WO2007052580A1

WO2007052580A1 - 酸化物超微粒子を含有する樹脂組成物

Info

Publication number: WO2007052580A1
Application number: PCT/JP2006/321613
Authority: WO
Inventors: Tomonori Iijima; Toyoharu Hayashi
Original assignee: Mitsui Chemicals, Inc.
Priority date: 2005-11-02
Filing date: 2006-10-30
Publication date: 2007-05-10
Also published as: TW200728378A; JPWO2007052580A1

Abstract

　屈折率が１．５～２．８であるルチル型の結晶構造を有する酸化チタンを含有する無機酸化物超微粒子、または当該超微粒子を核微粒子とし、一種以上の無機酸化物を含む被覆層から構成される複合無機酸化物超微粒子を含有してなる樹脂組成物であり、また当該樹脂組成物を用いて形成した光学部材、である。

Description

明細書

酸化物超微粒子を含有する樹脂組成物

技術分野

[0001] 本発明は、無機酸化物超微粒子または複合無機酸化物超微粒子を含有する榭脂組成物に関する。

背景技術

[0002] 無機ガラスは、透明性に優れているなどの諸物性に優れており、光学部材として広い分野で用いられている。し力しながら、重くて破損しやすいこと、加工性、生産性が悪い等の短所があり、無機ガラスに代わる素材として透明光学用榭脂の開発が盛んに行われている。アクリル系榭脂、スチレン系榭脂、ポリカーボネート榭脂、ポリエステル系榭脂、ォレフィン系榭脂、脂環式アクリル系榭脂、脂環式ォレフイン系榭脂、ポリウレタン榭脂、ポリエーテル榭脂、ポリアミド榭脂、ポリイミド榭脂に代表される非晶性熱可塑性榭脂、あるいはエポキシ榭脂、不飽和ポリエステル榭脂等の硬化性榭脂は、可視領域波長における良好な透明性を有し、し力も無機ガラス材料に比べて成形性、量産性、あるいは可撓性、強靱性、耐衝撃性等の優れた特徴を有する汎用透明榭脂材料である。このような透明榭脂材料に高い屈折率を付与することによって、薄肉軽量な光学レンズ (メガネレンズ、 CD、 DVDなどの情報記録機器におけるピックアップレンズ、デジタルカメラなどの撮影機器用レンズ等）、光学プリズム、光導波路、光ファイバ一、薄膜成形物、光学用接着剤、光半導体用封止材料等の高屈折光学部材の材料等への展開が期待されている。

[0003] 例えば、眼鏡レンズ分野においては、ファッション性豊かなニーズに対応するためには、レンズの中心厚、コバ厚、および曲率を下げ、全体的に肉薄であることが必要である。この点から、ますます高い屈折率が求められている。近年、硫黄、ハロゲン元素等の原子番号の大きな元素を含有するモノマーを用いることによる高屈折率化が積極的に研究されて、る。例えばチオール化合物とイソシァネート化合物を熱重合しチォウレタン結合を形成して得られる榭脂 (nd= l. 60〜： L 67程度）（特開平 9— 11 0956号)などがある。しかしながら非汎用の特殊モノマーを使用する特殊な高屈折率榭脂であるために産業上の利用分野が極度に制限されるという問題があった。このようなハロゲン元素あるいは硫黄元素の導入によっても高くなるが、有機樹脂の屈折率は使用される元素、分子構造により決まるため、通常 1. 4〜1. 7程度の範囲が限度である。そこで、アクリル系榭脂、スチレン系榭脂、ポリカーボネート榭脂、ポリエステル樹脂、ォレフィン系榭脂、脂環式アクリル榭脂、脂環式ォレフイン榭脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル榭脂、ポリアミド榭脂、ポリイミド榭脂に代表される非晶性熱可塑性榭脂、あるいはエポキシ榭脂、不飽和ポリエステル榭脂等の硬化性榭脂などの汎用透明榭脂を利用しての高屈折率ィヒ技術、特に屈折率 1. 7以上の高屈折率榭脂が強く求められている。

[0004] また例えば、ポリメチルメタタリレート（PMMA)などアクリル系榭脂を利用したポリマ一光ファイバーについては、コア部（光ファイバ一断面における中心部）はクラッド部（同外周部)よりも高屈折率とすることで、この屈折率差が大きいほど光が伝播可能な最大角度に対応する開口数を大きくすることができる。

[0005] また例えば、発光ダイオードでは発光素子部をエポキシ榭脂などで封止している。

一般に半導体素子部を構成している半導体の屈折率は非常に高ぐ接している物質の屈折率が低ければ臨界角も小さく全反射が起こりやすい。そのため、より屈折率の高い物質で発光素子をつつむことで全反射の起こる角度を大きくでき、その分外部での光束取り出し効率が向上する。

[0006] さらには、例えば光ファイバ一や光導波路、一部のレンズのように、異なる屈折率を有する複数の材料を併用したり、屈折率に分布を有する材料の開発も望まれている。これらの材料に対応するためには、屈折率を任意に調節できることが不可欠となる

[0007] このように光学部材に用いられる汎用榭脂、例えばアクリル系榭脂、スチレン系榭脂、ポリカーボネート榭脂、ポリエステル榭脂、ォレフィン系榭脂、脂環式アクリル榭脂、脂環式ォレフイン榭脂、ポリウレタン榭脂、ポリエーテル榭脂、ポリアミド榭脂、ポリイミド榭脂等に代表される熱可塑性榭脂、あるいはエポキシ榭脂、不飽和ポリエステル榭脂等の硬化性榭脂等の高屈折率ィ匕が強く望まれている。

[0008] 近年、榭脂の高屈折率化を目的として、 Zr、 Sn、 Sb、 Mo、 In、 Zn、 Ti等の結晶構造を有する屈折率の高!ヽ透明性無機酸化物微粒子ある!ヽはそれらの複合酸化物を、分散状態を保ったまま榭脂中に導入して、無色透明な高屈折率榭脂を形成する技術が提案されている。このような用途に用いるためには高分散性や透明性が要求されるため、金属酸ィ匕物は超微粒子であることが望ましい。

[0009] し力しながら、上記の技術では、強度などを保持できるマトリックス量を用いながら高い屈折率の榭脂を設計することは、未だ不十分であった。屈折率を上げようと微粒子の含有量が多すぎると榭脂が脆弱となってしまうからである。

[0010] そこで酸ィ匕チタン微粒子を用いる方法が提案されている。酸ィ匕チタンは特に屈折率が高ぐかつ透明性も高いため、他微粒子に比べて少ない量で樹脂の高屈折率化が可能である。酸ィ匕チタンには代表的な結晶型としてルチル型とアナターゼ型とがある。これまで高屈折率用の金属酸化物超微粒子ゾル液として、屈折率 no = 2. 56 、 ne = 2. 49を有するアナターゼ型酸ィ匕チタン超微粒子を主成分とした材料力主に用いられている。これに対し、ルチル型酸ィ匕チタンはその屈折率が屈折率 no = 2. 6 1、 ne = 2. 9 (no :常光線に対する屈折率、 ne :異常光線に対する屈折率）（実験科学講座日本化学会編)であり、アナターゼ型に比べて高屈折率、紫外線吸収といつた光学特性などに優れて、ることが知られており、このルチル型酸ィ匕チタン超微粒子、及びゾル液を合成する試みが積極的に行われていた。し力しながら、産業的に用 V、得るルチル型酸ィ匕チタン超微粒子、及びゾル液は未だ得られて、な、のが現状であった。例えば Jpn. J. Appl. Phys., 37, 4603(1998)に報告されているように長繊維状のルチル型酸ィ匕チタンが寄せ集まった凝集粒子径 200〜400nmの凝集体が生成する力このままでは産業的には利用不可能であった。

[0011] 一方、有機マトリックスと酸ィ匕チタン微粒子カゝらなる榭脂は、その耐光性が低下するという欠点があった。すなわち、酸化チタンの光触媒作用により、光吸収で発生した電子ホールによる有機物分解を起こし、透明性、耐光性、耐候性、耐熱性、紫外線遮蔽性等が大きな問題となってヽる。

[0012] 現在ではこのようなアナターゼ型酸化チタン超微粒子を含有する榭脂組成物の耐光性を改善させる目的で、例えば特許文献 1記載のようなアナターゼ型酸ィ匕チタンと無機酸化物を複合した超微粒子、あるいはアナターゼ型酸化チタンを無機酸化物で被覆した超微粒子及びそのゾル液が適用されてヽる。

[0013] これらはヽずれも無機酸化物被覆によるアナターゼ型酸化チタン超微粒子の不活性化を目標としたものである。このように酸化チタン超微粒子を無機酸化物で被覆することで耐光性は改善される。しかし、使用されている酸ィ匕チタンはアナターゼ型であるために、屈折率が約 2. 5であり、耐光性向上のために酸ィ匕物で被覆した場合には大幅に屈折率が低下してしまい、本来のアナターゼ型酸ィヒチタンの屈折率よりは低くなり、光学材料、ハードコート材料、榭脂レンズ等の屈折率を向上させる効果は低い。また、被覆する金属酸化物の量を減らし屈折率を上げたとしても耐光性が不十分となり、榭脂組成物の透明性、耐熱性、紫外線遮蔽性などが問題となっている。

これに対して従来のアナターゼ型酸ィヒチタンより屈折率の高いルチル型酸ィ匕チタンは、前記した通り、用い得る超微粒子、ゾル液が無いのが現状であった。

[0014] 同様に透明性、分散性、耐光性、耐候性等に優れた高屈折率の超微粒子、ゾル液が光学レンズ (メガネレンズ、 CD、 DVDなどの情報記録機器におけるピックアップレンズ、デジタルカメラなどの撮影機器用レンズ等）、光学プリズム、光導波路、光フアイバー、薄膜成形物、光学用接着剤、光半導体用封止材料等の高屈折光学部材の材料等だけでなくプラスチック劣化防止添加剤、化粧品添加剤、自動車用窓ガラス、プラズマディスプレイ、液晶ディスプレイ、 ELディスプレイ、光学フィルタ一等の光学部材、金属材料、セラミックス材料、ガラス材料、プラスチック材料、光触媒などといった製品分野でも求められている。

特許文献 1 :特開 2001—123115号公報

発明の開示

[0015] 本発明の目的は上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、高屈折率で透明性、分散性、耐光性、耐候性等に優れた無機酸化物超微粒子及び当該超微粒子が分散した高屈折率榭脂組成物及び光学材料を提供することにある。特に、薄肉軽量な光学レンズ (メガネレンズ、 CD、 DVDなどの情報記録機器におけるピックアップレンズ、デジタルカメラなどの撮影機器用レンズ等）、光学プリズム、光導波路、光フアイバー、薄膜成形物、光学用接着剤、光半導体用封止材料等の光学部材の材料を提供することにある。本発明は、

(1) ルチル型の結晶構造を有する酸化チタンを含有する屈折率が 1. 5〜2. 8である無機酸化物超微粒子、または

当該超微粒子を核微粒子とし、一種以上の無機酸化物を含む被覆層から構成される屈折率が 1. 5〜2. 8である複合無機酸化物超微粒子、

を含有してなる榭脂組成物。

(2) 前記ルチル型酸ィ匕チタンが、スズ修飾ルチル型の結晶構造を有する酸ィ匕チタンである、（1)記載の榭脂組成物。

(3) 前記超微粒子の SnZTi組成モル比が 0. 001以上 0. 5以下である、（2)記載の榭脂組成物。

(4) 前記のルチル型の結晶構造を有する酸化チタンを含有する無機酸化物超微粒子中のルチル型酸化チタン超微粒子力チタンに対するスズのモル比（SnZTi) が 0. 001〜2のスズィ匕合物共存下、 Ti濃度が 0. 07〜5molZlのチタン化合物水溶液を pHがー 1〜3の範囲で反応させて得られ、 SnZTi組成モル比が 0. 001〜0. 5 であるスズ修飾ルチル型酸ィ匕チタン超微粒子である（1)記載の榭脂組成物。

(5) 前記無機酸化物超微粒子に含有されるルチル型の結晶構造を有する酸化チタンの含有量が、前記無機酸化物超微粒子の重量に基づいて、 5〜： L00重量 %である、（1)〜 (4)の何れかに記載の榭脂組成物。

(6) 榭脂組成物の全重量に基づいて、前記無機酸化物超微粒子または前記複合無機酸ィ匕物超微粒子の含有量力 0. 1〜90重量 %である、（1)〜（5)の何れか〖こ記載の榭脂組成物。

(7) 前記の複合無機酸化物超微粒子の被覆層 Z核微粒子の重量比が 1Z99〜9 0Z10である（1)〜（6)の何れかに記載の榭脂組成物。

(8) 前記無機酸化物超微粒子または前記複合無機酸化物超微粒子の結晶径の短軸、長軸が 2〜20nmである（1)〜（7)の何れかに記載の榭脂組成物。

(9) 前記無機酸ィ匕物超微粒子または前記複合無機酸ィ匕物超微粒子カゝらなる凝集体の平均凝集粒子径が、 10〜： LOOnmである（1)〜（8)の何れか〖こ記載の榭脂組成物。 (10) 前記無機酸化物超微粒子または前記複合無機酸化物超微粒子が、水あるいは有機溶剤に分散してなるゾルである（1)〜（9)の何れかに記載の榭脂組成物。

(11) 屈折率が 1. 5〜2. 8である（1)〜（ 10)の何れかに記載の榭脂組成物。

(12) (1)〜（11)の何れかに記載の榭脂組成物を含んでなる光学部材。

(13) 光学レンズ、光学プリズム、光導波路、光ファイバ一、薄膜成形物、光学用接着剤又は光半導体用封止材料に用いることを特徴とする、（12)記載の光学部材、に関するものである。

さらに、本発明は以下の構成も含む。

(A) チタンに対するスズのモル比（SnZTi)が 0. 001〜2のスズィ匕合物共存下、 Ti 濃度が 0. 07〜5molZlのチタン化合物水溶液を ρΗがー 1〜3の範囲で反応させて、ルチル型の結晶構造を有する酸化チタンを含有する無機酸化物超微粒子を得る工程を含み、前記無機酸ィ匕物超微粒子の SnZTi組成モル比が 0. 001-0. 5である、スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子を含有する榭脂組成物の製造方法。

[0017] 本発明のルチル型酸ィ匕チタン超微粒子は、従来の製法では成し得な力つたものであり、かつアナターゼ型では得られない高屈折率の超微粒子を提供することが出来る。さら〖こ、このルチル型酸ィ匕チタン超微粒子を無機酸ィ匕物で被覆することで透明性、分散性、耐光性、耐候性等に優れた高屈折率の複合無機酸化物超微粒子を提供することも出来る。これらの得られた超微粒子を光学材料に適用した場合に、透明性、耐光性、耐候性、耐熱性、成形加工性等に優れた高屈折率榭脂組成物及びそれを用いた光学部材を提供することが可能になった。

[0018] 本発明によれば、優れた透明性、高い屈折率を有し、光学部材として用いられる新規な榭脂組成物が提供できる。詳しくは、透明性、分散性、耐光性、耐候性等に優れた高屈折率のルチル型酸化チタン超微粒子または当該超微粒子を核微粒子とし、一種以上の無機酸化物を含む被覆層から構成される複合無機酸化物超微粒子を高濃度に透明樹脂等の有機媒質へ分散させた樹脂組成物が提供できる。

[0019] 本発明の榭脂組成物はルチル型酸化チタン超微粒子の存在により、高い屈折率、高い光線透過率等の特徴を有しているため、光学レンズ (メガネレンズ、 CD、 DVD などの情報記録機器におけるピックアップレンズ、デジタルカメラなどの撮影機器用レンズ等)、光学プリズム、光導波路、光ファイバ一、薄膜成形物、光学用接着剤、光半導体用封止材料等の高屈折率光学部材の材料等として利用できる。

発明を実施するための最良の形態

[0020] 以下、本発明についてさらに詳細に説明する。

[0021] 本発明は、屈折率が 1. 5〜2. 8であるルチル型の結晶構造を有する酸ィ匕チタンを含有する無機酸化物超微粒子、または当該超微粒子を核微粒子とし、一種以上の無機酸化物を含む被覆層から構成される複合無機酸化物超微粒子を含有してなる榭脂組成物、である。

前述の通り、ルチル型はアナターゼ型に比べてより高い屈折率を有するため、超微粒子化したルチル型酸ィ匕チタンを用いることで、より高屈折率ィ匕が可能となる。さらに、榭脂の透明性等を損なわないためには、ルチル型酸ィ匕チタンは超微粒子である必要がある。

[0022] 本発明における、ルチル型の結晶構造を有する酸化チタンを含有する無機酸化物超微粒子、とは、上記のように、超微粒子化したルチル型酸ィ匕チタンを含んでいればよぐ特に制限はないが、通常、当該無機酸化物超微粒子中、ルチル型酸化チタンの割合は 5〜100% (重量比）、好ましくは、 50〜100%、さらに好ましくは 70〜： LOO %である。

[0023] また、超微粒子化したルチル型酸化チタン以外の成分につ!ヽては、本発明の榭脂の透明性を損なわないものであればよぐ特に制限はないが、中でも無機酸化物が望ましヽ。具体的には、 ί列えば、、 Al、 Siゝ V、 Fe、 Zn、 Zr、 Nb、 Mo、 Sn、 Sb、 W等の酸化物が挙げられ、好ましくは、 Al、 Si、 Zr、 Sn、 Sbの酸化物である。

[0024] また、本発明者らは、焼結剤として用いられるスズィ匕合物が長繊維化を防止すると共に凝集も防止し、スズ修飾ルチル型酸ィ匕チタン超微粒子、透明性、分散性等に優れたゾル液が得られることを見出した。さらに、これを核超微粒子とし無機酸化物で被覆することによって透明性、分散性、耐光性、耐候性等に優れた高屈折率の平均粒子径が 1〜： LOOnmの複合無機酸化物超微粒子、分散性に優れたゾル液が得られることを見出した。そして、当該超微粒子を榭脂マトリックス中に高濃度に分散することにより、従来のアナターゼ型酸化チタンを用いた場合では得られなかった高屈折率、透明性、耐光性、耐候性、耐熱性、成形加工性等に優れた榭脂組成物、および光学レンズ (メガネレンズ、ピックアップレンズ等）、光学プリズム、光導波路、光ファイバ一、薄膜成形物、光学用接着剤、光半導体用封止材料等の光学材料が得られることを見出した。

[0025] 本発明にお、て、好適な、ルチル型酸ィ匕チタン超微粒子としては、チタンに対するスズのモル比（SnZTi)が 0. 001〜2のスズィ匕合物共存下、 Ti濃度が 0. O7〜5mol Zlのチタンィ匕合物水溶液を ρΗが 1〜3の範囲で反応させて得られるスズ修飾ルチル型酸ィ匕チタン超微粒子であって、該超微粒子の SnZTi組成モル比が 0. 001 〜0. 5であり、且つ結晶径の短軸、長軸が 2〜20nmであることを特徴とする超微粒子である。

[0026] なお、ここで言う結晶径とは、、わゆる一次粒子径のことであって、化学便覧改訂 3 版 (基礎編丸善株式会社)記載のように a、 c軸方向長さで表現される。本明細書ではそれぞれ短軸、長軸と呼ぶ。また、平均凝集粒子径とは、一次粒子が凝集してなる粒子径を表す。

調製された超微粒子の結晶径ゃ平均凝集粒子径は調製した超微粒子ゾル液を電子顕微鏡観察用メッシュに滴下した試料や、超微粒子含有分散榭脂をミクロトームで切片を切り出した試料の透過型電子顕微鏡観察により評価することができる。

[0027] まず、スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子の製造法について説明する。

本発明にお、て用いられるスズィ匕合物としては、特に限定されるものではな、が、具体的には例えば塩化スズ、硝酸スズ、硫酸スズ、スズ酸塩などのスズ塩ィ匕合物あるいは酸化物、水酸化物、金属スズ等カゝら選ばれるスズィ匕合物等が好ましいものとして挙げられる。

[0028] 本発明において用いられるチタンィ匕合物としては、特に限定されるものではないが、具体的には例えば、塩化酸化チタン、硫酸チタン、硝酸チタン、チタンアルコキシド、水和酸化チタン (あらカゝじめチタンィ匕合物をアルカリ条件で加水分解させたものも含む)など力選ばれるチタンィ匕合物等が好ま、ものとして挙げられる。

[0029] まず、スズィ匕合物を水溶液に添カ卩しておき、これにチタンィ匕合物をカ卩える。スズィ匕合物とチタンィ匕合物は同時に加えてもよいし、どちらが先であってもよい。また、混合化合物の形態であってもよい。反応媒体は水が望ましいが、アルコール等の有機溶剤あるいは水と有機溶剤の混合媒体でもよ!/、。

[0030] ルチル型酸ィ匕チタンの結晶成長制御のための修飾剤として反応に用いるスズィ匕合物の量は、チタンに対するスズのモル比（SnZTi)が 0. 001〜2、好ましくは 0. 01〜 1であることが望ましい。スズ量を上記範囲より少なくしていくとルチル型酸ィ匕チタン超微粒子は生成するが、結晶径、凝集粒子径が大きくなり、したがって分散性が悪くなる可能性がある。また、榭脂組成物の透明性が低下する可能性がある。また、上記範囲より多くしてヽつても、ルチル型を有する酸化チタン超微粒子の合成は可能である力反応に要する時間が長くなり、この場合はルチル型酸ィ匕チタン超微粒子に多量のスズィ匕合物が付着したものが得られる可能性がある。また、これより大きいと残存スズィ匕合物量が多くなり、粒子屈折率が低下する可能性がある。

[0031] 反応液中の Ti濃度は 0. 07〜5molZl、好ましくは 0. ImolZlから ImolZlが望ましい。上記範囲より低い Ti濃度では、 SnZTi (モル比）として 0. 01-0. 03の範囲でスズィ匕合物を添加してもアナターゼ型とルチル型の混合酸ィ匕チタン超微粒子が生成する可能性がある。同様に上記範囲より低い Ti濃度では、 SnZTi (モル比）として 0. 03より大き、範囲でスズィ匕合物を添加すると、ルチル型酸化スズを有する酸化チタン酸化スズ混合超微粒子が生成する可能性がある。

[0032] 反応液の pHは 1〜3が望ましい。必要に応じて塩酸や硝酸などで調節する。 pH 力^より大きい条件で反応させると、スズィ匕合物を加えない場合ではアナターゼ型酸ィ匕チタンになってしまヽ、これを避けるためにスズ化合物を添加してルチル構造を得ようとすると、酸化スズなどのルチル型酸ィ匕チタンではな、異種物質が生成してしまう可能性がある。

[0033] 反応温度に関しては、 Ti濃度と pHが上記の範囲であれば良ぐ特に制限は無いが、好ましくは— 10〜100°C、さらに好ましくは 20〜60°Cが推奨される。反応温度に応じて反応完了時間が決定される力通常は 0. 5〜10時間で実施する。

[0034] 上記の反応により生成したスズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子中に含まれるスズ化合物量として、 SnZTiモル比 =0. 001〜0. 5であることが好ましい。スズ量を上記範囲より少なくしていくとルチル型酸ィ匕チタン超微粒子の粒子径が大きくなり、分散性が悪くなる可能性がある。また、上記範囲より多くしていくと、より効率よく結晶成長及び凝集を制御し、粒子径の小さな超微粒子が得られるが、ルチル型酸化チタン超微粒子に多量のスズィ匕合物が付着したものが得られ、結果として屈折率の低ヽ超微粒子が得られる可能性がある。

[0035] この方法により得られたスズ修飾ルチル型酸ィ匕チタン超微粒子の結晶径の短軸、長軸は 2〜 20nm、平均凝集粒子径は 10〜 1 OOnmである。

[0036] 本発明のスズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子が得られる反応機構 (反応メカ二ズム）は現在十分に明らかではないが、これは表面がスズィ匕合物で修飾されていることを特徴としている。原料に用いたスズィ匕合物、あるいは溶液中で解離したスズィォン、あるいは加水分解等により溶液中で生成したスズィ匕合物が、酸化チタン表面に配位、吸着、化学結合等により付着したものと推測される。また、元々アナターゼ型ではなくルチル型酸ィ匕チタン生成条件でスズィ匕合物を修飾剤として添加したもので、長軸方向への結晶成長が阻止された結果生じたものと推測される。このことは超微粒子の結晶径が 2〜20nmであるスズ修飾酸ィ匕チタン超微粒子を得るために必要な修飾スズィ匕合物量が酸ィ匕チタンを隙間無く被覆する量には程遠い、チタンに対するモル比が 0. 001〜0. 5という少量であることからも窺える。

[0037] 上記により得られた反応生成物は、そのままスズ修飾ルチル型酸ィ匕チタン超微粒子、ゾル液として用いてもよいし、所望の後処理を施してもよい。すなわち、エバポレ一ターによる減圧濃縮、限外ろ過などの公知の方法で精製、適当な濃度に濃縮することも可能である。遠心分離して白色沈殿物を得、水、その他所望の媒体に対して再分散させることも可能である。スズ修飾ルチル型酸ィ匕チタン超微粒子を水に分散させたゾル液は、メタノールなどのアルコール類、 2—メトキシエタノールなどのセロソルブ類と！/ヽつた有機溶媒に溶媒置換して、有機溶媒分散スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子ゾル液として用いることも可能である。

[0038] 次に複合無機酸化物超微粒子、すなわち無機酸化物被覆スズ修飾ルチル型酸ィ匕チタン超微粒子の調製方法にっ、て述べる。

[0039] 本発明にお、て、上記で合成したスズ修飾ルチル型酸ィ匕チタン微粒子あるいはそのゾル液を榭脂組成物に用いる場合、酸ィ匕チタンの光触媒性による周辺有機物の劣化を防止するため、耐光性を付与することが必要になる。この目的のためにスズ修飾ルチル型酸ィ匕チタン微粒子を無機酸ィ匕物で被覆することが行われる。なお、被覆とは微粒子表面を完全に覆った形態、あるいは隙間が空いた形態両方を意味する。

[0040] 上記被覆に用いられる無機酸化物としては Zr、 Si、 Al、 Sb、 Sn、 Mo、 Nb、 Zn、 T a、 Fe、 W、 Bi、 Ce、 Pb、 Cu、 Y、 In、 V、 Mg、 La等の酸化物が好適である。これらを一種のみで被覆して用いることも、 2種以上用いて被覆することも可能である。無機酸化物同士が個々に被覆した形態、複合ィ匕して被覆した状態、固溶体となって被覆した形態、あるいは一種で被覆した後、さらにもう一種で被覆した形態となっていてもよい。また、無定形の酸化物、結晶性の酸ィ匕物、あるいは水和した状態であってもよい。また、ケィ酸、アンチモン酸などの酸、それらのオリゴマーあるいはそれらの塩の形態で核微粒子表面に吸着、結合した状態であってもよ、。

[0041] このようにして得られる無機酸ィ匕物被覆スズ修飾ルチル型酸ィ匕チタン超微粒子は、被覆層に選ばれる無機酸ィ匕物種とその量により、超微粒子自体の屈折率と耐光性を調節することが出来る。耐光性を付与出来、かつ屈折率が 1. 5〜2. 8で調節することが出来、さらには 2. 0〜2. 8の範囲で調製出来る。

[0042] 用いられる無機酸ィ匕物の被覆量は、特に制限されるものではないが、被覆層 Z核微粒子の重量比が 1/99〜90/10であることが好ましい。この範囲より小さいと酸化チタンの光触媒性を抑えることが出来ず、耐光性が悪くなる可能性がある。また、この範囲より大きいと必要な屈折率が得られなくなる可能性がある。

[0043] 無機酸化物の被覆方法は、公知の方法をスズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子のゾル液に適用して行うことが出来る。すなわち、原料となる化合物を水に溶解させ、スズ修飾ルチル型酸ィ匕チタン超微粒子ゾル液と混合し攪拌する。必要に応じて加熱してもよい。また、必要に応じて pHを調整してもよい。

[0044] 例えばケィ素酸ィ匕物被覆を行う場合には、用いられる原料化合物として、ケィ酸ナトリウム、ケィ酸カリウムなどを挙げることが出来る。

[0045] また、例えばアルミニウム酸ィ匕物被覆を行う場合には、用いられる原料化合物として、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、塩ィ匕アルミニウムなどを挙げることが出来る [0046] また、例えばアンチモン酸ィ匕物被覆を行う場合には、用いられる原料化合物として、塩化アンチモン、アンチモンアルコキシド、酢酸アンチモン、酸化アンチモン、酒石酸アンチモ-ルカリウム、へキサヒドロキソアンチモン酸カリウム、アンチモン酸力リウム、アンチモン酸ナトリウムなどを挙げることが出来る。

[0047] また、例えばジルコニウム酸ィ匕物で被覆する場合には、本願発明者らが見出した特開 2004— 18311号公報に記載の方法に従つて行うことも出来る。用ヽられる原料化合物として、ォキシ塩ィ匕ジルコニウム、ォキシ硫酸ジルコニウム、ォキシ硝酸ジルコユウム、ォキシ炭酸ジルコニウムなどが挙げられる。

[0048] また、例えばモリブデン酸ィ匕物で被覆する場合には、七モリブデン酸六アンモニゥム四水和物、酸ィ匕モリブデンなどが挙げられる。

[0049] また、例えばニオブ酸ィ匕物で被覆する場合には、二オビゥムェトキシド、ニオブ酸ナトリウムなどが挙げられる。

[0050] 本発明では、被覆に用いる無機酸ィ匕物の等電点の違いを利用することによって、無機酸ィ匕物被覆スズ修飾ルチル型酸ィ匕チタン超微粒子の分散性を変えることも可能である。例えば、 Si、 Nb、 W、 Mo、 Sb等を用いた場合には、特に塩基性条件下で分散性に優れたゾル液を得ることが出来る。また例えば、 Zr、 Bi等を用いた場合には、特に酸性条件下で分散性に優れたゾルを得ることが出来る。

[0051] 本発明では、被覆に用いる無機酸ィ匕物を複数用いて被覆することによってさらに耐光性、耐候性を向上させることも可能である。例えば酸ィ匕アンチモンと酸ィ匕ケィ素で被覆したスズ修飾ルチル型酸ィ匕チタン超微粒子等が具体例として挙げられる。これらは光学部材に付与したい機能を考慮して適宜選択しうる。

[0052] 上記により得られた反応生成物は、そのまま無機酸化物被覆スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子ゾル液として用いてもよいし、所望の後処理を施してもよい。すなわち、エバポレーターによる減圧濃縮、限外ろ過などの公知の方法で精製、適当な濃度に濃縮することも可能である。遠心分離して白色沈殿物を得、水、その他所望の媒体に対して再分散させることも可能である。無機酸化物被覆スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子を分散させた水ゾル液は、メタノールなどのアルコール類、 2—メトキシエタノールなどのセロソルブ類と、つた有機溶媒に溶媒置換して、有機溶媒に分散したスズ修飾ルチル型酸ィ匕チタン超微粒子ゾル液ある!/、は無機酸化物被覆スズ修飾ルチル型酸ィ匕チタン超微粒子ゾル液として用いることも可能である。

[0053] また、榭脂と微粒子の相溶性が不十分で、超微粒子を高濃度で添加すると微粒子同士が凝集し大きな粒子を作るため榭脂組成物の透明性が失われる可能性がある。特開 2003— 037558号公報ゃ特開 2002— 047425号公報に記載されているような方法で、本発明により得られたスズ修飾ルチル型酸ィ匕チタン超微粒子あるいは無機酸ィ匕物被覆スズ修飾ルチル型酸ィ匕チタン超微粒子をカルボン酸、ァミン、有機ケィ素酸化物、有機ポリマー、あるいはそのモノマーなどで微粒子表面を修飾することにより有機溶剤、榭脂あるいはそのモノマー中への分散性、相溶性が向上する。

[0054] 表面処理に用いられるカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、メタクリル酸、酒石酸、グリコール酸などが好適に用いられる。

[0055] また、表面処理に用いられるァミンとしては、プロピルァミン、ジイソプロピルァミン、ブチルァミンなどが好適に用いられる。これらで表面処理を行うには、例えばこれらの水あるいはアルコールなどの溶液に超微粒子あるヽはゾル液を混合し、必要に応じて触媒を加えた後、所定時間常温で放置するか、加熱処理を行うとよい。

[0056] 有機ケィ素酸ィ匕物表面処理は、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、 (3- グリシドキシプロピル）トリメトキシシランなどが好適に用いられる。処理方法としては有機ケィ素酸化物を含む溶剤にゾル液を混合し、必要に応じて触媒を加えた後、一定時間室温から 60°Cの範囲で加熱した後に限外ろ過、遠心分離などの方法で混合液中の未反応分を除去する等の方法で行われる。

[0057] また有機ポリマーとしてはァミノ基、カルボン酸基など微粒子表面と反応、吸着等相互作用を有することが可能な官能基を有するポリマーが望ましい。ポリスチレンをアミノ化、クロロメチル化、スルホン化した、さらにはそれらの誘導体であるスチロール系榭脂、ポリメチルメタタリレート、ポリェチルアタリレート、ポリアクリル酸、ポリアクリルァミド等のアクリル系榭脂、ビニルアルコール系榭脂、エポキシ系榭脂等が挙げられる。表面処理方法は上記記載の方法で行えばょ、。

[0058] 用いられる表面処理剤の量は、用いる有機溶剤、榭脂などのバインダー等への分散性を考慮して適宜設定される。 [0059] 本発明により得られたスズ修飾ルチル型酸ィ匕チタン超微粒子、または無機酸ィ匕物被覆スズ修飾ルチル型酸ィ匕チタン超微粒子の結晶径の短軸、長軸は 1〜： LOOnm、さらには 2〜20nm、平均凝集粒子径は 10〜： LOOnmであることが好ましい。結晶径力 2nmより小さいと、本来得られる屈折率が得られなくなる可能性がある。 20nmより大きいと、光の散乱が生じる可能性がある。平均凝集粒子径が lOOnmより大きいと、得られる榭脂組成物が白濁し、不透明となる可能性がある。

[0060] 次に本発明に用いられる榭脂について述べる。光学材料用榭脂には無色透明で複屈折率が小さいこと、吸湿性が小さく吸湿変形しないこと、製造工程や使用環境での耐熱性が高いこと、成形性が優れていることなどの特性が要求され、これらを満たすものであれば特に限定されず、従来光学レンズ (メガネレンズ、ピックアップレンズ等)、光学プリズム、光導波路、光ファイバ一、薄膜成形物、光学用接着剤、光半導体用封止材料等の高屈折率光学部材の材料等に用いられて!/、るもので力まわな!/、。例えば、アクリル系榭脂、スチレン系榭脂、ポリカーボネート榭脂、ポリエステル榭脂、ォレフィン系榭脂、脂環式アクリル榭脂、脂環式ォレフイン榭脂、ポリウレタン榭脂、ポリエーテル榭脂、ポリアミド榭脂、ポリイミド榭脂に代表される非晶性熱可塑性榭脂、あるいはエポキシ榭脂、不飽和ポリエステル榭脂等の硬化性榭脂などが好適である。

[0061] 具体的には、アクリル系榭脂としてはメタクリル酸メチル (PMMA)等、スチレン系榭脂としてはポリスチレン（PS)、スチレンとアクリロニトリル共重合体（SAN)、スチレンとメタクリル酸メチル共重合体等、ポリエステル榭脂としては、ポリエチレンテレフタレートゃポリエチレンナフタレート等、ォレフィン系榭脂としてはポリメチルペンテン (TPX) 等が挙げられる。

[0062] ポリカーボネート榭脂はビスフエノール類と、ホスゲン等の炭酸エステル類との反応により製造される重合体である。脂環式アクリル榭脂としては、トリシクロデカンなどの脂肪族環状炭化水素をエステル置換基に導入したアクリル系榭脂であり、ポリメタタリル酸トリシクロデカン、ポリメタクリル酸ノルボルナンなどが挙げられる。優れた低複屈折率性、低吸湿性、耐熱性を有し、ピックアップレンズ、結像用レンズなどに用いられている。脂環式ォレフイン榭脂は、立体的に剛直な脂環基をォレフイン系ポリマーの主鎖に導入したものであり、優れた耐熱性と低吸湿性を有し、車載用 CDプレーヤーなどのレンズに用いられて！/、る。

[0063] ベンゼン環、脂肪族環等がエーテル結合を介して結ばれた重合体であるポリエーテル榭脂、ポリアミド榭脂、ポリイミド榭脂なども挙げることが出来る。またこれらに硫黄原子を導入した榭脂、例えばメガネレンズ用途に用いられて、るチォウレタン榭脂なども用、ることも可會である。

[0064] また、半導体封止剤用途には熱硬化型のエポキシ榭脂が好適に用いられる。

[0065] 本発明における榭脂組成物の製造方法は特に限定されるものではなぐ微粒子と榭脂を均一に混合するのに用いられる方法であれば良ぐ通常用いられる従来公知の方法で何ら構わない。

[0066] すなわち、具体的には例えば、榭脂成分と超微粒子ゾル液あるいは超微粒子粉末をそれぞれ独立して作成し、その後に両者を混合させる、あるいは混練する方法、予め作成した超微粒子が存在する条件で榭脂を作成する方法、予め作成した榭脂が存在する条件で超微粒子を作成する方法など、 Vヽずれの方法も採用できる。

また、超微粒子をトリメトキシプロピルメチルアタリレートなどのシランカップリング剤で処理したものをアタリレートモノマーに溶解分散させ、これを所望の型に注入成型し、紫外線硬化により高屈折率レンズなどの光学部材を作成する方法も採用できる。

[0067] 超微粒子の分散安定性の観点カゝらは、超微粒子ゾル液と樹脂が溶解した溶液を均一に混合し、溶剤を除去することで榭脂組成物を得る方法、あるいは榭脂モノマー中に超微粒子を分散させておき重合させて直接榭脂組成物を作成する方法などが好ましく挙げられる。

[0068] 本発明の榭脂組成物は、熱可塑性である場合、押し出し成形、射出成形、真空成形、ブロー成形、圧縮成形等の従来公知の成型加工が可能であり、ディスク、フィルム等種々の成形体を得ることが出来る。

[0069] 本発明において用いられる上記榭脂マトリックス成分の量は、特に制限はなぐ用途に応じて適宜設定されるが、榭脂組成物中に含まれる超微粒子含有量は 0. 1〜9 0重量％であることが好ましい。さらに好ましくは 10〜70重量％である。これより小さ V、と高屈折率ィ匕など微粒子の特性が付与されな、可能性がある。これより大き!/、と可橈性、強靱性等が不足する可能性がある。

[0070] 本発明におヽて用いられる超微粒子、ゾル液はスズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子又は該超微粒子を無機酸ィ匕物で被覆してなる超微粒子のみが望ま Uヽが、本発明の効果を阻害しない範囲で、屈折率向上などの効果が劣るものの他の無機酸化物超微粒子と併用することも可能である。例えばコロイダルシリカ、酸化アンチモンコロイドなどを挙げることが出来る。

[0071] また、本発明の榭脂組成物に、紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、離型剤、可塑剤、分散染料、顔料、色素、染色向上剤等、必要に応じて任意の添加物を添加することも可能である。

[0072] 従って、本発明に係るルチル型酸ィ匕チタン超微粒子、または当該超微粒子を核微粒子とし、一種以上の無機酸化物を含む被覆層から構成される複合無機酸化物超微粒子は高屈折率であり、透明性、分散性、耐光性、耐光性等に優れているため、該超微粒子を用いて形成した榭脂組成物は高屈折率、透明性、耐光性、耐候性、耐熱性、成形加工性等を併せ持ち、任意に屈折率を調節できるものであり、光学部材に好適に用いられる。

[0073] 本発明の榭脂組成物を含んで構成される光学部材には特に制限はなぐ例えば部材の全部あるいは一部に使用することが出来る。より具体的には光学レンズ (メガネレンズ、ピックアップレンズ等）、光学プリズム、光導波路、光ファイバ一、薄膜成形物、光学用接着剤、光半導体用封止材料等の高屈折率光学部材の材料等が挙げられる。

[0074] 以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

[0075] (スズ修飾ルチル型酸ィ匕チタン超微粒子、ゾル液の調製）

[製造例 1]

四塩化スズ五水和物 0. 27gを 100mlナス型フラスコに仕込み、イオン交換水 50m 1に溶解し、酸化塩化チタンの塩酸水溶液 (Ti 15重量％含有） 5mlをカ卩えた。溶液の pHは— 0. 1であった。（仕込み Ti濃度 =0. 45、 Sn/Ti=0. 03)マグネチックスターラーで攪拌し、 50°Cで 1時間加熱したところ、白色の沈殿を得た。遠心分離を行い、白色沈殿を回収し、イオン交換水（pH6. 2)を 20mLカ卩ぇ pHを上昇させると再分散した。これを限外ろ過し、固形分 2重量％のゾル液を得た。 120°Cで 2時間熱風乾燥を行った後に粉末 X線回折測定を行ったところ、ルチル型酸ィ匕チタンであった。結晶径は回折ピークの半値幅力も Debye— Sherrerの式を用いて計算した。その結果、結晶径が平均それぞれ短軸 5nm、長軸 8nmであった。電子顕微鏡観察は透過型電子顕微鏡を用い、メッシュに希薄ゾル液を滴下したものを倍率 20万倍、 200万倍で観察した。その結果、平均凝集粒子径が 23nmのルチル型酸ィ匕チタンであった。誘導結合プラズマ法分析による SnZTiの元素モル比は 0. 02であった。

[0076] [製造例 2]

製造例 1で四塩化スズ五水和物を 0. 9g用いた以外は製造例 1と同様に実施した。 (仕込み Ti濃度 =0. 45、 Sn/Ti=0. 1)得られたゾル液の固形分を製造例 1と同様に分析したところ、結晶径が平均それぞれ短軸 5nm、長軸 8nmで、平均凝集粒子径が 20nmのルチル型酸化チタンであった。 SnZTiの元素モル比は 0. 06であった

[0077] (無機酸ィ匕物被覆スズ修飾ルチル型酸ィ匕チタン超微粒子ゾル液の調製）

[製造例 3]

三酸化アンチモン 30gの水懸濁液 240gに水酸化カリウム 20gを加えて 70°Cに加熱した後、 35重量％過酸化水素水 30gを滴下し、五酸化アンチモン換算で 10重量

%アンチモン酸塩水溶液を調製した。 pH = 8. 3であった。

[0078] 水ガラス (酸ィ匕ケィ素 35重量％含有）〖こイオン交換水を加えて酸ィ匕ケィ素換算で

3重量％の水溶液とした。

水溶液を陽イオン交換樹脂に通液し、 pH = 2. 6のケィ酸ゾル液を調製した。つづいて pH = 8. 2となるまで 10重量％水酸ィ匕ナトリウム水溶液を滴下し、 2重量％の安定ィ匕ケィ酸ゾル液とした。

[0079] 製造例 1で調製した 2重量％スズ修飾ルチル型酸ィ匕チタン超微粒子ゾル液 1500g に上記のアンチモン酸塩水溶液 66gを加えて 85°Cで 8時間加熱した。限外ろ過を行

V、精製し、 4重量％のアンチモン酸化物被覆スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子ゾル液とした。 [0080] このアンチモン酸化物被覆スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子ゾル液 2500gを 90°Cに加熱した。減圧にして水を除去しながら液量を 2500gに保ちながら上記の安定ィ匕ケィ酸ゾル液 630gを 90時間かけて滴下し、さらに 3時間加熱した。限外ろ過を行、精製し、 10重量％のアンチモン酸ィ匕物 +ケィ素酸化物被覆スズ修飾ルチル型酸ィ匕チタン超微粒子ゾル液を調製した。 120°Cで 2時間熱風乾燥を行った後に誘導結合プラズマ法による元素分析を行ったところ、酸ィ匕物換算で酸ィ匕アンチモン Z酸化ケィ素 Zスズ修飾酸ィ匕チタン重量比 =0. 12/0. 9Z1であった。

[0081] [製造例 4]

製造例 2で調製したスズ修飾ルチル型酸ィ匕チタン超微粒子ゾル液を用いた以外は製造例 3と同様にしてゾル液を調製した。

[0082] (榭脂組成物の調製）

(実験例 1)

製造例 1で得られたゾル液をエバポレーターによりメタノール置換を行、、 4重量％ゾル液とした。 50gを取り出し、酢酸 50mlを加えて室温で 60時間攪拌した。沈殿を遠心分離した後、酢酸ェチルで三回洗浄した。得られたケーキを湿潤状態で 1ーブタノール 100ml中に加え、超音波処理を一時間実施した。これにトルエン 100mlを加え、超微粒子が均一に分散した溶液を得た。この溶液に n—へキシルァミン 50ml を添加し、 1時間攪拌した後、生成した沈殿を遠心分離して回収した後、メタノール洗浄と遠心分離の操作を二回繰り返した。この酢酸'へキシルァミン複合修飾超微粒子の沈殿をクロ口ホルム 40ml中に均一分散させた溶液に、別に調製した精製済みのビスフエノール Aとェピクロロヒドリンの共重合ポリマー（シグマアルドリッチジャパン (株)製)のペレット 2gをクロ口ホルム 20mlに溶解させた溶液を混合し、 30分間攪拌した。溶液の一部をエバポレーターで濃縮した後、キャスト 60°Cで一昼夜乾燥させ、 2mm厚みのフィルムを作成した。フィルムは無色透明であった。また、溶液の一部をヘプタン中に投入し、得られた白色粉末を 60°C減圧乾燥後、熱プレスをし、無色透明な 2mm厚みのフィルムを作成した。（微粒子 Z榭脂重量比 =0. 5)

[0083] (実験例 2)

製造例 2で得られたゾル液を用いた以外は実験例 1と同様にして榭脂組成物を作成した。

[0084] (実験例 3)

製造例 3で得られたゾル液を用いた以外は実験例 1と同様にして榭脂組成物を作成した。

[0085] (実験例 4)

製造例 4で得られたゾル液を用いた以外は実験例 1と同様にして榭脂組成物を作成した。

[0086] (実験例 5)

製造例 3で得られたゾル液をエバポレーターによりメタノール置換を行い 4重量％ゾル液とした。ゾル液 37. 5g (微粒子分 1. 5g)にアクリル酸 0. 2gをカ卩えて攪拌した。さらにジペンタエリスリトールペンタアタリレートとジペンタエリスリトールへキサアタリレートの混合物 1. 3g (DPHA、日本ィ匕薬 (株)製）、光開始剤として 2, 4, 6—トリメチルベンゾィルージフエ-ルーフォスフィンオキサイド (TMDPO)を 0. 17g添加し、充分攪拌し混合後溶媒を除去し、メタルノ、ライドランプ (強度 120WZcm)を 60秒間照射し、 2mm厚のフィルムを作成した。（微粒子 Z榭脂重量比 =0. 5)

[0087] (実験例 6)

製造例 4で得られたゾル液を用いた以外は実験例 5と同様にして榭脂組成物を作成した。

[0088] (無機酸化物被覆アナターゼ型酸化チタン超微粒子ゾル液、榭脂組成物の調製）

(製造例 5)

イオン交換水 2Lに酸化塩化チタンの塩酸水溶液 (Ti含有率 15重量％) 20mlをカロえ、 60°Cで 6時間加熱した。酸ィ匕塩ィ匕ジルコニウム八水和物 32gを溶解した水溶液 5 Ogを滴下し、 90°Cに昇温し、 1時間加熱した。室温まで冷却した後、限外ろ過を行つた。室温まで冷却した後、限外ろ過により濃縮、脱イオン処理を行い、 4重量％ゾル液とした。得られたゾル液の固形分を実施例 1と同様に分析したところ、結晶径が短軸、長軸共に平均 5nmのアナターゼ型酸ィ匕チタンであった。酸化ジルコニウム被覆アナターゼ型酸化チタン超微粒子の組成は酸化物換算で酸化ジルコニウム/酸ィ匕チタン重量比 =0. 85Z1であった。 [0089] (実験例 7)

製造例 5で得られたゾル液用いた以外は、実験例 1と同様にして榭脂組成物を形成した。

[0090] (実験例 8)

実験例 7で得られたゾル液を用いた以外は実験例 5と同様にして榭脂組成物を作成した。

[0091] (ルチル型酸ィ匕チタンの合成、榭脂組成物の調製）

(製造例 6)

四塩化スズ五水和物を添加しな、以外は製造例 1と同様に実施した。得られた白色沈殿は再分散しな力つた。同様に分析したところ、凝集粒子径 200nm以上のルチル型酸ィ匕チタンであった。

[0092] (実験例 9)

製造例 6で得られたゾル液用いた以外は、実験例 1と同様にして榭脂組成物を形成した。

[0093] 上記方法により調製した超微粒子、榭脂組成物について、以下に示すように屈折率を評価した。その結果を表 1に示す。

[0094] (a)屈折率の測定：

•微粒子屈折率：固形分 0. 2g相当のゾル液にポリビュルピロリドン 200mgをカ卩え、さらにイオン交換水 10gをカ卩えたものを石英基板にスピンコート法により膜厚約 700A に塗布し、塗布膜を 120°Cで乾燥後、すみやかに自動波長走査型エリプソメーター M— 150 (日本分光 (株)製)を用いて測定した。含有される固形分の体積分率から固形分の屈折率を評価した。

'榭脂組成物:溶解した榭脂組成物溶液を石英基板上にスピンコート法により膜厚約 700 Aに塗布し、熱風乾燥した塗布膜を測定した。

[0095] (表 1) 用いた微粒子ゾル液微粒子屈折率樹脂屈折率微粒子の Snm組成モル比の製造方法

実験倒 1 製造例 1 2.71 1.80 0.02 実験側 2 製造倒 2 2.65 1.79 0.06

実験例 3 製造例 3 2.46 1.77 0.02 実験倒 4 製造例 4 2.45 1.77 0.06

実験側 5 製造例 3 2.46 1.74 0.02 実験側 6 製造例 4 2.45 1.73 0.06

実験例 7 製造例 5 2.12 1.68 (Zr/Ti= 0.85/1) 実験例 8 製造例 5 2.12 1.65 (Zr/Ti= 0.85/1) 実験側 9 製造倒 6 測定不可測定不可 Sn含まず

[0096] また、上記方法により調製した無機酸ィ匕物被覆スズ修飾ルチル型酸ィ匕チタン超微粒子、榭脂組成物について、以下に示すように耐光性を評価した。その結果を表 2に示す。

[0097] (b)耐光性:得られた榭脂組成物をソーラーシユミレーター（Type : sss— 252161— ER ゥシォ電機 (株)製）による 300時間照射後のクラックの発生、および黄変、褐色化がないものを Aとした。

八… 変化無し

… 褐色化、クラック発生

[0098] (表 2)

実験例 1〜6ではスズ修飾ルチル型酸ィ匕チタン超微粒子を用、た。上記結果からゎカゝるように、スズ修飾ルチル型酸ィ匕チタン超微粒子を用いることでアナターゼ型酸化チタンの場合よりも高屈折率、かつ無機酸化物で被覆することにより耐光性を有する複合無機酸化物超微粒子、榭脂組成物が得られて、ることが分かる。

Claims

請求の範囲

[1] ルチル型の結晶構造を有する酸化チタンを含有する屈折率が 1. 5〜2. 8である無機酸化物超微粒子、または

を含有してなる榭脂組成物。

[2] 前記ルチル型酸ィ匕チタンが、スズ修飾ルチル型の結晶構造を有する酸ィ匕チタンである、請求項 1記載の榭脂組成物。

[3] 前記超微粒子の SnZTi組成モル比が 0. 001以上 0. 5以下である、請求項 2記載の榭脂組成物。

[4] 前記のルチル型の結晶構造を有する酸化チタンを含有する無機酸化物超微粒子中のルチル型酸化チタン超微粒子力チタンに対するスズのモル比（SnZTi)が 0. 001〜2のスズィ匕合物共存下、 Ti濃度が 0. 07〜5molZlのチタン化合物水溶液を P Hがー 1〜3の範囲で反応させて得られ、 SnZTi組成モル比が 0. 001-0. 5であるスズ修飾ルチル型酸ィ匕チタン超微粒子である請求項 1記載の榭脂組成物。

[5] 前記無機酸化物超微粒子に含有されるルチル型の結晶構造を有する酸化チタンの含有量が、前記無機酸化物超微粒子の重量に基づいて、 5〜： L00重量 %である、請求項 1〜4の何れかに記載の榭脂組成物。

[6] 榭脂組成物の全重量に基づ!、て、前記無機酸化物超微粒子または前記複合無機酸化物超微粒子の含有量が、 0. 1〜90重量 %である、請求項 1〜5の何れか〖こ記載の榭脂組成物。

[7] 前記の複合無機酸化物超微粒子の被覆層 Z核微粒子の重量比が 1Z99〜90Z

10である請求項 1〜6の何れかに記載の榭脂組成物。

[8] 前記無機酸化物超微粒子または前記複合無機酸化物超微粒子の結晶径の短軸、長軸が 2〜20nmである請求項 1〜7の何れかに記載の榭脂組成物。

[9] 前記無機酸ィ匕物超微粒子または前記複合無機酸ィ匕物超微粒子カゝらなる凝集体の平均凝集粒子径が、

10〜： LOOnmである請求項 1〜8の何れかに記載の榭脂組成物 [10] 前記無機酸化物超微粒子または前記複合無機酸化物超微粒子が、水あるいは有機溶剤に分散してなるゾルである請求項 1〜9の何れかに記載の榭脂組成物。

[11] 屈折率が 1. 5〜2. 8である請求項 1〜10の何れかに記載の榭脂組成物。

[12] 請求項 1〜11の何れかに記載の榭脂組成物を含んでなる光学部材。

[13] 光学レンズ、光学プリズム、光導波路、光ファイバ一、薄膜成形物、光学用接着剤又は光半導体用封止材料に用いることを特徴とする、請求項 12記載の光学部材。