JPH10245224A - 酸化チタン−酸化スズ複合ゾルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 プラスチックスレンズ、フィルム、プラ
スチックス成形品の表面に施される高屈折率ハードコー
ト剤の成分や、ガラス、セラミックスの表面処理剤、触
媒及び触媒用結合剤、各種ファインセラミックス用原
料、無機質陰イオン交換体などの用途に用いられる酸化
チタン（ＴｉＯ₂ ）−酸化スズ（ＳｎＯ₂ ）複合ゾルの
製造方法を提供する。 【解決手段】 チタン塩及び金属スズを、過酸化水素の
存在下に水性媒体中で反応させる酸化チタン−酸化スズ
複合ゾルの製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本願発明は酸化チタン（Ｔｉ
Ｏ₂ ）−酸化スズ（ＳｎＯ₂ ）複合ゾルの製造方法に関
する。本願発明で得られる酸化チタン（ＴｉＯ₂ ）−酸
化スズ（ＳｎＯ₂）複合ゾルはプラスチックスレンズ、
フィルム、プラスチックス成形品の表面に施される高屈
折率ハードコート剤の成分や、ガラス、セラミックスの
表面処理剤、触媒及び触媒用結合剤、各種ファインセラ
ミックス用原料、無機質陰イオン交換体などの用途に用
いられる。

【０００２】

【従来の技術】近年多用されるようになってきたプラス
チックレンズの表面を改良するために、この表面に適用
されるハードコート剤の成分として高い屈折率を有する
金属酸化物のゾルが用いられている。例えば特公昭６３
−３７１４２号公報には、１〜３００ｎｍの粒子径を有
するＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂから選ばれる１種以
上の金属酸化物からなる微粒子状無機物の粒子を含有さ
せた透明被覆層を有する成形体が記載されている。

【０００３】特公平４−２７１６８号公報には、粒子径
５０ｎｍ以下の粒子を有する結晶性酸化チタン−酸化ス
ズゾルが開示されている。水溶性チタン化合物及び水溶
性スズ化合物と、アルカリ金属の水酸化物又はその炭酸
塩及び／又はアンモニウム化合物とを反応させ水熱処理
する方法で得られる。特公平５−２９３６３号公報に
は、水和酸化チタン及び水和酸化セリウムの分散液に過
酸化水素を加えて、水和酸化チタン及び水和酸化セリウ
ムを溶解し、そして加熱して得られる酸化チタン−酸化
セリウム複合系ゾルが配合された化粧料が開示されてい
る。

【０００４】更に、特開平２−１７８２１９号公報及び
特公平４−４５４５３号公報には、酸化チタン−酸化鉄
複合系ゾルの製造方法が開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】特公昭６３−３７１４
２号公報記載の１〜３００ｎｍの粒子径を有するＡｌ、
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ等の金属酸化物の粒子は、ハー
ドコート剤成分としてそれぞれ単独で用いてもレンズな
どのプラスチックス基材に塗布して硬化させた場合に、
得られる塗膜の耐水性が十分ではなく好ましくない。ま
た特に屈折率の高い酸化チタンをこの用途に用いる場
合、透明性との関係で一次粒子径を２０ｎｍ以下、好ま
しくは１５ｎｍ以下にする必要があるが、紫外線照射に
より青色に着色するという問題を有している。

【０００６】特公平４−４５４５３号公報、特開平２−
１７８２１９号公報また特公平５−２９３６３号公報記
載のゾルを用いた場合には、酸化チタンに少量の酸化鉄
や酸化セリウムを含有させれば紫外線照射による変色を
抑制することができる。しかし着色を抑制できる程度に
添加した酸化鉄や酸化セリウムのため、それらゾル自体
が褐色や黄色を呈し、これらを使用したコート膜が着色
されるために好ましくない。

【０００７】また特公平４−２７１６８号公報記載の結
晶質酸化チタン−酸化スズゾルは複合化させるために１
００℃以上の水熱処理が不可欠となり、このため強固な
二次凝集体が生成し得られるゾルの透明性が著しく低下
するので好ましくない。本願発明は、上記問題点を克服
する事ができる酸化チタン−酸化スズ複合ゾルの製造方
法を提供する。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本願発明は、チタン塩及
び金属スズを、過酸化水素の存在下に水性媒体中で反応
させる酸化チタン−酸化スズ複合ゾルの製造方法であ
る。更には、本願発明は、下記（ａ）工程、（ｂ）工程
及び（ｃ）工程； （ａ）：過酸化水素水及び金属スズを、２〜３のＨ₂Ｏ₂
／Ｓｎモル比に保持しつつ同時に又は交互にチタン塩水
溶液に添加して、チタン成分とスズ成分がＴｉＯ ₂とＳ
ｎＯ₂に換算して０．２５〜１０のＴｉＯ₂／ＳｎＯ₂モ
ル比と、ＴｉＯ₂とＳｎＯ₂に換算した総濃度が５〜５０
重量％となるチタン−スズの塩基性塩水溶液を生成する
工程、 （ｂ）：（ａ）工程で得られたチタン−スズの塩基性塩
水溶液を０．１〜１００時間かけて５０〜１００℃の温
度で保持して酸化チタン−酸化スズ複合コロイドの凝集
体を生成させる工程、及び （ｃ）：（ｂ）工程で生成した酸化チタン−酸化スズ複
合コロイドの凝集体スラリー中の電解質を除去する工
程、より成る酸化チタン−酸化スズ複合水性ゾルの製造
方法である。

【０００９】

【発明の実施の形態】本願発明の（ａ）工程で使用され
るチタン塩としては四塩化チタン、硫酸チタン、硝酸チ
タン等が挙げられる。これらのチタン塩は水溶液で用い
る事が好ましい。金属スズは粉末状又は粒状で用いるこ
とが出来る。例えばインゴットを溶融し噴霧凝固させて
得られるアトマイゼーション法による金属スズ粉末や、
インゴットを旋盤やヤスリ等により切削し製造されたフ
レーク状金属スズ粉末を用いる事が出来る。

【００１０】過酸化水素は、市販の３５重量％濃度の水
溶液を所望の濃度で用いる事が出来る。（ａ）工程では
チタン塩水溶液に過酸化水素水及び金属スズを、同時に
又は交互に添加してチタン−スズの塩基性塩水溶液を得
る工程である。撹拌機を備えた反応容器にチタン塩水溶
液を入れ、撹拌下に過酸化水素水と金属スズを各々、別
々の添加口から同時に又は交互に添加する。（ａ）工程
の塩基性塩水溶液、及び以下に続く（ｂ）工程の酸化チ
タン−酸化スズ複合コロイドの凝集体を含むスラリーは
酸性であるため、それら工程で使用される反応装置はガ
ラス製反応装置やグラスライニング（ホウロウ）製反応
装置を用いる事が好ましい。

【００１１】過酸化水素水と金属スズのＨ₂Ｏ₂／Ｓｎモ
ル比は２〜３に保持しつつチタン塩水溶液中に添加す
る。より詳しくは、過酸化水素水及び金属スズの添加す
べき全重量部に対して１／３〜１／３０重量部をそれぞ
れ分収して、チタン塩水溶液への過酸化水素水の添加と
それに続く金属スズの添加そして２〜２０分間反応を行
う一連の工程を、３〜３０回繰り返す分割添加の方法が
挙げられる。また、過酸化水素水及び金属スズの添加す
べき全重量部に対して１／３〜１／３０重量部をそれぞ
れ分収して、チタン塩水溶液への金属スズの添加とそれ
に続く過酸化水素水の添加そして２〜２０分間反応を行
う一連の工程を、３〜３０回繰り返す分割添加の方法も
挙げられる。この時、初めに全量の過酸化水素を酸性の
チタン塩水溶液に加え、これに金属スズを加えると過酸
化水素の大部分が反応の初期に分解してしまい過酸化水
素の量が不足し、また過酸化水素の分解反応は発熱反応
のため危険であり好ましくない。Ｈ₂Ｏ₂／Ｓｎモル比が
３を少し越えても反応は可能であるが、大幅に越えるこ
とは上記理由から好ましくない。Ｈ₂Ｏ₂／Ｓｎモル比が
２未満では酸化不充分となるため好ましくない。過酸化
水素水と金属スズの添加時間は、例えばチタン塩１モル
が溶存するチタン塩水溶液を用いた場合に０．４〜１０
時間、好ましくは０．４〜５時間をかけて添加すること
が出来る。この添加時間が０．４時間以下では発熱反応
が激しくコントロールが出来なくなり、また未反応の金
属スズが残存し易くなるため好ましくない。また、１０
時間以上でも良いが経済的ではないので好ましくない。

【００１２】（ａ）工程において生成するチタン−スズ
の塩基性塩は、チタン成分とスズ成分を酸化チタン（Ｔ
ｉＯ₂）と酸化スズ（ＳｎＯ₂）に換算したＴｉＯ₂／Ｓ
ｎＯ₂モル比が０．２５〜１０、好ましくは０．４〜
４．０とする事が出来る。このモル比が０．２５未満で
もチタン−スズの塩基性塩水溶液を作成できるが、カウ
ンターアニオンのモル比が低下しコロイドが生成しやす
く、また屈折率も低下するため好ましくない。また、こ
のモル比が１０を越えてもチタン−スズの塩基性塩水溶
液を作成できるが、これを用いて製造した酸化チタン−
酸化スズ複合ゾルの紫外線による変色の抑制効果が低下
するため好ましくない。（ａ）工程のチタン−スズの塩
基性塩水溶液中の（ＴｉＯ₂＋ＳｎＯ₂）に換算した総濃
度は５〜５０重量％が好ましい。５重量％未満でも可能
であるが、効率が悪く経済的でない。また５０重量％を
越える事も可能であるが、粘度が高く、撹拌しにくくな
り、反応が不均一になるために好ましくない。

【００１３】（ａ）工程において水溶液中でのチタン
塩、金属スズ及び過酸化水素水の反応は３０〜９５℃、
好ましくは４０〜８５℃で行われる。過酸化水素と金属
スズとの反応は酸化反応であるため発熱反応となり、ま
た過酸化水素の分解反応も同時に起こりこの反応も発熱
反応であるため反応時の温度コントロールには注意が必
要であり、必要に応じて冷却する事が出来る。反応温度
は３０℃未満でもよいが、発熱反応であるために過剰の
冷却が必要となり、反応に時間が懸かり過ぎ、経済的で
ない。反応温度が９５℃以上の沸騰状態では（ａ）工程
で粗大なコロイド粒子が生成してしまうため好ましくな
い。

【００１４】（ｂ）工程では、（ａ）工程で得られたチ
タン−スズの塩基性塩を加水分解することによって、酸
化チタン−酸化スズ複合コロイドの凝集体を得る工程で
ある。（ｂ）工程においてチタン−スズの塩基性塩水溶
液は、酸化チタン（ＴｉＯ₂）と酸化スズ（ＳｎＯ₂）に
換算した総濃度（ＴｉＯ₂＋ＳｎＯ₂）が２〜１５重量％
に調製する事が好ましい。２重量％未満でも可能である
が、効率が悪く経済的でない。また１５重量％を越える
事も可能であるが、粘度が高く、撹拌しにくくなり、加
水分解反応が不均一になるために好ましくない。また粒
子径をコントロールするために予め塩基性物質を添加し
ｐＨ調整してから加水分解を行うことが出来る。上記の
塩基性物質は例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、アンモニア、及びエチルアミン、ｎ−プロピルアミ
ン、イソプロピルアミン等のアルキルアミン、トリエタ
ノールアミン等のアルカノールアミン、及び第４級アン
モニウム水酸化物等が挙げられ、そしてｐＨは１〜２に
調製する事が好ましい。

【００１５】（ｂ）工程において加水分解の温度は５０
〜１００℃の温度が好ましい。５０℃未満でもよいが加
水分解に時間が懸かりすぎるために好ましくない。１０
０℃を越えて行ってもよいが、オートクレーブなどの特
殊な水熱処理装置が必要となり、また水熱処理により生
成したコロイドの二次凝集体が強固になり、得られる酸
化チタン−酸化スズ複合ゾルの透明性が低下するために
好ましくない。

【００１６】（ｂ）工程において加水分解に要する時間
は０．１〜１００時間が好ましい。０．１時間未満では
加水分解が不充分となり好ましくない。また１００時間
を越えた場合は、一次粒子径が大きくなりまた強固な二
次凝集体が形成されるために好ましくない。この（ｂ）
工程により得られる酸化チタン−酸化スズ複合コロイド
粒子の一次粒子径は２〜２０ｎｍ（ナノメートル）であ
る。

【００１７】（ｃ）工程は、（ｂ）工程で得られた酸化
チタン−酸化スズ複合コロイドの凝集体スラリー中から
過剰な電解質（主にアニオン）を除去して、酸化チタン
−酸化スズ複合コロイド粒子を解膠させてゾルを得る工
程である。過剰な電解質を除去することにより酸化チタ
ン−酸化スズ複合コロイド粒子が一次粒子に近い状態で
分散したゾルを得ることが出来る。この洗浄は凝集沈降
させ、上澄みをデカンテーションする方法、限外濾過
法、イオン交換法などにより行うことができるが、多量
の電解質を含む場合は限外濾過→注水→限外濾過の繰り
返しによる洗浄方法が特に好ましい。

【００１８】（ｃ）工程を経て酸化チタン−酸化スズ複
合水性ゾルが得られる。この（ｃ）工程で得られるゾル
中の酸化チタン−酸化スズ複合コロイド粒子の一次粒子
径は２〜２０ｎｍである。一次粒子径とは凝集形態にあ
る酸化チタン−酸化スズ複合コロイド粒子の直径ではな
く、個々に分離した時の１個の酸化チタン−酸化スズ複
合コロイド粒子の直径であり、電子顕微鏡で測定するこ
とが出来る。この一次粒子径が２ｎｍ未満であると、こ
れを用いて製造した酸化チタン−酸化スズ複合ゾルの粘
度が高くなり、耐水性も低下するので好ましくない。ま
た一次粒子径が２０ｎｍ以上の場合は、これを用いて製
造した酸化チタン−酸化スズ複合ゾルの透明性が低下す
るために好ましくない。

【００１９】（ｄ）工程として、（ｃ）工程で得られた
酸化チタン−酸化スズ複合水性ゾルを陰イオン交換する
工程を付加する事が出来る。この陰イオン交換処理によ
り高濃度でも安定なゾルを得ることが出来る。（ｄ）工
程における陰イオン交換は市販の陰イオン交換樹脂を用
いることができ、陰イオン交換樹脂は水酸基型に調整後
に使用する。陰イオン交換樹脂を充填したカラムに酸化
チタン−酸化スズ複合水性ゾルを通液することにより容
易に陰イオン交換できる。通液温度は０〜６０℃，通液
速度は空間速度ＳＶ１〜１０時間が好ましい。（ｄ）工
程では陰イオン交換処理の前及び／又は後に、塩基性物
質を酸化チタン−酸化スズ複合水性ゾルに添加して安定
性を増大させることが出来る。（ｄ）工程において用い
られる塩基性物質としては有機塩基が好ましく、例えば
エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミ
ンなどのアルキルアミン、トリエタノールアミンなどの
アルカノールアミン、及び第４級アンモニウム水酸化物
等が用いられる。

【００２０】（ｄ）工程で得たアルカリ性の酸化チタン
−酸化スズ複合ゾルはそのままでも安定であるが、必要
に応じて限外濾過法や蒸発法により濃縮し、高濃度で安
定なゾルを得ることが出来る。（ｅ）工程として、
（ｃ）工程又は（ｄ）工程で得られた酸化チタン−酸化
スズ複合水性ゾルの水性媒体を有機溶媒に置換する工程
を付加する事が出来る。

【００２１】（ｅ）工程の溶媒置換の際、安定化剤とし
て少量の有機塩基及び／又は有機酸等が添加される事に
より溶媒置換を安定に行うことができる。この有機塩基
としては例えば、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、
イソプロピルアミン等のアルキルアミン、トリエタノー
ルアミン等のアルカノールアミン、及び第４級アンモニ
ウム水酸化物等が挙げられ、有機酸としては例えば、グ
リコール酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸等のオキシカ
ルボン酸、及びフェニルホスホン酸等が挙げられる。こ
の溶媒置換は蒸留法、限外濾過法などの通常に用いられ
る方法により行うことができる。この有機溶媒としては
メタノール、エタノール、イソプロパノール等の低級ア
ルコール；ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド等の直鎖アミド類；Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン等の環状アミド類；エチルセロソルブ等のグリコー
ルエーテル類；エチレングリコール等が挙げられる。

【００２２】（ｄ）工程及び（ｅ）工程を経て得られる
ゾル中の酸化チタン−酸化スズ複合コロイド粒子の一次
粒子径は、やはり２〜２０ｎｍである。酸化チタン（Ｔ
ｉＯ₂）は、紫外線吸収能を有しているため耐紫外線顔
料やフィラーとして各種プラスチックス、繊維などに
０．１〜１０μｍ程度の粒子径のパウダーが添加され、
使用されている。また、光学関連用途、例えば光学部材
や透明性フィルムなどに塗布されるコ−ティング組成物
にマイクロフィラーとして使用される酸化チタンは、一
次粒子径が１００ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下の
ゾルとして用いられている。一次粒子径が小さな酸化チ
タンは紫外線に対して非常に敏感になるため紫外線吸収
効果が向上する反面、酸化チタンが紫外線により部分的
にＴｉＯ₂→ＴｉＯへの還元反応が起こり、濃青色に呈
するという欠点を持っている。酸化第二スズ（Ｓｎ
Ｏ₂）も一次粒子径が１００ｎｍ以下、特に３０ｎｍ以
下のゾルになると紫外線により部分的にＳｎＯ₂→Ｓｎ
Ｏへの還元反応が起こるため褐色あるいは青緑色を呈す
るという欠点を持っている。

【００２３】本願発明の酸化チタン−酸化スズ複合ゾル
は、予めチタン塩水溶液に過酸化水素と金属スズをＨ₂
Ｏ₂／Ｓｎモル比が２〜３の範囲に保持しつつ添加、反
応させてチタン−スズの塩基性塩水溶液を作成し、これ
を加水分解することより酸化チタン−酸化スズ複合コロ
イド水溶液が形成される。従って、

【００２４】

【化１】

【００２５】という結合が生成すると考えられるため
に、紫外線照射によってもそれぞれ単独の酸化物の時、
又はそれぞれの酸化物が混合された時に比べてＴｉＯや
ＳｎＯへの還元が著しく抑制され、ほとんど変色しなく
なる。また、本願発明で製造されたゾルは、（ｃ）工
程、（ｄ）工程及び（ｅ）工程で電解質の除去、イオン
交換、溶媒置換等の操作を行った後でもＴｉＯ₂粒子や
ＳｎＯ₂粒子に分離する様な事はないので、原子レベル
で

【００２６】

【化２】

【００２７】の結合が生成しているものと考えられる。
また本願発明の酸化チタン−酸化スズ複合ゾルは原子レ
ベルで均一に複合（固溶）されているため、各種セラミ
ックス用材料として用いた場合、焼結温度の低減や、酸
化チタン−酸化スズ系のより均一な材料特性を供与する
ことができる。

【００２８】

【実施例】

実施例１ （ａ）工程：四塩化チタン（ＴｉＯ₂に換算して２７．
２重量％、Ｃｌ３２．０重量％、住友シチックス（株）
製）５８７．５ｇ（ＴｉＯ₂に換算して１５９．８ｇ）
と水４７７．８ｇを、３リットルのジャケット付きガラ
ス製セパラブルフラスコにとり塩化チタン水溶液１０６
５．３ｇ（ＴｉＯ₂に換算して１５．０重量％濃度）を
作成した。

【００２９】この水溶液をガラス製撹拌棒で撹拌しなが
ら６０℃まで加温した後、冷却しながら３５重量％濃度
の過酸化水素水（工業用）４８６．０ｇと金属スズ粉末
（山石金属（株）製、商品名ＡＴ−Ｓｎ、Ｎｏ．２０
０）２３７．４ｇを添加した。過酸化水素水と金属スズ
の添加は、はじめに過酸化水素水２４．３ｇ（０．２５
モル）を、次いで金属スズ１１．８７ｇ（０．１モル）
を徐々に加えた。この反応が終了するのを待って（５〜
１０分）、過酸化水素水２４．３ｇ（０．２５モル）
を、次いで金属スズ１１．８７ｇ（０．１モル）を徐々
に加えた。この様に過酸化水素水の添加に続く金属スズ
の添加を、５〜１０分の間隔を置いて合計２０回繰り返
すことにより、（過酸化水素水を２４．３ｇと金属スズ
を１１．８７ｇ）×２０回の分割添加を行った。

【００３０】反応は発熱反応のため金属スズの添加によ
り８０〜８５℃になり反応が終了すると冷却されて６０
〜７０℃に低下した。従って上記の添加の間は反応温度
は６０〜８５℃であった。添加時の過酸化水素水と金属
スズの割合はＨ₂Ｏ₂／Ｓｎモル比で２．５０であった。
過酸化水素水と金属スズの添加に要した時間は２．５時
間であった。なお、反応により水が蒸発するので適量の
補充を行った。反応終了後、淡黄色透明な塩基性塩化チ
タン−スズ複合塩水溶液２２５８ｇを得た。得られた塩
基性塩化チタン−スズ複合塩水溶液中では、チタン成分
は酸化チタン（ＴｉＯ₂）に換算した濃度として７．０
８重量％、スズ成分は酸化スズ（ＳｎＯ₂）に換算した
濃度として１３．３５重量％、ＴｉＯ₂／ＳｎＯ₂に換算
したモル比１．０であった。また（Ｔｉ＋Ｓｎ）／Ｃｌ
モル比は０．７３であった。

【００３１】（ｂ）工程：（ａ）工程で得られた塩基性
塩化チタン−スズ複合塩水溶液９８０．４ｇに水３０１
９．６ｇを添加し、ＴｉＯ₂＋ＳｎＯ₂に換算した濃度で
５重量％まで希釈した。この水溶液を９５〜９８℃で１
２時間加水分解を行い、一次粒子径４〜８ｎｍの酸化チ
タン−酸化スズ複合コロイドの凝集体スラリーを得た。

【００３２】（ｃ）工程：（ｂ）工程で得た酸化チタン
−酸化スズ複合コロイドの凝集体スラリーを限外濾過装
置にて水約８リットルを用いて濃縮→注水→濃縮の操作
を繰り返し、過剰な電解質を洗浄除去した後、解膠させ
て酸性の酸化チタン−酸化スズ複合水性ゾル３６２４ｇ
を得た。電子顕微鏡で測定した酸化チタン−酸化スズ複
合コロイド粒子の一次粒子径は、４〜８ｎｍであった。

【００３３】（ｄ）工程：（ｃ）工程で得た酸性の酸化
チタン−酸化スズ複合水性ゾル３６２４ｇにイソプロピ
ルアミン６．０ｇを添加した後、陰イオン交換樹脂（ア
ンバーライトＩＲＡ−４１０、オルガノ（株）製）２０
０ミリリットルを詰めたカラムに通液し、アルカリ性の
酸化チタン−酸化スズ複合水性ゾル４６９６ｇを得た。
このゾルをロータリーエバポレーターにて減圧下、濃縮
を行ない、酸化チタン−酸化スズ複合水性濃縮ゾル１８
２０．８ｇを得た。得られたゾルは比重１．１００、粘
度１６．３ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．９１、電導度１００５
μｓ／ｃｍ、ＴｉＯ₂に換算した濃度は３．８重量％、
ＳｎＯ₂に換算した濃度は７．２重量％であった。

【００３４】（ｅ）工程：（ｄ）工程で得られたアルカ
リ性酸化チタン−酸化スズ複合水性濃縮ゾル１８７７．
１ｇに撹拌下、酒石酸１２ｇ、ジイソプロピルアミン１
８ｇを添加した後、ロータリーエバポレーターを用いて
減圧下、メタノール４０リットルを徐々に添加しながら
水を留去する方法で水媒体をメタノールに置換させ、酸
化チタン−酸化スズ複合メタノールゾル９１５ｇを作成
した。得られたメタノールゾルは比重１．０９６、酸化
チタン−酸化スズ複合コロイド粒子の一次粒子径は４〜
８ｎｍ、粘度４．３ｍＰａ・ｓ、ｐＨ（１＋１）７．４
０、電導度（１＋１）１４０５μｓ／ｃｍ、ＴｉＯ₂に
換算した濃度は１０．６重量％、ＳｎＯ₂に換算した濃
度は１９．９重量％、水分０．４４重量％であった。

【００３５】実施例２ （ａ）工程：四塩化チタン（ＴｉＯ₂に換算して２７．
２重量％、Ｃｌ３２．０重量％、住友シチックス（株）
製）５８７．５ｇ（ＴｉＯ₂に換算して１５９．８ｇ）
と水７４４．２ｇを、３リットルのジャケット付きガラ
ス製セパラブルフラスコにとり塩化チタン水溶液１３３
１．７ｇ（ＴｉＯ₂に換算して１２．０重量％濃度）を
作成した。この水溶液をガラス製撹拌棒で撹拌しながら
５０℃まで加温した後、冷却しながら３５重量％濃度の
過酸化水素水（工業用）７９７．０ｇと金属スズ粉末
（山石金属（株）製、商品名ＡＴ−Ｓｎ、Ｎｏ．２０
０）４７４．８ｇを添加した。

【００３６】過酸化水素水と金属スズの添加は、はじめ
に金属スズ２６．４ｇ（０．２２モル）を、次いで過酸
化水素水４４．３ｇ（０．４６モル）を徐々に加えた。
この反応が終了するのを待って（５〜１０分）、金属ス
ズ２６．４ｇ（０．２２モル）を、次いで過酸化水素水
４４．３ｇ（０．４６モル）を徐々に加えた。この様に
金属スズの添加に続く過酸化水素水の添加を、５〜１０
分の間隔を置いて合計１７回繰り返すことにより、（金
属スズを２６．４ｇと過酸化水素水を４４．３ｇ）×１
７回の分割添加を行った後、最後に金属スズ２６．０ｇ
を次いで過酸化水素水４３．９ｇを添加し、トータル１
８回の分割添加を行った。

【００３７】反応は発熱反応のため金属スズの添加によ
り７０〜７５℃になり反応が終了すると冷却のために５
０〜６０℃に低下した。従って反応温度は５０〜７５℃
であった。添加時の過酸化水素と金属スズの割合はＨ₂
Ｏ₂／Ｓｎモル比で２．０９であった。過酸化水素水と
金属スズの添加に要した時間は３．０時間であった。
尚、反応により水が蒸発するので適量の補充を行った。
反応終了後、淡黄色透明な塩基性塩化チタン−スズ複合
塩水溶液２７３０．９ｇを得た。得られた塩基性塩化チ
タン−スズ複合塩水溶液中では、チタン成分は酸化チタ
ン（ＴｉＯ₂）に換算した濃度として５．８５重量％、
スズ成分は酸化スズ（ＳｎＯ₂）に換算した濃度として
２２．０７重量％、ＴｉＯ₂／ＳｎＯ₂に換算したモル比
０．５であった。また（Ｔｉ＋Ｓｎ）／Ｃｌモル比は
１．１０であった。

【００３８】（ｂ）工程：（ａ）工程で得られた塩基性
塩化チタン−スズ複合塩水溶液２５６９．７ｇに水１１
４０７ｇ、２８重量％濃度のアンモニア水２１１ｇを添
加し、ＴｉＯ₂＋ＳｎＯ₂に換算した濃度で５重量％まで
希釈した。この水溶液を９５℃で１０時間加水分解を行
い、一次粒子径４〜８ｎｍの酸化チタン−酸化スズ複合
コロイドの凝集体スラリーを得た。

【００３９】（ｃ）工程：（ｂ）工程で得た酸化チタン
−酸化スズ複合コロイドの凝集体スラリーを限外濾過装
置にて水約１５リットルを用いて濃縮→注水→濃縮の操
作を繰り返し、過剰な電解質を洗浄除去した後、解膠さ
せて酸性の酸化チタン−酸化スズ複合水性ゾル１５８３
０ｇを得た。電子顕微鏡で測定した酸化チタン−酸化ス
ズ複合コロイド粒子の一次粒子径は、４〜８ｎｍであっ
た。

【００４０】（ｄ）工程：（ｃ）工程で得た酸性の酸化
チタン−酸化スズ複合ゾル１５８３０ｇにイソプロピル
アミン１３７ｇを添加してアルカリ性にした後、限外濾
過装置にて水約２４リットルを用いて濃縮→注水→濃縮
の操作を繰り返し、過剰な電解質を洗浄除去してアルカ
リ性の酸化チタン−酸化スズ複合水性ゾル１４６０２ｇ
を得た。更に陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ
−４１０、オルガノ（株）製）２００ミリリットルを詰
めたカラムに通液し、陰イオン含有量の少ないアルカリ
性の酸化チタン−酸化スズ複合水性ゾル１５２７３ｇを
得た。このゾルをロータリーエバポレーターにて減圧下
で濃縮を行ない、アルカリ性の酸化チタン−酸化スズ複
合水性濃縮ゾル４８４８．９ｇを得た。得られたゾルは
比重１．１２０、粘度５．５ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．９
２、電導度１２３０μｓ／ｃｍ、ＴｉＯ₂に換算した濃
度は３．０４重量％、ＳｎＯ₂に換算した濃度は１１．
４６重量％であった。

【００４１】（ｅ）工程：（ｄ）工程で得られたアルカ
リ性酸化チタン−酸化スズ複合水性濃縮ゾル１９２４．
７ｇに撹拌下、酒石酸１２ｇ、ジイソプロピルアミン１
８ｇを添加した後、ロータリーエバポレーターを用いて
減圧下にメタノール４０リットルを徐々に添加しながら
水を留去する方法で水媒体をメタノールに置換させ、酸
化チタン−酸化スズ複合メタノールゾル９１５ｇを作成
した。得られたメタノールゾルは比重１．０９６、酸化
チタン−酸化スズ複合コロイド粒子の一次粒子径は４〜
８ｎｍ、粘度３．５ｍＰａ・ｓ、ｐＨ（１＋１）７．３
８、電導度（１＋１）１３０５μｓ／ｃｍ、ＴｉＯ₂に
換算した濃度は６．４重量％、ＳｎＯ₂に換算した濃度
は２４．１重量％、水分０．４１重量％であった。

【００４２】実施例３ （ａ）工程：四塩化チタン（ＴｉＯ₂に換算して２７．
２重量％、Ｃｌ３２．０重量％、住友シチックス（株）
製）５８７．５ｇ（ＴｉＯ₂に換算して１５９．８ｇ）
と水７４４．２ｇを、３リットルのジャケット付きガラ
ス製セパラブルフラスコにとり塩化チタン水溶液１３３
１．７ｇ（ＴｉＯ₂に換算して１２．０重量％濃度）を
作成した。

【００４３】この水溶液をガラス製撹拌棒で撹拌しなが
ら５０℃まで加温した後、冷却しながら３５重量％濃度
の過酸化水素水（工業用）２５５．０ｇと金属スズ粉末
（山石金属（株）製、商品名ＡＴ−Ｓｎ、Ｎｏ．２０
０）１１８．７ｇを添加した。過酸化水素水と金属スズ
の添加は、はじめに過酸化水素水５１．０ｇ（０．５２
モル）を、次いで金属スズ２３．７４ｇ（０．２モル）
を徐々に加えた。この反応が終了するのを待って（３〜
７分）、過酸化水素水５１．０ｇ（０．５２モル）を、
次いで金属スズ２３．７４ｇ（０．２モル）を徐々に加
えた。この様に過酸化水素水の添加に続く金属スズの添
加を、３〜７分の間隔を置いて合計５回繰り返すことに
より、（過酸化水素水を５１．０ｇと金属スズ２３．７
４ｇ）×５回の分割添加を行った。

【００４４】反応は発熱反応のため金属スズの添加によ
り７０〜７５℃になり、反応が終了すると冷却のために
５０〜６０℃に低下した。従って反応温度は５０〜７５
℃であった。添加時の過酸化水素と金属スズの割合はＨ
₂Ｏ₂／Ｓｎモル比で２．６２であった。過酸化水素水と
金属スズの添加に要した時間は１．０時間であった。な
お、反応により水が蒸発するので適量の補充を行った。
反応終了後、淡黄色透明な塩基性塩化チタン−スズ複合
塩水溶液１６８３．６ｇを得た。得られた塩基性塩化チ
タン−スズ複合塩水溶液中では、チタン成分は酸化チタ
ン（ＴｉＯ₂）に換算した濃度として９．４９重量％、
スズ成分は酸化スズ（ＳｎＯ₂）に換算した濃度として
８．９５重量％、ＴｉＯ₂／ＳｎＯ₂に換算したモル比
２．０であった。また（Ｔｉ＋Ｓｎ）／Ｃｌモル比は
０．５７であった。

【００４５】（ｂ）工程：（ａ）工程で得られた塩基性
塩化チタン−スズ複合塩水溶液１６８３．６ｇに水４２
８６．４ｇ、２８重量％濃度のアンモニア水２４０ｇを
添加し、ＴｉＯ₂＋ＳｎＯ₂に換算した濃度で５重量％ま
で希釈した。この水溶液を９４℃で１０時間加水分解を
行い、一次粒子径４〜８ｎｍの酸化チタン−酸化スズ複
合コロイドの凝集体スラリーを得た。

【００４６】（ｃ）工程：（ｂ）工程で得た酸化チタン
−酸化スズ複合コロイドの凝集体スラリーを限外濾過装
置にて水約１５リットルを用いて濃縮→注水→濃縮の操
作を繰り返し、過剰な電解質を洗浄除去した後、解膠さ
せて酸性の酸化チタン−酸化スズ複合水性ゾル１５８３
０ｇを得た。電子顕微鏡で測定した酸化チタン−酸化ス
ズ複合コロイド粒子の一次粒子径は、４〜８ｎｍであっ
た。

【００４７】（ｄ）工程：（ｃ）工程で得た酸性の酸化
チタン−酸化スズ複合ゾル７９２０ｇにイソプロピルア
ミン１３７ｇを添加し、アルカリ性にした後、限外濾過
装置にて水約２４リットルを用いて濃縮→注水→濃縮の
操作を繰り返し、過剰な電解質を洗浄除去し、アルカリ
性の酸化チタン−酸化スズ複合水性ゾル１４６０２ｇを
得た。更に陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−
４１０、オルガノ（株）製）６００ミリリットルを詰め
たカラムに通液し、陰イオン含有量の少ないアルカリ性
の酸化チタン−酸化スズ複合水性ゾル１５２７３ｇを得
た。このゾルをロータリーエバポレーターにて減圧下、
濃縮を行ない、アルカリ性酸化チタン−酸化スズ複合水
性濃縮ゾル２１１２．８ｇを得た。得られたゾルは比重
１．１３２、粘度１２．０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．６１、
電導度１３２０μｓ／ｃｍ、ＴｉＯ₂に換算した濃度は
７．４重量％、ＳｎＯ₂に換算した濃度は７．０重量％
であった。

【００４８】（ｅ）工程：（ｄ）工程で得られたアルカ
リ性酸化チタン−酸化スズ複合水性濃縮ゾル１８７７．
１ｇに撹拌下、酒石酸１２ｇ、ジイソプロピルアミン１
８ｇを添加した後、ロータリーエバポレーターを用いて
減圧下、メタノール４０リットルを徐々に添加しながら
水を留去する方法で水媒体をメタノールに置換させ、酸
化チタン−酸化スズ複合メタノールゾル９１５ｇを作成
した。得られたメタノールゾルは比重１．０７８、酸化
チタン−酸化スズ複合コロイド粒子の一次粒子径は４〜
８ｎｍ、粘度６．８ｍＰａ・ｓ、ｐＨ（１＋１）７．６
４、電導度（１＋１）１１５０μｓ／ｃｍ、ＴｉＯ₂に
換算した濃度は１５．４４重量％、ＳｎＯ₂に換算した
濃度は１４．５６重量％、水分０．５０重量％であっ
た。

【００４９】比較例１ 四塩化チタン（ＴｉＯ₂に換算して２７．２重量％、Ｃ
ｌ３２．０重量％、住友シチックス（株）製）５８７．
５ｇ（ＴｉＯ₂に換算して１５９．８ｇ）と水２６０
８．５ｇを、３リットルのジャケット付きガラス製セパ
ラブルフラスコにとり塩化チタン水溶液３１９６ｇ（Ｔ
ｉＯ₂に換算して５．０重量％濃度）を作成した。この
水溶液に２８重量％濃度のアンモニア水５０ｇをガラス
製撹拌棒で撹拌しながら添加した後、この水溶液を９５
℃で１０時間加水分解を行い、一次粒子径４〜８ｎｍの
酸化チタンコロイドの凝集体スラリーを得た。

【００５０】この酸化チタンコロイドの凝集体スラリー
を５Ｂ濾紙を用いて吸引濾過を行い、次いで水約４０リ
ットルを用いて注水洗浄し、過剰な電解質を除去し、酸
化チタンのウェットケーキ６２０ｇを得た。得られたウ
ェットケーキを水２５７６ｇに分散させた後、イソプロ
ピルアミン８．０ｇを添加し、アルカリ性とした後、陰
イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−４１０、オル
ガノ（株）製）２００ミリリットルを詰めたカラムに通
液し、アルカリ性の酸化チタン水性ゾル３８９０ｇを得
た。このゾルをロータリーエバポレーターにて減圧下、
濃縮を行ない、アルカリ性酸化チタン水性濃縮ゾル１０
７０ｇを得た。得られたゾルに撹拌下、酒石酸１２．１
ｇ、ジイソプロピルアミン２６．１ｇを添加した後、ロ
ータリーエバポレーターを用いて減圧下、メタノール２
５リットルを徐々に添加しながら水を留去する方法で水
媒体をメタノールに置換させ、酸化チタンメタノールゾ
ル７７５．２ｇを作成した。得られたメタノールゾルは
比重０．９７０、酸化チタン粒子の一次粒子径は４〜８
ｎｍ、粘度４．５ｍＰａ・ｓ、ｐＨ（１＋１）８．９
８、電導度１６００μｓ／ｃｍ、ＴｉＯ₂濃度は２０．
２重量％、水分３．４重量％であった。

【００５１】実施例４ 実施例１〜３の酸化チタン−酸化スズ複合ゾルは、ゾル
の状態では極薄いコロイド色を呈するが、ガラス板上で
乾燥するとコロイド色を示さず、無色透明であった。実
施例１〜３と比較例１のゾルをアプリケーターにてガラ
ス板上に薄膜の状態でコーティングし、１５０℃で乾燥
した後、これにＵＶ照射装置ＯＨＤ−３２０ＣＭ（オー
ク社製）で１時間紫外線を照射して耐光性の試験を行っ
た。紫外線照射前後の被膜の色の変化を目視で観察して
耐光性を評価した。結果を下記に示す。変化の大きいも
の（すなわち淡青色となるもの）は ×印で、変化の小
さいものを○印で表した。

【００５２】

【表１】表１ （サンプル＼評価項目） 耐光性 実施例１ ○ 実施例２ ○ 実施例３ ○比較例１ × 表１に示された結果の通り、酸化チタンと酸化スズの単
なる混合物ではなく、酸化チタン成分と酸化スズ成分が
原子レベルで

【００５３】

【化３】

【００５４】の結合が生成していると考えられる本願製
法に基づくゾルは、耐光性おいて優れた性質を示す。

【００５５】

【発明の効果】本願発明によって得られる酸化チタン−
酸化スズ複合ゾルは透明性が高く、その乾燥被膜は約
１．８〜２．０の屈折率を示し、また結合強度、硬度の
いずれもが高く、耐光性、耐候性、帯電防止性、耐摩耗
性、付着性なども良好である。このゾルは、工業製品と
して供給されるに充分な安定性を持っている。このゾル
は樹脂エマルジョン、界面活性剤やエチルシリケートな
どのシラン類、シランカップリング剤の部分加水分解物
などと安定に混合することが出来る。

【００５６】このような性質を有する本願発明のゾルは
プラスチックスレンズ、フィルム、プラスチックス成形
品の表面上にハードコート膜を形成させて屈折率、染色
性、耐薬品性、耐水性、耐光性、耐候性、耐摩耗性、耐
擦傷性等を向上させる成分として特に有効である。本願
発明のゾルは、誘電体材料、圧電体材料、センサー材料
等のセラミックス原料や触媒や耐火物用結合剤、繊維、
紙、プラスチックスなどの帯電防止剤、無機イオン交換
体、紫外線吸収用マイクロフィラー、遠赤外線放射用マ
イクロフィラー、金属、ガラス、セラミックスの表面処
理剤などの用途に使用することが出来る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ // Ｃ０３Ｃ 17/25 Ｃ０３Ｃ 17/25 Ａ (72)発明者 飯島 根子 千葉県船橋市坪井町722番地１ 日産化学 工業株式会社中央研究所内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 チタン塩及び金属スズを、過酸化水素の
   存在下に水性媒体中で反応させる酸化チタン−酸化スズ
   複合ゾルの製造方法。
2. 【請求項２】 下記（ａ）工程、（ｂ）工程及び（ｃ）
   工程； （ａ）：過酸化水素水及び金属スズを、２〜３のＨ₂Ｏ₂
   ／Ｓｎモル比に保持しつつ同時に又は交互にチタン塩水
   溶液に添加して、チタン成分とスズ成分がＴｉＯ ₂とＳ
   ｎＯ₂に換算して０．２５〜１０のＴｉＯ₂／ＳｎＯ₂モ
   ル比と、ＴｉＯ₂とＳｎＯ₂に換算した総濃度が５〜５０
   重量％となるチタン−スズの塩基性塩水溶液を生成する
   工程、 （ｂ）：（ａ）工程で得られたチタン−スズの塩基性塩
   水溶液を０．１〜１００時間かけて５０〜１００℃の温
   度で保持して酸化チタン−酸化スズ複合コロイドの凝集
   体を生成させる工程、及び （ｃ）：（ｂ）工程で生成した酸化チタン−酸化スズ複
   合コロイドの凝集体スラリー中の電解質を除去する工
   程、より成る酸化チタン−酸化スズ複合水性ゾルの製造
   方法。
3. 【請求項３】 上記（ａ）工程、（ｂ）工程、（ｃ）工
   程及び下記（ｄ）工程； （ｄ）：（ｃ）工程で得られた酸化チタン−酸化スズ複
   合水性ゾルを陰イオン交換する工程、より成る酸化チタ
   ン−酸化スズ複合水性ゾルの製造方法。
4. 【請求項４】 上記（ａ）工程、（ｂ）工程、（ｃ）工
   程、（ｄ）工程及び下記（ｅ）工程； （ｅ）：（ｄ）工程で得られた酸化チタン−酸化スズ複
   合水性ゾルの水性媒体を有機溶媒に置換する工程、より
   成る酸化チタン−酸化スズ複合オルガノゾルの製造方
   法。