing vanadium dioxide particles that exhibits excellent thermochromic properties and excellent durability, and a thermochromic composite including the thermochromic film as a constituent element.
  • the near-infrared light shielding film can be applied to a vehicle body or a window glass of a building to reduce a load on a cooling facility such as an air conditioner in the vehicle, and is an effective means for energy saving.
  • Patent Document 1 discloses a near-infrared light shielding film including a functional plastic film having an infrared reflection layer and an infrared absorption layer. Furthermore, Patent Document 2 has a reflection layer laminate in which a large number of low refractive index layers and high refractive index layers are alternately laminated, and by adjusting the layer thickness of each refractive index layer, near infrared light can be obtained.
  • a near-infrared light shielding film that selectively reflects light has been proposed.
  • the near-infrared light shielding film having such a configuration is preferably used due to its high near-infrared light shielding effect in a low-latitude zone near the equator where the illuminance of sunlight is high.
  • a low-latitude zone near the equator where the illuminance of sunlight is high.
  • incident light is uniformly shielded even when it is desired to capture sunlight as much as possible in the vehicle or indoors.
  • thermochromic material in which the optical properties of near-infrared light shielding and transmission are controlled by temperature has been studied.
  • a typical material is vanadium dioxide (hereinafter also referred to as “VO 2 ”).
  • VO 2 is known to undergo a phase transition in a temperature range of about 50 to 60 ° C. and exhibit thermochromic properties.
  • thermochromic films containing VO 2 particles thermochromic properties over time Has become a problem.
  • Patent Document 3 reports that VO 2 is protected with a silane coupling agent and a long-chain alkyl resin
  • Patent Document 4 reports that VO 2 is protected with a polycarboxylic acid.
  • the inventor produced a thermochromic film containing these protected VO 2 particles and conducted a durability test, it was found that the durability was insufficient.
  • JP 2010-222233 A International Publication No. 2013/065679 Special table 2015-513508 gazette JP 2012-25629 A
  • the present invention has been made in view of the above-described problems and situations, and its solution is a thermochromic film containing vanadium dioxide particles that exhibits excellent thermochromic properties and excellent durability, and a component thereof. It is to provide a thermochromic complex provided.
  • the present inventor has added a nitrogen-containing compound having adsorptivity to vanadium dioxide particles to the optical functional layer containing vanadium dioxide particles of the thermochromic film. It has been found that the resistance to moisture and heat can be improved and good thermochromic properties can be maintained over a long period of time, and the present invention has been achieved. That is, the said subject of this invention is solved by the following means.
  • thermochromic film having an optical functional layer containing vanadium dioxide particles exhibiting at least thermochromic properties on a substrate, A thermochromic film characterized in that the optical functional layer contains a nitrogen-containing compound having adsorptivity to the vanadium dioxide particles.
  • thermochromic film according to item 1 which contains an amino group-containing compound as the nitrogen-containing compound.
  • thermochromic film according to claim 1 which contains carbodiimide as the nitrogen-containing compound.
  • the content of the nitrogen-containing compound is in the range of 1 to 30% by mass with respect to the total mass of the optical function layer, according to any one of items 1 to 3, Thermochromic film.
  • the optical functional layer contains a water-soluble binder resin as a binder resin, and further contains at least one of a melamine compound, an epoxy compound and an isocyanate compound as a crosslinking agent.
  • the thermochromic film as described in any one of Claim 4 thru
  • thermochromic composite comprising the thermochromic film according to any one of items 1 to 5 as a constituent element.
  • thermochromic film containing vanadium dioxide particles which exhibits excellent thermochromic properties and excellent durability
  • thermochromic composite including the same as a constituent element.
  • thermochromic film of the present invention a nitrogen-containing compound having adsorptivity to the vanadium dioxide particles is added together with the vanadium dioxide particles. And it is thought that the structure change by the oxidation of vanadium dioxide particles is suppressed by adsorbing the nitrogen-containing compound on the surface of vanadium dioxide particles. That is, it is considered that the nitrogen-containing compound added to the optical functional layer stabilized the structure of vanadium dioxide, and as a result, a highly durable thermochromic film could be produced.
  • thermochromic film of the present invention Schematic sectional view showing another example of the configuration of the thermochromic film of the present invention
  • the graph which shows the spectrum shape of an initial state about the light transmittance (%) in wavelength 1500nm of a thermochromic composite_body
  • thermochromic film of the present invention is a thermochromic film having an optical functional layer containing vanadium dioxide particles exhibiting at least thermochromic properties on a base material, and is adsorbing to the vanadium dioxide particles in the optical functional layer. It contains the nitrogen-containing compound which has this. This feature is a technical feature common to the claimed invention.
  • an amino group-containing compound is preferably contained as the nitrogen-containing compound from the viewpoint of more effectively expressing the effects of the present invention.
  • carbodiimide as the nitrogen-containing compound from the viewpoint of more effectively expressing the effects of the present invention.
  • the content of the nitrogen-containing compound is within the range of 1 to 30% by mass with respect to the total mass of the optical functional layer, from the viewpoint of obtaining good thermochromic properties for the thermochromic film. It is preferable that
  • the optical functional layer contains a water-soluble binder resin as a binder resin, and further contains at least one of a melamine compound, an epoxy compound and an isocyanate compound as a crosslinking agent. It is preferable. Thereby, reaction with the vanadium dioxide particle in an optical function layer, and the water
  • thermochromic film of the present invention can be suitably used for a thermochromic complex including the thermochromic film as a constituent element.
  • ⁇ is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value.
  • thermochromic film of the present invention is a thermochromic film having an optical functional layer containing vanadium dioxide particles exhibiting at least thermochromic properties on a substrate, and has an adsorptivity to vanadium dioxide particles in the optical functional layer. It contains a nitrogen-containing compound.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a basic configuration of a thermochromic film having an optical functional layer containing vanadium dioxide particles and a binder resin defined in the present invention.
  • a thermochromic film 1 shown in FIG. 1 has a configuration in which an optical functional layer 3 is laminated on a transparent substrate 2. This optical functional layer 3 is present in a state where vanadium dioxide particles are dispersed in the binder resin B1 contained in the optical functional layer.
  • vanadium dioxide particles constitute the primary particles VO S of vanadium dioxide vanadium dioxide particles are present independently, an aggregate of two or more vanadium dioxide particles (also called aggregates), VO 2 of secondary particles VO M is present.
  • an aggregate of two or more vanadium dioxide particles is collectively referred to as secondary particles, and is also referred to as secondary particle aggregates or secondary aggregate particles.
  • the number average particle diameter measured by the total particles of the primary particles VO S and secondary particles VO M of VO 2 particles in the optical function layer 3 is preferably less than 150 nm.
  • the number average particle diameter of the VO 2 particles in the optical functional layer can be determined according to the following method.
  • Another preferred embodiment of the thermochromic film of the present invention has a hybrid configuration in which the optical functional layer also serves as a resin substrate.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing another example of the basic configuration of the thermochromic film 1 of the present invention, in which the transparent substrate 2 and the optical functional layer 3 shown in FIG.
  • the near infrared light shielding layer 4 is laminated on the side opposite to the side on which the optical functional layer 3 of the material 2 is laminated.
  • the thermochromic film of this invention it is good also as a structure which has the near-infrared-light shielding layer 4.
  • FIG. As the near-infrared light shielding layer 4, for example, a layer having a function of shielding at least part of light within a wavelength range of 700 to 1000 nm can be used.
  • the thermochromic film 1 is composed of a hybrid optical functional layer (2 + 3) in which the transparent base 2 and the optical functional layer 3 are composed of the same layer, and a resin constituting the transparent base is optical. using a binder resin contained in the functional layer, to the binder resin, the primary particles VO S of VO 2 particles above VO 2, the secondary particles VO M of vanadium dioxide particles are dispersed, transparent single layer An optical functional layer having a base material may be formed.
  • the visible light transmittance measured by JIS R3106-1998 is preferably 60% or more, more preferably 70% or more, and further preferably 80% or more. is there. In addition, it is preferable to have a region with a reflectance exceeding 50% in a wavelength region of 900 to 1400 nm.
  • thermochromic film Component materials of thermochromic film
  • the optical functional layer which is a constituent element of the thermochromic film of the present invention, a resin base material provided if necessary, and the near infrared light shielding layer will be described.
  • optical function layer contains VO 2 particles, and further a nitrogen-containing compound having adsorptivity is added to the vanadium dioxide particles. Moreover, as a binder resin, it is preferable to use the water-soluble binder resin mentioned later.
  • Vanadium dioxide is an embodiment of vanadium oxide.
  • Vanadium oxide takes various forms in nature, including V 2 O 5 , H 3 V 2 O 7 ⁇ , H 2 VO 4 ⁇ , HVO 4 2 ⁇ , VO 4 3 ⁇ , VO 2+ , VO 2 , V 3+ , V Examples of the structure include 2 O 3 , V 2+ , V 2 O 2 , and V.
  • the form changes depending on each environmental atmosphere.
  • V 2 O 5 is formed in an acidic environment
  • V 2 O 3 is formed in a reducing environment. Therefore, VO 2 is relatively easy to oxidize and reduce, and the crystal structure changes depending on the surrounding environment. Since VO 2 exhibiting thermochromic properties (automatic light control) exhibits a monoclinic structure, VO 2 used in the present invention is a monoclinic crystal.
  • the crystal form of the vanadium dioxide particles of the present invention is preferably rutile VO 2 particles (hereinafter also simply referred to as VO 2 particles) from the viewpoint of efficiently expressing thermochromic properties. Since the rutile VO 2 particles have a monoclinic structure below the transition temperature, they are also called M-type.
  • the vanadium dioxide particles according to the present invention may contain VO 2 particles of other crystal types such as A-type or B-type within a range that does not impair the purpose.
  • the VO 2 particles according to the present invention are preferably present in a state where the number average particle diameter of primary particles and secondary particles is less than 500 nm in the optical functional layer.
  • Various measurement methods can be applied to the particle diameter measurement method, but it is preferable to measure according to the dynamic light scattering method.
  • the preferred number average particle diameter of the primary particles and secondary particles in the VO 2 particles according to the present invention is less than 500 nm, more preferably in the range of 1 to 200 nm, more preferably in the range of 5 to 100 nm. And most preferably in the range of 5 to 60 nm.
  • the aspect ratio of the VO 2 particles is preferably in the range of 1.0 to 3.0.
  • the VO 2 particles having such characteristics have a sufficiently small aspect ratio and isotropic shape, and therefore have good dispersibility when added to a solution.
  • the particle diameter of the single crystal is sufficiently small, better thermochromic properties can be exhibited compared to conventional particles.
  • It may contain at least one selected element. By adding such an element, it becomes possible to control the phase transition characteristics (particularly the dimming temperature) of the vanadium dioxide particles.
  • the total amount of such additives with respect to the finally obtained vanadium dioxide particles is sufficient to be about 0.1 to 5.0 atomic% with respect to the vanadium (V) atom.
  • VO 2 produced by any method can be applied.
  • a dispersant is added to VO 2 produced by any method, and a dispersion is prepared in an aqueous or solvent system.
  • the amount of the dispersant added is preferably in the range of 0.1 to 1.0% by mass.
  • water-based dispersants in addition to low molecular weight dispersants such as alkyl sulfonates, alkyl benzene sulfonates, diethylamine, ethylenediamine, quaternary ammonium salts, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyexethylene lauryl
  • examples include acid ether, hydroxyethyl cellulose, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene glycol, hydroxyl ethyl cellulose, and a silane coupling agent, and polyvinyl pyrrolidone or cellulose resin is particularly preferable.
  • organic solvent-based dispersant commonly used organic dispersants such as alkylamines, silane coupling agents, and phosphoric acid-based dispersants can be used. Then, without drying the VO 2 particles in the dispersion Using these dispersing agents, as described in the examples can be prepared optically functional layer forming coating liquid. By using the coating solution for forming an optical functional layer in this state, an optical functional layer is formed, thereby containing VO 2 particles having a preferred number average particle size of primary particles and secondary particles having a number average particle size of less than 150 nm. An optical functional layer can be formed.
  • VO 2 particles if necessary, particles such as fine TiO 2 that becomes the core of particle growth are added as nucleus particles, and the VO 2 particles are produced by growing the nucleus particles. You can also.
  • water-soluble binder resin as binder resin
  • the VO 2 particles are separated without drying the VO 2 particles in the aqueous dispersion. It is preferable to prepare a coating solution for forming an optical functional layer by mixing with a water-soluble binder resin solution in a dispersed state.
  • a substance (I) containing vanadium (V), hydrazine (N 2 H 4 ) or a hydrate thereof (N 2 H 4 .nH 2 O), and water are mixed to prepare a solution (A).
  • the solution (A) may be an aqueous solution in which the substance (I) is dissolved in water, or may be a suspension in which the substance (I) is dispersed in water.
  • Examples of the substance (I) include divanadium pentoxide (V 2 O 5 ), ammonium vanadate (NH 4 VO 3 ), vanadium trichloride (VOCl 3 ), sodium metavanadate (NaVO 3 ), and the like. .
  • the substance (I) is not particularly limited as long as it is a compound containing pentavalent vanadium (V). Hydrazine (N 2 H 4 ) and its hydrate (N 2 H 4 .nH 2 O) function as a reducing agent for the substance (I) and have a property of being easily dissolved in water.
  • the solution (A) may further contain a substance (II) containing the element to be added in order to add the element to the finally obtained vanadium dioxide (VO 2 ) single crystal particles.
  • thermochromic properties of the vanadium dioxide particles in particular, the transition temperature can be controlled.
  • this solution (A) may further contain a substance (III) having oxidizing property or reducing property.
  • Examples of the substance (III) include hydrogen peroxide (H 2 O 2 ).
  • the pH of the solution can be adjusted, or the substance containing vanadium (V) as the substance (I) can be uniformly dissolved.
  • hydrothermal reaction treatment means a chemical reaction that occurs in hot water (subcritical water) whose temperature and pressure are lower than the critical point of water (374 ° C., 22 MPa).
  • the hydrothermal reaction treatment is performed, for example, in an autoclave apparatus.
  • single crystal particles containing vanadium dioxide (VO 2 ) are obtained.
  • the conditions of the hydrothermal reaction treatment for example, the amount of reactants, the treatment temperature, the treatment pressure, the treatment time, etc.
  • the temperature of the hydrothermal reaction treatment is, for example, within the range of 250 to 350 ° C.
  • the particle diameter of the obtained single crystal particles is in the range of 250 to 300 ° C, more preferably in the range of 250 to 280 ° C.
  • the hydrothermal reaction treatment time is preferably in the range of 1 hour to 5 days, for example.
  • the particle diameter and the like of the obtained single crystal particles can be controlled. However, if the processing time is excessively long, the energy consumption increases.
  • the surface of the obtained vanadium dioxide particles may be subjected to a coating treatment or a surface modification treatment with a resin. Thereby, the surface of the vanadium dioxide particles is protected, and surface-modified single crystal particles can be obtained.
  • the surface of the vanadium dioxide particles is coated with the binder resin according to the present invention having a glass transition temperature of 65 ° C. or lower.
  • the “coating” referred to in the present invention may be a state where the entire surface of the particle is completely covered with the resin with respect to the vanadium dioxide particles, or a part of the particle surface is covered with the resin. It may be in a state.
  • a state where 50% or more of the total area of the particle surface is covered is good, and a state where 80% or more is covered is more preferable.
  • a dispersion liquid containing VO 2 -containing single crystal particles having thermochromic properties is obtained.
  • VO 2 grinding method There are various methods for making VO 2 into fine particles, but there are various methods such as bead milling, ultrasonic crushing, and high-pressure homogenizer, and any method can be used to produce VO 2 particles.
  • Various beads can be used in the bead mill, but zirconia beads are preferably used from the viewpoint of hardness and price.
  • the VO 2 particle aqueous dispersion is subjected to centrifugal separation to obtain vanadium dioxide particles. It is possible to remove the impurities in the supernatant, add and disperse the dispersion medium again, or remove the impurities out of the system using an exchange membrane such as an ultrafiltration membrane. From the viewpoint of preventing aggregation of particles, a method using an ultrafiltration membrane is most preferable.
  • the material for the ultrafiltration membrane include cellulose, polyethersulfone, and polytetrafluoroethylene (abbreviation: PTFE). Among these, polyethersulfone and PTFE are preferably used.
  • the optical functional layer contains a nitrogen-containing compound having adsorptivity to vanadium dioxide particles.
  • a nitrogen-containing compound having adsorptivity to vanadium dioxide particles.
  • any nitrogen-containing compound may be used as long as it can adsorb on the surface of the vanadium dioxide particles as described above and can improve the heat and humidity resistance, and the nitrogen atom contributes to the adsorptivity. Is preferred.
  • nitrogen-containing compounds include compounds having substituents such as amino groups, imide groups, oxazoline groups, carbodiimide groups, aziridine groups, isocyanate groups, thioisocyanate groups, benzimidazole compounds, imidazole compounds, and the like.
  • the content of the nitrogen-containing compound is preferably in the range of 1 to 30% by mass with respect to the total mass of the optical functional layer, from the viewpoint of obtaining good thermochromic properties for the thermochromic film.
  • the nitrogen-containing compound preferably has at least one cationic group as an adsorbing group adsorbed on the surface of the vanadium dioxide particles.
  • the cationic group is easily adsorbed on the surface of the vanadium dioxide particles, and the nitrogen-containing compound and vanadium dioxide are extremely easily interacted with each other.
  • the cationic group include an amino group (—NH 2 ), a monoalkylamino group such as a methylamino group and an ethylamino group, a dialkylamino group such as a dimethylamino group and a diethylamino group, an imino group, a guanidino group, and an imide group. Etc.
  • the amino group may be (—NH 3 + ) in which a proton is coordinated.
  • a nitrogen atom containing silane coupling agent can also be used suitably, and a diamine silane coupling agent and a diisocyanate group containing silane coupling agent can be used.
  • Examples of commercially available products include KBE-603 and KBE-903 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • polyamines are preferably used as the compound having an amino group.
  • dicyclohexylmethanediamine, isophoronediamine, 4,4′-diphenylmethane is used as the diamine.
  • polyethyleneimine etc. can be used as a polyamine type compound
  • Epomin SP-012 made by Nippon Shokubai Co., Ltd.
  • Epomin SP-012 made by Nippon Shokubai Co., Ltd.
  • the adsorptive group is preferably an amino group, a monoalkylamino group or a dialkylamino group. Furthermore, when the availability of the nitrogen-containing compound is taken into consideration, the nitrogen-containing compound is more preferably one having an amino group.
  • the carbodiimide referred to in the present invention includes a compound having a plurality of carbodiimide structures in the molecule (hereinafter also referred to as “carbodiimide compound”).
  • carbodiimide compound any compound having a plurality of carbodiimide groups in the molecule can be used without particular limitation.
  • Polycarbodiimide is usually synthesized by a condensation reaction of organic diisocyanate.
  • the organic group of the organic diisocyanate used for the synthesis of the compound having a plurality of carbodiimide structures in the molecule is not particularly limited, and either aromatic or aliphatic, or a mixed system thereof can be used.
  • An aliphatic system is particularly preferred from the viewpoint of reactivity.
  • organic isocyanate, organic diisocyanate, organic triisocyanate and the like are used.
  • organic isocyanates aromatic isocyanates, aliphatic isocyanates, and mixtures thereof can be used.
  • 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, cyclohexane Diisocyanate, xylylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, etc. are used.
  • organic monoisocyanates isophorone isocyanate, phenyl isocyanate are used.
  • Cyclohexyl isocyanate, butyl isocyanate, naphthyl isocyanate and the like are used.
  • carbodiimide compound used in the present invention for example, carbodilite V-02-L2, V-02, V-04 (manufactured by Nisshinbo Co., Ltd.) and the like are commercially available.
  • examples of the benzimidazole compound preferably used in the present invention include benzimidazole, 5-methylbenzimidazole, 2-aminobenzimidazole, 5,6-dimethylbenzimidazole, 1-methylbenzimidazole, 2-methylbenzoic acid.
  • examples include imidazole, 2- (methylthio) benzimidazole, 2-mercaptobenzimidazole, 5-benzimidazolecarboxylic acid, and 5-amino-2-mercaptobenzimidazole. Of these, 5-amino-2-mercaptobenzimidazole, 2-methylbenzimidazole, 5-methylbenzimidazole and the like are preferable.
  • the said benzimidazole type compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the imidazole compound used as the nitrogen-containing compound is a compound having an imidazole skeleton.
  • the imidazole compound preferably used in the present invention include 1-methylimidazole, 1-butylimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 1-methyl-4-phenylimidazole, 4-methyl-2-phenyl.
  • Examples include imidazole, 2-aminoimidazole, 2-mercapto-1-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 4-imidazolecarboxylic acid and the like.
  • 1-methylimidazole, 2-aminoimidazole, 2-mercapto-1-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 4-imidazolecarboxylic acid and the like are preferable.
  • the said imidazole type compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • Water-soluble binder resin As the binder resin used for the optical functional layer, it is preferable to use a water-soluble binder resin.
  • the water-soluble binder resin here is a resin that dissolves or disperses 1.0 g or more with respect to 100 g of water at 25 ° C.
  • a resin that is dissolved in hot water and similarly dissolved at 25 ° C. is also defined as a water-soluble binder resin in the present invention.
  • water-soluble binder resins useful for forming the optical functional layer include gelatins, graft polymers of gelatin and other polymers, proteins such as albumin and casein, celluloses, sodium alginate, cellulose sulfate, dextrin, Naturally derived materials such as sugar derivatives such as dextran and dextran sulfate, thickening polysaccharides, polyvinyl alcohols, polyvinylpyrrolidones, polyacrylic acid, acrylic acid-acrylonitrile copolymer, potassium acrylate-acrylonitrile copolymer
  • Acrylic resins such as polymers, vinyl acetate-acrylic acid ester copolymers, or acrylic acid-acrylic acid ester copolymers, styrene-acrylic acid copolymers, styrene-methacrylic acid copolymers, styrene-methacrylic acid-acrylic Acid ester copolymer Styrene acrylic resin such as poly-N-vinylacet
  • a polymer containing 50 mol% or more of repeating unit components having a hydroxy group which has a high affinity with VO 2 particles and has a high effect of preventing particle aggregation even during drying of film formation, is preferable.
  • examples thereof include celluloses, polyvinyl alcohols, acrylic resins having a hydroxy group, etc.
  • polyvinyl alcohols and celluloses can be most preferably used.
  • Usable cross-linking agents for obtaining water resistance of the binder resin include isocyanate compounds, melamine compounds, epoxy compounds, glyoxal compounds, oxazoline compounds, aziridines, titanium chelates, urea formalin resins, glutaraldehyde, tannic acid A carbodiimide compound or the like can be used.
  • these crosslinking agents an isocyanate compound, a melamine compound, and an epoxy compound are preferable from the viewpoint of obtaining excellent water resistance.
  • the addition concentration is preferably in the range of 1 to 50% by mass relative to the resin.
  • An aqueous emulsion can also be added to improve water resistance.
  • Preferable examples include acrylic resin emulsion and urethane resin emulsion.
  • solvent binder As the solvent-based binder, various resins that can be dissolved in a solvent can be used, but thermosetting resins and active energy ray-curable resins can also be used. These resins can be used alone or in combination of two or more. Moreover, a commercial item may be used and a synthetic item may be used.
  • the active energy ray-curable resin is a resin that is cured through a crosslinking reaction or the like by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays or electron beams.
  • the active energy ray curable resin a component containing a monomer having an ethylenically unsaturated double bond is preferably used, and the active energy ray curable resin layer is cured by irradiation with an active energy ray such as an ultraviolet ray or an electron beam. Is formed.
  • an active energy ray curable resin include an ultraviolet curable resin, an electron beam curable resin, and the like, and an ultraviolet curable resin that is cured by ultraviolet irradiation is preferable.
  • an ultraviolet curable urethane acrylate resin for example, an ultraviolet curable urethane acrylate resin, an ultraviolet curable polyester acrylate resin, an ultraviolet curable epoxy acrylate resin, an ultraviolet curable polyol acrylate resin, or an ultraviolet curable epoxy resin is preferable. Used. Of these, ultraviolet curable acrylate resins are preferred.
  • UV curable acrylic urethane resins generally include 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate (hereinafter referred to as acrylate) in addition to products obtained by reacting polyester polyols with isocyanate monomers or prepolymers. It is easily obtained by reacting an acrylate monomer having a hydroxy group such as 2-hydroxypropyl acrylate.
  • a mixture of 100 parts of Unidic 17-806 (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.) and 1 part of coronate L (manufactured by Tosoh Corporation) described in JP-A-59-151110 is preferably used.
  • An ultraviolet curable polyester acrylate resin can be easily obtained by reacting a monomer such as 2-hydroxyethyl acrylate, glycidyl acrylate, or acrylic acid with a hydroxy group or a carboxy group at a polyester terminal (for example, JP Sho 59-151112).
  • the ultraviolet curable epoxy acrylate resin is obtained by reacting a terminal hydroxyl group of an epoxy resin with a monomer such as acrylic acid, acrylic acid chloride, or glycidyl acrylate.
  • ultraviolet curable polyol acrylate resins include ethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, and dipenta.
  • examples include erythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, and alkyl-modified dipentaerythritol pentaacrylate.
  • thermosetting resin examples include inorganic materials typified by polysiloxane.
  • Polysiloxane hard coat those represented by the general formula R m Si (OR ') n is the starting material.
  • a state in which a hydrolyzable group such as methoxy group or ethoxy group is substituted with a hydroxy group is generally referred to as a polyorganosiloxane hard coat.
  • a hydrolyzable group such as methoxy group or ethoxy group
  • a hard coat is formed by curing and crosslinking.
  • these polyorganosiloxane hard coats those having an organic group that is not eliminated by hydrolysis are methyl groups have the highest weather resistance. Moreover, if it is a methyl group, since the methyl group is uniformly and densely distributed on the surface after the hard coat film formation, the falling angle is also low. Therefore, in this application, it is preferable to use methylpolysiloxane.
  • the thickness is preferably 1 to 5 ⁇ m, and more preferably 1.5 to 3 ⁇ m.
  • Specific examples of the polyorganosiloxane hard coat include Surcoat Series (manufactured by Doken Co., Ltd.), SR2441 (manufactured by Dow Corning Toray), KF-86 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Perma-New (registered trademark) 6000. (California Hardcoating Company) can be used.
  • the blending amount of the cured resin in the cured resin layer is preferably 20 to 70% by mass and more preferably 30 to 50% by mass with respect to 100% by mass (in terms of solid content) of the cured resin layer. preferable.
  • photosensitizers radiation polymerization initiators
  • benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzylmethyl ketal and their alkyl ethers; acetophenone, 2, Acetophenones such as 2-dimethoxy-2-phenylacetophenone and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone; anthraquinones such as methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone and 2-amylanthraquinone; thioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4- Thioxanthones such as
  • tertiary amines such as triethanolamine and methyldiethanolamine
  • photoinitiators such as 2-dimethylaminoethylbenzoic acid and benzoic acid derivatives such as ethyl 4-dimethylaminobenzoate
  • the use amount of these radical polymerization initiators is preferably 0.5 to 20 parts by mass, more preferably 1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable component of the resin.
  • optical additives for optical functional layer Various additives that can be applied to the optical functional layer used in the present invention as long as the effects of the present invention are not impaired are listed below.
  • nonionic surfactants JP-A-59-42993, JP-A-59-52689, JP-A-62-280069, JP-A-61-242871, and JP-A-4-219266.
  • Optical brighteners sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, citric acid, sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium carbonate, etc.
  • Lubricants such as tylene glycol, antiseptics, antifungal agents, antistatic agents, matting agents, heat stabilizers, antioxidants, flame retardants, crystal nucleating agents, inorganic particles, organic particles, thickeners, lubricants, infrared absorption Examples include various known additives such as agents, dyes, and pigments.
  • the wet coating method used for forming the optical functional layer is not particularly limited, and for example, a roll coating method, a rod bar coating method, an air knife coating method, a spray coating method, a slide curtain coating method, or US Pat. No. 2,761,419. Examples thereof include a slide hopper coating method and an extrusion coating method described in the specification, US Pat. No. 2,761791.
  • the base material (transparent base material) applicable to the present invention is not particularly limited as long as it is transparent, and examples thereof include glass, quartz, and a transparent resin film. From the viewpoint of process suitability, it is preferably a transparent resin film.
  • “Transparent” in the present invention means that the average light transmittance in the visible light region is 50% or more, preferably 60% or more, more preferably 70% or more, and particularly preferably 80% or more.
  • the thickness of the transparent substrate is preferably in the range of 30 to 200 ⁇ m, more preferably in the range of 30 to 100 ⁇ m, and still more preferably in the range of 35 to 70 ⁇ m.
  • the transparent substrate is preferably a biaxially oriented polyester film, but an unstretched or at least one stretched polyester film can also be used.
  • a stretched film is preferable from the viewpoint of strength improvement and thermal expansion suppression.
  • a stretched film is more preferable.
  • the transparent substrate preferably has a thermal shrinkage rate in the range of 0.1 to 3.0% at a temperature of 150 ° C., The content is more preferably in the range of 1.5 to 3.0%, and further preferably in the range of 1.9 to 2.7%.
  • the transparent substrate applicable to the thermochromic film of the present invention is not particularly limited as long as it is transparent, but various resin films are preferably used.
  • polyolefin films for example, polyethylene, polypropylene, etc.
  • Polyester films for example, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc.
  • polyvinyl chloride for example, polyvinyl chloride, triacetyl cellulose films, and the like, preferably polyester films and triacetyl cellulose films.
  • the polyester film (hereinafter simply referred to as “polyester”) is not particularly limited, but is preferably a polyester having a film-forming property having a dicarboxylic acid component and a diol component as main components.
  • the main constituent dicarboxylic acid components include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, diphenylsulfone dicarboxylic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, diphenylethanedicarboxylic acid, Examples thereof include cyclohexane dicarboxylic acid, diphenyl dicarboxylic acid, diphenyl thioether dicarboxylic acid, diphenyl ketone dicarboxylic acid, and phenylindane dicarboxylic acid.
  • diol component examples include ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, cyclohexanedimethanol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyethoxyphenyl) propane, bis ( 4-Hydroxyphenyl) sulfone, bisphenol fluorene hydroxyethyl ether, diethylene glycol, neopentyl glycol, hydroquinone, cyclohexanediol and the like.
  • polyesters having these as main components from the viewpoints of transparency, mechanical strength, dimensional stability, etc., dicarboxylic acid components such as terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, diol components such as ethylene glycol and 1 Polyester having 1,4-cyclohexanedimethanol as the main constituent is preferred.
  • polyesters mainly composed of polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, copolymerized polyesters composed of terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and ethylene glycol, and mixtures of two or more of these polyesters are mainly used. Polyester as a constituent component is preferable.
  • particles When using a transparent resin film as a transparent substrate, in order to facilitate handling, particles may be included within a range that does not impair transparency.
  • particles used in the present invention include inorganic particles such as calcium carbonate, calcium phosphate, silica, kaolin, talc, titanium dioxide, alumina, barium sulfate, calcium fluoride, lithium fluoride, zeolite, molybdenum sulfide, and crosslinked polymers. Examples thereof include organic particles such as particles and calcium oxalate.
  • the method of adding particles include a method of adding particles in a polyester as a raw material, a method of adding directly to an extruder, and the like. Well, you may use two methods together.
  • additives may be added in addition to the above particles as necessary. Examples of such additives include stabilizers, lubricants, cross-linking agents, anti-blocking agents, antioxidants, dyes, pigments, and ultraviolet absorbers.
  • the transparent resin film may be subjected to relaxation treatment or off-line heat treatment in terms of dimensional stability.
  • the relaxation treatment is preferably carried out in the process from the heat setting in the stretching process of the polyester film to the winding in the transversely stretched tenter or after exiting the tenter.
  • the relaxation treatment is preferably performed at a treatment temperature in the range of 80 to 200 ° C., more preferably the treatment temperature is in the range of 100 to 180 ° C.
  • the relaxation rate is preferably within a range of 0.1 to 10% in both the longitudinal direction and the width direction, and more preferably, the relaxation rate is within a range of 2 to 6%.
  • the relaxed substrate is subjected to off-line heat treatment to improve heat resistance and to improve dimensional stability.
  • the transparent resin film is preferably coated with the undercoat layer coating solution in-line on one or both sides during the film formation process. In the present invention, undercoating during the film forming process is referred to as in-line undercoating.
  • thermochromic film of the present invention in addition to the optical functional layer, a near infrared light shielding layer having a function of shielding at least part of the light wavelength range within the range of 700 to 1000 nm may be provided.
  • a near infrared light shielding layer having a function of shielding at least part of the light wavelength range within the range of 700 to 1000 nm.
  • JP 2012-131130 A, JP 2012-139948 A, JP 2012-185342 A, JP 2013-080178 A Reference can be made to constituent elements and formation methods described in JP-A-2014-089347.
  • thermochromic film of this invention it can be used as a thermochromic composite body provided with the thermochromic film as a component.
  • a laminated glass can be constituted by being sandwiched between a pair of glass constituent members, and this laminated glass can be used for automobiles, railway vehicles, aircraft, ships, buildings, and the like. Laminated glass can be used for other purposes.
  • the laminated glass is preferably laminated glass for buildings or vehicles.
  • the laminated glass can be used for an automobile windshield, side glass, rear glass, roof glass, or the like.
  • the glass member examples include inorganic glass and organic glass (resin glazing).
  • the inorganic glass examples include float plate glass, heat ray absorbing plate glass, polished plate glass, mold plate glass, netted plate glass, lined plate glass, and colored glass such as green glass.
  • the organic glass is a synthetic resin glass substituted for inorganic glass.
  • the organic glass (resin glazing) examples include a polycarbonate plate and a poly (meth) acrylic resin plate.
  • the poly (meth) acrylic resin plate examples include a polymethyl (meth) acrylate plate.
  • inorganic glass is preferred from the viewpoint of safety when it is damaged by an external impact. Further, the present invention can be applied to other than glass, and it can be a thermochromic composite composed of a thermochromic film support including glass and a thermochromic film.
  • thermochromic film 1 (Preparation of Thermochromic Film 1] (Preparation of VO 2 particle aqueous dispersion 1) 74.9 g of vanadium dioxide particles (VO 2 , manufactured by Shinsei Chemical Co., Ltd.) was mixed with 425 mL of pure water, 200 g of 300 ⁇ m zirconia beads for bead milling were used, and pulverization was performed using an Apex mill (manufactured by Kotobuki Industries). . Ammonia water was added to the pulverized particles so that the standard oxidation-reduction potential was 330 mV, and the pH at 25 ° C. was 6.5 to prepare VO 2 particle aqueous dispersion 1.
  • coating solution 1 for forming an optical functional layer The following constituent materials were sequentially added, mixed and dissolved to prepare an aqueous optical functional layer forming coating solution 1. By adjusting with the following concentration, it can be prepared such that the mass of the compound A1 as an additive is 1.0 mass% with respect to the total mass in the coating film (total mass of the optical functional layer).
  • the optical function layer forming coating solution 1 prepared above has a layer thickness after drying. Wet application was carried out under the condition of 1.5 ⁇ m, and then hot air of 90 ° C. was blown for 1 minute to dry to form an optical functional layer, whereby a thermochromic film 1 was produced.
  • thermochromic film 1 was produced in the same manner as in the production of the thermochromic film 1, except that the concentration of the compound A1 was 10% by mass with respect to the total mass in the coating film.
  • thermochromic film 3 The thermochromic film 2 was produced in the same manner as in the production of the thermochromic film 2, except that the concentration of the compound A1 was 30% by mass with respect to the total mass in the coating film.
  • thermochromic film 1 was produced in the same manner as in the production of the thermochromic film 1, except that the concentration of the compound A1 was 32% by mass with respect to the total mass of the coating film.
  • thermochromic film 5 The production of thermochromic film 2 was the same except that the concentration of Duranate WL70-100 (Compound B1) manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd., which is an isocyanate compound, was added as a crosslinking agent in an amount of 10% by mass relative to the total mass of the coating film. The thermochromic film 5 was produced.
  • Duranate WL70-100 Compound B1 manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd., which is an isocyanate compound
  • thermochromic film 6 In the preparation of the thermochromic film 2, the concentration of S-176 (compound B2) manufactured by Nippon Carbide Industries, Ltd., which is a melamine compound, is added as a cross-linking agent in an amount of 10% by mass with respect to the total mass in the coating film. It produced similarly and the thermochromic film 6 was produced.
  • S-176 compound B2
  • Nippon Carbide Industries, Ltd. which is a melamine compound
  • thermochromic film 7 In the production of the thermochromic film 2, the concentration of EX-614 (compound B3) manufactured by Nagase ChemteX Corp., which is an epoxy compound, as a crosslinking agent is the same except that 10% by mass is added to the total mass in the coating film. Thus, a thermochromic film 7 was produced.
  • thermochromic film 8 In the production of thermochromic film 1, compound A2 (N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane: KBM-603, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used as an additive instead of compound A1. Compound A2 was added so that it might become 1.0 mass% with respect to the total mass in a coating film. Moreover, 10 mass% of compound B2 was added with respect to the total mass in a coating film as a crosslinking agent. Other than that was produced in the same manner as the production method of the thermochromic film 1, and the thermochromic film 8 was produced.
  • compound A2 N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane: KBM-603, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • thermochromic film 9 The thermochromic film 8 was produced in the same manner as in the production of the thermochromic film 8 except that the concentration of the compound A2 was 5.0% by mass with respect to the total mass in the coating film.
  • thermochromic film 10 In producing the thermochromic film 8, the thermochromic film 10 was produced in the same manner except that the concentration of the compound A2 was 10% by mass with respect to the total mass in the coating film.
  • thermochromic film 8 was produced in the same manner as in the production of the thermochromic film 8 except that the concentration of the compound A2 was 15% by mass with respect to the total mass in the coating film.
  • thermochromic film 8 was produced in the same manner as in the production of the thermochromic film 8 except that the concentration of the compound A2 was 30% by mass with respect to the total mass in the coating film.
  • thermochromic film 8 was produced in the same manner as in the production of the thermochromic film 8 except that the concentration of the compound A2 was 32% by mass with respect to the total mass in the coating film.
  • thermochromic film 14 In the production of the thermochromic film 8, the compound A3 (polyethyleneimine: Epomin SP-012, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) is used as an additive instead of the compound A2, and becomes 1.0% by mass relative to the total mass in the coating film A thermochromic film 14 was prepared in the same manner except that it was added as described above.
  • the compound A3 polyethyleneimine: Epomin SP-012, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.
  • thermochromic film 14 was produced in the same manner as in the production of the thermochromic film 14 except that the concentration of the compound A3 was 10% by mass with respect to the total mass in the coating film.
  • thermochromic film 16 The thermochromic film 14 was produced in the same manner as in the production of the thermochromic film 14 except that the concentration of the compound A3 was 20% by mass with respect to the total mass in the coating film.
  • thermochromic film 17 was prepared in the same manner except that the thermochromic film 1 was prepared without adding the compound A1.
  • thermochromic film 18 The thermochromic film 2 was prepared in the same manner as in the preparation of the thermochromic film 2, except that the compound A4 (polyvinylpyrrolidone: K-30, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) was used instead of the compound A1 as an additive. .
  • the compound A4 polyvinylpyrrolidone: K-30, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.
  • thermochromic film 19 The production of the thermochromic film 18 was the same except that the concentration of EX-614 (Compound B3) manufactured by Nagase ChemteX Corp., which is an epoxy compound, was added as a crosslinking agent in an amount of 10% by mass relative to the total mass in the coating film. The thermochromic film 19 was produced.
  • EX-614 Compound B3 manufactured by Nagase ChemteX Corp., which is an epoxy compound
  • thermochromic film 19 was prepared in the same manner except that the compound A5 (Titanate coupling agent: Preneact TTS, manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co.) was used instead of the compound A4 as an additive in the production of the thermochromic film 19. Produced.
  • the compound A5 Tianate coupling agent: Preneact TTS, manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co.
  • thermochromic film 21 In preparation of the thermochromic film 19, compound A6 (polycarboxylic acid: AFB-0561, manufactured by NOF Corporation) was used instead of compound A4, and compound A6 was 0.5% by mass relative to the total mass in the coating film. It added so that it might become. Other than that produced the thermochromic film 21 similarly. Table 1 shows the structures of the thermochromic films 1 to 21 produced as described above.
  • thermochromic complex ⁇ Preparation of thermochromic complex ⁇
  • a transparent adhesive sheet (LUCIACS CS9621T, manufactured by Nitto Denko Corporation) with a size of 15 mm ⁇ 20 cm of a 1.3 mm thick glass plate (manufactured by Matsunami Glass Industrial Co., Ltd., “Slide Glass White Edge Polish”).
  • a thermochromic composite was prepared by using each of the thermochromic films prepared above.
  • thermochromic complex was allowed to stand for 10 days in an environment of 85 ° C. and 85% RH.
  • the light transmittance at a wavelength of 1500 nm at 25 ° C. (room temperature) was measured using a spectrophotometer V-670 (manufactured by JASCO Corporation).
  • the light transmittance in wavelength 1500nm in 75 degreeC (high temperature) was measured using the heating measuring apparatus.
  • thermochromic film of the present invention when the thermochromic film of the present invention was evaluated by the light transmittance at a wavelength of 1500 nm, it was 25 ° C. (room temperature) in each of before and after standing for 10 days in an environment of 85 ° C./85% RH. The difference in light transmittance (%) at 75 ° C. (high temperature) was large, and it was found that the thermochromic property was excellent. Further, as can be seen from the results of evaluation after the thermochromic film of the present invention was allowed to stand for 10 days in an environment of 85 ° C. and 85% RH, even after standing for 10 days in a high temperature and high humidity environment, It was found that the difference in light transmittance (%) between room temperature and 75 ° C. (high temperature) remained large, and it had excellent durability (wet heat resistance).
  • thermochromic film 6 Example
  • thermochromic film 20 Comparative Example
  • thermochromic film 6 Example
  • the spectral shape of the thermochromic film 20 has a particularly high light transmittance (%) at a high temperature of 75 ° C. (high temperature), and light at 25 ° C. (room temperature) and 75 ° C. (high temperature). It was found that the difference in transmittance (%) was reduced.
  • thermochromic film containing vanadium dioxide particles which exhibits excellent thermochromic properties and excellent durability, and a thermochromic composite comprising the same as a constituent element It was confirmed that the body could be produced.
  • the present invention can be suitably used for a thermochromic film containing vanadium dioxide particles, which exhibits excellent thermochromic properties and excellent durability, and a thermochromic composite including the same as a constituent element.
  • Thermochromic film 1
  • Transparent base material (base material) 3
  • Optical functional layer 4

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Abstract

本発明の課題は、優れたサーモクロミック性及び優れた耐久性を示す、二酸化バナジウム粒子を含有するサーモクロミックフィルム及びそれを備えたサーモクロミック複合体を提供することである。当該サーモクロミックフィルム１は、透明基材２上に、少なくともサーモクロミック性を示す二酸化バナジウム（ＶＯ２）粒子を含有する光学機能層３を有するサーモクロミックフィルム１であって、光学機能層３に二酸化バナジウム粒子に吸着性を有する窒素含有化合物を含有することを特徴とする。

Description

サーモクロミックフィルム及びサーモクロミック複合体
　本発明は、サーモクロミックフィルム及びサーモクロミック複合体に関する。より詳しくは、優れたサーモクロミック性及び優れた耐久性を示す、二酸化バナジウム粒子を含有するサーモクロミックフィルム及びそれを構成要素として備えたサーモクロミック複合体に関する。
　近年、車窓から入り込む太陽光の影響によって人肌で感じる暑さを低減するため、高い断熱性又は遮熱性を備えた合わせガラスが市場に流通している。最近では、電気自動車等の普及に伴い、車内の冷房効率を高める観点から、合わせガラスに適用する近赤外光（熱線）遮蔽フィルムの開発が盛んに行われている。
　近赤外光遮蔽フィルムは、車体や建物の窓ガラスに適用することにより、車内のエア・コンディショナー等の冷房設備への負荷を低減することができ、省エネルギー対策として有効な手段である。
　このような近赤外光遮蔽フィルムとしては、赤外線吸収性物質としてＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）などの導電体を含む光学フィルムが開示されている。また、特許文献１には、赤外線反射層と赤外線吸収層とを有する機能性プラスチックフィルムを含む近赤外光遮蔽フィルムが開示されている。さらに、特許文献２では、低屈折率層と高屈折率層とを交互に多数積層させた反射層積層体を有し、当該各屈折率層の層厚を調整することにより、近赤外光を選択的に反射する近赤外光遮蔽フィルムが提案されている。
　このような構成の近赤外光遮蔽フィルムは、太陽光の照度が高い赤道近傍の低緯度地帯では、その高い近赤外光遮蔽効果により、好ましく利用されている。しかしながら、中緯度～高緯度地帯の冬場においては、逆に、太陽光をできるだけ車内や室内に取り込みたい場合にも、一律に入射光線を遮蔽してしまうという問題がある。
　このような問題に対し、近赤外光の遮蔽や透過の光学的性質を温度により制御するサーモクロミック材料を適用する方法の検討がなされている。その代表的な材料として、二酸化バナジウム（以下、「ＶＯ２」ともいう。）が挙げられる。ＶＯ２は、５０～６０℃前後の温度領域で相転移を起こし、サーモクロミック性を示すことが知られている。
　しかし、ＶＯ２は、大気中の水分と酸素によってＶＯ２の酸化や結晶構造の変化が促進されることが知られており、ＶＯ２粒子を含有するサーモクロミックフィルムでは、時間経過とともにサーモクロミック性が大幅に低下することが問題となっている。
　そこで、例えば、特許文献３ではシランカップリング剤及び長鎖アルキル樹脂でＶＯ２を保護することが報告されており、特許文献４ではポリカルボン酸でＶＯ２を保護することが報告されている。しかし、発明者がこれらの保護されたＶＯ２粒子を含有するサーモクロミックフィルムを作製し、耐久性試験を行ったところ、耐久性が不十分であることが分かった。
特開２０１０－２２２２３３号公報 国際公開第２０１３／０６５６７９号 特表２０１５－５１３５０８号公報 特開２０１２－２５６２９号公報
　本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、優れたサーモクロミック性及び優れた耐久性を示す、二酸化バナジウム粒子を含有するサーモクロミックフィルム及びそれを構成要素として備えたサーモクロミック複合体を提供することである。
　本発明者は、上記課題を解決すべく検討した結果、サーモクロミックフィルムの二酸化バナジウム粒子を含有する光学機能層に、二酸化バナジウム粒子に吸着性を有する窒素含有化合物を添加することで、サーモクロミックフィルムの湿熱耐性が向上し、長期にわたって良好なサーモクロミック性を維持できることを見いだし、本発明に至った。
　すなわち、本発明の上記課題は、下記の手段により解決される。
　１．基材上に、少なくともサーモクロミック性を示す二酸化バナジウム粒子を含有する光学機能層を有するサーモクロミックフィルムであって、
　前記光学機能層に、前記二酸化バナジウム粒子に吸着性を有する窒素含有化合物を含有することを特徴とするサーモクロミックフィルム。
　２．前記窒素含有化合物として、アミノ基含有化合物を含有することを特徴とする第１項に記載のサーモクロミックフィルム。
　３．前記窒素含有化合物として、カルボジイミドを含有することを特徴とする第１項に記載のサーモクロミックフィルム。
　４．前記窒素含有化合物の含有量が、前記光学機能層の全質量に対して、１～３０質量％の範囲内であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載のサーモクロミックフィルム。
　５．前記光学機能層に、バインダー樹脂として水溶性バインダー樹脂を含有し、さらに、架橋剤として、メラミン系化合物、エポキシ系化合物及びイソシアネート系化合物のうち少なくとも１種を含有することを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載のサーモクロミックフィルム。
　６．第１項から第５項までのいずれか一項に記載のサーモクロミックフィルムを構成要素として備えたことを特徴とするサーモクロミック複合体。
　本発明の上記手段により、優れたサーモクロミック性及び優れた耐久性を示す、二酸化バナジウム粒子を含有するサーモクロミックフィルム及びそれを構成要素として備えたサーモクロミック複合体を提供することができる。
　本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
　本発明のサーモクロミックフィルムの光学機能層には、二酸化バナジウム粒子とともに二酸化バナジウム粒子に吸着性を有する窒素含有化合物が添加されている。そして、その窒素含有化合物が、二酸化バナジウム粒子表面に吸着することによって、二酸化バナジウム粒子の酸化による構造変化を抑制していると考えられる。
　つまり、光学機能層に添加した窒素含有化合物が、二酸化バナジウムの構造を安定化させ、結果的に耐久性の高いサーモクロミックフィルムを作製することができたと考えられる。
本発明のサーモクロミックフィルムの構成の一例を示す概略断面図 本発明のサーモクロミックフィルムの構成の他の一例を示す概略断面図 サーモクロミック複合体の波長１５００ｎｍにおける光透過率（％）について、初期状態のスペクトル形状を示すグラフ サーモクロミック複合体の波長１５００ｎｍにおける光透過率（％）について、高温高湿環境に保管後のスペクトル形状を示すグラフ
　本発明のサーモクロミックフィルムは、基材上に、少なくともサーモクロミック性を示す二酸化バナジウム粒子を含有する光学機能層を有するサーモクロミックフィルムであって、前記光学機能層に、前記二酸化バナジウム粒子に吸着性を有する窒素含有化合物を含有することを特徴とする。この特徴は、各請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
　本発明の実施態様としては、本発明の効果をより有効に発現させる観点から、前記窒素含有化合物として、アミノ基含有化合物を含有することが好ましい。
　本発明の実施態様としては、本発明の効果をより有効に発現させる観点から、前記窒素含有化合物として、カルボジイミドを含有することが好ましい。
　本発明の実施態様としては、サーモクロミックフィルムが良好なサーモクロミック性を得る観点から、前記窒素含有化合物の含有量が、前記光学機能層の全質量に対して、１～３０質量％の範囲内であることが好ましい。
　本発明の実施態様としては、前記光学機能層に、バインダー樹脂として水溶性バインダー樹脂を含有し、さらに、架橋剤として、メラミン系化合物、エポキシ系化合物及びイソシアネート系化合物のうち少なくとも１種を含有することが好ましい。これにより、光学機能層中の二酸化バナジウム粒子と大気中の水分や酸素との反応を効果的に抑制することができる。
　本発明のサーモクロミックフィルムは、当該サーモクロミックフィルムを構成要素として備えたサーモクロミック複合体に好適に用いることができる。
　以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、以下の説明において示す「～」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
　《サーモクロミックフィルム》
　本発明のサーモクロミックフィルムは、基材上に、少なくともサーモクロミック性を示す二酸化バナジウム粒子を含有する光学機能層を有するサーモクロミックフィルムであって、光学機能層に、二酸化バナジウム粒子に吸着性を有する窒素含有化合物を含有することを特徴とする。
　本発明のサーモクロミックフィルムの代表的な構成例について、図を参照して説明する。
　本発明のサーモクロミックフィルムの好ましい態様の一つは、透明基材上に、光学機能層が形成されている構成である。
　図１は、本発明で規定する二酸化バナジウム粒子とバインダー樹脂を含有する光学機能層を有するサーモクロミックフィルムの基本的な構成の一例を示す概略断面図である。
　図１に示すサーモクロミックフィルム１は、透明基材２上に、光学機能層３を積層した構成を有している。この光学機能層３は、光学機能層に含有されるバインダー樹脂Ｂ１中に、二酸化バナジウム粒子が分散された状態で存在している。この二酸化バナジウム粒子には、二酸化バナジウム粒子が独立して存在している二酸化バナジウムの一次粒子ＶＯＳと、２個以上の二酸化バナジウム粒子の集合体（凝集体ともいう）を構成している、ＶＯ２の二次粒子ＶＯＭが存在している。本発明では、２個以上の二酸化バナジウム粒子の集合体を総括して二次粒子と称し、二次粒子凝集体、又は二次凝集粒子ともいう。
　本発明においては、光学機能層３中におけるＶＯ２粒子の一次粒子ＶＯＳ及び二次粒子ＶＯＭの全粒子による数平均粒子径が、１５０ｎｍ未満であることが好ましい。
　光学機能層中におけるＶＯ２粒子の上記数平均粒子径は、下記の方法に従って求めることができる。
　本発明のサーモクロミックフィルムの好ましい態様の他の一つは、光学機能層が樹脂基材を兼ねたハイブリッド構成である。
　図２は、本発明のサーモクロミックフィルム１の基本的な構成の他の一例を示す概略断面図であり、図１で示した透明基材２と光学機能層３が積層され、さらに、透明基材２の光学機能層３が積層された側と反対側に近赤外光遮蔽層４が積層されて構成されている。このように、本発明のサーモクロミックフィルムにおいては、近赤外光遮蔽層４を有する構成としてもよい。近赤外光遮蔽層４としては、例えば、７００～１０００ｎｍの波長範囲内の光の少なくとも一部を遮蔽する機能を有する層を用いることができる。
　また、サーモクロミックフィルム１の構成としては、透明基材２と光学機能層３とが同一層で構成されているハイブリッド光学機能層（２＋３）とし、透明基材を構成している樹脂として、光学機能層に含有されるバインダー樹脂を用い、当該バインダー樹脂中に、ＶＯ２粒子が上記ＶＯ２の一次粒子ＶＯＳと、二酸化バナジウム粒子の上記二次粒子ＶＯＭが分散されて、単層で透明基材を兼ね備えた光学機能層を形成してもよい。
　本発明のサーモクロミックフィルムの光学特性として、ＪＩＳ　Ｒ３１０６－１９９８で測定される可視光透過率としては、好ましくは６０％以上であり、より好ましくは７０％以上であり、さらに好ましくは８０％以上である。また、波長９００～１４００ｎｍの領域に反射率５０％を超える領域を有することが好ましい。
　〔サーモクロミックフィルムの各構成材料〕
　以下、本発明のサーモクロミックフィルムの構成要素である光学機能層、必要により設ける樹脂基材、近赤外光遮蔽層の詳細について説明する。
　〔光学機能層〕
　本発明で用いられる光学機能層は、ＶＯ２粒子を含有しており、さらに、二酸化バナジウム粒子に吸着性を有する窒素含有化合物が添加されている。また、バインダー樹脂としては、後述する水溶性バインダー樹脂を用いることが好ましい。
　〔二酸化バナジウム〕
　本発明に係る二酸化バナジウムは、酸化バナジウムの一態様である。酸化バナジウムは自然界において様々な形態をとり、Ｖ２Ｏ５、Ｈ３Ｖ２Ｏ７ －、Ｈ２ＶＯ４ －、ＨＶＯ４ ２－、ＶＯ４ ３－、ＶＯ２＋、ＶＯ２、Ｖ３＋、Ｖ２Ｏ３、Ｖ２＋、Ｖ２Ｏ２、Ｖ等の構造が挙げられる。それぞれの環境雰囲気によってその形態が変化し、一般的には酸性環境下であればＶ２Ｏ５、還元環境下であればＶ２Ｏ３が形成される。そのため、ＶＯ２は比較的酸化・還元しやすく、周囲の環境によって結晶構造が変化する。
　サーモクロミック性（自動調光性）を示すＶＯ２は単斜晶構造で発現するため、本発明で用いるＶＯ２は単斜晶である。
　〔二酸化バナジウム粒子〕
　本発明の二酸化バナジウム粒子の結晶形は、サーモクロミック性を効率よく発現させる観点から、ルチル型のＶＯ２粒子（以下、単に、ＶＯ２粒子ともいう。）を用いることが好ましい。
　ルチル型のＶＯ２粒子は、転移温度以下では、単斜晶系（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）の構造を有するため、Ｍ型とも呼ばれる。本発明に係る二酸化バナジウム粒子においては、目的を損なわない範囲で、Ａ型、又はＢ型などの他の結晶型のＶＯ２粒子を含んでもよい。
　本発明に係るＶＯ２粒子は、光学機能層中において一次粒子及び二次粒子の数平均粒子径が５００ｎｍ未満で分散されて存在していることが好ましい。
　粒子径の測定方法は種々の測定法を適用することができるが、動的光散乱法に従って測定することが好ましい。
　本発明に係るＶＯ２粒子における一次粒子及び二次粒子の好ましい数平均粒子径は、５００ｎｍ未満であるが、更に好ましくは１～２００ｎｍの範囲内であり、より好ましくは、５～１００ｎｍの範囲内であり、最も好ましくは５～６０ｎｍの範囲内である。
　また、ＶＯ２粒子のアスペクト比としては、１．０～３．０の範囲内であることが好ましい。
　このような特徴をもつＶＯ２粒子では、アスペクト比が十分に小さく、形状が等方的であるので、溶液に添加した場合の分散性が良好である。加えて、単結晶の粒子径が十分に小さいので、従来の粒子に比べて、良好なサーモクロミック性を発揮することができる。
　本発明に係るＶＯ２粒子では、ＶＯ２の他に、例えば、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、スズ（Ｓｎ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、フッ素（Ｆ）及びリン（Ｐ）からなる群から選定された、少なくとも一つの元素を含んでいても良い。このような元素の添加により、二酸化バナジウム粒子の相転移特性（特に、調光温度）を制御することが可能となる。なお、最終的に得られる二酸化バナジウム粒子に対する、そのような添加物の総量は、バナジウム（Ｖ）原子に対して、０．１～５．０原子％程度で十分である。
　（二酸化バナジウム粒子水系分散液の製造方法）
　一般に、二酸化バナジウム粒子の合成方法は、固相法により合成されたＶＯ２焼結体を粉砕する方法と、五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５）を原料として、液相でＶＯ２を合成しながら粒子成長させる水系合成法が挙げられる。
　本発明においては、いずれの方法で作製されたＶＯ２でも適用することができる。いずれかの方法で作製したＶＯ２に分散剤を添加し、水系又は溶剤系にて分散液として調製する。
　分散剤の添加量は、０．１～１．０質量％の範囲内であることが好ましい。
　水系の場合の分散剤としては、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジエチルアミン、エチレンジアミン、４級アンモニウム塩のような低分子の分散剤の他に、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエキシエチレンラウリル酸エーテル、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ヒドロキシルエチルセルロース、シランカップリング剤等が挙げられ、特に、ポリビニルピロリドン又はセルロース樹脂であることが好ましい。
　有機溶剤系の分散剤としては、アルキルアミン、シランカップリング剤、リン酸系等一般的に使用されている有機系分散剤を用いることができる。
　そして、これらの分散剤を用いれば分散液中のＶＯ２粒子を乾燥させることなく、実施例に記載のように、光学機能層形成用塗布液を調製することができる。
　この状態の光学機能層形成用塗布液を用いて、光学機能層を形成することにより、一次粒子及び二次粒子の数平均粒子径が１５０ｎｍ未満である好ましい数平均粒子径のＶＯ２粒子を含有する光学機能層を形成することができる。
　また、ＶＯ２粒子の製造方法として、必要に応じて、粒子成長の核となる微小なＴｉＯ２等の粒子を核粒子として添加し、その核粒子を成長させることによりＶＯ２粒子を製造することもできる。
　なお、バインダー樹脂として水溶性バインダー樹脂を使用する場合、上述のＶＯ２粒子を含む水系分散液として調製したあと、水系分散液中のＶＯ２粒子を乾燥させることなく、ＶＯ２粒子が離間している分散状態で水溶性バインダー樹脂溶液と混合して、光学機能層形成用塗布液を調製することが好ましい。
　次いで、本発明に好適な水熱法によるＶＯ２粒子の製造方法について、その詳細をさらに説明する。
　以下に、代表的な水熱法によるＶＯ２粒子の製造工程を示す。
　（工程１）
　バナジウム（Ｖ）を含む物質（Ｉ）と、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）又はその水和物（Ｎ２Ｈ４・ｎＨ２Ｏ）と、水とを混ぜて溶液（Ａ）を調製する。この溶液（Ａ）は、物質（Ｉ）が水中に溶解した水溶液であっても良いし、物質（Ｉ）が水中に分散した懸濁液であっても良い。
　物質（Ｉ）としては、例えば、五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）、三塩化酸化バナジウム（ＶＯＣｌ３）、メタバナジン酸ナトリウム（ＮａＶＯ３）等が挙げられる。なお、物質（Ｉ）としては、五価のバナジウム（Ｖ）を含む化合物であれば、特に限定されない。ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）及びその水和物（Ｎ２Ｈ４・ｎＨ２Ｏ）は、物質（Ｉ）の還元剤として機能するものであって、水に容易に溶解する性質を有する。
　溶液（Ａ）は、最終的に得られる二酸化バナジウム（ＶＯ２）の単結晶粒子に元素を添加するため、添加する元素を含む物質（II）を更に含有していてもよい。添加する元素としては、例えば、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、スズ（Ｓｎ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、フッ素（Ｆ）又はリン（Ｐ）が挙げられる。
　これらの元素を、最終的に得られる二酸化バナジウム（ＶＯ２）の単結晶粒子に添加することにより、二酸化バナジウム粒子のサーモクロミック性、特に、転移温度を制御することができる。
　また、この溶液（Ａ）は、酸化性又は還元性を有する物質（III）を更に含有していてもよい。物質（III）としては、例えば、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）が挙げられる。酸化性又は還元性を有する物質Ｃを添加することにより、溶液のｐＨを調整したり、物質（Ｉ）であるバナジウム（Ｖ）を含む物質を均一に溶解させたりすることができる。
　（工程２）
　次に、調製した溶液（Ａ）を用いて、水熱反応処理を行う。ここで、「水熱反応」とは、温度と圧力が、水の臨界点（３７４℃、２２ＭＰａ）よりも低い熱水（亜臨界水）中において生じる化学反応を意味する。水熱反応処理は、例えば、オートクレーブ装置内で行われる。水熱反応処理により、二酸化バナジウム（ＶＯ２）含有の単結晶粒子が得られる。
　水熱反応処理の条件（例えば、反応物の量、処理温度、処理圧力、処理時間等。）は、適宜設定されるが、水熱反応処理の温度は、例えば、２５０～３５０℃の範囲内であり、好ましくは２５０～３００℃の範囲内であり、より好ましくは２５０～２８０℃の範囲内である。温度を低くすることにより、得られる単結晶粒子の粒子径を小さくすることができるが、過度に粒子径が小さいと、結晶性が低くなる。また、水熱反応処理の時間は、例えば１時間～５日の範囲内であることが好ましい。時間を長くすることにより、得られる単結晶粒子の粒子径等を制御することができるが、過度に長い処理時間では、エネルギー消費量が多くなる。
　（工程３）
　必要に応じて、得られた二酸化バナジウム粒子の表面に、樹脂によるコーティング処理又は表面改質処理を行っても良い。これにより、二酸化バナジウム粒子の表面が保護され、表面改質された単結晶粒子を得ることができる。本発明では、その中でも、二酸化バナジウム粒子の表面をガラス転移温度が６５℃以下である、本発明に係るバインダー樹脂で被覆されていることが好ましい態様である。
　なお、本発明でいう「被覆」とは、二酸化バナジウム粒子に対し、当該樹脂により粒子全面が完全に覆われている状態であってもよいし、粒子表面の一部が樹脂により覆われている状態であってもよい。好ましくは、当該粒子表面の全面積の５０％以上が被覆されている状態がよく、８０％以上被覆されている状態がより好ましい。
　以上の工程１～工程３を経て、サーモクロミック性を有するＶＯ２含有の単結晶粒子を含む分散液が得られる。
　〔ＶＯ２の粉砕方法〕
　ＶＯ２を微粒子化する方法は種々の方法があるが、ビーズミル、超音波破砕、高圧ホモジナイザー等種々の方法があり、いずれの方法を用いてもＶＯ２粒子を作製することができる。
　ビーズミルでは、種々のビーズを用いることができるが、硬度、価格の観点からジルコニアビーズを利用するのが好ましい。
　〔二酸化バナジウム粒子水系分散液中の不純物の除去処理〕
　上記水系合成法により調製された二酸化バナジウム粒子の分散液中には、合成過程での生じた残渣などの不純物が含まれている。光学機能層を形成する際に、これらの不純物が二次凝集粒子発生のきっかけとなり、光学機能層の長期保存での劣化要因となることがあるため、分散液の段階で不純物を除去することが好ましい。
　二酸化バナジウム粒子水系分散液中の不純物を除去する方法としては、従来公知の異物や不純物を分離する手段を適用することができ、例えば、ＶＯ２粒子水系分散液に遠心分離を施し、二酸化バナジウム粒子を沈殿させ、上澄み中の不純物を除去し、再び分散媒を添加、分散する方法でも良いし、限外濾過膜などの交換膜を用いて不純物を系外へ除去する方法でも良いが、二酸化バナジウム粒子の凝集を防止する観点からは、限外濾過膜を用いる方法が最も好ましい。
　限外ろ過膜の材質としては、セルロース系、ポリエーテルスルホン系、ポリテトラフルオロエチレン（略称：ＰＴＦＥ）などを挙げることができ、その中でも、ポリエーテルスルホン系、ＰＴＦＥを用いることが好ましい。
　〔窒素含有化合物〕
　光学機能層には、二酸化バナジウム粒子に吸着性を有する窒素含有化合物が含有されている。
　窒素含有化合物としては、上記のような二酸化バナジウム粒子の表面に吸着し、耐湿熱性を向上させることができるものであればいかなる窒素含有化合物を用いてもよく、窒素原子が吸着性に寄与することが好ましい。窒素含有化合物としては、例えば、アミノ基、イミド基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、アジリジン基、イソシアネート基、チオイソシアネート基等の置換基を有する化合物、ベンゾイミダゾール系化合物、イミダゾール系化合物等が例示される。
　また、窒素含有化合物の含有量は、サーモクロミックフィルムが良好なサーモクロミック性を得る観点から、光学機能層の全質量に対して、１～３０質量％の範囲内であることが好ましい。
　窒素含有化合物は、二酸化バナジウム粒子の表面に吸着する吸着基として、カチオン性基を少なくとも一つ以上有していることが好ましい。カチオン性基は、二酸化バナジウム粒子の表面に吸着しやすく、窒素含有化合物と、二酸化バナジウムとを極めて相互作用させやすくなる。カチオン性基としては、例えば、アミノ基（－ＮＨ２）、メチルアミノ基やエチルアミノ基等のモノアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基やジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基、イミノ基、グアニジノ基、イミド基等が挙げられる。なお、アミノ基は、プロトンが配位結合した（－ＮＨ３ ＋）であってもよい。また窒素原子含有シランカップリング剤も好適に使用することができ、ジアミンシランカップリング剤やジイソシアネート基含有シランカップリング剤を使用することができる。市販品としては、例えばＫＢＥ－６０３やＫＢＥ－９０３（信越化学工業社製）等を用いることができる。
　アミノ基を有する化合物（本発明では「アミノ基含有化合物」ともいう。）としては、多価アミン類を用いることが好ましく、例えば、ジアミンとして、ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミン、４，４′－ジフェニルメタンジアミン、ジアミノエタン、１，２－又は１，３－ジアミノプロパン、１，２－又は１，３－又は１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ′－ビス－（２－アミノエチル）ピペラジン、ビス－（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス－（４－アミノ－３－ブチルシクロヘキシル）メタン、１，２－、１，３－及び１，４－ジアミノシクロヘキサン、ノルボルネンジアミン、ヒドラジン、アジピン酸ジヒドラジン等を単独又は２種以上併用して使用できる。また、ポリアミン系化合物として、ポリエチレンイミン等を使用でき、市販品としては、例えば、エポミンＳＰ－０１２（株式会社日本触媒製）等を用いることができる。
　上記の中でも、吸着基はアミノ基、モノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基であることが好ましい。さらに、窒素含有化合物の入手容易性等を考慮すると、窒素含有化合物は、アミノ基を有するものであることがより好ましい。
　本発明でいう、カルボジイミドとは、分子内にカルボジイミド構造を複数個有する化合物（以下「カルボジイミド系化合物」ともいう。）が含まれる。カルボジイミド系化合物としては、分子内に複数のカルボジイミド基を有する化合物であれば、特に制限なく使用することができる。
　ポリカルボジイミドは、通常、有機ジイソシアネートの縮合反応により合成される。ここで分子内にカルボジイミド構造を複数有する化合物の合成に用いられる有機ジイソシアネートの有機基は特に限定されず、芳香族系、脂肪族系のいずれか、あるいはそれらの混合系も使用可能であるが、反応性の観点から脂肪族系が特に好ましい。
　合成原料としては、有機イソシアネート、有機ジイソシアネート、有機トリイソシアネート等が使用される。有機イソシアネートの例としては、芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート、及び、それらの混合物が使用可能である。
　具体的には、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４′－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート等が用いられ、また、有機モノイソシアネートとしては、イソホロンイソシアネート、フェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等が使用される。
　また、本発明に用いるカルボジイミド系化合物は、例えば、カルボジライトＶ－０２－Ｌ２、Ｖ－０２、Ｖ－０４（日清紡（株）製）などが市販品として入手可能である。
　さらに、本発明において好ましく用いられるベンゾイミダゾール系化合物としては、例えば、ベンゾイミダゾール、５－メチルベンゾイミダゾール、２－アミノベンゾイミダゾール、５，６－ジメチルベンゾイミダゾール、１－メチルベンゾイミダゾール、２－メチルベンゾイミダゾール、２－（メチルチオ）ベンゾイミダゾール、２－メルカプトベンゾイミダゾール、５－ベンゾイミダゾールカルボン酸、５－アミノ－２－メルカプトベンゾイミダゾール等が挙げられる。なかでも、５－アミノ－２－メルカプトベンゾイミダゾール、２－メチルベンゾイミダゾール、５－メチルベンゾイミダゾールなどが好ましい。
　上記ベンゾイミダゾール系化合物は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　本発明において、窒素含有化合物として用いられるイミダゾール系化合物は、イミダゾール骨格を有する化合物である。
　本発明において好ましく用いられるイミダゾール系化合物としては、例えば、１－メチルイミダゾール、１－ブチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、１－メチル－４－フェニルイミダゾール、４－メチル－２－フェニルイミダゾール、２－アミノイミダゾール、２－メルカプト－１－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、４－イミダゾールカルボン酸等が挙げられる。なかでも、１－メチルイミダゾール、２－アミノイミダゾール、２－メルカプト－１－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、４－イミダゾールカルボン酸などが好ましい。
　上記イミダゾール系化合物は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　〔水溶性バインダー樹脂〕
　光学機能層に用いられるバインダー樹脂としては、水溶性バインダー樹脂を用いることが好ましい。
　ここでいう水溶性バインダー樹脂とは、２５℃における水１００ｇに対し、１．０ｇ以上溶解する樹脂又は分散する樹脂である。また、熱水に溶解させた後、２５℃で同様に溶解している樹脂も、本発明でいう水溶性バインダー樹脂として定義する。
　光学機能層の形成に有用な水溶性バインダー樹脂としては、例えば、ゼラチン類、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等のタンパク質、セルロース類、アルギン酸ソーダ、セルロース硫酸エステル、デキストリン、デキストラン、デキストラン硫酸塩等の糖誘導体、増粘多糖類等の天然由来素材や、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸－アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム－アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル－アクリル酸エステル共重合体、若しくはアクリル酸－アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン－アクリル酸共重合体、スチレン－メタクリル酸共重合体、スチレン－メタクリル酸－アクリル酸エステル共重合体、ポリ－Ｎ－ビニルアセトアミド、ポリビニルピロリドン、スチレン－α－メチルスチレン－アクリル酸共重合体、若しくはスチレン－α－メチルスチレン－アクリル酸－アクリル酸エステル共重合体などのスチレンアクリル酸樹脂、スチレン－スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、スチレン－２－ヒドロキシエチルアクリレート共重合体、スチレン－２－ヒドロキシエチルアクリレート－スチレンスルホン酸カリウム共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体、スチレン－無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン－アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン－マレイン酸共重合体、酢酸ビニル－マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル－クロトン酸共重合体、酢酸ビニル－アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びそれらの塩が挙げられる。
　中でも、ＶＯ２粒子との親和性が高く、膜形成の乾燥時にも粒子の凝集を防ぐ効果の高い、ヒドロキシ基を有する繰り返し単位成分を５０ｍｏｌ％以上含有するポリマーであることが好ましく、こうしたポリマーとしては、セルロース類、ポリビニルアルコール類、ヒドロキシ基を有するアクリル系樹脂などを挙げることができ、その中でも、ポリビニルアルコール類、セルロース類が最も好ましく利用できる。
　バインダー樹脂の耐水性を得るための使用可能な架橋剤として、イソシアネート系化合物、メラミン系化合物、エポキシ系化合物、グリオキザール系化合物、オキサゾリン系化合物、アジリジン、チタンキレート、尿素ホルマリン樹脂、グルタルアルデヒド、タンニン酸、カルボジイミド系化合物等を用いることができる。これらの架橋剤のなかでも、優れた耐水性を得る観点から、イソシアネート系化合物、メラミン系化合物及びエポキシ系化合物が好ましい。添加濃度は樹脂に対して、１～５０質量％の範囲内が好ましい。
　また、耐水性を向上させるために水系エマルジョンも添加することもできる。好例としては、アクリル樹脂エマルジョン、ウレタン樹脂エマルジョン等が挙げられる。
　〔溶剤系バインダー〕
　溶剤系バインダーとしては、溶剤に溶解する種々の樹脂を用いることができるが、熱硬化性樹脂や活性エネルギー線硬化樹脂も使用することができる。これらの樹脂は、単独でも又は２種以上組み合わせても用いることができる。また、市販品を用いてもよいし、合成品を用いてもよい。
　活性エネルギー線硬化樹脂とは、紫外線や電子線のような活性エネルギー線照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂をいう。活性エネルギー線硬化樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含む成分が好ましく用いられ、紫外線や電子線のような活性エネルギー線を照射することによって硬化させて活性エネルギー線硬化樹脂層が形成される。活性エネルギー線硬化樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線照射によって硬化する紫外線硬化性樹脂が好ましい。
　紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化性ウレタンアクリレート系樹脂、紫外線硬化性ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化性エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化性ポリオールアクリレート系樹脂、又は紫外線硬化性エポキシ樹脂等が好ましく用いられる。中でも紫外線硬化性アクリレート系樹脂が好ましい。
　紫外線硬化性アクリルウレタン系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、又はプレポリマーを反応させて得られた生成物にさらに２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２－ヒドロキシプロピルアクリレート等のヒドロキシ基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることができる。例えば、特開昭５９－１５１１１０号公報に記載の、ユニディック１７－８０６（大日本インキ（株）製）１００部とコロネートＬ（東ソー（株）製）１部との混合物等が好ましく用いられる。
　紫外線硬化性ポリエステルアクリレート系樹脂は、一般にポリエステル末端のヒドロキシ基やカルボキシ基に２－ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸のようなモノマーを反応させることによって容易に得ることができる（例えば、特開昭５９－１５１１１２号公報）。
　紫外線硬化性エポキシアクリレート系樹脂は、エポキシ樹脂の末端のヒドロキシ基にアクリル酸、アクリル酸クロライド、グリシジルアクリレートのようなモノマーを反応させて得られる。
　紫外線硬化性ポリオールアクリレート系樹脂としては、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることができる。
　熱硬化性樹脂としては、ポリシロキサンに代表される無機系材料が挙げられる。
　ポリシロキサン系ハードコートは、一般式ＲｍＳｉ（ＯＲ′）ｎで示されるものが出発原料である。Ｒ及びＲ′は、炭素数１～１０のアルキル基を表し、ｍ及びｎは、「ｍ＋ｎ＝４」の関係を満たす０以上の整数である。具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、テトラ－ｎ－プロポキシシラン、テトラ－ｎ－ブトキシシラン、テトラ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、テトラ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、テロラペンタエトキシシラン、テトラペンタ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、テトラペンタ－ｎ－プロポキシシラン、テトラペンタ－ｎ－ブトキシシラン、テトラペンタ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、テトラペンタ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルプロポキシシラン、ジメチルブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン等が挙げられる。また、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（Ｎ－アミノベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルメトキシシラン・塩酸塩、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アミノシラン、メチルメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、オクタデシルジメチル［３－（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライドを用いることもできる。これらのメトキシ基、エトキシ基などの加水分解性基がヒドロキシ基に置換した状態のものが、一般的にポリオルガノシロキサン系ハードコートといわれている。これを基板上に塗布し、加熱硬化させることで、脱水縮合反応が促進し、硬化・架橋することで、ハードコートが製膜される。これらのポリオルガノシロキサン系ハードコート中でも、加水分解によって脱離しない有機基がメチル基のものが最も耐候性が高い。また、メチル基であれば、ハードコート製膜後の表面にメチル基が均一且密に分布するため、転落角も低い。そのため、本用途では、メチルポリシロキサンを用いることが好ましい。
　ポリシロキサン系ハードコートの膜厚として、厚すぎれば、応力によってハードコート層が割れる危険性があり、薄すぎれば硬度が維持できない。そのため、厚さとして、１～５μｍが好ましく、１．５～３μｍであることが好ましい。
　ポリオルガノシロキサン系ハードコートとして具体的には、サーコートシリーズ（株式会社動研製）、ＳＲ２４４１（東レ・ダウコーニング社製）、ＫＦ－８６（信越化学工業社製）、Ｐｅｒｍａ－Ｎｅｗ（登録商標）６０００（Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ　Ｈａｒｄｃｏａｔｉｎｇ　Ｃｏｍｐａｎｙ製）などを利用することができる。
　硬化樹脂の硬化樹脂層中の配合量は、硬化樹脂層の合計１００質量％（固形分換算）に対して、２０～７０質量％であることが好ましく、３０～５０質量％であることがより好ましい。
　さらにまた、これらの樹脂の光増感剤（ラジカル重合開始剤）として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルメチルケタールなどのべンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのアセトフェノン類；メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；チオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４，４－ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類及びアゾ化合物等を用いることができる。これらは単独でも又は２種以上組み合わせても使用することができる。加えて、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなどの第３級アミン；２－ジメチルアミノエチル安息香酸、４－ジメチルアミノ安息香酸エチルなどの安息香酸誘導体等の光開始助剤などと組み合わせて使用することができる。これらラジカル重合開始剤の使用量は、樹脂の重合性成分１００質量部に対して好ましくは０．５～２０質量部、より好ましくは１～１５質量部である。
　〔光学機能層のその他の添加剤〕
　本発明に用いられる光学機能層に、本発明の目的とする効果を損なわない範囲で適用可能な各種の添加剤を、以下に列挙する。例えば、特開昭５７－７４１９３号公報、特開昭５７－８７９８８号公報、及び特開昭６２－２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７－７４１９２号、特開昭５７－８７９８９号公報、特開昭６０－７２７８５号公報、特開昭６１－１４６５９１号公報、特開平１－９５０９１号公報、及び特開平３－１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、アニオン、カチオン又はノニオンの各種界面活性剤、特開昭５９－４２９９３号公報、特開昭５９－５２６８９号公報、特開昭６２－２８００６９号公報、特開昭６１－２４２８７１号公報、及び特開平４－２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、防黴剤、帯電防止剤、マット剤、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、結晶核剤、無機粒子、有機粒子、減粘剤、滑剤、赤外線吸収剤、色素、顔料等の公知の各種添加剤などが挙げられる。
　〔光学機能層の形成方法〕
　上記光学機能層の形成に用いる湿式塗布方式としては、特に制限されず、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、スライド型カーテン塗布法、又は米国特許第２７６１４１９号明細書、米国特許第２７６１７９１号明細書などに記載のスライドホッパー塗布法、エクストルージョンコート法などが挙げられる。
　〔基材〕
　本発明に適用可能な基材（透明基材）としては、透明であれば特に制限はなく、ガラス、石英、透明樹脂フィルム等を挙げることができるが、可撓性の付与及び生産適性（製造工程適性）の観点からは、透明樹脂フィルムであることが好ましい。本発明でいう「透明」とは、可視光領域における平均光線透過率が５０％以上であることをいい、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上である。
　透明基材の厚さは、３０～２００μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは３０～１００μｍの範囲内であり、更に好ましくは３５～７０μｍでの範囲内である。透明基材の厚さが３０μｍ以上であれば、取り扱い中にシワ等が発生しにくくなり、また厚さが２００μｍ以下であれば、例えば合わせガラスを作製する場合、ガラス基材と貼り合わせる際のガラス曲面への追従性がよくなる。
　透明基材は、二軸配向ポリエステルフィルムであることが好ましいが、未延伸又は少なくとも一方に延伸されたポリエステルフィルムを用いることもできる。強度向上、熱膨張抑制の点から延伸フィルムが好ましい。特に、本発明のサーモクロミックフィルムを具備した合わせガラスを、自動車のフロントガラスとして用いる場合には、延伸フィルムがより好ましい。
　透明基材は、サーモクロミックフィルムのシワの生成や赤外線反射層の割れを防止する観点から、温度１５０℃において、熱収縮率が０．１～３．０％の範囲内であることが好ましく、１．５～３．０％の範囲内であることがより好ましく、１．９～２．７％の範囲内であることがさらに好ましい。
　本発明のサーモクロミックフィルムに適用可能な透明基材としては、透明であれば特に制限されることはないが、種々の樹脂フィルムを用いることが好ましく、例えば、ポリオレフィンフィルム（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステルフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニル、トリアセチルセルロースフィルム等を用いることができ、好ましくはポリエステルフィルム、トリアセチルセルロースフィルムである。
　ポリエステルフィルム（以降、単にポリエステルと称す。）としては、特に限定されるものではないが、ジカルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成分とするフィルム形成性を有するポリエステルであることが好ましい。主要な構成成分のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを挙げることができる。また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオールなどを挙げることができる。これらを主要な構成成分とするポリエステルの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性などの点から、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸や２，６－ナフタレンジカルボン酸、ジオール成分として、エチレングリコールや１，４－シクロヘキサンジメタノールを主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルや、テレフタル酸と２，６－ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールからなる共重合ポリエステル、及びこれらのポリエステルの２種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。
　透明基材として透明樹脂フィルムを用いる場合、取り扱いを容易にするために、透明性を損なわない範囲内で粒子を含有させてもよい。本発明で用いる粒子の例としては、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、シリカ、カオリン、タルク、二酸化チタン、アルミナ、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン等の無機粒子や、架橋高分子粒子、シュウ酸カルシウム等の有機粒子を挙げることができる。また粒子を添加する方法としては、原料とするポリエステル中に粒子を含有させて添加する方法、押出機に直接添加する方法等を挙げることができ、このうちいずれか一方の方法を採用してもよく、二つの方法を併用してもよい。本発明では必要に応じて上記粒子の他にも添加剤を加えてもよい。このような添加剤としては、例えば、安定剤、潤滑剤、架橋剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、染料、顔料、紫外線吸収剤などが挙げられる。
　また、透明樹脂フィルムは、寸法安定性の点で弛緩処理、オフライン熱処理を行ってもよい。弛緩処理は前記ポリエステルフィルムの延伸成膜工程中の熱固定した後、横延伸のテンター内、又はテンターを出た後の巻き取りまでの工程で行われるのが好ましい。弛緩処理は処理温度が８０～２００℃の範囲内で行われることが好ましく、より好ましくは処理温度が１００～１８０℃の範囲内である。また長手方向、幅手方向ともに、弛緩率が０．１～１０％の範囲内で行われることが好ましく、より好ましくは弛緩率が２～６％の範囲内で処理されることである。弛緩処理された基材は、オフライン熱処理を施すことにより耐熱性が向上し、さらに、寸法安定性が良好になる。
　透明樹脂フィルムは、成膜過程で片面又は両面にインラインで下引層塗布液を塗布することが好ましい。本発明においては、成膜工程中での下引塗布をインライン下引という。
　〔近赤外光遮蔽層〕
　本発明のサーモクロミックフィルムにおいては、光学機能層に加え、７００～１０００ｎｍの範囲内の光波長範囲内の少なくとも一部を遮蔽する機能を有する近赤外光遮蔽層を設ける構成とすることもできる。
　本発明に適用可能な近赤外光遮蔽層の詳細については、例えば、特開２０１２－１３１１３０号公報、特開２０１２－１３９９４８号公報、特開２０１２－１８５３４２号公報、特開２０１３－０８０１７８号公報、特開２０１４－０８９３４７号公報等に記載されている構成要素及び形成方法等を参考にすることができる。
　《サーモクロミック複合体》
　本発明のサーモクロミックフィルムの用途としては、サーモクロミックフィルムを構成要素として備えているサーモクロミック複合体として使用することができる。例えば、１対のガラス構成部材で挟持させて、合わせガラスを構成することができ、この合わせガラスは、自動車、鉄道車両、航空機、船舶及び建築物等に使用できる。合わせガラスは、これらの用途以外にも使用できる。上記合わせガラスは、建築用又は車両用の合わせガラスであることが好ましい。上記合わせガラスは、自動車のフロントガラス、サイドガラス、リアガラス又はルーフガラス等に使用できる。
　ガラス部材としては、無機ガラス及び有機ガラス（樹脂グレージング）が挙げられる。無機ガラスとしては、フロート板ガラス、熱線吸収板ガラス、磨き板ガラス、型板ガラス、網入り板ガラス、線入り板ガラス、及び、グリーンガラス等の着色ガラス等が挙げられる。上記有機ガラスは、無機ガラスに代用される合成樹脂ガラスである。上記有機ガラス（樹脂グレージング）としては、ポリカーボネート板及びポリ（メタ）アクリル樹脂板等が挙げられる。上記ポリ（メタ）アクリル樹脂板としては、ポリメチル（メタ）アクリレート板等が挙げられる。本発明においては、外部から衝撃が加わって破損した際の安全性の観点からは、無機ガラスであることが好ましい。
　また、ガラス以外にも適用することができ、ガラスを含めたサーモクロミックフィルムの支持体全般とサーモクロミックフィルムから構成されているサーモクロミック複合体とすることもできる。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。
　《サーモクロミックフィルムの作製》
　〔サーモクロミックフィルム１の作製〕
　（ＶＯ２粒子水系分散液１の調製）
　純水４２５ｍＬに、二酸化バナジウム粒子（ＶＯ２、新興化学社製）７４．９ｇ混合し、ビーズミル用の３００μｍのジルコニアビーズを２００ｇ使用し、Ａｐｅｘミル（寿工業社製）を用い、粉砕を行った。粉砕後の粒子に対して標準酸化還元電位を３３０ｍＶ、２５℃におけるｐＨが６．５になるようにアンモニア水を添加し、ＶＯ２粒子水系分散液１を調製した。
　（光学機能層形成用塗布液１の調製）
　下記の各構成材料を順次添加、混合及び溶解して、水系の光学機能層形成用塗布液１を調製した。下記濃度で調整することにより、添加剤である化合物Ａ１の質量が塗布膜中の全質量（光学機能層の全質量）に対して１．０質量％になるように調製することができる。
　３質量％のＶＯ２粒子水系分散液１（溶媒：水）　　　　　　　　　　０．９３質量％
　５質量％のポリビニルピロリドン／酢酸ビニルの共重合体Ｓ－６３０（ＩＳＰ　ＪＡＰＡＮ社製）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２４質量％
　化合物Ａ１（カルボジイミド：カルボジライト　Ｖ－０２－Ｌ２、日清紡ケミカル社製、固形分４０％）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００８質量％
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８．３２質量％
　（光学機能層の形成）
　厚さが５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ製Ｕ４０、両面易接着層）の透明基材上に、押出コーターを用いて、上記調製した光学機能層形成用塗布液１を、乾燥後の層厚が１．５μｍとなる条件で湿式塗布を行い、次いで９０℃の温風を１分間吹きつけて乾燥させて、光学機能層を形成して、サーモクロミックフィルム１を作製した。
　〔サーモクロミックフィルム２の作製〕
　サーモクロミックフィルム１の作製において、化合物Ａ１の濃度が塗布膜中の全質量に対して、１０質量％にした以外は同様にして作製し、サーモクロミックフィルム２を作製した。
　〔サーモクロミックフィルム３の作製〕
　サーモクロミックフィルム２の作製において、化合物Ａ１の濃度が塗布膜中の全質量に対して、３０質量％にした以外は同様にして作製し、サーモクロミックフィルム３を作製した。
　〔サーモクロミックフィルム４の作製〕
　サーモクロミックフィルム１の作製において、化合物Ａ１の濃度が塗布膜中の全質量に対して、３２質量％にした以外は同様にして作製し、サーモクロミックフィルム４を作製した。
　〔サーモクロミックフィルム５の作製〕
　サーモクロミックフィルム２の作製において、架橋剤としてイソシアネート系化合物である旭化成ケミカルズ社製のデュラネート　ＷＬ７０－１００（化合物Ｂ１）の濃度を塗布膜中の全質量に対して１０質量％添加した以外は同様にして作製し、サーモクロミックフィルム５を作製した。
　〔サーモクロミックフィルム６の作製〕
　サーモクロミックフィルム２の作製において、架橋剤としてメラミン系化合物である日本カーバイト工業社製のＳ－１７６（化合物Ｂ２）の濃度を、塗布膜中の全質量に対して１０質量％添加した以外は同様にして作製し、サーモクロミックフィルム６を作製した。
　〔サーモクロミックフィルム７の作製〕
　サーモクロミックフィルム２の作製において、架橋剤としてエポキシ系化合物であるナガセケムテックス社製のＥＸ－６１４（化合物Ｂ３）の濃度を、塗布膜中の全質量に対して１０質量％添加した以外は同様にして作製し、サーモクロミックフィルム７を作製した。
　〔サーモクロミックフィルム８の作製〕
　サーモクロミックフィルム１の作製において、添加剤として化合物Ａ１の代わりに化合物Ａ２（Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン：ＫＢＭ－６０３、信越化学工業社製）を使用し、化合物Ａ２を塗布膜中の全質量に対して１．０質量％となるように添加した。また、架橋剤として化合物Ｂ２を塗布膜中の全質量に対して１０質量％添加した。それ以外はサーモクロミックフィルム１の作製方法と同様にして作製し、サーモクロミックフィルム８を作製した。
　〔サーモクロミックフィルム９の作製〕
　サーモクロミックフィルム８の作製において、化合物Ａ２の濃度が塗布膜中の全質量に対して、５．０質量％にした以外は同様にして作製し、サーモクロミックフィルム９を作製した。
　〔サーモクロミックフィルム１０の作製〕
　サーモクロミックフィルム８の作製において、化合物Ａ２の濃度が塗布膜中の全質量に対して、１０質量％にした以外は同様にして作製し、サーモクロミックフィルム１０を作製した。
　〔サーモクロミックフィルム１１の作製〕
　サーモクロミックフィルム８の作製において、化合物Ａ２の濃度が塗布膜中の全質量に対して、１５質量％にした以外は同様にして作製し、サーモクロミックフィルム１１を作製した。
　〔サーモクロミックフィルム１２の作製〕
　サーモクロミックフィルム８の作製において、化合物Ａ２の濃度が塗布膜中の全質量に対して、３０質量％にした以外は同様にして作製し、サーモクロミックフィルム１２を作製した。
　〔サーモクロミックフィルム１３の作製〕
　サーモクロミックフィルム８の作製において、化合物Ａ２の濃度が塗布膜中の全質量に対して、３２質量％にした以外は同様にして作製し、サーモクロミックフィルム１３を作製した。
　〔サーモクロミックフィルム１４の作製〕
　サーモクロミックフィルム８の作製において、添加剤として化合物Ａ２の代わりに化合物Ａ３（ポリエチレンイミン：エポミンＳＰ－０１２、株式会社日本触媒製）を塗布膜中の全質量に対して１．０質量％となるように添加した以外は同様にして作製し、サーモクロミックフィルム１４を作製した。
　〔サーモクロミックフィルム１５の作製〕
　サーモクロミックフィルム１４の作製において、化合物Ａ３の濃度が塗布膜中の全質量に対して、１０質量％にした以外は同様にして作製し、サーモクロミックフィルム１５を作製した。
　〔サーモクロミックフィルム１６の作製〕
　サーモクロミックフィルム１４の作製において、化合物Ａ３の濃度が塗布膜中の全質量に対して、２０質量％にした以外は同様にして作製し、サーモクロミックフィルム１６を作製した。
　〔サーモクロミックフィルム１７の作製〕
　サーモクロミックフィルム１の作製において、化合物Ａ１を添加しないで調整した以外は同様にして作製し、サーモクロミックフィルム１７を作製した。
　〔サーモクロミックフィルム１８の作製〕
　サーモクロミックフィルム２の作製において、添加剤として化合物Ａ１の代わりに化合物Ａ４（ポリビニルピロリドン：Ｋ－３０、株式会社日本触媒製）を使用した以外は同様にして作製し、サーモクロミックフィルム１８を作製した。
　〔サーモクロミックフィルム１９の作製〕
　サーモクロミックフィルム１８の作製において、架橋剤としてエポキシ系化合物であるナガセケムテックス社製のＥＸ－６１４（化合物Ｂ３）の濃度を塗布膜中の全質量に対して１０質量％添加した以外は同様にして作製し、サーモクロミックフィルム１９を作製した。
　〔サーモクロミックフィルム２０の作製〕
　サーモクロミックフィルム１９の作製において、添加剤として化合物Ａ４の代わりに化合物Ａ５（チタネート系カップリング剤：プレンアクトＴＴＳ、味の素ファインテクノ社製）を使用した以外は同様にして作製し、サーモクロミックフィルム２０を作製した。
　〔サーモクロミックフィルム２１の作製〕
　サーモクロミックフィルム１９の作製において、化合物Ａ４の代わりに化合物Ａ６（ポリカルボン酸：ＡＦＢ－０５６１、日油社製）を使用し、化合物Ａ６を塗布膜中の全質量に対して０．５質量％となるように添加した。それ以外は同様にして、サーモクロミックフィルム２１を作製した。
　以上により作製したサーモクロミックフィルム１～２１の構成を、表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　《サーモクロミック複合体の作製》
　上記作製した各サーモクロミックフィルムを、厚さ１．３ｍｍのガラス板（松浪硝子工業社製、「スライドガラス白縁磨」）のサイズ１５ｃｍ×２０ｃｍに透明粘着シート（日東電工社製、ＬＵＣＩＡＣＳ　ＣＳ９６２１Ｔ）を用いて貼り合わせてサーモクロミック複合体を上記作製した各サーモクロミックフィルムを用いて作製した。
　《耐久性（湿熱耐性）評価》
　分光光度計Ｖ－６７０（日本分光社製）を用いて、作製した各サーモクロミック複合体を２５℃（室温）における波長１５００ｎｍでの光透過率を測定した。また、加温測定装置を用い、７５℃（高温）における波長１５００ｎｍでの光透過率を測定した。
　また、各サーモクロミック複合体を８５℃・８５％ＲＨ環境下で１０日間静置した。そして、１０日間経過後の各サーモクロミック複合体について、分光光度計Ｖ－６７０（日本分光社製）を用いて、２５℃（室温）における波長１５００ｎｍでの光透過率を測定した。また、加温測定装置を用い、７５℃（高温）における波長１５００ｎｍでの光透過率を測定した。
　（評価方法）
　「１０日間静置前の初期状態における２５℃（室温）と７５℃（高温）の光透過率の差（％）」と、「１０日間静置後における２５℃（室温）と７５℃（高温）の光透過率の差（％）」との差（％）の絶対値について算出し、８．４（％）未満を合格とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　＜評価結果＞
　表２の結果から分かるように、本発明のサーモクロミックフィルムを波長１５００ｎｍにおける光透過率で評価すると、８５℃・８５％ＲＨ環境下で１０日間静置前後のそれぞれにおいて、２５℃（室温）と７５℃（高温）での光透過率（％）の差が大きく、優れたサーモクロミック性を有することが分かった。
　また、本発明のサーモクロミックフィルムを、８５℃・８５％ＲＨ環境下で１０日間静置した後に評価した結果から分かるとおり、高温高湿環境で１０日間静置後であっても、２５℃（室温）と７５℃（高温）での光透過率（％）の差が大きい状態を保っており、優れた耐久性（湿熱耐性）を有することが分かった。
　また、参考に、サーモクロミックフィルム６（実施例）とサーモクロミックフィルム２０（比較例）における波長１５００ｎｍにおける光透過率（％）について、初期状態のスペクトル形状を図３、高温高湿環境で１０日間静置後のスペクトル形状について図４に示す。
　図３及び図４の結果から分かるとおり、本発明に係るサーモクロミックフィルム６（実施例）のスペクトル形状は、高温高湿環境で１０日間静置前後において、変化が少ないことが分かった。
　これに対し、サーモクロミックフィルム２０（比較例）のスペクトル形状は、特に高温７５℃（高温）での光透過率（％）が大きくなり、２５℃（室温）と７５℃（高温）での光透過率（％）の差が小さくなったことが分かった。
　以上の結果より、本発明に記載された方法を用いることにより、優れたサーモクロミック性及び優れた耐久性を示す、二酸化バナジウム粒子を含有するサーモクロミックフィルム及びそれを構成要素として備えたサーモクロミック複合体を作製できたことを確認できた。
　以上のように、本発明は、優れたサーモクロミック性及び優れた耐久性を示す、二酸化バナジウム粒子を含有するサーモクロミックフィルム及びそれを構成要素として備えたサーモクロミック複合体に好適に利用できる。
　１　サーモクロミックフィルム
　２　透明基材（基材）
　３　光学機能層
　４　近赤外光遮蔽層

Claims (6)

  1. 　基材上に、少なくともサーモクロミック性を示す二酸化バナジウム粒子を含有する光学機能層を有するサーモクロミックフィルムであって、
    　前記光学機能層に、前記二酸化バナジウム粒子に吸着性を有する窒素含有化合物を含有することを特徴とするサーモクロミックフィルム。
  2. 　前記窒素含有化合物として、アミノ基含有化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載のサーモクロミックフィルム。
  3. 　前記窒素含有化合物として、カルボジイミドを含有することを特徴とする請求項１に記載のサーモクロミックフィルム。
  4. 　前記窒素含有化合物の含有量が、前記光学機能層の全質量に対して、１～３０質量％の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のサーモクロミックフィルム。
  5. 　前記光学機能層に、バインダー樹脂として水溶性バインダー樹脂を含有し、さらに、架橋剤として、メラミン系化合物、エポキシ系化合物及びイソシアネート系化合物のうち少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載のサーモクロミックフィルム。
  6. 　請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載のサーモクロミックフィルムを構成要素として備えたことを特徴とするサーモクロミック複合体。
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