JP4171850B2 - 変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合ゾル及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、２〜５０ｎｍの粒子径を有する酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイドの表面を、１〜７ｎｍの粒子径を有する酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子で被覆することによって形成された、２．５〜６０ｎｍの粒子径を有する変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子のゾル及びその製造方法に関する。
【０００２】
本発明のゾルは、プラスチックレンズの表面に施されるハードコート剤の成分として、その他種々の用途に用いられる。
【０００３】
【従来の技術】
近年多用されるようになってきたプラスチックレンズの表面を改良するために、この表面に適用されるハードコート剤の成分として、高い屈折率を有する金属酸化物のゾルが用いられている。
【０００４】
たとえば、特公昭６３−３７１４２号公報には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ等の金属酸化物の粒子径１〜３００ｎｍの粒子を含有させたハードコート剤が記載されている。
【０００５】
酸化タングステン単独の安定なゾルは未だ知られていないが、珪酸塩の添加によって得られるＷＯ3：ＳｉＯ2：Ｍ2Ｏ（但し、Ｍはアルカリ金属原子又はアンモニウム基を表わす。）モル比が４〜１５：２〜５：１であるゾルが、特開昭５４−５２６８６号公報に提案されている。
【０００６】
特公昭５０−４０１１９号公報にはＳｉ：Ｓｎのモル比が２〜１０００：１であるケイ酸−スズ酸複合ゾルが提案されている。
【０００７】
また、特開平３−２１７２３０号公報には４〜５０ｎｍの粒子径を有する原子価３、４又は５の金属酸化物のコロイド粒子を核としてその表面がＷＯ3／ＳｎＯ2重量比０．５〜１００であって粒子径２〜７ｎｍである酸化タングステン−酸化第二スズ複合体のコロイド粒子で被覆されることによって形成された粒子径４．５〜６０ｎｍの変性金属酸化物コロイドからなり、そしてこれら全金属酸化物を２〜５０重量％含む安定なゾルが提案されている。
【０００８】
また、特開平６−２４７４６号公報にはＺｒＯ2／ＳｎＯ2として０．０２〜１．０の重量比と４〜５０ｎｍの粒子径を有するＳｎＯ2−ＺｒＯ2複合体コロイド粒子を核として、その表面を、０．５〜１００のＷＯ3／ＳｎＯ2重量比と２〜７ｎｍの粒子径を有するＷＯ3−ＳｎＯ2複合コロイド粒子で被覆した構造の粒子からなる変性されたＳｎＯ2−ＺｒＯ2複合体の安定なゾルが提案されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従来の金属酸化物ゾル、特にカチオン性の金属酸化物ゾルをハードコート剤の成分として用いると、得られたハードコート剤の安定性が充分でないのみならず、このハードコート剤の硬化皮膜の透明性、密着性、耐候性等も充分でない。またＳｂ2Ｏ5ゾルをハードコート剤成分として用いる場合には、Ｓｂ2Ｏ5の屈折率が１．６５〜１．７０程度であるから、レンズのプラスチック基材の屈折率が１．６以上のときには、もはやこのＳｂ2Ｏ5ゾルでは硬化被膜の屈折率が充分に向上しない。
【００１０】
上記特開昭５４−５２６８６号公報に記載の酸化タングステンのゾルは、タングステン酸塩の水溶液を脱陽イオン処理することにより得られるタングステン酸の水溶液に、珪酸塩を加えることにより得られているが、強酸性においてのみ安定であり、また、ハードコート剤の成分として用いる場合には、塗膜の屈折率を向上させる効果は小さい。
【００１１】
上記特公昭５０−４０１１９号公報に記載のケイ酸−スズ酸複合ゾルは、ケイ酸アルカリとスズ酸アルカリの混合水溶液を脱陽イオン処理することにより得られているが、上記同様、やはりハードコート剤の成分として用いる場合には、塗膜の屈折率を向上させる効果は小さい。
【００１２】
上記特開平３−２１７２３０号公報に記載の変性金属酸化物ゾルは安定であるが、屈折率が１．７６であり、レンズのプラスチック基材の屈折率が１．６５以上では、もはやこのゾルでは硬化被膜の屈折率が充分に向上しない。また、要求されるハードコート膜の性能、例えば耐擦傷性、耐水性、耐候性などの性能を十分に満たすことができない。
【００１３】
上記特開平６−２４７４６に記載の変性酸化第二スズ−酸化ジルコニウムゾルは屈折率が１．７５〜１．７７であり、レンズのプラスチック基材の屈折率が１．６５以上のときには、やはり、このゾルでは硬化被膜の屈折率が充分に向上しない。また、ハードコート膜の耐水性、耐湿性能を十分満たしていない。
【００１４】
本発明は、屈折率が高く（１．８５以上）、耐水性、耐湿性能の良好な変性酸化チタン−酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子の安定なゾルを提供しようとするものである。
【００１５】
本発明の更に他の目的は、プラスチックレンズ表面に施されるハードコート膜の性能向上成分として、そのハードコート用塗料に混合して用いることができる金属酸化物ゾルを提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本願発明は請求項１として、２〜５０ｎｍの粒子径を有し、０．０５〜１．０のＺｒＯ2／ＴｉＯ2モル比、及び０．２５〜１０のＴｉＯ2／（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）モル比となる酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子を核としてその表面を、重量比がＷＯ3／ＳｎＯ2として０．１〜１００、ＳｉＯ2／ＳｎＯ2として０．１〜１００であって粒子径１〜７ｎｍである酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子で被覆されることによって形成された粒子径２．５〜６０ｎｍの変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子からなり、そしてこれら全金属酸化物を２〜５０重量％含む安定なゾルである。
【００１７】
請求項２として、下記（ａ）工程、（ｂ）工程、（ｃ）工程及び（ｄ）工程：（ａ）工程：過酸化水素水及び金属スズを、２〜３のＨ2Ｏ2／Ｓｎモル比に保持しつつ同時に又は交互にチタン塩及びオキシジルコニウム塩の混合物水溶液に添加して、チタン成分、ジルコニウム成分及びスズ成分がＴｉＯ2、ＺｒＯ2及びＳｎＯ2に換算して０．０５〜１．０のＺｒＯ2／ＴｉＯ2モル比、０．２５〜１０のＴｉＯ2／（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）モル比と、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2及びＳｎＯ2に換算した総濃度が５〜５０重量％となるチタン−ジルコニウム−スズの塩基性塩水溶液を生成する（ａ−１）工程、（ａ−１）工程で得られたチタン−ジルコニウム−スズの塩基性塩水溶液を０．１〜１００時間かけて５０〜１００℃の温度で保持して酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイドの凝集体を生成させる（ａ−２）工程、及び（ａ−２）工程で生成した酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイドの凝集体スラリー中の電解質を除去する（ａ−３）工程より成る酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子の安定な水性ゾルを製造する工程、及び
（ｂ）工程：タングステン酸塩、スズ酸塩及び珪酸塩をＷＯ3／ＳｎＯ2重量比として０．１〜１００、ＳｉＯ2／ＳｎＯ2重量比として０．１〜１００の比率に含有する水溶液を調製する（ｂ−１）工程、及び（ｂ−１）工程で得られた水溶液中に存在する陽イオンを除去する（ｂ−２）工程からなる酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体コロイド粒子の安定な水性ゾルを製造する工程、（ｃ）工程：（ａ）工程で得られた酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体水性ゾルを金属酸化物（ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）に換算して１００重量部と、（ｂ）工程で得られた酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体水性ゾルを金属酸化物（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2）に換算して２〜１００重量部とを混合する工程、及び
（ｄ）工程：（ｃ）工程で得られたゾルから陰イオンを除去する工程、から成る変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子の安定な水性ゾルの製造方法である。
【００１８】
請求項３として、（ｅ）工程として、（ｄ）工程で得られた水性ゾルの水性溶媒を有機溶媒に置換する工程を（ｄ）工程の後に付加する請求項２に記載の製造方法である。
【００１９】
請求項４として、（ｃ）工程で酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体水性ゾルと、酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体水性ゾルとを混合する温度が、０〜１００℃で行われる請求項２又は請求項３に記載の製造方法である。
【００２０】
請求項５として、（ｄ）工程で、（ｃ）工程で得られた複合ゾルを１〜１０重量％濃度に調整後、陰イオン交換樹脂に通液する請求項２乃至請求項４のいずれか１項に記載の製造方法である。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本願発明の変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子の安定な水性ゾルは、下記（ａ）工程、（ｂ）工程、（ｃ）工程及び（ｄ）工程から製造される。
【００２２】
（ａ）工程では核となる酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子の安定な水性ゾルが製造される。
【００２３】
（ａ−１）工程で使用されるチタン塩としては四塩化チタン、硫酸チタン、硝酸チタン等が挙げられる。これらのチタン塩は水溶液で用いる事が好ましい。オキシジルコニウム塩としては、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム若しくはオキシ炭酸ジルコニウム等のオキシ無機酸ジルコニウム、又はオキシ酢酸ジルコニウム等のオキシ有機酸ジルコニウムが挙げられる。金属スズは粉末状又は粒状で用いることが出来る。例えばインゴットを溶融し噴霧凝固させて得られるアトマイゼーション法による金属スズ粉末や、インゴットを旋盤やヤスリ等により切削し製造されたフレーク状金属スズ粉末を用いる事が出来る。過酸化水素は、市販の３５重量％濃度の水溶液を所望の濃度で用いる事が出来る。
【００２４】
（ａ−１）工程ではチタン塩及びオキシジルコニウム塩の混合水溶液に、過酸化水素水及び金属スズを同時に又は交互に添加して、チタン−ジルコニウム−スズの塩基性塩水溶液を生成する工程である。攪拌機を備えた反応容器にチタン塩とオキシジルコニウム塩の混合物水溶液を入れ、攪拌下に過酸化水素水と金属スズを各々、別々の添加口から同時に又は交互に添加する。上記の混合物水溶液は、純水中にチタン塩とオキシジルコニウム塩を溶解する方法、チタン塩水溶液とオキシジルコニウム塩水溶液を混合する方法、チタン塩水溶液にオキシジルコニウム塩を添加する方法、又はオキシジルコニウム塩水溶液にチタン塩を添加する方法で得られる。（ａ−１）工程の塩基性塩水溶液、及び以下に続く（ａ−２）工程の酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイドの凝集体を含むスラリーは酸性であるため、それら工程で使用される反応装置はガラス製反応装置やグラスライニング（ホウロウ）製反応装置を用いる事が好ましい。
【００２５】
過酸化水素水と金属スズのＨ2Ｏ2／Ｓｎモル比は２〜３に保持しつつチタン塩とオキシジルコニウム塩の混合物水溶液中に添加する。より詳しくは、過酸化水素水及び金属スズの添加すべき全重量部に対して１／３〜１／３０重量部をそれぞれ分収して、チタン塩とオキシジルコニウム塩の混合物水溶液への過酸化水素水の添加と、それに続く金属スズの添加そして２〜２０分間反応を行う一連の工程を、３〜３０回繰り返す分割添加の方法が挙げられる。また、過酸化水素水及び金属スズの添加すべき全重量部に対して１／３〜１／３０重量部をそれぞれ分取して、チタン塩とオキシジルコニウム塩の混合物水溶液への金属スズの添加と、それに続く過酸化水素水の添加そして２〜２０分間反応を行う一連の工程を、３〜３０回繰り返す分割添加の方法も挙げられる。
【００２６】
この時に、初めに全量の過酸化水素を酸性のチタン塩とオキシジルコニウム塩の混合物水溶液に加え、これに金属スズを加えると過酸化水素の大部分が反応の初期に分解してしまい過酸化水素の量が不足し、また過酸化水素の分解反応は発熱反応のため危険であり好ましくない。Ｈ2Ｏ2／Ｓｎモル比が３を少し越えても反応は可能であるが、大幅に越えることは上記理由から好ましくない。Ｈ2Ｏ2／Ｓｎモル比が２未満では酸化不充分となるため好ましくない。過酸化水素水と金属スズの添加時間は、例えばチタン塩とオキシジルコニウム塩の合計モル数で１モルが溶存する混合物水溶液を用いた場合に、０．４〜１０時間、好ましくは０．４〜５時間をかけて添加することが出来る。この添加時間が０．４時間以下では発熱反応が激しくコントロールが出来なくなり、また未反応の金属スズが残存し易くなるため好ましくない。また、１０時間以上でも良いが経済的でないため好ましくない。
【００２７】
（ａ−１）工程において生成するチタン−ジルコニウム−スズの塩基性塩は、チタン成分、ジルコニウム成分及びスズ成分を酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）及び酸化第二スズ（ＳｎＯ2）に換算したＺｒＯ2／ＴｉＯ2モル比が０．０５〜１．０、好ましくは０．１〜０．５である。また、ＴｉＯ2／（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）モル比が０．２５〜１０、好ましくは０．４〜４．０である。
【００２８】
ＴｉＯ2／（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）モル比が０．２５未満でもチタン−ジルコニウム−スズの塩基性塩水溶液を作成できるが、カウンターアニオンのモル比が低下しコロイドが生成しやすく、また屈折率も低下するために好ましくない。またモル比が１０を越えてもチタン−ジルコニウム−スズの塩基性塩水溶液を作成できるが、これを用いて製造した酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体ゾルの紫外線による変色の抑制効果が低下するために好ましくない。（ａ−１）工程のチタン−ジルコニウム−スズの塩基性塩水溶液中の（ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）に換算した総濃度は０．５〜５０重量％が好ましい。０．５重量％未満でも可能であるが、効率が悪く経済的でない。また５０重量％を越える事も可能であるが、粘度が高く、攪拌しにくくなり、反応が不均一になるために好ましくない。
【００２９】
（ａ−１）工程において水性媒体中での、チタン塩、オキシジルコニウム塩、金属スズ、及び過酸化水素水の反応は、３０〜９５℃、好ましくは４０〜８５℃で行われる。過酸化水素と金属スズとの反応は酸化反応であるため発熱反応となり、また過酸化水素の分解反応も同時に起こりこの反応も発熱反応であるため反応時の温度コントロールには注意が必要であり、必要に応じて冷却する事が出来る。反応温度は３０℃未満でもよいが、発熱反応であるために過剰の冷却が必要となり、反応に時間が懸かり過ぎ、経済的でない。反応温度が９５℃以上の沸騰状態では（ａ−１）工程で粗大なコロイド粒子が生成してしまうため好ましくない。
【００３０】
（ａ−２）工程では、（ａ−１）工程で得られたチタン−ジルコニウム−スズの塩基性塩を加水分解する事によって、酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイドの凝集体を得る工程である。（ａ−２）工程においてチタン−ジルコニウム−スズの塩基性塩水溶液は、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、及び酸化第二スズ（ＳｎＯ2）に換算した総濃度（ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）が２〜１５重量％に調製する事が好ましい。２重量％未満でも可能であるが、効率が悪く経済的でない。また１５重量％を越える事も可能であるが、粘度が高く、攪拌しにくくなり、加水分解反応が不均一になるために好ましくない。また粒子径をコントロールするために予め塩基性物質を添加しｐＨ調整してから加水分解を行うことが出来る。上記の塩基性物質は例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニウム、及びエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン等のアルキルアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、及び第４級アンモニウム水酸化物等が挙げられる。そしてｐＨは１〜２に調製する事が好ましい。
【００３１】
（ａ−２）工程において加水分解の温度は５０〜１００℃の温度が好ましい。５０℃未満でもよいが加水分解に時間が懸かりすぎるために好ましくない。１００℃を越えて行ってもよいが、オートクレーブなどの特殊な水熱処理装置が必要となり、また水熱処理により生成したコロイドの二次凝集体が強固になり、得られる酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体ゾルの透明性が低下するために好ましくない。
【００３２】
（ａ−２）工程において加水分解に要する時間は０．１〜１００時間が好ましい。０．１時間未満では加水分解が不充分となり好ましくない。また１００時間を越えた場合は、一次粒子径が大きくなり、または強固な二次凝集体が形成されるために好ましくない。この（ａ−２）工程により得られる酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子の一次粒子径は２〜５０ｎｍ（ナノメートル）である。
【００３３】
（ａ−３）工程は、（ａ−２）工程で得られた酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイドの凝集体スラリー中から過剰な電解質（主にアニオン）を除去して、酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子を解膠させてゾルを得る工程である。過剰な電解質を除去することにより酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子が一次粒子に近い状態で分散したゾルを得ることが出来る。この洗浄は凝集沈降させ、上澄みをデカンテーションする方法、限外濾過法、イオン交換法などにより行うことができるが、多量の電解質を含む場合は限外濾過→注水→限外濾過の繰り返しによる洗浄方法が特に好ましい。
【００３４】
（ａ−３）工程で得られるゾル中の酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子の粒子径は２〜５０ｎｍである。この２〜５０ｎｍは一次粒子径として求められる。一次粒子径とは凝集形態にある酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子の直径ではなく、個々に分離した時の１個の酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子の直径であり、電子顕微鏡によって測定することが出来る。この一次粒子径が２ｎｍ未満であると、これを用いて製造した酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体ゾルの粘度が高くなり、耐水性も低下するので好ましくない。また一次粒子径が５０ｎｍ以上の場合は、これを用いて製造した酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体ゾルの透明性が低下するために好ましくない。
【００３５】
酸化チタン（ＴｉＯ2）は、紫外線吸収能を有しているため耐紫外線顔料やフィラーとして各種プラスチックス、繊維などに０．１〜１０μｍ程度の粒子径のパウダーが添加され、使用されている。また、光学関連用途、例えば光学部材や透明性フィルムなどに塗布されるコ−ティング組成物にマイクロフィラーとして使用される酸化チタンは、一次粒子径が１００ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下のゾルとして用いられている。一次粒子径が小さな酸化チタンは紫外線に対して非常に敏感になるため紫外線吸収効果が向上する反面、酸化チタンが紫外線により部分的にＴｉＯ2→ＴｉＯへの還元反応が起こり、濃青色に呈するという欠点を持っている。酸化第二スズ（ＳｎＯ2）も一次粒子径が１００ｎｍ以下、特に３０ｎｍ以下のゾルになると紫外線により部分的にＳｎＯ2→ＳｎＯへの還元反応が起こるため褐色あるいは青緑色を呈するという欠点を持っている。
【００３６】
酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体ゾルは、予めチタン塩とオキシジルコニウム塩の混合物水溶液に、過酸化水素と金属スズをＨ2Ｏ2／Ｓｎモル比が２〜３の範囲に保持しつつ添加、反応させてチタン−ジルコニウム−スズの塩基性塩水溶液を作成し、これを加水分解することより酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド水溶液が形成される。紫外線照射によってもそれぞれ単独の酸化物の時、又はそれぞれの酸化物が混合された時に比べてＴｉＯやＳｎＯへの還元が著しく抑制され、ほとんど変色しなくなる。
【００３７】
電解質の除去、イオン交換、溶媒置換等の操作を行った後でもＴｉＯ2粒子、ＺｒＯ2粒子、及びＳｎＯ2粒子に分離する様な事はない。
【００３８】
酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体ゾルは原子レベルで均一に複合（固溶）されているため、各種セラミックス用材料として用いた場合、焼結温度の低減や、酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ系のより均一な材料特性を供与することができる。
【００３９】
（ｂ）工程で使用される酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化第二スズ（ＳｎＯ2）及び二酸化珪素（ＳｉＯ2）の複合体コロイド粒子を含有する安定な酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体ゾルの製造方法は、ゾルの製造に用いられるタングステン酸塩、スズ酸塩および珪酸塩の例としては、上記アルカリ金属、アンモニウム、アミン等のタングステン酸塩、スズ酸塩および珪酸塩等が挙げられる。特に、タングステン酸ナトリウム（Ｎａ2ＷＯ4・２Ｈ2Ｏ）、スズ酸ナトリウム（Ｎａ2ＳｎＯ3・３Ｈ2Ｏ）及び珪酸ナトリウム（水ガラス等）が好ましい。また。酸化タングステン、タングステン酸、スズ酸、珪酸等をアルカリ金属水酸化物の水溶液に溶解したものも使用することが出来る。（ｂ−１）工程の水溶液の調製方法としては、タングステン酸塩、スズ酸塩、珪酸塩の各粉末を水に溶解させ水溶液を調製する方法や、タングステン酸塩水溶液、スズ酸塩水溶液、及び珪酸塩水溶液を混合して水溶液を調製する方法や、タングステン酸塩とスズ酸塩の粉末及び珪酸塩の水溶液を水に添加して水溶液を調製する方法等が挙げられる。
【００４０】
タングステン酸塩の水溶液は、ＷＯ3として０．１〜１５重量％濃度のものが好ましいが、これ以上の濃度でも使用可能である。スズ酸塩の水溶液としては、ＳｎＯ2濃度０．１〜３０重量％程度が好ましいが、これ以上の濃度でも使用可能である。珪酸塩の水溶液としては、ＳｉＯ2濃度０．１〜３０重量％程度が好ましいが、これ以上の濃度でも使用可能である。
【００４１】
（ｂ−１）工程での水溶液の調製は攪拌下に、室温〜１００℃、好ましくは、室温〜６０℃位で行うのがよい。混合すべき水溶液は、ＷＯ3／ＳｎＯ2重量比として０．１〜１００、ＳｉＯ2／ＳｎＯ2重量比として０．１〜１００が好ましい。
【００４２】
（ｂ−２）工程では（ｂ−１）工程で得られた水溶液中に存在する陽イオンを除去する工程である。脱陽イオン処理の方法としては水素型イオン交換体と接触させる方法や塩析により行うことができる。ここで用いられる水素型陽イオン交換体としては、通常用いられるものであり、好都合には市販品の水素型陽イオン交換樹脂を用いることが出来る。アンバーライトＩＲ−１２０Ｂのような強酸型のものが好ましい。
【００４３】
酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体ゾルに含まれるＷＯ3、ＳｎＯ2及びＳｉＯ2複合体コロイド粒子は、電子顕微鏡によって粒子径を観測することができ、その粒子径は１〜７ｎｍである。このゾルのコロイド粒子の分散媒としては、水、親水性有機溶媒のいずれも可能である。この親水性有機溶媒の例としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール；ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド等の直鎖アミド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の環状アミド類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコール等のグリコール類が挙げられる。
【００４４】
上記ゾルは、ＷＯ3、ＳｎＯ2及びＳｉＯ2をＷＯ3／ＳｎＯ2重量比として０．１〜１００、ＳｉＯ2／ＳｎＯ2重量比として０．１〜１００の比率に含有する。
【００４５】
上記ゾルに含まれるＷＯ3、ＳｎＯ2及びＳｉＯ2の合計の濃度は、通常４０重量％以下、実用上好ましくは２重量％以上、好ましくは５〜３０重量％である。
【００４６】
上記ゾルはアルカリ成分を実質的に含有しないで安定に存在する事ができる。しかし、アルカリ成分を含有して安定化する事も可能である。そのアルカリ成分は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ金属水酸化物、ＮＨ4、エチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−プロピルアミン等のアルキルアミン；ベンジルアミン等のアラルキルアミン；ピペリジン等の脂環式アミン；モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンである。これらアルカリ成分をＷＯ3、ＳｎＯ2及びＳｉＯ2の合計量に対し約３０重量％以下含有させる事ができる。また、これらは２種以上の混合して含有する事が出来る。上記ゾルは、１〜１１のｐＨを示し、無色透明乃至僅かにコロイド色を有する液である。そして、室温では３ケ月以上、６０℃でも１ケ月以上安定であり、このゾル中に沈降物が生成することがなく、また、このゾルが増粘したり、ゲル化を起すようなことはない。
【００４７】
酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体ゾルは、酸化第二スズと酸化タングステンと二酸化珪素が原子レベルで均一に複合（固溶）して得られた酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素からなる複合体粒子を含有する。従って、酸化タングステンゾル、酸化第二スズゾル及び二酸化珪素ゾルの３種のゾルを単に混合して得られるものではない。
【００４８】
酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素の複合体ゾルは、酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素の複合体粒子は固溶体を形成している為に、溶媒置換によっても酸化タングステン粒子、酸化第二スズ粒子及び二酸化珪素粒子に分離する事はない。
【００４９】
酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素の複合体ゾルは、酸化タングステン−酸化第二スズの複合ゾルに比べ、基材に被覆して被膜を形成した際に、耐水性、耐湿性、及び耐候性が向上する。
【００５０】
（ｃ）工程では、（ａ）工程で得られた酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体水性ゾルを金属酸化物（ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）に換算して１００重量部と、（ｂ）工程で得られた酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体水性ゾルを金属酸化物（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2）に換算して２〜１００重量部とを混合する工程である。
【００５１】
（ｃ）工程では、（ａ）工程で得られた酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合体コロイド粒子からなるゾルに、強攪拌下で（ｂ）工程で得られた酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素の複合体コロイド粒子からなるゾルを添加することによって、変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合体コロイド粒子からなるゾルを製造することも可能である。
【００５２】
しかし、（ｂ）工程で得られた酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素の複合体コロイド粒子からなるゾルに、強攪拌下で（ａ）工程で得られた酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合体コロイド粒子からなるゾルを添加することによって、変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合体コロイド粒子からなるゾルを好ましく製造することが出来る。
【００５３】
この混合は０〜１００℃の温度、好ましくは、室温（２０℃）〜６０℃で、５〜６０分程度で終了させることができる。この混合によって得られるべき変性されたコロイド粒子のゾルが、上記トータルの金属酸化物としての合計２〜４０重量％を含有するように、上記混合に用いられる酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体ゾルの濃度及び酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体ゾルの濃度を上記混合前に選定してから、これら両ゾルを混合するのが好ましい。
【００５４】
上記混合により、酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体ゾルのコロイド粒子表面を上記酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子で被覆し、酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズコロイド粒子を核としてその表面が酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体の性質を有するように変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合コロイド粒子を生成させることができ、そしてこの変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子が液状媒体に安定に分散したゾルとして得ることができる。
【００５５】
本発明のゾルは、本願発明の目的が達成される限り、他の任意の成分を含有することができる。特にオキシカルボン酸類をＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＺｒＯ2、ＷＯ3及びＳｉＯ2の合計量に対し約３０重量％以下に含有させると更に改良されたゾルが得られる。用いられるオキシカルボン酸の例としては、乳酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸、リンゴ酸、グリコール等が挙げられる。また、アルカリ成分としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ金属水酸化物、アンモニア、エチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−プロピルアミン等のアルキルアミン；ベンジルアミン等のアラルキルアミン；ピペリジン等の脂環式アミン；モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンである。これらは２種以上を混合して含有することができる。また上記の酸性成分と併用することができる。これらをＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＺｒＯ2、ＷＯ3及びＳｉＯ2の合計量に対し約３０重量％以下に含有させることができる。
【００５６】
上記混合によって得られた変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズコロイド粒子は、電子顕微鏡によって観察することができ、ほぼ２．５〜６０ｎｍの粒子径を有する。上記混合によって得られたゾルはｐＨが１〜１１を有しているが、チタン塩、ジルコニウム塩等に由来するＣｌ-、ＮＯ3 -、ＣＨ3ＣＯＯ-などのアニオンを多く含有しているために、コロイド粒子はミクロ凝集を起こしており、ゾルの透明性が低くなっている。
【００５７】
上記混合によって得られたゾル中のアニオンを（ｄ）工程の陰イオンを除去することにより、ｐＨ３〜１１で、透明性の良い、安定な変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子のゾルを得ることができる。
【００５８】
（ｄ）工程の陰イオン除去は上記混合によって得られたゾルを水酸基型陰イオン交換樹脂で０〜１００℃、好ましくは室温（２０℃）〜６０℃の温度で処理することにより行われる。水酸基型陰イオン交換樹脂は市販品を用いることができるが、アンバーライトＩＲＡ−４１０のような強塩基型のものが好ましい。
【００５９】
（ｄ）工程の水酸基型陰イオン交換樹脂による処理は上記（ｃ）工程での混合によって得られたゾルの金属酸化物濃度が１〜１０重量％で行うのが特に好ましい。
【００６０】
（ａ）〜（ｄ）工程により得られた変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体ゾルの濃度を更に高めたいときには、最大約５０重量％まで常法、例えば蒸発法、限外濾過法等により濃縮することができる。またこのゾルのｐＨを調整したい時には、濃縮後に、前記アルカリ金属、アンモニウム等の水酸化物、前記アミン、オキシカルボン酸等をゾルに加えることによって行うことができる。特に、上記金属酸化物（ＴｉＯ2とＺｒＯ2とＳｎＯ2）と（ＷＯ3とＳｎＯ2とＳｉＯ2）の合計濃度が１０〜４０重量％であるゾルは実用的に好ましい。
【００６１】
上記混合によって得られた変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体ゾルが水性ゾルであるときは、この水性ゾルの水媒体を親水性有機溶媒で置換することによりオルガノゾルが得られる。この置換は、蒸留法、限外濾過法等通常の方法により行うことができる。この親水性有機溶媒の例としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール；ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド等の直鎖アミド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の環状アミド類；エチルセロソルブ、エチレングリコール等のグリコール類等が挙げられる。
【００６２】
上記水と親水性有機溶媒との置換は、例えば蒸留置換法、限外濾過法等によって容易に行うことができる。
【００６３】
前記本発明による酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子によって表面が被覆された変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合コロイド粒子はゾル中で負に帯電している。
【００６４】
酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子は陽に帯電しており、酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子は負に帯電している。従って、（ｃ）工程の混合によりこの陽に帯電している酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子の周りに負に帯電している酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子が電気的に引き寄せられ、そして陽帯電のコロイド粒子表面上に化学結合によって酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子が結合し、この陽帯電の粒子を核としてその表面を酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体が覆ってしまうことによって、変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合コロイド粒子が生成したものと考えられる。
【００６５】
しかし、酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合コロイド粒子のゾルと、酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合コロイド粒子のゾルとを混合するときに、ＷＯ3とＳｎＯ2とＳｉＯ2の合計量が、上記金属酸化物（ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）１００重量部に対し２重量部より少ないと、安定なゾルが得られない。このことは、酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子の量が不足するときには、この複合体のコロイド粒子による酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合コロイド粒子を核とするその表面の被覆が不充分となり、生成コロイド粒子の凝集が起こり易く、生成ゾルを不安定にするものと考えられる。従って、混合すべき酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体コロイド粒子の量は、酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合コロイド粒子の全表面を覆う量より少なくてもよいが、安定な変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズコロイド粒子のゾルを生成せしめるに必要な最小量以上の量である。この表面被覆に用いられる量を越える量の酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体コロイド粒子が上記混合に用いられたときには、得られたゾルは、酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体コロイド粒子のゾルと、生じた変性された酸化チタン−酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合コロイド粒子のゾルの安定な混合ゾルに過ぎない。
【００６６】
【実施例】
Ａ．酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体ゾルの調製
（ｂ−１）工程：珪酸ナトリウム水溶液（３号珪そう：富士化学（株）製、ＳｉＯ2に換算して２９．０重量％、Ｎａ2Ｏに換算して９．５重量％を含有する。）３４．５ｇを水７６９．２ｇに溶解し、ついでタングステン酸ナトリウムＮａ2ＷＯ4・２Ｈ2Ｏ（試薬一級：ＷＯ3に換算して７１重量％を含有する。）１０．６ｇおよびスズ酸ナトリウムＮａＳｎＯ3・３Ｈ2Ｏ（試薬特級ＳｎＯ2に換算して５６重量％を含有する。）１３．５ｇを溶解する。
【００６７】
（ｂ−２）工程：これを水素型陽イオン交換樹脂（オルガノ製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）充填のカラムに通すことにより酸性の酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体ゾル（ｐＨ２．０５、ＷＯ3に換算して０．６３重量％、ＳｎＯ2に換算して０．６３重量％、ＳｉＯ2に換算して０．８３重量％、ＷＯ3／ＳｎＯ2重量比１．０、ＳｉＯ2／ＳｎＯ2重量比１．３３、粒子径２〜３ｎｍ）１２００ｇを得た。
【００６８】
Ｂ．酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体ゾルの調製
（ｂ−１）工程：珪酸ナトリウム水溶液（３号珪そう：富士化学（株）製、ＳｉＯ2に換算して２９．０重量％、Ｎａ2Ｏに換算して９．５重量％を含有する。）２３．０ｇを水７７６．８ｇに溶解し、ついでタングステン酸ナトリウムＮａ2ＷＯ4・２Ｈ2Ｏ（試薬一級：ＷＯ3に換算して７１重量％を含有する。）１４．２ｇおよびスズ酸ナトリウムＮａＳｎＯ3・３Ｈ2Ｏ（試薬特級ＳｎＯ2に換算して５６重量％を含有する。）１７．９ｇを溶解する。
【００６９】
（ｂ−２）工程：これを水素型陽イオン交換樹脂（オルガノ製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）充填のカラムに通すことにより酸性の酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体ゾル（ｐＨ２．２１、ＷＯ3に換算して０．８５重量％、ＳｎＯ2に換算して０．８５重量％、ＳｉＯ2に換算して０．５７重量％、ＷＯ3／ＳｎＯ2重量比１．０、ＳｉＯ2／ＳｎＯ2重量比０．６７、粒子径２〜３ｎｍ）１１６９．３ｇを得た。
【００７０】
Ｃ．酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合ゾルの調製
（ｂ−１）工程：珪酸ナトリウム水溶液（３号珪そう：富士化学（株）製、ＳｉＯ2に換算して２９．０重量％、Ｎａ2Ｏに換算して９．５重量％を含有する。）５２．８ｇを水７６１．８ｇに溶解し、ついでタングステン酸ナトリウムＮａ2ＷＯ4・２Ｈ2Ｏ（試薬一級：ＷＯ3に換算して７１重量％含有する。）８．０６ｇおよびスズ酸ナトリウムＮａＳｎＯ3・３Ｈ2Ｏ（試薬特級：ＳｎＯ2に換算して５５重量％を含有する。）１０．２ｇを溶解する。
【００７１】
（ｂ−２）工程：これを水素型陽イオン交換樹脂（オルガノ製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）充填のカラムに通すことにより酸性の酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体ゾル（ｐＨ２．２５、ＷＯ3に換算して０．４５重量％、ＳｎＯ2に換算して０．４５重量％、ＳｉＯ2に換算して１．２２重量％、ＷＯ3／ＳｎＯ2重量比１．０、ＳｉＯ2／ＳｎＯ2重量比２．７、粒子径２〜３ｎｍ）１２５１．９ｇを得た。
【００７２】
実施例１
（ａ−１）工程：四塩化チタン（ＴｉＯ2に換算して２７．２重量％、Ｃｌに換算して３２．０重量％、住友シチックス（株）製）５８７．５ｇ（ＴｉＯ2に換算して１５９．８ｇ含有する。）とオキシ塩化ジルコニウム３５．６５ｇ（ＺｒＯ2に換算して２４．６ｇ含有する。）、水７０８．５５ｇを３リットルのジャケット付きガラス製セパラブルフラスコにとり四塩化チタンとオキシ塩化ジルコニウム混合水溶液１３３１．７ｇ（ＴｉＯ2に換算して１２．０重量％、ＺｒＯ2に換算して１．８５重量％）を作成した。この水溶液をガラス製攪拌棒で攪拌しながら６０℃まで加温した後、冷却しながら３５％過酸化水素水（工業用）１９４．５ｇと金属スズ粉末（山石金属（株）製ＡＴ−Ｓｎ、Ｎｏ．２００）９５．０ｇを添加した。
【００７３】
過酸化水素水と金属スズの添加は始めに過酸化水素水３８．９ｇを次いで金属スズを１９．０ｇを徐々に加え、反応が終了するのを待って（５〜１０分）過酸化水素水と金属スズの添加を繰り返す方法で５回分割添加を行った。反応は発熱反応のため金属スズの添加により８０〜８５℃になり反応が終了すると冷却のために６０〜７０℃に低下した。従って反応温度は６０〜８５℃であった。添加時の過酸化水素水と金属スズの割合はＨ2Ｏ2／Ｓｎモル比で２．５であった。過酸化水素水と金属スズの添加に要した時間は１．０時間であった。尚、反応により水が蒸発するので適量の補充を行った。反応終了後、淡黄色透明な塩基性塩化チタン−ジルコニウム−スズ複合塩水溶液１６０５ｇを得た。得られた塩基性塩化チタン−ジルコニウム−スズ複合塩水溶液中の酸化チタン濃度は９．９６重量％、酸化ジルコニウム濃度は１．５３重量％、酸化第二スズ濃度は７．５１重量％、Ｚｒ／Ｔｉモル比は０．１で、Ｔｉ／（Ｚｒ＋Ｓｎ）モル比２．０であった。また（Ｔｉ＋Ｚｒ＋Ｓｎ）／Ｃｌモル比は０．５３であった。
（ａ−２）工程：（ａ−１）工程で得られた塩基性塩化チタン−ジルコニウム−スズ複合塩水溶液１６０５ｇに２８重量％アンモニア水２５０ｇ、水４２４４ｇを添加し、ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2に換算して５重量％の水溶液とした。この水溶液を９５〜９８℃で１２時間加水分解を行い、一次粒子径４〜８ｎｍの酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイドの凝集体を得た。
（ａ−３）工程：（ａ−２）工程で得た酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合コロイドの凝集体スラリーを限外濾過装置にて水約２０リットルを用いて濃縮→注水→濃縮を繰り返し、過剰な電解質を洗浄除去、解膠させ、酸性の酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合水性ゾル５６４７ｇを得た。
（ｃ）工程：Ａの（ｂ−２）工程で調製した酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合ゾル１２００ｇ（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2に換算して２６．６ｇ）に撹拌下に、室温で（ａ−３）工程で調製した酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合ゾル２４６３．２ｇ（ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2に換算して１３３．０ｇ）を３０分で添加し、３０分間撹拌を続行した。得られた混合液は酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズコロイド（ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）と酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合コロイド（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2）の比は（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2）／（ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）重量比０．２０、ｐＨ２．１５、全金属酸化物４．３６重量％であり、コロイド粒子のミクロ凝集による白濁傾向を示した。
（ｄ）工程：（ｃ）工程で得た混合液３６６３．２ｇにジイソプロピルアミンを５．３ｇ添加し、その後水酸基型陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−４１０）を充填したカラムに室温で通液することにより変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体水性ゾル（希薄液）３８９６．７ｇを得た。このゾルは全金属酸化物４．０５重量％、ｐＨ９．４７で白濁傾向を示すが、ついで８０℃で１ｈｒ加熱熟成することによって透明性の良いゾルを３８５６．２ｇ得た。
（ｄ）工程で得られた変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合水性ゾル（希薄液）を、分画分子量１０万の限外濾過膜の濾過装置により室温で濃縮し、高濃度の変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体水性ゾル５２５．７ｇを得た。このゾルは比重１．３１４、ｐＨ７．４１、粘度２５．４（Ｂ型粘度計Ｎｏ．１ローター）ｃｐで安定であった。
上記の高濃度の変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合水性ゾル１５０．１ｇに撹拌下に、室温で酒石酸１．３７ｇ、ジイソプロピルアミ１．７８ｇ、消泡剤（サンノプコ社製ＳＮディフォーマー４８３）１滴を加え、１時間撹拌した。この調整ゾルのｐＨ７．０２であった。このゾルをロータリーエバポレーターにて減圧下、液温３０℃以下でメタノール７リットルを少しずつ加えながら水を留去することにより、水性ゾルの水をメタノールで置換した変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合メタノールゾル１３８．４ｇを得た。このゾルは比重１．０７４、ｐＨ６．７０（水との等重量混合物）、粘度３．０ｃｐ、全金属酸化物（ＴｉＯ2−ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2＋ＷＯ3＋ＳｉＯ2に換算して）３０．１重量％を含有し、水分０．７６重量％、電子顕微鏡観察による粒子径は８〜１４ｎｍであった。このゾルはコロイド色を呈し、透明性が高く、室温で３カ月放置後も沈降物の生成、白濁、増粘等の異常は認められず安定であった。またこのゾルの乾燥物の屈折率は１．８５であった。
【００７４】
実施例２
（ａ−１）工程：四塩化チタン（ＴｉＯ2に換算して２７．２重量％、Ｃｌに換算して３２．０重量％を含有する。住友シチックス（株）製）５８７．５ｇ（ＴｉＯ2に換算して１５９．８ｇを含有する。）とオキシ塩化ジルコニウム３５．６５ｇ（ＺｒＯ2に換算して２４．６ｇを含有する。）、水７０８．５５ｇを３リットルのジャケット付きガラス製セパラブルフラスコにとり四塩化チタンとオキシ塩化ジルコニウム混合水溶液１３３１．７ｇ（ＴｉＯ2に換算して１２．０重量％、ＺｒＯ2に換算して１．８５重量％を含有する。）を作成した。この水溶液をガラス製攪拌棒で攪拌しながら６０℃まで加温した後、冷却しながら３５％過酸化水素水（工業用）１９４．５ｇと金属スズ粉末（山石金属（株）製ＡＴ−Ｓｎ、Ｎｏ．２００）９５．０ｇを添加した。
【００７５】
過酸化水素水と金属スズの添加ははじめに過酸化水素水３８．９ｇを次いで金属スズを１９．０ｇを徐々に加え、反応が終了するのを待って（５〜１０分）過酸化水素水と金属スズの添加を繰り返す方法で５回分割添加を行った。反応は発熱反応のため金属スズの添加により８０〜８５℃になり反応が終了すると冷却のために６０〜７０℃に低下した。従って反応温度は６０〜８５℃であった。添加時の過酸化水素水と金属スズの割合はＨ2Ｏ2／Ｓｎモル比で２．５であった。過酸化水素水と金属スズの添加に要した時間は１．０時間であった。尚、反応により水が蒸発するので適量の補充を行った。反応終了後、淡黄色透明な塩基性塩化チタン−ジルコニウム−スズ複合塩水溶液１６０５ｇを得た。得られた塩基性塩化チタン−ジルコニウム−スズ複合塩水溶液中の酸化チタン濃度は９．９６重量％、酸化ジルコニウム濃度は１．５３重量％、酸化第二スズ濃度は７．５１重量％、Ｚｒ／Ｔｉモル比は０．１で、Ｔｉ／（Ｚｒ＋Ｓｎ）モル比２．０であった。また（Ｔｉ＋Ｚｒ＋Ｓｎ）／Ｃｌモル比は０．５３であった。
【００７６】
（ａ−２）工程：（ａ−１）工程で得られた塩基性塩化チタン−ジルコニウム−スズ複合塩水溶液１６０５ｇに２８重量％アンモニア水２５０ｇ、水４２４４ｇを添加し、ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2に換算して５重量％の水溶液とした。この水溶液を９５〜９８℃で１２時間加水分解を行い、一次粒子径４〜８ｎｍの酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイドの凝集体を得た。（ａ−３）工程：（ａ−２）工程で得た酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイドの凝集体スラリーを限外濾過装置にて水約２０リットルを用いて濃縮→注水→濃縮を繰り返し、過剰な電解質を洗浄除去、解膠させ、酸性の酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体水性ゾル５６４７ｇを得た。
（ｃ）工程：Ｂの（ｂ−２）で調製した酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体ゾル１１６９．３ｇ（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2で２６．６２ｇ）に撹拌下に、室温で（ａ−３）工程で調製した酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合ゾル２４６３．０ｇ（ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2に換算して１３３．０ｇ）を３０分で添加し、３０分間撹拌を続行した。得られた混合液は酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズコロイド（ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）と酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合コロイド（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2）の比は（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2）／（ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）重量比０．２０、ｐＨ２．２０、全金属酸化物４．３９重量％であり、コロイド粒子のミクロ凝集による白濁傾向を示した。
（ｄ）工程：（ｃ）工程で得た混合液３６３２．３ｇにジイソプロピルアミンを５．３ｇ添加し、その後水酸基型陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−４１０）を充填したカラムに室温で通液することにより変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体水性ゾル（希薄液）４０７２．７ｇを得た。このゾルは全金属酸化物３．８４重量％、ｐＨ９．３７で白濁傾向を示すが、ついで８０℃で１ｈｒ加熱熟成することによって透明性の良いゾル４０３７．５ｇを得た。
（ｄ）工程で得られた変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体水性ゾル（希薄液）を、分画分子量１０万の限外濾過膜の濾過装置により室温で濃縮し、高濃度の変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体水性ゾル５２０．８ｇを得た。このゾルは比重１．３２０、ｐＨ７．７６、粘度７３．６（Ｂ型粘度計ＮＯ．１ローター）ｃｐで安定であった。
上記の高濃度の変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体水性ゾル１６０．３ｇに撹拌下に、室温で酒石酸１．４８ｇ、ジイソプロピルアミ１．９１ｇ、消泡剤（サンノプコ社製ＳＮディフォーマー４８３）１滴を加え、１時間撹拌した。この調整ゾルのｐＨは７．４０であった。このゾルをロータリーエバポレーターにて減圧下、液温３０℃以下でメタノール８リットルを少しずつ加えながら水を留去することにより、水性ゾルの水をメタノールで置換した変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合メタノールゾル１５０．５ｇを得た。このゾルは比重１．０７８、ｐＨ６．５０（水との等重量混合物）、粘度３．０ｃｐ、全金属酸化物（ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2＋ＷＯ3＋ＳｉＯ2に換算して）３０．３重量％を含有し、水分０．４３重量％、電子顕微鏡観察による粒子径は８〜１４ｎｍであった。このゾルはコロイド色を呈し、透明性が高く、室温で３カ月放置後も沈降物の生成、白濁、増粘等の異常は認められず安定であった。またこのゾルの乾燥物の屈折率は１．８５であった。
【００７７】
実施例３
（ａ−１）工程：四塩化チタン（ＴｉＯ2に換算して２７．２重量％、Ｃｌに換算して３２．０重量％、住友シチックス（株）製）５８７．５ｇ（ＴｉＯ2に換算して１５９．８ｇを含有する。）とオキシ塩化ジルコニウム３５．６５ｇ（ＺｒＯ2に換算して２４．６ｇ含有する。）、水７０８．５５ｇを３リットルのジャケット付きガラス製セパラブルフラスコにとり四塩化チタンとオキシ塩化ジルコニウム混合水溶液１３３１．７ｇ（ＴｉＯ2に換算して１２．０重量％、ＺｒＯ2に換算して１．８５重量％）を作成した。この水溶液をガラス製攪拌棒で攪拌しながら６０℃まで加温した後、冷却しながら３５％過酸化水素水（工業用）１９４．５ｇと金属スズ粉末（山石金属（株）製ＡＴ−Ｓｎ、Ｎｏ．２００）９５．０ｇを添加した。
【００７８】
過酸化水素水と金属スズの添加は始めに過酸化水素水３８．９ｇを次いで金属スズを１９．０ｇを徐々に加え、反応が終了するのを待って（５〜１０分）過酸化水素水と金属スズの添加を繰り返す方法で５回分割添加を行った。反応は発熱反応のため金属スズの添加により８０〜８５℃になり反応が終了すると冷却のために６０〜７０℃に低下した。従って反応温度は６０〜８５℃であった。添加時の過酸化水素水と金属スズの割合はＨ2Ｏ2／Ｓｎモル比で２．５であった。過酸化水素水と金属スズの添加に要した時間は１．０時間であった。尚、反応により水が蒸発するので適量の補充を行った。反応終了後、淡黄色透明な塩基性塩化チタン−ジルコニウム−スズ複合塩水溶液１６０５ｇを得た。得られた塩基性塩化チタン−ジルコニウム−スズ複合塩水溶液中の酸化チタン濃度は９．９６重量％、酸化ジルコニウム濃度は１．５３重量％、酸化第二スズ濃度は７．５１重量％、Ｚｒ／Ｔｉモル比は０．１で、Ｔｉ／（Ｚｒ＋Ｓｎ）モル比２．０であった。また（Ｔｉ＋Ｚｒ＋Ｓｎ）／Ｃｌモル比は０．５３であった。
（ａ−２）工程：（ａ−１）工程で得られた塩基性塩化チタン−ジルコニウム−スズ複合塩水溶液１６０５ｇに２８重量％アンモニア水２５０ｇ、水４２４４ｇを添加し、ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2に換算して５重量％の水溶液とした。この水溶液を９５〜９８℃で１２時間加水分解を行い、一次粒子径４〜８ｎｍの酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合コロイドの凝集体を得た。
（ａ−３）工程：（ａ−２）工程で得た酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合コロイドの凝集体スラリーを限外濾過装置にて水約２０リットルを用いて濃縮→注水→濃縮を繰り返し、過剰な電解質を洗浄除去、解膠させ、酸性の酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合水性ゾル５６４７ｇを得た。
（ｃ）工程： Ｃの（ｂ−２）工程で調製した酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合ゾル１２５１．９ｇ（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2に換算して２６．６５ｇ）に撹拌下に、室温で（ａ−３）工程で調製した酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合ゾル２４６３．３ｇ（ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2に換算して１３３．０ｇ）を３０分で添加し、３０分間撹拌を続行した。得られた混合液は酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズコロイド（ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）と酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合コロイド（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2）の比は（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2）／（ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）重量比０．２０、ｐＨ２．２０、全金属酸化物４．３０重量％であり、コロイド粒子のミクロ凝集による白濁傾向を示した。
（ｄ）工程：（ｃ）工程で得た混合液３７１５．２ｇにジイソプロピルアミンを５．３ｇ添加し、その後水酸基型陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−４１０）を充填したカラムに室温で通液することにより変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合水性ゾル（希薄液）４０６７．２ｇを得た。このゾルは全金属酸化物３．８８重量％、ｐＨ９．５６で、白濁傾向を示すが、ついで８０℃で１ｈｒ加熱熟成することによって透明性の良いゾル４０４８．６ｇを得た。
（ｄ）工程で得られた変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合水性ゾル（希薄液）を、分画分子量１０万の限外濾過膜の濾過装置により室温で濃縮し、高濃度の変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合水性ゾル４７７．０ｇを得た。このゾルは比重１．３２０、ｐＨ７．４６、粘度１８．３（Ｂ型粘度計Ｎｏ．１ローター）ｃｐで安定であった。
上記の高濃度の変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合水性ゾル１６０．５ｇに撹拌下に、室温で酒石酸１．４７ｇ、ジイソプロピルアミ１．９２ｇ、消泡剤（サンノプコ社製ＳＮディフォーマー４８３）１滴を加え、１時間撹拌した。この調整ゾルのｐＨは７．０５であった。このゾルをロータリーエバポレーターにて減圧下、液温３０℃以下でメタノール８リットルを少しずつ加えながら水を留去することにより、水性ゾルの水をメタノールで置換した変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合メタノールゾル１３０．２ｇを得た。このゾルは比重１．０７６、ｐＨ６．３２（水との等重量混合物）、粘度３．０ｃｐ、全金属酸化物（ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2＋ＷＯ3＋ＳｉＯ2に換算して）３０．５重量％を含有し、水分０．６５重量％、電子顕微鏡観察による粒子径は８〜１４ｎｍであった。このゾルはコロイド色を呈し、透明性が高く、室温で３カ月放置後も沈降物の生成、白濁、増粘等の異常は認められず安定であった。またこのゾルの乾燥物の屈折率は１．８５であった。
【００７９】
実施例４
（ａ−１）工程：四塩化チタン（ＴｉＯ2に換算して２７．２重量％、Ｃｌに換算して３２．０重量％、住友シチックス（株）製）５８７．５ｇ（ＴｉＯ2に換算して１５９．８ｇを含有する。）とオキシ塩化ジルコニウム３５．６５ｇ（ＺｒＯ2に換算して２４．６ｇを含有する。）、水７０８．５５ｇを３リットルのジャケット付きガラス製セパラブルフラスコにとり四塩化チタンとオキシ塩化ジルコニウム混合水溶液１３３１．７ｇ（ＴｉＯ2に換算して１２．０重量％、ＺｒＯ2に換算して１．８５重量％）を作成した。この水溶液をガラス製攪拌棒で攪拌しながら６０℃まで加温した後、冷却しながら３５％過酸化水素水（工業用）７３８．０ｇと金属スズ粉末（山石金属（株）製ＡＴ−Ｓｎ、Ｎｏ．２００）４４８．４ｇを添加した。
【００８０】
過酸化水素水と金属スズの添加は始めに過酸化水素水４１．０ｇを次いで金属スズを２４．９ｇを徐々に加え、反応が終了するのを待って（５〜１０分）過酸化水素水と金属スズの添加を繰り返す方法で１７回分割添加し、最後だけ過酸化水素水４５．０ｇを次いで金属スズを２４．９ｇを添加し、トータル１８回の分割添加で行った。反応は発熱反応のため金属スズの添加により８０〜８５℃になり反応が終了すると冷却のために６０〜７０℃に低下した。従って反応温度は６０〜８５℃であった。添加時の過酸化水素水と金属スズの割合はＨ2Ｏ2／Ｓｎモル比で２．５であった。過酸化水素水と金属スズの添加に要した時間は１．０時間であった。尚、反応により水が蒸発するので適量の補充を行った。反応終了後、淡黄色透明な塩基性塩化チタン−ジルコニウム−スズ複合塩水溶液２２６６ｇを得た。得られた塩基性塩化チタン−ジルコニウム−スズ複合塩水溶液中の酸化チタン濃度は７．０５重量％、酸化ジルコニウム濃度は１．０８重量％、酸化第二スズ濃度は２５．１３重量％、Ｚｒ／Ｔｉモル比は０．１で、Ｔｉ／（Ｚｒ＋Ｓｎ）モル比２．０であった。また（Ｔｉ＋Ｚｒ＋Ｓｎ）／Ｃｌモル比は１．０６であった。
（ａ−２）工程：（ａ−１）工程で得られた塩基性塩化チタン−ジルコニウム−スズ複合塩水溶液２２６６ｇに、水１２８１０ｇを添加し、ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2に換算して５重量％の水溶液とした。この水溶液を９５〜９８℃で１２時間加水分解を行い、一次粒子径４〜８ｎｍの酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合コロイドの凝集体を得た。
（ａ−３）工程：（ａ−２）工程で得た酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合コロイドの凝集体スラリーを限外濾過装置にて水約２０リットルを用いて濃縮→注水→濃縮を繰り返し、過剰な電解質を洗浄除去、解膠させ、酸性の酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合水性ゾル１４７８０．４ｇを得た。
（ｃ）工程：Ａの（ｂ−２）工程で調製した酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合ゾル１２００ｇ（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2に換算して２６．６４ｇ）に撹拌下に、室温で（ａ−３）工程で調製した酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合ゾル２６０７．９ｇ（ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2に換算して１３３．０ｇ）を３０分で添加し、３０分間撹拌を続行した。得られた混合液は酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズコロイド（ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）と酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合コロイド（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2）の比は（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2）／（ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）重量比０．２０、ｐＨ２．５０、全金属酸化物４．６３重量％であり、コロイド粒子のミクロ凝集による白濁傾向を示した。
（ｄ）工程：（ｃ）工程で得た混合液３４４１．３ｇにジイソプロピルアミンを５．３ｇ添加し、その後水酸基型陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−４１０）を充填したカラムに室温で通液することにより変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合水性ゾル（希薄液）４４７３ｇを得た。このゾルは全金属酸化物３．５７重量％、ｐＨ１０．０３で、白濁傾向を示すが、ついで８０℃で１ｈｒ加熱熟成することによって透明性の良いゾルを得た。
（ｄ）工程で得られた変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合水性ゾル（希薄液）を、分画分子量１０万の限外濾過膜の濾過装置により室温で濃縮し、高濃度の変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合水性ゾル６３９．０ｇを得た。このゾルは比重１．２１０、ｐＨ７．７２、粘度１６．０（Ｂ型粘度Ｎｏ．１ローター）ｃｐで安定であった。
【００８１】
上記高濃度の変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合水性ゾル２３０．０ｇに撹拌下に、室温で酒石酸１．４６ｇ、ジイソプロピルアミ１．９０ｇ、消泡剤（サンノプコ社製ＳＮディフォーマー４８３）１滴を加え、１時間撹拌した。この調整ゾルのｐＨは７．６２であった。このゾルをロータリーエバポレーターにて減圧下、液温３０℃以下でメタノール８リットルを少しずつ加えながら水を留去することにより、水性ゾルの水をメタノールで置換した変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合メタノールゾル１７２ｇを得た。このゾルは比重０．９９２、ｐＨ６．５３（水との等重量混合物）、粘度２．７ｃｐ、全金属酸化物（ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2＋ＷＯ3＋ＳｉＯ2に換算して）２２．５重量％、水分０．４５重量％、電子顕微鏡観察による粒子径は８〜１４ｎｍであった。
【００８２】
このゾルはコロイド色を呈し、透明性が高く、室温で３カ月放置後も沈降物の生成、白濁、増粘等の異常は認められず安定であった。またこのゾルの乾燥物の屈折率は１．９０であった。
【００８３】
実施例５
（ａ−１）工程：四塩化チタン（ＴｉＯ2に換算して２７．２重量％、Ｃｌに換算して３２．０重量％、住友シチックス（株）製）５８７．５ｇ（ＴｉＯ2に換算して１５９．８ｇを含有する。）とオキシ塩化ジルコニウム３５．６５ｇ（ＺｒＯ2に換算して２４．６ｇを含有する。）、水７０８．５５ｇを３Ｌのジャケット付きガラス製セパラブルフラスコにとり四塩化チタンとオキシ塩化ジルコニウム混合水溶液１３３１．７ｇ（ＴｉＯ2に換算して１２．０重量％、ＺｒＯ2に換算して１．８５重量％を含有する。）を作成した。この水溶液をガラス製攪拌棒で攪拌しながら６０℃まで加温した後、冷却しながら３５％過酸化水素水（工業用）７３８．０ｇと金属スズ粉末（山石金属（株）製ＡＴ−Ｓｎ、Ｎｏ．２００）４４８．４ｇを添加した。
【００８４】
過酸化水素水と金属スズの添加は始めに過酸化水素水４１．０ｇを次いで金属スズを２４．９ｇを徐々に加え、反応が終了するのを待って（５〜１０分）過酸化水素水と金属スズの添加を繰り返す方法で１７回分割添加し、最後だけ過酸化水素水４５．０ｇを次いで金属スズを２４．９ｇを添加し、トータル１８回の分割添加で行った。反応は発熱反応のため金属スズの添加により８０〜８５℃になり反応が終了すると冷却のために６０〜７０℃に低下した。従って反応温度は６０〜８５℃であった。添加時の過酸化水素水と金属スズの割合はＨ2Ｏ2／Ｓｎモル比で２．５であった。過酸化水素水と金属スズの添加に要した時間は１．０時間であった。尚、反応により水が蒸発するので適量の補充を行った。反応終了後、淡黄色透明な塩基性塩化チタン−ジルコニウム−スズ複合塩水溶液２２６６ｇを得た。得られた塩基性塩化チタン−ジルコニウム−スズ複合塩水溶液中の酸化チタン濃度は７．０５重量％、酸化ジルコニウム濃度は１．０８重量％、酸化第二スズ濃度は２５．１３重量％、Ｚｒ／Ｔｉモル比は０．１で、Ｔｉ／（Ｚｒ＋Ｓｎ）モル比２．０であった。また（Ｔｉ＋Ｚｒ＋Ｓｎ）／Ｃｌモル比は１．０６であった。
（ａ−２）工程：（ａ−１）工程で得られた塩基性塩化チタン−ジルコニウム−スズ複合塩水溶液２２６６ｇに、水１２８１０ｇを添加し、ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2で５重量％の水溶液とした。この水溶液を９５〜９８℃で１２時間加水分解を行い、一次粒子径４〜８ｎｍの酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合コロイドの凝集体を得た。
（ａ−３）工程：（ａ−２）工程で得た酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合コロイドの凝集体スラリーを限外濾過装置にて水約２０リットルを用いて濃縮→注水→濃縮を繰り返し、過剰な電解質を洗浄除去、解膠させ、酸性の酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合水性ゾル１０９２４．６ｇを得た。
（ｃ）工程：Ｂの（ｂ−２）工程で調製した酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合ゾル１１６９．３ｇ（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2に換算して２６．６２ｇを含有する。）に撹拌下に、室温で（ａ−３）工程で調製した酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合ゾル１９２７．５ｇ（ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2に換算して１３３．０ｇを含有する。）を３０分で添加し、３０分間撹拌を続行した。得られた混合液は酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズコロイド（ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）と酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合コロイド（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2）の比は（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2）／（ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）重量比０．２０、ｐＨ２．１８、全金属酸化物５．１５重量％であり、コロイド粒子のミクロ凝集による白濁傾向を示した。
（ｄ）工程：（ｃ）工程で得た混合液３０９６．８ｇにジイソプロピルアミンを５．３ｇ添加し、その後水酸基型陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−４１０）を充填したカラムに室温で通液することにより変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合水性ゾル（希薄液）３４８７．４ｇを得た。このゾルは全金属酸化物４．５８重量％、ｐＨ９．０２で、白濁傾向を示すが、ついで８０℃で１ｈｒ加熱熟成することによって透明性の良いゾルを得た。
（ｄ）工程で得られた変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合水性ゾル（希薄液）を、分画分子量１０万の限外濾過膜の濾過装置により室温で濃縮し、高濃度の変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合水性ゾル１０４２．５ｇを得た。このゾルは比重１．１４４、ｐＨ７．９２、粘度５５．９（Ｂ型粘度計Ｎｏ．１ローター）ｃｐで安定であった。
【００８５】
上記高濃度の変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合水性ゾル２９６．０ｇに撹拌下に室温で酒石酸１．３５ｇ、ジイソプロピルアミ１．７６ｇ、消泡剤（サンノプコ社製ＳＮディフォーマー４８３）１滴を加え、１時間撹拌した。この調整ゾルのｐＨは７．１６であった。このゾルをロータリーエバポレーターにて減圧下、液温３０℃以下でメタノール９リットルを少しずつ加えながら水を留去することにより、水性ゾルの水をメタノールで置換した変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合メタノールゾル２１８．３ｇを得た。このゾルは比重０．９７２、ｐＨ６．７０（水との等重量混合物）、粘度３．４ｃｐ、全金属酸化物（ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2＋ＷＯ3＋ＳｉＯ2に換算して）２１．０重量％を含有し、水分０．３６重量％、電子顕微鏡観察による粒子径は８〜１４ｎｍであった。
【００８６】
このゾルはコロイド色を呈し、透明性が高く、室温で３カ月放置後も沈降物の生成、白濁、増粘等の異常は認められず安定であった。またこのゾルの乾燥物の屈折率は１．９０であった。
【００８７】
実施例６
（ａ−１）工程：四塩化チタン（ＴｉＯ2に換算して２７．２重量％、Ｃｌに換算して３２．０重量％、住友シチックス（株）製）５８７．５ｇ（ＴｉＯ2に換算して１５９．８ｇを含有する。）とオキシ塩化ジルコニウム３５．６５ｇ（ＺｒＯ2に換算して２４．６ｇを含有する。）、水７０８．５５ｇを３リットルのジャケット付きガラス製セパラブルフラスコにとり四塩化チタンとオキシ塩化ジルコニウム混合水溶液１３３１．７ｇ（ＴｉＯ2に換算して１２．０重量％、ＺｒＯ2に換算して１．８５重量％を含有する。）を作成した。この水溶液をガラス製攪拌棒で攪拌しながら６０℃まで加温した後、冷却しながら３５％過酸化水素水（工業用）７３８．０ｇと金属スズ粉末（山石金属（株）製ＡＴ−Ｓｎ、Ｎｏ．２００）４４８．４ｇを添加した。
【００８８】
過酸化水素水と金属スズの添加ははじめに過酸化水素水４１．０ｇを次いで金属スズを２４．９ｇを徐々に加え、反応が終了するのを待って（５〜１０分）過酸化水素水と金属スズの添加を繰り返す方法で１７回分割添加し、最後だけ過酸化水素水４５．０ｇを次いで金属スズを２４．９ｇを添加し、トータル１８回の分割添加で行った。反応は発熱反応のため金属スズの添加により８０〜８５℃になり反応が終了すると冷却のために６０〜７０℃に低下した。従って反応温度は６０〜８５℃であった。添加時の過酸化水素水と金属スズの割合はＨ2Ｏ2／Ｓｎモル比で２．５であった。過酸化水素水と金属スズの添加に要した時間は１．０時間であった。尚、反応により水が蒸発するので適量の補充を行った。反応終了後、淡黄色透明な塩基性塩化チタン−ジルコニウム−スズ複合塩水溶液２２６６ｇを得た。得られた塩基性塩化チタン−ジルコニウム−スズ複合塩水溶液中の酸化チタン濃度は７．０５重量％、酸化ジルコニウム濃度は１．０８重量％、酸化第二スズ濃度は２５．１３重量％、Ｚｒ／Ｔｉモル比は０．１で、Ｔｉ／（Ｚｒ＋Ｓｎ）モル比２．０であった。また（Ｔｉ＋Ｚｒ＋Ｓｎ）／Ｃｌモル比は１．０６であった。
（ａ−２）工程：（ａ−１）工程で得られた塩基性塩化チタン−ジルコニウム−スズ複合塩水溶液２２６６ｇに、水１２８１０ｇを添加し、ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2に換算して５重量％の水溶液とした。この水溶液を９５〜９８℃で１２時間加水分解を行い、一次粒子径４〜８ｎｍの酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合コロイドの凝集体を得た。
（ａ−３）工程：（ａ−２）工程で得た酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合コロイドの凝集体スラリーを限外濾過装置にて水約２０リットルを用いて濃縮→注水→濃縮を繰り返し、過剰な電解質を洗浄除去、解膠させ、酸性の酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合水性ゾル１０９２４．６ｇを得た。
（ｃ）工程：Ｃの（ｂ−２）工程で調製した酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合ゾル１２５１．９ｇ（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2に換算して２６．６５ｇ）に撹拌下に、室温で（ａ−３）工程で調製した酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合ゾル１９２７．５ｇ（ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2に換算して１３３．０ｇ）を３０分で添加し、３０分間撹拌を続行した。得られた混合液は酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズコロイド（ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）と酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合コロイド（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2）の比は（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2）／（ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）重量比０．２０、ｐＨ２．２１、全金属酸化物５．０２重量％であり、コロイド粒子のミクロ凝集による白濁傾向を示した。
（ｄ）工程：（ｃ）工程で得た混合液２２６６６ｇにジイソプロピルアミンを５．３ｇ添加し、その後水酸基型陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−４１０）を充填したカラムに室温で通液することにより変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合水性ゾル（希薄液）３４０８．８ｇを得た。このゾルは全金属酸化物４．６８重量％、ｐＨ９．３５で、白濁傾向を示すが、ついで８０℃で１ｈｒ加熱熟成することによって透明性の良いゾルを得た。
（ｄ）工程で得られた変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合水性ゾル（希薄液）を、分画分子量１０万の限外濾過膜の濾過装置により室温で濃縮し、高濃度の変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合水性ゾル３７１４．７ｇを得た。このゾルは比重１．１４０、ｐＨ７．６２、粘度１９．８（Ｂ型粘度計Ｎｏ．２ローター）ｃｐで安定であった。
【００８９】
上記高濃度の変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合水性ゾル２１４．６ｇに撹拌下に、室温で酒石酸１．２９ｇ、ジイソプロピルアミ１．６７ｇ、消泡剤（サンノプコ社製ＳＮディフォーマー４８３）１滴を加え、１時間撹拌した。この調整ゾルのｐＨは６．６０であった。このゾルをロータリーエバポレーターにて減圧下、液温３０℃以下でメタノール９リットルを少しずつ加えながら水を留去することにより、水性ゾルの水をメタノールで置換した変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合メタノールゾル１５３ｇを得た。このゾルは比重０．９６６、ｐＨ６．４７（水との等重量混合物）、粘度６．５ｃｐ、全金属酸化物（ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2＋ＷＯ3＋ＳｉＯ2に換算して）２０．６重量％を含有し、水分０．３８重量％、電子顕微鏡観察による粒子径は８〜１４ｎｍであった。
【００９０】
このゾルはコロイド色を呈し、透明性が高く、室温で３カ月放置後も沈降物の生成、白濁、増粘等の異常は認められず安定であった。またこのゾルの乾燥物の屈折率は１．９０であった。
【００９１】
比較例１
特開平３−２１７２３０号公報に開示のゾルを用いた。即ち、７．２ｎｍの粒子径を有する酸化第二スズのコロイド粒子を核としてその表面が、ＷＯ3／ＳｎＯ2重量比５．１２であって粒子径５ｎｍである酸化タングステン−酸化第二スズ複合体のコロイド粒子で被覆されることによって形成された粒子径１０〜１５ｎｍの変性された酸化第二スズのメタノールゾルを作成した。このゾルは比重１．０９６、ｐＨ８．３４（水との等重量混合物）、粘度４．５ｃｐ、ＳｎＯ2に換算して２５．４重量％、ＷＯ3に換算して５．２重量％、ＷＯ3＋ＳｎＯ2に換算して３０．６重量％、水分２．３重量％、イソプロピルアミン０．３５重量％、ジイソプロピルアミン１．６２重量％、酒石酸０．５６重量％を含有し、このゾルの乾燥物の屈折率は１．８４であった。
【００９２】
比較例２
特開平６−２４７４６号公報に開示のゾルを用いた。即ち、酸化第二スズのコロイド粒子と酸化ジルコニウムのコロイド粒子とがこれら酸化物の重量に基づいてＺｒＯ2／ＳｎＯ2として０．０３の比率に結合した構造と８．５ｎｍの粒子径を有する酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子を核としてその表面が、０．９２のＷＯ3／ＳｎＯ2重量比と５ｎｍの粒子径を有する酸化タングステン−酸化第二スズ複合体のコロイド粒子で被覆されることによって形成された１０〜１５ｎｍの粒子径を有する変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子からなり、そしてこれら全金属酸化物を３０．４重量％含有するメタノールゾルを作成した。このゾルは比重１．０８８、ｐＨ７．９４（水との等重量混合物）、粘度４．３ｃｐ、水分１．２重量％を含有し、このゾルの乾燥物の屈折率は１．７８であった。
【００９３】
（コーティング液の作製）
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１０５．３重量部に０．０１規定の塩酸３６．８重量部を滴下し、その後２４ｈｒ攪拌を行い、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの加水分解物を別途調整した。これに実施例１〜２及び比較例１〜２のゾルを１９２．３重量部添加し、コート液を４つ調整した。
【００９４】
（硬化膜の形成）
市販の屈折率ｎＤ=１．５９のポリカーボネートの板を用意し、これにディップコートにてコーティング組成物を塗布し、１２０℃で２時間加熱処理し、塗膜を硬化させた。その後、温水６０℃に浸せきし、取り出し水気を十分に拭い、スチールウールで数回膜を擦り、目視で観察し、その結果を傷つかない場合は（○）印で、やや傷つく場合は（△）印で、傷が入りやすい場合は（×）で下記表１に示した。
【００９５】
【表１】
酸化第二スズコロイド粒子を核としてその表面を酸化タングステン−酸化第二スズ複合体コロイド粒子で被覆した変性された酸化第二スズゾル（比較例１）を用いる場合よりも、酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子を核としてその表面を酸化タングステン−酸化第二スズ複合体のコロイド粒子で被覆した変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体ゾル（比較例２）を用いる場合の方が耐湿性が向上されており、更に、酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子を核としてその表面を酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子で被覆されることによって形成された変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体ゾル（実施例１及び実施例２）を用いる場合は向上する。
【００９６】
【発明の効果】
本発明によって得られる酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子によって表面変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合コロイド粒子のゾルは無色透明であって、その乾燥塗膜は約１．７〜２．０の屈折率を示し、また、結合強度、硬度のいずれも高く、特に耐水性、耐湿性が大である。更に耐光性、帯電防止性、耐熱性、耐摩耗性等も良好である。
【００９７】
このゾルは、ｐＨほぼ１〜１１において安定であり、工業製品として供給されるに充分な安定性も与えることができる。
【００９８】
このゾルは、そのコロイド粒子が負に帯電しているから、他の負帯電のコロイド粒子からなるゾルなどとの混和性が良好であり、例えばシリカゾル、五酸化アンチモンゾル、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤、ポリビニルアルコール等の水溶液、アニオン性又はノニオン性の樹脂エマルジョン、水ガラス、りん酸アルミニウム等の水溶液、エチルシリケイトの加水分解液、シランカップリング剤の加水分解液などの如き分散体と安定に混合し得る。
【００９９】
このような性質を有する本発明のゾルは、プラスチックレンズ上にハードコート膜を形成させるための屈折率、染色性、耐薬品性、耐水性、耐湿性、耐光性、耐候性、耐摩耗性等の向上成分として特に有効であるが、その他種々の用途に用いることができる。
【０１００】
このゾルを有機質の繊維、繊維製品、紙などの表面に適用することによって、これら材料の難燃性、表面滑り防止性、帯電防止性、染色性等を向上させることができる。また、これらのゾルはセラミックファイバー、ガラスファイバー、セラミックス等の結合剤として用いることができる。更に、各種塗料、各種接着剤等に混入して用いることによって、それらの硬化塗膜の耐水性、耐薬品性、耐光性、耐候性、耐摩耗性、難燃性等を向上させることができる。その他、これらのゾルは一般に、金属材料、セラミックス材料、ガラス材料、プラスチック材料などの表面処理剤としても用いることができる。更に触媒成分としても有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、２〜５０ｎｍの粒子径を有する酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイドの表面を、１〜７ｎｍの粒子径を有する酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子で被覆することによって形成された、２．５〜６０ｎｍの粒子径を有する変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子のゾル及びその製造方法に関する。
【０００２】
本発明のゾルは、プラスチックレンズの表面に施されるハードコート剤の成分として、その他種々の用途に用いられる。
【０００３】
【従来の技術】
近年多用されるようになってきたプラスチックレンズの表面を改良するために、この表面に適用されるハードコート剤の成分として、高い屈折率を有する金属酸化物のゾルが用いられている。
【０００４】
たとえば、特公昭６３−３７１４２号公報には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ等の金属酸化物の粒子径１〜３００ｎｍの粒子を含有させたハードコート剤が記載されている。
【０００５】
酸化タングステン単独の安定なゾルは未だ知られていないが、珪酸塩の添加によって得られるＷＯ3：ＳｉＯ2：Ｍ2Ｏ（但し、Ｍはアルカリ金属原子又はアンモニウム基を表わす。）モル比が４〜１５：２〜５：１であるゾルが、特開昭５４−５２６８６号公報に提案されている。
【０００６】
特公昭５０−４０１１９号公報にはＳｉ：Ｓｎのモル比が２〜１０００：１であるケイ酸−スズ酸複合ゾルが提案されている。
【０００７】
また、特開平３−２１７２３０号公報には４〜５０ｎｍの粒子径を有する原子価３、４又は５の金属酸化物のコロイド粒子を核としてその表面がＷＯ3／ＳｎＯ2重量比０．５〜１００であって粒子径２〜７ｎｍである酸化タングステン−酸化第二スズ複合体のコロイド粒子で被覆されることによって形成された粒子径４．５〜６０ｎｍの変性金属酸化物コロイドからなり、そしてこれら全金属酸化物を２〜５０重量％含む安定なゾルが提案されている。
【０００８】
また、特開平６−２４７４６号公報にはＺｒＯ2／ＳｎＯ2として０．０２〜１．０の重量比と４〜５０ｎｍの粒子径を有するＳｎＯ2−ＺｒＯ2複合体コロイド粒子を核として、その表面を、０．５〜１００のＷＯ3／ＳｎＯ2重量比と２〜７ｎｍの粒子径を有するＷＯ3−ＳｎＯ2複合コロイド粒子で被覆した構造の粒子からなる変性されたＳｎＯ2−ＺｒＯ2複合体の安定なゾルが提案されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従来の金属酸化物ゾル、特にカチオン性の金属酸化物ゾルをハードコート剤の成分として用いると、得られたハードコート剤の安定性が充分でないのみならず、このハードコート剤の硬化皮膜の透明性、密着性、耐候性等も充分でない。またＳｂ2Ｏ5ゾルをハードコート剤成分として用いる場合には、Ｓｂ2Ｏ5の屈折率が１．６５〜１．７０程度であるから、レンズのプラスチック基材の屈折率が１．６以上のときには、もはやこのＳｂ2Ｏ5ゾルでは硬化被膜の屈折率が充分に向上しない。
【００１０】
上記特開昭５４−５２６８６号公報に記載の酸化タングステンのゾルは、タングステン酸塩の水溶液を脱陽イオン処理することにより得られるタングステン酸の水溶液に、珪酸塩を加えることにより得られているが、強酸性においてのみ安定であり、また、ハードコート剤の成分として用いる場合には、塗膜の屈折率を向上させる効果は小さい。
【００１１】
上記特公昭５０−４０１１９号公報に記載のケイ酸−スズ酸複合ゾルは、ケイ酸アルカリとスズ酸アルカリの混合水溶液を脱陽イオン処理することにより得られているが、上記同様、やはりハードコート剤の成分として用いる場合には、塗膜の屈折率を向上させる効果は小さい。
【００１２】
上記特開平３−２１７２３０号公報に記載の変性金属酸化物ゾルは安定であるが、屈折率が１．７６であり、レンズのプラスチック基材の屈折率が１．６５以上では、もはやこのゾルでは硬化被膜の屈折率が充分に向上しない。また、要求されるハードコート膜の性能、例えば耐擦傷性、耐水性、耐候性などの性能を十分に満たすことができない。
【００１３】
上記特開平６−２４７４６に記載の変性酸化第二スズ−酸化ジルコニウムゾルは屈折率が１．７５〜１．７７であり、レンズのプラスチック基材の屈折率が１．６５以上のときには、やはり、このゾルでは硬化被膜の屈折率が充分に向上しない。また、ハードコート膜の耐水性、耐湿性能を十分満たしていない。
【００１４】
本発明は、屈折率が高く（１．８５以上）、耐水性、耐湿性能の良好な変性酸化チタン−酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子の安定なゾルを提供しようとするものである。
【００１５】
本発明の更に他の目的は、プラスチックレンズ表面に施されるハードコート膜の性能向上成分として、そのハードコート用塗料に混合して用いることができる金属酸化物ゾルを提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本願発明は請求項１として、２〜５０ｎｍの粒子径を有し、０．０５〜１．０のＺｒＯ2／ＴｉＯ2モル比、及び０．２５〜１０のＴｉＯ2／（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）モル比となる酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子を核としてその表面を、重量比がＷＯ3／ＳｎＯ2として０．１〜１００、ＳｉＯ2／ＳｎＯ2として０．１〜１００であって粒子径１〜７ｎｍである酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子で被覆されることによって形成された粒子径２．５〜６０ｎｍの変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子からなり、そしてこれら全金属酸化物を２〜５０重量％含む安定なゾルである。
【００１７】
請求項２として、下記（ａ）工程、（ｂ）工程、（ｃ）工程及び（ｄ）工程：（ａ）工程：過酸化水素水及び金属スズを、２〜３のＨ2Ｏ2／Ｓｎモル比に保持しつつ同時に又は交互にチタン塩及びオキシジルコニウム塩の混合物水溶液に添加して、チタン成分、ジルコニウム成分及びスズ成分がＴｉＯ2、ＺｒＯ2及びＳｎＯ2に換算して０．０５〜１．０のＺｒＯ2／ＴｉＯ2モル比、０．２５〜１０のＴｉＯ2／（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）モル比と、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2及びＳｎＯ2に換算した総濃度が５〜５０重量％となるチタン−ジルコニウム−スズの塩基性塩水溶液を生成する（ａ−１）工程、（ａ−１）工程で得られたチタン−ジルコニウム−スズの塩基性塩水溶液を０．１〜１００時間かけて５０〜１００℃の温度で保持して酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイドの凝集体を生成させる（ａ−２）工程、及び（ａ−２）工程で生成した酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイドの凝集体スラリー中の電解質を除去する（ａ−３）工程より成る酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子の安定な水性ゾルを製造する工程、及び
（ｂ）工程：タングステン酸塩、スズ酸塩及び珪酸塩をＷＯ3／ＳｎＯ2重量比として０．１〜１００、ＳｉＯ2／ＳｎＯ2重量比として０．１〜１００の比率に含有する水溶液を調製する（ｂ−１）工程、及び（ｂ−１）工程で得られた水溶液中に存在する陽イオンを除去する（ｂ−２）工程からなる酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体コロイド粒子の安定な水性ゾルを製造する工程、（ｃ）工程：（ａ）工程で得られた酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体水性ゾルを金属酸化物（ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）に換算して１００重量部と、（ｂ）工程で得られた酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体水性ゾルを金属酸化物（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2）に換算して２〜１００重量部とを混合する工程、及び
（ｄ）工程：（ｃ）工程で得られたゾルから陰イオンを除去する工程、から成る変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子の安定な水性ゾルの製造方法である。
【００１８】
請求項３として、（ｅ）工程として、（ｄ）工程で得られた水性ゾルの水性溶媒を有機溶媒に置換する工程を（ｄ）工程の後に付加する請求項２に記載の製造方法である。
【００１９】
請求項４として、（ｃ）工程で酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体水性ゾルと、酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体水性ゾルとを混合する温度が、０〜１００℃で行われる請求項２又は請求項３に記載の製造方法である。
【００２０】
請求項５として、（ｄ）工程で、（ｃ）工程で得られた複合ゾルを１〜１０重量％濃度に調整後、陰イオン交換樹脂に通液する請求項２乃至請求項４のいずれか１項に記載の製造方法である。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本願発明の変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子の安定な水性ゾルは、下記（ａ）工程、（ｂ）工程、（ｃ）工程及び（ｄ）工程から製造される。
【００２２】
（ａ）工程では核となる酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子の安定な水性ゾルが製造される。
【００２３】
（ａ−１）工程で使用されるチタン塩としては四塩化チタン、硫酸チタン、硝酸チタン等が挙げられる。これらのチタン塩は水溶液で用いる事が好ましい。オキシジルコニウム塩としては、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム若しくはオキシ炭酸ジルコニウム等のオキシ無機酸ジルコニウム、又はオキシ酢酸ジルコニウム等のオキシ有機酸ジルコニウムが挙げられる。金属スズは粉末状又は粒状で用いることが出来る。例えばインゴットを溶融し噴霧凝固させて得られるアトマイゼーション法による金属スズ粉末や、インゴットを旋盤やヤスリ等により切削し製造されたフレーク状金属スズ粉末を用いる事が出来る。過酸化水素は、市販の３５重量％濃度の水溶液を所望の濃度で用いる事が出来る。
【００２４】
（ａ−１）工程ではチタン塩及びオキシジルコニウム塩の混合水溶液に、過酸化水素水及び金属スズを同時に又は交互に添加して、チタン−ジルコニウム−スズの塩基性塩水溶液を生成する工程である。攪拌機を備えた反応容器にチタン塩とオキシジルコニウム塩の混合物水溶液を入れ、攪拌下に過酸化水素水と金属スズを各々、別々の添加口から同時に又は交互に添加する。上記の混合物水溶液は、純水中にチタン塩とオキシジルコニウム塩を溶解する方法、チタン塩水溶液とオキシジルコニウム塩水溶液を混合する方法、チタン塩水溶液にオキシジルコニウム塩を添加する方法、又はオキシジルコニウム塩水溶液にチタン塩を添加する方法で得られる。（ａ−１）工程の塩基性塩水溶液、及び以下に続く（ａ−２）工程の酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイドの凝集体を含むスラリーは酸性であるため、それら工程で使用される反応装置はガラス製反応装置やグラスライニング（ホウロウ）製反応装置を用いる事が好ましい。
【００２５】
過酸化水素水と金属スズのＨ2Ｏ2／Ｓｎモル比は２〜３に保持しつつチタン塩とオキシジルコニウム塩の混合物水溶液中に添加する。より詳しくは、過酸化水素水及び金属スズの添加すべき全重量部に対して１／３〜１／３０重量部をそれぞれ分収して、チタン塩とオキシジルコニウム塩の混合物水溶液への過酸化水素水の添加と、それに続く金属スズの添加そして２〜２０分間反応を行う一連の工程を、３〜３０回繰り返す分割添加の方法が挙げられる。また、過酸化水素水及び金属スズの添加すべき全重量部に対して１／３〜１／３０重量部をそれぞれ分取して、チタン塩とオキシジルコニウム塩の混合物水溶液への金属スズの添加と、それに続く過酸化水素水の添加そして２〜２０分間反応を行う一連の工程を、３〜３０回繰り返す分割添加の方法も挙げられる。
【００２６】
この時に、初めに全量の過酸化水素を酸性のチタン塩とオキシジルコニウム塩の混合物水溶液に加え、これに金属スズを加えると過酸化水素の大部分が反応の初期に分解してしまい過酸化水素の量が不足し、また過酸化水素の分解反応は発熱反応のため危険であり好ましくない。Ｈ2Ｏ2／Ｓｎモル比が３を少し越えても反応は可能であるが、大幅に越えることは上記理由から好ましくない。Ｈ2Ｏ2／Ｓｎモル比が２未満では酸化不充分となるため好ましくない。過酸化水素水と金属スズの添加時間は、例えばチタン塩とオキシジルコニウム塩の合計モル数で１モルが溶存する混合物水溶液を用いた場合に、０．４〜１０時間、好ましくは０．４〜５時間をかけて添加することが出来る。この添加時間が０．４時間以下では発熱反応が激しくコントロールが出来なくなり、また未反応の金属スズが残存し易くなるため好ましくない。また、１０時間以上でも良いが経済的でないため好ましくない。
【００２７】
（ａ−１）工程において生成するチタン−ジルコニウム−スズの塩基性塩は、チタン成分、ジルコニウム成分及びスズ成分を酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）及び酸化第二スズ（ＳｎＯ2）に換算したＺｒＯ2／ＴｉＯ2モル比が０．０５〜１．０、好ましくは０．１〜０．５である。また、ＴｉＯ2／（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）モル比が０．２５〜１０、好ましくは０．４〜４．０である。
【００２８】
ＴｉＯ2／（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）モル比が０．２５未満でもチタン−ジルコニウム−スズの塩基性塩水溶液を作成できるが、カウンターアニオンのモル比が低下しコロイドが生成しやすく、また屈折率も低下するために好ましくない。またモル比が１０を越えてもチタン−ジルコニウム−スズの塩基性塩水溶液を作成できるが、これを用いて製造した酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体ゾルの紫外線による変色の抑制効果が低下するために好ましくない。（ａ−１）工程のチタン−ジルコニウム−スズの塩基性塩水溶液中の（ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）に換算した総濃度は０．５〜５０重量％が好ましい。０．５重量％未満でも可能であるが、効率が悪く経済的でない。また５０重量％を越える事も可能であるが、粘度が高く、攪拌しにくくなり、反応が不均一になるために好ましくない。
【００２９】
（ａ−１）工程において水性媒体中での、チタン塩、オキシジルコニウム塩、金属スズ、及び過酸化水素水の反応は、３０〜９５℃、好ましくは４０〜８５℃で行われる。過酸化水素と金属スズとの反応は酸化反応であるため発熱反応となり、また過酸化水素の分解反応も同時に起こりこの反応も発熱反応であるため反応時の温度コントロールには注意が必要であり、必要に応じて冷却する事が出来る。反応温度は３０℃未満でもよいが、発熱反応であるために過剰の冷却が必要となり、反応に時間が懸かり過ぎ、経済的でない。反応温度が９５℃以上の沸騰状態では（ａ−１）工程で粗大なコロイド粒子が生成してしまうため好ましくない。
【００３０】
（ａ−２）工程では、（ａ−１）工程で得られたチタン−ジルコニウム−スズの塩基性塩を加水分解する事によって、酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイドの凝集体を得る工程である。（ａ−２）工程においてチタン−ジルコニウム−スズの塩基性塩水溶液は、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、及び酸化第二スズ（ＳｎＯ2）に換算した総濃度（ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）が２〜１５重量％に調製する事が好ましい。２重量％未満でも可能であるが、効率が悪く経済的でない。また１５重量％を越える事も可能であるが、粘度が高く、攪拌しにくくなり、加水分解反応が不均一になるために好ましくない。また粒子径をコントロールするために予め塩基性物質を添加しｐＨ調整してから加水分解を行うことが出来る。上記の塩基性物質は例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニウム、及びエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン等のアルキルアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、及び第４級アンモニウム水酸化物等が挙げられる。そしてｐＨは１〜２に調製する事が好ましい。
【００３１】
（ａ−２）工程において加水分解の温度は５０〜１００℃の温度が好ましい。５０℃未満でもよいが加水分解に時間が懸かりすぎるために好ましくない。１００℃を越えて行ってもよいが、オートクレーブなどの特殊な水熱処理装置が必要となり、また水熱処理により生成したコロイドの二次凝集体が強固になり、得られる酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体ゾルの透明性が低下するために好ましくない。
【００３２】
（ａ−２）工程において加水分解に要する時間は０．１〜１００時間が好ましい。０．１時間未満では加水分解が不充分となり好ましくない。また１００時間を越えた場合は、一次粒子径が大きくなり、または強固な二次凝集体が形成されるために好ましくない。この（ａ−２）工程により得られる酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子の一次粒子径は２〜５０ｎｍ（ナノメートル）である。
【００３３】
（ａ−３）工程は、（ａ−２）工程で得られた酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイドの凝集体スラリー中から過剰な電解質（主にアニオン）を除去して、酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子を解膠させてゾルを得る工程である。過剰な電解質を除去することにより酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子が一次粒子に近い状態で分散したゾルを得ることが出来る。この洗浄は凝集沈降させ、上澄みをデカンテーションする方法、限外濾過法、イオン交換法などにより行うことができるが、多量の電解質を含む場合は限外濾過→注水→限外濾過の繰り返しによる洗浄方法が特に好ましい。
【００３４】
（ａ−３）工程で得られるゾル中の酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子の粒子径は２〜５０ｎｍである。この２〜５０ｎｍは一次粒子径として求められる。一次粒子径とは凝集形態にある酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子の直径ではなく、個々に分離した時の１個の酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子の直径であり、電子顕微鏡によって測定することが出来る。この一次粒子径が２ｎｍ未満であると、これを用いて製造した酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体ゾルの粘度が高くなり、耐水性も低下するので好ましくない。また一次粒子径が５０ｎｍ以上の場合は、これを用いて製造した酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体ゾルの透明性が低下するために好ましくない。
【００３５】
酸化チタン（ＴｉＯ2）は、紫外線吸収能を有しているため耐紫外線顔料やフィラーとして各種プラスチックス、繊維などに０．１〜１０μｍ程度の粒子径のパウダーが添加され、使用されている。また、光学関連用途、例えば光学部材や透明性フィルムなどに塗布されるコ−ティング組成物にマイクロフィラーとして使用される酸化チタンは、一次粒子径が１００ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下のゾルとして用いられている。一次粒子径が小さな酸化チタンは紫外線に対して非常に敏感になるため紫外線吸収効果が向上する反面、酸化チタンが紫外線により部分的にＴｉＯ2→ＴｉＯへの還元反応が起こり、濃青色に呈するという欠点を持っている。酸化第二スズ（ＳｎＯ2）も一次粒子径が１００ｎｍ以下、特に３０ｎｍ以下のゾルになると紫外線により部分的にＳｎＯ2→ＳｎＯへの還元反応が起こるため褐色あるいは青緑色を呈するという欠点を持っている。
【００３６】
酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体ゾルは、予めチタン塩とオキシジルコニウム塩の混合物水溶液に、過酸化水素と金属スズをＨ2Ｏ2／Ｓｎモル比が２〜３の範囲に保持しつつ添加、反応させてチタン−ジルコニウム−スズの塩基性塩水溶液を作成し、これを加水分解することより酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド水溶液が形成される。紫外線照射によってもそれぞれ単独の酸化物の時、又はそれぞれの酸化物が混合された時に比べてＴｉＯやＳｎＯへの還元が著しく抑制され、ほとんど変色しなくなる。
【００３７】
電解質の除去、イオン交換、溶媒置換等の操作を行った後でもＴｉＯ2粒子、ＺｒＯ2粒子、及びＳｎＯ2粒子に分離する様な事はない。
【００３８】
酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体ゾルは原子レベルで均一に複合（固溶）されているため、各種セラミックス用材料として用いた場合、焼結温度の低減や、酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ系のより均一な材料特性を供与することができる。
【００３９】
（ｂ）工程で使用される酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化第二スズ（ＳｎＯ2）及び二酸化珪素（ＳｉＯ2）の複合体コロイド粒子を含有する安定な酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体ゾルの製造方法は、ゾルの製造に用いられるタングステン酸塩、スズ酸塩および珪酸塩の例としては、上記アルカリ金属、アンモニウム、アミン等のタングステン酸塩、スズ酸塩および珪酸塩等が挙げられる。特に、タングステン酸ナトリウム（Ｎａ2ＷＯ4・２Ｈ2Ｏ）、スズ酸ナトリウム（Ｎａ2ＳｎＯ3・３Ｈ2Ｏ）及び珪酸ナトリウム（水ガラス等）が好ましい。また。酸化タングステン、タングステン酸、スズ酸、珪酸等をアルカリ金属水酸化物の水溶液に溶解したものも使用することが出来る。（ｂ−１）工程の水溶液の調製方法としては、タングステン酸塩、スズ酸塩、珪酸塩の各粉末を水に溶解させ水溶液を調製する方法や、タングステン酸塩水溶液、スズ酸塩水溶液、及び珪酸塩水溶液を混合して水溶液を調製する方法や、タングステン酸塩とスズ酸塩の粉末及び珪酸塩の水溶液を水に添加して水溶液を調製する方法等が挙げられる。
【００４０】
タングステン酸塩の水溶液は、ＷＯ3として０．１〜１５重量％濃度のものが好ましいが、これ以上の濃度でも使用可能である。スズ酸塩の水溶液としては、ＳｎＯ2濃度０．１〜３０重量％程度が好ましいが、これ以上の濃度でも使用可能である。珪酸塩の水溶液としては、ＳｉＯ2濃度０．１〜３０重量％程度が好ましいが、これ以上の濃度でも使用可能である。
【００４１】
（ｂ−１）工程での水溶液の調製は攪拌下に、室温〜１００℃、好ましくは、室温〜６０℃位で行うのがよい。混合すべき水溶液は、ＷＯ3／ＳｎＯ2重量比として０．１〜１００、ＳｉＯ2／ＳｎＯ2重量比として０．１〜１００が好ましい。
【００４２】
（ｂ−２）工程では（ｂ−１）工程で得られた水溶液中に存在する陽イオンを除去する工程である。脱陽イオン処理の方法としては水素型イオン交換体と接触させる方法や塩析により行うことができる。ここで用いられる水素型陽イオン交換体としては、通常用いられるものであり、好都合には市販品の水素型陽イオン交換樹脂を用いることが出来る。アンバーライトＩＲ−１２０Ｂのような強酸型のものが好ましい。
【００４３】
酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体ゾルに含まれるＷＯ3、ＳｎＯ2及びＳｉＯ2複合体コロイド粒子は、電子顕微鏡によって粒子径を観測することができ、その粒子径は１〜７ｎｍである。このゾルのコロイド粒子の分散媒としては、水、親水性有機溶媒のいずれも可能である。この親水性有機溶媒の例としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール；ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド等の直鎖アミド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の環状アミド類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコール等のグリコール類が挙げられる。
【００４４】
上記ゾルは、ＷＯ3、ＳｎＯ2及びＳｉＯ2をＷＯ3／ＳｎＯ2重量比として０．１〜１００、ＳｉＯ2／ＳｎＯ2重量比として０．１〜１００の比率に含有する。
【００４５】
上記ゾルに含まれるＷＯ3、ＳｎＯ2及びＳｉＯ2の合計の濃度は、通常４０重量％以下、実用上好ましくは２重量％以上、好ましくは５〜３０重量％である。
【００４６】
上記ゾルはアルカリ成分を実質的に含有しないで安定に存在する事ができる。しかし、アルカリ成分を含有して安定化する事も可能である。そのアルカリ成分は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ金属水酸化物、ＮＨ4、エチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−プロピルアミン等のアルキルアミン；ベンジルアミン等のアラルキルアミン；ピペリジン等の脂環式アミン；モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンである。これらアルカリ成分をＷＯ3、ＳｎＯ2及びＳｉＯ2の合計量に対し約３０重量％以下含有させる事ができる。また、これらは２種以上の混合して含有する事が出来る。上記ゾルは、１〜１１のｐＨを示し、無色透明乃至僅かにコロイド色を有する液である。そして、室温では３ケ月以上、６０℃でも１ケ月以上安定であり、このゾル中に沈降物が生成することがなく、また、このゾルが増粘したり、ゲル化を起すようなことはない。
【００４７】
酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体ゾルは、酸化第二スズと酸化タングステンと二酸化珪素が原子レベルで均一に複合（固溶）して得られた酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素からなる複合体粒子を含有する。従って、酸化タングステンゾル、酸化第二スズゾル及び二酸化珪素ゾルの３種のゾルを単に混合して得られるものではない。
【００４８】
酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素の複合体ゾルは、酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素の複合体粒子は固溶体を形成している為に、溶媒置換によっても酸化タングステン粒子、酸化第二スズ粒子及び二酸化珪素粒子に分離する事はない。
【００４９】
酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素の複合体ゾルは、酸化タングステン−酸化第二スズの複合ゾルに比べ、基材に被覆して被膜を形成した際に、耐水性、耐湿性、及び耐候性が向上する。
【００５０】
（ｃ）工程では、（ａ）工程で得られた酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体水性ゾルを金属酸化物（ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）に換算して１００重量部と、（ｂ）工程で得られた酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体水性ゾルを金属酸化物（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2）に換算して２〜１００重量部とを混合する工程である。
【００５１】
（ｃ）工程では、（ａ）工程で得られた酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合体コロイド粒子からなるゾルに、強攪拌下で（ｂ）工程で得られた酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素の複合体コロイド粒子からなるゾルを添加することによって、変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合体コロイド粒子からなるゾルを製造することも可能である。
【００５２】
しかし、（ｂ）工程で得られた酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素の複合体コロイド粒子からなるゾルに、強攪拌下で（ａ）工程で得られた酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合体コロイド粒子からなるゾルを添加することによって、変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合体コロイド粒子からなるゾルを好ましく製造することが出来る。
【００５３】
この混合は０〜１００℃の温度、好ましくは、室温（２０℃）〜６０℃で、５〜６０分程度で終了させることができる。この混合によって得られるべき変性されたコロイド粒子のゾルが、上記トータルの金属酸化物としての合計２〜４０重量％を含有するように、上記混合に用いられる酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体ゾルの濃度及び酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体ゾルの濃度を上記混合前に選定してから、これら両ゾルを混合するのが好ましい。
【００５４】
上記混合により、酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体ゾルのコロイド粒子表面を上記酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子で被覆し、酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズコロイド粒子を核としてその表面が酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体の性質を有するように変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合コロイド粒子を生成させることができ、そしてこの変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子が液状媒体に安定に分散したゾルとして得ることができる。
【００５５】
本発明のゾルは、本願発明の目的が達成される限り、他の任意の成分を含有することができる。特にオキシカルボン酸類をＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＺｒＯ2、ＷＯ3及びＳｉＯ2の合計量に対し約３０重量％以下に含有させると更に改良されたゾルが得られる。用いられるオキシカルボン酸の例としては、乳酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸、リンゴ酸、グリコール等が挙げられる。また、アルカリ成分としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ金属水酸化物、アンモニア、エチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−プロピルアミン等のアルキルアミン；ベンジルアミン等のアラルキルアミン；ピペリジン等の脂環式アミン；モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンである。これらは２種以上を混合して含有することができる。また上記の酸性成分と併用することができる。これらをＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＺｒＯ2、ＷＯ3及びＳｉＯ2の合計量に対し約３０重量％以下に含有させることができる。
【００５６】
上記混合によって得られた変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズコロイド粒子は、電子顕微鏡によって観察することができ、ほぼ２．５〜６０ｎｍの粒子径を有する。上記混合によって得られたゾルはｐＨが１〜１１を有しているが、チタン塩、ジルコニウム塩等に由来するＣｌ-、ＮＯ3 -、ＣＨ3ＣＯＯ-などのアニオンを多く含有しているために、コロイド粒子はミクロ凝集を起こしており、ゾルの透明性が低くなっている。
【００５７】
上記混合によって得られたゾル中のアニオンを（ｄ）工程の陰イオンを除去することにより、ｐＨ３〜１１で、透明性の良い、安定な変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子のゾルを得ることができる。
【００５８】
（ｄ）工程の陰イオン除去は上記混合によって得られたゾルを水酸基型陰イオン交換樹脂で０〜１００℃、好ましくは室温（２０℃）〜６０℃の温度で処理することにより行われる。水酸基型陰イオン交換樹脂は市販品を用いることができるが、アンバーライトＩＲＡ−４１０のような強塩基型のものが好ましい。
【００５９】
（ｄ）工程の水酸基型陰イオン交換樹脂による処理は上記（ｃ）工程での混合によって得られたゾルの金属酸化物濃度が１〜１０重量％で行うのが特に好ましい。
【００６０】
（ａ）〜（ｄ）工程により得られた変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体ゾルの濃度を更に高めたいときには、最大約５０重量％まで常法、例えば蒸発法、限外濾過法等により濃縮することができる。またこのゾルのｐＨを調整したい時には、濃縮後に、前記アルカリ金属、アンモニウム等の水酸化物、前記アミン、オキシカルボン酸等をゾルに加えることによって行うことができる。特に、上記金属酸化物（ＴｉＯ2とＺｒＯ2とＳｎＯ2）と（ＷＯ3とＳｎＯ2とＳｉＯ2）の合計濃度が１０〜４０重量％であるゾルは実用的に好ましい。
【００６１】
上記混合によって得られた変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体ゾルが水性ゾルであるときは、この水性ゾルの水媒体を親水性有機溶媒で置換することによりオルガノゾルが得られる。この置換は、蒸留法、限外濾過法等通常の方法により行うことができる。この親水性有機溶媒の例としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール；ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド等の直鎖アミド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の環状アミド類；エチルセロソルブ、エチレングリコール等のグリコール類等が挙げられる。
【００６２】
上記水と親水性有機溶媒との置換は、例えば蒸留置換法、限外濾過法等によって容易に行うことができる。
【００６３】
前記本発明による酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子によって表面が被覆された変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合コロイド粒子はゾル中で負に帯電している。
【００６４】
酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子は陽に帯電しており、酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子は負に帯電している。従って、（ｃ）工程の混合によりこの陽に帯電している酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子の周りに負に帯電している酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子が電気的に引き寄せられ、そして陽帯電のコロイド粒子表面上に化学結合によって酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子が結合し、この陽帯電の粒子を核としてその表面を酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体が覆ってしまうことによって、変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合コロイド粒子が生成したものと考えられる。
【００６５】
しかし、酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合コロイド粒子のゾルと、酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合コロイド粒子のゾルとを混合するときに、ＷＯ3とＳｎＯ2とＳｉＯ2の合計量が、上記金属酸化物（ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）１００重量部に対し２重量部より少ないと、安定なゾルが得られない。このことは、酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子の量が不足するときには、この複合体のコロイド粒子による酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合コロイド粒子を核とするその表面の被覆が不充分となり、生成コロイド粒子の凝集が起こり易く、生成ゾルを不安定にするものと考えられる。従って、混合すべき酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体コロイド粒子の量は、酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合コロイド粒子の全表面を覆う量より少なくてもよいが、安定な変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズコロイド粒子のゾルを生成せしめるに必要な最小量以上の量である。この表面被覆に用いられる量を越える量の酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体コロイド粒子が上記混合に用いられたときには、得られたゾルは、酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体コロイド粒子のゾルと、生じた変性された酸化チタン−酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合コロイド粒子のゾルの安定な混合ゾルに過ぎない。
【００６６】
【実施例】
Ａ．酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体ゾルの調製
（ｂ−１）工程：珪酸ナトリウム水溶液（３号珪そう：富士化学（株）製、ＳｉＯ2に換算して２９．０重量％、Ｎａ2Ｏに換算して９．５重量％を含有する。）３４．５ｇを水７６９．２ｇに溶解し、ついでタングステン酸ナトリウムＮａ2ＷＯ4・２Ｈ2Ｏ（試薬一級：ＷＯ3に換算して７１重量％を含有する。）１０．６ｇおよびスズ酸ナトリウムＮａＳｎＯ3・３Ｈ2Ｏ（試薬特級ＳｎＯ2に換算して５６重量％を含有する。）１３．５ｇを溶解する。
【００６７】
（ｂ−２）工程：これを水素型陽イオン交換樹脂（オルガノ製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）充填のカラムに通すことにより酸性の酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体ゾル（ｐＨ２．０５、ＷＯ3に換算して０．６３重量％、ＳｎＯ2に換算して０．６３重量％、ＳｉＯ2に換算して０．８３重量％、ＷＯ3／ＳｎＯ2重量比１．０、ＳｉＯ2／ＳｎＯ2重量比１．３３、粒子径２〜３ｎｍ）１２００ｇを得た。
【００６８】
Ｂ．酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体ゾルの調製
（ｂ−１）工程：珪酸ナトリウム水溶液（３号珪そう：富士化学（株）製、ＳｉＯ2に換算して２９．０重量％、Ｎａ2Ｏに換算して９．５重量％を含有する。）２３．０ｇを水７７６．８ｇに溶解し、ついでタングステン酸ナトリウムＮａ2ＷＯ4・２Ｈ2Ｏ（試薬一級：ＷＯ3に換算して７１重量％を含有する。）１４．２ｇおよびスズ酸ナトリウムＮａＳｎＯ3・３Ｈ2Ｏ（試薬特級ＳｎＯ2に換算して５６重量％を含有する。）１７．９ｇを溶解する。
【００６９】
（ｂ−２）工程：これを水素型陽イオン交換樹脂（オルガノ製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）充填のカラムに通すことにより酸性の酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体ゾル（ｐＨ２．２１、ＷＯ3に換算して０．８５重量％、ＳｎＯ2に換算して０．８５重量％、ＳｉＯ2に換算して０．５７重量％、ＷＯ3／ＳｎＯ2重量比１．０、ＳｉＯ2／ＳｎＯ2重量比０．６７、粒子径２〜３ｎｍ）１１６９．３ｇを得た。
【００７０】
Ｃ．酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合ゾルの調製
（ｂ−１）工程：珪酸ナトリウム水溶液（３号珪そう：富士化学（株）製、ＳｉＯ2に換算して２９．０重量％、Ｎａ2Ｏに換算して９．５重量％を含有する。）５２．８ｇを水７６１．８ｇに溶解し、ついでタングステン酸ナトリウムＮａ2ＷＯ4・２Ｈ2Ｏ（試薬一級：ＷＯ3に換算して７１重量％含有する。）８．０６ｇおよびスズ酸ナトリウムＮａＳｎＯ3・３Ｈ2Ｏ（試薬特級：ＳｎＯ2に換算して５５重量％を含有する。）１０．２ｇを溶解する。
【００７１】
（ｂ−２）工程：これを水素型陽イオン交換樹脂（オルガノ製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）充填のカラムに通すことにより酸性の酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体ゾル（ｐＨ２．２５、ＷＯ3に換算して０．４５重量％、ＳｎＯ2に換算して０．４５重量％、ＳｉＯ2に換算して１．２２重量％、ＷＯ3／ＳｎＯ2重量比１．０、ＳｉＯ2／ＳｎＯ2重量比２．７、粒子径２〜３ｎｍ）１２５１．９ｇを得た。
【００７２】
実施例１
（ａ−１）工程：四塩化チタン（ＴｉＯ2に換算して２７．２重量％、Ｃｌに換算して３２．０重量％、住友シチックス（株）製）５８７．５ｇ（ＴｉＯ2に換算して１５９．８ｇ含有する。）とオキシ塩化ジルコニウム３５．６５ｇ（ＺｒＯ2に換算して２４．６ｇ含有する。）、水７０８．５５ｇを３リットルのジャケット付きガラス製セパラブルフラスコにとり四塩化チタンとオキシ塩化ジルコニウム混合水溶液１３３１．７ｇ（ＴｉＯ2に換算して１２．０重量％、ＺｒＯ2に換算して１．８５重量％）を作成した。この水溶液をガラス製攪拌棒で攪拌しながら６０℃まで加温した後、冷却しながら３５％過酸化水素水（工業用）１９４．５ｇと金属スズ粉末（山石金属（株）製ＡＴ−Ｓｎ、Ｎｏ．２００）９５．０ｇを添加した。
【００７３】
過酸化水素水と金属スズの添加は始めに過酸化水素水３８．９ｇを次いで金属スズを１９．０ｇを徐々に加え、反応が終了するのを待って（５〜１０分）過酸化水素水と金属スズの添加を繰り返す方法で５回分割添加を行った。反応は発熱反応のため金属スズの添加により８０〜８５℃になり反応が終了すると冷却のために６０〜７０℃に低下した。従って反応温度は６０〜８５℃であった。添加時の過酸化水素水と金属スズの割合はＨ2Ｏ2／Ｓｎモル比で２．５であった。過酸化水素水と金属スズの添加に要した時間は１．０時間であった。尚、反応により水が蒸発するので適量の補充を行った。反応終了後、淡黄色透明な塩基性塩化チタン−ジルコニウム−スズ複合塩水溶液１６０５ｇを得た。得られた塩基性塩化チタン−ジルコニウム−スズ複合塩水溶液中の酸化チタン濃度は９．９６重量％、酸化ジルコニウム濃度は１．５３重量％、酸化第二スズ濃度は７．５１重量％、Ｚｒ／Ｔｉモル比は０．１で、Ｔｉ／（Ｚｒ＋Ｓｎ）モル比２．０であった。また（Ｔｉ＋Ｚｒ＋Ｓｎ）／Ｃｌモル比は０．５３であった。
（ａ−２）工程：（ａ−１）工程で得られた塩基性塩化チタン−ジルコニウム−スズ複合塩水溶液１６０５ｇに２８重量％アンモニア水２５０ｇ、水４２４４ｇを添加し、ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2に換算して５重量％の水溶液とした。この水溶液を９５〜９８℃で１２時間加水分解を行い、一次粒子径４〜８ｎｍの酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイドの凝集体を得た。
（ａ−３）工程：（ａ−２）工程で得た酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合コロイドの凝集体スラリーを限外濾過装置にて水約２０リットルを用いて濃縮→注水→濃縮を繰り返し、過剰な電解質を洗浄除去、解膠させ、酸性の酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合水性ゾル５６４７ｇを得た。
（ｃ）工程：Ａの（ｂ−２）工程で調製した酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合ゾル１２００ｇ（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2に換算して２６．６ｇ）に撹拌下に、室温で（ａ−３）工程で調製した酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合ゾル２４６３．２ｇ（ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2に換算して１３３．０ｇ）を３０分で添加し、３０分間撹拌を続行した。得られた混合液は酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズコロイド（ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）と酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合コロイド（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2）の比は（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2）／（ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）重量比０．２０、ｐＨ２．１５、全金属酸化物４．３６重量％であり、コロイド粒子のミクロ凝集による白濁傾向を示した。
（ｄ）工程：（ｃ）工程で得た混合液３６６３．２ｇにジイソプロピルアミンを５．３ｇ添加し、その後水酸基型陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−４１０）を充填したカラムに室温で通液することにより変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体水性ゾル（希薄液）３８９６．７ｇを得た。このゾルは全金属酸化物４．０５重量％、ｐＨ９．４７で白濁傾向を示すが、ついで８０℃で１ｈｒ加熱熟成することによって透明性の良いゾルを３８５６．２ｇ得た。
（ｄ）工程で得られた変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合水性ゾル（希薄液）を、分画分子量１０万の限外濾過膜の濾過装置により室温で濃縮し、高濃度の変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体水性ゾル５２５．７ｇを得た。このゾルは比重１．３１４、ｐＨ７．４１、粘度２５．４（Ｂ型粘度計Ｎｏ．１ローター）ｃｐで安定であった。
上記の高濃度の変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合水性ゾル１５０．１ｇに撹拌下に、室温で酒石酸１．３７ｇ、ジイソプロピルアミ１．７８ｇ、消泡剤（サンノプコ社製ＳＮディフォーマー４８３）１滴を加え、１時間撹拌した。この調整ゾルのｐＨ７．０２であった。このゾルをロータリーエバポレーターにて減圧下、液温３０℃以下でメタノール７リットルを少しずつ加えながら水を留去することにより、水性ゾルの水をメタノールで置換した変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合メタノールゾル１３８．４ｇを得た。このゾルは比重１．０７４、ｐＨ６．７０（水との等重量混合物）、粘度３．０ｃｐ、全金属酸化物（ＴｉＯ2−ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2＋ＷＯ3＋ＳｉＯ2に換算して）３０．１重量％を含有し、水分０．７６重量％、電子顕微鏡観察による粒子径は８〜１４ｎｍであった。このゾルはコロイド色を呈し、透明性が高く、室温で３カ月放置後も沈降物の生成、白濁、増粘等の異常は認められず安定であった。またこのゾルの乾燥物の屈折率は１．８５であった。
【００７４】
実施例２
（ａ−１）工程：四塩化チタン（ＴｉＯ2に換算して２７．２重量％、Ｃｌに換算して３２．０重量％を含有する。住友シチックス（株）製）５８７．５ｇ（ＴｉＯ2に換算して１５９．８ｇを含有する。）とオキシ塩化ジルコニウム３５．６５ｇ（ＺｒＯ2に換算して２４．６ｇを含有する。）、水７０８．５５ｇを３リットルのジャケット付きガラス製セパラブルフラスコにとり四塩化チタンとオキシ塩化ジルコニウム混合水溶液１３３１．７ｇ（ＴｉＯ2に換算して１２．０重量％、ＺｒＯ2に換算して１．８５重量％を含有する。）を作成した。この水溶液をガラス製攪拌棒で攪拌しながら６０℃まで加温した後、冷却しながら３５％過酸化水素水（工業用）１９４．５ｇと金属スズ粉末（山石金属（株）製ＡＴ−Ｓｎ、Ｎｏ．２００）９５．０ｇを添加した。
【００７５】
過酸化水素水と金属スズの添加ははじめに過酸化水素水３８．９ｇを次いで金属スズを１９．０ｇを徐々に加え、反応が終了するのを待って（５〜１０分）過酸化水素水と金属スズの添加を繰り返す方法で５回分割添加を行った。反応は発熱反応のため金属スズの添加により８０〜８５℃になり反応が終了すると冷却のために６０〜７０℃に低下した。従って反応温度は６０〜８５℃であった。添加時の過酸化水素水と金属スズの割合はＨ2Ｏ2／Ｓｎモル比で２．５であった。過酸化水素水と金属スズの添加に要した時間は１．０時間であった。尚、反応により水が蒸発するので適量の補充を行った。反応終了後、淡黄色透明な塩基性塩化チタン−ジルコニウム−スズ複合塩水溶液１６０５ｇを得た。得られた塩基性塩化チタン−ジルコニウム−スズ複合塩水溶液中の酸化チタン濃度は９．９６重量％、酸化ジルコニウム濃度は１．５３重量％、酸化第二スズ濃度は７．５１重量％、Ｚｒ／Ｔｉモル比は０．１で、Ｔｉ／（Ｚｒ＋Ｓｎ）モル比２．０であった。また（Ｔｉ＋Ｚｒ＋Ｓｎ）／Ｃｌモル比は０．５３であった。
【００７６】
（ａ−２）工程：（ａ−１）工程で得られた塩基性塩化チタン−ジルコニウム−スズ複合塩水溶液１６０５ｇに２８重量％アンモニア水２５０ｇ、水４２４４ｇを添加し、ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2に換算して５重量％の水溶液とした。この水溶液を９５〜９８℃で１２時間加水分解を行い、一次粒子径４〜８ｎｍの酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイドの凝集体を得た。（ａ−３）工程：（ａ−２）工程で得た酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイドの凝集体スラリーを限外濾過装置にて水約２０リットルを用いて濃縮→注水→濃縮を繰り返し、過剰な電解質を洗浄除去、解膠させ、酸性の酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体水性ゾル５６４７ｇを得た。
（ｃ）工程：Ｂの（ｂ−２）で調製した酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体ゾル１１６９．３ｇ（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2で２６．６２ｇ）に撹拌下に、室温で（ａ−３）工程で調製した酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合ゾル２４６３．０ｇ（ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2に換算して１３３．０ｇ）を３０分で添加し、３０分間撹拌を続行した。得られた混合液は酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズコロイド（ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）と酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合コロイド（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2）の比は（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2）／（ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）重量比０．２０、ｐＨ２．２０、全金属酸化物４．３９重量％であり、コロイド粒子のミクロ凝集による白濁傾向を示した。
（ｄ）工程：（ｃ）工程で得た混合液３６３２．３ｇにジイソプロピルアミンを５．３ｇ添加し、その後水酸基型陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−４１０）を充填したカラムに室温で通液することにより変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体水性ゾル（希薄液）４０７２．７ｇを得た。このゾルは全金属酸化物３．８４重量％、ｐＨ９．３７で白濁傾向を示すが、ついで８０℃で１ｈｒ加熱熟成することによって透明性の良いゾル４０３７．５ｇを得た。
（ｄ）工程で得られた変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体水性ゾル（希薄液）を、分画分子量１０万の限外濾過膜の濾過装置により室温で濃縮し、高濃度の変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体水性ゾル５２０．８ｇを得た。このゾルは比重１．３２０、ｐＨ７．７６、粘度７３．６（Ｂ型粘度計ＮＯ．１ローター）ｃｐで安定であった。
上記の高濃度の変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体水性ゾル１６０．３ｇに撹拌下に、室温で酒石酸１．４８ｇ、ジイソプロピルアミ１．９１ｇ、消泡剤（サンノプコ社製ＳＮディフォーマー４８３）１滴を加え、１時間撹拌した。この調整ゾルのｐＨは７．４０であった。このゾルをロータリーエバポレーターにて減圧下、液温３０℃以下でメタノール８リットルを少しずつ加えながら水を留去することにより、水性ゾルの水をメタノールで置換した変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合メタノールゾル１５０．５ｇを得た。このゾルは比重１．０７８、ｐＨ６．５０（水との等重量混合物）、粘度３．０ｃｐ、全金属酸化物（ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2＋ＷＯ3＋ＳｉＯ2に換算して）３０．３重量％を含有し、水分０．４３重量％、電子顕微鏡観察による粒子径は８〜１４ｎｍであった。このゾルはコロイド色を呈し、透明性が高く、室温で３カ月放置後も沈降物の生成、白濁、増粘等の異常は認められず安定であった。またこのゾルの乾燥物の屈折率は１．８５であった。
【００７７】
実施例３
（ａ−１）工程：四塩化チタン（ＴｉＯ2に換算して２７．２重量％、Ｃｌに換算して３２．０重量％、住友シチックス（株）製）５８７．５ｇ（ＴｉＯ2に換算して１５９．８ｇを含有する。）とオキシ塩化ジルコニウム３５．６５ｇ（ＺｒＯ2に換算して２４．６ｇ含有する。）、水７０８．５５ｇを３リットルのジャケット付きガラス製セパラブルフラスコにとり四塩化チタンとオキシ塩化ジルコニウム混合水溶液１３３１．７ｇ（ＴｉＯ2に換算して１２．０重量％、ＺｒＯ2に換算して１．８５重量％）を作成した。この水溶液をガラス製攪拌棒で攪拌しながら６０℃まで加温した後、冷却しながら３５％過酸化水素水（工業用）１９４．５ｇと金属スズ粉末（山石金属（株）製ＡＴ−Ｓｎ、Ｎｏ．２００）９５．０ｇを添加した。
【００７８】
過酸化水素水と金属スズの添加は始めに過酸化水素水３８．９ｇを次いで金属スズを１９．０ｇを徐々に加え、反応が終了するのを待って（５〜１０分）過酸化水素水と金属スズの添加を繰り返す方法で５回分割添加を行った。反応は発熱反応のため金属スズの添加により８０〜８５℃になり反応が終了すると冷却のために６０〜７０℃に低下した。従って反応温度は６０〜８５℃であった。添加時の過酸化水素水と金属スズの割合はＨ2Ｏ2／Ｓｎモル比で２．５であった。過酸化水素水と金属スズの添加に要した時間は１．０時間であった。尚、反応により水が蒸発するので適量の補充を行った。反応終了後、淡黄色透明な塩基性塩化チタン−ジルコニウム−スズ複合塩水溶液１６０５ｇを得た。得られた塩基性塩化チタン−ジルコニウム−スズ複合塩水溶液中の酸化チタン濃度は９．９６重量％、酸化ジルコニウム濃度は１．５３重量％、酸化第二スズ濃度は７．５１重量％、Ｚｒ／Ｔｉモル比は０．１で、Ｔｉ／（Ｚｒ＋Ｓｎ）モル比２．０であった。また（Ｔｉ＋Ｚｒ＋Ｓｎ）／Ｃｌモル比は０．５３であった。
（ａ−２）工程：（ａ−１）工程で得られた塩基性塩化チタン−ジルコニウム−スズ複合塩水溶液１６０５ｇに２８重量％アンモニア水２５０ｇ、水４２４４ｇを添加し、ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2に換算して５重量％の水溶液とした。この水溶液を９５〜９８℃で１２時間加水分解を行い、一次粒子径４〜８ｎｍの酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合コロイドの凝集体を得た。
（ａ−３）工程：（ａ−２）工程で得た酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合コロイドの凝集体スラリーを限外濾過装置にて水約２０リットルを用いて濃縮→注水→濃縮を繰り返し、過剰な電解質を洗浄除去、解膠させ、酸性の酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合水性ゾル５６４７ｇを得た。
（ｃ）工程： Ｃの（ｂ−２）工程で調製した酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合ゾル１２５１．９ｇ（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2に換算して２６．６５ｇ）に撹拌下に、室温で（ａ−３）工程で調製した酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合ゾル２４６３．３ｇ（ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2に換算して１３３．０ｇ）を３０分で添加し、３０分間撹拌を続行した。得られた混合液は酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズコロイド（ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）と酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合コロイド（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2）の比は（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2）／（ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）重量比０．２０、ｐＨ２．２０、全金属酸化物４．３０重量％であり、コロイド粒子のミクロ凝集による白濁傾向を示した。
（ｄ）工程：（ｃ）工程で得た混合液３７１５．２ｇにジイソプロピルアミンを５．３ｇ添加し、その後水酸基型陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−４１０）を充填したカラムに室温で通液することにより変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合水性ゾル（希薄液）４０６７．２ｇを得た。このゾルは全金属酸化物３．８８重量％、ｐＨ９．５６で、白濁傾向を示すが、ついで８０℃で１ｈｒ加熱熟成することによって透明性の良いゾル４０４８．６ｇを得た。
（ｄ）工程で得られた変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合水性ゾル（希薄液）を、分画分子量１０万の限外濾過膜の濾過装置により室温で濃縮し、高濃度の変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合水性ゾル４７７．０ｇを得た。このゾルは比重１．３２０、ｐＨ７．４６、粘度１８．３（Ｂ型粘度計Ｎｏ．１ローター）ｃｐで安定であった。
上記の高濃度の変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合水性ゾル１６０．５ｇに撹拌下に、室温で酒石酸１．４７ｇ、ジイソプロピルアミ１．９２ｇ、消泡剤（サンノプコ社製ＳＮディフォーマー４８３）１滴を加え、１時間撹拌した。この調整ゾルのｐＨは７．０５であった。このゾルをロータリーエバポレーターにて減圧下、液温３０℃以下でメタノール８リットルを少しずつ加えながら水を留去することにより、水性ゾルの水をメタノールで置換した変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合メタノールゾル１３０．２ｇを得た。このゾルは比重１．０７６、ｐＨ６．３２（水との等重量混合物）、粘度３．０ｃｐ、全金属酸化物（ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2＋ＷＯ3＋ＳｉＯ2に換算して）３０．５重量％を含有し、水分０．６５重量％、電子顕微鏡観察による粒子径は８〜１４ｎｍであった。このゾルはコロイド色を呈し、透明性が高く、室温で３カ月放置後も沈降物の生成、白濁、増粘等の異常は認められず安定であった。またこのゾルの乾燥物の屈折率は１．８５であった。
【００７９】
実施例４
（ａ−１）工程：四塩化チタン（ＴｉＯ2に換算して２７．２重量％、Ｃｌに換算して３２．０重量％、住友シチックス（株）製）５８７．５ｇ（ＴｉＯ2に換算して１５９．８ｇを含有する。）とオキシ塩化ジルコニウム３５．６５ｇ（ＺｒＯ2に換算して２４．６ｇを含有する。）、水７０８．５５ｇを３リットルのジャケット付きガラス製セパラブルフラスコにとり四塩化チタンとオキシ塩化ジルコニウム混合水溶液１３３１．７ｇ（ＴｉＯ2に換算して１２．０重量％、ＺｒＯ2に換算して１．８５重量％）を作成した。この水溶液をガラス製攪拌棒で攪拌しながら６０℃まで加温した後、冷却しながら３５％過酸化水素水（工業用）７３８．０ｇと金属スズ粉末（山石金属（株）製ＡＴ−Ｓｎ、Ｎｏ．２００）４４８．４ｇを添加した。
【００８０】
過酸化水素水と金属スズの添加は始めに過酸化水素水４１．０ｇを次いで金属スズを２４．９ｇを徐々に加え、反応が終了するのを待って（５〜１０分）過酸化水素水と金属スズの添加を繰り返す方法で１７回分割添加し、最後だけ過酸化水素水４５．０ｇを次いで金属スズを２４．９ｇを添加し、トータル１８回の分割添加で行った。反応は発熱反応のため金属スズの添加により８０〜８５℃になり反応が終了すると冷却のために６０〜７０℃に低下した。従って反応温度は６０〜８５℃であった。添加時の過酸化水素水と金属スズの割合はＨ2Ｏ2／Ｓｎモル比で２．５であった。過酸化水素水と金属スズの添加に要した時間は１．０時間であった。尚、反応により水が蒸発するので適量の補充を行った。反応終了後、淡黄色透明な塩基性塩化チタン−ジルコニウム−スズ複合塩水溶液２２６６ｇを得た。得られた塩基性塩化チタン−ジルコニウム−スズ複合塩水溶液中の酸化チタン濃度は７．０５重量％、酸化ジルコニウム濃度は１．０８重量％、酸化第二スズ濃度は２５．１３重量％、Ｚｒ／Ｔｉモル比は０．１で、Ｔｉ／（Ｚｒ＋Ｓｎ）モル比２．０であった。また（Ｔｉ＋Ｚｒ＋Ｓｎ）／Ｃｌモル比は１．０６であった。
（ａ−２）工程：（ａ−１）工程で得られた塩基性塩化チタン−ジルコニウム−スズ複合塩水溶液２２６６ｇに、水１２８１０ｇを添加し、ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2に換算して５重量％の水溶液とした。この水溶液を９５〜９８℃で１２時間加水分解を行い、一次粒子径４〜８ｎｍの酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合コロイドの凝集体を得た。
（ａ−３）工程：（ａ−２）工程で得た酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合コロイドの凝集体スラリーを限外濾過装置にて水約２０リットルを用いて濃縮→注水→濃縮を繰り返し、過剰な電解質を洗浄除去、解膠させ、酸性の酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合水性ゾル１４７８０．４ｇを得た。
（ｃ）工程：Ａの（ｂ−２）工程で調製した酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合ゾル１２００ｇ（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2に換算して２６．６４ｇ）に撹拌下に、室温で（ａ−３）工程で調製した酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合ゾル２６０７．９ｇ（ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2に換算して１３３．０ｇ）を３０分で添加し、３０分間撹拌を続行した。得られた混合液は酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズコロイド（ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）と酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合コロイド（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2）の比は（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2）／（ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）重量比０．２０、ｐＨ２．５０、全金属酸化物４．６３重量％であり、コロイド粒子のミクロ凝集による白濁傾向を示した。
（ｄ）工程：（ｃ）工程で得た混合液３４４１．３ｇにジイソプロピルアミンを５．３ｇ添加し、その後水酸基型陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−４１０）を充填したカラムに室温で通液することにより変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合水性ゾル（希薄液）４４７３ｇを得た。このゾルは全金属酸化物３．５７重量％、ｐＨ１０．０３で、白濁傾向を示すが、ついで８０℃で１ｈｒ加熱熟成することによって透明性の良いゾルを得た。
（ｄ）工程で得られた変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合水性ゾル（希薄液）を、分画分子量１０万の限外濾過膜の濾過装置により室温で濃縮し、高濃度の変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合水性ゾル６３９．０ｇを得た。このゾルは比重１．２１０、ｐＨ７．７２、粘度１６．０（Ｂ型粘度Ｎｏ．１ローター）ｃｐで安定であった。
【００８１】
上記高濃度の変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合水性ゾル２３０．０ｇに撹拌下に、室温で酒石酸１．４６ｇ、ジイソプロピルアミ１．９０ｇ、消泡剤（サンノプコ社製ＳＮディフォーマー４８３）１滴を加え、１時間撹拌した。この調整ゾルのｐＨは７．６２であった。このゾルをロータリーエバポレーターにて減圧下、液温３０℃以下でメタノール８リットルを少しずつ加えながら水を留去することにより、水性ゾルの水をメタノールで置換した変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合メタノールゾル１７２ｇを得た。このゾルは比重０．９９２、ｐＨ６．５３（水との等重量混合物）、粘度２．７ｃｐ、全金属酸化物（ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2＋ＷＯ3＋ＳｉＯ2に換算して）２２．５重量％、水分０．４５重量％、電子顕微鏡観察による粒子径は８〜１４ｎｍであった。
【００８２】
このゾルはコロイド色を呈し、透明性が高く、室温で３カ月放置後も沈降物の生成、白濁、増粘等の異常は認められず安定であった。またこのゾルの乾燥物の屈折率は１．９０であった。
【００８３】
実施例５
（ａ−１）工程：四塩化チタン（ＴｉＯ2に換算して２７．２重量％、Ｃｌに換算して３２．０重量％、住友シチックス（株）製）５８７．５ｇ（ＴｉＯ2に換算して１５９．８ｇを含有する。）とオキシ塩化ジルコニウム３５．６５ｇ（ＺｒＯ2に換算して２４．６ｇを含有する。）、水７０８．５５ｇを３Ｌのジャケット付きガラス製セパラブルフラスコにとり四塩化チタンとオキシ塩化ジルコニウム混合水溶液１３３１．７ｇ（ＴｉＯ2に換算して１２．０重量％、ＺｒＯ2に換算して１．８５重量％を含有する。）を作成した。この水溶液をガラス製攪拌棒で攪拌しながら６０℃まで加温した後、冷却しながら３５％過酸化水素水（工業用）７３８．０ｇと金属スズ粉末（山石金属（株）製ＡＴ−Ｓｎ、Ｎｏ．２００）４４８．４ｇを添加した。
【００８４】
過酸化水素水と金属スズの添加は始めに過酸化水素水４１．０ｇを次いで金属スズを２４．９ｇを徐々に加え、反応が終了するのを待って（５〜１０分）過酸化水素水と金属スズの添加を繰り返す方法で１７回分割添加し、最後だけ過酸化水素水４５．０ｇを次いで金属スズを２４．９ｇを添加し、トータル１８回の分割添加で行った。反応は発熱反応のため金属スズの添加により８０〜８５℃になり反応が終了すると冷却のために６０〜７０℃に低下した。従って反応温度は６０〜８５℃であった。添加時の過酸化水素水と金属スズの割合はＨ2Ｏ2／Ｓｎモル比で２．５であった。過酸化水素水と金属スズの添加に要した時間は１．０時間であった。尚、反応により水が蒸発するので適量の補充を行った。反応終了後、淡黄色透明な塩基性塩化チタン−ジルコニウム−スズ複合塩水溶液２２６６ｇを得た。得られた塩基性塩化チタン−ジルコニウム−スズ複合塩水溶液中の酸化チタン濃度は７．０５重量％、酸化ジルコニウム濃度は１．０８重量％、酸化第二スズ濃度は２５．１３重量％、Ｚｒ／Ｔｉモル比は０．１で、Ｔｉ／（Ｚｒ＋Ｓｎ）モル比２．０であった。また（Ｔｉ＋Ｚｒ＋Ｓｎ）／Ｃｌモル比は１．０６であった。
（ａ−２）工程：（ａ−１）工程で得られた塩基性塩化チタン−ジルコニウム−スズ複合塩水溶液２２６６ｇに、水１２８１０ｇを添加し、ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2で５重量％の水溶液とした。この水溶液を９５〜９８℃で１２時間加水分解を行い、一次粒子径４〜８ｎｍの酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合コロイドの凝集体を得た。
（ａ−３）工程：（ａ−２）工程で得た酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合コロイドの凝集体スラリーを限外濾過装置にて水約２０リットルを用いて濃縮→注水→濃縮を繰り返し、過剰な電解質を洗浄除去、解膠させ、酸性の酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合水性ゾル１０９２４．６ｇを得た。
（ｃ）工程：Ｂの（ｂ−２）工程で調製した酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合ゾル１１６９．３ｇ（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2に換算して２６．６２ｇを含有する。）に撹拌下に、室温で（ａ−３）工程で調製した酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合ゾル１９２７．５ｇ（ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2に換算して１３３．０ｇを含有する。）を３０分で添加し、３０分間撹拌を続行した。得られた混合液は酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズコロイド（ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）と酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合コロイド（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2）の比は（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2）／（ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）重量比０．２０、ｐＨ２．１８、全金属酸化物５．１５重量％であり、コロイド粒子のミクロ凝集による白濁傾向を示した。
（ｄ）工程：（ｃ）工程で得た混合液３０９６．８ｇにジイソプロピルアミンを５．３ｇ添加し、その後水酸基型陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−４１０）を充填したカラムに室温で通液することにより変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合水性ゾル（希薄液）３４８７．４ｇを得た。このゾルは全金属酸化物４．５８重量％、ｐＨ９．０２で、白濁傾向を示すが、ついで８０℃で１ｈｒ加熱熟成することによって透明性の良いゾルを得た。
（ｄ）工程で得られた変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合水性ゾル（希薄液）を、分画分子量１０万の限外濾過膜の濾過装置により室温で濃縮し、高濃度の変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合水性ゾル１０４２．５ｇを得た。このゾルは比重１．１４４、ｐＨ７．９２、粘度５５．９（Ｂ型粘度計Ｎｏ．１ローター）ｃｐで安定であった。
【００８５】
上記高濃度の変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合水性ゾル２９６．０ｇに撹拌下に室温で酒石酸１．３５ｇ、ジイソプロピルアミ１．７６ｇ、消泡剤（サンノプコ社製ＳＮディフォーマー４８３）１滴を加え、１時間撹拌した。この調整ゾルのｐＨは７．１６であった。このゾルをロータリーエバポレーターにて減圧下、液温３０℃以下でメタノール９リットルを少しずつ加えながら水を留去することにより、水性ゾルの水をメタノールで置換した変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合メタノールゾル２１８．３ｇを得た。このゾルは比重０．９７２、ｐＨ６．７０（水との等重量混合物）、粘度３．４ｃｐ、全金属酸化物（ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2＋ＷＯ3＋ＳｉＯ2に換算して）２１．０重量％を含有し、水分０．３６重量％、電子顕微鏡観察による粒子径は８〜１４ｎｍであった。
【００８６】
このゾルはコロイド色を呈し、透明性が高く、室温で３カ月放置後も沈降物の生成、白濁、増粘等の異常は認められず安定であった。またこのゾルの乾燥物の屈折率は１．９０であった。
【００８７】
実施例６
（ａ−１）工程：四塩化チタン（ＴｉＯ2に換算して２７．２重量％、Ｃｌに換算して３２．０重量％、住友シチックス（株）製）５８７．５ｇ（ＴｉＯ2に換算して１５９．８ｇを含有する。）とオキシ塩化ジルコニウム３５．６５ｇ（ＺｒＯ2に換算して２４．６ｇを含有する。）、水７０８．５５ｇを３リットルのジャケット付きガラス製セパラブルフラスコにとり四塩化チタンとオキシ塩化ジルコニウム混合水溶液１３３１．７ｇ（ＴｉＯ2に換算して１２．０重量％、ＺｒＯ2に換算して１．８５重量％を含有する。）を作成した。この水溶液をガラス製攪拌棒で攪拌しながら６０℃まで加温した後、冷却しながら３５％過酸化水素水（工業用）７３８．０ｇと金属スズ粉末（山石金属（株）製ＡＴ−Ｓｎ、Ｎｏ．２００）４４８．４ｇを添加した。
【００８８】
過酸化水素水と金属スズの添加ははじめに過酸化水素水４１．０ｇを次いで金属スズを２４．９ｇを徐々に加え、反応が終了するのを待って（５〜１０分）過酸化水素水と金属スズの添加を繰り返す方法で１７回分割添加し、最後だけ過酸化水素水４５．０ｇを次いで金属スズを２４．９ｇを添加し、トータル１８回の分割添加で行った。反応は発熱反応のため金属スズの添加により８０〜８５℃になり反応が終了すると冷却のために６０〜７０℃に低下した。従って反応温度は６０〜８５℃であった。添加時の過酸化水素水と金属スズの割合はＨ2Ｏ2／Ｓｎモル比で２．５であった。過酸化水素水と金属スズの添加に要した時間は１．０時間であった。尚、反応により水が蒸発するので適量の補充を行った。反応終了後、淡黄色透明な塩基性塩化チタン−ジルコニウム−スズ複合塩水溶液２２６６ｇを得た。得られた塩基性塩化チタン−ジルコニウム−スズ複合塩水溶液中の酸化チタン濃度は７．０５重量％、酸化ジルコニウム濃度は１．０８重量％、酸化第二スズ濃度は２５．１３重量％、Ｚｒ／Ｔｉモル比は０．１で、Ｔｉ／（Ｚｒ＋Ｓｎ）モル比２．０であった。また（Ｔｉ＋Ｚｒ＋Ｓｎ）／Ｃｌモル比は１．０６であった。
（ａ−２）工程：（ａ−１）工程で得られた塩基性塩化チタン−ジルコニウム−スズ複合塩水溶液２２６６ｇに、水１２８１０ｇを添加し、ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2に換算して５重量％の水溶液とした。この水溶液を９５〜９８℃で１２時間加水分解を行い、一次粒子径４〜８ｎｍの酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合コロイドの凝集体を得た。
（ａ−３）工程：（ａ−２）工程で得た酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合コロイドの凝集体スラリーを限外濾過装置にて水約２０リットルを用いて濃縮→注水→濃縮を繰り返し、過剰な電解質を洗浄除去、解膠させ、酸性の酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合水性ゾル１０９２４．６ｇを得た。
（ｃ）工程：Ｃの（ｂ−２）工程で調製した酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合ゾル１２５１．９ｇ（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2に換算して２６．６５ｇ）に撹拌下に、室温で（ａ−３）工程で調製した酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合ゾル１９２７．５ｇ（ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2に換算して１３３．０ｇ）を３０分で添加し、３０分間撹拌を続行した。得られた混合液は酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズコロイド（ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）と酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合コロイド（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2）の比は（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2）／（ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）重量比０．２０、ｐＨ２．２１、全金属酸化物５．０２重量％であり、コロイド粒子のミクロ凝集による白濁傾向を示した。
（ｄ）工程：（ｃ）工程で得た混合液２２６６６ｇにジイソプロピルアミンを５．３ｇ添加し、その後水酸基型陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−４１０）を充填したカラムに室温で通液することにより変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合水性ゾル（希薄液）３４０８．８ｇを得た。このゾルは全金属酸化物４．６８重量％、ｐＨ９．３５で、白濁傾向を示すが、ついで８０℃で１ｈｒ加熱熟成することによって透明性の良いゾルを得た。
（ｄ）工程で得られた変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合水性ゾル（希薄液）を、分画分子量１０万の限外濾過膜の濾過装置により室温で濃縮し、高濃度の変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合水性ゾル３７１４．７ｇを得た。このゾルは比重１．１４０、ｐＨ７．６２、粘度１９．８（Ｂ型粘度計Ｎｏ．２ローター）ｃｐで安定であった。
【００８９】
上記高濃度の変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合水性ゾル２１４．６ｇに撹拌下に、室温で酒石酸１．２９ｇ、ジイソプロピルアミ１．６７ｇ、消泡剤（サンノプコ社製ＳＮディフォーマー４８３）１滴を加え、１時間撹拌した。この調整ゾルのｐＨは６．６０であった。このゾルをロータリーエバポレーターにて減圧下、液温３０℃以下でメタノール９リットルを少しずつ加えながら水を留去することにより、水性ゾルの水をメタノールで置換した変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合メタノールゾル１５３ｇを得た。このゾルは比重０．９６６、ｐＨ６．４７（水との等重量混合物）、粘度６．５ｃｐ、全金属酸化物（ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2＋ＷＯ3＋ＳｉＯ2に換算して）２０．６重量％を含有し、水分０．３８重量％、電子顕微鏡観察による粒子径は８〜１４ｎｍであった。
【００９０】
このゾルはコロイド色を呈し、透明性が高く、室温で３カ月放置後も沈降物の生成、白濁、増粘等の異常は認められず安定であった。またこのゾルの乾燥物の屈折率は１．９０であった。
【００９１】
比較例１
特開平３−２１７２３０号公報に開示のゾルを用いた。即ち、７．２ｎｍの粒子径を有する酸化第二スズのコロイド粒子を核としてその表面が、ＷＯ3／ＳｎＯ2重量比５．１２であって粒子径５ｎｍである酸化タングステン−酸化第二スズ複合体のコロイド粒子で被覆されることによって形成された粒子径１０〜１５ｎｍの変性された酸化第二スズのメタノールゾルを作成した。このゾルは比重１．０９６、ｐＨ８．３４（水との等重量混合物）、粘度４．５ｃｐ、ＳｎＯ2に換算して２５．４重量％、ＷＯ3に換算して５．２重量％、ＷＯ3＋ＳｎＯ2に換算して３０．６重量％、水分２．３重量％、イソプロピルアミン０．３５重量％、ジイソプロピルアミン１．６２重量％、酒石酸０．５６重量％を含有し、このゾルの乾燥物の屈折率は１．８４であった。
【００９２】
比較例２
特開平６−２４７４６号公報に開示のゾルを用いた。即ち、酸化第二スズのコロイド粒子と酸化ジルコニウムのコロイド粒子とがこれら酸化物の重量に基づいてＺｒＯ2／ＳｎＯ2として０．０３の比率に結合した構造と８．５ｎｍの粒子径を有する酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子を核としてその表面が、０．９２のＷＯ3／ＳｎＯ2重量比と５ｎｍの粒子径を有する酸化タングステン−酸化第二スズ複合体のコロイド粒子で被覆されることによって形成された１０〜１５ｎｍの粒子径を有する変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子からなり、そしてこれら全金属酸化物を３０．４重量％含有するメタノールゾルを作成した。このゾルは比重１．０８８、ｐＨ７．９４（水との等重量混合物）、粘度４．３ｃｐ、水分１．２重量％を含有し、このゾルの乾燥物の屈折率は１．７８であった。
【００９３】
（コーティング液の作製）
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１０５．３重量部に０．０１規定の塩酸３６．８重量部を滴下し、その後２４ｈｒ攪拌を行い、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの加水分解物を別途調整した。これに実施例１〜２及び比較例１〜２のゾルを１９２．３重量部添加し、コート液を４つ調整した。
【００９４】
（硬化膜の形成）
市販の屈折率ｎＤ=１．５９のポリカーボネートの板を用意し、これにディップコートにてコーティング組成物を塗布し、１２０℃で２時間加熱処理し、塗膜を硬化させた。その後、温水６０℃に浸せきし、取り出し水気を十分に拭い、スチールウールで数回膜を擦り、目視で観察し、その結果を傷つかない場合は（○）印で、やや傷つく場合は（△）印で、傷が入りやすい場合は（×）で下記表１に示した。
【００９５】
【表１】
【００９６】
【発明の効果】
本発明によって得られる酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子によって表面変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合コロイド粒子のゾルは無色透明であって、その乾燥塗膜は約１．７〜２．０の屈折率を示し、また、結合強度、硬度のいずれも高く、特に耐水性、耐湿性が大である。更に耐光性、帯電防止性、耐熱性、耐摩耗性等も良好である。
【００９７】
このゾルは、ｐＨほぼ１〜１１において安定であり、工業製品として供給されるに充分な安定性も与えることができる。
【００９８】
このゾルは、そのコロイド粒子が負に帯電しているから、他の負帯電のコロイド粒子からなるゾルなどとの混和性が良好であり、例えばシリカゾル、五酸化アンチモンゾル、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤、ポリビニルアルコール等の水溶液、アニオン性又はノニオン性の樹脂エマルジョン、水ガラス、りん酸アルミニウム等の水溶液、エチルシリケイトの加水分解液、シランカップリング剤の加水分解液などの如き分散体と安定に混合し得る。
【００９９】
このような性質を有する本発明のゾルは、プラスチックレンズ上にハードコート膜を形成させるための屈折率、染色性、耐薬品性、耐水性、耐湿性、耐光性、耐候性、耐摩耗性等の向上成分として特に有効であるが、その他種々の用途に用いることができる。
【０１００】
このゾルを有機質の繊維、繊維製品、紙などの表面に適用することによって、これら材料の難燃性、表面滑り防止性、帯電防止性、染色性等を向上させることができる。また、これらのゾルはセラミックファイバー、ガラスファイバー、セラミックス等の結合剤として用いることができる。更に、各種塗料、各種接着剤等に混入して用いることによって、それらの硬化塗膜の耐水性、耐薬品性、耐光性、耐候性、耐摩耗性、難燃性等を向上させることができる。その他、これらのゾルは一般に、金属材料、セラミックス材料、ガラス材料、プラスチック材料などの表面処理剤としても用いることができる。更に触媒成分としても有用である。
Claims (5)
- ２〜５０ｎｍの粒子径を有し、０．０５〜１．０のＺｒＯ2／ＴｉＯ2モル比、及び０．２５〜１０のＴｉＯ2／（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）モル比となる酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子を核としてその表面を、重量比がＷＯ3／ＳｎＯ2として０．１〜１００、ＳｉＯ2／ＳｎＯ2として０．１〜１００であって粒子径１〜７ｎｍである酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子で被覆されることによって形成された粒子径２．５〜６０ｎｍの変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子からなり、そしてこれら全金属酸化物を２〜５０重量％含む安定なゾル。
- 下記（ａ）工程、（ｂ）工程、（ｃ）工程及び（ｄ）工程：（ａ）工程：過酸化水素水及び金属スズを、２〜３のＨ2Ｏ2／Ｓｎモル比に保持しつつ同時に又は交互にチタン塩及びオキシジルコニウム塩の混合物水溶液に添加して、チタン成分、ジルコニウム成分及びスズ成分がＴｉＯ2、ＺｒＯ2及びＳｎＯ2に換算して０．０５〜１．０のＺｒＯ2／ＴｉＯ2モル比、０．２５〜１０のＴｉＯ2／（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）モル比と、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2及びＳｎＯ2に換算した総濃度が５〜５０重量％となるチタン−ジルコニウム−スズの塩基性塩水溶液を生成する（ａ−１）工程、（ａ−１）工程で得られたチタン−ジルコニウム−スズの塩基性塩水溶液を０．１〜１００時間かけて５０〜１００℃の温度で保持して酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイドの凝集体を生成させる（ａ−２）工程、及び（ａ−２）工程で生成した酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイドの凝集体スラリー中の電解質を除去する（ａ−３）工程より成る酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子の安定な水性ゾルを製造する工程、及び
（ｂ）工程：タングステン酸塩、スズ酸塩及び珪酸塩をＷＯ3／ＳｎＯ2重量比として０．１〜１００、ＳｉＯ2／ＳｎＯ2重量比として０．１〜１００の比率に含有する水溶液を調製する（ｂ−１）工程、及び（ｂ−１）工程で得られた水溶液中に存在する陽イオンを除去する（ｂ−２）工程からなる酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体コロイド粒子の安定な水性ゾルを製造する工程、（ｃ）工程：（ａ）工程で得られた酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体水性ゾルを金属酸化物（ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）に換算して１００重量部と、（ｂ）工程で得られた酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体水性ゾルを金属酸化物（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2）に換算して２〜１００重量部とを混合する工程、及び
（ｄ）工程：（ｃ）工程で得られたゾルから陰イオンを除去する工程、から成る変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子の安定な水性ゾルの製造方法。 - （ｅ）工程として、（ｄ）工程で得られた水性ゾルの水性溶媒を有機溶媒に置換する工程を（ｄ）工程の後に付加する請求項２に記載の製造方法。
- （ｃ）工程で酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体水性ゾルと、酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体水性ゾルとを混合する温度が、０〜１００℃で行われる請求項２又は請求項３に記載の製造方法。
- （ｄ）工程で、（ｃ）工程で得られた複合ゾルを１〜１０重量％濃度に調整後、陰イオン交換樹脂に通液する請求項２乃至請求項４のいずれか１項に記載の製造方法。
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