JP5994849B2 - 合わせガラス - Google Patents

Description

本発明は、合わせガラスに関する。

近年、車窓から入り込む太陽光の影響によって人肌で感じる熱さを遮り、車内のエアコン稼働を抑えて、省エネ化することを目的として、高い断熱または遮熱性を有する断熱ガラスが市場に流通している。

例えば、特開２００８−２４５３８号公報には、内側ガラス／第１の樹脂層／赤外吸収性物質としてＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）などの導電体を含む赤外反射フィルム／第２の樹脂層／外側ガラスが積層された合わせガラスが開示されている。

特開２０１０−２２２２３３号公報（米国特許出願公開第２０１１／０３００３５６号明細書）には、赤外線反射層と赤外線吸収層とを有する機能性プラスチックフィルムを２枚のガラス間に熱可塑性樹脂接着剤で挟んだ合わせガラスが開示されている。

また、特開２００７−１４８３３０号公報（米国特許出願公開第２００９／０２３７７８２号明細書）には、高分子樹脂シートに誘電体多層膜でなる近赤外反射膜を形成し、中間膜を用いて該近赤外反射膜が２枚の板ガラスの間に積層されている近赤外反射合わせガラスが開示されている。

しかしながら、従来の合わせガラスにおいて、依然として様々な課題が残されている。

赤外吸収剤であるＩＴＯなどの導電体のみからなる遮熱フィルムを用いた合わせガラスでは、赤外吸収層で吸収された熱線が熱に変わって、車内側に拡散移動するため、遮熱効果が低いという問題を抱えている。

また、スパッタリング法や化学気相成長法（ＣＶＤ法）でＡｇなどの金属膜を形成した赤外反射タイプの遮熱フィルムを用いて製造された合わせガラスは、熱線を反射する観点においては優れるものの、電波も反射してしまうため、車内に搭載されたＥＴＣや携帯電話などの電子機器の使用に障害が生じてしまうおそれがある。

十分な遮熱効果と電磁波透過性を両立し、かつ高い透明性を維持するためには、赤外反射機能および赤外吸収機能を最適に組み合わせた遮熱フィルムが望まれる。

特開２００８−２４５３８号公報に記載の技術のように、有機物からなる高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層した光干渉フィルムに赤外吸収性物質を含有させた赤外反射フィルムでは、高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が小さいため、数百層以上の交互積層を行うことが必要となり、高い生産性を付与することが困難であり、折れ曲げ等で層間が剥離しやすい欠点がある。

また、特開２０１０−２２２２３３号公報（米国特許出願公開第２０１１／０３００３５６号明細書）や特開２００７−１４８３３０号公報（米国特許出願公開第２００９／０２３７７８２号明細書）に記載の技術のように、スパッタリング法やＣＶＤ法で形成された無機酸化物からなる近赤外反射膜を高分子樹脂シート上に設けた遮熱フィルムを用いる場合には、近赤外反射層と高分子樹脂シートとの熱収縮率の差が大きく、合わせガラスを製造する際に、遮熱フィルムにシワが発生し易く、合わせガラスの外観不良となり、高い生産性が得られないという問題がある。

このように、従来の合わせガラスにおいては、十分な断熱効果が得られない、電波障害がある、または生産性が低いなどの課題があり、市場の要求を十分に満たしているとは言えない。

本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、高い可視光透過率および日射に対する優れた断熱効果を有し、さらに赤外反射層を有する光学フィルムをガラスで挟み込む際の光学フィルム由来のシワや赤外反射層のクラックなどの発生が低減され、高い生産性を有する合わせガラスを提供することにある。

本発明の上記目的を、以下の構成により達成される。

（１）少なくとも２枚のガラスが中間層を介して積層された合わせガラスであって、前記中間層は、２枚の熱可塑性樹脂を含む中間膜が、透明樹脂フィルム上に赤外反射層を有する光学フィルムを挟持してなり、前記赤外反射層は、第１の水溶性バインダー樹脂と第１の金属酸化物粒子とを含む高屈折率層、および第２の水溶性バインダー樹脂と第２の金属酸化物粒子とを含む低屈折率層を交互に積層して形成される、合わせガラス。

（２）前記第１および第２の水溶性バインダー樹脂はポリビニルアルコールである、前記（１）に記載の合わせガラス。

（３）前記第１の水溶性バインダー樹脂としてのポリビニルアルコール（Ａ）のケン化度と、前記第２の水溶性バインダー樹脂としてのポリビニルアルコール（Ｂ）のケン化度とは異なる、前記（２）に記載の合わせガラス。

（４）前記ポリビニルアルコール（Ａ）と前記ポリビニルアルコール（Ｂ）とのケン化度の差は、５ｍｏｌ％以上である、前記（３）に記載の合わせガラス。

（５）前記第１の金属酸化物粒子は、含ケイ素の水和酸化物で表面処理された酸化チタン粒子である、前記（１）〜（４）のいずれか１つに記載の合わせガラス。

（６）前記透明樹脂フィルムは、厚さが３０〜２００μｍであり、熱収縮率が１５０℃の温度において０．１〜３．０％である、前記（１）〜（５）のいずれか１つに記載の合わせガラス。

（７）前記光学フィルムは、赤外吸収層をさらに含む。前記（１）〜（６）のいずれか１つに記載の合わせガラス。

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。

本発明の第一は、少なくとも２枚のガラスが中間層を介して積層された合わせガラスであって、前記中間層は、２枚の熱可塑性樹脂を含む中間膜が、透明樹脂フィルム上に赤外反射層を有する光学フィルムを挟持してなり、前記赤外反射層は、第１の水溶性バインダー樹脂と第１の金属酸化物粒子とを含む高屈折率層、および第２の水溶性バインダー樹脂と第２の金属酸化物粒子とを含む低屈折率層を交互に積層して形成される、合わせガラスである。

本発明の合わせガラスは、２枚の熱可塑性樹脂を含む中間膜に挟持される赤外反射層を有する光学フィルムを含む。本発明に係る光学フィルムは、高屈折率層と低屈折率層とを形成する高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液を用いて、高屈折率層および低屈折率層からなるユニットを、多層構成となるように塗布することにより、高い生産性で製造される。

さらに、本発明に係る赤外反射層は、高屈折率層および低屈折率層のそれぞれの層に水溶性バインダー樹脂および金属酸化物粒子が含まれる。これにより、それぞれの層が望ましい屈折率になるように制御されると共に、赤外反射層に望ましい柔軟性を付与することができ、可視光透過率が高く、赤外線遮蔽性に優れる光学フィルムとなる。

このような可視光透過率が高く、赤外線遮蔽性に優れた光学フィルムを用いる本発明の合わせガラスは、高い可視光透過率、および日射に対する優れた断熱効果を有する合わせガラスとなる。さらに、本発明に係る光学フィルムは、従来のスパッタリング法により製造された金属膜または金属酸化物膜よりも柔軟性に優れるため、合わせガラスに挟持される際にシワが生じにくく、赤外反射層のクラックも生じにくい。したがって、本発明によれば、光学フィルムのシワが起こりにくい、生産性の高い合わせガラスを実現することができる。さらに、本発明の合わせガラスは、電磁波透過性にも優れる。

以下、本発明の合わせガラスの構成要素、および本発明を実施するための形態等について詳細な説明をする。

｛合わせガラス｝
本発明の合わせガラスは、中間層と少なくとも２枚のガラスとを含む。本発明に係る中間層は、光学フィルムと２枚の熱可塑性樹脂を含む中間膜とを含む。さらに、本発明に係る光学フィルムは、第１の水溶性バインダー樹脂および第１の金属酸化物粒子を含む高屈折率層、ならびに第２の水溶性バインダー樹脂および第２の金属酸化物粒子を含む低屈折率層を透明樹脂フィルム上に交互に積層して形成される赤外反射層を含む。また、本発明に係る光学フィルムは、必要に応じて、赤外吸収層、断熱層、ハードコート層等の他の層をさらに含むことができる。

本発明の合わせガラスは、例えば、入射光側から、ガラス、中間膜、光学フィルム、中間膜、ガラスの順で配置される。なお、２枚のガラスは、同一の種類のガラスであってもよく、異なった種類のガラスであってもよい。また、２枚の中間膜は、同一な構成を有していてもよく、異なった構成を有していてもよい。これらの詳細は後述する。

本発明に係る合わせガラスは、平板状の合わせガラスであってもよく、また車のフロントガラスに使用されるような曲面状の合わせガラスであってもよい。

本発明の合わせガラスは、特に車の窓ガラスとして用いられる場合において、可視光透過率が７０％以上であることが好ましい。なお、可視光透過率は、例えば、分光光度計（日立製作所株式会社製、Ｕ−４０００型）を用いて、ＪＩＳ Ｒ３１０６（１９９８）「板ガラス類の透過率・反射率・日射熱取得率の試験方法」に準拠して、測定することができる。

本発明の合わせガラスの日射熱取得率は、６０％以下であることが好ましく、５５％以下であることがより好ましい。この範囲であれば、より効果的に外部からの熱線を遮断することができる。なお、日射熱取得率は、例えば、分光光度計（日立製作所株式会社製、Ｕ−４０００型）を用いて、ＪＩＳ Ｒ３１０６（１９９８）「板ガラス類の透過率・反射率・日射熱取得率の試験方法」に準拠して求める。

以下、本発明の合わせガラスの構成要素について、各要素に含まれる成分などを順に説明する。

≪中間層≫
本発明の合わせガラスにおいて、少なくとも２枚のガラス板で挟持される部分を中間層と呼び、本発明に係る中間層は、光学フィルムおよび中間膜を有する。

［光学フィルム］
本発明に係る光学フィルムは、透明樹脂フィルムと、第１の水溶性バインダー樹脂および第１の金属酸化物粒子を含む高屈折率層、ならびに第２の水溶性バインダー樹脂および第２の金属酸化物粒子を含む低屈折率層を前記透明樹脂フィルム上に交互に積層して形成される赤外反射層と、を含む。本発明に係る光学フィルムは、透明樹脂フィルム上に、高屈折率層と低屈折率層が交互に積層して形成された多層の赤外反射層を有するものであればよく、例えば、赤外吸収層、断熱層、ハードコート層、粘着層などをさらに含むことができる。一例として、例えば、入射光側から、赤外反射層、透明樹脂フィルム、赤外吸収層を兼ねたハードコート層の順で積層された光学フィルムが挙げられる。

本発明の光学フィルムの全体の厚さは、好ましくは２〜１５０μｍ、より好ましくは１５〜１００μｍ、さらに好ましくは２０〜７５μｍである。

本発明の光学フィルムの光学特性として、ＪＩＳ Ｒ３１０６（１９９８）で測定される可視光透過率は好ましくは６０％以上であり、より好ましくは７０％以上であり、さらに好ましくは８０％以上（上限：１００％）である。また、波長９００〜１４００ｎｍの領域に反射率５０％を超える領域（上限：１００％）を有することが好ましい。

＜赤外反射層＞
本発明に係る赤外反射層は、第１の水溶性バインダー樹脂および第１の金属酸化物粒子を含む高屈折率層と、第２の水溶性バインダー樹脂および第２の金属酸化物粒子を含む低屈折率層とを有する。前記高屈折率層の１層当たりの厚さは、２０〜８００ｎｍであることが好ましく、５０〜３５０ｎｍであることがより好ましい。また、前記低屈折率層の１層当たりの厚さは、２０〜８００ｎｍであることが好ましく、５０〜３５０ｎｍであることがより好ましい。

ここで、１層あたりの厚さを測定する場合、高屈折率層と低屈折率層とは、これらの間に明確な界面をもっていても、徐々に変化していてもよい。界面が徐々に変化している場合には、それぞれの層が混合し屈折率が連続的に変化する領域中で、最大屈折率−最小屈折率＝Δｎとした場合、２層間の最小屈折率＋Δｎ／２の地点を層界面とみなす。なお、後述する低屈折率層の層厚においても同様である。

本発明の高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層して形成された赤外反射層の金属酸化物濃度プロファイルは、スパッタ法を用いて表面から深さ方向へエッチングを行い、ＸＰＳ表面分析装置を用いて、最表面を０ｎｍとして、０．５ｎｍ／ｍｉｎの速度でスパッタし、原子組成比を測定することで見ることが出来る。また、積層膜を切断して、切断面をＸＰＳ表面分析装置で原子組成比を測定することで見ることも可能である。混合領域において、金属酸化物の濃度が不連続に変化している場合には電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断層写真により境界を確認することができる。

ＸＰＳ表面分析装置としては、特に制限されず、いかなる機種も使用することができるが、例えば、ＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いることができる。Ｘ線アノードにはＭｇを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で測定する。

本発明に係る赤外反射層は、生産性の観点から、好ましい高屈折率層および低屈折率層の総層数の範囲としては、１００層以下１５層以上、より好ましくは４０層以下１５層以上であり、さらに好ましくは３０層以下１５層以上である。

赤外反射層においては、高屈折率層と低屈折率層との屈折率の差を大きく設計することが、少ない層数で赤外反射率を高くすることができるという観点から好ましい。本発明では、隣接する高屈折率層と低屈折率層との屈折率差は０．１以上が好ましく、より好ましくは０．３以上であり、さらに好ましくは０．３５以上であり、よりさらに好ましくは０．４以上である。ただし、最表層や最下層に関しては、上記好適な範囲外の構成であってもよい。

また、特定波長領域の反射率は、隣接する２層の屈折率差と積層数で決まり、屈折率の差が大きいほど、少ない層数で同じ反射率を得られる。この屈折率差と必要な層数については、市販の光学設計ソフトを用いて計算することができる。例えば、近赤外反射率９０％以上を得るためには、屈折率差が０．１より小さいと、２００層以上の積層が必要になり、生産性が低下するだけでなく、積層界面での散乱が大きくなり、透明性が低下し、また故障なく製造することも非常に困難になる。反射率の向上と層数を少なくするという観点からは、屈折率差に上限はないが、実質的には１．４程度が限界である。

本発明に係る赤外反射層においては、透明樹脂フィルムに対する密着性の観点から、透明樹脂フィルムに隣接する最下層が低屈折率層である層構成が好ましい。

また、本発明において、高屈折率層または低屈折率層に含まれる第１および第２の水溶性バインダー樹脂は、ポリビニルアルコールであることが好ましい。また、高屈折率層に含まれるポリビニルアルコールのケン化度と、低屈折率層に含まれるポリビニルアルコールのケン化度とは異なることが好ましい。さらに、高屈折率層に含まれる第１の金属酸化物粒子は、含ケイ素の水和酸化物で表面処理された酸化チタン粒子であることが好ましい。

（高屈折率層）
本発明に係る高屈折率層は、第１の水溶性バインダー樹脂および第１の金属酸化物粒子を必須成分として含み、必要に応じて、硬化剤、その他のバインダー樹脂、界面活性剤、および各種添加剤からなる群より選択される少なくとも１種をさらに含んでもよい。

本発明に係る高屈折率層の屈折率は、好ましくは１．８０〜２．５０であり、より好ましくは１．９０〜２．２０である。

（第１の水溶性バインダー樹脂）
本発明に係る第１の水溶性バインダー樹脂は、該水溶性バインダー樹脂が最も溶解する温度で、０．５質量％の濃度に水に溶解させた際、Ｇ２グラスフィルタ（最大細孔４０〜５０μｍ）で濾過した場合に濾別される不溶物の質量が、加えた該水溶性バインダー樹脂の５０質量％以内であるものを言う。

本発明に係る第１の水溶性バインダー樹脂の重量平均分子量は、１，０００以上２００，０００以下が好ましい。更には、３，０００以上４０，０００以下がより好ましい。

本発明における重量平均分子量は、公知の方法によって測定することができ、例えば、静的光散乱、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法（ＧＰＣ）、飛行時間型質量分析法（ＴＯＦ−ＭＡＳＳ）などによって測定することができ、本発明では一般的な公知の方法であるゲルパーミエーションクロマトグラフィ法によって測定している。

高屈折率層における第１の水溶性バインダー樹脂の含有量は、高屈折率層の固形分１００質量％に対して、５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。

第１の水溶性バインダー樹脂は、ポリビニルアルコールであることが好ましい。また、後述する低屈折率層に存在する第２の水溶性バインダー樹脂も、ポリビニルアルコールであることが好ましい。したがって、以下では、高屈折率層および低屈折率層に含まれるポリビニルアルコールを併せて説明する。

〔ポリビニルアルコール〕
本発明において、高屈折率層と低屈折率層とは、ケン化度の異なる２種以上のポリビニルアルコールを含むことが好ましい。ここで、区別するために、第１の水溶性バインダー樹脂としてのポリビニルアルコールをポリビニルアルコール（Ａ）と呼び、第２の水溶性バインダー樹脂としてのポリビニルアルコールをポリビニルアルコール（Ｂ）と呼ぶ。なお、各屈折率層が、ケン化度や重合度が異なる複数のポリビニルアルコールを含む場合には、各屈折率層中で最も含有量の高いポリビニルアルコールをそれぞれ高屈折率層におけるポリビニルアルコール（Ａ）、および低屈折率層におけるポリビニルアルコール（Ｂ）と称する。

本明細書でいう「ケン化度」とは、ポリビニルアルコール中のアセチルオキシ基（原料の酢酸ビニル由来のもの）と水酸基との合計数に対する水酸基の割合のことである。

また、ここでいう「屈折率層中で最も含有量の高いポリビニルアルコール」という際には、ケン化度の差が３ｍｏｌ％以内のポリビニルアルコールは同一のポリビニルアルコールであるとし、重合度を算出する。ただし、重合度１０００以下の低重合度ポリビニルアルコールは、異なるポリビニルアルコールとする（仮にケン化度の差が３ｍｏｌ％以内のポリビニルアルコールがあったとしても同一のポリビニルアルコールとはしない）。具体的には、ケン化度が９０ｍｏｌ％、ケン化度が９１ｍｏｌ％、ケン化度が９３ｍｏｌ％のポリビニルアルコールが同一層内にそれぞれ１０質量％、４０質量％、５０質量％含まれる場合には、これら３つのポリビニルアルコールは同一のポリビニルアルコールとし、これら３つの混合物をポリビニルアルコール（Ａ）または（Ｂ）とする。また、上記「ケン化度の差が３ｍｏｌ％以内のポリビニルアルコール」とは、いずれかのポリビニルアルコールに着目した場合に３ｍｏｌ％以内であれば足り、例えば、９０ｍｏｌ％、９１ｍｏｌ％、９２ｍｏｌ％、９４ｍｏｌ％のポリビニルアルコールを含む場合には、９１ｍｏｌ％のポリビニルアルコールに着目した場合に、いずれのポリビニルアルコールのケン化度の差も３ｍｏｌ％以内なので、同一のポリビニルアルコールとなる。

同一層内にケン化度が３ｍｏｌ％以上異なるポリビニルアルコールが含まれる場合、異なるポリビニルアルコールの混合物とみなし、それぞれに重合度とケン化度を算出する。例えば、ＰＶＡ２０３：５質量％、ＰＶＡ１１７：２５質量％、ＰＶＡ２１７：１０質量％、ＰＶＡ２２０：１０質量％、ＰＶＡ２２４：１０質量％、ＰＶＡ２３５：２０質量％、ＰＶＡ２４５：２０質量％が含まれる場合、最も含有量の多いＰＶＡ（ポリビニルアルコール）は、ＰＶＡ２１７〜２４５の混合物であり（ＰＶＡ２１７〜２４５のケン化度の差は３ｍｏｌ％以内なので同一のポリビニルアルコールである）、この混合物がポリビニルアルコール（Ａ）または（Ｂ）となる。そうして、ＰＶＡ２１７〜２４５の混合物（ポリビニルアルコール（Ａ）または（Ｂ））において、重合度が、（１７００×０．１＋２０００×０．１＋２４００×０．１＋３５００×０．２＋４５００×０．７）／０．７＝３２００であり、ケン化度は、８８ｍｏｌ％となる。

ポリビニルアルコール（Ａ）とポリビニルアルコール（Ｂ）とのケン化度の絶対値の差は、１ｍｏｌ％以上であればよく、３ｍｏｌ％以上であることが好ましく、５ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。かような範囲であれば、高屈折率層と低屈折率層との層間混合状態が好ましいレベルになるため好ましい。また、ポリビニルアルコール（Ａ）とポリビニルアルコール（Ｂ）とのケン化度の差は、離れていれば離れているほど好ましいが、ポリビニルアルコールの水への溶解性の観点から、２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。

また、ポリビニルアルコール（Ａ）およびポリビニルアルコール（Ｂ）のケン化度は、水への溶解性の観点で、７５ｍｏｌ％以上であることが好ましい。さらに、ポリビニルアルコール（Ａ）およびポリビニルアルコール（Ｂ）のうち一方がケン化度９０ｍｏｌ％以上であり、他方が９０ｍｏｌ％以下であることが、高屈折率層と低屈折率層との層間混合状態を好ましいレベルにするために好ましい。ポリビニルアルコール（Ａ）およびポリビニルアルコール（Ｂ）のうち一方が、ケン化度９５ｍｏｌ％以上であり、他方が９０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。なお、ポリビニルアルコールのケン化度の上限は特に限定されるものではないが、通常１００ｍｏｌ％未満であり、９９．９ｍｏｌ％以下程度である。

また、ケン化度の異なる２種のポリビニルアルコールの重合度は、１，０００以上のものが好ましく用いられ、特に、重合度が１，５００〜５，０００のものがより好ましく、２，０００〜５，０００のものがさらに好ましく用いられる。ポリビニルアルコールの重合度が、１，０００以上であると塗布膜のひび割れがなく、５，０００以下であると塗布液が安定するからである。なお、本明細書において、「塗布液が安定する」とは、塗布液が経時的に安定することを意味する。ポリビニルアルコール（Ａ）およびポリビニルアルコール（Ｂ）の少なくとも一方の重合度が２，０００〜５，０００であると、塗膜のひび割れが減少し、特定の波長の反射率が向上するため好ましい。ポリビニルアルコール（Ａ）およびポリビニルアルコール（Ｂ）の双方が、２，０００〜５，０００であると上記効果はより顕著に発揮できるため好ましい。

本明細書でいう「重合度」とは、粘度平均重合度を指し、ＪＩＳ Ｋ６７２６（１９９４）に準じて測定され、ＰＶＡを完全に再ケン化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）から次式により求められるものである。

低屈折率層に含まれるポリビニルアルコール（Ｂ）は、ケン化度が７５ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下で、かつ重合度が２，０００以上５，０００以下であることが好ましい。かようなポリビニルアルコールを低屈折率層に含有させると、界面混合がより抑制される点で好ましい。これは塗膜のひび割れが少なく、かつセット性が向上するためであると考えられる。

本発明で用いられるポリビニルアルコール（Ａ）および（Ｂ）は、合成品を用いてもよいし市販品を用いてもよい。ポリビニルアルコール（Ａ）および（Ｂ）として用いられる市販品の例としては、例えば、ＰＶＡ−１０２、ＰＶＡ−１０３、ＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２３５（以上、株式会社クラレ製）、ＪＣ−２５、ＪＣ−３３、ＪＦ−０３、ＪＦ−０４、ＪＦ−０５、ＪＰ−０３、ＪＰ−０４、ＪＰ−０５、ＪＰ−４５、ＪＭ−３３（以上、日本酢ビ・ポバール株式会社製）等が挙げられる。

本発明に係る第１の水溶性バインダー樹脂は、本発明の効果を損なわない限りでは、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、一部が変性された変性ポリビニルアルコールを含んでもよい。かような変性ポリビニルアルコールを含むと、膜の密着性や耐水性、柔軟性が改良される場合がある。かような変性ポリビニルアルコールとしては、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、ノニオン変性ポリビニルアルコール、ビニルアルコール系ポリマーが挙げられる。

カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号公報に記載されているような、第一〜三級アミノ基や第四級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。

カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。

アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１−２０６０８８号公報に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号公報および同６３−３０７９７９号公報に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平７−２８５２６５号公報に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。

また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号公報に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号公報に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体、シラノール基を有するシラノール変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基やカルボニル基、カルボキシ基などの反応性基を有する反応性基変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。

また、ビニルアルコール系ポリマーとして、エクセバール（登録商標、株式会社クラレ製）やニチゴＧポリマー（登録商標、日本合成化学工業株式会社製）などが挙げられる。

変性ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類違いなど２種類以上を併用することができる。

変性ポリビニルアルコールの含有量は、特に限定されるものではないが、各屈折率の全質量（固形分）に対し、好ましくは１〜３０質量％である。かような範囲であれば、上記効果がより発揮される。

本発明においては、屈折率の異なる層間ではケン化度の異なる２種のポリビニルアルコールがそれぞれ用いられることが好ましい。

例えば、高屈折率層に低ケン化度のポリビニルアルコール（Ａ）を用い、低屈折率層に高ケン化度のポリビニルアルコール（Ｂ）を用いる場合には、高屈折率層中のポリビニルアルコール（Ａ）が層中の全ポリビニルアルコール類の全質量に対し、４０質量％以上１００質量％以下の範囲で含有されることが好ましく、６０質量％以上９５質量％以下がより好ましく、低屈折率層中のポリビニルアルコール（Ｂ）が低屈折率層中の全ポリビニルアルコール類の全質量に対し、４０質量％以上１００質量％以下の範囲で含有されることが好ましく、６０質量％以上９５質量％以下がより好ましい。また、高屈折率層に高ケン化度のポリビニルアルコール（Ａ）を用い、低屈折率層に低ケン化度のポリビニルアルコール（Ｂ）を用いる場合には、高屈折率層中のポリビニルアルコール（Ａ）が層中の全ポリビニルアルコール類の全質量に対し、４０質量％以上１００質量％以下の範囲で含有されることが好ましく、６０質量％以上９５質量％以下がより好ましく、低屈折率層中のポリビニルアルコール（Ｂ）が低屈折率層中の全ポリビニルアルコール類の全質量に対し、４０質量％以上１００質量％以下の範囲で含有されることが好ましく、６０質量％以上９５質量以下がより好ましい。含有量が４０質量％以上であると、層間混合が抑制され、界面の乱れが小さくなるという効果が顕著に現れる。一方、含有量が１００質量％以下であれば、塗布液の安定性が向上する。

（バインダー樹脂）
本発明に係る高屈折率層において、ポリビニルアルコール以外の水溶性バインダー樹脂としては、第１の金属酸化物粒子を含有した高屈折率層が塗膜を形成することができれば、どのようなものでも制限なく使用可能である。また、後述する低屈折率層においても、ポリビニルアルコール以外の水溶性バインダー樹脂としては、前記と同様に、第２の金属酸化物粒子を含有した低屈折率層が塗膜を形成することができれば、どのようなものでも制限なく使用可能である。ただし、環境の問題や塗膜の柔軟性を考慮すると、水溶性高分子（特にゼラチン、増粘多糖類、反応性官能基を有するポリマー）が好ましい。これらの水溶性高分子は単独で用いても構わないし、２種類以上を混合して用いても構わない。

高屈折率層において、第１の水溶性バインダー樹脂として好ましく用いられるポリビニルアルコールとともに、併用する他のバインダー樹脂の含有量は、高屈折率層の固形分１００質量％に対して、５〜５０質量％で用いることもできる。

本発明においては、有機溶媒を用いる必要がなく、環境保全上好ましいことから、バインダー樹脂は水溶性高分子から構成されることが好ましい。すなわち、本発明ではその効果を損なわない限りにおいて、上記ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールに加えて、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール以外の水溶性高分子をバインダー樹脂として用いてもよい。前記水溶性高分子とは、該水溶性高分子が最も溶解する温度で、０．５質量％の濃度に水に溶解させた際、Ｇ２グラスフィルタ（最大細孔４０〜５０μｍ）で濾過した場合に濾別される不溶物の質量が、加えた該水溶性高分子の５０質量％以内であるものを言う。そのような水溶性高分子の中でも特にゼラチン、セルロース類、増粘多糖類、または反応性官能基を有するポリマーが好ましい。これらの水溶性高分子は単独で用いても構わないし、２種類以上を混合して用いても構わない。

以下、これらの水溶性高分子について説明する。

ゼラチン
本発明に適用可能なゼラチンとしては、従来、ハロゲン化銀写真感光材料分野で広く用いられてきた各種ゼラチンを適用することができ、例えば、酸処理ゼラチン、アルカリ処理ゼラチンの他に、ゼラチンの製造過程で酵素処理をする酵素処理ゼラチンおよびゼラチン誘導体、すなわち分子中に官能基としてのアミノ基、イミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基を有し、それと反応して得る基を持った試薬で処理し改質したものでもよい。ゼラチンの一般的製造法に関してはよく知られており、例えば、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ：Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ ４ｔｈ． ｅｄ． １９７７（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ）５５項、科学写真便覧（上）７２〜７５項（丸善）、写真工学の基礎−銀塩写真編１１９〜１２４頁（コロナ社）等の記載を参考にすることができる。また、リサーチ・ディスクロージャー誌第１７６巻、Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）のＩＸ項に記載されているゼラチンを挙げることができる。

各高屈折率層または各低屈折率層においては、１）重量平均分子量が３万以下である低分子量ゼラチンまたはコラーゲンペプチド（以下、単に低分子量ゼラチンとも称する）と、２）重量平均分子量が１０万以上の高分子量ゼラチンとを含有することが好ましい。低分子量ゼラチンと高分子量ゼラチンとを併用すると、調液時の増粘を抑えつつ、塗布乾燥時の膜冷却の際に高い粘度が得られ、優れた塗膜の均一性が得られる点で好ましい。さらには、金属酸化物粒子を低分子量ゼラチンで被覆したものと、高分子量ゼラチンとを組み合わせて用いることで、さらに前述の塗膜の均一性が向上するため好ましい。

屈折率層中における低分子量ゼラチンの含有量としては、各高屈折率層または各低屈折率層の固形分１００質量％に対して、１０〜５０質量％であることが好ましく、１５〜３５質量％であることがより好ましい。また、屈折率層中における高分子量ゼラチンの含有量としては、各高屈折率層または各低屈折率層の固形分１００質量％に対して、１０〜５０質量％であることが好ましく、１５〜４０質量％であることがより好ましい。また、低分子量ゼラチンと、高分子量ゼラチンとの配合質量比は、各高屈折率層または各低屈折率層中で、好ましくは、低分子量ゼラチン：高分子量ゼラチン＝１：０．２５〜８であり、より好ましくは１：０．５〜３である。かような範囲に配合することで、塗膜の均一性が向上するため好ましい。

（低分子量ゼラチン）
本発明のゼラチンを金属酸化物粒子と共に用いる場合は、金属酸化物の塗布液中での分散破壊による塗布ムラや、塗膜形成後の塗膜の白濁を防止する観点からは、低分子量ゼラチンまたはコラーゲンペプチドの適用が好ましく、金属酸化物粒子を含む層と同じ層への適用がさらに好ましい。

低分子量ゼラチンは、重量平均分子量が３万以下であるものを言い、更には重量分子量が１０万以上の高分子ゼラチン成分の含有量が１．０質量％以下であることが好ましい。ここで、コラーゲンペプチドとは、ゼラチンに低分子化処理を施して、ゾルゲル変化を発現させなくしたタンパク質であると定義する。低分子量ゼラチンまたはコラーゲンペプチドは、重量平均分子量が好ましくは２，０００〜３０，０００であり、特に好ましくは５，０００〜２５，０００である。この範囲であれば、塗布液の粘度が適当でありハンドリングに優れ、また必要なゼラチン量も適当であるため、金属酸化物微粒子の体積比率が保たれ、適切な屈折率差を得ることができ、必要層数を低減することができる。

低分子量ゼラチンやコラーゲンペプチドにおいては、上記低分子ゼラチンやコラーゲンペプチドの調製工程において、原料として用いる重量平均分子量が１０万以上の高分子ゼラチンの分解を十分に行い、その含有量を１．０質量％以下となる様に、高分子ゼラチン分子の酵素分解を最適に行う様に、ゼラチン分解酵素の種類、添加量や、酵素分解時の温度や時間等の条件を適宜設定することが好ましい。

（高分子量ゼラチン）
本発明においては、少なくとも高屈率層が、重量平均分子量が１０万以上の高分子量ゼラチンを含有することで、塗布乾燥時に十分な膜強度が得られ、塗膜の均一性が向上するので望ましい。高分子量ゼラチンの重量平均分子量は、特に、１０万以上、２０万以下の範囲にあることが好ましい。

本発明において、用いられる高分子量ゼラチンの重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法によって測定することができる。ゼラチンの分子量分布および重量平均分子量についても、一般的な公知の方法であるゲルパーミエーションクロマトグラ法（ＧＰＣ法）によって測定することができる。

ゼラチンの硬膜剤
ゼラチンを用いる場合、必要に応じてゼラチンの硬膜剤を添加することもできる。

使用できる硬膜剤としては、通常の写真乳剤層の硬膜剤として使用されている公知の化合物を使用でき、例えば、ビニルスルホン化合物、尿素−ホルマリン縮合物、メラニン−ホルマリン縮合物、エポキシ系化合物、アジリジン系化合物、活性オレフィン類、イソシアネート系化合物などの有機硬膜剤、クロム、アルミニウム、ジルコニウムなどの無機多価金属塩類などを挙げることができる。

セルロース類
本発明で用いることのできるセルロース類としては、水溶性のセルロース誘導体が好ましく用いることができ、例えば、カルボキシメチルセルロース（セルロースカルボキシメチルエーテル）、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の水溶性セルロース誘導体や、カルボン酸基含有セルロース類であるカルボキシメチルセルロース（セルロースカルボキシメチルエーテル）、カルボキシエチルセルロース等を挙げることができる。その他には、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、酢酸セルロース、セルロース硫酸エステル等のセルロース誘導体を挙げることができる。

増粘多糖類
本発明で用いることのできる増粘多糖類としては、特に制限はなく、例えば、一般に知られている天然単純多糖類、天然複合多糖類、合成単純多糖類及び合成複合多糖類に挙げることができ、これら多糖類の詳細については、「生化学事典（第２版），東京化学同人出版」、「食品工業」第３１巻（１９８８）２１頁等を参照することができる。

本発明でいう増粘多糖類とは、糖類の重合体であり分子内に水素結合基を多数有するもので、温度により分子間の水素結合力の違いにより、低温時の粘度と高温時の粘度差が大きな特性を備えた多糖類であり、さらに金属酸化物微粒子を添加すると、低温時にその金属酸化物微粒子との水素結合によると思われる粘度上昇を起こすものであり、その粘度上昇幅は、添加することにより１５℃における粘度が１．０ｍＰａ・ｓ以上の上昇を生じる多糖類であり、好ましくは５．０ｍＰａ・ｓ以上であり、更に好ましくは１０．０ｍＰａ・ｓ以上の粘度上昇能を備えた多糖類である。

本発明に適用可能な増粘多糖類としては、例えば、ガラクタン（例えば、アガロース、アガロペクチン等）、ガラクトマンノグリカン（例えば、ローカストビーンガム、グアラン等）、キシログルカン（例えば、タマリンドガム等）、グルコマンノグリカン（例えば、蒟蒻マンナン、木材由来グルコマンナン、キサンタンガム等）、ガラクトグルコマンノグリカン（例えば、針葉樹材由来グリカン）、アラビノガラクトグリカン（例えば、大豆由来グリカン、微生物由来グリカン等）、グルコラムノグリカン（例えば、ジェランガム等）、グリコサミノグリカン（例えば、ヒアルロン酸、ケラタン硫酸等）、アルギン酸およびアルギン酸塩、寒天、κ−カラギーナン、λ−カラギーナン、ι−カラギーナン、ファーセレラン等の紅藻類に由来する天然高分子多糖類等が挙げられ、塗布液中に共存する金属酸化微粒子の分散安定性を低下させない観点から、好ましくは、その構成単位がカルボン酸基やスルホン酸基を有しないものが好ましい。その様な多糖類としては、例えば、Ｌ−アラビトース、Ｄ−リボース、２−デオキシリボース、Ｄ−キシロースなどのペントース、Ｄ−グルコース、Ｄ−フルクトース、Ｄ−マンノース、Ｄ−ガラクトースなどのヘキソースのみからなる多糖類であることが好ましい。具体的には、主鎖がグルコースであり、側鎖もグルコースであるキシログルカンとして知られるタマリンドシードガムや、主鎖がマンノースで側鎖がグルコースであるガラクトマンナンとして知られるグアーガム、カチオン化グアーガム、ヒドロキシプロピルグアーガム、ローカストビーンガム、タラガムや、主鎖がガラクトースで側鎖がアラビノースであるアラビノガラクタンを好ましく使用することができる。本発明においては、特には、タマリンド、グアーガム、カチオン化グアーガム、ヒドロキシプロピルグアーガムが好ましい。

本発明においては、さらには、２種類以上の増粘多糖類を併用することもできる。

反応性官能基を有するポリマー類
本発明に適用可能な水溶性高分子としては、反応性官能基を有するポリマー類が挙げられ、例えば、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、若しくはアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、若しくはスチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレンアクリル酸樹脂、スチレン−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート−スチレンスルホン酸カリウム共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びそれらの塩が挙げられる。これらの中で、特に好ましい例としては、ポリビニルピロリドン類およびこれを含有する共重合体が挙げられる。

（第１の金属酸化物粒子）
本発明に係る第１の金属酸化物粒子としては、屈折率が２．０以上、３．０以下である金属酸化物粒子が好ましい。さらに具体的には、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、チタン酸鉛、鉛丹、黄鉛、亜鉛黄、酸化クロム、酸化第二鉄、鉄黒、酸化銅、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化ニオブ、酸化ユーロピウム、酸化ランタン、ジルコン、酸化スズなどが挙げられる。また複数の金属で構成された複合酸化物粒子やコアシェル状に金属構成が変化するコアシェル粒子等を用いる事も出来る。

透明でより屈折率の高い高屈折率層を形成するために、本発明に係る高屈折率層には、チタン、ジルコニウム等の高屈折率を有する金属の酸化物微粒子、すなわち、酸化チタン微粒子および／または酸化ジルコニア微粒子を含有させることが好ましい。これらの中でも、高屈折率層を形成するための塗布液の安定性の観点から、酸化チタンがより好ましい。また、酸化チタンの中でも、とくにアナターゼ型よりルチル型（正方晶形）の方が、触媒活性が低いために、高屈折率層や隣接した層の耐候性が高くなり、さらに屈折率が高くなることからより好ましい。

また、本発明に係る高屈折率層に、第１の金属酸化物粒子としてコアシェル粒子を用いた場合では、シェル層の含ケイ素の水和酸化物と第１の水溶性バインダー樹脂との相互作用により、高屈折率層と隣接層の層間混合が抑制される効果から、酸化チタン粒子が含ケイ素の水和酸化物で表面処理（被覆）されたコアシェル粒子がさらに好ましい。

本発明に係るコアシェル粒子のコアに用いられる酸化チタン粒子を含む水溶液は、ｐＨが１．０〜３．０であり、かつチタン粒子のゼータ電位が正である水系の酸化チタンゾルの表面を、疎水化して有機溶剤に分散可能な状態にしたものを用いることが好ましい。

本発明に係る第１の金属酸化物粒子の含有量が高屈折率層の固形分１００質量％に対して、１５〜８０質量％であると、低屈折率層との屈折率差を付与するという観点で好ましい。さらに、２０〜７７質量％であることがより好ましく、３０〜７５質量％であることがさらに好ましい。なお、当該コアシェル粒子以外の第１の金属酸化物粒子が、本発明の高屈折率層に含有される場合の含有量は、本発明の効果を奏することができる範囲であれば特に限定されるものではない。

本発明においては、第１の金属酸化物粒子の体積平均粒径は、３０ｎｍ以下であることが好ましく、１〜３０ｎｍであることがより好ましく、５〜１５ｎｍであるのがさらに好ましい。体積平均粒径が１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であれば、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。

なお、本発明に係る第１の金属酸化物粒子の体積平均粒径とは、粒子そのものをレーザー回折散乱法、動的光散乱法、あるいは電子顕微鏡を用いて観察する方法や、屈折率層の断面や表面に現れた粒子像を電子顕微鏡で観察する方法により、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、それぞれｄ１、ｄ２・・・ｄｉ・・・ｄｋの粒径を持つ粒子がそれぞれｎ１、ｎ２・・・ｎｉ・・・ｎｋ個存在する粒子状の金属酸化物の集団において、粒子１個当りの体積をｖｉとした場合に、体積平均粒径ｍｖ＝｛Σ（ｖｉ・ｄｉ）｝／｛Σ（ｖｉ）｝で表される体積で重み付けされた平均粒径である。

さらに、本発明に係る第１の金属酸化物粒子は、単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下であることをいう。この単分散度は、さらに好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは０．１〜２０％である。

〔コアシェル粒子〕
本明細書でいう「含ケイ素の水和酸化物で表面処理された酸化チタン粒子」を「コアシェル粒子」とも称し、「Ｓｉ被覆ＴｉＯ_２」と称する場合もある。

本発明に係るコアシェル粒子は、酸化チタン粒子が含ケイ素の水和酸化物で被覆されており、好ましくはコアの部分である平均粒径１ｎｍ超３０ｎｍ未満、より好ましくは平均粒径４ｎｍ以上３０ｎｍ未満の酸化チタン粒子の表面を、コアとなる酸化チタンに対して、含ケイ素の水和酸化物の被覆量がＳｉＯ_２として３〜３０質量％となるように含ケイ素の水和酸化物からなるシェルが被覆してなる構造である。

すなわち、本発明では、コアシェル粒子を含有させることで、シェル層の含ケイ素の水和酸化物と第１の水溶性バインダー樹脂との相互作用により、高屈折率層と低屈折率層との層間混合が抑制される効果、およびコアとして酸化チタンを用いる場合の酸化チタンの光触媒活性によるバインダーの劣化やチョーキングなどの問題を防げるという効果を奏する。

本発明のコアシェル粒子は、コアとなる酸化チタンに対して、含ケイ素の水和酸化物の被覆量がＳｉＯ_２として３〜３０質量％であること好ましく、より好ましくは３〜１０質量％、さらに好ましくは３〜８質量％である。被覆量が３０質量％よりも大きいと、高屈折率層の高屈折率化が困難となる場合がある。また、被覆量が３質量％よりも小さいとコアシェル粒子の粒子を安定に形成することが難しい場合がある。

さらに、本発明のコアシェル粒子の平均粒径は、好ましくは１〜３０ｎｍであり、より好ましくは５〜２０ｎｍであり、さらに好ましくは５〜１５ｎｍである。コアシェル粒子の平均粒径が１〜３０ｎｍであると、近赤外反射率や、透明性、ヘイズといった光学特性がより向上する。

なお、本明細書における平均粒径とは、一次平均粒径をいい、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等による電子顕微鏡写真から計測することができる。動的光散乱法や静的光散乱法等を利用する粒度分布計等によって計測してもよい。

また、電子顕微鏡から求める場合、一次粒子の平均粒径は、粒子そのものあるいは屈折率層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。

本発明に係るコアシェル粒子の製造方法は、公知の方法を採用することができ、例えば、特開平１０−１５８０１５号公報、特開２０００−０５３４２１号公報、特開２０００−０６３１１９号公報、特開２０００−２０４３０１号公報、特許４５５０７５３号明細書などを参照することができる。

本明細書における含ケイ素の水和酸化物とは、無機ケイ素化合物の水和物、有機ケイ素化合物の加水分解物および／または縮合物のいずれでもよく、本願の発明の効果を得るためにはシラノール基を有することがより好ましい。

本発明に係る高屈折率層に用いられるコアシェル粒子以外にも、前記高屈折率層には、その他の金属酸化物粒子が含まれていてもよい。その他の金属酸化物粒子を併用する場合には、前記コアシェル粒子と電荷的に凝集しないよう、各種のイオン性分散剤や保護剤を用いることができる。コアシェル粒子以外に用いることのできる金属酸化物粒子は、例えば、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、チタン酸鉛、鉛丹、黄鉛、亜鉛黄、酸化クロム、酸化第二鉄、鉄黒、酸化銅、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化ニオブ、酸化ユーロピウム、酸化ランタン、ジルコン、酸化スズなどが挙げられる。

本発明に係るコアシェル粒子は、コアである酸化チタン粒子の表面全体を含ケイ素の水和酸化物で被覆したものでもよく、また、コアである酸化チタン粒子の表面の一部を含ケイ素の水和酸化物で被覆したものでもよい。

（硬化剤）
本発明においては、第１の水溶性バインダー樹脂を硬化させるため、硬化剤を使用することもできる。第１の水溶性バインダー樹脂と共に用いることができる硬化剤としては、当該水溶性バインダー樹脂と硬化反応を起こすものであれば特に制限はない。例えば、第１の水溶性バインダー樹脂として、ポリビニルアルコールを用いる場合では、硬化剤として、ホウ酸およびその塩が好ましい。ホウ酸およびその塩以外にも公知のものが使用でき、一般的には、ポリビニルアルコールと反応し得る基を有する化合物あるいはポリビニルアルコールが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、適宜選択して用いられる。硬化剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬化剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬化剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬化剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５，−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウム明礬等が挙げられる。

ホウ酸およびその塩とは、硼素原子を中心原子とする酸素酸およびその塩のことをいい、具体的には、オルトホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸および八ホウ酸およびそれらの塩が挙げられる。

硬化剤としてのホウ素原子を有するホウ酸およびその塩は、単独の水溶液でも、また、２種以上を混合して使用してもよい。特に好ましいのはホウ酸とホウ砂の混合水溶液である。

ホウ酸とホウ砂の水溶液は、それぞれ比較的希薄水溶液でしか添加することができないが両者を混合することで濃厚な水溶液にすることが出来、塗布液を濃縮化することができる。また、添加する水溶液のｐＨを比較的自由にコントロールすることができる利点がある。

本発明では、ホウ酸およびその塩ならびに／またはホウ砂を用いることが本発明の効果を得るためにはより好ましい。ホウ酸およびその塩ならびに／またはホウ砂を用いた場合には、金属酸化物粒子と水溶性バインダー樹脂であるポリビニルアルコールのＯＨ基と水素結合ネットワークがより形成しやすく、その結果として高屈折率層と低屈折率層との層間混合が抑制され、好ましい近赤外遮断特性が達成されると考えられる。特に、高屈折率層および低屈折率層の多層重層をコーターで塗布後、一旦塗膜の膜面温度を１５℃程度に冷やした後、膜面を乾燥させるセット系塗布プロセスを用いた場合には、より好ましく効果を発現することができる。

高屈折率層における硬化剤の含有量は、高屈折率層の固形分１００質量％に対して、１〜１０質量％であることが好ましく、２〜６質量％であることがより好ましい。

特に、第１の水溶性バインダー樹脂としてポリビニルアルコールを使用する場合の上記硬化剤の総使用量は、ポリビニルアルコール１ｇ当たり１〜６００ｍｇが好ましく、ポリビニルアルコール１ｇ当たり１００〜６００ｍｇがより好ましい。

（低屈折率層）
本発明に係る低屈折率層は、第２の水溶性バインダー樹脂および第２の金属酸化物粒子を必須成分として含み、必要により硬化剤、表面被覆成分、粒子表面保護剤、バインダー樹脂、界面活性剤、および各種添加剤からなる群から選択される少なくとも１種を含んでもよい。

本発明に係る低屈折率層の屈折率は、好ましくは１．１０〜１．６０であり、より好ましくは１．３０〜１．５０である。

（第２の水溶性バインダー樹脂）
本発明に係る第２の水溶性バインダー樹脂として、ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。さらに、前記高屈折率層に存在するポリビニルアルコール（Ａ）のケン化度とは異なるポリビニルアルコール（Ｂ）が、本発明に係る低屈折率層に用いられることがより好ましい。なお、ここでの第２の水溶性バインダー樹脂の好ましい重量平均分子量等、ポリビニルアルコールおよびポリビニルアルコール（Ｂ）についての説明は、上記の第１の水溶性バインダー樹脂の欄で説明されており、ここでは説明を省略する。

低屈折率層における第２の水溶性バインダー樹脂の含有量は、低屈折率層の固形分１００質量％に対して、２０〜９９．９質量％であることが好ましく、２５〜８０質量％であることがより好ましい。

（バインダー樹脂）
本発明に係る低屈折率層において含まれうる、ポリビニルアルコール以外の水溶性バインダー樹脂としては、第２の金属酸化物粒子を含有した低屈折率層が塗膜を形成することができればどのようなものでも制限なく使用可能である。ただし、環境の問題や塗膜の柔軟性を考慮すると、水溶性高分子（特にゼラチン、増粘多糖類、反応性官能基を有するポリマー）が好ましい。これらの水溶性高分子は単独で用いても構わないし、２種類以上を混合して用いても構わない。

低屈折率層において、第２の水溶性バインダーとして好ましく用いられるポリビニルアルコールとともに、併用する他のバインダー樹脂の含有量は、低屈折率層の固形分１００質量％に対して、０〜１０質量％で用いることもできる。

本発明に係る光学フィルムの低屈折率層において、セルロース類、増粘多糖類及び反応性官能基を有するポリマー類等の水溶性高分子を含有することもできる。これらセルロース類、増粘多糖類および反応性官能基を有するポリマー類等の水溶性高分子は、上述した高屈折率層で説明した水溶性高分子と同様のものが用いられるため、ここでは説明を省略する。

（第２の金属酸化物粒子）
本発明に係る第２の金属酸化物粒子としては、シリカ（二酸化ケイ素）を用いることが好ましく、具体的な例として合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ等が挙げられる。これらのうち、酸性のコロイダルシリカゾルを用いることがより好ましく、有機溶媒に分散させたコロイダルシリカゾルを用いることがさらに好ましい。また、屈折率をより低減させるためには、第２の金属酸化物粒子として、粒子の内部に空孔を有する中空微粒子を用いることができ、特にシリカ（二酸化ケイ素）の中空微粒子が好ましい。

本発明において、第２の金属酸化物粒子（好ましくは二酸化ケイ素）は、その平均粒径が３〜１００ｎｍであることが好ましい。一次粒子の状態で分散された二酸化ケイ素の一次粒子の平均粒径（塗布前の分散液状態での粒径）は、３〜５０ｎｍであることがより好ましく、３〜４０ｎｍであることがさらに好ましく、３〜２０ｎｍであることが特に好ましく、４〜１０ｎｍであることがもっとも好ましい。また、二次粒子の平均粒径としては、３０ｎｍ以下であることが、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。

本発明において、第２の金属酸化物微粒子の平均粒径は、粒子そのものあるいは屈折率層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。

本発明で用いられるコロイダルシリカは、珪酸ナトリウムの酸等による複分解やイオン交換樹脂層を通過させて得られるシリカゾルを加熱熟成して得られるものであり、たとえば、特開昭５７−１４０９１号公報、特開昭６０−２１９０８３号公報、特開昭６０−２１９０８４号公報、特開昭６１−２０７９２号公報、特開昭６１−１８８１８３号公報、特開昭６３−１７８０７号公報、特開平４−９３２８４号公報、特開平５−２７８３２４号公報、特開平６−９２０１１号公報、特開平６−１８３１３４号公報、特開平６−２９７８３０号公報、特開平７−８１２１４号公報、特開平７−１０１１４２号公報、特開平７−１７９０２９号公報、特開平７−１３７４３１号公報、および国際公開第９４／２６５３０号などに記載されているものである。

かようなコロイダルシリカは合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。コロイダルシリカは、その表面をカチオン変性されたものであってもよく、また、Ａｌ、Ｃａ、ＭｇまたはＢａ等で処理された物であってもよい。

本発明では第２の金属酸化物粒子として、中空粒子を用いることもできる。中空粒子を用いる場合には、平均粒子空孔径が、３〜７０ｎｍであるのが好ましく、５〜５０ｎｍがより好ましく、５〜４５ｎｍがさらに好ましい。なお、中空粒子の平均粒子空孔径とは、中空粒子の内径の平均値である。本発明において、中空粒子の平均粒子空孔径は、上記範囲であれば、十分に低屈折率層の屈折率が低屈折率化される。平均粒子空孔径は、電子顕微鏡観察で、円形、楕円形または実質的に円形は楕円形として観察できる空孔径を、ランダムに５０個以上観察し、各粒子の空孔径を求め、その数平均値を求めることにより得られる。なお、本明細書中、平均粒子空孔径としては、円形、楕円形または実質的に円形もしくは楕円形として観察できる空孔径の外縁を、２本の平行線で挟んだ距離のうち、最小の距離を意味する。

本発明に係る第２の金属酸化物粒子は、表面被覆成分により表面コーティングされていてもよい。特に本発明に係る第１の金属酸化物粒子としてコアシェル状ではない金属酸化物粒子を用いる際に、第２の金属酸化物粒子の表面をポリ塩化アルミニウムなどの表面被覆成分によりコーティングすると、第１の金属酸化物粒子と凝集しにくくなる。

低屈折率層における第２の金属酸化物粒子の含有量は、低屈折率層の固形分１００質量％に対して、０．１〜７０質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることがより好ましく、４５〜６５質量％であることがさらに好ましい。

（硬化剤）
本発明に係る低屈折率層において、前記高屈折率層と同様に、硬化剤をさらに含むことができる。低屈折率層に含まれる第２の水溶性バインダー樹脂と硬化反応を起こすものであれば、特に制限されない。特に、第２の水溶性バインダー樹脂としてポリビニルアルコールを用いた場合の硬化剤としては、ホウ酸およびその塩ならびに／またはホウ砂が好ましい。また、ホウ酸およびその塩以外にも公知のものが使用できる。

低屈折率層における硬化剤の含有量は、低屈折率層の固形分１００質量％に対して、１〜１０質量％であることが好ましく、２〜６質量％であることがより好ましい。

特に、第２の水溶性バインダー樹脂としてポリビニルアルコールを使用する場合の上記硬化剤の総使用量は、ポリビニルアルコール１ｇ当たり１〜６００ｍｇが好ましく、ポリビニルアルコール１ｇ当たり１００〜６００ｍｇがより好ましい。

また、硬化剤の具体例などは、上述した高屈折率層と同様であるため、ここでは説明を省略する。

本発明に係る高屈折率層および低屈折率層には、必要に応じて各種の添加剤を用いることができる。また、高屈折率層における添加剤の含有量は、高屈折率層の固形分１００質量％に対して、０〜２０質量％であることが好ましい。当該添加剤の例を以下に記載する。

（界面活性剤）
本発明においては、高屈折率層および低屈折率層の少なくとも１層が、さらに界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、両性イオン系、カチオン系、アニオン系、ノニオン系のいずれの種類も使用することができる。より好ましくは、ベタイン系両性イオン性界面活性剤、４級アンモニウム塩系カチオン性界面活性剤、ジアルキルスルホコハク酸塩系アニオン性界面活性剤、アセチレングリコール系ノニオン性界面活性剤、またはフッ素系カチオン性界面活性剤が好ましい。

本発明に係る界面活性剤の添加量としては、高屈折率層用塗布液または低屈折率層用塗布液の全質量を１００質量％としたとき、０．００５〜０．３０質量％の範囲であることが好ましく、０．０１〜０．１０質量％であることがより好ましい。

（アミノ酸）
本発明に係る高屈折率層または低屈折率層は、等電点が６．５以下のアミノ酸を含有していてもよい。アミノ酸を含むことにより、高屈折率層または低屈折率層中の金属酸化物粒子の分散性が向上しうる。

ここでアミノ酸とは、同一分子内にアミノ基とカルボキシル基とを有する化合物であり、α−、β−、γ−などいずれのタイプのアミノ酸でもよい。アミノ酸には光学異性体が存在するものもあるが、本発明においては光学異性体による効果の差はなく、いずれの異性体も単独であるいはラセミ体でも使用することができる。

アミノ酸の詳しい解説は、化学大辞典１縮刷版（共立出版；昭和３５年発行）２６８頁〜２７０頁の記載を参照することができる。

具体的に好ましいアミノ酸として、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、セリン、等を挙げることができ、特にグリシン、セリンが好ましい。

アミノ酸の等電点とは、アミノ酸は特定のｐＨにおいて分子内の正・負電荷が釣り合い、全体としての電荷が０となるので、このｐＨ値をいう。各アミノ酸の等電点については、低イオン強度での等電点電気泳動で求めることが出来る。

（エマルジョン樹脂）
本発明に係る高屈折率層または低屈折率層は、エマルジョン樹脂をさらに含有していてもよい。エマルジョン樹脂を含むことにより、膜の柔軟性が高くなりガラスへの貼りつけ等の加工性がよくなる。

エマルジョン樹脂とは、水系媒体中に微細な、例えば、平均粒径が０．０１〜２．０μｍ程度の樹脂粒子がエマルジョン状態で分散されている樹脂で、油溶性のモノマーを、水酸基を有する高分子分散剤を用いてエマルジョン重合して得られる。用いる分散剤の種類によって、得られるエマルジョン樹脂のポリマー成分に基本的な違いは見られない。エマルジョンの重合時に使用される分散剤としては、例えば、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジエチルアミン、エチレンジアミン、４級アンモニウム塩のような低分子の分散剤の他に、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエキシエチレンラウリル酸エーテル、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドンのような高分子分散剤が挙げられる。水酸基を有する高分子分散剤を用いて乳化重合すると、微細な微粒子の少なくとも表面に水酸基の存在が推定され、他の分散剤を用いて重合したエマルジョン樹脂とはエマルジョンの化学的、物理的性質が異なる。

水酸基を含む高分子分散剤とは、重量平均分子量が１００００以上の高分子の分散剤で、側鎖または末端に水酸基が置換されたものであり、例えばポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミドのようなアクリル系の高分子で２−エチルヘキシルアクリレートが共重合されたもの、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールのようなポリエーテルなどが挙げられる。

（リチウム化合物）
本発明においては、高屈折率層および低屈折率層の少なくとも１層が、さらにリチウム化合物を含有してもよい。該リチウム化合物を含む高屈折率層用塗布液または低屈折率層用塗布液は粘度の制御がより容易となり、その結果、ガラスに本発明の光学フィルムを加える際の製造安定性がより向上する。

本発明に適用可能なリチウム化合物としては、特に制限はなく、例えば、炭酸リチウム、硫酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、オロト酸リチウム、クエン酸リチウム、モリブデン酸リチウム、塩化リチウム、水素化リチウム、水酸化リチウム、臭化リチウム、フッ化リチウム、ヨウ化リチウム、ステアリン酸リチウム、リン酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化トリエチルホウ酸リチウム、水素化トリエトキシアルミニウムリチウム、タンタル酸リチウム、次亜塩素酸リチウム、酸化リチウム、炭化リチウム、窒化リチウム、ニオブ酸リチウム、硫化リチウム、ホウ酸リチウム、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等が挙げられる。これらリチウム化合物は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。

これらの中でも、水酸化リチウムが本願発明の効果を十分に発揮できる観点から好ましい。

リチウム化合物の添加量は、屈折率層中に存在する金属酸化物粒子１ｇ当たり、０．００５〜０．０５ｇの範囲が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．０３ｇである。

（その他の添加剤）
本発明に係る高屈折率層および低屈折率層に適用可能な各種の添加剤を、以下に列挙する。例えば、特開昭５７−７４１９３号公報、特開昭５７−８７９８８号公報、および特開昭６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、特開昭５７−８７９８９号公報、特開昭６０−７２７８５号公報、特開昭６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報、および特開平３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、アニオン、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、特開昭５９−４２９９３号公報、特開昭５９−５２６８９号公報、特開昭６２−２８００６９号公報、特開昭６１−２４２８７１号公報、および特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、防黴剤、帯電防止剤、マット剤、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、結晶核剤、無機粒子、有機粒子、減粘剤、滑剤、赤外線吸収剤、色素、顔料等の公知の各種添加剤などが挙げられる。

＜赤外反射層の形成方法＞
本発明に係る赤外反射層の形成方法は、特に制限されないが、基材上に、第１の水溶性バインダー樹脂および第１の金属酸化物粒子を含む高屈折率層用塗布液と、第２の水溶性バインダー樹脂および第２の金属酸化物粒子を含む低屈折率層用塗布液と、を塗布する工程を含む製造方法が好ましい。

塗布方法は、特に制限されず、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、スライド型カーテン塗布法、または米国特許第２，７６１，４１９号明細書、米国特許第２，７６１，７９１号明細書などに記載のスライドホッパー塗布法、エクストルージョンコート法などが挙げられる。また、複数の層を重層塗布する方式としては、逐次重層塗布でもよいし同時重層塗布でもよい。

以下、本発明の好ましい製造方法（塗布方法）であるスライドホッパー塗布法による同時重層塗布について詳細に説明する。

（溶媒）
高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液を調製するための溶媒は、特に制限されないが、水、有機溶媒、またはその混合溶媒が好ましい。

前記有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノールなどのアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル類、ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノンなどのケトン類などが挙げられる。これら有機溶媒は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。

環境面、操作の簡便性などから、塗布液の溶媒としては、特に水、または水とメタノール、エタノール、もしくは酢酸エチルとの混合溶媒が好ましい。

（塗布液の濃度）
高屈折率層用塗布液中の第１の水溶性バインダー樹脂の濃度は、１〜１０質量％であることが好ましい。また、高屈折率層用塗布液中の第１の金属酸化物粒子の濃度は、１〜５０質量％であることが好ましい。

低屈折率層用塗布液中の第２の水溶性バインダー樹脂の濃度は、１〜１０質量％であることが好ましい。また、低屈折率層用塗布液中の第２の金属酸化物粒子の濃度は、１〜５０質量％であることが好ましい。

（塗布液の調製方法）
高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の調製方法は、特に制限されず、例えば、水溶性バインダー樹脂、金属酸化物粒子、および必要に応じて添加されるその他の添加剤を添加し、攪拌混合する方法が挙げられる。この際、水溶性バインダー樹脂、金属酸化物粒子、および必要に応じて用いられるその他の添加剤の添加順も特に制限されず、攪拌しながら各成分を順次添加し混合してもよいし、攪拌しながら一度に添加し混合してもよい。必要に応じて、さらに溶媒を用いて、適当な粘度に調製される。

本発明においては、コアシェル粒子を添加、分散して調製した水系の高屈折率層塗布液を用いて、高屈折率層を形成することが好ましい。このとき、前記コアシェル粒子としては、ｐＨが５．０以上、７．５以下で、かつ粒子のゼータ電位が負であるゾルとして、高屈折率層塗布液に添加して調製することが好ましい。

（塗布液の粘度）
スライドホッパー塗布法により同時重層塗布を行う際の高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の４０〜４５℃における粘度は、５〜１５０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１０〜１００ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。また、スライド型カーテン塗布法により同時重層塗布を行う際の高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の４０〜４５℃における粘度は、５〜１２００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、２５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。

また、高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の１５℃における粘度は、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００〜３０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、３，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓがさらに好ましく、１０，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。

（塗布および乾燥方法）
塗布および乾燥方法は、特に制限されないが、高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液を３０℃以上に加温して、基材上に高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の同時重層塗布を行った後、形成した塗膜の温度を好ましくは１〜１５℃に一旦冷却し（セット）、その後１０℃以上で乾燥することが好ましい。より好ましい乾燥条件は、湿球温度５〜５０℃、膜面温度１０〜５０℃の範囲の条件である。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜の均一性向上の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。

高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の塗布厚は、上記で示したような好ましい乾燥時の厚さとなるように塗布すればよい。

ここで、前記セットとは、冷風等を塗膜に当てて温度を下げるなどの手段により、塗膜組成物の粘度を高め各層間および各層内の物質の流動性を低下させる工程のことを意味する。冷風を塗布膜に表面から当てて、塗布膜の表面に指を押し付けたときに指に何もつかなくなった状態を、セット完了の状態と定義する。

塗布した後、冷風を当ててからセットが完了するまでの時間（セット時間）は、５分以内であることが好ましく、２分以内であることが好ましい。また、下限の時間は特に制限されないが、４５秒以上の時間をとることが好ましい。セット時間が短すぎると、層中の成分の混合が不十分となる虞がある。一方、セット時間が長すぎると、金属酸化物粒子の層間拡散が進み、高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が不十分となる虞がある。なお、高屈折率層と低屈折率層との間の中間層の高弾性化が素早く起こるのであれば、セットさせる工程は設けなくてもよい。

セット時間の調整は、水溶性バインダー樹脂の濃度や金属酸化物粒子の濃度を調整したり、ゼラチン、ペクチン、寒天、カラギーナン、ゲランガム等の各種公知のゲル化剤など、他の成分を添加することにより調整することができる。

冷風の温度は、０〜２５℃であることが好ましく、５〜１０℃であることがより好ましい。また、塗膜が冷風に晒される時間は、塗膜の搬送速度にもよるが、１０〜１２０秒であることが好ましい。

本発明に係る光学フィルムは、透明樹脂フィルムの下または透明樹脂フィルムと反対側の最表面層の上に、さらなる機能の付加を目的として、導電性層、帯電防止層、ガスバリア層、易接着層（接着層）、防汚層、消臭層、流滴層、易滑層、ハードコート層、耐摩耗性層、反射防止層、電磁波シールド層、紫外線吸収層、赤外吸収層、印刷層、蛍光発光層、ホログラム層、剥離層、粘着層、接着層、本発明の高屈折率層および低屈折率層以外の赤外線カット層（金属層、液晶層）、着色層（可視光線吸収層）などの機能層の１つ以上を有していてもよい。以下、好ましい機能層である赤外吸収層、断熱層、ハードコート層、および粘着層について説明する。

＜赤外吸収層＞
本発明に係る光学フィルムは、赤外吸収層をさらに含むことができる。当該赤外吸収層は、任意の位置に積層されるが、本発明の合わせガラスの遮熱効果をより効率的に得るためには、入射光側から見て赤外反射層より下に積層されることが好ましく、さらに透明樹脂フィルムの赤外反射層が積層される面と反対の面に積層されることがより好ましい。また、他の層、例えばハードコート層に赤外吸収剤を含有させても、赤外吸収層として機能する。

本発明に係る赤外吸収層の１層当たりの厚さは０．１〜５０μｍが好ましく、１〜２０μｍがより好ましい。０．１μｍ以上であれば赤外吸収能力が向上する傾向にあり、一方、５０μｍ以下であれば塗膜の耐クラック性が向上する。

赤外吸収層に含まれる材料としては、特に制限されないが、例えば、紫外線硬化樹脂、光重合開始剤、赤外吸収剤などが挙げられる。

紫外線硬化樹脂は、他の樹脂よりも硬度や平滑性に優れ、さらにはＩＴＯ、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）や熱伝導性の金属酸化物の分散性の観点からも有利である。紫外線硬化樹脂としては、硬化によって透明な層を形成する物であれば特に制限なく使用でき、例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、アクリル樹脂、アリルエステル樹脂等が挙げられる。より好ましくは、硬度、平滑性、透明性の観点からアクリル樹脂である。

前記アクリル樹脂は、硬度、平滑性、透明性の観点から、国際公開第２００８／０３５６６９号に記載されているような、表面に光重合反応性を有する感光性基が導入された反応性シリカ粒子（以下、単に「反応性シリカ粒子」ともいう）を含むことが好ましい。ここで、光重合性を有する感光性基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基に代表される重合性不飽和基などを挙げることができる。また、紫外線硬化樹脂は、この反応性シリカ粒子の表面に導入された光重合反応性を有する感光性基と光重合反応可能な化合物、例えば、重合性不飽和基を有する有機化合物を含むものであってもよい。また重合性不飽和基修飾加水分解性シランが、加水分解性シリル基の加水分解反応によって、シリカ粒子との間に、シリルオキシ基を生成して化学的に結合しているようなものを、反応性シリカ粒子として用いることができる。ここで、反応性シリカ粒子の平均粒子径は、０．００１〜０．１μｍであることが好ましい。平均粒子径をこのような範囲にすることにより、透明性、平滑性、硬度をバランスよく満たすことができる。

また、前記アクリル樹脂は、屈折率を調整するという観点から、含フッ素ビニルモノマーに由来する構成単位を含んでもよい。含フッ素ビニルモノマーとしては、フルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（商品名、大阪有機化学工業株式会社製）やＲ−２０２０（商品名、ダイキン工業株式会社製）等）、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられる。

光重合開始剤としては、公知のものを使用することができ、単独でもまたは２種以上の組み合わせでも使用することができる。

赤外吸収層に含まれうる無機赤外吸収剤としては、可視光線透過率、赤外吸収性、樹脂中への分散適性等の観点から、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、アンチモン酸亜鉛、６硼化ランタン（ＬａＢ_６）、セシウム含有酸化タングステン（Ｃｓ_０．３３ＷＯ_３）等が好ましい。これらは単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。無機赤外吸収剤の平均粒径は、５〜１００ｎｍが好ましく、１０〜５０ｎｍがより好ましい。５ｎｍ未満であると樹脂中の分散性や、赤外吸収性が低下する虞がある。一方、１００ｎｍより大きいと、可視光線透過率が低下する虞がある。なお、平均粒径の測定は、透過型電子顕微鏡により撮像し、無作為に、例えば５０個の粒子を抽出して該粒径を測定し、これを平均したものである。また、粒子の形状が球形でない場合には、長径を測定して算出したものと定義する。

前記無機赤外吸収剤の赤外吸収層における含有量は、赤外吸収層の全質量に対して１〜８０質量％であることが好ましく、１〜５０質量％であることがより好ましい。含有量が１質量％以上であれば、十分な赤外吸収効果が現れ、８０質量％以下であれば、十分な量の可視光線を透過できる。

赤外吸収層においては、本発明の効果を奏する範囲内で、上記以外の金属酸化物や、有機系赤外吸収剤、金属錯体等の他の赤外吸収剤を含んでもよい。このような他の赤外吸収剤の具体例としては、例えば、ジイモニウム系化合物、アルミニウム系化合物、フタロシアニン系化合物、有機金属錯体、シアニン系化合物、アゾ化合物、ポリメチン系化合物、キノン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、トリフェニルメタン系化合物等が挙げられる。

該赤外吸収層の形成方法は特に制限されず、例えば、上記各成分を含む赤外吸収層用塗布液を調製した後、ワイヤーバー等を用いて塗布液を塗布し、乾燥することにより形成する方法等が挙げられる。

＜断熱層＞
本発明においては、透明樹脂フィルムのいずれか一方の側に空隙を有する断熱層（以下、単に断熱層とも称する）を有することができる。断熱層を有することにより、いわゆる熱割れのリスクを低減させることができる。さらに、本発明の合わせガラスの遮熱効果をより向上することができる。

本発明に係る断熱層は、好ましくは熱伝導率が０．００１〜０．２Ｗ／（ｍ・Ｋ）であり、より好ましくは０．００５〜０．１５Ｗ／（ｍ・Ｋ）である。熱伝導率が０．００１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である場合、若干の熱移動、熱拡散が起こりフィルムの膨れ、剥がれ、変色等のダメージが起こりにくくなる。また、０．２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下の場合、熱移動、熱拡散が抑制でき、ガラスへの熱伝導を効果的に抑えられ、ガラス熱割れが起こりにくくなる。

該熱伝導率は、例えば、熱線プローブ式熱伝導率測定装置（京都電子工業株式会社製、ＱＴＭ−５００）を用いて測定することができる。

本発明に係る断熱層の空隙率は、好ましくは３０〜９５％であり、より好ましくは６０〜９５％である。空隙率が３０％以上であれば、断熱性能が発現しガラス熱割れが起こりにくくなる。また、空隙率が９５％以下であれば、ハンドリング等においても構造体が崩壊しない程度の層構造強度が保てる。

該空隙率（Ａ）は、断熱層の体積と質量とから得られる密度（Ｂ）と、断熱層を構成する材料自体の密度（Ｃ）から、下記式により算出することができる。

なお、断熱層を構成する材料が２種以上の場合、材料自体の密度（Ｃ）は、それぞれの材料の配合比および密度から、加重平均により算出する。

断熱層を形成する材料は、特に制限されないが、例えば、無機酸化物粒子とポリマーバインダとの組み合わせ、または発泡樹脂等が挙げられる。

無機酸化物粒子としては、公知の材料を用いることができる。具体的には、例えば、シリカ（ＳｉＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、ゼオライト、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ_３）、ホウ酸アルミニウム、酸化鉄、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、酸化鉛、酸化スズ、酸化セリウム、酸化カルシウム、四酸化三マンガン、酸化マグネシウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化アンチモン、リン酸アルミニウム、カルシウムシリケート、ジルコニウムシリケート、ＩＴＯ、チタンシリケート、メソポーラスシリカ（ＦＳＭ−１６、ＭＣＭ４１など）、モンモリロナイト、サポナイト、バーミキュライト、ハイドロタルサイト、カオリナイト、カネマイト、アイラライト、マガディアイト、ケニアイトなどが挙げられる。これらは単独でも、または２種以上組み合わせても用いることができる。さらに、これらの複合酸化物も好ましく使用できる。これらの中でも、中性〜酸性の無機酸化物粒子が断熱層の強度の観点から好ましい。具体的には、酸化ジルコニウム、モンロリロナイト、サポナイト、バーミキュライト、ハイドロタルサイト、カオリナイト、カネマイト、酸化スズ、酸化タングステン、酸化チタン、リン酸アルミニウム、シリカ、酸化亜鉛、またはアルミナが好ましく、より好ましくは、シリカ粒子またはアルミナ粒子である。シリカ粒子およびアルミナ粒子は、工業的にも安価で容易に入手することができ、表面に反応活性な水酸基を有するため架橋性官能基で表面を修飾することが比較的容易であるからである。

該無機酸化物粒子は多孔性を有する粒子であってもよい。多孔性を有する無機酸化物粒子とは、粒子表面や内部に無数の微細な穴があいている無機酸化物粒子であり、その比表面積は、好ましくは５００〜１０００ｍ^２／ｇである。比表面積が５００ｍ^２／ｇ以上であれば、空隙率を高くすることができ、断熱性が向上する傾向にある。また、１０００ｍ^２／ｇ以下であれば、断熱層の膜強度が向上する傾向にある。比表面積は、従来ある水銀圧入法やガス吸着法（ＢＥＴ法）により測定することが出来、本発明においてはＢＥＴ法を好適に利用することが出来る。ＢＥＴ法とは、粒子表面に吸着占有面積が分かっている分子（例えばＮ_２）を液体窒素の温度で吸着させ、その量から試料の比表面積を求める方法である。また、多孔性のもう一つの指標となる細孔径としては、メソ領域に細孔径を有することが好ましい。メソ領域とはケルビンの毛管凝縮理論が適応できる、２〜５０ｎｍの領域である。細孔径は、細孔径分布測定装置によりガス吸着法で得た吸脱着等温線のヒステリシスパターンを解析することで算出した細孔分布のメディアン径で測定することも出来るし、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）での観察により測定することも出来る。

このような多孔性を有する無機酸化物機粒子としては、例えば、特開平７−１３３１０５号公報に記載されているように、多孔性の無機酸化物粒子の表面をシリカ等で被覆した、低屈折率のナノメーターサイズの複合酸化物微粒子、また特開２００１−２３３６１１号公報に記載されているように、シリカとシリカ以外の無機酸化物からなり、内部に空洞を有する低屈折率のナノメーターサイズのシリカ系微粒子等も適している。

前記無機酸化物粒子の平均粒径は、１ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましい。平均粒径が１ｎｍ以上であれば、空隙率が高まり断熱性が向上する傾向にあり、平均粒径が２００ｎｍ以下であれば、断熱層の膜強度が向上する傾向にある。

また、断熱層に含まれる無機酸化物粒子は、空隙の孔径や断熱層構造体の外廓の厚さを制御し易いという観点から、中空粒子であってもよい。用いられる中空粒子としては、所定の粒径の無機ナノ粒子のテンプレートを分散させた金属アルコキシドやシランカップリング剤などのゾルゲル溶液や反応性の樹脂モノマー溶液を用いてテンプレート表面に無機酸化物を被覆した後、内部のテンプレートを溶解させて中空化させる等の方法により得ることができる。中空粒子としては、外廓が全て閉塞されたものだけではなく、一部が開放された構造のものであってもよい。また、外廓に用いられる材料としては、シリカ、金属酸化物、有機樹脂材料等を制限無く使用することができるが、断熱層の機械的強度を確保する上で、シリカまたは有機修飾シリカを形成するシランカップリング剤を用いることが好ましい。

中空粒子の平均空孔径は、断熱性、透明性を確保する為、８０ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましい。また、外廓の平均厚さは１〜７ｎｍが好ましく、１〜５ｎｍがより好ましい。外廓の厚さが７ｎｍ以下であれば断熱層の透明性が向上する傾向にあり、１ｎｍ以上であれば断熱層の機械的強度が高まる傾向にある。

これら無機酸化物粒子の平均粒径は、各粒子を同体積の球に換算した時の直径（球換算粒径）の体積平均値であり、この値は電子顕微鏡観察により求めることが出来る。すなわち無機酸化物粒子の電子顕微鏡観察から、一定の視野内にある無機酸化物微粒子を２００個以上測定し、各粒子の球換算粒径を求め、その平均値を求めることにより得られた値である。

本発明の無機酸化物粒子は、粒子表面をシランカップリング剤等で表面修飾したものも使用することができる。表面修飾基は特に限定は無いが、末端に架橋官能基を有する含窒素芳香族ポリマーと架橋しうる架橋性官能基が好ましく用いられる。ここで架橋性官能基としては、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、アリル基などの炭素−炭素不飽和結合を有する基、エポキシ基、オキセタン基などの環状エーテル基やイソシアネート基、水酸基、カルボキシル基などが挙げられる。

無機酸化物粒子の表面に架橋性官能基を設ける方法（表面修飾の方法）としては、前記架橋性官能基を有するシラン化合物を、無機酸化物粒子表面に反応させる方法が好ましく用いられる。架橋性官能基を有するシラン化合物としては、例えば、１〜３官能のアルコキシシラン、架橋性官能基を有するクロロシラン化合物、または架橋性官能基を有するジシラザン化合物等である。

さらに具体的には、表面修飾の方法としては、上記の架橋性官能基を有するシラン化合物を無機酸化物粒子に直接噴霧して加熱定着させる乾式法、溶液中に無機酸化物粒子を分散させておき架橋性官能基を有するシラン化合物を添加して表面処理する湿式法などが挙げられるが、より均一に無機酸化物粒子が分散する湿式法が好ましい。一例を挙げると、特開２００７−２６４５８１号公報に記載されているような手法で行うと、無機酸化物粒子が高い分散性を有するようになるため、本発明には好適である。また、上記乾式法、湿式法のいずれにおいても、事前に無機酸化物粒子を熱水処理することで、過強制官能基を有するシラン化合物との反応を促進することができる。

断熱層中の無機酸化物粒子の含有量は、特に制限されないが、断熱層の全質量に対して、１０〜９５質量％であることが好ましく、５０〜９０質量％であることがより好ましい。１０質量％以上であると、空隙率が高まり断熱性が向上する傾向にあり、９５質量％以下であると、断熱層の機械的強度が向上する傾向にある。

断熱層が無機酸化物粒子を含む場合、塗膜柔軟性の観点と空隙形成との観点から、少量のポリマーバインダを含有することが好ましい。

前記ポリマーバインダとしては、熱可塑性樹脂およびゴム弾性を有するポリマーなどが挙げられ、具体的には、例えば、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド‐テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）またはサスペンジョンがあげられる。中でも水溶性ポリマーが好ましく、ポリビニルアルコールがさらに好ましく用いられる。

これらポリマーバインダの含有量は、特に制限されないが、断熱層の全質量に対して５〜９０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。５質量％以上であれば、断熱層の柔軟性が高まる傾向にあり、９０質量％以下であれば多孔性が得られ、より断熱性の高い断熱層を形成できる。

断熱層の材料として用いられる発泡樹脂の例としては、例えば、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニル、ユリア樹脂、ポリイミド、メラミン樹脂等の発泡体が挙げられる。これらは単独でも、または２種以上組み合わせても用いることができる。これらの中でも、成形性の観点から、発泡ポリスチレンまたは発泡ポリウレタンが好ましい。

また、断熱層は、膜強度をより高める観点から架橋剤を使用してもよい。架橋剤としては、無機系、有機系に大別されるが、本発明においてはどちらでも十分な効果を得ることが出来る。これら架橋剤は単独でも、または２種以上組み合わせても用いることができる。

用いられる前記無機系の架橋剤の例としては、例えば、ホウ素原子を有する酸（ホウ酸、オルトホウ酸、２ホウ酸、メタホウ酸、４ホウ酸、５ホウ酸など）またはその塩、亜鉛塩（硫酸亜鉛など）、銅塩（硫酸銅など）、ジルコニウム塩等（硝酸ジルコニル、酢酸ジルコニルなど）、アルミニウム塩（硫酸アルミニウム塩等）、チタン塩（乳酸チタン塩等）等が挙げられる。これらのうち、好ましい無機系架橋剤はホウ素原子を有する酸またはその塩、アルミニウム塩、おおびジルコニウム塩であり、より好ましくはジルコニウム塩である。

また、前記有機系の架橋剤としては、例えば、アルデヒド系架橋剤（ホルマリン、グリオキザール、ジアルデヒド澱粉、ポリアクロレイン、Ｎ−メチロール尿素、Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ−ヒドロキシルメチルフタルイミドなど）、活性ビニル系架橋剤（ビスビニルスルホニルメチルメタン、テトラキスビニルスルホニルメチルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリスアクリロイル−１，３，５−ヘキサヒドロトリアジンなど）、エポキシ系架橋剤、およびポリイソシアネート系架橋剤等が挙げられる。これらのうち、好ましくはポリイソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤およびアルデヒド系架橋剤であり、より好ましくは、水酸基と良好な反応を示すポリイソシアネート系架橋剤およびエポキシ系硬化剤である。

エポキシ系架橋剤は、分子中に少なくとも２個のグリシジル基を有する化合物であり、例えば、ナガセケムテック株式会社よりデナコール（登録商標）の商品名で数多くの架橋剤が市販されている。

ポリイソシアネート系架橋剤は、分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であり、水酸基等と高い反応性を有する。主なイソシアネート系架橋剤としては、例えば、トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、およびこれらの変性物やプレポリマー、多官能芳香族イソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、多官能脂肪属イソシアネート、ブロック型ポリイソシアネート、ポリイソシアネートプレポリマー等が挙げられる。これらのポリイアソシアネート系架橋剤の詳細は、例えば、架橋剤ハンドブック（大成社発行、１９８１年１０月発行）に記載されている。

上記無機系架橋剤、有機系架橋剤のいずれの場合も、断熱層の膜強度、柔軟性の観点からポリマーバインダに対して概ね１〜５０質量％の範囲で用いることが好ましく、より好ましくは２〜４０質量％の範囲で用いられる。

これら架橋剤を断熱層に供給する方法としては、特に制限されず、例えば、断熱層形成用塗布液中に添加してもよく、また、断熱層を設けた後に当該架橋剤をオーバーコートして供給してもよい。オーバーコートするには、断熱層形成用塗布液の塗布と同時でもよいし直後でもよい。この際、当該架橋剤の塗布方法は、コーターなどによる塗布でもよいし、スプレー法による塗布でもよいし、または架橋剤溶液に浸漬させて塗布する方法でもよい。

次いで、断熱層の形成方法について説明する。

本発明の断熱層を形成する方法としては、特に制限されないが、断熱層が無機酸化物粒子とポリマーバインダとを含む場合は、湿式塗布方式が好ましい。具体的には、無機酸化物粒子、ポリマーバインダ、および必要に応じて架橋剤を溶媒と混合し、塗布液を調製した後、基材上に塗布して乾燥することにより形成することができる。

上記の溶媒としては、無機酸化物粒子、ポリマーバインダおよび架橋剤を均一に分散できる溶媒であればよい。具体的には、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−ジメチルホルムアミド等の１種または２種以上を用いることができる。この際、塗布液（分散液）を安定化させるため、各種添加剤を添加してもよい。これらの添加剤は加熱によって除去できる材料であっても、本発明の空隙断熱層の空隙をつぶさない材料であれば特に制限はない。

塗布液を用いる塗布方法としては、所望の厚さに略均一に塗布できる方法であれば、その方法は特に制限されない。例えば、スクリーン印刷法、バーコート法、ロールコート法、リバースコート法、グラビア印刷法、ドクターブレード法、ダイコート法等を挙げることができる。塗布する形式も連続塗布、間欠塗布、ストライプ塗布等必要に応じ使い分けることができる。さらには、上述の赤外反射層と同時に重層塗布することも可能である。

塗布後の乾燥方法としては、塗布液に含まれる溶媒を除去することができれば、特に制限が無く、熱風乾燥、赤外線乾燥、遠赤外線乾燥、マイクロウエーブ乾燥、電子線乾燥、真空乾燥、超臨界乾燥等の各種方式を適宜選択して利用できる。乾燥温度も特に制限されないが、５０〜４００℃が好ましく、７０℃〜１５０℃がより好ましい。

また、ＵＶ硬化型の架橋剤を使用する際は、塗布後にさらにＵＶを照射して硬化させて、断熱層を形成することもできる。

断熱層が発泡樹脂を含む場合の断熱層の形成方法も特に制限されず、例えば、化学発泡、物理発泡などが挙げられる。一例を挙げれば、発泡ポリスチレンの場合、ポリスチレンと、発泡剤として二酸化炭素等の超臨界状態の不活性ガスとを、超臨界押出機内に注入し、微細な気泡を高密度に有するポリスチレンシートを赤外反射層上に押出し、断熱層を形成する方法などが採用されうる。

上記方法により形成される断熱層の厚さは、特に制限されないが、１００ｎｍ〜２００μｍが好ましく、１００ｎｍ〜２０μｍがより好ましい。この範囲であれば、フィルムの透明性に影響することがほとんどなく、さらには断熱性を発現させることができる。

断熱層は、透明樹脂フィルムの少なくとも一方の側に設けられていればよいが、熱割れのメカニズムを考慮すれば、よりガラスに近い位置に設けることが好ましい。具体的には、透明樹脂フィルムとガラスとの間に位置するような配置が好ましく、赤外反射層とガラスとの間に位置するような配置がより好ましい。また、赤外吸収層を備える光学フィルムであれば、該断熱層は赤外吸収層とガラスとの間に位置するような配置が好ましい。

なお、断熱層の空隙率は、断熱層が無機酸化物粒子とポリマーバインダとを含む場合、それぞれの断熱層中の含有量を調整することにより、制御することができる。また、断熱層が発泡樹脂を含む場合、樹脂の発泡条件を制御することにより、断熱層の空隙率を制御することができる。

＜ハードコート層＞
本発明に係る光学フィルムは、耐擦過性を高めるための表面保護層として、赤外吸収顔料などを含むハードコート層を積層することが好ましい。

本発明に係るハードコート層は、本発明の透明樹脂フィルムの両面に積層してもよく、片面に積層してもよい。透明樹脂フィルムによっては、中間膜と密着性が悪かったり、赤外反射層を成膜すると白濁が生じたりすることがあり、ハードコート層を形成することで、これらの不具合を解決できる。また、ハードコート層を形成することにより、透明樹脂フィルムの伸びをコントロールすることも可能である。

ハードコート層で使用される硬化樹脂としては、熱硬化型樹脂や紫外線硬化型樹脂が挙げられるが、成形が容易なことから、紫外線硬化型樹脂が好ましく、その中でも鉛筆硬度が少なくとも２Ｈのものがより好ましい。かような硬化樹脂は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。

このような紫外線硬化型樹脂としては、例えば、多価アルコールを有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルのような多官能性のアクリレート樹脂、ならびにジイソシアネートおよび多価アルコールを有するアクリル酸やメタクリル酸から合成されるような多官能性のウレタンアクリレート樹脂などを挙げることができる。さらにアクリレート系の官能基を有するポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂またはポリチオールポリエン樹脂等も好適に使用することができる。

また、これらの樹脂の反応性希釈剤として、比較的低粘度である１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ夕）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の２官能以上のモノマーやオリゴマー、ならびに、Ｎ−ビニルピロリドン、エチルアクリレート、プロピルアクリレート等のアクリル酸エステル類、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ノニルフェニルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、およびそのカプロラクトン変成物などの誘導体、スチレン、α−メチルスチレンまたはアクリル酸等の単官能モノマー等を用いることができる。これら反応性希釈剤は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。

さらにまた、これらの樹脂の光増感剤（ラジカル重合開始剤）として、ペンゾイン、べンゾインメチルエーテル、べンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、べンジルメチルケタールなどのべンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのアセトフェノン類；メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；チオキサントン、２，４―ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４，４−ビスメチルアミノべンゾフェノンなどのベンゾフェノン類およびアゾ化合物等を用いることができる。これらは単独でもまたは２種以上組み合わせても使用することができる。加えて、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなどの第３級アミン；２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルなどの安息香酸誘導体等の光開始助剤などと組み合わせて使用することができる。これらラジカル重合開始剤の使用量は、樹脂の重合性成分１００質量部に対して０．５〜２０質量部、好ましくは１〜１５質量部である。

なお、上述の硬化樹脂には、必要に応じて公知の一般的な塗料添加剤を配合してもよい。例えば、レベリングや表面スリップ性等を付与するシリコーン系やフッ素系の塗料添加剤は、硬化膜表面の傷つき防止性に効果があることに加え、活性エネルギー線として紫外線を利用する場合に、該塗料添加剤が空気界面へブリードすることによって、酸素による樹脂の硬化阻害を低下させることができ、低照射強度条件下においても有効な硬化度合を得ることができる。

また、ハードコート層は無機微粒子を含有することが好ましい。好ましい無機微粒子としては、チタン、シリカ、ジルコニウム、アルミニウム、マグネシウム、アンチモン、亜鉛または錫などの金属を含む無機化合物の微粒子が挙げられる。この無機微粒子の平均粒径は、可視光線の透過性を確保することから、１０００ｎｍ以下が好ましく、１０〜５００ｎｍの範囲にあるものがより好ましい。また、無機微粒子は、ハードコート層を形成する硬化樹脂との結合カが高いほうがハードコート層からの脱落を抑制できることから、単官能または多官能のアクリレートなどの光重合反応性を有する感光性基を表面に導入しているものが好ましい。

ハードコート層の厚さは０．１μｍ〜５０μｍが好ましく、１〜２０μｍがより好ましい。０．１μｍ以上であればハードコート性が向上する傾向にあり、逆に５０μｍ以下であれば赤外遮蔽フィルムの透明性が向上する傾向にある。

なお、ハードコート層は、上述の赤外吸収層を兼ねたものであってもよい。

ハードコート層の形成方法は特に制限されず、例えば、上記各成分を含むハードコート層用塗布液を調製した後、塗布液をワイヤーバー等により塗布し、熱および／またはＵＶで塗布液を硬化させ、ハードコート層を形成する方法などが挙げられる。

＜粘着層＞
本発明に係る光学フィルムは、粘着層をさらに有することができる。

粘着層を構成する粘着剤としては、特に制限されず、例えば、アクリル系粘着剤、シリコン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ポリビニルブチラール系粘着剤、エチレン−酢酸ビニル系粘着剤などを例示することができる。

本発明に係る光学フィルムは、窓ガラスに貼り合わせる場合、窓に水を吹き付け、濡れた状態のガラス面に本赤外遮蔽フィルムの粘着層を合わせる貼り方、いわゆる水貼り法が張り直し、位置直し等の観点で好適に用いられる。そのため、水が存在する湿潤下では粘着力が弱い、アクリル系粘着剤が好ましく用いられる。

使用されるアクリル系粘着剤は、溶剤系およびエマルジョン系どちらでもよいが、粘着力等を高め易いことから、溶剤系粘着剤が好ましく、その中でも溶液重合で得られたものが好ましい。このような溶剤系アクリル系粘着剤を溶液重合で製造する場合の原料としては、例えば、骨格となる主モノマーとして、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクリルアクリレート等のアクリル酸エステル、凝集力を向上させるためのコモノマーとして、酢酸ビニル、アクリルニトリル、スチレン、メチルメタクリレート等、さらに架橋を促進し、安定した粘着力を付与させ、また水の存在下でもある程度の粘着力を保持するために官能基含有モノマーとして、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。該積層フィルムの粘着剤層には、主ポリマーとして、特に高タック性を要するため、ブチルアクリレート等のような低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するものが特に有用である。

この粘着層には、添加剤として、例えば安定剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、抗酸化剤、熱安定剤、滑剤、充填剤、着色、接着調整剤等を含有させることもできる。特に、本発明のように窓貼用として使用する場合は、紫外線による赤外遮蔽フィルムの劣化を抑制するためにも、紫外線吸収剤の添加は有効である。

粘着層の厚さは１μｍ〜１００μｍが好ましく、より好ましくは３〜５０μｍである。１μｍ以上であれば粘着性が向上する傾向にあり、十分な粘着力が得られる。逆に１００μｍ以下であれば赤外遮蔽フィルムの透明性が向上するだけでなく、赤外遮蔽フィルムを窓ガラスに貼り付けた後、剥がしたときに粘着層間で凝集破壊が起こらず、ガラス面への粘着剤残りが無くなる傾向にある。

該粘着層の形成方法は特に制限されず、例えば、上記粘着剤を含む粘着剤塗布液を調製した後、ワイヤーバー等を用いてセパレータフィルム上に塗布し、乾燥して粘着層付きフィルムを製造する。その後、粘着層付きフィルムの粘着層表面を、断熱層の表面へ貼合機により貼合する方法等が挙げられる。

＜透明樹脂フィルム＞
本発明に係る透明樹脂フィルムは、光学フィルムの支持体としての役割を果たす。

本発明に係る透明樹脂フィルムの厚さは、３０〜２００μｍであることが好ましく、より好ましくは３０〜７０μｍであり、最も好ましくは３５〜７０μｍである。厚さが３０μｍよりも大きければ、取扱い中のシワが発生しにくくなり、また厚さが２００μｍよりも小さければ、ガラスと貼り合わせる際にガラス曲面への追従性がよくなり、シワが発生しにくくなる。

本発明に係る透明樹脂フィルムは、二軸配向ポリエステルフィルムであることが好ましいが、得られたフィルムが本発明の要旨を逸脱しない限り、未延伸または少なくとも一方に延伸されたポリエステルフィルムを用いることもできる。強度向上、熱膨張抑制の点から延伸フィルムが好ましい。特に自動車のフロントガラスとして用いられる際に、延伸フィルムがより好ましい。

本発明に係る透明樹脂フィルムは、合わせガラスを製造する際の光学フィルムのシワの生成や反射層の割れを防止する観点から、温度１５０℃において、熱収縮率が０．１〜３％であることが好ましく、１．５〜３％であることがより好ましく、１．９〜２．７％であることがさらに好ましい。

なお、熱収縮率の測定は以下のように行うことができる。

フィルムの流れ方向（ＭＤ）および幅方向（ＴＤ）に対して、１５０℃で、透明樹脂フィルムの１ｍ幅当たりに引張力１０Ｎを加えた時、当該フィルムのＭＤおよびＴＤの伸び率の平均値を熱収縮率として求める。

本発明の合わせガラスに適用する透明樹脂フィルムとしては、透明であれば特に制限されることはなく、種々の樹脂フィルムを用いることができ、ポリオレフィンフィルム（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニル、３酢酸セルロース等を用いることができ、好ましくはポリエステルフィルムである。ポリエステルフィルム（以降ポリエステルと称す）としては、特に限定されるものではないが、ジカルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成分とするフィルム形成性を有するポリエステルであることが好ましい。主要な構成成分のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを挙げることができる。また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオールなどを挙げることができる。これらを主要な構成成分とするポリエステルの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性などの点から、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸や２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジオール成分として、エチレングリコールや１，４−シクロヘキサンジメタノールを主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルや、テレフタル酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールからなる共重合ポリエステル、およびこれらのポリエステルの二種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。

本発明に係る透明樹脂フィルムは、取り扱いを容易にするために透明性を損なわない条件で粒子を含有させてもよい。本発明で用いる粒子の例としては、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、シリカ、カオリン、タルク、二酸化チタン、アルミナ、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン等の無機粒子や、架橋高分子粒子、シュウ酸カルシウム等の有機粒子を挙げることができる。また粒子を添加する方法としては、原料とするポリエステル中に粒子を含有させて添加する方法、押出機に直接添加する方法等を挙げることができ、このうちいずれか一方の方法を採用してもよく、２つの方法を併用してもよい。本発明では必要に応じて上記粒子の他にも添加剤を加えてもよい。このような添加剤としては、例えば、安定剤、潤滑剤、架橋剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、染料、顔料、紫外線吸収剤などが挙げられる。

透明樹脂フィルムは、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の透明樹脂フィルムを製造することができる。また、未延伸の透明樹脂フィルムを一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、透明樹脂フィルムの流れ（縦軸）方向、または透明樹脂フィルムの流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸透明樹脂フィルムを製造することができる。この場合の延伸倍率は、透明樹脂フィルムの原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向及び横軸方向にそれぞれ２〜１０倍が好ましい。

また、透明樹脂フィルムは、寸法安定性の点で弛緩処理、オフライン熱処理を行ってもよい。弛緩処理は前記ポリエステルフィルムの延伸製膜工程中の熱固定した後、横延伸のテンター内、またはテンターを出た後の巻き取りまでの工程で行われるのが好ましい。弛緩処理は処理温度が８０〜２００℃で行われることが好ましく、より好ましくは処理温度が１００〜１８０℃である。また長手方向、幅手方向ともに、弛緩率が０．１〜１０％の範囲で行われることが好ましく、より好ましくは弛緩率が２〜６％で処理されることである。弛緩処理された基材は、下記のオフライン熱処理を施すことにより耐熱性が向上し、さらに、寸法安定性が良好になる。

透明樹脂フィルムは、製膜過程で片面または両面にインラインで下引層塗布液を塗布することが好ましい。本発明においては、製膜工程中での下引塗布をインライン下引という。本発明に有用な下引層塗布液に使用する樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレンイミンビニリデン樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、変性ポリビニルアルコール樹脂及びゼラチン等が挙げられ、いずれも好ましく用いることができる。これらの下引層には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記の下引層は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法によりコーティングすることができる。上記の下引層の塗布量としては、０．０１〜２ｇ／ｍ^２（乾燥状態）程度が好ましい。

［中間膜］
本発明に係る２枚の中間膜は、熱可塑性樹脂を含む。２枚の中間膜の構成材料は、同一であっても異なっていてもよい。また、本発明に関わる中間膜は、あらかじめ光学フィルムに粘着層として付与しておくこともできる。

本発明に係る中間膜には、熱可塑性樹脂が含まれるが、その具体例としては、エチレン−ビニルアセテート共重合体（ＥＶＡ）やポリビニルブチラール（ＰＶＢ）が好ましく挙げられる。すなわち、本発明にかかる中間膜は、ＥＶＡまたはＰＶＢからなる膜であることが好ましい。また、各中間膜において、可視光透過率を阻害しない範囲で、各種の赤外線を吸収する微粒子または紫外線吸収剤などを含ませたり、色素を混入して着色したりして、日射透過率を７５％以下とすることがより好ましい。

赤外線を吸収する微粒子としては、例えば、Ａｇ、Ａｌ、Ｔｉなどの金属微粒子、金属窒化物、金属酸化物の微粒子、また、ＩＴＯ、ＡＴＯ、アルミニウム亜鉛複合酸化物（ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、インジウム亜鉛複合酸化物（ＩＺＯ）などの導電性透明金属酸化物微粒子があり、これらの中から１種以上を選択して、中間膜に含有させ、断熱性能を向上させることができる。特に、ＩＴＯ、ＡＴＯ、ＡＺＯ、ＧＺＯ、ＩＺＯなどの導電性透明金属酸化物微粒子が好ましい。

ＥＶＡやＰＶＢを着色する場合は、着色剤として、一般的に用いられている公知の各種顔料あるいは各種染料を用いることができる。各種染料として、アントラキノン染料、アゾ染料、アクリジン染料、インジゴイド染料等を、また、各種顔料として、カーボンブラック、赤色酸化鉄、フタロシアニンブルー、フタロシニアングリーン、紺青、亜鉛華、アゾ顔料、スレン系顔料等を用いることができる。さらに、ポリビニルアセタール膜を前記染料あるいは顔料で着色した着色ポリビニルアセタール膜を、ＥＶＡあるいはＰＶＢと積層したものを室内側中間膜に用いてもよい。

≪ガラス板≫
本発明に係るガラスは、市販のガラスが用いられる。

ガラスの種類は特に限定されないが、通常、ソーダライムシリカガラスが好適に用いられる。この場合、無色透明ガラスであってよく、有色透明ガラスであってもよい。

また、２枚のガラスのうち、入射光に近い室外側のガラスは、無色透明ガラスであることが好ましい。また、入射光側から遠い室内側のガラスは、グリーン系有色透明ガラスまたは濃色透明ガラスであることが好ましい。グリーン系有色透明ガラスは、紫外線吸収性能および赤外線吸収性能を有することが好ましい。これらを用いることにより、室外側でできるだけ日射エネルギーを反射することができ、さらに合わせガラスの日射透過率を小さくすることができるからである。

グリーン系有色透明ガラスは特に限定されないが、例えば、鉄を含有するソーダライムシリカガラスが好適に挙げられる。例えば、ソーダライムシリカ系の母ガラスに、Ｆｅ_２Ｏ_３換算で、全鉄０．３〜１質量％を含有するソーダライムシリカガラスである。さらに、近赤外領域の波長の光の吸収は全鉄のうちの２価の鉄による吸収が支配的であるため、ＦｅＯ（２価の鉄）の質量が、Ｆｅ_２Ｏ_３換算で、全鉄の２０〜４０質量％であることが好ましい。

紫外線吸収性能を付与するためには、ソーダライムシリカ系の母ガラスにセリウム等を加える方法が挙げられる。具体的には、実質的に以下の組成のソーダライムシリカガラスを用いるのが好ましい。ＳｉＯ_２：６５〜７５質量％、Ａｌ_２Ｏ_３：０．１〜５質量％、Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ：１０〜１８質量％、ＣａＯ：５〜１５質量％、ＭｇＯ：１〜６質量％、Ｆｅ_２Ｏ_３換算した全鉄：０．３〜１質量％、ＣｅＯ_２換算した全セリウムおよび／またはＴｉＯ_２：０．５〜２質量％。

また、濃色透明ガラスは、特に限定されないが、例えば、鉄を高濃度で含有するソーダライムシリカガラスが好適に挙げられる。

本発明の合わせガラスを車両等の窓に用いるにあたって、室内側ガラス板および室外側ガラス板の厚さは、ともに１．５〜３．０ｍｍであることが好ましい。この場合、室内側ガラス板および室外側ガラス板を等しい厚さにすることも、異なる厚さにすることもできる。合わせガラスを自動車窓に用いるにあたっては、例えば、室内側ガラス板および室外側ガラス板を、ともに２．０ｍｍの厚さにしたり、２．１ｍｍの厚さにしたりすることが挙げられる。また、合わせガラスを自動車窓に用いるにあたっては、例えば、室内側ガラス板の厚さを２ｍｍ未満、室外側ガラス板の厚さを２ｍｍ強とすることで、合わせガラスの総厚さを小さくし、かつ車外側からの外力に抗することができる。室内側ガラス板および室外側ガラス板は、平板状でも湾曲状でもよい。車両、特に自動車窓は湾曲していることが多いため、室内側ガラス板および室外側ガラス板の形状は湾曲形状であることが多い。この場合、赤外線反射膜は室外側ガラス板の凹面側に設けられる。さらに、必要に応じて３枚以上のガラス板を用いることもできる。

｛合わせガラスの製造方法｝
本発明の合わせガラスの製造方法は、特に制限されないが、例えば、ガラス、中間膜、光学フィルム、中間膜、ガラスの順に積層し、必要に応じてガラスのエッジ部からはみ出た余剰部分を除去した後、１００〜１５０℃で、１０〜６０分間加熱し、加圧脱気処理して合わせ処理を行う方法が挙げられる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。また、特に断りがない限り、各操作は室温（２５℃）で行われる。

［実施例１］
＜合わせガラス試料１０１の作製＞
（低屈折率層用塗布液Ｌ１の調製）
まず、１０質量％の第２の金属酸化物粒子としてのコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、スノーテックス（登録商標）ＯＸＳ）水溶液６８０部と、４．０質量％のポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、ＰＶＡ−１０３：重合度３００、ケン化度９８．５ｍｏｌ％）水溶液３０部と、３．０質量％のホウ酸水溶液１５０部とを混合し、分散した。純水を加え、全体として１０００部のコロイダルシリカ分散液Ｌ１を調製した。

次いで、得られたコロイダルシリカ分散液Ｌ１を４５℃に加熱し、その中に４．０質量％のポリビニルアルコール（Ｂ）としてのポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール株式会社製、ＪＰ−４５：重合度４５００、ケン化度８８ｍｏｌ％）水溶液７６０部とを順次に、攪拌しながら添加した。その後、１質量％のベタイン系界面活性剤（川研ファインケミカル株式会社製、ソフダゾリン（登録商標）ＬＳＢ−Ｒ）水溶液４０部を添加し、低屈折率層用塗布液Ｌ１を調製した。

（高屈折率層用塗布液Ｈ１の調製）
（コアシェル粒子のコアとするルチル型酸化チタンの調製）
水中に、酸化チタン水和物を懸濁させ、ＴｉＯ_２に換算した時の濃度が１００ｇ／Ｌになるように、酸化チタンの水性懸濁液を調製した。１０Ｌ（リットル）の該懸濁液に、３０Ｌの水酸化ナトリウム水溶液（濃度１０モル／Ｌ）を撹拌しながら加えた後、９０℃に加熱し、５時間熟成させた。次いで、塩酸を用いて中和し、濾過後水を用いて洗浄した。

なお、上記反応（処理）において、原料である酸化チタン水和物は、公知の手法に従い、硫酸チタン水溶液を熱加水分解処理によって得られたものである。

純水中に、上記塩基処理したチタン化合物をＴｉＯ_２に換算した時の濃度が２０ｇ／Ｌになるように、懸濁させた。その中に、ＴｉＯ_２量に対し０．４モル％のクエン酸を攪拌しながら加えた。その後、加熱し、混合ゾル液の温度が９５℃になるところで、塩酸濃度が３０ｇ／Ｌになるように濃塩酸を加えた、液温を９５℃に維持しながら、３時間攪拌させ、酸化チタンゾル液を調製した。

上記のように、得られた酸化チタンゾル液のｐＨおよびゼータ電位を測定したところ、ｐＨは１．４であり、ゼータ電位は＋４０ｍＶであった。また、マルバーン社製ゼータサイザーナノにより粒径測定を行ったところ、単分散度は１６％であった。

さらに、酸化チタンゾル液を１０５℃で３時間乾燥させ、酸化チタンの粉体微粒子を得た。日本電子データム株式会社製、ＪＤＸ−３５３０型を用いて、該粉体微粒子をＸ線回折測定し、ルチル型の酸化チタン微粒子であることが確認された。また、該微粒子の体積平均粒径は１０ｎｍであった。

そして、純水４ｋｇに、得られた体積平均粒径１０ｎｍのルチル型の酸化チタン微粒子を含む２０．０質量％の酸化チタンゾル水系分散液を添加して、コア粒子となるゾル液を得た。

（シェル被覆によるコアシェル粒子の調製）
２ｋｇの純水に、１０．０質量％の酸化チタンゾル水系分散液０．５ｋｇを加え、９０℃に加熱した。次いで、ＳｉＯ_２に換算した時の濃度が２．０質量％であるように調製したケイ酸水溶液１．３ｋｇを徐々に添加し、オートクレーブ中、１７５℃で１８時間加熱処理を行い、さらに濃縮して、コア粒子としてはルチル型構造を有する酸化チタンであり、被覆層としてはＳｉＯ_２であるコアシェル粒子（平均粒径：１０ｎｍ）のゾル液（固形分濃度２０質量％）を得た。

（高屈折率層用塗布液Ｈ１の調製）
上記で得られた固形分濃度２０．０質量％の第１の金属酸化物粒子としてのコアシェル粒子を含むゾル液２８．９部と、１．９２質量％のクエン酸水溶液１０．５部と、１０質量％のポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、ＰＶＡ−１０３：重合度３００、ケン化度９８．５ｍｏｌ％）水溶液２．０部と、３質量％のホウ酸水溶液９．０部とを混合して、コアシェル粒子分散液Ｈ１を調製した。

次いで、コアシェル分散液Ｈ１を撹拌しながら、純水１６．３部および５．０質量％のポリビニルアルコール（Ａ）としてのポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、ＰＶＡ−１２４：重合度２４００、ケン化度９８．５ｍｏｌ％）水溶液３３．５部を加えた。更に、１質量％のベタイン系界面活性剤（川研ファインケミカル株式会社製、ソフダゾリン（登録商標）ＬＳＢ−Ｒ）水溶液０．５部を添加し、純水を用いて全体として１０００部の高屈折率層用塗布液Ｈ１を調製した。

＜光学フィルム１０１の作製＞
重層塗布可能なスライドホッパー塗布装置を用い、前記の低屈折率層用塗布液Ｌ１および高屈折率層用塗布液Ｈ１を４５℃に保温しながら、４５℃に加温した厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（１５０℃での熱収縮率：０．５％）上に、高屈折率層および低屈折率層のそれぞれの乾燥時の膜厚が１３０ｎｍになるように、低屈折率層５層、高屈折率層４層を交互に計９層の同時重層塗布を行った。

塗布直後、５℃の冷風を吹き付けてセットさせた。このとき、表面を指でふれても指に何もつかなくなるまでの時間（セット時間）は５分であった。

セット完了後、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、９層からなる重層塗布品を作製した。

上記９層重層塗布品の上に、さらに９層重層塗布を２回行い、計２７層からなる赤外反射層を作製した。

（ハードコート層塗布液の調製）
９０質量部のメチルエチルケトン溶媒に７．５質量部のＵＶ硬化型ハードコート材（ＵＶ−７６００Ｂ、日本合成化学工業株式会社製）を添加し、０．５質量部の光重合開始剤（イルガキュア（登録商標）１８４、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を添加し、撹拌混合した。次いで、混合液に２質量部のＡＴＯ粉末（超微粒子ＡＴＯ、住友金属鉱山株式会社製）を添加し、ホモジナイザーで高速撹拌することで、ハードコート層用塗布液を調製した。

上記で得られた赤外反射層が形成されている面とは反対側のＰＥＴフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム）上に、上記ハードコート層用塗布液を乾燥膜厚３μｍになる様にワイヤーバーにより塗布し、７０℃で３分間熱風乾燥した。その後、大気下で、アイグラフィックス社製のＵＶ硬化装置（高圧水銀ランプ使用）にて、４００ｍＪ／ｃｍ^２の照射量で硬化を行うことにより、赤外吸収性を有するハードコート層を形成した。

このようにして、光学フィルム１０１を作製した。

＜合わせガラス試料１０１の作製＞
次に、室内側ガラスとなる厚さ３ｍｍのグリーンガラス（可視光透過率Ｔｖ：８１％、日射透過率Ｔｅ：６３％）、室内側の中間膜となる厚さ３８０μｍのポリビニルブチラールからなる膜、上記で作製された光学フィルム１０１、室外側の中間膜となる厚さ３８０μｍのポリビニルブチラールからなる膜、室外側ガラスとなる厚さ３ｍｍのクリアガラス（可視光透過率Ｔｖ：９１％、日射透過率Ｔｅ：８６％）をこの順に積層し、ガラスのエッジ部からはみ出した余剰部分を除去した後、１３５℃で３０分間加熱し、加圧脱気して合わせ処理を行い、合わせガラス試料１０１を作製した。

［実施例２〜４］
＜合わせガラス試料１０２〜１０４の作製＞
表１に示すように、実施例１の光学フィルム１０１の作製において、ポリエチレンテレフタレートフィルム（１５０℃での熱収縮率：０．５％）の代わりに、表１に示すように熱収縮率の異なる厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた以外は同様にして、合わせガラス試料１０２〜１０４を作製した。

［参考例１］
＜合わせガラス試料１０５の作製＞
低屈折率層用塗布液の調整および高屈折率層用塗布液の調製を以下のように変更した以外は実施例４と同様にし、合わせガラス試料１０５を作製した。

（低屈折率層用塗布液Ｌ４３の調製）
下記の添加物１）〜５）をこの順序で添加、混合して、低屈折率層塗布液Ｌ４３を調製した。より具体的に、まず、コロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、スノーテックス（登録商標）ＡＫ）１）を攪拌しながら４０℃まで昇温させた後、低分子量ゼラチン２）を添加して１０分間攪拌した。次いで、高分子量ゼラチン３）および純水４）を添加し、１０分間攪拌した後、界面活性剤５）を添加し、低屈折率層塗布液Ｌ４３を調製した。

１）２０質量％コロイダルシリカ：
６８部
２）５．０質量％低分子量ゼラチン（ＧｅｌＬ１）水溶液：
１８０部
３）５．０質量％高分子量ゼラチン（ＧｅｌＨ１）水溶液：
１００部
４）純水：
２４０部
５）５．０質量％界面活性剤水溶液（コータミン２４Ｐ、４級アンモニウム塩系カチオン性界面活性剤、花王社製）：
０．６４部

なお、ＧｅｌＬ１はアルカリ処理により加水分解を施した重量平均分子量が２万の低分子量ゼラチン（新田ゼラチン株式会社製ＨＢＣ−Ｐ２０）であり、ＧｅｌＨ１は重量平均分子量が１３万の酸処理ゼラチン（高分子量ゼラチン）（株式会社ニッピ製ＡＰ−２７０）である。

（高屈折率層用塗布液Ｈ４３の調製）
下記の添加物１）〜５）をこの順序で添加、混合して、高屈折率層塗布液Ｈ４３を調製した。より具体的に、まず、酸化チタン粒子ゾル１）を攪拌しながら５０℃まで昇温させた後、低分子量ゼラチン２）を添加して３０分間攪拌して、酸化チタン粒子表面を低分子量ゼラチンで被覆した。次いで、高分子量ゼラチン３）および純水４）を添加し、９０分間攪拌した後、界面活性剤５）を添加して、高屈折率層塗布液Ｈ４３を調製した。

１）２０質量％酸化チタン粒子ゾル：
６０部
２）５．０質量％低分子量ゼラチン（ＧｅｌＬ１）水溶液：
１２５部
３）５．０質量％高分子量ゼラチン（ＧｅｌＨ１）水溶液：
１００部
４）純水：
１５０部
５）５．０質量％界面活性剤水溶液（コータミン２４Ｐ、４級アンモニウム塩系カチオン性界面活性剤、花王社製）：
０．４５部

[実施例６]
＜合わせガラス試料１０６の作製＞
低屈折率層塗布液Ｌ１の調整において、ポリビニルアルコール（Ｂ）としてポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール株式会社製、ＪＰ−４５：重合度４５００、ケン化度８８ｍｏｌ％）の代わりに、ポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール株式会社製、ＪＭ−３３：重合度３３００、ケン化度９４．５ｍｏｌ％）を用いた以外は実施例４と同様にして、合わせガラス試料１０６を作製した。

[実施例７]
＜合わせガラス試料１０７の作製＞
高屈折率層塗布液Ｈ１の調製において、ポリビニルアルコール（Ａ）としてのポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、ＰＶＡ−１２４：重合度２４００、ケン化度９８．５ｍｏｌ％）の代わりに、ポリビニルアルコール（Ａ）としてのポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、ＰＶＡ−２２４：重合度２４００、ケン化度８９ｍｏｌ％）を用いた以外は実施例４と同様にして、合わせガラス試料１０７を作製した。

[実施例８]
＜合わせガラス試料１０８の作製＞
ハードコート層塗布液の調製において、混合液に２質量部のＡＴＯ粉末（超微粒子ＡＴＯ、住友金属鉱山株式会社製）を添加しないこと以外は実施例４と同様にして、合わせガラス試料１０８を作製した。

[実施例９]
＜合わせガラス試料１０９の作製＞
水４０ｇにシリカ粒子Ａ２００（日本アエロジル株式会社製、平均粒径５ｎｍ）１３．５質量部を加え、さらに酢酸１．０質量部を加えホモジナイザーで５０００ｒｐｍ、３０分間分散混合した。さらに、ＰＶＡ２１７（ポリビニルアルコール、重合度１７００、クラレ株式会社製）を５．５質量部加え、最後に水４０ｇを加え撹拌することで、不揮発分比率が２０質量％の断熱層塗布液を調製した。得られた断熱層塗布液を、乾燥膜厚が１０μｍとなるよう、実施例４で作製した合わせガラス試料１０４上にダイコーターで塗布し、７０℃、９０秒の条件で乾燥することにより、断熱層を形成し、合わせガラス試料１０９を作製した。

[実施例１０]
＜合わせガラス試料１１０の作製＞
（低屈折率層用塗布液Ｌ２の調製）
まず、２３．５質量％のポリ塩化アルミニウム（多木化学株式会社製、タキバイン（登録商標）＃１５００）水溶液２１部と、１０質量％の第２の金属酸化物粒子としてのコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、スノーテックス（登録商標）ＯＸＳ）水溶液５５０部と、３．０質量％のホウ酸水溶液６１部と、２．１質量％の水酸化リチウム水溶液４．７５部と、を混合し、高圧ホモジナイザー分散機を用いて分散した。その後、純水を加えて、全体として１０００部のコロイダルシリカの分散液Ｌ２を調製した。

次いで、得られた分散液Ｌ２を４５℃に加熱し、その中に、純水１００部および４．０質量％のポリビニルアルコール（Ｂ）としてのポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、ＰＶＡ−２３５：重合度３５００、ケン化度８８ｍｏｌ％）水溶液５７５部を攪拌しながら加えた。その後、界面活性剤として、５質量％の４級アンモニウム塩系カチオン性界面活性剤（日油株式会社製、ニッサンカチオン（登録商標）２−ＤＢ−５００Ｅ）０．５０部を添加し、低屈折率層用塗布液Ｌ２を調製した。

（高屈折率層用塗布液Ｈ２の調製）
まず、２０．０質量％の第１の金属酸化物粒子としてのルチル型酸化チタン微粒子（体積平均粒径：１０ｎｍ）を含む酸化チタンゾル水系分散液２１．８部と、７．５質量％のグリシン水溶液０．６部、３．０質量％のホウ酸水溶液２．１部、１０．０質量％のポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、ＰＶＡ−１０３）９．０部、純水４４．０部とを混合した後、ＵＳ分散（超音波分散）を行って酸化チタン分散液Ｈ２を調製した。

次いで、上記で得られた酸化チタン分散液Ｈ２に、純水６．８部に、５．０質量％のポリビニルアルコール（Ａ）としてのポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、ＰＶＡ−１２４）１５．４部を順次攪拌しながら加えた。その後、界面活性剤として、５質量％の４級アンモニウム塩系カチオン性界面活性剤（日油株式会社製、ニッサンカチオン（登録商標）２−ＤＢ−５００Ｅ）０．１５部を添加した。純水を加え、全体として１００部の高屈折率層用塗布液Ｈ２を調製した。

＜光学フィルム試料１１０の作製＞
上記光学フィルム１０１の作製において、高屈折率層用塗布液Ｈ１および低屈折率層用塗布液Ｌ１の代わりに、高屈折率層用塗布液Ｈ２および低屈折率層用塗布液Ｌ２をそれぞれ用い、さらに透明樹脂フィルムとして実施例４で使用した透明樹脂フィルムを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、光学フィルム試料１１０を作製した。

＜合わせガラス試料１１０の作製＞
合わせガラス試料１０１の作製において、光学フィルム１０１の代わりに光学フィルム１１０を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、合わせガラス試料１１０を作製した。

［比較例１］
＜合わせガラス試料１１１の作製＞
ＰＥＴフィルム（１５０℃での熱収縮率：２．７％）上に、公知のスパッタ法を用いて、高屈折率層としてＮｂ_２Ｏ_５、低屈折率層としてＳｉＯ_２を、それぞれ１層当たりの厚さが１１５ｎｍ、１７５ｎｍになるように、順次７層を成膜し、光学フィルム１１１を作製した。

このようにして作製した光学フィルム１１１を、光学フィルム１０１の代わりに用いたこと以外は、実施例１と同様にして、合わせガラス試料１１１を作製した。

［比較例２］
＜合わせガラス試料１１２の作製＞
ＰＥＴフィルム（１５０℃での熱収縮率：２．７％）上に、公知のＣＶＤ法を用いて、高屈折率層としてＮｂ_２Ｏ_５およびＴｉＯ_２、低屈折率層としてＳｉＯ_２を、それぞれ１層当たりの厚さが１１５ｎｍ、１７５ｎｍになるように順次７層を成膜し、光学フィルム１１２を作製した。

このようにして作製した光学フィルム１１２を、光学フィルム１０１の代わりに用いたこと以外は、実施例１と同様にして、合わせガラス試料１１２を作製した。

[比較例３]
＜合わせガラス試料１１３の作製＞
高屈折率層としてポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６５、融点２５５℃、東レ製Ｆ２０Ｓ）、低屈折率層としてポリエチレンテレフタレート共重合体（固有粘度０．７２、シクロヘキサンジカルボン酸成分２９ｍｏｌ％、スピログリコール成分２０ｍｏｌ％の共重合）とＰＢＴ（トレコン、東レ製）、ＰＥＴ（東レ製）、アデカスタブ（ＡＤＥＫＡ製ＡＳ３６）を６９．９／２０／１０／０．１の質量比率で混合して溶融混練して作製した高屈折率層用樹脂と低屈折率層用樹脂を、それぞれ押出機にて２７０℃の溶融状態とし、ギアポンプにて高屈折率層用樹脂／低屈折率用樹脂＝１．２／１になる様に量を測りながらスリット間を押し出し４００層の積層体を作製し、その後、１１０℃の温度で横方向に３．３倍延伸し、さらに同温度、同方向で５％の弛緩処理を施し、室温まで冷却した。その後実施例１と同様にハードコート層を形成して合わせガラス用試料１１３を作製した。

｛合わせガラスの評価｝
上記で作製した合わせガラスについて、下記の性能評価を行った。

＜可視光透過率の測定＞
分光光度計（積分球使用、株式会社日立製作所製、Ｕ−４０００型）を用い、合わせガラス試料１０１〜１０７の３００ｎｍ〜２０００ｎｍの領域における透過率を測定した。可視光透過率として、５５０ｎｍにおける透過率の値をそれぞれ用いた。

＜日射熱取得率の測定＞
分光光度計（積分球使用、株式会社日立製作所製、Ｕ−４０００型）を用い、合わせガラス試料１０１〜１０７の３００ｎｍ〜２５００ｎｍの領域における５ｎｍおきの透過率・反射率を測定した。次にＪＩＳ Ｒ３１０６（１９９８）に記載の方法に従い、該測定値と日射反射重価係数との演算処理を行って日射熱取得率（ＴＴＳ）を求めた。

＜ガラス表面温度差の測定＞
晴天の日に合わせガラスを屋外に放置し、放置直後と２時間後に太陽から遠い側のガラス表面を接触式温度計により測定し、温度差を求めた。

なお、本発明において、合わせガラスの断熱効果の評価として、日射熱取得率およびガラス表面温度差の測定の結果から総合的に判断できる。すなわち、日射熱取得率が低く且つガラス表面温度差が小さい方が、より優れた断熱効果を有する合わせガラスであると判断できる。

＜表面硬度の測定＞
ＪＩＳＫ５６００−５−４：１９９９の引っかき硬度（鉛筆法）に基づき、ハードコート層の表面硬度を測定した。合わせガラス用試料として、２Ｈ以上の硬度を有することが望ましい。

＜合わせガラスの生産性＞
合わせガラスを目視で観察し、下記の基準により、合わせガラスの生産性を評価した。

◎：赤外反射層が形成された透明樹脂フィルムのシワ状の外観不良や、赤外反射層のクラックが無く、良好な外観を有する合わせガラスが得られた。

○：赤外反射層が形成された透明樹脂フィルムのシワ状の外観不良や、赤外反射層のクラックがわずかに観察されるが、実用には問題ない外観を有する合わせガラスが得られた。

○△：赤外反射層が形成された透明樹脂フィルムのシワ状の外観不良や、赤外反射層のクラックがやや観察されるが、実用には問題ない外観を有する合わせガラスが得られた。

△：赤外反射層が形成された透明樹脂フィルムのシワ状の外観不良や、赤外反射層のクラックが一部で観察されるが、実用には問題ない外観を有する合わせガラスが得られた。

×：赤外反射層が形成された透明樹脂フィルムのシワ状の外観不良、もしくは赤外反射層のクラックが広範囲に渡って観察され、外観不良のため実用には適さなかった。

それぞれの評価結果を下記表２に示す。

表２に示す結果から、本発明の合わせガラスは、優れた可視光透過率および日射熱取得率を有し、かつ光学フィルムをガラスで挟みこむ際の光学フィルムのシワや赤外反射層のクラックなど発生が無く、生産性と、可視光透過率および日射熱取得率に代表される遮熱特性とに優れていることが分かる。

また、比較例１〜２は、電磁波透過性に問題があったが、本発明に係る実施例の全ては、良好な電磁透過性を示した。なお、電磁波透過性の評価方法としては、電磁波シールド材で作られた箱に１箇所開口部を設け、そこに実施例および比較例の合わせガラスを隙間なく取り付け、箱の中に携帯電話を入れて通信状態（箱外の携帯電話の呼び出しが可能であるか、または通話音声が明確であるか）を直接確かめる方法を採用した。その結果、本願実施例は、いずれも通話音声は明確かつ呼び出し可能であった。それに対して、比較例１〜２は、呼び出し不可であったか、または通話音声が明確ではなかった。

なお、本出願は、２０１２年５月８日に出願された日本特許出願第２０１２−１０７０４５号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として引用されている。

Claims (5)

1. 少なくとも２枚のガラスが中間層を介して積層された合わせガラスであって、
   前記中間層は、２枚の熱可塑性樹脂を含む中間膜が、透明樹脂フィルム上に赤外反射層を有する光学フィルムを挟持してなり、
   前記赤外反射層は、第１の水溶性バインダー樹脂と第１の金属酸化物粒子とを含む高屈折率層、および第２の水溶性バインダー樹脂と第２の金属酸化物粒子とを含む低屈折率層を交互に積層して形成され、
   前記第１および第２の水溶性バインダー樹脂はポリビニルアルコールであり、
   前記第１の水溶性バインダー樹脂としてのポリビニルアルコール（Ａ）のケン化度と、前記第２の水溶性バインダー樹脂としてのポリビニルアルコール（Ｂ）のケン化度とは異なる、合わせガラス。
2. 前記ポリビニルアルコール（Ａ）と前記ポリビニルアルコール（Ｂ）とのケン化度の差は、５ｍｏｌ％以上である、請求項１に記載の合わせガラス。
3. 前記第１の金属酸化物粒子は、含ケイ素の水和酸化物で表面処理された酸化チタン粒子である、請求項１または２に記載の合わせガラス。
4. 前記透明樹脂フィルムは、厚さが３０〜２００μｍであり、熱収縮率が１５０℃の温度において０．１〜３．０％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の合わせガラス。
5. 前記光学フィルムは、赤外吸収層をさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の合わせガラス。