WO2020250826A1 - 樹脂組成物、光ファイバのセカンダリ被覆材料、光ファイバ及び光ファイバの製造方法 - Google Patents

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inorganic oxide
meth
oxide particles
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勝史 浜窪
一之 相馬
一弥 徳田
小西　達也
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住友電気工業株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to resin compositions, secondary coating materials for optical fibers, optical fibers and methods for producing optical fibers.
  • This application claims priority based on Japanese Application No. 2019-108595 filed on June 11, 2019, and incorporates all the contents described in the Japanese application.
  • an optical fiber has a coating resin layer for protecting a glass fiber which is an optical transmitter.
  • the coating resin layer generally includes a primary resin layer and a secondary resin layer.
  • a colored layer may be formed on the outermost layer of the optical fiber. It is known that the colored layer is formed on the outer periphery of the secondary resin layer by winding the optical fiber coated with the primary resin layer and the secondary resin layer once and then feeding the optical fiber again (for example, Patent Document). See 1.).
  • the resin composition according to one aspect of the present disclosure contains a base resin containing an oligomer, a monomer and a photopolymerization initiator, and inorganic oxide particles, and the inorganic oxide particles are agglomerated particles having a small angle of X-ray.
  • the volume average particle size of the inorganic oxide particles measured by the scattering method is 5 nm or more and 800 nm or less.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of an optical fiber according to the present embodiment.
  • FIG. 2 is an SEM photograph of the dispersed state of the inorganic oxide particles used in Example 2.
  • FIG. 3 is an SEM photograph of the dispersed state of the inorganic oxide particles used in Comparative Example 2.
  • the present disclosure provides an optical fiber comprising a resin composition capable of forming a coating resin layer having excellent trauma resistance and a secondary resin layer formed from the resin composition, and capable of preventing trauma during rewinding work. With the goal.
  • an optical fiber provided with a resin composition capable of forming a coating resin layer having excellent trauma resistance and a secondary resin layer formed from the resin composition, which can prevent trauma during rewinding work. can do.
  • the resin composition according to one aspect of the present disclosure contains a base resin containing an oligomer, a monomer and a photopolymerization initiator, and inorganic oxide particles, and the inorganic oxide particles are agglomerated particles having a small angle of X-ray.
  • the volume average particle size of the inorganic oxide particles measured by the scattering method is 5 nm or more and 800 nm or less.
  • the resin composition can be suitably used as an ultraviolet curable resin composition for coating an optical fiber.
  • a coating resin layer having excellent trauma resistance can be formed.
  • the standardized dispersion of the volume average particle diameter of the inorganic oxide particles may be 40% or more.
  • the content of the inorganic oxide particles may be 1% by mass or more and 60% by mass or less based on the total amount of the oligomers, monomers and inorganic oxide particles.
  • the inorganic oxide particles are more than the group consisting of silicon dioxide, zirconium dioxide, aluminum oxide, magnesium oxide, titanium oxide, tin oxide and zinc oxide. It may be a particle containing at least one selected.
  • the secondary coating material for the optical fiber according to one aspect of the present disclosure includes the above resin composition.
  • a coated resin layer having excellent trauma resistance can be formed.
  • the optical fiber according to one aspect of the present disclosure includes a glass fiber including a core and a clad, a primary resin layer that is in contact with the glass fiber and coats the glass fiber, and a secondary resin layer that coats the primary resin layer.
  • the resin layer is made of a cured product of the above resin composition.
  • the secondary resin layer according to one aspect of the present disclosure contains inorganic oxide particles, and the inorganic oxide particles are agglomerate aggregate particles, and the volume average particles of the inorganic oxide particles measured by the small-angle X-ray scattering method The diameter is 5 nm or more and 800 nm or less. This makes it possible to prevent the surface of the secondary resin layer from being scratched and the resin layer from being destroyed when the rewinding operation is performed from the large bobbin to the small bobbin.
  • the method for producing an optical fiber according to one aspect of the present disclosure includes a coating step of applying the above resin composition to the outer periphery of a glass fiber composed of a core and a clad, and a resin composition by irradiating ultraviolet rays after the coating step. Includes a curing step of curing an object. This makes it possible to manufacture an optical fiber that can prevent trauma during rewinding work.
  • the resin composition according to the present embodiment contains a base resin containing an oligomer, a monomer and a photopolymerization initiator, and inorganic oxide particles.
  • the inorganic oxide particles according to the present embodiment are agglomerated particles.
  • inorganic oxide particles can be produced by a vapor phase method, a liquid phase method or a solid phase method, and the shape of the particles differs depending on the production method.
  • the shape of the particles produced by the liquid phase method is spherical, and the shape of the particles produced by the vapor phase method is a mass having a constant agglutination structure.
  • agglomerated particles produced by the vapor phase method can be used as the inorganic oxide particles according to the present embodiment. By using the agglomerated particles, a resin layer having excellent trauma resistance can be formed.
  • the inorganic oxide particles are not particularly limited, but are excellent in dispersibility in the resin composition and the Young ratio can be easily adjusted. Therefore, silicon dioxide (silica), zirconium dioxide (zirconia), aluminum oxide (alumina), and oxidation It is preferable that the particles contain at least one selected from the group consisting of magnesium (magnesia), titanium oxide (titania), tin oxide and zinc oxide.
  • Silica particles produced by the vapor phase method as the agglomerated particles according to the present embodiment from the viewpoints of low cost, easy surface treatment, ultraviolet transmission, and easy to impart appropriate hardness to the resin layer. (Hereinafter, it may be referred to as "gas phase silica particles".) It is more preferable to use.
  • the surface of the agglomerated particles according to the present embodiment is preferably treated hydrophobically with a silane compound.
  • the hydrophobic treatment according to the present embodiment means that a hydrophobic group is introduced on the surface of the aggregated particles.
  • the agglomerated particles into which the hydrophobic group has been introduced can be dispersed in the resin composition while retaining the initial agglutinated structure.
  • the hydrophobic group is an ultraviolet curable reactive group such as a (meth) acryloyl group or a vinyl group, or a non-reactive group such as a hydrocarbon group (for example, an alkyl group) or an aryl group (for example, a phenyl group). It may be.
  • the agglomerated particles have a reactive group, it is easy to form a resin layer having a high Young's modulus.
  • silane compound having a reactive group examples include 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltriethoxysilane, and 8- Examples thereof include methacryloxyoctyltrimethoxysilane, 8-acryloxyoctyltrimethoxysilane, 7-octenyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane.
  • silane compound having an alkyl group examples include methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, propyltrimethoxysilane, butyltrimethoxysilane, pentiltrimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, and octyltrimethoxysilane.
  • Examples thereof include methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyltriethoxysilane, butyltriethoxysilane, pentyltriethoxysilane, hexyltriethoxysilane and octyltriethoxysilane.
  • silane compound having a phenyl group examples include phenyltrimethoxysilane and phenyltriethoxysilane.
  • the inorganic oxide particles according to this embodiment are dispersed in a dispersion medium.
  • the inorganic oxide particles can be uniformly dispersed in the resin composition without further agglomeration while maintaining the initial state of the agglomerated particles, and the resin composition.
  • the storage stability of an object can be improved.
  • the dispersion medium is not particularly limited as long as it does not inhibit the curing of the resin composition.
  • the dispersion medium may be reactive or non-reactive.
  • a monomer such as a (meth) acryloyl compound or an epoxy compound
  • examples of the (meth) acrylic compound include 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, EO-modified bisphenol A di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, and PO-modified bisphenol A di (meth) acrylate.
  • the (meth) acryloyl compound exemplified by the monomer described later may be used.
  • a ketone solvent such as methyl ethyl ketone (MEK), an alcohol solvent such as methanol (methanol), or an ester solvent such as propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) may be used.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • methanol methanol
  • PMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • the base resin and the inorganic oxide particles dispersed in the dispersion medium may be mixed, and then a part of the dispersion medium may be removed to prepare a resin composition.
  • the inorganic oxide particles dispersed in the dispersion medium exist in a dispersed state without further agglomeration of agglomerated particles in the resin layer even after the resin composition is cured.
  • a reactive dispersion medium used, the inorganic oxide particles are mixed with the resin composition together with the dispersion medium and incorporated into the resin layer while maintaining the dispersed state.
  • a non-reactive dispersion medium used, at least a part of the dispersion medium volatilizes from the resin composition and disappears, but the inorganic oxide particles remain in the resin composition in a dispersed state and the cured resin layer. Also exists in a dispersed state.
  • the volume average particle diameter of the inorganic oxide particles measured by the small-angle X-ray scattering method is 5 nm or more and 800 nm or less.
  • the volume average particle size may be 20 nm or more and 780 nm or less, 25 nm or more and 750 nm or less, or 30 nm or more and 700 nm or less.
  • the standardized dispersion of the volume average particle size is preferably 40% or more, more preferably more than 40%, and further preferably 42% or more. It is preferably 45% or more, and particularly preferably 45% or more. From the viewpoint of maintaining good dispersibility of the inorganic oxide particles, the standardized dispersion of the volume average particle size is preferably 95% or less, more preferably 90% or less, and 85% or less. Is more preferable.
  • the volume average particle diameter of the inorganic oxide particles and the normalized dispersion thereof in the resin composition are varied by adjusting the surface treatment of the inorganic oxide particles using the inorganic oxide particles produced by the vapor phase method. be able to.
  • the small-angle X-ray scattering method is a method for quantifying the shape, distribution, etc. of a scatterer by analyzing the X-ray scattering intensity obtained at a scattering angle of 5 ° or less.
  • the volume average particle size and the normalized dispersion showing the variation in particle size can be obtained from the scattering intensity profile of X-rays. That is, by fitting by the non-linear minimum square method so that the measured X-ray scattering intensity and the X-ray scattering intensity calculated from the theoretical formula shown by the function of the particle size and the particle size distribution are approximated, the volume is increased.
  • the average particle size and its standardized dispersion can be obtained.
  • the content of the inorganic oxide particles is preferably 1% by mass or more and 60% by mass or less based on the total amount of the oligomer, the monomer and the inorganic oxide particles, but may be 2% by mass or more and 50% by mass or less. It may be 5% by mass or more and 40% by mass or less, or 10% by mass or more and 35% by mass or less.
  • the content of the inorganic oxide particles is 1% by mass or more, it becomes easy to form a resin layer having a high Young's modulus.
  • the content of the inorganic oxide particles is 60% by mass or less, the coatability of the resin composition can be easily improved, and a resin layer having excellent toughness can be formed.
  • the base resin according to this embodiment contains an oligomer, a monomer, and a photopolymerization initiator.
  • the oligomer preferably contains a urethane (meth) acrylate oligomer.
  • a urethane (meth) acrylate oligomer an oligomer obtained by reacting a polyol compound, a polyisocyanate compound, and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound can be used.
  • the (meth) acrylate means an acrylate or a methacrylate corresponding thereto.
  • Examples of the polyol compound include polytetramethylene glycol, polypropylene glycol and bisphenol A / ethylene oxide-added diol.
  • Examples of the polyisocyanate compound include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate and dicyclohexylmethane 4,4'-diisocyanate.
  • Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 1,6-hexanediol mono (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and the like. Examples thereof include 2-hydroxypropyl (meth) acrylate and tripropylene glycol mono (meth) acrylate.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polyol compound may be 300 or more and 3000 or less.
  • An organic tin compound is generally used as a catalyst when synthesizing a urethane (meth) acrylate oligomer.
  • organotin compound examples include dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltinmalate, dibutyltinbis (2-ethylhexyl mercaptoacetate), dibutyltinbis (isooctyl mercaptoacetate) and dibutyltin oxide. From the viewpoint of easy availability or catalytic performance, it is preferable to use dibutyltin dilaurate or dibutyltin diacetate as the catalyst.
  • a lower alcohol having 5 or less carbon atoms may be used when synthesizing the urethane (meth) acrylate oligomer.
  • the lower alcohol include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-2-propanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, and the like. Examples thereof include 2-methyl-1-butanol, 3-methyl-1-butanol, 2-methyl-2-butanol, 3-methyl-2-butanol and 2,2-dimethyl-1-propanol.
  • the oligomer may further contain an epoxy (meth) acrylate oligomer.
  • an epoxy (meth) acrylate oligomer an oligomer obtained by reacting an epoxy resin having two or more glycidyl groups with a compound having a (meth) acryloyl group can be used.
  • a monofunctional monomer having one polymerizable group and a polyfunctional monomer having two or more polymerizable groups can be used. Two or more kinds of monomers may be mixed and used.
  • Examples of the monofunctional monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, s-butyl (meth) acrylate, and tert-butyl (meth) acrylate.
  • Heterocyclic-containing (meth) acrylates such as pyrrolidine, 3- (3-pyridine) propyl (meth) acrylates and cyclic trimethylolpropaneformal acrylates; maleimide-based monomers such as maleimide, N-cyclohexyl maleimide and N-phenylmaleimide; (Meta) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N-hexyl (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-butyl (meth) acrylic acrylate N-substituted amide-based monomers such as de, N-butyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methylolpropane (meth) acrylamide; aminoethyl (meth) acrylate, aminopropyl (meth) acrylate.
  • Aminoalkyl (meth) acrylate monomers such as N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, tert-butylaminoethyl (meth) acrylate; N- (meth) acryloyloxymethylene succinimide, N- (meth) ) Succinimide-based monomers such as acryloyl-6-oxyhexamethylene succinimide and N- (meth) acryloyl-8-oxyoctamethylene succinimide can be mentioned.
  • polyfunctional monomer examples include ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, and tripropylene glycol di (meth) acrylate.
  • Di (meth) acrylate of alkylene oxide adduct of bisphenol A tetraethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate of hydroxypivalate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6 -Hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,12-dodecanediol di (meth) acrylate, 1,14-tetradecanediol di (meth) acrylate, 1,16-hexadecane EO addition of diol di (meth) acrylate, 1,20-eicosane diol di (meth) acrylate, isopentyl diol di (meth) acrylate, 3-ethyl-1,8-octane diol di (meth) acrylate, bisphenol A
  • the photopolymerization initiator it can be appropriately selected from known radical photopolymerization initiators and used.
  • the photopolymerization initiator include 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone (Omnirad 184, manufactured by IGM Resins), 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-.
  • Methylpropan-1-one bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propane-1 -On (Omnirad 907, manufactured by IGM Resins), 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (Omnirad TPO, manufactured by IGM Resins) and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide (Omnirad 819) , IGM Resins).
  • the resin composition may further contain a silane coupling agent, a leveling agent, an antifoaming agent, an antioxidant, a sensitizer and the like.
  • the silane coupling agent is not particularly limited as long as it does not interfere with the curing of the resin composition.
  • examples of the silane coupling agent include tetramethyl silicate, tetraethyl silicate, mercaptopropyltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris ( ⁇ -methoxy-ethoxy) silane, and ⁇ - (3,4-epylcyclohexyl).
  • -Ethyltrimethoxysilane dimethoxydimethylsilane, diethoxydimethylsilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyl Trimethoxysilane, N- ( ⁇ -aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N- ( ⁇ -aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethyldimethoxysilane, N-phenyl- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -Chloropropyltrimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, bis- [3- (triethoxysilyl) prop
  • the viscosity of the resin composition according to the present embodiment is preferably 300 mPa ⁇ s or more and 5000 mPa ⁇ s or less at 45 ° C., more preferably 400 mPa ⁇ s or more and 4500 mPa ⁇ s or less, and 500 mPa ⁇ s or more and 3500 mPa ⁇ s. It is more preferably s or less.
  • the viscosity of the resin composition is in the above range, the coatability of the resin composition can be improved.
  • the resin composition according to this embodiment can be suitably used as a secondary coating material for an optical fiber.
  • a coated resin layer having excellent trauma resistance can be formed.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of an optical fiber according to the present embodiment.
  • the optical fiber 10 includes a glass fiber 13 including a core 11 and a clad 12, and a coating resin layer 16 including a primary resin layer 14 and a secondary resin layer 15 provided on the outer periphery of the glass fiber 13.
  • the clad 12 surrounds the core 11.
  • the core 11 and the clad 12 mainly contain glass such as quartz glass.
  • glass such as quartz glass.
  • quartz glass or pure quartz glass to which germanium is added can be used for the core 11, and pure quartz glass or pure quartz glass or pure quartz glass can be used for the clad 12.
  • Fused quartz glass to which fluorine has been added can be used.
  • the outer diameter (D2) of the glass fiber 13 is about 100 ⁇ m to 125 ⁇ m, and the diameter (D1) of the core 11 constituting the glass fiber 13 is about 7 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • the thickness of the coating resin layer 16 is usually about 22 ⁇ m to 70 ⁇ m.
  • the thickness of each of the primary resin layer 14 and the secondary resin layer 15 may be about 5 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the thickness of each layer of the primary resin layer 14 and the secondary resin layer 15 is about 10 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the thickness of the primary resin layer 14 may be 35 ⁇ m, and the thickness of the secondary resin layer 15 may be 25 ⁇ m.
  • the outer diameter of the optical fiber 10 may be about 245 ⁇ m to 265 ⁇ m.
  • the thickness of each layer of the primary resin layer 14 and the secondary resin layer 15 is about 10 ⁇ m to 38 ⁇ m.
  • the thickness of the primary resin layer 14 may be 25 ⁇ m, and the thickness of the secondary resin layer 15 may be 10 ⁇ m.
  • the outer diameter of the optical fiber 10 may be about 179 ⁇ m to 221 ⁇ m.
  • the thickness of each layer of the primary resin layer 14 and the secondary resin layer 15 is about 5 ⁇ m to 32 ⁇ m.
  • the thickness of the primary resin layer 14 may be 25 ⁇ m, and the thickness of the secondary resin layer 15 may be 10 ⁇ m.
  • the outer diameter of the optical fiber 10 may be about 144 ⁇ m to 174 ⁇ m.
  • the resin composition according to this embodiment can be applied to a secondary resin layer.
  • the secondary resin layer can be formed by curing a resin composition containing the above-mentioned inorganic oxide particles and a base resin.
  • the secondary resin layer contains inorganic oxide particles, and the inorganic oxide particles are agglomerated particles, and the volume average particle diameter of the inorganic oxide particles measured by the small-angle X-ray scattering method is 5 nm or more and 800 nm or less. ..
  • This makes it possible to prevent the surface of the secondary resin layer from being scratched and the resin layer from being destroyed when the rewinding operation is performed from the large bobbin to the small bobbin.
  • the anti-blocking effect suppresses sticking between the fibers, and the optical fiber can be wound on a small bobbin without winding abnormalities such as winding jumps.
  • the method for producing an optical fiber according to the present embodiment is a coating step of applying the above resin composition to the outer periphery of a glass fiber composed of a core and a clad, and a coating step of applying ultraviolet rays after the coating step to apply the resin composition. Includes a curing step of curing.
  • the Young's modulus of the secondary resin layer is preferably 1300 MPa or more, more preferably 1300 MPa or more and 3600 MPa or less, and further preferably 1400 MPa or more and 3000 MPa or less at 23 ° C.
  • the Young's modulus of the secondary resin layer is 1300 MPa or more, the lateral pressure characteristics are easily improved, and when it is 3600 MPa or less, appropriate toughness can be imparted to the secondary resin layer, so that cracks or the like are less likely to occur in the secondary resin layer.
  • the primary resin layer 14 can be formed by curing, for example, a resin composition containing a urethane (meth) acrylate oligomer, a monomer, a photopolymerization initiator and a silane coupling agent.
  • a resin composition for the primary resin layer a conventionally known technique can be used.
  • the urethane (meth) acrylate oligomer, monomer, photopolymerization initiator and silane coupling agent may be appropriately selected from the compounds exemplified in the above base resin.
  • the resin composition forming the primary resin layer has a composition different from that of the base resin forming the secondary resin layer.
  • Resin composition for secondary resin layer (Oligomer)
  • oligomers a urethane acrylate oligomer (UA) obtained by reacting polypropylene glycol having a molecular weight of 600, 2,4-tolylene diisocyanate and hydroxyethyl acrylate, and an epoxy acrylate oligomer (EA) were prepared.
  • Photopolymerization initiator As a photopolymerization initiator, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide were prepared.
  • a silica sol (MEK dispersion) containing agglomerated silica particles in which a vapor phase method silica particles are surface-treated with 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane and a methacryloyl group is introduced, and a liquid phase method
  • the silica particles were surface-treated with 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane to prepare a silica sol (MEK dispersion) containing spherical silica particles into which a methacryloyl group was introduced.
  • Resin composition UA 45 parts by mass, EA 13.5 parts by mass, POA 10 parts by mass, IBXA 9 parts by mass, TPGDA 22.5 parts by mass, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide 0.5 parts by mass, and 1-hydroxycyclohexylphenylketone 0.
  • a base resin was prepared by mixing 5 parts by mass.
  • FIG. 2 shows a scanning electron microscope (SEM) photograph of the dispersed state of the inorganic oxide particles used in Example 2. From FIG. 2, it can be confirmed that the inorganic oxide particles used in the examples are dispersed in the state of agglomerated particles.
  • FIG. 3 shows an SEM photograph of the dispersed state of the inorganic oxide particles used in Comparative Example 2. From FIG. 3, it can be confirmed that the inorganic oxide particles used in Comparative Example 2 are dispersed in the state of spherical primary particles.
  • Example or Comparative Example The resin composition obtained in Example or Comparative Example was injected into a borosilicate glass capillary having a length of 8 mm and 2 mm ⁇ using a syringe. Then, the opening of the glass capillary was sealed with clay to prepare a sample for measurement. X-rays were incident perpendicularly to the measurement sample, and X-rays scattered backward from the sample at a minute angle (small angle) of 5 degrees or less with respect to the incident X-rays were measured with a two-dimensional detector. In the two-dimensional detector, a scattering pattern scattered in the 360 ° direction was acquired.
  • the beamline "BL8S3" of the Aichi Synchrotron Optical Center is mainly used, and for the region where the particle size is large (generally 50 nm or more), Aichi Synchrotron is used.
  • Scattering patterns were acquired using the beamline "BL8S3" of the TRON optical center and the beamline "BL19B2" of SPring-8.
  • the experimental conditions for each were as follows. "BL8S3”: X-ray energy 13.5 keV, camera length 4 m, detector R-AXISIV ++. "BL19B2": X-ray energy 18 keV, camera length 42 m, detector PILATUS 2M.
  • the X-ray scattering intensity profile obtained as described above was analyzed using the particle size / pore analysis software "NANO-Solver, Ver.3.7” (manufactured by Rigaku Co., Ltd.). More specifically, fitting was performed by the nonlinear least squares method so that the measured X-ray scattering intensity and the value of the X-ray scattering intensity calculated by the analysis software were approximated. From the fitting results, the volume average particle size of the inorganic oxide particles and their normalized dispersion were calculated. In the analysis, it was assumed that the inorganic oxide particles were completely spherical.
  • Resin composition for primary resin layer (Oligomer) A urethane acrylate oligomer obtained by reacting polypropylene glycol, isophorone diisocyanate, hydroxyethyl acrylate and methanol having a molecular weight of 4000 was prepared.
  • (Resin composition) 75 parts by mass of urethane acrylate oligomer, 12 parts by mass of nonylphenol EO modified acrylate, 6 parts by mass of N-vinylcaprolactam, 2 parts by mass of 1,6-hexanediol diacrylate, 1 part by mass of 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide , And 1 part by mass of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane were mixed to prepare a resin composition for the primary resin layer.
  • a resin composition for a primary resin layer and a resin composition of Example or Comparative Example are applied to the outer periphery of a glass fiber having a diameter of 125 ⁇ m composed of a core and a clad for a secondary resin layer, and then irradiated with ultraviolet rays.
  • the resin composition was cured to form a primary resin layer having a thickness of 35 ⁇ m and a secondary resin layer having a thickness of 25 ⁇ m on the outer periphery thereof to prepare an optical fiber.
  • the line speed was 1500 m / min.
  • the Young's modulus of the secondary resin layer is tensioned in an environment of 23 ⁇ 2 ° C. and 50 ⁇ 10% RH using a pipe-shaped coated resin layer (length: 50 mm or more) obtained by extracting the glass fiber from the optical fiber. A test (distance between marked lines: 25 mm) was performed, and the value was determined from the 2.5% score line value.
  • Rewind rate The rate of increase in transmission loss when the optical fiber was rewound from a large bobbin to a small bobbin was defined as the rewinding rate.
  • the case where the rewinding rate was 0% was evaluated as "A”
  • the case where the rewinding rate was more than 0% and less than 30% was evaluated as "B”
  • the case where the rewinding rate was 30% or more was evaluated as "C”.

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Abstract

樹脂組成物は、オリゴマー、モノマー及び光重合開始剤を含有するベース樹脂と、無機酸化物粒子とを含み、無機酸化物粒子が塊状の凝集粒子であり、Ｘ線小角散乱法で測定される無機酸化物粒子の体積平均粒径が５ｎｍ以上８００ｎｍ以下である。

Description

樹脂組成物、光ファイバのセカンダリ被覆材料、光ファイバ及び光ファイバの製造方法
　本開示は、樹脂組成物、光ファイバのセカンダリ被覆材料、光ファイバ及び光ファイバの製造方法に関する。
　本出願は、２０１９年６月１１日出願の日本出願第２０１９－１０８５９５号に基づく優先権を主張し、前記日本出願に記載された全ての記載内容を援用するものである。
　一般に、光ファイバは、光伝送体であるガラスファイバを保護するための被覆樹脂層を有している。被覆樹脂層は、一般に、プライマリ樹脂層及びセカンダリ樹脂層を備えている。
　光ファイバを識別するために、光ファイバの最外層に着色層を形成することがある。着色層は、プライマリ樹脂層及びセカンダリ樹脂層が被覆された光ファイバを一旦巻き取った後に、光ファイバを改めて繰り出してセカンダリ樹脂層の外周に形成されることが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
国際公開第２０１６／０８０１９５号
　本開示の一態様に係る樹脂組成物は、オリゴマー、モノマー及び光重合開始剤を含有するベース樹脂と、無機酸化物粒子とを含み、無機酸化物粒子が塊状の凝集粒子であり、Ｘ線小角散乱法で測定される無機酸化物粒子の体積平均粒径が５ｎｍ以上８００ｎｍ以下である。
図１は、本実施形態に係る光ファイバの一例を示す概略断面図である。 図２は、実施例２で用いた無機酸化物粒子の分散状態を観察したＳＥＭ写真である。 図３は、比較例２で用いた無機酸化物粒子の分散状態を観察したＳＥＭ写真である。
[本開示が解決しようとする課題]
　光ファイバの出荷に際して、大型ボビンから小型ボビンへと巻替作業を行う場合がある。セカンダリ樹脂層の表面の耐擦傷性が低いと、巻替時にセカンダリ樹脂層の表面に傷が発生し、樹脂層が破壊されて光学特性を大きく損なうおそれがある。そのため、セカンダリ樹脂層には、耐外傷性（耐摩擦性）に優れることが求められる。
　本開示は、耐外傷性に優れる被覆樹脂層を形成できる樹脂組成物、及び、当該樹脂組成物から形成されるセカンダリ樹脂層を備え、巻替作業時の外傷を防止できる光ファイバを提供することを目的とする。
[本開示の効果]
　本開示によれば、耐外傷性に優れる被覆樹脂層を形成できる樹脂組成物、及び、当該樹脂組成物から形成されるセカンダリ樹脂層を備え、巻替作業時の外傷を防止できる光ファイバを提供することができる。
［本開示の実施形態の説明］
　最初に、本開示の実施形態の内容を列記して説明する。本開示の一態様に係る樹脂組成物は、オリゴマー、モノマー及び光重合開始剤を含有するベース樹脂と、無機酸化物粒子とを含み、無機酸化物粒子が塊状の凝集粒子であり、Ｘ線小角散乱法で測定される無機酸化物粒子の体積平均粒径が５ｎｍ以上８００ｎｍ以下である。上記樹脂組成物は、光ファイバ被覆用の紫外線硬化性樹脂組成物として好適に用いることができる。
　無機酸化物粒子として、特定の体積平均粒径を有する塊状の凝集粒子を用いることで、耐外傷性に優れる被覆樹脂層を形成することができる。
　被覆樹脂層の耐外傷性をより高める観点から、無機酸化物粒子の体積平均粒径の規格化分散は、４０％以上であってもよい。
　高いヤング率を有する樹脂層を形成する観点から、無機酸化物粒子の含有量は、オリゴマー、モノマー及び無機酸化物粒子の総量を基準として１質量％以上６０質量％以下であってもよい。
　樹脂組成物中での分散性に優れ、ヤング率を調整し易いことから、無機酸化物粒子は、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化スズ及び酸化亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む粒子であってもよい。
　本開示の一態様に係る光ファイバのセカンダリ被覆材料は、上記樹脂組成物を含む。本実施形態に係る樹脂組成物をセカンダリ樹脂層に用いることで、耐外傷性に優れる被覆樹脂層を形成することができる。
　本開示の一態様に係る光ファイバは、コア及びクラッドを含むガラスファイバと、ガラスファイバに接して該ガラスファイバを被覆するプライマリ樹脂層と、プライマリ樹脂層を被覆するセカンダリ樹脂層とを備え、セカンダリ樹脂層が、上記樹脂組成物の硬化物からなる。また、本開示の一態様に係るセカンダリ樹脂層は、無機酸化物粒子を含み、無機酸化物粒子が塊状の凝集粒子であり、Ｘ線小角散乱法で測定される無機酸化物粒子の体積平均粒径が５ｎｍ以上８００ｎｍ以下である。これにより、大型ボビンから小型ボビンへと巻替作業を行う際に、セカンダリ樹脂層の表面に傷が発生して、樹脂層が破壊されることを防ぐことができる。
　本開示の一態様に係る光ファイバの製造方法は、コア及びクラッドから構成されるガラスファイバの外周に、上記樹脂組成物を塗布する塗布工程と、塗布工程の後に紫外線を照射することにより樹脂組成物を硬化させる硬化工程と、を含む。これにより、巻替作業時の外傷を防止できる光ファイバを作製することができる。
［本開示の実施形態の詳細］
　本開示の実施形態に係る樹脂組成物及び光ファイバの具体例を、必要により図面を参照しつつ説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されず、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。以下の説明では、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。
＜樹脂組成物＞
　本実施形態に係る樹脂組成物は、オリゴマー、モノマー及び光重合開始剤を含有するベース樹脂と、無機酸化物粒子とを含む。
（無機酸化物粒子）
　本実施形態に係る無機酸化物粒子は、塊状の凝集粒子である。一般に、無機酸化物粒子は、気相法、液相法又は固相法によって作製することができ、粒子の形状は、作製方法により異なることが知られている。液相法で作製される粒子の形状は球状となり、気相法で作製される粒子の形状は、一定の凝集構造を有する塊状となる。本実施形態に係る無機酸化物粒子としては、気相法で作製される塊状の凝集粒子を用いることができる。塊状の凝集粒子を用いることで、耐外傷性に優れる樹脂層を形成することができる。
　無機酸化物粒子としては特に制限されないが、樹脂組成物中での分散性に優れ、ヤング率を調整し易いことから、二酸化ケイ素（シリカ）、二酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化マグネシウム（マグネシア）、酸化チタン（チタニア）、酸化スズ及び酸化亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む粒子であることが好ましい。廉価である、表面処理がし易い、紫外線透過性を有する、樹脂層に適度な硬さを付与し易い等の観点から、本実施形態に係る凝集粒子として、気相法で作製されるシリカ粒子（以下、「気相法シリカ粒子」という場合がある。）を用いることがより好ましい。
　本実施形態に係る凝集粒子の表面は、シラン化合物で疎水処理されていることが好ましい。本実施形態に係る疎水処理とは、凝集粒子の表面に疎水性の基が導入されていることをいう。疎水性の基が導入された凝集粒子は、当初の凝集構造を保持した状態で、樹脂組成物中に分散することができる。疎水性の基は、（メタ）アクリロイル基、ビニル基等の紫外線硬化性の反応性基、又は、炭化水素基（例えば、アルキル基）、アリール基（例えば、フェニル基）等の非反応性基であってもよい。凝集粒子が反応性基を有する場合、ヤング率が高い樹脂層を形成し易くなる。
　反応性基を有するシラン化合物としては、例えば、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、８－メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン、８－アクリロキシオクチルトリメトキシシラン、７－オクテニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン及びビニルトリエトキシシランが挙げられる。
　アルキル基を有するシラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン及びオクチルトリエトキシシランが挙げられる。
　フェニル基を有するシラン化合物としては、例えば、フェニルトリメトキシシラン及びフェニルトリエトキシシランが挙げられる。
　本実施形態に係る無機酸化物粒子は、分散媒に分散されている。分散媒に分散された無機酸化物粒子を用いることで、当初の凝集粒子の状態を維持したまま、更に凝集されることなく、樹脂組成物中に無機酸化物粒子を均一に分散でき、樹脂組成物の保存安定性を向上することができる。分散媒としては、樹脂組成物の硬化を阻害しなければ、特に限定されない。分散媒は、反応性であっても、非反応性であってもよい。
　反応性の分散媒として、（メタ）アクリロイル化合物、エポキシ化合物等のモノマーを用いてもよい。（メタ）アクリロイル化合物としては、例えば、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート、プロピレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、及びグリセリンジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物が挙げられる。分散媒として、後述するモノマーで例示する（メタ）アクリロイル化合物を用いてもよい。
　非反応性の分散媒として、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン系溶媒、メタノール（ＭｅＯＨ）等のアルコール系溶媒、又は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等のエステル系溶媒を用いてもよい。非反応性の分散媒の場合、ベース樹脂と分散媒に分散された無機酸化物粒子とを混合した後、分散媒の一部を除去して樹脂組成物を調製してもよい。
　分散媒に分散された無機酸化物粒子は、樹脂組成物が硬化した後も樹脂層中に塊状の凝集粒子が更に凝集することなく、分散した状態で存在する。反応性の分散媒を使用した場合、無機酸化物粒子は樹脂組成物に分散媒ごと混合され、分散状態が維持されたまま樹脂層中に取り込まれる。非反応性の分散媒を使用した場合、分散媒は少なくともその一部が樹脂組成物から揮発して無くなるが、無機酸化物粒子は分散状態のまま樹脂組成物中に残り、硬化後の樹脂層にも分散した状態で存在する。
　樹脂組成物をＸ線小角散乱法で分析した場合において、Ｘ線小角散乱法で測定される無機酸化物粒子の体積平均粒径は５ｎｍ以上８００ｎｍ以下である。これにより、耐外傷性に優れる樹脂層を形成することができる。体積平均粒径は、２０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下であってもよく、２５ｎｍ以上７５０ｎｍ以下であってもよく、３０ｎｍ以上７００ｎｍ以下であってもよい。
　耐外傷性により優れる樹脂層を形成する観点から、体積平均粒径の規格化分散は、４０％以上であることが好ましく、４０％超であることがより好ましく、４２％以上であることが更に好ましく、４５％以上であることが特に好ましい。無機酸化物粒子の分散性を良好に維持する観点から、体積平均粒径の規格化分散は、９５％以下であることが好ましく、９０％以下であることがより好ましく、８５％以下であることが更に好ましい。
　樹脂組成物中における無機酸化物粒子の体積平均粒径及びその規格化分散は、気相法で作製される無機酸化物粒子を用い、無機酸化物粒子の表面処理を調整することにより、変動させることができる。
　Ｘ線小角散乱法は、散乱角５°以下で得られるＸ線散乱強度を解析して、散乱体の形状、分布等を定量化する手法である。体積平均粒径、及び粒径のばらつきを示す規格化分散は、Ｘ線の散乱強度プロファイルから求めることができる。すなわち、測定したＸ線の散乱強度と、粒子径及び粒子径分布の関数で示される理論式から計算したＸ線散乱強度とが近似するように、非線形最小２乗法によってフィッティングを行うことで、体積平均粒径とその規格化分散を求めることができる。
　このようなＸ線の散乱強度プロファイルを解析して、微小な散乱体の粒度分布を求めることは公知であり、その解析方法としては、例えば、Ｓｃｈｍｉｄｔらによる公知の解析方法、例えばＩ．Ｓ．Ｆｅｄｏｒｏｖａ　ａｎｄ　Ｐ．Ｓｃｈｍｉｄｔ：Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｒｙｓｔ．１１、４０５、１９７８に記載の方法を用いることができる。
　無機酸化物粒子の含有量は、オリゴマー、モノマー及び無機酸化物粒子の総量を基準として１質量％以上６０質量％以下であることが好ましいが、２質量％以上５０質量％以下であってもよく、５質量％以上４０質量％以下であってもよく、１０質量％以上３５質量％以下であってもよい。無機酸化物粒子の含有量が１質量％以上であると、ヤング率の高い樹脂層を形成し易くなる。無機酸化物粒子の含有量が６０質量％以下であると、樹脂組成物の塗布性を向上し易くなり、優れた靱性を有する樹脂層を形成することができる。
（ベース樹脂）
　本実施形態に係るベース樹脂は、オリゴマー、モノマー及び光重合開始剤を含有する。
　オリゴマーは、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含有することが好ましい。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物及び水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させて得られるオリゴマーを用いることができる。
　ここで、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はそれに対応するメタクリレートを意味する。（メタ）アクリル酸についても同様である。
　ポリオール化合物としては、例えば、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びビスフェノールＡ・エチレンオキサイド付加ジオールが挙げられる。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及びジシクロヘキシルメタン４，４’－ジイソシアナートが挙げられる。水酸基含有（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及びトリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。
　樹脂層のヤング率を調整する観点から、ポリオール化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、３００以上３０００以下であってもよい。
　ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを合成する際の触媒として、一般に有機スズ化合物が使用される。有機スズ化合物としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズマレート、ジブチルスズビス（メルカプト酢酸２－エチルヘキシル）、ジブチルスズビス（メルカプト酢酸イソオクチル）及びジブチルスズオキシドが挙げられる。易入手性又は触媒性能の点から、触媒としてジブチルスズジラウレート又はジブチルスズジアセテートを使用することが好ましい。
　ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー合成時に炭素数５以下の低級アルコールを使用してもよい。低級アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－２－プロパノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、２－メチル－１－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、２－メチル－２－ブタノール、３－メチル－２－ブタノール及び２，２－ジメチル－１－プロパノールが挙げられる。
　オリゴマーは、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーを更に含有してもよい。エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、グリシジル基を２以上有するエポキシ樹脂に（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させて得られるオリゴマーを用いることができる。
　モノマーとしては、重合性基を１つ有する単官能モノマー、重合性基を２つ以上有する多官能モノマーを用いることができる。モノマーは、２種以上を混合して用いてもよい。
　単官能モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、３－フェノキシベンジルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキサノールアクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ノニルフェノールポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート系モノマー；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ダイマー、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトン（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有モノマー；Ｎ－アクリロイルモルホリン、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－アクリロイルピペリジン、Ｎ－メタクリロイルピペリジン、Ｎ－アクリロイルピロリジン、３－（３－ピリジン）プロピル（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート等の複素環含有（メタ）アクリレート；マレイミド、Ｎ－シクロへキシルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド等のマレイミド系モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロールプロパン（メタ）アクリルアミド等のＮ－置換アミド系モノマー；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸アミノアルキル系モノマー；Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、Ｎ－（メタ）アクリロイル－６－オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ－（メタ）アクリロイル－８－オキシオクタメチレンスクシンイミド等のスクシンイミド系モノマーが挙げられる。
　多官能モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２－ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１４－テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１６－ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２０－エイコサンジオールジ（メタ）アクリレート、イソペンチルジオールジ（メタ）アクリレート、３－エチル－１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリプロポキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート及びカプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシアヌレートが挙げられる。
　光重合開始剤としては、公知のラジカル光重合開始剤の中から適宜選択して使用することができる。光重合開始剤として、例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｏｍｎｉｒａｄ　１８４、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製）、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノ－プロパン－１－オン（Ｏｍｎｉｒａｄ　９０７、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製）、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（Ｏｍｎｉｒａｄ　ＴＰＯ、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製）及びビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（Ｏｍｎｉｒａｄ　８１９、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製）が挙げられる。
　樹脂組成物は、シランカップリング剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、増感剤等を更に含有してもよい。
　シランカップリング剤としては、樹脂組成物の硬化の妨げにならなければ、特に限定されない。シランカップリング剤として、例えば、テトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシ－エトキシ）シラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）－エチルトリメトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス－［３－（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、ビス－［３－（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、γ－トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド及びγ－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドが挙げられる。
　本実施形態に係る樹脂組成物の粘度は、４５℃で３００ｍＰａ・ｓ以上５０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、４００ｍＰａ・ｓ以上４５００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以上３５００ｍＰａ・ｓ以下であることが更に好ましい。樹脂組成物の粘度が上記範囲にあることで、樹脂組成物の塗布性を向上することができる。
　本実施形態に係る樹脂組成物は、光ファイバのセカンダリ被覆材料として好適に用いることができる。本実施形態に係る樹脂組成物をセカンダリ樹脂層に用いることで、耐外傷性に優れる被覆樹脂層を形成することができる。
＜光ファイバ＞
　図１は、本実施形態に係る光ファイバの一例を示す概略断面図である。光ファイバ１０は、コア１１及びクラッド１２を含むガラスファイバ１３と、ガラスファイバ１３の外周に設けられたプライマリ樹脂層１４及びセカンダリ樹脂層１５を含む被覆樹脂層１６とを備えている。
　クラッド１２はコア１１を取り囲んでいる。コア１１及びクラッド１２は石英ガラス等のガラスを主に含み、例えば、コア１１にはゲルマニウムを添加した石英ガラス、又は、純石英ガラスを用いることができ、クラッド１２には純石英ガラス、又は、フッ素が添加された石英ガラスを用いることができる。
　図１において、例えば、ガラスファイバ１３の外径（Ｄ２）は１００μｍから１２５μｍ程度であり、ガラスファイバ１３を構成するコア１１の直径（Ｄ１）は、７μｍから１５μｍ程度である。被覆樹脂層１６の厚さは、通常、２２μｍから７０μｍ程度である。プライマリ樹脂層１４及びセカンダリ樹脂層１５の各層の厚さは、５μｍから５０μｍ程度であってもよい。
　ガラスファイバ１３の外径（Ｄ２）が１２５μｍ程度で、被覆樹脂層１６の厚さが６０μｍ以上７０μｍ以下の場合、プライマリ樹脂層１４及びセカンダリ樹脂層１５の各層の厚さは、１０μｍから５０μｍ程度であってよく、例えば、プライマリ樹脂層１４の厚さが３５μｍで、セカンダリ樹脂層１５の厚さが２５μｍであってよい。光ファイバ１０の外径は、２４５μｍから２６５μｍ程度であってよい。
　ガラスファイバ１３の外径（Ｄ２）が１２５μｍ程度で、被覆樹脂層１６の厚さが２７μｍ以上４８μｍ以下の場合、プライマリ樹脂層１４及びセカンダリ樹脂層１５の各層の厚さは、１０μｍから３８μｍ程度であってよく、例えば、プライマリ樹脂層１４の厚さが２５μｍで、セカンダリ樹脂層１５の厚さが１０μｍであってよい。光ファイバ１０の外径は、１７９μｍから２２１μｍ程度であってよい。
　ガラスファイバ１３の外径（Ｄ２）が１００μｍ程度で、被覆樹脂層１６の厚さが２２μｍ以上３７μｍ以下の場合、プライマリ樹脂層１４及びセカンダリ樹脂層１５の各層の厚さは、５μｍから３２μｍ程度であってよく、例えば、プライマリ樹脂層１４の厚さが２５μｍで、セカンダリ樹脂層１５の厚さが１０μｍであってよい。光ファイバ１０の外径は、１４４μｍから１７４μｍ程度であってよい。
　本実施形態に係る樹脂組成物は、セカンダリ樹脂層に適用することができる。セカンダリ樹脂層は、上記無機酸化物粒子とベース樹脂とを含む樹脂組成物を硬化させて形成することができる。セカンダリ樹脂層は、無機酸化物粒子を含み、該無機酸化物粒子が塊状の凝集粒子であり、Ｘ線小角散乱法で測定される無機酸化物粒子の体積平均粒径が５ｎｍ以上８００ｎｍ以下である。これにより、大型ボビンから小型ボビンへと巻替作業を行う際に、セカンダリ樹脂層の表面に傷が発生して、樹脂層が破壊されることを防ぐことができる。また、アンチブロッキング効果によりファイバ同士の貼りつきを抑制し、巻き飛び等の巻異常なく光ファイバを小型ボビンに巻き取ることができる。
　本実施形態に係る光ファイバの製造方法は、コア及びクラッドから構成されるガラスファイバの外周に、上記樹脂組成物を塗布する塗布工程と、塗布工程の後に紫外線を照射することにより樹脂組成物を硬化させる硬化工程と、を含む。
　セカンダリ樹脂層のヤング率は、２３℃で１３００ＭＰａ以上が好ましく、１３００ＭＰａ以上３６００ＭＰａ以下がより好ましく、１４００ＭＰａ以上３０００ＭＰａ以下が更に好ましい。セカンダリ樹脂層のヤング率が１３００ＭＰａ以上であると、側圧特性を向上し易く、３６００ＭＰａ以下であると、セカンダリ樹脂層に適度な靱性を付与できるため、セカンダリ樹脂層に割れ等が発生し難くなる。
　プライマリ樹脂層１４は、例えば、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、モノマー、光重合開始剤及びシランカップリング剤を含む樹脂組成物を硬化させて形成することができる。プライマリ樹脂層用の樹脂組成物は、従来公知の技術を用いることができる。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、モノマー、光重合開始剤及びシランカップリング剤としては、上記ベース樹脂で例示した化合物から適宜、選択してもよい。ただし、プライマリ樹脂層を形成する樹脂組成物は、セカンダリ樹脂層を形成するベース樹脂と異なる組成を有している。
　以下、本開示に係る実施例及び比較例を用いた評価試験の結果を示し、本開示を更に詳細に説明する。なお、本発明はこれら実施例に限定されない。
［セカンダリ樹脂層用の樹脂組成物］
（オリゴマー）
　オリゴマーとして、分子量６００のポリプロピレングリコール、２，４－トリレンジイソシアネート及びヒドロキシエチルアクリレートを反応させることにより得られたウレタンアクリレートオリゴマー（ＵＡ）、並びにエポキシアクリレートオリゴマー（ＥＡ）を準備した。
（モノマー）
　モノマーとして、イソボルニルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社の商品名「ＩＢＸＡ」）、トリプロピレングリコールジアクリレート（ダイセル・オルネクス株式会社の商品名「ＴＰＧＤＡ」）及び２－フェノキシエチルアクリレート（ＰＯＡ、共栄社化学株式会社の商品名「ライトアクリレートＰＯ－Ａ」）を準備した。
（光重合開始剤）
　光重合開始剤として、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドを準備した。
（無機酸化物粒子）
　無機酸化物粒子として、気相法シリカ粒子を３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理して、メタクリロイル基を導入した塊状の凝集シリカ粒子を含むシリカゾル（ＭＥＫ分散液）、及び、液相法シリカ粒子を３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理して、メタクリロイル基を導入した球状のシリカ粒子を含むシリカゾル（ＭＥＫ分散液）を準備した。
（樹脂組成物）
　ＵＡ４５質量部、ＥＡ１３．５質量部、ＰＯＡ１０質量部、ＩＢＸＡ９質量部、ＴＰＧＤＡ２２．５質量部、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド０．５質量部、及び１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン０．５質量部を混合して、ベース樹脂を調製した。
　次いで、表１又は表２に示すシリカ粒子の含有量となるように、シリカゾルをベース樹脂と混合した後、分散媒であるＭＥＫの大部分を減圧除去して、実施例及び比較例の樹脂組成物をそれぞれ作製した。
　実施例２で用いた無機酸化物粒子の分散状態を観察した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図２に示す。図２により、実施例で用いた無機酸化物粒子は、塊状の凝集粒子の状態で分散していることが確認できる。比較例２で用いた無機酸化物粒子の分散状態を観察したＳＥＭ写真を図３に示す。図３より、比較例２で用いた無機酸化物粒子は、球状の一次粒子の状態で分散していることが確認できる。
（Ｘ線小角散乱測定）
　長さ８ｍｍ、２ｍｍφのボロシリケートガラス製キャピラリーに、シリンジを用いて実施例又は比較例で得られた樹脂組成物を注入した。そして、ガラスキャピラリーの開口を粘土にて封止し、測定用サンプルとした。この測定用サンプルに対し垂直にＸ線を入射させ、入射Ｘ線に対して５度以下の微小角度（小角）でサンプルから後方に散乱されるＸ線を、二次元検出器で測定した。二次元検出器では、３６０°方向に散乱される散乱パターンを取得した。
　なお、シリカ粒子の粒径が小さい領域（概ね５０ｎｍ未満）については、主にあいちシンクロトロン光センターのビームライン「ＢＬ８Ｓ３」を用いて、粒径が大きい領域（概ね５０ｎｍ以上）については、あいちシンクロトロン光センターのビームライン「ＢＬ８Ｓ３」とＳＰｒｉｎｇ－８のビームライン「ＢＬ１９Ｂ２」とを用いて、散乱パターンを取得した。それぞれの実験条件は以下のとおりとした。
「ＢＬ８Ｓ３」：Ｘ線エネルギー１３．５ｋｅＶ、カメラ長４ｍ、検出器Ｒ－ＡＸＩＳＩＶ＋＋。
「ＢＬ１９Ｂ２」：Ｘ線エネルギー１８ｋｅＶ、カメラ長４２ｍ、検出器ＰＩＬＡＴＵＳ　２Ｍ。
　上記のとおり得られたＸ線の散乱強度プロファイルを、粒径・空孔解析ソフトウェア「ＮＡＮＯ－Ｓｏｌｖｅｒ、Ｖｅｒ．３．７」（株式会社リガク製）を用いて解析した。より具体的には、測定したＸ線散乱強度と、解析ソフトで計算したＸ線散乱強度の値とが近似するように、非線形最小２乗法によってフィッティングを行った。フィッティング結果から、無機酸化物粒子の体積平均粒径及びその規格化分散を算出した。なお、解析に当たり、無機酸化物粒子が完全な球状であると仮定した。
［プライマリ樹脂層用の樹脂組成物］
（オリゴマー）
　分子量４０００のポリプロピレングリコール、イソホロンジイソシアネート、ヒドロキシエチルアクリレート及びメタノールを反応させて得られるウレタンアクリレートオリゴマーを準備した。
（樹脂組成物）
　ウレタンアクリレートオリゴマーを７５質量部、ノニルフェノールＥＯ変性アクリレート１２質量部、Ｎ－ビニルカプロラクタム６質量部、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート２質量部、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド１質量部、及び３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン１質量部を混合して、プライマリ樹脂層用の樹脂組成物を作製した。
［光ファイバの作製］
　コア及びクラッドから構成される直径１２５μｍのガラスファイバの外周に、プライマリ樹脂層用の樹脂組成物と、実施例又は比較例の樹脂組成物をセカンダリ樹脂層用として塗布し、その後、紫外線を照射させることで樹脂組成物を硬化させ、厚さ３５μｍのプライマリ樹脂層とその外周に厚さ２５μｍのセカンダリ樹脂層を形成して光ファイバを作製した。線速は１５００ｍ／分とした。
（セカンダリ樹脂層のヤング率）
　セカンダリ樹脂層のヤング率は、光ファイバからガラスファイバを抜き取って得られるパイプ状の被覆樹脂層（長さ：５０ｍｍ以上）を用いて、２３±２℃、５０±１０％ＲＨの環境下で引張試験（標線間距離：２５ｍｍ）を行い、２．５％割線値から求めた。
（再巻率）
　光ファイバを大型ボビンから小型ボビンへ巻き替えたとき、伝送損失が増加した割合を再巻率とした。再巻率が０％の場合を「Ａ」、再巻率が０％を超え３０％未満の場合を「Ｂ」、再巻率が３０％以上の場合と「Ｃ」と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　１０　光ファイバ
　１１　コア
　１２　クラッド
　１３　ガラスファイバ
　１４　プライマリ樹脂層
　１５　セカンダリ樹脂層
　１６　被覆樹脂層

Claims (8)

  1. 　オリゴマー、モノマー及び光重合開始剤を含有するベース樹脂と、無機酸化物粒子とを含む樹脂組成物であり、
    　前記無機酸化物粒子が塊状の凝集粒子であり、Ｘ線小角散乱法で測定される前記無機酸化物粒子の体積平均粒径が５ｎｍ以上８００ｎｍ以下である、光ファイバ被覆用の樹脂組成物。
  2. 　前記体積平均粒径の規格化分散が４０％以上である、請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 　前記無機酸化物粒子の含有量が、前記オリゴマー、前記モノマー及び前記無機酸化物粒子の総量を基準として１質量％以上６０質量％以下である、請求項１又は請求項２に記載の樹脂組成物。
  4. 　前記無機酸化物粒子が、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化スズ及び酸化亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む粒子である、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  5. 　請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む、光ファイバのセカンダリ被覆材料。
  6. 　コア及びクラッドを含むガラスファイバと、
    　前記ガラスファイバに接して前記ガラスファイバを被覆するプライマリ樹脂層と、
    　前記プライマリ樹脂層を被覆するセカンダリ樹脂層と、を備え、
    　前記セカンダリ樹脂層が、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の樹脂組成物の硬化物からなる、光ファイバ。
  7. 　コア及びクラッドを含むガラスファイバと、
    　前記ガラスファイバに接して前記ガラスファイバを被覆するプライマリ樹脂層と、
    　前記プライマリ樹脂層を被覆するセカンダリ樹脂層と、を備え、
    　前記セカンダリ樹脂層は、無機酸化物粒子を含み、
    　前記無機酸化物粒子が塊状の凝集粒子であり、Ｘ線小角散乱法で測定される前記無機酸化物粒子の体積平均粒径が５ｎｍ以上８００ｎｍ以下である、光ファイバ。
  8. 　コア及びクラッドから構成されるガラスファイバの外周に、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の樹脂組成物を塗布する塗布工程と、
    　前記塗布工程の後に紫外線を照射することにより前記樹脂組成物を硬化させる硬化工程と、
    を含む、光ファイバの製造方法。
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