KR20140099500A - 루틸형 산화티탄졸의 제조 방법 - Google Patents

루틸형 산화티탄졸의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 과제는, 분산성이 우수한 5 내지 100nm의 동적 광산란법에 따른 입자경을 갖는, 루틸형 산화티탄졸을 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 그리고, 본 발명의 루틸형 산화티탄졸의 제조 방법은, (a)공정: 메타주석산, 티탄알콕사이드, 제4급 암모늄 수산화물, 옥살산 및 물을 혼합하고, 티탄알콕사이드의 티탄원자 1몰에 대하여, 주석원자를 0.02 내지 0.8몰, 제4급 암모늄 수산화물을 0.1 내지 3.5몰, 옥살산을 0.1 내지 8.0몰이 되도록 혼합하고, TiO2 환산농도 0.1 내지 15질량%의 티탄 함유 수용액을 조제하는 공정과, (b)공정: 상기 (a)공정에서 얻어진 티탄 함유 수용액을 100 내지 170℃에서 수열처리하는 공정을 포함한다.

Description

루틸형 산화티탄졸의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING RUTILE-TYPE TITANIUM OXIDE SOL}
본 발명은, 루틸형 산화티탄졸의 제조 방법에 관한 것이다.
산화티탄의 결정구조에는, 정방정계 고온형의 루틸형(正方晶系高溫型のルチル型), 정방정계 저온형의 아나타제형(正方晶系低溫型のアナタ―ゼ型) 및 사방정계 브루카이트형(斜方晶系ブルッカイト型)의 3종류가 있으며, 그 중에서도 루틸형 산화티탄은 굴절률이 높다는 점에서, 굴절률 조정제로서 사용되고 있다.
광학재료로서 이용하기 위해서는, 굴절률이 높은 것뿐만 아니라, 도막으로 했을 때의 투명성도 필요하다. 그러나, 일반적으로 루틸형 산화티탄은, 무정형 산화티탄이나 아나타제형 산화티탄을 고온 소성하는 고상법으로 제조되기 때문에, 입자경이 커지고, 투명성이 손상된다는 문제가 있었다.
고온 소성이 필요한 고상법에 비해, 습식법은 저온 합성할 수 있으므로 미립자를 얻기 쉬운 방법이다.
습식법으로 루틸형 산화티탄졸을 제조하는 방법으로서, 티탄염과 루틸형 구조를 갖는 주석 화합물과의 공존 하에서 반응시키는 방법을 들 수 있다.
티탄염과 주석 화합물을 이용하는 방법으로는, 과산화수소의 존재 하에서 티탄의 강산염과 금속주석을 반응시키고, 50 내지 100℃에서 산화티탄-산화주석 복합 콜로이드의 응집체를 생성시키는 방법이 개시되어 있다(특허문헌 1 참조).
또한, Sn/Ti몰비가 0.001 내지 2로 주석 화합물이 공존한 티탄 화합물 용액을 pH-1 내지 3의 범위에서 실온으로부터 100℃의 온도에서 반응시키는 루틸형 산화티탄 미립자의 제조 방법이 개시되어 있다(특허문헌 2 참조).
또한, 루틸형 산화티탄졸을 얻는 다른 방법으로서, 티탄원자를 함유한 겔을 과산화수소로 용해한 것을 주석 화합물 등과 반응시키는 방법이 있으나, 그 구체적인 방법으로는, 수화산화티탄겔(水和酸化チタンゲル)을 과산화수소로 용해한 것과 주석산칼륨의 양이온 교환한 것을 혼합하고, 가열처리하는 방법(특허문헌 3 참조), 티탄 화합물과 주석 화합물과 암모니아를 반응시켜 겔을 생성시킨 뒤, 과산화수소로 용해하여 수열처리하는 방법(특허문헌 4 참조) 등이 개시되어 있다.
일본특허공개 H10-245224호 공보 일본특허공개 2005-132706호 공보 일본특허공개 H2-25532호 공보 일본특허공개 2009-227519호 공보
특허문헌 1에 기재된 방법에서는, 일차입자경이 2 내지 20nm인 산화티탄-산화주석 복합 콜로이드 입자의 응집체 슬러리가 생성되기 때문에, 분산상태가 양호한 졸을 얻기 위해서는, 포함되는 전해질을 제거할 필요가 있다. 특허문헌 2에 기재된 방법에서는, 침전물이 생성되기 때문에, 고액 분리 장치를 필요로 한다. 특허문헌 3에 기재된 방법에서는, 비표면적이 높은 수화산화티탄의 겔 또는 졸을 안정적으로 조제하는 것이 곤란하므로, 얻어지는 산화티탄의 결정성이 변동된다는 문제가 있고, 또한, 수화산화티탄의 겔 또는 졸에 알칼리 등의 불순물이 잔존하기 때문에, 얻어지는 루틸형 산화티탄으로는 실질적으로 알칼리를 함유하지 않는 것을 얻을 수 없다는 결점이 있다. 특허문헌 4에 기재된 방법에서는, 티탄 수산화물과 주석 수산화물의 혼합겔의 세정을 필수로 하지만, 불순물 이온의 제거는 곤란하여, 세정에 장시간을 요하고, 또한 고액 분리 장치를 필요로 하기 때문에 공업적으로는 바람직하지 않다.
본 발명은, 실질적으로 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속이온 및 염화물 이온 등의 불순물을 포함하지 않으며, 또한, 고액 분리 공정을 필요로 하지 않고, 분산성이 우수한 5 내지 100nm의 동적 광산란법에 따른 입자경을 갖는 루틸형 산화티탄졸을 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 주석염, 옥살산, 제4급 암모늄 수산화물을 포함한 티탄 함유 수용액을 수열처리함으로써, 침전이나 응집체를 생기게 하는 일 없이, 분산상태가 양호한 루틸형 산화티탄졸을 제조할 수 있는 것을 발견하였다. 즉, 본 발명은,
제1 관점으로서, 하기의 (a)공정 및 (b)공정을 포함하는 5 내지 100nm의 동적 광산란법에 따른 입자경을 갖는 루틸형 산화티탄졸의 제조 방법:
(a)공정: 메타주석산, 티탄알콕사이드, 제4급 암모늄 수산화물, 옥살산 및 물을, 티탄알콕사이드의 티탄원자 1몰에 대하여, 주석원자를 0.02 내지 0.8몰, 제4급 암모늄 수산화물을 0.1 내지 3.5몰, 옥살산을 0.1 내지 8.0몰의 범위가 되도록 혼합하고, TiO2 환산농도 0.1 내지 15질량%의 티탄 함유 수용액을 조제하는 공정,
(b)공정: (a)공정에서 얻어진 티탄 함유 수용액을 100 내지 170℃에서 수열처리하는 공정,
제2 관점으로서, 상기 티탄알콕사이드가 일반식(I)
Ti(OR1)4 (I)
(식(I) 중, 각 R1은 동일 혹은 상이한, 탄소원자수 1 내지 3의 알킬기를 나타낸다.)
으로 표시되는 테트라알콕시티탄인 제1 관점에 기재된 루틸형 산화티탄졸의 제조 방법,
제3 관점으로서, 제4급 암모늄 수산화물이 일반식(II)
〔NR2R3R4R5〕OH (II)
(식(II) 중, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소원자수 1 내지 8의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 8의 하이드록시알킬기 또는 탄소원자수 7 내지 15의 아릴옥시알킬기 혹은 벤질기를 나타낸다.)
으로 표시되는 제4급 암모늄 수산화물인 제1 관점에 기재된 루틸형 산화티탄졸의 제조 방법,
제4 관점으로서, 제4급 암모늄 수산화물이 수산화테트라메틸암모늄 또는 수산화테트라에틸암모늄인 제1 관점에 기재된 루틸형 산화티탄졸의 제조 방법,
에 관한 것이다.
본 발명에 의해 얻어지는 루틸형 산화티탄졸은, 실질적으로 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속이온 및 염화물 이온 등의 불순물을 포함하지 않으면서, 높은 투명성을 가지고 있다.
본 발명에 의해 얻어지는 루틸형 산화티탄졸은, 각종 바인더를 혼합하여 코팅 조성물로 할 수 있고, 기재에 도포함으로써, 기재의 투명성을 손상시키지 않는 높은 투명성, 높은 굴절률을 갖는 코팅막을 형성할 수 있다.
본 발명에서는, 우선 (a)공정에 있어서, 메타주석산, 티탄알콕사이드, 제4급 암모늄 수산화물, 옥살산 및 물을 혼합하고, 티탄 함유 수용액을 조제한다.
혼합되는 메타주석산, 티탄알콕사이드, 제4급 암모늄 수산화물 및 옥살산 각각의 비율은, 티탄알콕사이드의 티탄원자 1몰에 대하여, 주석원자를 0.02 내지 0.8몰, 제4급 암모늄 수산화물을 0.1 내지 3.5몰, 옥살산을 0.1 내지 8.0몰의 범위가 되도록 조정한다.
티탄알콕사이드의 티탄원자 1몰에 대하여 주석원자는 0.02 내지 0.8몰이 되도록 조정한다. 이 몰비가 0.02 미만인 경우에는, 루틸형 산화티탄의 결정성이 불충분해지고, 또한, 아나타제형 산화티탄이 생성되는 경우가 있다. 이 몰비가 0.8을 초과하면, 얻어지는 루틸형 산화티탄 중의 산화주석의 함유량이 많아지고, 얻어지는 산화티탄의 굴절률이 저하되므로 바람직하지 않다.
티탄알콕사이드의 티탄원자 1몰에 대하여 제4급 암모늄 수산화물은 0.1 내지 3.5몰이 되도록 조정한다. 이 몰비가 0.1몰 미만인 경우, (b)공정의 수열처리 후에, 동적 광산란법에 따른 입자경이 100nm를 초과하는, 루틸형과 아나타제형 산화티탄의 혼합물이 생성되고, 목적으로 하는 단상의 루틸형 산화티탄졸이 얻어지지 않는다. 티탄알콕사이드의 티탄원자 1몰에 대하여 제4급 암모늄 수산화물이 3.5몰을 초과하는 경우, (b)공정의 수열처리 후에 콜로이드 입자가 생성되지 않고 용해액이 되고, 루틸형 산화티탄졸이 얻어지지 않는다.
티탄알콕사이드의 티탄원자 1몰에 대하여 옥살산은 0.1 내지 8.0몰이 되도록 조정한다. 이 몰비가 0.1몰 미만인 경우, (b)공정의 수열처리 후에, 동적 광산란법에 따른 입자경이 100nm를 초과하는, 루틸형과 아나타제형 산화티탄의 혼합물이 생성되고, 목적으로 하는 루틸형 산화티탄졸이 얻어지지 않는다. 또한, 티탄알콕사이드의 티탄원자 1몰에 대하여 옥살산이 8.0몰을 초과하는 경우, (b)공정의 수열처리 후에 동적 광산란법에 따른 입자경이 100nm 이하의 루틸형 산화티탄졸이 얻어지지만, 과잉 옥살산을 소비할 뿐, 경제적이지 않다.
(a)공정에서는, 티탄 함유 수용액은, TiO2 환산농도 0.1 내지 15질량%, 바람직하게는 1 내지 10질량%가 되도록, 이용하는 물의 양을 적당히 조정하여 조제한다.
메타주석산, 티탄알콕사이드, 옥살산, 제4급 암모늄 수산화물 및 물과의 혼합은 교반 하에서 행하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 제4급 암모늄 수산화물의 수용액에 메타주석산을 첨가하고, 이어서 티탄알콕사이드를 첨가하고, 최후에 옥살산을 첨가하는 방법이 좋다. 또한, 상기 티탄 함유 수용액은, (b)공정에서 수열처리되기 전에 60 내지 100℃에서 가열되어도 좋다.
(a)공정에 의해 조제되는 티탄 함유 수용액의 pH는 1.0 내지 14.0이다.
본 발명에 이용되는 티탄알콕사이드는, 알콕실기의 탄소원자수가 1 내지 3의 테트라알콕시티탄이 이용된다. 이 테트라알콕시티탄은, 하기의 일반식(I)
Ti(OR1)4 (I)
(식(I) 중, 각 R1은 동일 혹은 상이한, 탄소원자수 1 내지 3의 알킬기이다.)으로 나타낼 수 있다.
상기 테트라알콕시티탄은, 4개의 알콕실기가 서로 동일할 수도 상이할 수도 있으나, 입수의 용이함 등의 관점으로부터, 동일한 것이 바람직하게 이용된다. 상기 테트라알콕시티탄의 구체예로는, 테트라메톡시티탄, 테트라에톡시티탄, 테트라-n-프로폭시티탄, 테트라이소프로폭시티탄 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
본 발명에 이용되는 제4급 암모늄 수산화물은, 일반식(II)
〔NR2R3R4R5〕OH (II)
(식(II) 중, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소원자수 1 내지 8의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 8의 하이드록시알킬기 또는 탄소원자수 7 내지 15의 아릴옥시알킬기 혹은 벤질기를 나타낸다.)으로 나타낼 수 있다.
상기 제4급 암모늄 수산화물의 구체예로는, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라프로필암모늄, 수산화테트라부틸암모늄, 수산화옥틸트리메틸암모늄, 수산화트리부틸메틸암모늄, 수산화트리옥틸메틸암모늄, 수산화벤질트리메틸암모늄, 수산화벤질트리에틸암모늄, 수산화벤질트리프로필암모늄, 수산화벤질트리부틸암모늄, 수산화모노메틸트리에탄올암모늄, 수산화디메틸디에탄올암모늄 등을 들 수 있다. 그 중에서도 수산화테트라메틸암모늄 또는 수산화테트라에틸암모늄이 바람직하게 이용된다.
(a)공정에서는, 첨가된 티탄알콕사이드는 분해되어 알코올이 발생한다. 부생물인 알코올은 제거하여도 되고 하지 않아도 된다. 알코올을 제거하는 경우에는, 상기 티탄 함유 수용액을 알코올의 비점 이상으로 가열하거나, 증발기(evaporator) 등을 이용한 감압 하에서 증류 제거할 수도 있다.
(a)공정에서 얻어진 티탄 함유 수용액은, (b)공정에 있어서 내압용기에 충전되어 수열처리되어, 5 내지 100nm의 동적 광산란법에 따른 입자경을 갖는 루틸형 산화티탄졸이 생성된다. 수열처리온도는 100 내지 170℃이고, 바람직하게는 120 내지 160℃이다. 수열처리시간은 0.5 내지 10시간이고, 바람직하게는 1 내지 6시간이다. 수열처리온도가 100℃ 미만인 경우에는 산화티탄 미립자의 결정화가 불충분해지고, 한편, 수열처리온도가 170℃를 넘으면 생성되는 산화티탄 미립자가 응집되기 때문에, 호모지나이저(homogenizer) 등에 의한 분산처리를 행하지 않으면 졸을 얻을 수 없으므로, 바람직하지 않다.
ICDD 카드(Inernational Centre for Diffractrion Data)에서, 산화주석의 <110>면의 면 간극d(Å)값은 3.35이고, 루틸형 산화티탄의 <110>면의 d는 3.25이다. 본 발명에 의해 얻어지는 루틸형 산화티탄졸은, 분말 X선 회절분석에 의해 회절 패턴 및 <110>결정면의 d가 3.25<d<3.35이고, 단상의 루틸형 결정으로 확인된다.
상기 (a)공정 및 (b)공정에 의해 얻어지는 루틸형 산화티탄졸은, 투과형 전자현미경에 있어서, 투영이미지(像)로 일차입자경이 5 내지 50nm의 타원구상의 콜로이드 입자로서 관찰된다. 또한, 얻어지는 루틸형 산화티탄졸은, 동적 광산란법 입자경 측정 장치에 의해 측정되는 입자경이 5 내지 100nm이다.
또한, 본 발명에 의해 얻어지는 루틸형 산화티탄졸은 투명성이 높고, 1주간 실온에서 정치(靜置)하여도 침강물이 관찰되지 않는다.
또한, 본 발명에 의해 얻어지는 루틸형 산화티탄졸의 pH는 1.0 내지 14.0의 범위이다.
본 발명에 의해 얻어지는 루틸형 산화티탄졸은, 한외여과법을 이용하여 세정 및/또는 농축을 행할 수 있다. 세정에는 순수를 이용할 수 있다. 또한, 한외여과에 의한 농축에 의해, TiO2농도로서, 40질량% 정도까지 농축할 수 있다.
본 발명에 의해 얻어지는 루틸형 산화티탄졸은, 필요에 따라 산, 염기 또는 계면활성제를 단독으로 또는 이들을 조합하여 첨가함으로써 졸로서 더욱 안정화시킬 수 있다.
이용되는 산으로는, 염산, 질산 등의 무기산, 옥살산, 유산, 주석산, 사과산, 구연산, 글리콜산, 하이드로아크릴산, α-옥시부티르산, 글리세린산, 타르트론산 등의 유기산을 이용할 수 있다.
이용되는 염기로는, 암모니아, 알칼리금속수산화물, 에틸아민, 디에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, 디이소프로필아민, 디프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, 디이소부틸아민, 트리에틸아민, 벤질아민 등의 알킬아민, 모노에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알칸올아민, 구아니딘 수산화물, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드, 테트라에틸암모늄하이드로옥사이드 등의 제4급 암모늄 수산화물, 또는 탄산암모늄, 탄산구아니딘 등의 탄산염을 들 수 있다.
이용되는 계면활성제로는, 음이온, 양이온, 비이온계의 계면활성제를 사용할 수 있다. 예를 들어, Disperbyk-180(BYK-Chemie GmbH제), Disperbyk-191(BYK-Chemie GmbH제), Disperbyk-2091(BYK-Chemie GmbH제), BYK-301/302(BYK-Chemie GmbH제), BYK-331(BYK-Chemie GmbH제), BYK-347(BYK-Chemie GmbH제) 등을 들 수 있다.
본 발명에 의해 얻어지는 루틸형 산화티탄졸은, 각종 바인더와 혼합하여 코팅 조성물로 할 수 있다. 이용되는 바인더로는, 예를 들어, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라n-프로폭시실란, 테트라n-부톡시실란, 메틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란 등의 유기규소 화합물을 들 수 있다.
나아가 상기 코팅 조성물을 기재에 도포하여 고굴절률 피막을 갖는 부재를 얻을 수 있다. 기재는, 플라스틱, 고무, 유리, 금속, 세라믹스 및 종이 등 다양한 것을 사용할 수 있다.
상기 피막의 굴절률은, 루틸형 산화티탄졸과 바인더의 혼합비율, 및 바인더의 종류에 따라 상이한데, 대략 1.55 내지 2.2의 범위이다.
본 발명에 의해 얻어지는 루틸형 산화티탄졸과 바인더를 포함하는 코팅 조성물을 도포하여 얻어지는 고굴절률을 갖는 피막은, 추가로 반사방지막을 마련함으로써 반사방지 기능을 부여할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
200밀리리터의 비커에 순수 79.0g을 넣고, 메타주석산 0.89g(Showa Kako Corp.제, SnO2 환산하여 0.75g 함유), 25질량% 수산화테트라메틸암모늄 수용액 4.6g, 옥살산2수화물 1.2g(Ube Industries, Ltd.제, 옥살산으로 환산하여 0.9g 함유), 티탄테트라이소프로폭사이드 14.3g(TiO2 환산하여 4g 함유)을 교반 하에서 혼합하였다. 얻어진 티탄 함유 수용액은, 주석원자/티탄원자의 몰비 0.1, 수산화테트라메틸암모늄/티탄원자의 몰비 0.25, 옥살산/티탄원자의 몰비 0.19였다. 상기 티탄 함유 수용액 100g을 80℃에서 2시간 가열하였다. 가열 후의 티탄 함유 수용액의 pH는 4.2, 전도도는 7.7mS/cm, TiO2농도 4.0질량%였다. 100밀리리터의 Teflon(등록상표)제 오토클레이브 용기에 상기 가열 후의 티탄 함유 수용액 60g을 투입하고, 140℃에서 5시간 수열처리를 행하였다. 수열처리 후, 실온으로 냉각되었다. 수열처리 후의 용액은 엷은(淡い) 유백색의 산화티탄 수성졸이었다. 얻어진 졸은, pH 3.8, 전도도 8.1mS/cm, TiO2농도 4.0질량%, 수산화테트라메틸암모늄 1.1질량%, 옥살산 0.9질량%, 동적 광산란법에 따른 입자경 17nm, 투과형 전자현미경 관찰에서는 단축 5nm와 장축 25nm의 타원형상 입자가 관찰되었다. 얻어진 졸을 110℃에서 건조시켜 얻은 분말의 X선 회절분석을 행한 결과, <110>면의 면 간극 d는 3.26Å이고, 루틸형 결정의 단상(單相)인 것이 확인되었다.
(실시예 2)
200밀리리터의 비커에 순수 80.6g을 넣고, 메타주석산 0.22g(SnO2 환산하여 0.19g 함유), 25질량% 수산화테트라메틸암모늄 수용액 4.6g, 옥살산2수화물 11.0g(옥살산으로 환산하여 7.9g 함유), 티탄테트라이소프로폭사이드 3.6g(TiO2 환산하여 1.0g 함유)을 교반 하에서 혼합하였다. 얻어진 티탄 함유 수용액은, 주석원자/티탄원자의 몰비 0.1, 수산화테트라메틸암모늄/티탄원자의 몰비 1.0, 옥살산/티탄원자의 몰비 7.0이었다. 상기 티탄 함유 수용액 100g을 80℃에서 2시간 가열하였다. 가열 후의 티탄 함유 수용액의 pH는 1.4, 전도도는 43.2mS/cm, TiO2농도 1.0질량%였다. 100밀리리터의 Teflon(등록상표)제 오토클레이브 용기에 상기 가열 후의 티탄 함유 수용액 60g을 투입하고, 140℃에서 5시간 수열처리를 행하였다. 수열처리 후, 실온으로 냉각되었다. 수열처리 후의 용액은 엷은 유백색의 산화티탄 수성졸이었다. 얻어진 졸은, pH 1.4, 전도도 43.2mS/cm, TiO2농도 1.0질량%, 수산화테트라메틸암모늄 1.1질량%, 옥살산 7.9질량%, 동적 광산란법에 따른 입자경 43nm, 투과형 전자현미경 관찰에서는 단축 5nm와 장축 15nm의 타원형상 입자가 관찰되었다. 얻어진 졸을 110℃에서 건조시켜 얻은 분말의 X선 회절분석을 행한 결과, <110>면의 면 간극 d는 3.26Å이고, 루틸형 결정의 단상인 것이 확인되었다.
(실시예 3)
200밀리리터의 비커에 순수 62.0g을 넣고, 메타주석산 0.44g(SnO2 환산하여 0.38g 함유), 25질량% 수산화테트라메틸암모늄 수용액 27.3g, 옥살산2수화물 3.2g(옥살산으로 환산하여 2.3g 함유), 티탄테트라이소프로폭사이드 7.1g(TiO2 환산하여 2.0g 함유)을 교반 하에서 혼합하였다. 얻어진 티탄 함유 수용액은, 주석원자/티탄원자의 몰비 0.1, 수산화테트라메틸암모늄/티탄원자의 몰비 3.0, 옥살산/티탄원자의 몰비 1.0이었다. 상기 티탄 함유 수용액 100g을 80℃에서 2시간 가열하였다. 가열 후의 티탄 함유 수용액의 pH는 13.5, 전도도는 32.9mS/cm, TiO2농도 2.0질량%였다. 100밀리리터의 Teflon(등록상표)제 오토클레이브 용기에 상기 가열 후의 티탄 함유 수용액 60g을 투입하고, 140℃에서 5시간 수열처리를 행하였다. 수열처리 후, 실온으로 냉각되었다. 수열처리 후의 용액은 엷은 유백색의 산화티탄 수성졸이었다. 얻어진 졸은, pH 14.0, 전도도 38.0mS/cm, TiO2농도 2.0질량%, 수산화테트라메틸암모늄 6.8질량%, 옥살산 2.3질량%, 동적 광산란법에 따른 입자경 28nm, 투과형 전자현미경 관찰에서는 25nm의 타원형상 입자가 관찰되었다. 얻어진 졸을 110℃에서 건조시켜 얻은 분말의 X선 회절분석을 행한 결과, <110>면의 면 간극 d는 3.27Å이고, 루틸형 결정의 단상인 것이 확인되었다.
(실시예 4)
200밀리리터의 비커에 순수 62.0g을 넣고, 메타주석산 0.89g(SnO2 환산하여 0.75g 함유), 25질량% 수산화테트라메틸암모늄 수용액 18.2g, 옥살산2수화물 4.7g(옥살산으로 환산하여 3.4g 함유), 티탄테트라이소프로폭사이드 14.2g(TiO2 환산하여 4.0g 함유)을 교반 하에서 혼합하였다. 얻어진 티탄 함유 수용액은, 주석원자/티탄원자의 몰비 0.1, 수산화테트라메틸암모늄/티탄원자의 몰비 1.0, 옥살산/티탄원자의 몰비 0.75였다. 상기 티탄 함유 수용액 100g을 80℃에서 2시간 가열하였다. 가열 후의 티탄 함유 수용액의 pH는 5.5, 전도도는 13.6mS/cm, TiO2농도 4.0질량%였다. 100밀리리터의 Teflon(등록상표)제 오토클레이브 용기에 상기 가열 후의 티탄 함유 수용액 60g을 투입하고, 140℃에서 5시간 수열처리를 행하였다. 수열처리 후, 실온으로 냉각되었다. 수열처리 후의 용액은 엷은 유백색의 산화티탄 수성졸이었다. 얻어진 졸은, pH 3.9, 전도도 18.7mS/cm, TiO2농도 4.0질량%, 수산화테트라메틸암모늄 4.6질량%, 옥살산 3.4질량%, 동적 광산란법에 따른 입자경 14nm, 투과형 전자현미경 관찰에서는 단축 5nm와 장축 15nm의 타원형상 입자가 관찰되었다. 얻어진 졸을 110℃에서 건조시켜 얻은 분말의 X선 회절분석을 행한 결과, <110>면의 면 간극 d는 3.26Å이고, 루틸형 결정의 단상인 것이 확인되었다.
(실시예 5)
200밀리리터의 비커에 순수 71.5g을 넣고, 메타주석산 0.22g(SnO2 환산하여 0.19g 함유), 25질량% 수산화테트라메틸암모늄 수용액 13.7g, 옥살산2수화물 11.0g(옥살산으로 환산하여 7.9g 함유), 티탄테트라이소프로폭사이드 3.6g(TiO2 환산하여 1.0g 함유)을 교반 하에서 혼합하였다. 얻어진 티탄 함유 수용액은, 주석원자/티탄원자의 몰비 0.1, 수산화테트라메틸암모늄/티탄원자의 몰비 3.0, 옥살산/티탄원자의 몰비 7.0이었다. 상기 티탄 함유 수용액 100g을 80℃에서 2시간 가열하였다. 가열 후의 티탄 함유 수용액의 pH는 1.3, 전도도는 53.9mS/cm, TiO2농도 1.0질량%였다. 100밀리리터의 Teflon(등록상표)제 오토클레이브 용기에 상기 가열 후의 티탄 함유 수용액 60g을 투입하고, 140℃에서 5시간 수열처리를 행하였다. 수열처리 후, 실온으로 냉각되었다. 수열처리 후의 용액은 엷은 유백색의 산화티탄 수성졸이었다. 얻어진 졸은, pH 1.5, 전도도 35.0mS/cm, TiO2농도 1.0질량%, 수산화테트라메틸암모늄 3.4질량%, 옥살산 7.9질량%, 동적 광산란법에 따른 입자경 19nm, 투과형 전자현미경 관찰에서는 단축 10nm와 장축 25nm의 타원형상 입자가 관찰되었다. 얻어진 졸을 110℃에서 건조시켜 얻은 분말의 X선 회절분석을 행한 결과, <110>면의 면 간극 d는 3.26Å이고, 루틸형 결정의 단상인 것이 확인되었다.
(실시예 6)
200밀리리터의 비커에 순수 62.5g을 넣고, 메타주석산 0.44g(SnO2 환산하여 0.38g 함유), 25질량% 수산화테트라메틸암모늄 수용액 18.2g, 옥살산2수화물 4.7g(옥살산으로 환산하여 3.4g 함유), 티탄테트라이소프로폭사이드 14.2g(TiO2 환산하여 4.0g 함유)을 교반 하에서 혼합하였다. 얻어진 티탄 함유 수용액은, 주석원자/티탄원자의 몰비 0.05, 수산화테트라메틸암모늄/티탄원자의 몰비 1.0, 옥살산/티탄원자의 몰비 0.75였다. 상기 티탄 함유 수용액 100g을 80℃에서 2시간 가열하였다. 가열 후의 티탄 함유 수용액의 pH는 5.5, 전도도는 17.7mS/cm, TiO2농도 4.0질량%였다. 100밀리리터의 Teflon(등록상표)제 오토클레이브 용기에 상기 가열 후의 티탄 함유 수용액 60g을 투입하고, 140℃에서 5시간 수열처리를 행하였다. 수열처리 후, 실온으로 냉각되었다. 수열처리 후의 용액은 엷은 유백색의 산화티탄 수성졸이었다. 얻어진 졸은, pH 4.0, 전도도 23.8mS/cm, TiO2농도 4.0질량%, 수산화테트라메틸암모늄 4.6질량%, 옥살산 3.4질량%, 동적 광산란법에 따른 입자경 15nm, 투과형 전자현미경 관찰에서는 단축 5nm와 장축 15nm의 타원형상 입자가 관찰되었다. 얻어진 졸을 110℃에서 건조시켜 얻은 분말의 X선 회절분석을 행한 결과, <110>면의 면 간극 d는 3.29Å이고, 루틸형 결정의 단상인 것이 확인되었다.
(실시예 7)
200밀리리터의 비커에 순수 56.7g을 넣고, 메타주석산 6.2g(SnO2 환산하여 5.3g 함유), 25질량% 수산화테트라메틸암모늄 수용액 18.2g, 옥살산2수화물 4.7g(옥살산으로 환산하여 3.4g 함유), 티탄테트라이소프로폭사이드 14.2g(TiO2 환산하여 4.0g 함유)을 교반 하에서 혼합하였다. 얻어진 티탄 함유 수용액은, 주석원자/티탄원자의 몰비 0.7, 수산화테트라메틸암모늄/티탄원자의 몰비 1.0, 옥살산/티탄원자의 몰비 0.75였다. 상기 티탄 함유 수용액 100g을 80℃에서 2시간 가열하였다. 가열 후의 티탄 함유 수용액의 pH는 5.5, 전도도는 19.1mS/cm, TiO2농도 4.0질량%였다. 100밀리리터의 Teflon(등록상표)제 오토클레이브 용기에 상기 가열 후의 티탄 함유 수용액 60g을 투입하고, 140℃에서 5시간 수열처리를 행하였다. 수열처리 후, 실온으로 냉각되었다. 수열처리 후의 용액은 엷은 유백색의 산화티탄 수성졸이었다. 얻어진 졸은, pH 4.0, 전도도 23.2mS/cm, TiO2농도 4.0질량%, 수산화테트라메틸암모늄 4.6질량%, 옥살산 3.4질량%, 동적 광산란법에 따른 입자경 22nm, 투과형 전자현미경 관찰에서는 10nm의 타원형상 입자가 관찰되었다. 얻어진 졸을 110℃에서 건조시켜 얻은 분말의 X선 회절분석을 행한 결과, <110>면의 면 간극 d는 3.29Å이고, 루틸형 결정의 단상인 것이 확인되었다.
(실시예 8)
200밀리리터의 비커에 순수 94.8g을 넣고, 메타주석산 0.22g(SnO2 환산하여 0.19g 함유), 25질량% 수산화테트라메틸암모늄 수용액 1.1g, 옥살산2수화물 0.30g(옥살산으로 환산하여 0.21g 함유), 티탄테트라이소프로폭사이드 3.6g(TiO2 환산하여 1.0g 함유)을 교반 하에서 혼합하였다. 얻어진 티탄 함유 수용액은, 주석원자/티탄원자의 몰비 0.1, 수산화테트라메틸암모늄/티탄원자의 몰비 0.25, 옥살산/티탄원자의 몰비 0.19였다. 상기 티탄 함유 수용액 100g을 80℃에서 2시간 가열하였다. 가열 후의 티탄 함유 수용액의 pH는 5.0, 전도도는 7.8mS/cm, TiO2농도 1.0질량%였다. 100밀리리터의 Teflon(등록상표)제 오토클레이브 용기에 상기 가열 후의 티탄 함유 수용액 60g을 투입하고, 100℃에서 5시간 수열처리를 행하였다. 수열처리 후, 실온으로 냉각되었다. 수열처리 후의 용액은 엷은 유백색의 산화티탄 수성졸이었다. 얻어진 졸은, pH 5.4, 전도도 8.9mS/cm, TiO2농도 1.0질량%, 수산화테트라메틸암모늄 0.28질량%, 옥살산 0.21질량%, 동적 광산란법에 따른 입자경 27nm, 투과형 전자현미경 관찰에서는 단축 5와 장축 15nm의 타원형상 입자가 관찰되었다. 얻어진 졸을 110℃에서 건조시켜 얻은 분말의 X선 회절분석을 행한 결과, <110>면의 면 간극 d는 3.27Å이고, 루틸형 결정의 단상인 것이 확인되었다.
(비교예 1)
200밀리리터의 비커에 순수 66.7g을 넣고, 메타주석산 0.89g(SnO2 환산하여 0.75g 함유), 25질량% 수산화테트라메틸암모늄 수용액 18.2g, 티탄테트라이소프로폭사이드 14.2g(TiO2 환산하여 4.0g 함유)을 교반 하에서 혼합하였다. 얻어진 티탄 함유 수용액은, 주석원자/티탄원자의 몰비 0.1, 수산화테트라메틸암모늄/티탄원자의 몰비 1.0이었다. 상기 티탄 함유 수용액 100g을 80℃에서 2시간 가열하였다. 가열 후의 티탄 함유 수용액의 pH는 13.5, 전도도는 27.1mS/cm, TiO2농도 4.0질량%였다. 100밀리리터의 Teflon(등록상표)제 오토클레이브 용기에 상기 가열 후의 티탄 함유 수용액 60g을 투입하고, 140℃에서 5시간 수열처리를 행하였다. 수열처리 후, 실온으로 냉각되었다. 수열처리 후의 용액은 엷은 백색의 현탁액이었다. 얻어진 현탁액은, pH 13.7, 전도도 33.7mS/cm, TiO2농도 4.0질량%, 수산화테트라메틸암모늄 4.6질량%, 동적 광산란법에 따른 입자경 115nm, 투과형 전자현미경 관찰에서는 25nm 정도의 타원형상 입자와 5nm 정도의 미소입자로 이루어진 응집체가 관찰되었다. 얻어진 졸을 110℃에서 건조시킨 분말의 X선 회절분석을 행한 결과, 루틸형과 아나타제형 결정의 혼합물인 것이 확인되었다.
(비교예 2)
200밀리리터의 비커에 순수 78.6g을 넣고, 메타주석산 0.89g(SnO2 환산하여 0.75g 함유), 옥살산2수화물 6.3g(옥살산으로 환산하여 4.5g 함유), 티탄테트라이소프로폭사이드 14.2g(TiO2 환산하여 4.0g 함유)을 교반 하에서 혼합하였다. 얻어진 티탄 함유 수용액은, 주석원자/티탄원자의 몰비 0.1, 옥살산/티탄원자의 몰비 1.0이었다. 상기 티탄 함유 수용액 100g을 80℃에서 2시간 가열하였다. 가열 후의 티탄 함유 수용액의 pH는 1.1, 전도도는 67.6mS/cm, TiO2농도 4.0질량%였다. 100밀리리터의 Teflon(등록상표)제 오토클레이브 용기에 상기 가열 후의 티탄 함유 수용액 60g을 투입하고, 140℃에서 5시간 수열처리를 행하였다. 수열처리 후, 실온으로 냉각되었다. 수열처리 후의 용액은 백색의 현탁액이었다. 얻어진 현탁액은, pH 1.4, 전도도 27.6mS/cm, TiO2농도 4.0질량%, 옥살산 4.5질량%, 동적 광산란법에 따른 입자경 664nm, 투과형 전자현미경 관찰에서는 100nm 정도의 방추상(紡錘狀) 입자와 5nm 정도의 미소입자로 이루어진 응집체가 관찰되었다. 얻어진 졸을 110℃에서 건조시켜 얻은 분말의 X선 회절분석을 행한 결과, 루틸형과 아나타제형 결정의 혼합물인 것이 확인되었다.
(비교예 3)
200밀리리터의 비커에 순수 65.5g을 넣고, 메타주석산 0.22g(SnO2 환산하여 0.19g 함유), 25질량% 수산화테트라메틸암모늄 수용액 22.8g, 옥살산2수화물 7.9g(옥살산으로 환산하여 5.6g 함유), 티탄테트라이소프로폭사이드 3.6g(TiO2 환산하여 1.0g 함유)을 교반 하에서 혼합하였다. 얻어진 티탄 함유 수용액은, 주석원자/티탄원자의 몰비 0.1, 수산화테트라메틸암모늄/티탄원자의 몰비 5.0, 옥살산/티탄원자의 몰비 5.0이었다. 상기 티탄 함유 수용액 100g을 80℃에서 2시간 가열하였다. 가열 후의 티탄 함유 수용액의 pH는 2.9, 전도도는 21.5mS/cm, TiO2농도 1.0질량%였다. 100밀리리터의 Teflon(등록상표)제 오토클레이브 용기에 상기 가열 후의 티탄 함유 수용액 60g을 투입하고, 140℃에서 5시간 수열처리를 행하였다. 수열처리 후, 실온으로 냉각되었다. 수열처리 후의 용액은 무색투명한 용해액이었다. 얻어진 용해액은, pH 3.1, 전도도 22.1mS/cm, TiO2농도 1.0질량%, 수산화테트라메틸암모늄 5.7질량%, 옥살산 5.6질량%였다. 얻어진 용해액의 투과형 전자현미경 관찰을 행하였으나, 산화티탄 미립자는 확인되지 않았다.
(비교예 4)
200밀리리터의 비커에 순수 5.8g을 넣고, 메타주석산 0.89g(SnO2 환산하여 0.75g 함유), 25질량% 수산화테트라메틸암모늄 수용액 72.8g, 옥살산2수화물 6.3g(옥살산으로 환산하여 4.5g 함유), 티탄테트라이소프로폭사이드 14.2g(TiO2 환산하여 4.0g 함유)을 교반 하에서 혼합하였다. 얻어진 티탄 함유 수용액은, 주석원자/티탄원자의 몰비 0.1, 수산화테트라메틸암모늄/티탄원자의 몰비 5.0, 옥살산/티탄원자의 몰비 1.0이었다. 상기 티탄 함유 수용액 100g을 80℃에서 2시간 가열하였다. 가열 후의 티탄 함유 수용액의 pH는 14.0, 전도도는 39.2mS/cm, TiO2농도 4.0질량%였다. 100밀리리터의 Teflon(등록상표)제 오토클레이브 용기에 상기 가열 후의 티탄 함유 수용액 60g을 투입하고, 140℃에서 5시간 수열처리를 행하였다. 수열처리 후, 실온으로 냉각되었다. 수열처리 후의 용액은 염석한 용해액이었다. 얻어진 용해액은, pH 13.9, 전도도 42.4mS/cm, TiO2농도 4.0질량%, 수산화테트라메틸암모늄 18.2질량%, 옥살산 4.5질량%였다. 얻어진 용해액의 투과형 전자현미경 관찰을 행하였으나, 산화티탄 미립자는 확인되지 않았다.
(비교예 5)
200밀리리터의 비커에 순수 62.8g을 넣고, 메타주석산 0.089g(SnO2 환산하여 0.075g 함유), 25질량% 수산화테트라메틸암모늄 수용액 18.2g, 옥살산2수화물 4.7g(옥살산으로 환산하여 3.4g 함유), 티탄테트라이소프로폭사이드 14.2g(TiO2 환산하여 4.0g 함유)을 교반 하에서 혼합하였다. 얻어진 티탄 함유 수용액은, 주석원자/티탄원자의 몰비 0.01, 수산화테트라메틸암모늄/티탄원자의 몰비 1.0, 옥살산/티탄원자의 몰비 0.75였다. 상기 티탄 함유 수용액 100g을 80℃에서 2시간 가열하였다. 가열 후의 티탄 함유 수용액의 pH는 5.5, 전도도는 21.4mS/cm, TiO2농도 4.0질량%였다. 100밀리리터의 Teflon(등록상표)제 오토클레이브 용기에 상기 가열 후의 티탄 함유 수용액 60g을 투입하고, 140℃에서 5시간 수열처리를 행하였다. 수열처리 후, 실온으로 냉각되었다. 수열처리 후의 용액은 엷은 유백색의 산화티탄 수성졸이었다. 얻어진 졸은, pH 3.9, 전도도 27.1mS/cm, TiO2농도 4.0질량%, 수산화테트라메틸암모늄 4.6질량%, 옥살산 3.4질량%, 동적 광산란법에 따른 입자경 21nm, 투과형 전자현미경 관찰에서는 단축 10nm와 장축 25nm의 타원형상 입자와 5nm 정도의 구상입자가 관찰되었다. 얻어진 졸을 110℃에서 건조시켜 얻은 분말의 X선 회절분석을 행한 결과, 루틸형과 아나타제형 결정의 혼합물인 것이 확인되었다.
(비교예 6)
200밀리리터의 비커에 순수 94.8g을 넣고, 메타주석산 0.22g(SnO2 환산하여 0.19g 함유), 25질량% 수산화테트라메틸암모늄 수용액 1.1g, 옥살산2수화물 0.30g(옥살산으로 환산하여 0.21g 함유), 티탄테트라이소프로폭사이드 3.6g(TiO2 환산하여 1.0g 함유)을 교반 하에서 혼합하였다. 얻어진 티탄 함유 수용액은, 주석원자/티탄원자의 몰비 0.1, 수산화테트라메틸암모늄/티탄원자의 몰비 0.25, 옥살산/티탄원자의 몰비 0.19였다. 상기 티탄 함유 수용액 100g을 80℃에서 2시간 가열하였다. 가열 후의 티탄 함유 수용액의 pH는 5.0, 전도도는 7.8mS/cm, TiO2농도 1.0질량%였다. 100밀리리터의 Teflon(등록상표)제 오토클레이브 용기에 상기 가열 후의 티탄 함유 수용액 60g을 투입하고, 180℃에서 5시간 수열처리를 행하였다. 수열처리 후, 실온으로 냉각되었다. 수열처리 후의 용액은 백색의 현탁액이었다. 얻어진 현탁액은, pH 3.9, 전도도 8.1mS/cm, TiO2농도 1.0질량%, 수산화테트라메틸암모늄 0.28질량%, 옥살산 0.21질량%, 동적 광산란법에 따른 입자경 702nm, 투과형 전자현미경 관찰에서는 단축 10nm와 장축 25nm 정도의 타원형상 입자로 이루어진 0.1μm 내지 2μm의 응집체가 관찰되었다. 얻어진 현탁액은 정정(靜定)하면 침강하여 2층 분리되었고, 균일한 졸은 아니었다. 얻어진 현탁액을 110℃에서 건조시킨 분말의 X선 회절분석을 행한 결과, <110>면의 면 간극 d는 3.24Å이고, 루틸형 결정의 단상인 것이 확인되었다.
[표 1]
Figure pct00001

산업상 이용가능성
본 발명에 의해 얻어지는 루틸형 산화티탄졸은, 촉매, 광촉매, 광학재료, 향균, 방오 등의 용도에 유용하며, 특히 색소 증감형 태양전지의 투명전극용 산화티탄으로서 유용하다.

Claims (4)

  1. 하기의 (a)공정 및 (b)공정을 포함하는 5 내지 100nm의 동적 광산란법에 따른 입자경을 갖는 루틸형 산화티탄졸의 제조 방법:
    (a)공정: 메타주석산, 티탄알콕사이드, 제4급 암모늄 수산화물, 옥살산 및 물을, 티탄알콕사이드의 티탄원자 1몰에 대하여, 주석원자를 0.02 내지 0.8몰, 제4급 암모늄 수산화물을 0.1 내지 3.5몰, 옥살산을 0.1 내지 8.0의 범위가 되도록 혼합하고, TiO2 환산농도 0.1 내지 15질량%의 티탄 함유 수용액을 조제하는 공정,
    (b)공정: (a)공정에서 얻어진 티탄 함유 수용액을 100 내지 170℃에서 수열처리하는 공정.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 티탄알콕사이드가 일반식(I)
    Ti(OR1)4 (I)
    (식(I) 중, 각 R1은 동일 혹은 상이한, 탄소원자수 1 내지 3의 알킬기를 나타낸다.)
    으로 표시되는 테트라알콕시티탄인 루틸형 산화티탄졸의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제4급 암모늄 수산화물이 일반식(II)
    〔NR2R3R4R5〕OH (II)
    (식(II) 중, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소원자수 1 내지 8의 알킬기 혹은 탄소원자수 1 내지 8의 하이드록시알킬기, 또는 탄소원자수 7 내지 15의 아릴옥시알킬기 혹은 벤질기를 나타낸다.)
    으로 표시되는 제4급 암모늄 수산화물인 루틸형 산화티탄졸의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제4급 암모늄 수산화물이 수산화테트라메틸암모늄 또는 수산화테트라에틸암모늄인 루틸형 산화티탄졸의 제조 방법.
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