JP4730487B2 - 変性金属酸化物ゾル及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属酸化物のコロイド粒子を核として、その表面を酸性酸化物のアルカリ塩、酸性酸化物のコロイド粒子又はこれらの混合物からなる被覆物で被覆して得られた粒子を含有する安定な変性金属酸化物ゾルとその製造方法に関する。
【０００２】
本発明のコロイドは、プラスチックレンズの表面に施されるハードコート剤の成分として、その他種々の用途に用いられる。
【０００３】
【従来の技術】
近年多用されるようになってきたプラスチックレンズの表面を改良するために、この表面に適用されるハードコート剤の成分として、高い屈折率を有し、ハードコート剤との相溶性が良い金属酸化物のゾルが用いられている。
【０００４】
例えば酸化タングステン単独の安定なゾルは未だ知られていないが、珪酸塩の添加によって得られるＷＯ3：ＳｉＯ2：Ｍ2Ｏ（但し、Ｍはアルカリ金属原子又はアンモニウム基を表わす。）モル比が４〜１５：２〜５：１であるゾルが、特開昭５４−５２６８６号公報に提案されている。
【０００５】
特公昭５０−４０１１９号公報にはＳｉ：Ｓｎのモル比が２〜１０００：１であるケイ酸−スズ酸複合ゾルが提案されている。
【０００６】
特公昭６３−３７１４２号公報には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ等の金属酸化物の１〜３００ｎｍ粒子を含有させたハードコート剤が記載されている。
【０００７】
また、特開平３−２１７２３０号には４〜５０ｎｍの粒子径を有する原子価３、４又は５の金属酸化物のコロイド粒子を核としてその表面がＷＯ3／ＳｎＯ2重量比０．５〜１００であって粒子径２〜７ｎｍである酸化タングステン−酸化第二スズ複合体のコロイド粒子で被覆されることによって形成された粒子径４．５〜６０ｎｍの変性金属酸化物コロイドからなり、そしてこれら全金属酸化物を２〜５０重量％含む安定なゾルが提案されている。
【０００８】
また、特開平６−２４７４６号にはＺｒＯ2／ＳｎＯ2として０．０２〜１．０の重量比と４〜５０ｎｍの粒子径を有するＳｎＯ2−ＺｒＯ2複合体コロイド粒子を核として、その表面を、０．５〜１００のＷＯ3／ＳｎＯ2重量比と２〜７ｎｍの粒子径を有するＷＯ3−ＳｎＯ2複合コロイド粒子で被覆した構造の粒子からなる変性されたＳｎＯ2−ＺｒＯ2複合体の安定なゾルが提案されている。
【０００９】
さらに特開平１０−３１０４２９号にはＴｉＯ2−ＺｒＯ2−ＳｎＯ2複合酸化物コロイドの安定なゾルが提案されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
これら従来の金属酸化物ゾル、特にカチオン性の金属酸化物ゾルをハードコート剤の成分として用いると、得られたハードコート剤の安定性が充分でないのみならず、このハードコート剤の硬化皮膜の透明性、密着性、耐候性等も充分でない。またＳｂ2Ｏ5ゾルをハードコート剤成分として用いる場合には、Ｓｂ2Ｏ5の屈折率が１．６５〜１．７０程度であるから、レンズのプラスチック基材の屈折率が１．６０以上のときには、もはやこのＳｂ2Ｏ5ゾルでは硬化被膜の屈折率が充分に向上しない。
【００１１】
上記特開昭５４−５２６８６号公報に記載の酸化タングステンのゾルは、タングステン酸塩の水溶液を脱陽イオン処理することにより得られるタングステン酸の水溶液に、珪酸塩を加えることにより得られているが、強酸性においてのみ安定であり、また、ハードコート剤の成分として用いる場合には、塗膜の屈折率を向上させる効果は小さい。
【００１２】
上記特公昭５０−４０１１９号公報に記載のケイ酸−スズ酸複合ゾルは、ケイ酸アルカリとスズ酸アルカリの混合水溶液を脱陽イオン処理することにより得られているが、上記同様、やはりハードコート剤の成分として用いる場合には、塗膜の屈折率を向上させる効果は小さい。
【００１３】
本願発明は特開平３−２１７２３０号公報や特開平６−２４７４６号公報に記載された変性金属酸化物ゾルを、ハードコート膜に利用した際の性能、例えば耐擦傷性、透明性、密着性、耐水性、耐候性などについて、更に向上させる為のゾルであって、幅広いｐＨ領域で安定な変性金属酸化物コロイドの安定なゾルを提供するものである。
【００１４】
【問題を解決するための手段】
本願発明の第１観点は、２〜６０ｎｍの一次粒子径を有する、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＣｅから成る群から選ばれた１種又は２種以上の金属の酸化物である金属酸化物のコロイド粒子（Ａ）を核として、その表面をアルカリ成分含有五酸化アンチモンのコロイド粒子からなる被覆物（Ｂ）で被覆して得られた粒子（Ｃ）を含有し、且つ（Ｃ）を金属酸化物に換算して２〜５０重量％の割合で含み、そして２〜１００ｎｍの一次粒子径を有する安定な変性金属酸化物ゾルである。
【００１５】
第２観点は、被覆物（Ｂ）がアルキルアミンからなるアルカリ成分と、０．０２〜４．００のＭ／Ｓｂ ２ Ｏ ５ モル比（但しＭはアミン分子を示す。）を有する第１観点に記載の変性金属酸化物ゾルである。
【００１６】
第３観点は、被覆物（Ｂ）に更にアルキルアミン含有シリカを加えた第１観点又は第２観点に記載の変性金属酸化物ゾルである。
【００１８】
第４観点は、核としての２〜６０ｎｍの一次粒子径を有する、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＣｅから成る群から選ばれた１種又は２種以上の金属の酸化物である金属酸化物のコロイド粒子（Ａ）を含有する水性ゾルと、アルカリ成分含有五酸化アンチモンのコロイド粒子である被覆物（Ｂ）を含有する水性ゾルとを、その金属酸化物に換算した（Ｂ）／（Ａ）の重量割合で０．０１〜１に混合した後、その水性媒体を７０〜９５℃で加熱する事を特徴とする第１観点に記載の変性金属酸化物ゾルの製造方法である。
【００１９】
第５観点は、核としての２〜６０ｎｍの一次粒子径を有する、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＣｅから成る群から選ばれた１種又は２種以上の金属の酸化物である金属酸化物のコロイド粒子（Ａ）を含有する水性ゾルと、アルカリ成分含有五酸化アンチモンのコロイド粒子である被覆物（Ｂ）として水溶性アンチモン酸アルカリ塩の水溶液とを、その金属酸化物に換算した（Ｂ）／（Ａ）の重量割合で０．０１〜１に混合した後、その水性媒体を７０〜９５℃で加熱し、陽イオン交換を行う事を特徴とする第１観点に記載の変性金属酸化物ゾルの製造方法である。
【００２２】
【発明の実施の形態】
ここで一次粒子径とは、粒子が単一粒子の状態で分散しているか、又はこれに近い状態をしているゾルを一次ゾルといい、この一次ゾル中の粒子を一次粒子と呼びそれらの粒子直径のことである。一次ゾル中の一次粒子がいくつか集合したものが二次ゾルである。本願発明で、核粒子（Ａ）も、被覆に用いるコロイド粒子（Ｂ）も、変性された金属酸化物粒子（Ｃ）も、一次粒子径で表され、これらは（Ａ）や（Ｂ）や（Ｃ）が凝集形態で測定された粒子径ではなく、（Ａ）や（Ｂ）や（Ｃ）が個々に分離した時の１個の（Ａ）や（Ｂ）や（Ｃ）の粒子の直径であり、電子顕微鏡によって測定することが出来る。
【００２３】
２〜６０ｎｍの一次粒子径を有する金属酸化物のコロイド粒子（Ａ）は、公知の方法、例えば、イオン交換法、解膠法、加水分解法、反応法により製造する事が出来る。上記のイオン交換法の例としては、上記金属の酸性塩を水素型イオン交換樹脂で処理する方法、あるいは上記金属の塩基性塩を水酸基型陰イオン交換樹脂で処理する方法が挙げられる。上記解膠法の例としては、上記金属の酸性塩を塩基で中和するか、あるいは上記金属の塩基性塩を酸で中和させることによって得られるゲルを洗浄した後、酸又は塩基で解膠する方法が挙げられる。上記加水分解法の例としては、上記金属のアルコキシドを加水分解する方法、あるいは上記金属の塩基性塩を加熱下加水分解した後、不要の酸を除去する方法が挙げられる。上記反応法の例としては、上記金属の粉末と酸とを反応させる方法が挙げられる。核の金属酸化物は、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＣｅから成る群から選ばれた１種又は２種以上の金属の酸化物である。この金属酸化物のコロイド粒子（Ａ）は原子価２〜６の金属の酸化物であり、それら金属の酸化物の形態として例えばＴｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｙ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、ＭｏＯ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5、ＷＯ3、ＰｂＯ、Ｂｉ2Ｏ3等が例示する事が出来る。そしてこれらの金属酸化物は単独で用いる事も、組み合わせて用いる事もできる。組み合わせとしては、上記金属酸化物を数種類混合する方法や、上記金属酸化物を複合化させる方法、又は上記金属酸化物を原子レベルで固溶体化する方法が挙げられる。例えば、ＳｎＯ2粒子とＷＯ3粒子がその界面で化学的な結合を生じて複合化されたＳｎＯ2−ＷＯ3複合コロイド粒子、ＳｎＯ2粒子とＺｒＯ2粒子がその界面で化学的な結合を生じて複合化されたＳｎＯ2−ＺｒＯ2複合コロイド粒子、ＴｉＯ2とＺｒＯ2とＳｎＯ2が原子レベルで固溶体を形成して得られたＴｉＯ2−ＺｒＯ2−ＳｎＯ2複合コロイド粒子が挙げられる。上記の核に用いる金属の酸化物は、金属成分の組み合わせにより化合物として用いる事もでき、例えばＺｎＳｂ2Ｏ6、ＩｎＳｂＯ4、ＺｎＳｎＯ3が挙げられる。
【００２４】
本願発明では、金属酸化物のコロイド粒子（Ａ）を核として、その表面を酸性酸化物のコロイド粒子からなる被覆物（Ｂ）で被覆して得られた粒子（Ｃ）を得る。その被覆物（Ｂ）に用いられる酸性酸化物は、酸化アンチモンが用いられる。
【００２５】
この被覆物（Ｂ）は、アルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイドを好ましく用いる事が出来る。
【００２６】
上記のアルカリ含有五酸化アンチモンコロイドは下記に示す方法（酸化法、酸分解法等）で得ることができる。酸分解法の例としてはアンチモン酸アルカリを無機酸と反応させた後にアミンで解膠する方法（特開昭６０−４１５３６号、特開昭６１−２２７９１８号）、酸化法の例とアミンやアルカリ金属の共存下で三酸化アンチモンを過酸化水素で酸化する方法（特公昭５７−１１８４８号、特開昭５９−２３２９２１号）や三酸化アンチモンを過酸化水素で酸化した後、アミンやアルカリ金属を添加する方法で得ることができる。
【００２７】
上記のアルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイドのアルカリ成分の例としてはアルカリ金属、アンモニウム、第四級アンモニウム又は水溶性のアミンが挙げられる。これらの好ましい例としてはＮａ、Ｋ及びＮＨ3、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジイソブチルアミン等のアルキルアミン、ベンジルアミン等のアラルキルアミン、ピペリジン等の脂環式アミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンが挙げられる。特にアルカリ金属としてはカリウム、有機塩基としてはジイソプロピルアミンが好ましい。上記、アルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイド中のアルカリ成分と五酸化アンチモンのモル比はＭ／Ｓｂ2Ｏ5が０．０２〜４．００が好ましく、これより少ないと得られたコロイドの安定性が乏しくなり、また多すぎるとこのようなゾルを用いて得られる乾燥塗膜の耐水性が低くなり実用上好ましくない。
【００２８】
アルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイド粒子は、微小な五酸化アンチモンのコロイド粒子であり、その粒子径は電子顕微鏡観察により一次粒子径が１〜２０ｎｍ程度であった。アルカリ成分としてジイソプロピルアミン等のアミン塩が好ましく、アミン／Ｓｂ2Ｏ5のモル比は０．０２〜４．００である。
【００２９】
上記の被覆物（Ｂ）には、アルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイド粒子に、更にアルキルアミン含有シリカ粒子を加える事が出来る。
【００３０】
本願発明の変性金属酸化物ゾルの製造は第１方法として、核としての金属酸化物のコロイド粒子（Ａ）を含有する水性ゾルと、被覆物（Ｂ）を含有する水性ゾルとを、その金属酸化物に換算した（Ｂ）／（Ａ）の重量割合で０．０１〜１に混合した後、その水性媒体を加熱する方法である。例えば、金属酸化物のコロイド粒子（Ａ）を含有する水性ゾルと、アルキルアミンをアルカリ成分として含有する五酸化アンチモンコロイド粒子（Ｂ）を含有するゾルとを上記割合で混合し、水性媒体を加熱する事により、コロイド粒子（Ａ）を核としてその表面をアルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイド粒子（Ｂ）で被覆した粒子（Ｃ）からなる変性金属酸化物ゾルが得られる。
【００３１】
また、上記製造の第２方法として、核としての金属酸化物のコロイド粒子（Ａ）を含有する水性ゾルと、被覆物（Ｂ）として水溶性アンチモン酸アルカリ塩の水溶液とを、その金属酸化物に換算した（Ｂ）／（Ａ）の重量割合で０．０１〜１に混合した後、その水性媒体を加熱し、陽イオン交換を行う方法である。この第２方法に用いられる水溶性アンチモン酸アルカリ塩の水溶液は、アンチモン酸カリウムの水溶液が好ましく用いることが出来る。例えば、金属酸化物のコロイド粒子（Ａ）を含有する水性ゾルと、被覆物（Ｂ）としてアンチモン酸カリウムの水溶液とを混合し、加熱し、その後イオン交換を行い、アルキルアミン等のアルカリ成分で安定化させる事により、コロイド粒子（Ａ）の表面にアルカリ成分含有五酸化アンチモンのコロイド粒子（Ｂ）が被覆された構造を有する粒子（Ｃ）からなる変性金属酸化物ゾルが得られる。
【００３２】
また、上記第１又は第２の方法において、核となる金属酸化物のコロイド粒子（Ａ）が酸性ゾルの場合は、被覆物（Ｂ）であるアルキルアミンをアルカリ成分として含有する五酸化アンチモンコロイド粒子または水溶性のアンチモン酸アルカリ塩とを、その金属酸化物に換算した（Ｂ）／（Ａ）の重量割合で０．０１〜１に混合した後、その水性媒体の陰イオン交換を行い、得られたコロイド粒子を（Ａ’）として、更に上記第１方法では（Ａ’）を含有する水性媒体を加熱する操作を、上記第２方法では（Ａ’）を含有する水性媒体を加熱し陽イオン交換し、更にアルキルアミン等のアルカリ成分で安定化する操作を行う事により、変性金属酸化物ゾルを得ることも出来る。
【００３３】
この混合は０〜１００℃の温度、好ましくは室温から６０℃で行う事が出来る。
そして、加熱はオートクレーブを用い１００℃以上で行うことも可能であるが、好ましくは７０〜９５℃で行われる。
【００３４】
この混合によって得られるべき変性されたコロイド粒子（Ｃ）のゾルが、（Ａ）成分の金属酸化物と（Ｂ）被覆成分の酸化物換算の合計が２〜４０重量％含有するように上記混合に用いられる両成分の濃度を上記混合前に選定してから混合することが好ましい。
【００３５】
本発明の変性金属酸化物ゾルは、本願発明の目的が達成される限り、他の任意の成分を含有することができる。特にオキシカルボン酸類を全金属酸化物の合計量に対し約３０重量％以下に含有させると分散性等の性能が更に改良されたコロイドが得られる。用いられるオキシカルボン酸の例としては、乳酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸、リンゴ酸、グリコール酸等が挙げられる。また、アルカリ成分を含有する事ができ、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ金属水酸化物、ＮＨ4、エチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−プロピルアミン等のアルキルアミン；ベンジルアミン等のアラルキルアミン；ピペリジン等の脂環式アミン；モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンである。これらは２種以上を混合して含有することができる。また上記の酸性成分と併用することができる。これらを全金属酸化物の合計量に対し約３０重量％以下に含有させることができる。
【００３６】
ゾル濃度を更に高めたいときには、最大約５０重量％まで常法、例えば蒸発法、限外濾過法等により濃縮することができる。またこのゾルのｐＨを調整したい時には、濃縮後に、前記アルカリ金属、有機塩基（アミン）、オキシカルボン酸等をゾルに加えることによって行うことができる。特に、金属酸化物の合計濃度が１０〜４０重量％であるゾルは実用的に好ましい。
【００３７】
上記混合によって得られた変性された金属酸化物コロイドが水性ゾルであるときは、この水性ゾルの水媒体を親水性有機溶媒で置換することによりオルガノゾルが得られる。この置換は、蒸留法、限外濾過法等通常の方法により行うことができる。この親水性有機溶媒の例としてはメチルアルコール，エチルアルコール，イソプロピルアルコール等の低級アルコール；ジメチルホルムアミド，Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド等の直鎖アミド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の環状アミド類；エチルセロソルブ，エチレングリコール等のグリコール類等が挙げられる。
【００３８】
【実施例】
Ａ．金属酸化物のコロイド粒子の製造
（酸化チタン−酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合ゾルの調製）
Ａ−１
（ａ）工程：四塩化チタン（ＴｉＯ2として２７．２重量％、Ｃｌとして３２．０重量％を含有する。住友シチックス（株）製）５８７．５ｇ（ＴｉＯ2として１５９．８ｇを含有する。）とオキシ塩化ジルコニウム３５．６５ｇ（ＺｒＯ2として２４．６ｇを含有する。）、水７０８．５５ｇを３リットルのジャケット付きガラス製セパラブルフラスコにとり塩化チタンとオキシ塩化ジルコニウム混合水溶液１３３１．７ｇ（ＴｉＯ2として１２．０重量％、ＺｒＯ2として１．８５重量％を含有する。）を作成した。この水溶液をガラス製攪拌棒で攪拌しながら６０℃まで加温した後、冷却しながら３５％過酸化水素水（工業用）７３８．０ｇと金属スズ粉末（山石金属（株）製ＡＴ−Ｓｎ、Ｎｏ．２００）４４８．４ｇを添加した。
【００３９】
過酸化水素水と金属スズの添加ははじめに金属スズを２４．９ｇ、次いで過酸化水素水４１．０ｇを徐々に加え、反応が終了するのを待って（５〜１０分）金属スズと過酸化水素水の添加を繰り返す方法で１７回分割添加し、最後だけ過酸化水素水４１．０ｇを次いで金属スズを２５．１ｇを添加し、トータル１８回の分割添加で行った。反応は発熱反応のため金属スズの添加により８０〜８５℃になり反応が終了すると冷却のために６０〜７０℃に低下した。従って反応温度は６０〜８５℃であった。添加時の金属スズと過酸化水素水の割合はＨ2Ｏ2／Ｓｎモル比で２．０であった。金属スズと過酸化水素水の添加に要した時間は１．０時間であった。尚、反応により水が蒸発するので適量の補充を行った。反応終了後、淡黄色透明な塩基性塩化チタン−ジルコニウム−スズ複合塩水溶液２２６６ｇを得た。得られた塩基性塩化チタン−ジルコニウム−スズ複合塩水溶液中の酸化チタン濃度は７．１０重量％、酸化ジルコニウム濃度は１．１０重量％、酸化スズ濃度は２５．２重量％、Ｚｒ／Ｔｉモル比は０．１で、Ｔｉ／（Ｚｒ＋Ｓｎ）モル比０．５であった。また（Ｔｉ＋Ｚｒ＋Ｓｎ）／Ｃｌモル比は１．０６であった。
（ｂ）工程：（ａ）工程で得られた塩基性塩化チタン−ジルコニウム−スズ複合塩水溶液２２６６ｇに、水１２８１０ｇを添加し、ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2換算で５重量％の水溶液とした。この水溶液を９５〜９８℃で１２時間加水分解を行い、一次粒子径４〜８ｎｍの酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化スズ複合コロイドの凝集体を得た。
（ｃ）工程：（ｂ）工程で得た酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化スズ複合コロイドの凝集体スラリーを限外濾過装置にて水約２０リットルを用いて濃縮→注水→濃縮を繰り返し、過剰な電解質を洗浄除去、解膠させ、酸性の酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化スズ複合水性ゾル１４７８０．４ｇを得た。
（ｄ）工程：（ｃ）工程で得た水性ゾル５６４７ｇにイソプロピルアミンを５．１ｇ、ジイソプロピルアミン２．７ｇを添加した後、水酸基型陰イオン交換樹脂（アンバーライト４１０）を充填したカラムに室温で通液することにより酸化チタン−酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合水性ゾル（希薄液）６９６３ｇを得た。このゾルは全金属酸化物４．０５重量％、ｐＨ９．４７で、白濁傾向を示すが、ついで８０℃で１ｈｒ加熱熟成することによって透明性の良いゾルを６９５０ｇ得た。
（酸化チタン−酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合ゾルの調製）
Ａ−２
（ａ’）工程：ファウドラー型攪拌翼付きグラスライニング反応槽に水１４６ｋｇ、四塩化チタン（ＴｉＯ2として２７．８９重量％、Ｃｌとして３１．７重量％を含有する。住友シチックス（株）製）２４８．８ｋｇ（ＴｉＯ2として６９．３９ｋｇを含有する。）を仕込んだ後、攪拌下、炭酸ジルコニル２５．５ｋｇ（ＺｒＯ2として１０．７３ｋｇを含有する。）を徐々に添加、溶解させ、塩基性塩化チタン−ジルコニウム混合水溶液４２０．３ｋｇ（ＴｉＯ2として１６．５１重量％、ＺｒＯ2として４．１１重量％を含有する。）を作成した。この水溶液に冷却しながら金属スズ粉末（山石金属（株）製ＡＴ−Ｓｎ、Ｎｏ．２００）４１．５ｋｇと３５％過酸化水素水（工業用）７１．４ｋｇを添加した。
【００４０】
金属スズと過酸化水素と添加を繰り返す方法で金属スズを５．１ｋｇ、次いで過酸化水素を８．８ｋｇを７回分割添加し、最後だけ金属スズを５．８ｋｇ次いで過酸化水素９．８ｋｇを添加し、トータル８回の分割添加で行った。反応は発熱反応のために過酸化水素の添加により７０〜７５℃になり反応が終了すると冷却のために５５〜６０℃に低下した。したがって反応温度は５５〜７５℃であった。添加時の過酸化水素と金属スズの割合はＨ2Ｏ2／Ｓｎモル比で２．１であった。過酸化水素水と金属スズの添加に要した時間は２時間４５分であった。尚、反応により水が蒸発するので適量の補充を行った。反応終了後、淡黄色透明な塩基性塩化チタン−ジルコニウム−スズ複合塩水溶液５００ｋｇを得た。得られた塩基性塩化チタン−ジルコニウム−スズ複合塩水溶液中の酸化チタン濃度は１３．８８重量％、酸化ジルコニウム濃度は２．１５重量％、酸化スズ濃度は１０．５４重量％、Ｚｒ／Ｔｉモル比０．１で、Ｔｉ／（Ｚｒ＋Ｓｎ）モル比２．０であった。また（Ｔｉ＋Ｚｒ＋Ｓｎ）／Ｃｌモル比は０．５９であった。
（ｂ’）工程：（ａ’）工程で得られた塩基性塩化チタン−ジルコニウム−スズ複合塩水溶液５００ｋｇを水２２００ｋｇに添加し、ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2換算で５重量％の水溶液とした。この水溶液を９５〜９８℃で１０時間加水分解を行い、一次粒子径４〜８ｎｍの酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化スズ複合コロイドの凝集体を得た。
（ｃ’）工程：（ｂ’）工程で得た酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化スズ複合コロイドの凝集体スラリーを限外ろ過装置にて水約２１ｍ3を用いて濃縮→注水→濃縮を繰り返し、過剰な電解質を洗浄除去、解膠させ、酸性の酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化スズ複合水性ゾル２７００ｋｇを得た。このゾルは全金属酸化物５．５重量％、ｐＨ２．７０、電導度１３６１μＳ／ｃｍであった。
（ｄ’）工程：（ｃ’）工程で得た水性ゾルを２１９２ｋｇに水１８２７ｋｇを加え希釈し、ジイソプロピルアミン３．６２ｋｇを添加した後、水酸基型陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−４１０）を充填したカラムに室温で通液することにより酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化スズ複合水性ゾル（希薄液）４２００ｋｇを得た。このゾルは全金属酸化物２．８７重量％、ｐＨ１０．０４で白濁傾向を示すが、次いで８０℃で１ｈｒ加熱熟成することによって透明性の良いゾルを得た。
【００４１】
Ｂ．被覆物の調製
（アルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイドの調整）
Ｂ−１
５００ミリリットルの４つ口フラスコに三酸化アンチモン（広東三国製、Ｓｂ2Ｏ3として９９．５％を含有する。）を５２．６ｇ、純水４４４ｇおよびジイソプロピルアミン４０．２ｇを添加し、スターラー攪拌下で７０℃に昇温後、３５％過酸化水素を５３ｇ徐々に添加した。反応終了後、ガラス濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製ＧＡ−１００）にて濾過した。濃度はＳｂ2Ｏ5として９．８重量％、ジイソプロピルアミンとして６．８重量％、ジイソプロピルアミン／Ｓｂ2Ｏ5のモル比は２．２、透過型電子顕微鏡による観測で一次粒子径は、１〜１０ｎｍであった。
（アルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイドの調整）
Ｂ−２
５００ミリリットルの４つ口フラスコに三酸化アンチモン（広東三国製、Ｓｂ2Ｏ3として９９．５％を含有する。）を８７．６ｇ、純水４６０ｇおよび水酸化カリウム（小宗化学製、試薬一級）３９．２ｇを添加し、スターラー攪拌下で７０℃に昇温後、３５％過酸化水素を６３．２ｇ徐々に添加した。反応終了後、ガラス濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製ＧＡ−１００）にて濾過した。濃度はＳｂ2Ｏ5として１５重量％、水酸化カリウムとして５．６重量％、Ｋ2Ｏ／Ｓｂ2Ｏ5のモル比は１．０であった。
【００４２】
得られたアンチモン酸カリウムの水溶液を２．５重量％に希釈し、カチオン型イオン交換樹脂を充填したカラムに通液した。イオン交換後のアンチモン酸の溶液にジイソプロピルアミンを攪拌下で３９．５ｇ添加し、アルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイド溶液を得た。濃度はＳｂ2Ｏ5として２．２重量％、ジイソプロピルアミンとして０．９重量％、ジイソプロピルアミン／Ｓｂ2Ｏ5のモル比は１．３、透過型電子顕微鏡による観測で一次粒子径は、１〜１０ｎｍであった。
（アルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイドの調整）
Ｂ−３
５００ミリリットルの４つ口フラスコに三酸化アンチモン（広東三国製、Ｓｂ2Ｏ3として９９．５％を含有する。）を５６．９ｇ、純水３１３ｇおよび８５％リン酸１５．３ｇを添加（Ｐ2Ｏ5／Ｓｂ2Ｏ5として０．１５重量比）し、スターラー攪拌下で７０℃に昇温後、３５％過酸化水素を７７．８ｇ徐々に添加した。反応終了後、ガラス濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製ＧＡ−１００）にて濾過した。濃度はＳｂ2Ｏ5で１３．２重量％、リン酸０．１４重量％であった。得られた五酸化アンチモンゾルに更にジイソプロピルアミンを１５．８ｇ添加し、リン酸−アミン含有の五酸化アンチモンゾルを得た。濃度はＳｂ2Ｏ5として１３．２重量％、リン酸として２．０重量％、ジイソプロピルアミンとして３．３重量％であった。ジイソプロピルアミン／Ｓｂ2Ｏ5のモル比は０．８０、透過型電子顕微鏡による観測で一次粒子径は、３〜１２ｎｍであった。
（アルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイドの調整）
Ｂ−４
５００ミリリットルの４つ口フラスコに三酸化アンチモン（広東三国製、Ｓｂ2Ｏ3として９９．５％を含有する。）を６３．４ｇ、純水４１２．２ｇおよび８５％リン酸１７．１ｇとジイソプロピルアミン４５．２ｇを添加し、スターラー攪拌下で７０℃に昇温後、３５％過酸化水素を４２．１ｇ徐々に添加した。反応終了後、ガラス濾紙にて濾過した。濃度はＳｂ2Ｏ5として１２．１重量％、ジイソプロピルアミン／Ｓｂ2Ｏ5のモル比は２．１であった。得られた五酸化アンチモンゾルにジイソプロピルアミンを１７．５ｇ添加し、アルカリ成分含有五酸化アンチモンゾルを５９７．５ｇを得た。透過型電子顕微鏡による観測で一次粒子径は、２〜１２ｎｍであった。
【００４３】
実施例１
Ａ−１の（ｄ）工程で得た水性ゾルにＢ−１で調整したアミン成分含有五酸化アンチモンコロイドを２８２ｇを攪拌下で添加し、その金属酸化物に換算した（Ｂ）／（Ａ）の重量割合で０．１に混合した後９０℃で３時間加熱熟成した。
【００４４】
得られた変性された酸化チタン−酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合水性ゾル（希薄液）を分画分子量５万の限外ろ過膜の濾過装置により室温で濃縮し、高濃度の変性された酸化チタン−酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合水性ゾルを２６５５ｇ得た。このゾルは比重１．１０６、ｐＨ８．９３、粘度６．５ｃ．ｐ．、金属酸化物に換算した濃度は１１．３重量％で安定であった。
上記高濃度の変性された酸化チタン−酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合水性ゾル８８５ｇをロータリーエバポレーターにて減圧下、液温３０℃以下でメタノール７リットルを少しずつ加えながら水を留去することにより、水性ゾルの水をメタノールで置換した変性された酸化チタン−酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合メタノールゾル３３３．３ｇを得た。このゾルは比重１．０９２、ｐＨ７．６０（水との等重量混合物）、粘度３．４ｃ．ｐ．、金属酸化物に換算した濃度は３０重量％、水分０．６５重量％，電子顕微鏡観察による粒子径は５〜１５ｎｍであった。このゾルはコロイド色を呈し、透明性が高く、室温で３カ月放置後も沈降物の生成、白濁、増粘等の異常は認められず安定であった。またこのゾルの乾燥物の屈折率は１．９２であった。
【００４５】
実施例２
金属酸化物に換算した（Ｂ）／（Ａ）の重量割合が０．１に混合される様に、実施例１のＢ−１成分のアルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイドを、Ｂ−２成分のアルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイド１２７２ｇに変更した以外は実施例１と同様に行った。
【００４６】
得られた変性された高濃度の酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合水性ゾルは比重１．１０８、ｐＨ８．２４、粘度６．０ｃ．ｐ．、金属酸化物に換算した濃度は１２．５重量％で安定であった。
上記の高濃度の変性された酸化チタン−酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合水性ゾル８００ｇをロータリーエバポレーターにて減圧下、液温３０℃以下でメタノール７リットルを少しずつ加えながら水を留去することにより、水性ゾルの水をメタノールで置換した変性された酸化チタン−酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合メタノールゾル３３３．３ｇを得た。このゾルは比重１．０８４，ｐＨ７．７２（水との等重量混合物）、粘度４．７ｃｐ，金属酸化物に換算した濃度は３０重量％，水分０．７０重量％，電子顕微鏡観察による粒子径は５〜１５ｎｍであった。このゾルはコロイド色を呈し、透明性が高く、室温で３カ月放置後も沈降物の生成、白濁、増粘等の異常は認められず安定であった。またこのゾルの乾燥物の屈折率は１．８７であった。
【００４７】
実施例３
金属酸化物に換算した（Ｂ）／（Ａ）の重量割合が０．１に混合される様に、実施例１のアルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイドを、Ｂ−３工程で調整したアルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイド２１３ｇに変更した以外は実施例１と同様に行った。
【００４８】
得られた変性された高濃度の変性された酸化チタン−酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合水性ゾルは比重１．０９２、ｐＨ７．８０、粘度３．１ｃｐ、金属酸化物に換算した濃度は９．９重量％で安定であった。
【００４９】
上記の高濃度の変性された酸化チタン−酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合水性ゾル１０１０ｇをロータリーエバポレーターにて減圧下、液温３０℃以下でメタノール７リットルを少しずつ加えながら水を留去することにより、水性ゾルの水をメタノールで置換した変性された酸化チタン−酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合メタノールゾル３３３．３ｇを得た。このゾルは比重１．０９６、ｐＨ７．６９（水との等重量混合物）、粘度４．３ｃｐ、金属酸化物に換算した濃度は３０重量％、水分０．６６重量％、電子顕微鏡観察による粒子径は５〜１５ｎｍであった。このゾルはコロイド色を呈し、透明性が高く、室温で３カ月放置後も沈降物の生成、白濁、増粘等の異常は認められず安定であった。またこのゾルの乾燥物の屈折率は１．８７であった。
【００５０】
実施例４
金属酸化物に換算した（Ｂ）／（Ａ）の重量割合が０．１に混合される様に、実施例１のアルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイドを、Ｂ−４工程で調整したアルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイド２３２ｇに変更した以外は実施例１と同様に行った。
【００５１】
得られた変性された高濃度の酸化チタン−酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合水性ゾルは比重１．１４６、ｐＨ７．８５、粘度７．０（Ｂ型粘度計Ｎｏ．１ローター）ｃｐ、金属酸化物に換算した濃度は１５．６重量％で安定であった。上記の高濃度の変性された酸化チタン−酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合水性ゾル６４１ｇをロータリーエバポレーターにて減圧下、液温３０℃以下でメタノール７リットルを少しずつ加えながら水を留去することにより、水性ゾルの水をメタノールで置換した変性された酸化チタン−酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合メタノールゾル３３３．３ｇを得た。このゾルは比重１．１００、ｐＨ７．６０（水との等重量混合物）、粘度５．６ｃｐ、金属酸化物に換算した濃度は３０重量％、水分０．７３重量％、電子顕微鏡観察による粒子径は５〜１５ｎｍであった。このゾルはコロイド色を呈し、透明性が高く、室温で３カ月放置後も沈降物の生成、白濁、増粘等の異常は認められず安定であった。またこのゾルの乾燥物の屈折率は１．８７であった。
【００５２】
実施例５
Ａ−２の（ｄ’）工程で得た水性ゾル９８０８ｇに、Ｂ−１で調整したアミン成分含有五酸化アンチモンコロイドを２８２ｇを攪拌下で添加し、その金属酸化物に換算した（Ｂ）／（Ａ）の重量割合で０．１に混合した後９０℃で３時間加熱熟成した。
【００５３】
得られた変性された酸化チタン−酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合水性ゾル（希薄液）を分画分子量５万の限外ろ過膜の濾過装置により室温で濃縮し、高濃度の変性された酸化チタン−酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合水性ゾルを２７２７ｇ得た。このゾルは比重１．１０４、ｐＨ９．１０、粘度７．０ｃ．ｐ．、金属酸化物に換算した濃度は１１．０重量％で安定であった。
上記高濃度の変性された酸化チタン−酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合水性ゾルをロータリーエバポレーターにて減圧下、液温３０℃以下でメタノール７リットルを少しずつ加えながら水を留去することにより、水性ゾルの水をメタノールで置換した変性された酸化チタン−酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合メタノールゾル９８８ｇを得た。このゾルは比重１．０８０、ｐＨ８．０１（水との等重量混合物）、粘度５．０ｃ．ｐ．、金属酸化物に換算した濃度は３０重量％、水分０．５１重量％，電子顕微鏡観察による粒子径は５〜１５ｎｍであった。このゾルはコロイド色を呈し、透明性が高く、室温で３カ月放置後も沈降物の生成、白濁、増粘等の異常は認められず安定であった。またこのゾルの乾燥物の屈折率は１．９２であった。
【００５４】
実施例６
金属酸化物に換算した（Ｂ）／（Ａ）の重量割合が０．１に混合される様に、実施例５のＢ−１成分のアルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイドを、Ｂ−２成分のアルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイド１２７２ｇに変更した以外は実施例５と同様に行った。
【００５５】
得られた変性された高濃度の酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合水性ゾルは比重１．１００、ｐＨ８．７６、粘度７．４ｃ．ｐ．、金属酸化物に換算した濃度は１０．５重量％で安定であった。
上記の高濃度の変性された酸化チタン−酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合水性ゾル２８５７ｇをロータリーエバポレーターにて減圧下、液温３０℃以下でメタノール７リットルを少しずつ加えながら水を留去することにより、水性ゾルの水をメタノールで置換した変性された酸化チタン−酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合メタノールゾル９７９ｇを得た。このゾルは比重１．０７４，ｐＨ８．２８（水との等重量混合物）、粘度６．３ｃｐ，金属酸化物に換算した濃度は３０重量％，水分１．１０重量％，電子顕微鏡観察による粒子径は５〜１５ｎｍであった。このゾルはコロイド色を呈し、透明性が高く、室温で３カ月放置後も沈降物の生成、白濁、増粘等の異常は認められず安定であった。またこのゾルの乾燥物の屈折率は１．９２であった。
【００５６】
実施例７
金属酸化物に換算した（Ｂ）／（Ａ）の重量割合が０．１に混合される様に、実施例５のアルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイドを、Ｂ−３工程で調整したアルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイド２１３ｇに変更した以外は実施例５と同様に行った。
【００５７】
得られた変性された高濃度の変性された酸化チタン−酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合水性ゾルは比重１．１０６、ｐＨ８．２０、粘度５．６ｃｐ、金属酸化物に換算した濃度は１０．９量％で安定であった。
【００５８】
上記の高濃度の変性された酸化チタン−酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合水性ゾル２７５２ｇをロータリーエバポレーターにて減圧下、液温３０℃以下でメタノール７リットルを少しずつ加えながら水を留去することにより、水性ゾルの水をメタノールで置換した変性された酸化チタン−酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合メタノールゾル９９５ｇを得た。このゾルは比重１．０８２、ｐＨ７．７１（水との等重量混合物）、粘度８．４ｃｐ、金属酸化物に換算した濃度は３０重量％、水分０．６１重量％、電子顕微鏡観察による粒子径は５〜１５ｎｍであった。このゾルはコロイド色を呈し、透明性が高く、室温で３カ月放置後も沈降物の生成、白濁、増粘等の異常は認められず安定であった。またこのゾルの乾燥物の屈折率は１．９２であった。
【００５９】
実施例８
Ａ−１の（ｄ）工程で得た水性ゾルに、アンチモン酸カリウムの水溶液を１８８ｇを攪拌下で添加し、その金属酸化物に換算した（Ｂ）／（Ａ）の重量割合で０．１に混合した後９０℃で３時間加熱熟成した。ついで金属酸化物に換算した濃度で１．５重量％に希釈し、水素型陽イオン交換樹脂に通液、カリウムの除去を行った。得られた酸性ゾルにジイソプロピルアミンを７．０５ｇを強攪拌下で添加し、限外ろ過にて濃縮を行った。
ついで得られたゾル３１００ｇをロータリーエバポレーターにて減圧下、液温３０℃以下でメタノール３０リットルを少しずつ加えながら水を留去することにより、水性ゾルの水をメタノールで置換した変性された酸化チタン−酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合メタノールゾル１１２８ｇを得た。このゾルは比重０．９８４、ｐＨ７．５１（水との等重量混合物）、粘度５．２ｃｐ、金属酸化物に換算した濃度は２０重量％、水分０．６０重量％、電子顕微鏡観察による粒子径は５〜１５ｎｍであった。このゾルはコロイド色を呈し、透明性が高く、室温で３カ月放置後も沈降物の生成、白濁、増粘等の異常は認められず安定であった。
またこのゾルの乾燥物の屈折率は１．８７であった。
【００６０】
実施例９
Ａ−２の（ｃ’）工程で得た酸性ゾル１０１３ｇを、Ｂ−１で調整したアルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイド５６ｇを水６５０ｇで希釈した液に攪拌下で添加し、その金属酸化物に換算した（Ｂ）／（Ａ）の重量割合で０．１に混合した後、水酸基型陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−４１０）を充填したカラムに室温で通液することにより変性されたアルカリ性酸化チタン−酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合水性ゾル（希薄液）を得た。このゾルは金属酸化物に換算した濃度は３．５７重量％、ｐＨ１０．５２であった。次いで９０℃で１ｈｒ加熱熟成することによって透明性の良いゾルを得た。
【００６１】
得られた変性酸化チタン−酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合水性ゾル（希薄液）を、分画分子量５万の限外濾過膜の濾過装置により室温で濃縮し、変性された酸化チタン−酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合水性ゾル３４３．２ｇを得た。このゾルは、金属酸化物に換算した濃度は１７．９重量％であった。
上記の高濃度の変性された酸化チタン−酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合水性ゾル３４３．２ｇをロータリーエバポレーターにて減圧下、液温３０℃以下でメタノール７リットルを少しずつ加えながら水を留去することにより、水性ゾルの水をメタノールで置換した変性された酸化チタン−酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合メタノールゾル１９８ｇを得た。このゾルは比重１．０７８、ｐＨ７．６７（水との等重量混合物）、粘度３．１ｃｐ、金属酸化物に換算した濃度は３０重量％、水分０．５重量％、電子顕微鏡観察による粒子径は５〜１５ｎｍであった。このゾルはコロイド色を呈し、透明性が高く、室温で３カ月放置後も沈降物の生成、白濁、増粘等の異常は認められず安定であった。またこのゾルの乾燥物の屈折率は１．９２であった。
【００６２】
実施例１０
Ａ−２の（ｃ’）工程で得た酸性ゾル１０１３ｇを、Ｂ−４で調整したアルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイドを４６．０ｇを水９４０ｇで希釈した液に攪拌下で添加し、その金属酸化物に換算した（Ｂ）／（Ａ）の重量割合で０．１に混合した後、水酸基型陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−４１０）を充填したカラムに室温で通液することにより変性されたアルカリ性酸化チタン−酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合水性ゾル（希薄液）を得た。このゾルは金属酸化物に換算した濃度は２．８重量％、ｐＨ１０．６２であった。次いで更にＢ−４で調製したアルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイドを２３．０ｇ加え、合計で（Ｂ）／（Ａ）の重量割合で０．１５に混合した後、９０℃で１ｈｒ加熱熟成し、透明性の良いゾルを得た。
【００６３】
得られた変性された酸化チタン−酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合水性ゾル（希薄液）を、分画分子量５万の限外濾過膜の濾過装置により室温で濃縮し、変性された酸化チタン−酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合水性ゾル６４３．０ｇを得た。このゾルは、金属酸化物に換算した濃度は１０．０％であった。
上記の高濃度の変性された酸化チタン−酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合水性ゾル６４３．５ｇをロータリーエバポレーターにて減圧下、液温３０℃以下でメタノール９リットルを少しずつ加えながら水を留去することにより、水性ゾルの水をメタノールで置換した変性された酸化チタン−酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合メタノールゾル１９８．０ｇを得た。このゾルは比重１．０２０、ｐＨ７．８８（水との等重量混合物）、粘度６．０ｃｐ、金属酸化物に換算した濃度は２５．０重量％、水分０．５５重量％、電子顕微鏡観察による粒子径は５〜１５ｎｍであった。このゾルはコロイド色を呈し、透明性が高く、室温で３カ月放置後も沈降物の生成、白濁、増粘等の異常は認められず安定であった。またこのゾルの乾燥物の屈折率は１．９３であった。
【００６４】
実施例１１
ジルコニアゾル（日産化学工業製、ＮＺＳ−３０ＡＤ、ＺｒＯ2として３０ｗｔ％）を３２２ｇを水１６７８ｇに希釈した。この希釈液に強攪拌下でＢ−１で調整したアルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイドを１５０ｇ（Ｓｂ2Ｏ5換算で１０重量％を含有する。）添加し、その金属酸化物に換算した（Ｂ）／（Ａ）の重量割合で０．１５に混合した後、９０℃で３時間加熱熟成した。得られた変性されたジルコニアゾルを水酸基型陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−４１０）を充填したカラムに室温下で通液することにより変性されたアルカリ性ジルコニアゾルを得た。得られたゾルを分画分子量５万の限外ろ過膜の濾過装置により室温下で濃縮し、変性されたアルカリ性酸化ジルコニウムゾルを４００ｇ得た。このゾルは比重１．３１０、ｐＨ８．３４、粘度３．０ｃ．ｐ．、全金属酸化物に換算した濃度は３０．５重量％であった。
【００６５】
上記の変性された酸化ジルコニウムゾル４００ｇをロータリーエバポレーターにて減圧下、液温３０℃以下でメタノール５リットルを少しずつ加えながら水を留去することにより、メタノールで置換された変性された酸化ジルコニウムゾル３８０ｇを得た。このゾルは比重１．０９２、ｐＨ８．６３（水との等重量混合物）、粘度２．１ｃｐ、金属酸化物に換算した濃度は３０．５重量％、水分１．１重量％、電子顕微鏡観察による粒子径は３〜１０ｎｍであった。このゾルはコロイド色を呈し、透明性が高く、室温で３カ月放置後も沈降物の生成、白濁、増粘等の異常は認められず安定であった。
【００６６】
実施例１２
Ａ−１の（ｄ）工程で得た酸化チタン−酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合ゾルに、Ｂ−１で調整したアルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイド（Ｓｂ2Ｏ5として９．８重量％）を２８２ｇおよびアミン含有活性珪酸のコロイド（ＳｉＯ2に換算して３．０重量％）１６．７ｇを強攪拌下で添加し、その金属酸化物に換算した（Ｂ）／（Ａ）の重量割合で０．１に混合した後、９０℃で３ｈｒ加熱熟成した。得られた変性された酸化チタン−酸化第二スズ−酸化ジルコニウムゾルをロータリーエバポレーターにて減圧下、液温３０℃以下でメタノール８リットルを少しずつ加えながら水を留去することにより、メタノールで置換された変性された酸化チタン−酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合ゾル１２００ｇを得た。このゾルは比重１．０５０、ｐＨ７．３７（水との等重量混合物）、粘度４．５ｃｐ、金属酸化物に換算した濃度は２５．０重量％、水分０．４１重量％、電子顕微鏡観察による粒子径は５〜１５ｎｍであった。このゾルはコロイド色を呈し、透明性が高く、室温で３カ月放置後も沈降物の生成、白濁、増粘等の異常は認められず安定であった。
【００６７】
比較例１
実施例１記載の変性ゾルの代わりに特開平３−２１７２３０号公報に開示されている酸化タングステン−酸化第２スズ複合体粒子で被覆された酸化スズメタノールゾルを３３０ｇ用いた以外は全て実施例１と同様に行った。
【００６８】
比較例２
実施例１の（ｄ）工程で得られたゾルをＵＦにておよそ１０重量％まで濃縮した。ついで得られたゾル１０００ｇに酒石酸４．０ｇ、ジイソプロピルアミン６．０ｇを強攪拌下で添加し、ロータリーエバポレーターにて減圧下、液温３０℃以下でメタノール２０リットルを少しずつ加えながら水を留去することにより、水性ゾルの水をメタノールで置換した変性された酸化チタン−酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合メタノールゾル３３０ｇを得た。このゾルは比重１．０９８、ｐＨ７．４７（水との等重量混合物）、粘度２．７ｃｐ、全金属酸化物３０重量％、水分０．６０重量％、電子顕微鏡観察による粒子径は４〜８ｎｍであった。このゾルはコロイド色を呈し、透明性が高く、室温で３カ月放置後も沈降物の生成、白濁、増粘等の異常は認められず安定であった。またこのゾルの乾燥物の屈折率は１．８５であった。
【００６９】
（ゾルの耐光試験／変色試験）
実施例１〜１２の変性された金属酸化物ゾルはゾルの状態では極薄いコロイド色を呈するが、ガラス板状で乾燥するとコロイド色を呈さず、無色透明であった。
【００７０】
実施例１〜１２と比較例１〜２のゾルをアプリケーターにてガラス板状に薄膜の状態でコーティングし、１５０℃で乾燥した後、これにＵＶ照射装置ＯＨＤ−３２０ＣＭ（オーク社製）で１時間紫外線を照射し、耐光性を試験した。紫外線照射前後の被膜の色の変化を目視で観察し、耐光性を判定した。変化が小さい段階を（ランクａ）、それより大きいを段階を（ランクｂ）で表した。
【００７１】
（コーティング液の作製）
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１０５．３重量部に０．０１規定の塩酸３６．８重量部を滴下し、その後２４ｈｒ攪拌を行い、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの加水分解物を調整した。これに実施例１〜７、９、１１及び比較例１〜２の変性された金属酸化物ゾルはそれぞれ１９２．３重量部、実施例８の変性された金属酸化物ゾルは２９０．０重量部、実施例１０と１２の変性された金属酸化物ゾルは２３２重量部をそれぞれ添加し、１４種類のコート液を調整した。
【００７２】
（硬化膜の形成）
市販の屈折率ｎＤ＝１．５９のポリカーボネートの板を用意し、これにディップコートにてコーティング組成物を塗布し、１２０℃で２時間加熱処理し、塗膜を硬化させた。
（耐湿性／耐水性試験）
上記硬化後、温水６０℃に１時間浸せきし、取り出し水気を十分に拭い、スチールウールで数回膜をこすった。そしてコーティング膜の状態を目視で、傷の付き方が少ない段階を（ランクａ）、それより多くなる順に、（ランクｂ）、（ランクｃ）、（ランクｄ）で表した。
【００７３】
【表１】
耐水性の評価において、比較例１で示される変性された酸化第二スズゾルよりも、比較例２で示される酸化チタン−酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合ゾルの方が良く、更に実施例１〜１２で示される変性金属酸化物のコロイド粒子の方が良いことがわかる。
【００７４】
変色試験においても同様に、比較例１で示される変性された酸化第二スズゾルよりも、比較例２で示される酸化チタン−酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合ゾルの方が良く、更に実施例１〜１２で示される変性金属酸化物のコロイド粒子の方が良いことがわかる。
【００７５】
【発明の効果】
本願発明はアンチモン酸アルカリ塩、アルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイド、更にそれらにシリカ成分を加えた被覆物による作用で、従来の金属酸化物コロイドの種々の欠点（分散性、耐候性、耐湿性、長期安定性、ハードコート剤との相溶性）を改善することができ、優れた変性金属酸化物を得ることができる。 本願発明の変性された金属酸化物ゾルをハードコート剤成分として用いると、従来の金属酸化物ゾルを用いたときに見られる紫外線照射による黄変や、耐水性、耐湿性、相溶性の問題を克服することができる。
【００７６】
本願発明の目的は、耐水性、耐湿性及び耐候性能の良好な変性された金属酸化物のコロイド粒子の安定なゾルを提供し、プラスチックレンズ表面に施されるハードコート膜の性能向上成分として、そのハードコート用塗料に混合して用いることができるゾルを提供することにある。
【００７７】
本発明によって得られる表面変性された金属酸化物コロイド粒子のゾルは無色透明であって、その乾燥塗膜は約１．８０〜１．９５の屈折率を示し、また、結合強度、硬度のいずれも高く、耐候性、帯電防止性、耐熱性、耐摩耗性等も良好である。また、特に耐候性、耐湿性が従来のものに比べ格段に向上している。
【００７８】
このゾルは、ｐＨほぼ２〜９において安定であり、工業製品として供給されるに充分な安定性も与えることができる。
【００７９】
このゾルは、そのコロイド粒子が負に帯電しているから、他の負帯電のコロイド粒子からなるゾルなどとの混和性が良好であり、例えばシリカゾル、五酸化アンチモンゾル、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤、ポリビニルアルコール等の水溶液、アニオン性又はノニオン性の樹脂エマルジョン、水ガラス、りん酸アルミニウム等の水溶液、エチルシリケイトの加水分解液、γ−グリシドキシトリメトキシシラン等のシランカップリング剤又はその加水分解液などと安定に混合し得る。
【００８０】
このような性質を有する本発明のゾルは、プラスチックレンズ上にハードコート膜を形成させるための屈折率、染色性、耐薬品性、耐水性、耐湿性、耐光性、耐候性、耐摩耗性等の向上成分として特に有効であるが、その他種々の用途に用いることができる。
【００８１】
このゾルを有機質の繊維、繊維製品、紙などの表面に適用することによって、これら材料の難燃性、表面滑り防止性、帯電防止性、染色性等を向上させることができる。また、これらのゾルは、セラミックファイバー、ガラスファイバー、セラミックス等の結合剤として用いることができる。更に、各種塗料、各種接着剤等に混入して用いることによって、それらの硬化塗膜の耐水性、耐薬品性、耐光性、耐候性、耐摩耗性、難燃性等を向上させることができる。その他、これらのゾルは、一般に、金属材料、セラミックス材料、ガラス材料、プラスチック材料などの表面処理剤としても用いることができる。更に触媒成分としても有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属酸化物のコロイド粒子を核として、その表面を酸性酸化物のアルカリ塩、酸性酸化物のコロイド粒子又はこれらの混合物からなる被覆物で被覆して得られた粒子を含有する安定な変性金属酸化物ゾルとその製造方法に関する。
【０００２】
本発明のコロイドは、プラスチックレンズの表面に施されるハードコート剤の成分として、その他種々の用途に用いられる。
【０００３】
【従来の技術】
近年多用されるようになってきたプラスチックレンズの表面を改良するために、この表面に適用されるハードコート剤の成分として、高い屈折率を有し、ハードコート剤との相溶性が良い金属酸化物のゾルが用いられている。
【０００４】
例えば酸化タングステン単独の安定なゾルは未だ知られていないが、珪酸塩の添加によって得られるＷＯ3：ＳｉＯ2：Ｍ2Ｏ（但し、Ｍはアルカリ金属原子又はアンモニウム基を表わす。）モル比が４〜１５：２〜５：１であるゾルが、特開昭５４−５２６８６号公報に提案されている。
【０００５】
特公昭５０−４０１１９号公報にはＳｉ：Ｓｎのモル比が２〜１０００：１であるケイ酸−スズ酸複合ゾルが提案されている。
【０００６】
特公昭６３−３７１４２号公報には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ等の金属酸化物の１〜３００ｎｍ粒子を含有させたハードコート剤が記載されている。
【０００７】
また、特開平３−２１７２３０号には４〜５０ｎｍの粒子径を有する原子価３、４又は５の金属酸化物のコロイド粒子を核としてその表面がＷＯ3／ＳｎＯ2重量比０．５〜１００であって粒子径２〜７ｎｍである酸化タングステン−酸化第二スズ複合体のコロイド粒子で被覆されることによって形成された粒子径４．５〜６０ｎｍの変性金属酸化物コロイドからなり、そしてこれら全金属酸化物を２〜５０重量％含む安定なゾルが提案されている。
【０００８】
また、特開平６−２４７４６号にはＺｒＯ2／ＳｎＯ2として０．０２〜１．０の重量比と４〜５０ｎｍの粒子径を有するＳｎＯ2−ＺｒＯ2複合体コロイド粒子を核として、その表面を、０．５〜１００のＷＯ3／ＳｎＯ2重量比と２〜７ｎｍの粒子径を有するＷＯ3−ＳｎＯ2複合コロイド粒子で被覆した構造の粒子からなる変性されたＳｎＯ2−ＺｒＯ2複合体の安定なゾルが提案されている。
【０００９】
さらに特開平１０−３１０４２９号にはＴｉＯ2−ＺｒＯ2−ＳｎＯ2複合酸化物コロイドの安定なゾルが提案されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
これら従来の金属酸化物ゾル、特にカチオン性の金属酸化物ゾルをハードコート剤の成分として用いると、得られたハードコート剤の安定性が充分でないのみならず、このハードコート剤の硬化皮膜の透明性、密着性、耐候性等も充分でない。またＳｂ2Ｏ5ゾルをハードコート剤成分として用いる場合には、Ｓｂ2Ｏ5の屈折率が１．６５〜１．７０程度であるから、レンズのプラスチック基材の屈折率が１．６０以上のときには、もはやこのＳｂ2Ｏ5ゾルでは硬化被膜の屈折率が充分に向上しない。
【００１１】
上記特開昭５４−５２６８６号公報に記載の酸化タングステンのゾルは、タングステン酸塩の水溶液を脱陽イオン処理することにより得られるタングステン酸の水溶液に、珪酸塩を加えることにより得られているが、強酸性においてのみ安定であり、また、ハードコート剤の成分として用いる場合には、塗膜の屈折率を向上させる効果は小さい。
【００１２】
上記特公昭５０−４０１１９号公報に記載のケイ酸−スズ酸複合ゾルは、ケイ酸アルカリとスズ酸アルカリの混合水溶液を脱陽イオン処理することにより得られているが、上記同様、やはりハードコート剤の成分として用いる場合には、塗膜の屈折率を向上させる効果は小さい。
【００１３】
本願発明は特開平３−２１７２３０号公報や特開平６−２４７４６号公報に記載された変性金属酸化物ゾルを、ハードコート膜に利用した際の性能、例えば耐擦傷性、透明性、密着性、耐水性、耐候性などについて、更に向上させる為のゾルであって、幅広いｐＨ領域で安定な変性金属酸化物コロイドの安定なゾルを提供するものである。
【００１４】
【問題を解決するための手段】
本願発明の第１観点は、２〜６０ｎｍの一次粒子径を有する、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＣｅから成る群から選ばれた１種又は２種以上の金属の酸化物である金属酸化物のコロイド粒子（Ａ）を核として、その表面をアルカリ成分含有五酸化アンチモンのコロイド粒子からなる被覆物（Ｂ）で被覆して得られた粒子（Ｃ）を含有し、且つ（Ｃ）を金属酸化物に換算して２〜５０重量％の割合で含み、そして２〜１００ｎｍの一次粒子径を有する安定な変性金属酸化物ゾルである。
【００１５】
第２観点は、被覆物（Ｂ）がアルキルアミンからなるアルカリ成分と、０．０２〜４．００のＭ／Ｓｂ ２ Ｏ ５ モル比（但しＭはアミン分子を示す。）を有する第１観点に記載の変性金属酸化物ゾルである。
【００１６】
第３観点は、被覆物（Ｂ）に更にアルキルアミン含有シリカを加えた第１観点又は第２観点に記載の変性金属酸化物ゾルである。
【００１８】
第４観点は、核としての２〜６０ｎｍの一次粒子径を有する、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＣｅから成る群から選ばれた１種又は２種以上の金属の酸化物である金属酸化物のコロイド粒子（Ａ）を含有する水性ゾルと、アルカリ成分含有五酸化アンチモンのコロイド粒子である被覆物（Ｂ）を含有する水性ゾルとを、その金属酸化物に換算した（Ｂ）／（Ａ）の重量割合で０．０１〜１に混合した後、その水性媒体を７０〜９５℃で加熱する事を特徴とする第１観点に記載の変性金属酸化物ゾルの製造方法である。
【００１９】
第５観点は、核としての２〜６０ｎｍの一次粒子径を有する、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＣｅから成る群から選ばれた１種又は２種以上の金属の酸化物である金属酸化物のコロイド粒子（Ａ）を含有する水性ゾルと、アルカリ成分含有五酸化アンチモンのコロイド粒子である被覆物（Ｂ）として水溶性アンチモン酸アルカリ塩の水溶液とを、その金属酸化物に換算した（Ｂ）／（Ａ）の重量割合で０．０１〜１に混合した後、その水性媒体を７０〜９５℃で加熱し、陽イオン交換を行う事を特徴とする第１観点に記載の変性金属酸化物ゾルの製造方法である。
【００２２】
【発明の実施の形態】
ここで一次粒子径とは、粒子が単一粒子の状態で分散しているか、又はこれに近い状態をしているゾルを一次ゾルといい、この一次ゾル中の粒子を一次粒子と呼びそれらの粒子直径のことである。一次ゾル中の一次粒子がいくつか集合したものが二次ゾルである。本願発明で、核粒子（Ａ）も、被覆に用いるコロイド粒子（Ｂ）も、変性された金属酸化物粒子（Ｃ）も、一次粒子径で表され、これらは（Ａ）や（Ｂ）や（Ｃ）が凝集形態で測定された粒子径ではなく、（Ａ）や（Ｂ）や（Ｃ）が個々に分離した時の１個の（Ａ）や（Ｂ）や（Ｃ）の粒子の直径であり、電子顕微鏡によって測定することが出来る。
【００２３】
２〜６０ｎｍの一次粒子径を有する金属酸化物のコロイド粒子（Ａ）は、公知の方法、例えば、イオン交換法、解膠法、加水分解法、反応法により製造する事が出来る。上記のイオン交換法の例としては、上記金属の酸性塩を水素型イオン交換樹脂で処理する方法、あるいは上記金属の塩基性塩を水酸基型陰イオン交換樹脂で処理する方法が挙げられる。上記解膠法の例としては、上記金属の酸性塩を塩基で中和するか、あるいは上記金属の塩基性塩を酸で中和させることによって得られるゲルを洗浄した後、酸又は塩基で解膠する方法が挙げられる。上記加水分解法の例としては、上記金属のアルコキシドを加水分解する方法、あるいは上記金属の塩基性塩を加熱下加水分解した後、不要の酸を除去する方法が挙げられる。上記反応法の例としては、上記金属の粉末と酸とを反応させる方法が挙げられる。核の金属酸化物は、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＣｅから成る群から選ばれた１種又は２種以上の金属の酸化物である。この金属酸化物のコロイド粒子（Ａ）は原子価２〜６の金属の酸化物であり、それら金属の酸化物の形態として例えばＴｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｙ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、ＭｏＯ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5、ＷＯ3、ＰｂＯ、Ｂｉ2Ｏ3等が例示する事が出来る。そしてこれらの金属酸化物は単独で用いる事も、組み合わせて用いる事もできる。組み合わせとしては、上記金属酸化物を数種類混合する方法や、上記金属酸化物を複合化させる方法、又は上記金属酸化物を原子レベルで固溶体化する方法が挙げられる。例えば、ＳｎＯ2粒子とＷＯ3粒子がその界面で化学的な結合を生じて複合化されたＳｎＯ2−ＷＯ3複合コロイド粒子、ＳｎＯ2粒子とＺｒＯ2粒子がその界面で化学的な結合を生じて複合化されたＳｎＯ2−ＺｒＯ2複合コロイド粒子、ＴｉＯ2とＺｒＯ2とＳｎＯ2が原子レベルで固溶体を形成して得られたＴｉＯ2−ＺｒＯ2−ＳｎＯ2複合コロイド粒子が挙げられる。上記の核に用いる金属の酸化物は、金属成分の組み合わせにより化合物として用いる事もでき、例えばＺｎＳｂ2Ｏ6、ＩｎＳｂＯ4、ＺｎＳｎＯ3が挙げられる。
【００２４】
本願発明では、金属酸化物のコロイド粒子（Ａ）を核として、その表面を酸性酸化物のコロイド粒子からなる被覆物（Ｂ）で被覆して得られた粒子（Ｃ）を得る。その被覆物（Ｂ）に用いられる酸性酸化物は、酸化アンチモンが用いられる。
【００２５】
この被覆物（Ｂ）は、アルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイドを好ましく用いる事が出来る。
【００２６】
上記のアルカリ含有五酸化アンチモンコロイドは下記に示す方法（酸化法、酸分解法等）で得ることができる。酸分解法の例としてはアンチモン酸アルカリを無機酸と反応させた後にアミンで解膠する方法（特開昭６０−４１５３６号、特開昭６１−２２７９１８号）、酸化法の例とアミンやアルカリ金属の共存下で三酸化アンチモンを過酸化水素で酸化する方法（特公昭５７−１１８４８号、特開昭５９−２３２９２１号）や三酸化アンチモンを過酸化水素で酸化した後、アミンやアルカリ金属を添加する方法で得ることができる。
【００２７】
上記のアルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイドのアルカリ成分の例としてはアルカリ金属、アンモニウム、第四級アンモニウム又は水溶性のアミンが挙げられる。これらの好ましい例としてはＮａ、Ｋ及びＮＨ3、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジイソブチルアミン等のアルキルアミン、ベンジルアミン等のアラルキルアミン、ピペリジン等の脂環式アミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンが挙げられる。特にアルカリ金属としてはカリウム、有機塩基としてはジイソプロピルアミンが好ましい。上記、アルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイド中のアルカリ成分と五酸化アンチモンのモル比はＭ／Ｓｂ2Ｏ5が０．０２〜４．００が好ましく、これより少ないと得られたコロイドの安定性が乏しくなり、また多すぎるとこのようなゾルを用いて得られる乾燥塗膜の耐水性が低くなり実用上好ましくない。
【００２８】
アルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイド粒子は、微小な五酸化アンチモンのコロイド粒子であり、その粒子径は電子顕微鏡観察により一次粒子径が１〜２０ｎｍ程度であった。アルカリ成分としてジイソプロピルアミン等のアミン塩が好ましく、アミン／Ｓｂ2Ｏ5のモル比は０．０２〜４．００である。
【００２９】
上記の被覆物（Ｂ）には、アルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイド粒子に、更にアルキルアミン含有シリカ粒子を加える事が出来る。
【００３０】
本願発明の変性金属酸化物ゾルの製造は第１方法として、核としての金属酸化物のコロイド粒子（Ａ）を含有する水性ゾルと、被覆物（Ｂ）を含有する水性ゾルとを、その金属酸化物に換算した（Ｂ）／（Ａ）の重量割合で０．０１〜１に混合した後、その水性媒体を加熱する方法である。例えば、金属酸化物のコロイド粒子（Ａ）を含有する水性ゾルと、アルキルアミンをアルカリ成分として含有する五酸化アンチモンコロイド粒子（Ｂ）を含有するゾルとを上記割合で混合し、水性媒体を加熱する事により、コロイド粒子（Ａ）を核としてその表面をアルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイド粒子（Ｂ）で被覆した粒子（Ｃ）からなる変性金属酸化物ゾルが得られる。
【００３１】
また、上記製造の第２方法として、核としての金属酸化物のコロイド粒子（Ａ）を含有する水性ゾルと、被覆物（Ｂ）として水溶性アンチモン酸アルカリ塩の水溶液とを、その金属酸化物に換算した（Ｂ）／（Ａ）の重量割合で０．０１〜１に混合した後、その水性媒体を加熱し、陽イオン交換を行う方法である。この第２方法に用いられる水溶性アンチモン酸アルカリ塩の水溶液は、アンチモン酸カリウムの水溶液が好ましく用いることが出来る。例えば、金属酸化物のコロイド粒子（Ａ）を含有する水性ゾルと、被覆物（Ｂ）としてアンチモン酸カリウムの水溶液とを混合し、加熱し、その後イオン交換を行い、アルキルアミン等のアルカリ成分で安定化させる事により、コロイド粒子（Ａ）の表面にアルカリ成分含有五酸化アンチモンのコロイド粒子（Ｂ）が被覆された構造を有する粒子（Ｃ）からなる変性金属酸化物ゾルが得られる。
【００３２】
また、上記第１又は第２の方法において、核となる金属酸化物のコロイド粒子（Ａ）が酸性ゾルの場合は、被覆物（Ｂ）であるアルキルアミンをアルカリ成分として含有する五酸化アンチモンコロイド粒子または水溶性のアンチモン酸アルカリ塩とを、その金属酸化物に換算した（Ｂ）／（Ａ）の重量割合で０．０１〜１に混合した後、その水性媒体の陰イオン交換を行い、得られたコロイド粒子を（Ａ’）として、更に上記第１方法では（Ａ’）を含有する水性媒体を加熱する操作を、上記第２方法では（Ａ’）を含有する水性媒体を加熱し陽イオン交換し、更にアルキルアミン等のアルカリ成分で安定化する操作を行う事により、変性金属酸化物ゾルを得ることも出来る。
【００３３】
この混合は０〜１００℃の温度、好ましくは室温から６０℃で行う事が出来る。
そして、加熱はオートクレーブを用い１００℃以上で行うことも可能であるが、好ましくは７０〜９５℃で行われる。
【００３４】
この混合によって得られるべき変性されたコロイド粒子（Ｃ）のゾルが、（Ａ）成分の金属酸化物と（Ｂ）被覆成分の酸化物換算の合計が２〜４０重量％含有するように上記混合に用いられる両成分の濃度を上記混合前に選定してから混合することが好ましい。
【００３５】
本発明の変性金属酸化物ゾルは、本願発明の目的が達成される限り、他の任意の成分を含有することができる。特にオキシカルボン酸類を全金属酸化物の合計量に対し約３０重量％以下に含有させると分散性等の性能が更に改良されたコロイドが得られる。用いられるオキシカルボン酸の例としては、乳酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸、リンゴ酸、グリコール酸等が挙げられる。また、アルカリ成分を含有する事ができ、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ金属水酸化物、ＮＨ4、エチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−プロピルアミン等のアルキルアミン；ベンジルアミン等のアラルキルアミン；ピペリジン等の脂環式アミン；モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンである。これらは２種以上を混合して含有することができる。また上記の酸性成分と併用することができる。これらを全金属酸化物の合計量に対し約３０重量％以下に含有させることができる。
【００３６】
ゾル濃度を更に高めたいときには、最大約５０重量％まで常法、例えば蒸発法、限外濾過法等により濃縮することができる。またこのゾルのｐＨを調整したい時には、濃縮後に、前記アルカリ金属、有機塩基（アミン）、オキシカルボン酸等をゾルに加えることによって行うことができる。特に、金属酸化物の合計濃度が１０〜４０重量％であるゾルは実用的に好ましい。
【００３７】
上記混合によって得られた変性された金属酸化物コロイドが水性ゾルであるときは、この水性ゾルの水媒体を親水性有機溶媒で置換することによりオルガノゾルが得られる。この置換は、蒸留法、限外濾過法等通常の方法により行うことができる。この親水性有機溶媒の例としてはメチルアルコール，エチルアルコール，イソプロピルアルコール等の低級アルコール；ジメチルホルムアミド，Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド等の直鎖アミド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の環状アミド類；エチルセロソルブ，エチレングリコール等のグリコール類等が挙げられる。
【００３８】
【実施例】
Ａ．金属酸化物のコロイド粒子の製造
（酸化チタン−酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合ゾルの調製）
Ａ−１
（ａ）工程：四塩化チタン（ＴｉＯ2として２７．２重量％、Ｃｌとして３２．０重量％を含有する。住友シチックス（株）製）５８７．５ｇ（ＴｉＯ2として１５９．８ｇを含有する。）とオキシ塩化ジルコニウム３５．６５ｇ（ＺｒＯ2として２４．６ｇを含有する。）、水７０８．５５ｇを３リットルのジャケット付きガラス製セパラブルフラスコにとり塩化チタンとオキシ塩化ジルコニウム混合水溶液１３３１．７ｇ（ＴｉＯ2として１２．０重量％、ＺｒＯ2として１．８５重量％を含有する。）を作成した。この水溶液をガラス製攪拌棒で攪拌しながら６０℃まで加温した後、冷却しながら３５％過酸化水素水（工業用）７３８．０ｇと金属スズ粉末（山石金属（株）製ＡＴ−Ｓｎ、Ｎｏ．２００）４４８．４ｇを添加した。
【００３９】
過酸化水素水と金属スズの添加ははじめに金属スズを２４．９ｇ、次いで過酸化水素水４１．０ｇを徐々に加え、反応が終了するのを待って（５〜１０分）金属スズと過酸化水素水の添加を繰り返す方法で１７回分割添加し、最後だけ過酸化水素水４１．０ｇを次いで金属スズを２５．１ｇを添加し、トータル１８回の分割添加で行った。反応は発熱反応のため金属スズの添加により８０〜８５℃になり反応が終了すると冷却のために６０〜７０℃に低下した。従って反応温度は６０〜８５℃であった。添加時の金属スズと過酸化水素水の割合はＨ2Ｏ2／Ｓｎモル比で２．０であった。金属スズと過酸化水素水の添加に要した時間は１．０時間であった。尚、反応により水が蒸発するので適量の補充を行った。反応終了後、淡黄色透明な塩基性塩化チタン−ジルコニウム−スズ複合塩水溶液２２６６ｇを得た。得られた塩基性塩化チタン−ジルコニウム−スズ複合塩水溶液中の酸化チタン濃度は７．１０重量％、酸化ジルコニウム濃度は１．１０重量％、酸化スズ濃度は２５．２重量％、Ｚｒ／Ｔｉモル比は０．１で、Ｔｉ／（Ｚｒ＋Ｓｎ）モル比０．５であった。また（Ｔｉ＋Ｚｒ＋Ｓｎ）／Ｃｌモル比は１．０６であった。
（ｂ）工程：（ａ）工程で得られた塩基性塩化チタン−ジルコニウム−スズ複合塩水溶液２２６６ｇに、水１２８１０ｇを添加し、ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2換算で５重量％の水溶液とした。この水溶液を９５〜９８℃で１２時間加水分解を行い、一次粒子径４〜８ｎｍの酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化スズ複合コロイドの凝集体を得た。
（ｃ）工程：（ｂ）工程で得た酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化スズ複合コロイドの凝集体スラリーを限外濾過装置にて水約２０リットルを用いて濃縮→注水→濃縮を繰り返し、過剰な電解質を洗浄除去、解膠させ、酸性の酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化スズ複合水性ゾル１４７８０．４ｇを得た。
（ｄ）工程：（ｃ）工程で得た水性ゾル５６４７ｇにイソプロピルアミンを５．１ｇ、ジイソプロピルアミン２．７ｇを添加した後、水酸基型陰イオン交換樹脂（アンバーライト４１０）を充填したカラムに室温で通液することにより酸化チタン−酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合水性ゾル（希薄液）６９６３ｇを得た。このゾルは全金属酸化物４．０５重量％、ｐＨ９．４７で、白濁傾向を示すが、ついで８０℃で１ｈｒ加熱熟成することによって透明性の良いゾルを６９５０ｇ得た。
（酸化チタン−酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合ゾルの調製）
Ａ−２
（ａ’）工程：ファウドラー型攪拌翼付きグラスライニング反応槽に水１４６ｋｇ、四塩化チタン（ＴｉＯ2として２７．８９重量％、Ｃｌとして３１．７重量％を含有する。住友シチックス（株）製）２４８．８ｋｇ（ＴｉＯ2として６９．３９ｋｇを含有する。）を仕込んだ後、攪拌下、炭酸ジルコニル２５．５ｋｇ（ＺｒＯ2として１０．７３ｋｇを含有する。）を徐々に添加、溶解させ、塩基性塩化チタン−ジルコニウム混合水溶液４２０．３ｋｇ（ＴｉＯ2として１６．５１重量％、ＺｒＯ2として４．１１重量％を含有する。）を作成した。この水溶液に冷却しながら金属スズ粉末（山石金属（株）製ＡＴ−Ｓｎ、Ｎｏ．２００）４１．５ｋｇと３５％過酸化水素水（工業用）７１．４ｋｇを添加した。
【００４０】
金属スズと過酸化水素と添加を繰り返す方法で金属スズを５．１ｋｇ、次いで過酸化水素を８．８ｋｇを７回分割添加し、最後だけ金属スズを５．８ｋｇ次いで過酸化水素９．８ｋｇを添加し、トータル８回の分割添加で行った。反応は発熱反応のために過酸化水素の添加により７０〜７５℃になり反応が終了すると冷却のために５５〜６０℃に低下した。したがって反応温度は５５〜７５℃であった。添加時の過酸化水素と金属スズの割合はＨ2Ｏ2／Ｓｎモル比で２．１であった。過酸化水素水と金属スズの添加に要した時間は２時間４５分であった。尚、反応により水が蒸発するので適量の補充を行った。反応終了後、淡黄色透明な塩基性塩化チタン−ジルコニウム−スズ複合塩水溶液５００ｋｇを得た。得られた塩基性塩化チタン−ジルコニウム−スズ複合塩水溶液中の酸化チタン濃度は１３．８８重量％、酸化ジルコニウム濃度は２．１５重量％、酸化スズ濃度は１０．５４重量％、Ｚｒ／Ｔｉモル比０．１で、Ｔｉ／（Ｚｒ＋Ｓｎ）モル比２．０であった。また（Ｔｉ＋Ｚｒ＋Ｓｎ）／Ｃｌモル比は０．５９であった。
（ｂ’）工程：（ａ’）工程で得られた塩基性塩化チタン−ジルコニウム−スズ複合塩水溶液５００ｋｇを水２２００ｋｇに添加し、ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2換算で５重量％の水溶液とした。この水溶液を９５〜９８℃で１０時間加水分解を行い、一次粒子径４〜８ｎｍの酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化スズ複合コロイドの凝集体を得た。
（ｃ’）工程：（ｂ’）工程で得た酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化スズ複合コロイドの凝集体スラリーを限外ろ過装置にて水約２１ｍ3を用いて濃縮→注水→濃縮を繰り返し、過剰な電解質を洗浄除去、解膠させ、酸性の酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化スズ複合水性ゾル２７００ｋｇを得た。このゾルは全金属酸化物５．５重量％、ｐＨ２．７０、電導度１３６１μＳ／ｃｍであった。
（ｄ’）工程：（ｃ’）工程で得た水性ゾルを２１９２ｋｇに水１８２７ｋｇを加え希釈し、ジイソプロピルアミン３．６２ｋｇを添加した後、水酸基型陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−４１０）を充填したカラムに室温で通液することにより酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化スズ複合水性ゾル（希薄液）４２００ｋｇを得た。このゾルは全金属酸化物２．８７重量％、ｐＨ１０．０４で白濁傾向を示すが、次いで８０℃で１ｈｒ加熱熟成することによって透明性の良いゾルを得た。
【００４１】
Ｂ．被覆物の調製
（アルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイドの調整）
Ｂ−１
５００ミリリットルの４つ口フラスコに三酸化アンチモン（広東三国製、Ｓｂ2Ｏ3として９９．５％を含有する。）を５２．６ｇ、純水４４４ｇおよびジイソプロピルアミン４０．２ｇを添加し、スターラー攪拌下で７０℃に昇温後、３５％過酸化水素を５３ｇ徐々に添加した。反応終了後、ガラス濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製ＧＡ−１００）にて濾過した。濃度はＳｂ2Ｏ5として９．８重量％、ジイソプロピルアミンとして６．８重量％、ジイソプロピルアミン／Ｓｂ2Ｏ5のモル比は２．２、透過型電子顕微鏡による観測で一次粒子径は、１〜１０ｎｍであった。
（アルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイドの調整）
Ｂ−２
５００ミリリットルの４つ口フラスコに三酸化アンチモン（広東三国製、Ｓｂ2Ｏ3として９９．５％を含有する。）を８７．６ｇ、純水４６０ｇおよび水酸化カリウム（小宗化学製、試薬一級）３９．２ｇを添加し、スターラー攪拌下で７０℃に昇温後、３５％過酸化水素を６３．２ｇ徐々に添加した。反応終了後、ガラス濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製ＧＡ−１００）にて濾過した。濃度はＳｂ2Ｏ5として１５重量％、水酸化カリウムとして５．６重量％、Ｋ2Ｏ／Ｓｂ2Ｏ5のモル比は１．０であった。
【００４２】
得られたアンチモン酸カリウムの水溶液を２．５重量％に希釈し、カチオン型イオン交換樹脂を充填したカラムに通液した。イオン交換後のアンチモン酸の溶液にジイソプロピルアミンを攪拌下で３９．５ｇ添加し、アルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイド溶液を得た。濃度はＳｂ2Ｏ5として２．２重量％、ジイソプロピルアミンとして０．９重量％、ジイソプロピルアミン／Ｓｂ2Ｏ5のモル比は１．３、透過型電子顕微鏡による観測で一次粒子径は、１〜１０ｎｍであった。
（アルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイドの調整）
Ｂ−３
５００ミリリットルの４つ口フラスコに三酸化アンチモン（広東三国製、Ｓｂ2Ｏ3として９９．５％を含有する。）を５６．９ｇ、純水３１３ｇおよび８５％リン酸１５．３ｇを添加（Ｐ2Ｏ5／Ｓｂ2Ｏ5として０．１５重量比）し、スターラー攪拌下で７０℃に昇温後、３５％過酸化水素を７７．８ｇ徐々に添加した。反応終了後、ガラス濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製ＧＡ−１００）にて濾過した。濃度はＳｂ2Ｏ5で１３．２重量％、リン酸０．１４重量％であった。得られた五酸化アンチモンゾルに更にジイソプロピルアミンを１５．８ｇ添加し、リン酸−アミン含有の五酸化アンチモンゾルを得た。濃度はＳｂ2Ｏ5として１３．２重量％、リン酸として２．０重量％、ジイソプロピルアミンとして３．３重量％であった。ジイソプロピルアミン／Ｓｂ2Ｏ5のモル比は０．８０、透過型電子顕微鏡による観測で一次粒子径は、３〜１２ｎｍであった。
（アルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイドの調整）
Ｂ−４
５００ミリリットルの４つ口フラスコに三酸化アンチモン（広東三国製、Ｓｂ2Ｏ3として９９．５％を含有する。）を６３．４ｇ、純水４１２．２ｇおよび８５％リン酸１７．１ｇとジイソプロピルアミン４５．２ｇを添加し、スターラー攪拌下で７０℃に昇温後、３５％過酸化水素を４２．１ｇ徐々に添加した。反応終了後、ガラス濾紙にて濾過した。濃度はＳｂ2Ｏ5として１２．１重量％、ジイソプロピルアミン／Ｓｂ2Ｏ5のモル比は２．１であった。得られた五酸化アンチモンゾルにジイソプロピルアミンを１７．５ｇ添加し、アルカリ成分含有五酸化アンチモンゾルを５９７．５ｇを得た。透過型電子顕微鏡による観測で一次粒子径は、２〜１２ｎｍであった。
【００４３】
実施例１
Ａ−１の（ｄ）工程で得た水性ゾルにＢ−１で調整したアミン成分含有五酸化アンチモンコロイドを２８２ｇを攪拌下で添加し、その金属酸化物に換算した（Ｂ）／（Ａ）の重量割合で０．１に混合した後９０℃で３時間加熱熟成した。
【００４４】
得られた変性された酸化チタン−酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合水性ゾル（希薄液）を分画分子量５万の限外ろ過膜の濾過装置により室温で濃縮し、高濃度の変性された酸化チタン−酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合水性ゾルを２６５５ｇ得た。このゾルは比重１．１０６、ｐＨ８．９３、粘度６．５ｃ．ｐ．、金属酸化物に換算した濃度は１１．３重量％で安定であった。
上記高濃度の変性された酸化チタン−酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合水性ゾル８８５ｇをロータリーエバポレーターにて減圧下、液温３０℃以下でメタノール７リットルを少しずつ加えながら水を留去することにより、水性ゾルの水をメタノールで置換した変性された酸化チタン−酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合メタノールゾル３３３．３ｇを得た。このゾルは比重１．０９２、ｐＨ７．６０（水との等重量混合物）、粘度３．４ｃ．ｐ．、金属酸化物に換算した濃度は３０重量％、水分０．６５重量％，電子顕微鏡観察による粒子径は５〜１５ｎｍであった。このゾルはコロイド色を呈し、透明性が高く、室温で３カ月放置後も沈降物の生成、白濁、増粘等の異常は認められず安定であった。またこのゾルの乾燥物の屈折率は１．９２であった。
【００４５】
実施例２
金属酸化物に換算した（Ｂ）／（Ａ）の重量割合が０．１に混合される様に、実施例１のＢ−１成分のアルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイドを、Ｂ−２成分のアルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイド１２７２ｇに変更した以外は実施例１と同様に行った。
【００４６】
得られた変性された高濃度の酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合水性ゾルは比重１．１０８、ｐＨ８．２４、粘度６．０ｃ．ｐ．、金属酸化物に換算した濃度は１２．５重量％で安定であった。
上記の高濃度の変性された酸化チタン−酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合水性ゾル８００ｇをロータリーエバポレーターにて減圧下、液温３０℃以下でメタノール７リットルを少しずつ加えながら水を留去することにより、水性ゾルの水をメタノールで置換した変性された酸化チタン−酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合メタノールゾル３３３．３ｇを得た。このゾルは比重１．０８４，ｐＨ７．７２（水との等重量混合物）、粘度４．７ｃｐ，金属酸化物に換算した濃度は３０重量％，水分０．７０重量％，電子顕微鏡観察による粒子径は５〜１５ｎｍであった。このゾルはコロイド色を呈し、透明性が高く、室温で３カ月放置後も沈降物の生成、白濁、増粘等の異常は認められず安定であった。またこのゾルの乾燥物の屈折率は１．８７であった。
【００４７】
実施例３
金属酸化物に換算した（Ｂ）／（Ａ）の重量割合が０．１に混合される様に、実施例１のアルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイドを、Ｂ−３工程で調整したアルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイド２１３ｇに変更した以外は実施例１と同様に行った。
【００４８】
得られた変性された高濃度の変性された酸化チタン−酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合水性ゾルは比重１．０９２、ｐＨ７．８０、粘度３．１ｃｐ、金属酸化物に換算した濃度は９．９重量％で安定であった。
【００４９】
上記の高濃度の変性された酸化チタン−酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合水性ゾル１０１０ｇをロータリーエバポレーターにて減圧下、液温３０℃以下でメタノール７リットルを少しずつ加えながら水を留去することにより、水性ゾルの水をメタノールで置換した変性された酸化チタン−酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合メタノールゾル３３３．３ｇを得た。このゾルは比重１．０９６、ｐＨ７．６９（水との等重量混合物）、粘度４．３ｃｐ、金属酸化物に換算した濃度は３０重量％、水分０．６６重量％、電子顕微鏡観察による粒子径は５〜１５ｎｍであった。このゾルはコロイド色を呈し、透明性が高く、室温で３カ月放置後も沈降物の生成、白濁、増粘等の異常は認められず安定であった。またこのゾルの乾燥物の屈折率は１．８７であった。
【００５０】
実施例４
金属酸化物に換算した（Ｂ）／（Ａ）の重量割合が０．１に混合される様に、実施例１のアルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイドを、Ｂ−４工程で調整したアルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイド２３２ｇに変更した以外は実施例１と同様に行った。
【００５１】
得られた変性された高濃度の酸化チタン−酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合水性ゾルは比重１．１４６、ｐＨ７．８５、粘度７．０（Ｂ型粘度計Ｎｏ．１ローター）ｃｐ、金属酸化物に換算した濃度は１５．６重量％で安定であった。上記の高濃度の変性された酸化チタン−酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合水性ゾル６４１ｇをロータリーエバポレーターにて減圧下、液温３０℃以下でメタノール７リットルを少しずつ加えながら水を留去することにより、水性ゾルの水をメタノールで置換した変性された酸化チタン−酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合メタノールゾル３３３．３ｇを得た。このゾルは比重１．１００、ｐＨ７．６０（水との等重量混合物）、粘度５．６ｃｐ、金属酸化物に換算した濃度は３０重量％、水分０．７３重量％、電子顕微鏡観察による粒子径は５〜１５ｎｍであった。このゾルはコロイド色を呈し、透明性が高く、室温で３カ月放置後も沈降物の生成、白濁、増粘等の異常は認められず安定であった。またこのゾルの乾燥物の屈折率は１．８７であった。
【００５２】
実施例５
Ａ−２の（ｄ’）工程で得た水性ゾル９８０８ｇに、Ｂ−１で調整したアミン成分含有五酸化アンチモンコロイドを２８２ｇを攪拌下で添加し、その金属酸化物に換算した（Ｂ）／（Ａ）の重量割合で０．１に混合した後９０℃で３時間加熱熟成した。
【００５３】
得られた変性された酸化チタン−酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合水性ゾル（希薄液）を分画分子量５万の限外ろ過膜の濾過装置により室温で濃縮し、高濃度の変性された酸化チタン−酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合水性ゾルを２７２７ｇ得た。このゾルは比重１．１０４、ｐＨ９．１０、粘度７．０ｃ．ｐ．、金属酸化物に換算した濃度は１１．０重量％で安定であった。
上記高濃度の変性された酸化チタン−酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合水性ゾルをロータリーエバポレーターにて減圧下、液温３０℃以下でメタノール７リットルを少しずつ加えながら水を留去することにより、水性ゾルの水をメタノールで置換した変性された酸化チタン−酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合メタノールゾル９８８ｇを得た。このゾルは比重１．０８０、ｐＨ８．０１（水との等重量混合物）、粘度５．０ｃ．ｐ．、金属酸化物に換算した濃度は３０重量％、水分０．５１重量％，電子顕微鏡観察による粒子径は５〜１５ｎｍであった。このゾルはコロイド色を呈し、透明性が高く、室温で３カ月放置後も沈降物の生成、白濁、増粘等の異常は認められず安定であった。またこのゾルの乾燥物の屈折率は１．９２であった。
【００５４】
実施例６
金属酸化物に換算した（Ｂ）／（Ａ）の重量割合が０．１に混合される様に、実施例５のＢ−１成分のアルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイドを、Ｂ−２成分のアルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイド１２７２ｇに変更した以外は実施例５と同様に行った。
【００５５】
得られた変性された高濃度の酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合水性ゾルは比重１．１００、ｐＨ８．７６、粘度７．４ｃ．ｐ．、金属酸化物に換算した濃度は１０．５重量％で安定であった。
上記の高濃度の変性された酸化チタン−酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合水性ゾル２８５７ｇをロータリーエバポレーターにて減圧下、液温３０℃以下でメタノール７リットルを少しずつ加えながら水を留去することにより、水性ゾルの水をメタノールで置換した変性された酸化チタン−酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合メタノールゾル９７９ｇを得た。このゾルは比重１．０７４，ｐＨ８．２８（水との等重量混合物）、粘度６．３ｃｐ，金属酸化物に換算した濃度は３０重量％，水分１．１０重量％，電子顕微鏡観察による粒子径は５〜１５ｎｍであった。このゾルはコロイド色を呈し、透明性が高く、室温で３カ月放置後も沈降物の生成、白濁、増粘等の異常は認められず安定であった。またこのゾルの乾燥物の屈折率は１．９２であった。
【００５６】
実施例７
金属酸化物に換算した（Ｂ）／（Ａ）の重量割合が０．１に混合される様に、実施例５のアルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイドを、Ｂ−３工程で調整したアルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイド２１３ｇに変更した以外は実施例５と同様に行った。
【００５７】
得られた変性された高濃度の変性された酸化チタン−酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合水性ゾルは比重１．１０６、ｐＨ８．２０、粘度５．６ｃｐ、金属酸化物に換算した濃度は１０．９量％で安定であった。
【００５８】
上記の高濃度の変性された酸化チタン−酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合水性ゾル２７５２ｇをロータリーエバポレーターにて減圧下、液温３０℃以下でメタノール７リットルを少しずつ加えながら水を留去することにより、水性ゾルの水をメタノールで置換した変性された酸化チタン−酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合メタノールゾル９９５ｇを得た。このゾルは比重１．０８２、ｐＨ７．７１（水との等重量混合物）、粘度８．４ｃｐ、金属酸化物に換算した濃度は３０重量％、水分０．６１重量％、電子顕微鏡観察による粒子径は５〜１５ｎｍであった。このゾルはコロイド色を呈し、透明性が高く、室温で３カ月放置後も沈降物の生成、白濁、増粘等の異常は認められず安定であった。またこのゾルの乾燥物の屈折率は１．９２であった。
【００５９】
実施例８
Ａ−１の（ｄ）工程で得た水性ゾルに、アンチモン酸カリウムの水溶液を１８８ｇを攪拌下で添加し、その金属酸化物に換算した（Ｂ）／（Ａ）の重量割合で０．１に混合した後９０℃で３時間加熱熟成した。ついで金属酸化物に換算した濃度で１．５重量％に希釈し、水素型陽イオン交換樹脂に通液、カリウムの除去を行った。得られた酸性ゾルにジイソプロピルアミンを７．０５ｇを強攪拌下で添加し、限外ろ過にて濃縮を行った。
ついで得られたゾル３１００ｇをロータリーエバポレーターにて減圧下、液温３０℃以下でメタノール３０リットルを少しずつ加えながら水を留去することにより、水性ゾルの水をメタノールで置換した変性された酸化チタン−酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合メタノールゾル１１２８ｇを得た。このゾルは比重０．９８４、ｐＨ７．５１（水との等重量混合物）、粘度５．２ｃｐ、金属酸化物に換算した濃度は２０重量％、水分０．６０重量％、電子顕微鏡観察による粒子径は５〜１５ｎｍであった。このゾルはコロイド色を呈し、透明性が高く、室温で３カ月放置後も沈降物の生成、白濁、増粘等の異常は認められず安定であった。
またこのゾルの乾燥物の屈折率は１．８７であった。
【００６０】
実施例９
Ａ−２の（ｃ’）工程で得た酸性ゾル１０１３ｇを、Ｂ−１で調整したアルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイド５６ｇを水６５０ｇで希釈した液に攪拌下で添加し、その金属酸化物に換算した（Ｂ）／（Ａ）の重量割合で０．１に混合した後、水酸基型陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−４１０）を充填したカラムに室温で通液することにより変性されたアルカリ性酸化チタン−酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合水性ゾル（希薄液）を得た。このゾルは金属酸化物に換算した濃度は３．５７重量％、ｐＨ１０．５２であった。次いで９０℃で１ｈｒ加熱熟成することによって透明性の良いゾルを得た。
【００６１】
得られた変性酸化チタン−酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合水性ゾル（希薄液）を、分画分子量５万の限外濾過膜の濾過装置により室温で濃縮し、変性された酸化チタン−酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合水性ゾル３４３．２ｇを得た。このゾルは、金属酸化物に換算した濃度は１７．９重量％であった。
上記の高濃度の変性された酸化チタン−酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合水性ゾル３４３．２ｇをロータリーエバポレーターにて減圧下、液温３０℃以下でメタノール７リットルを少しずつ加えながら水を留去することにより、水性ゾルの水をメタノールで置換した変性された酸化チタン−酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合メタノールゾル１９８ｇを得た。このゾルは比重１．０７８、ｐＨ７．６７（水との等重量混合物）、粘度３．１ｃｐ、金属酸化物に換算した濃度は３０重量％、水分０．５重量％、電子顕微鏡観察による粒子径は５〜１５ｎｍであった。このゾルはコロイド色を呈し、透明性が高く、室温で３カ月放置後も沈降物の生成、白濁、増粘等の異常は認められず安定であった。またこのゾルの乾燥物の屈折率は１．９２であった。
【００６２】
実施例１０
Ａ−２の（ｃ’）工程で得た酸性ゾル１０１３ｇを、Ｂ−４で調整したアルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイドを４６．０ｇを水９４０ｇで希釈した液に攪拌下で添加し、その金属酸化物に換算した（Ｂ）／（Ａ）の重量割合で０．１に混合した後、水酸基型陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−４１０）を充填したカラムに室温で通液することにより変性されたアルカリ性酸化チタン−酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合水性ゾル（希薄液）を得た。このゾルは金属酸化物に換算した濃度は２．８重量％、ｐＨ１０．６２であった。次いで更にＢ−４で調製したアルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイドを２３．０ｇ加え、合計で（Ｂ）／（Ａ）の重量割合で０．１５に混合した後、９０℃で１ｈｒ加熱熟成し、透明性の良いゾルを得た。
【００６３】
得られた変性された酸化チタン−酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合水性ゾル（希薄液）を、分画分子量５万の限外濾過膜の濾過装置により室温で濃縮し、変性された酸化チタン−酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合水性ゾル６４３．０ｇを得た。このゾルは、金属酸化物に換算した濃度は１０．０％であった。
上記の高濃度の変性された酸化チタン−酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合水性ゾル６４３．５ｇをロータリーエバポレーターにて減圧下、液温３０℃以下でメタノール９リットルを少しずつ加えながら水を留去することにより、水性ゾルの水をメタノールで置換した変性された酸化チタン−酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合メタノールゾル１９８．０ｇを得た。このゾルは比重１．０２０、ｐＨ７．８８（水との等重量混合物）、粘度６．０ｃｐ、金属酸化物に換算した濃度は２５．０重量％、水分０．５５重量％、電子顕微鏡観察による粒子径は５〜１５ｎｍであった。このゾルはコロイド色を呈し、透明性が高く、室温で３カ月放置後も沈降物の生成、白濁、増粘等の異常は認められず安定であった。またこのゾルの乾燥物の屈折率は１．９３であった。
【００６４】
実施例１１
ジルコニアゾル（日産化学工業製、ＮＺＳ−３０ＡＤ、ＺｒＯ2として３０ｗｔ％）を３２２ｇを水１６７８ｇに希釈した。この希釈液に強攪拌下でＢ−１で調整したアルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイドを１５０ｇ（Ｓｂ2Ｏ5換算で１０重量％を含有する。）添加し、その金属酸化物に換算した（Ｂ）／（Ａ）の重量割合で０．１５に混合した後、９０℃で３時間加熱熟成した。得られた変性されたジルコニアゾルを水酸基型陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−４１０）を充填したカラムに室温下で通液することにより変性されたアルカリ性ジルコニアゾルを得た。得られたゾルを分画分子量５万の限外ろ過膜の濾過装置により室温下で濃縮し、変性されたアルカリ性酸化ジルコニウムゾルを４００ｇ得た。このゾルは比重１．３１０、ｐＨ８．３４、粘度３．０ｃ．ｐ．、全金属酸化物に換算した濃度は３０．５重量％であった。
【００６５】
上記の変性された酸化ジルコニウムゾル４００ｇをロータリーエバポレーターにて減圧下、液温３０℃以下でメタノール５リットルを少しずつ加えながら水を留去することにより、メタノールで置換された変性された酸化ジルコニウムゾル３８０ｇを得た。このゾルは比重１．０９２、ｐＨ８．６３（水との等重量混合物）、粘度２．１ｃｐ、金属酸化物に換算した濃度は３０．５重量％、水分１．１重量％、電子顕微鏡観察による粒子径は３〜１０ｎｍであった。このゾルはコロイド色を呈し、透明性が高く、室温で３カ月放置後も沈降物の生成、白濁、増粘等の異常は認められず安定であった。
【００６６】
実施例１２
Ａ−１の（ｄ）工程で得た酸化チタン−酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合ゾルに、Ｂ−１で調整したアルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイド（Ｓｂ2Ｏ5として９．８重量％）を２８２ｇおよびアミン含有活性珪酸のコロイド（ＳｉＯ2に換算して３．０重量％）１６．７ｇを強攪拌下で添加し、その金属酸化物に換算した（Ｂ）／（Ａ）の重量割合で０．１に混合した後、９０℃で３ｈｒ加熱熟成した。得られた変性された酸化チタン−酸化第二スズ−酸化ジルコニウムゾルをロータリーエバポレーターにて減圧下、液温３０℃以下でメタノール８リットルを少しずつ加えながら水を留去することにより、メタノールで置換された変性された酸化チタン−酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合ゾル１２００ｇを得た。このゾルは比重１．０５０、ｐＨ７．３７（水との等重量混合物）、粘度４．５ｃｐ、金属酸化物に換算した濃度は２５．０重量％、水分０．４１重量％、電子顕微鏡観察による粒子径は５〜１５ｎｍであった。このゾルはコロイド色を呈し、透明性が高く、室温で３カ月放置後も沈降物の生成、白濁、増粘等の異常は認められず安定であった。
【００６７】
比較例１
実施例１記載の変性ゾルの代わりに特開平３−２１７２３０号公報に開示されている酸化タングステン−酸化第２スズ複合体粒子で被覆された酸化スズメタノールゾルを３３０ｇ用いた以外は全て実施例１と同様に行った。
【００６８】
比較例２
実施例１の（ｄ）工程で得られたゾルをＵＦにておよそ１０重量％まで濃縮した。ついで得られたゾル１０００ｇに酒石酸４．０ｇ、ジイソプロピルアミン６．０ｇを強攪拌下で添加し、ロータリーエバポレーターにて減圧下、液温３０℃以下でメタノール２０リットルを少しずつ加えながら水を留去することにより、水性ゾルの水をメタノールで置換した変性された酸化チタン−酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合メタノールゾル３３０ｇを得た。このゾルは比重１．０９８、ｐＨ７．４７（水との等重量混合物）、粘度２．７ｃｐ、全金属酸化物３０重量％、水分０．６０重量％、電子顕微鏡観察による粒子径は４〜８ｎｍであった。このゾルはコロイド色を呈し、透明性が高く、室温で３カ月放置後も沈降物の生成、白濁、増粘等の異常は認められず安定であった。またこのゾルの乾燥物の屈折率は１．８５であった。
【００６９】
（ゾルの耐光試験／変色試験）
実施例１〜１２の変性された金属酸化物ゾルはゾルの状態では極薄いコロイド色を呈するが、ガラス板状で乾燥するとコロイド色を呈さず、無色透明であった。
【００７０】
実施例１〜１２と比較例１〜２のゾルをアプリケーターにてガラス板状に薄膜の状態でコーティングし、１５０℃で乾燥した後、これにＵＶ照射装置ＯＨＤ−３２０ＣＭ（オーク社製）で１時間紫外線を照射し、耐光性を試験した。紫外線照射前後の被膜の色の変化を目視で観察し、耐光性を判定した。変化が小さい段階を（ランクａ）、それより大きいを段階を（ランクｂ）で表した。
【００７１】
（コーティング液の作製）
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１０５．３重量部に０．０１規定の塩酸３６．８重量部を滴下し、その後２４ｈｒ攪拌を行い、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの加水分解物を調整した。これに実施例１〜７、９、１１及び比較例１〜２の変性された金属酸化物ゾルはそれぞれ１９２．３重量部、実施例８の変性された金属酸化物ゾルは２９０．０重量部、実施例１０と１２の変性された金属酸化物ゾルは２３２重量部をそれぞれ添加し、１４種類のコート液を調整した。
【００７２】
（硬化膜の形成）
市販の屈折率ｎＤ＝１．５９のポリカーボネートの板を用意し、これにディップコートにてコーティング組成物を塗布し、１２０℃で２時間加熱処理し、塗膜を硬化させた。
（耐湿性／耐水性試験）
上記硬化後、温水６０℃に１時間浸せきし、取り出し水気を十分に拭い、スチールウールで数回膜をこすった。そしてコーティング膜の状態を目視で、傷の付き方が少ない段階を（ランクａ）、それより多くなる順に、（ランクｂ）、（ランクｃ）、（ランクｄ）で表した。
【００７３】
【表１】
【００７４】
変色試験においても同様に、比較例１で示される変性された酸化第二スズゾルよりも、比較例２で示される酸化チタン−酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合ゾルの方が良く、更に実施例１〜１２で示される変性金属酸化物のコロイド粒子の方が良いことがわかる。
【００７５】
【発明の効果】
本願発明はアンチモン酸アルカリ塩、アルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイド、更にそれらにシリカ成分を加えた被覆物による作用で、従来の金属酸化物コロイドの種々の欠点（分散性、耐候性、耐湿性、長期安定性、ハードコート剤との相溶性）を改善することができ、優れた変性金属酸化物を得ることができる。 本願発明の変性された金属酸化物ゾルをハードコート剤成分として用いると、従来の金属酸化物ゾルを用いたときに見られる紫外線照射による黄変や、耐水性、耐湿性、相溶性の問題を克服することができる。
【００７６】
本願発明の目的は、耐水性、耐湿性及び耐候性能の良好な変性された金属酸化物のコロイド粒子の安定なゾルを提供し、プラスチックレンズ表面に施されるハードコート膜の性能向上成分として、そのハードコート用塗料に混合して用いることができるゾルを提供することにある。
【００７７】
本発明によって得られる表面変性された金属酸化物コロイド粒子のゾルは無色透明であって、その乾燥塗膜は約１．８０〜１．９５の屈折率を示し、また、結合強度、硬度のいずれも高く、耐候性、帯電防止性、耐熱性、耐摩耗性等も良好である。また、特に耐候性、耐湿性が従来のものに比べ格段に向上している。
【００７８】
このゾルは、ｐＨほぼ２〜９において安定であり、工業製品として供給されるに充分な安定性も与えることができる。
【００７９】
このゾルは、そのコロイド粒子が負に帯電しているから、他の負帯電のコロイド粒子からなるゾルなどとの混和性が良好であり、例えばシリカゾル、五酸化アンチモンゾル、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤、ポリビニルアルコール等の水溶液、アニオン性又はノニオン性の樹脂エマルジョン、水ガラス、りん酸アルミニウム等の水溶液、エチルシリケイトの加水分解液、γ−グリシドキシトリメトキシシラン等のシランカップリング剤又はその加水分解液などと安定に混合し得る。
【００８０】
このような性質を有する本発明のゾルは、プラスチックレンズ上にハードコート膜を形成させるための屈折率、染色性、耐薬品性、耐水性、耐湿性、耐光性、耐候性、耐摩耗性等の向上成分として特に有効であるが、その他種々の用途に用いることができる。
【００８１】
このゾルを有機質の繊維、繊維製品、紙などの表面に適用することによって、これら材料の難燃性、表面滑り防止性、帯電防止性、染色性等を向上させることができる。また、これらのゾルは、セラミックファイバー、ガラスファイバー、セラミックス等の結合剤として用いることができる。更に、各種塗料、各種接着剤等に混入して用いることによって、それらの硬化塗膜の耐水性、耐薬品性、耐光性、耐候性、耐摩耗性、難燃性等を向上させることができる。その他、これらのゾルは、一般に、金属材料、セラミックス材料、ガラス材料、プラスチック材料などの表面処理剤としても用いることができる。更に触媒成分としても有用である。
Claims (5)
- ２〜６０ｎｍの一次粒子径を有する、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＣｅから成る群から選ばれた１種又は２種以上の金属の酸化物である金属酸化物のコロイド粒子（Ａ）を核として、その表面をアルカリ成分含有五酸化アンチモンのコロイド粒子からなる被覆物（Ｂ）で被覆して得られた粒子（Ｃ）を含有し、且つ（Ｃ）を金属酸化物に換算して２〜５０重量％の割合で含み、そして２〜１００ｎｍの一次粒子径を有する安定な変性金属酸化物ゾル。
- 被覆物（Ｂ）がアルキルアミンからなるアルカリ成分と、０．０２〜４．００のＭ／Ｓｂ２Ｏ５モル比（但しＭはアミン分子を示す。）を有する請求項１に記載の変性金属酸化物ゾル。
- 被覆物（Ｂ）に更にアルキルアミン含有シリカを加えた請求項１又は２に記載の変性金属酸化物ゾル。
- 核としての２〜６０ｎｍの一次粒子径を有する、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＣｅから成る群から選ばれた１種又は２種以上の金属の酸化物である金属酸化物のコロイド粒子（Ａ）を含有する水性ゾルと、アルカリ成分含有五酸化アンチモンのコロイド粒子である被覆物（Ｂ）を含有する水性ゾルとを、その金属酸化物に換算した（Ｂ）／（Ａ）の重量割合で０．０１〜１に混合した後、その水性媒体を７０〜９５℃で加熱する事を特徴とする請求項１に記載の変性金属酸化物ゾルの製造方法。
- 核としての２〜６０ｎｍの一次粒子径を有する、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＣｅから成る群から選ばれた１種又は２種以上の金属の酸化物である金属酸化物のコロイド粒子（Ａ）を含有する水性ゾルと、アルカリ成分含有五酸化アンチモンのコロイド粒子である被覆物（Ｂ）として水溶性アンチモン酸アルカリ塩の水溶液とを、その金属酸化物に換算した（Ｂ）／（Ａ）の重量割合で０．０１〜１に混合した後、その水性媒体を７０〜９５℃で加熱し、陽イオン交換を行う事を特徴とする請求項１に記載の変性金属酸化物ゾルの製造方法。
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