KR20070027744A - 주석 변성 루틸형 산화티탄 미립자 - Google Patents

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Abstract

[과제]
굴절률 1.60 이상의 광학기재에 도포했을 때에, 간섭 무늬가 발생하지 않고, 내스크래치성, 표면 경도, 내마모성, 밀착성, 투명성, 내열성, 내광성, 내후성, 자외선 차폐성 등이 우수한 하드 코트, 프라이머, 광경화형 코팅액, 및 코트막, 혹은 수지 조성물을 제공한다.
[해결수단]
티탄에 대한 주석의 몰비(Sn/Ti)가 0.001~2의 주석 화합물 공존 하, Ti 농도가 0.07~5mol/l의 티탄 화합물 수용액을 pH가 -1~3의 범위에서 반응시켜 얻어지는 주석 변성 루틸형 산화티탄 미립자로서, 해당 미립자의 Sn/Ti 조성 몰비가 0.001~0.5이고, 또한 결정경의 단축, 장축이 2~20nm인 것을 특징으로 하는 주석 변성 루틸형 산화티탄 미립자.
주석 변성 루틸형 산화티탄 미립자, 하드 코트막, 프라이머막, 광경화형 코팅액

Description

주석 변성 루틸형 산화티탄 미립자{FINE PARTICLES OF TIN-MODIFIED RUTILE-TYPE TITANIUM DIOXIDE}
본 발명은 고굴절률이고 내광성이 우수한 미립자, 졸액 및 그것을 함유한 코팅액과, 내스크래치성, 표면 경도, 내마모성, 투명성, 내열성, 내광성, 내후성, 자외선 차폐 성능이 양호하고, 기재에 형성했을 때에 간섭 무늬가 발생하지 않는 코트막, 수지 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
산화티탄에는 대표적인 결정형으로서 루틸형과 아나타제형이 있다. 지금까지 고굴절률용의 금속 산화물 미립자 졸액으로서, 굴절률 no=2.56, ne=2.49를 갖는 아나타제형 산화티탄 미립자를 주성분으로 한 재료가 주로 사용되고 있다. 이것에 대하여, 루틸형 산화티탄은 그 굴절률이 굴절률 no=2.61, ne=2.9(no: 보통 광선에 대한 굴절률, ne: 이상 광선에 대한 굴절률)(실험과학강좌　일본화학회편)이고, 아나타제형에 비해 고굴절률, 자외선 흡수라고 하는 광학 특성 등이 우수함이 알려져 있어, 이 루틸형 산화티탄 미립자 및 졸액을 합성하는 시도가 적극적으로 행해지고 있다. 그렇지만, 산업적으로 사용할 수 있는 루틸형 산화티탄 미립자 및 졸액은 아직도 얻지 못하고 있는 것이 현실이다.
예를 들면, 원래 저굴절률 타입의 아나타제형 산화티탄을 제조하는 방법에 서, 주석을 도핑제로서 첨가하여, 강제적으로 루틸형으로 변이시키려고 하는 방법이 보고되어 있다. H.Cheng들에 의한, Chem. Mater., 7, 663, (1995)에 기재된 방법에 의하면, 강산성, 고농도 조건하, 수열합성법에 의해 합성한다. 그러나 220℃라는 고온이기 때문에, 결정경이 20nm를 넘고, 게다가 산화주석이 섞이기 때문에 양호한 루틸형 산화티탄은 얻어지지 않는 결점을 갖는다. 또한, X.Z.Ding들에 의한, Nano Mater., 4,663, (1994)에 기재된 방법에 의하면, 60℃ 조건하, 티타늄테트라부톡사이드의 물, 에탄올 혼합 용액을 원료로 하고, 도핑제로서 4염화주석 5수화물, 촉매로서 염산을 첨가하여, 아나타제형을 루틸형으로 변환한다. 그러나, 이 방법에서도 아나타제형이 잔존 혹은 산화주석이 생성된다는 결점이 있다. 특허 문헌 1에는 통상 아나타제형으로 되는 것을 주석 화합물 첨가하여 루틸형으로 하지만, 마찬가지의 결점이 있다.
한편, 루틸형 산화티탄을 저온에서 합성하는 방법이 H.D.Nam들에 의하여, Jpn. J. Appl.Phys., 37, 4603(1998)에 보고되어 있다. 그러나, 이 방법에 의하면, 장섬유 형상의 루틸형 산화티탄이 모인 응집 입자경 200~400nm의 응집체가 생성된다.
한편, 플라스틱제 안경 렌즈는 저굴절률의 디에틸렌글리콜 비스알릴카보네이트 수지(굴절률 1.50)가 사용되어 왔지만, 근년, 특허 문헌 2에 기재되어 있는 티올 화합물과 이소시아네이트 화합물을 열중합하여, 티오우레탄 결합을 형성하여 얻어지는 수지 렌즈(굴절률 1.60~1.70), 또한 특허 문헌 3에 기재되어 있는 티오에폭시 화합물의 개환 열중합에 의해, 에피티오설파이드 결합을 형성하여 얻어지는 수 지 수지 렌즈(굴절률 1.70 이상)가 개발되고 있다. 그런데, 플라스틱 렌즈는 내스크래치성이 낮아 기스가 나기 쉬운 결점을 갖기 때문에, 실리카졸 및 유기 규소 화합물을 사용한 코팅액을 제조하여, 하드 코트막을 표면에 설치하는 방법이 행하여지고 있다.
또한, 광경화형 하드 코트막은 간편하게 제막할 수 있기 때문에, 마찬가지로 내스크래치성 향상을 위한 하드 코트막으로서 사용되고 있다.
또한, 플라스틱 렌즈는 내충격성이 낮은 결점을 갖는다. 그 때문에, 기재와 하드 코트막 사이에 프라이머막을 설치하여, 충격을 흡수시키는 방법이 사용되고 있다. 그렇지만, 기재가 고굴절률인데 반하여 낮은 굴절률이기 때문에, 도막에 기재와의 굴절률 차이에 의한 간섭 무늬가 보여 외관 불량으로 되는 문제가 생긴다. 그 때문에, 하드 코트막, 프라이머막 혹은 광경화형 하드 코트막의 굴절률도 기재의 굴절률 동등 레벨에 까지 접근시킬 필요가 있다.
마찬가지로, 내광성, 내후성 등이 우수한 고굴절률의 미립자, 졸액, 코팅액이 플라스틱 열화 방지 첨가제, 화장품 첨가제, 카메라용 렌즈, 자동차용 유리창, 플라즈마 디스플레이, 액정 디스플레이, EL 디스플레이, 광학 필터 등의 광학 부재, 굴절률 조정용으로 금속 재료, 세라믹 재료, 유리 재료, 플라스틱 재료 등의 제품 분야에서도 요구되고 있다.
지금까지 코트막 고굴절률화용 코팅액에 첨가하는 금속 산화물 미립자, 졸액으로서 산화안티몬이 추천되어 왔지만, 렌즈의 플라스틱 기재의 굴절률이 최근과 같이 1.6 이상인 경우에는, 이미 이 산화안티몬으로는 대응할 수 없다. 산화안티몬 자체는 굴절률 1.7을 가지고 있지만, 굴절률이 낮은 유기 규소 화합물 등에 충전시켜 사용하기 때문에, 코트막으로서의 굴절률이 기재보다도 낮아지기 때문이다.
이러한 문제를 해결하는 수단으로서 현재, 산화안티몬 등보다도 굴절률이 높은 아나타제형 산화티탄으로 이루어지는 미립자를 하드 코트막, 프라이머막 및 광경화형 하드 코트막에 함유시키는 방법이 사용되고 있다.
그렇지만 아나타제형 산화티탄 미립자를 사용한 코트막은 내광성이 떨어지는 것을 알았다. 즉, 산화티탄의 광촉매 작용에 의하여, 광흡수로 발생한 전자-홀에 의한 유기물 분해를 일으켜서, 내스크래치성, 표면 경도, 내마모성, 투명성, 내열성, 내광성, 내후성, 자외선 차폐성 등이 문제로 되고 있다.
현재는 이러한 간섭 무늬, 및 아나타제형 산화티탄 미립자 함유 코트막의 내광성을 개선시킬 목적으로, 예를 들면, 특허 문헌 4기재와 같은, 아나타제형 산화티탄과 금속 산화물을 복합한 미립자, 혹은 아나타제형 산화티탄을 금속 산화물로 피복한 미립자 및 이것을 사용한 코팅액, 코트막이 적용되고 있다.
이들은 모두 금속 산화물 피복에 의한 아나타제형 산화티탄 미립자의 불활성화를 목표로 한 것이다. 이와 같이 산화티탄 미립자를 금속 산화물로 피복함으로써 내광성은 개선된다. 그러나, 사용되고 있는 산화티탄은 아나타제형이기 때문에, 굴절률이 약 2.5이고, 내광성 향상을 위해서 금속 산화물로 피복했을 경우에는 대폭으로 굴절률이 저하하여, 본래의 아나타제형 산화티탄의 굴절률보다는 낮아져, 코트막의 굴절률을 향상시키는 효과는 낮다. 피복하는 금속 산화물의 양을 줄여 굴절률을 올렸다고 해도 내광성이 불충분하게 되어, 고굴절률 기재, 특히 1.70 이상의 안경 렌즈기재에 사용했을 경우에는, 내광성을 유지한 채로 코트막의 굴절률을 향상시키는 것은 곤란하여, 간섭 무늬를 완전히 소실시킬 수 없는 것이 현실이다.
이것에 대해서 종래의 아나타제형 산화티탄보다 굴절률이 높은 루틸형 산화티탄은 상기한 바와 같이, 사용할 수 있는 미립자, 졸액이 없는 것이 현실이었다.
특허 문헌 1:　일본국 특허 제2783417호 공보
특허 문헌 2:　일본국 공개특허 평9-110956호 공보
특허 문헌 3:　일본국 공개특허 2002-194083호 공보
특허 문헌 4:　일본국 공개특허 2001-123115호 공보
[발명의 개시]
[발명이 해결 하려고 하는 과제]
본 발명은 굴절률 1.60 이상, 특히 1.70 이상의 기재에 도포했을 때에, 간섭 무늬가 발생하지 않고, 내스크래치성, 표면 경도, 내마모성, 밀착성, 투명성, 내열성, 내광성, 내후성, 자외선 차폐성 등이 우수한 하드 코팅액, 프라이머 코팅액, 혹은 광경화형 하드 코팅액, 및 코트막, 혹은 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 행한 결과, 소결제로서 사용되는 주석 화합물이 장섬유화를 방지하는 동시에 응집도 방지하여, 루틸형 산화티탄 미립자, 분산성이 우수한 졸액이 얻어짐을 알아냈다.
즉, 본 발명은 유기 규소 화합물, 그 가수분해물 및 그 축합물의 1종 이상, 혹은 폴리우레탄, 폴리에스테르 등의 수지, 혹은 광경화형 모노머를 매트릭스 성분으로 하여, 결정경 2~20nm를 갖는 주석 변성 루틸형 산화티탄 미립자를 금속 산화물로 피복한 미립자를 필수 성분으로 함유하는 하드 코팅액, 프라이머 코팅액, 혹은 광경화형 하드 코팅액, 및 굴절률 1.6~1.8의 수지 혹은 무기물인 기재상에 형성되는 간섭 무늬가 보이지 않는 코트막, 혹은 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로는,
1. 티탄에 대한 주석의 몰비(Sn/Ti)가 0.001~2의 주석 화합물 공존하, Ti 농도가 0.07~5mol/l의 티탄 화합물 수용액을 pH가 -1~3의 범위에서 반응시켜 얻어지는 주석 변성 루틸형 산화티탄 미립자로서, 해당 미립자의 Sn/Ti 조성 몰비가 0.001~0.5이고, 또한 결정경의 단축, 장축이 2~20nm인 것을 특징으로 하는 주석 변성 루틸형 산화티탄 미립자.
2. 1에 기재된 주석 변성 루틸형 산화티탄 미립자가 1종 이상의 금속 산화물로 피복되고 있는 것을 특징으로 하는 주석 변성 루틸형 산화티탄 미립자.
3. 굴절률이 2.0~2.8인 1 또는 2에 기재된 주석 변성 루틸형 산화티탄 미립자.
4. 1~3중 어느 하나에 기재된 주석 변성 루틸형 산화티탄 미립자로 이루어지는 미립자 응집체의 결정의 평균 응집 입자경이 10~100nm인 것을 특징으로 하는 주석 변성 루틸형 산화티탄 미립자.
5. 1~4중 어느 하나에 기재된 주석 변성 루틸형 산화티탄 미립자가 물 혹은 유기용제에 분산되어 이루어지는 졸.
6. 유기 규소 화합물, 그 가수분해물 및 그 축합물 중에서 선택되는 1종 이상과 1~4중 어느 하나에 기재된 주석 변성 루틸형 산화티탄 미립자를 함유하여 이루어지는 코팅액.
7. 6에 기재된 코팅액을 사용하여 경화하여 얻어지는 하드 코트막.
8. 수지 또는 수지 모노머 1종 이상과 1~4중 어느 하나에 기재된 주석 변성 루틸형 산화티탄 미립자를 함유하여 이루어지는 코팅액.
9. 8에 기재된 코팅액을 사용하여 경화하여 얻어지는 프라이머막.
10. 광경화형 모노머 1종 이상과 1~4중 어느 하나에 기재된 주석 변성 루틸형 산화티탄 미립자를 함유하여 이루어지는 코팅액.
11. 10에 기재된 코팅액을 사용하여 경화하여 얻어지는 하드 코트막.
12. 굴절률이 1.5~1.8인 7에 기재된 하드 코트막.
13. 굴절률이 1.5~1.8인 9에 기재된 프라이머막.
14. 굴절률이 1.5~1.8인 11에 기재된 하드 코트막.
15. 7 또는 12에 기재된 코트막이 설치된 기재.
16. 9 또는 13에 기재된 프라이머막이 설치된 기재.
17. 11 또는 14에 기재된 하드 코트막이 설치된 기재.
18. 9 또는 13에 기재된 프라이머막 위에 7 또는 12에 기재된 코트막이 설치되어 이루어지는 기재.
19. 기재된 굴절률이 1.6~1.8인 15~18중 어느 하나에 기재된 기재.
20. 기재가 티오우레탄 결합 혹은 에피티오설파이드 결합을 갖는 수지인 15~19중 어느 하나에 기재된 기재.
21. 15~20중 어느 하나에 기재된 기재 상에 반사 방지막을 더 설치하여 이루어지는 기재.
에 관한 것이다.
[발명의 효과]
본 발명의 주석 변성 루틸형 산화티탄 미립자는, 종래의 제조 방법에서는 이룰 수 없었던 것이고, 또한 아나타제형에서는 얻어지지 않는 고굴절률의 미립자, 졸액을 제공할 수 있다. 이 주석 변성 루틸형 산화티탄 미립자를 금속 산화물로 피복하여 얻어진 미립자, 졸액을 코팅액 및 코트막에 적용했을 경우에, 1.60 이상, 특히 1.70 이상의 고굴절률 기재상에 작성한 하드 코트, 프라이머, 광경화형 코트막을 형성한 기재에서, 간섭 무늬가 보이지 않고, 또한 내광성이 우수한 코트막, 혹은 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 1.60 이상, 특히 1.70 이상의 고굴절률 기재상에 작성한 하드 코트, 프라이머, 광경화형 하드 코트막을 형성한 기재에서, 내스크래치성, 표면 경도, 내마모성, 투명성, 내열성, 내후성, 자외선 차폐성 등이 우수한 재료를 제공할 수도 있게 되었다.
도 1은 실시예 1의 분말 X선 회절 결과를 나타낸다.
도 2는 실시예 2의 분말 X선 회절 결과를 나타낸다.
도 3은 실시예 3의 분말 X선 회절 결과를 나타낸다.
도 4는 실시예 4의 분말 X선 회절 결과를 나타낸다.
도 5는 실시예 5의 분말 X선 회절 결과를 나타낸다.
도 6은 비교예 2의 분말 X선 회절 결과를 나타낸다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
이하, 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은, 티탄에 대한 주석의 몰비(Sn/Ti)가 0.001~2의 주석 화합물 공존하, Ti 농도가 0.07~5mol/l의 티탄 화합물 수용액을 pH가 -1~3의 범위에서 반응시켜 얻어지는 주석 변성 루틸형 산화티탄 미립자로서, 해당 미립자의 Sn/Ti 조성 몰비가 0.001~0.5이고, 또 결정경의 단축, 장축이 2~20nm, 미립자 응집체의 결정의 평균 응집 입자경이 10~100nm인 것을 특징으로 하는 주석 변성 루틸형 산화티탄 미립자 이다.
또한, 여기서 말하는 결정경이란, 소위 일차 입자경의 것으로, 화학편람개정 3판(기초편　마루젠주식회사) 기재와 같이 a, c 축방향 길이로 표현된다. 본 명세서에서는 각각 단축, 장축이라고 부른다. 또한, 평균 응집 입자경이란, 일차 입자가 응집하여 이루어지는 입자경을 나타낸다.
우선, 주석 변성 루틸형 산화티탄 미립자의 제조 방법에 대해서 설명한다.
본 발명에서 사용되는 주석 화합물로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는 예를 들면, 염화주석, 질산주석, 황산주석, 주석산염 등의 주석염 화합물 혹은 산화물, 수산화물, 금속 주석 등으로부터 선택되는 주석 화합물 등이 바람 직한 것으로 들 수 있다. 본 발명에서 사용되는 티탄 화합물로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는 예를 들면, 염화산화티탄, 황산티탄, 질산티탄, 티탄알콕사이드, 수화 산화티탄(미리 티탄 화합물을 알칼리 조건에서 가수분해시킨 것도 포함) 등으로부터 선택되는 티탄 화합물 등이 바람직한 것으로 들 수 있다.
우선, 주석 화합물을 수용액에 첨가해 두고, 이것에 티탄 화합물을 가한다. 주석 화합물과 티탄 화합물은 동시에 가해도 좋고, 어느 쪽이 먼저라도 좋다. 또한, 혼합 화합물의 형태라도 좋다. 반응 매체는 물이 바람직하지만, 알코올 등의 유기용제 혹은 물과 유기용제의 혼합 매체라도 좋다.
루틸형 산화티탄의 결정 성장 제어를 위한 변성제로서 반응에 사용하는 주석 화합물의 양은, 티탄에 대한 주석의 몰비(Sn/Ti)가 0.001~2, 바람직하게는 0.01~1인 것이 좋다. 주석량을 상기 범위보다 적게하여 가면 루틸형 산화티탄 미립자는 생성하지만, 결정경, 응집 입자경이 커지고, 따라서 분산성이 나빠질 가능성이 있다. 또한, 코트막으로 했을 때에 도막의 투명성이 저하할 가능성이 있다. 또한, 상기 범위보다 많이 하여도, 루틸형을 갖는 산화티탄 미립자의 합성은 가능하지만, 반응에 필요로 하는 시간이 길어지고, 이 경우는 루틸형 산화티탄 미립자에 다량의 주석 화합물이 부착한 것이 얻어질 가능성이 있다. 또한, 이것보다 크면 잔존 주석 화합물량이 많아져서, 입자 굴절률이 저하할 가능성이 있다.
반응액 중의 Ti 농도는 0.07~5mol/l, 바람직하게는 0.1mol/l~1mol/l가 좋다. 상기 범위보다 낮은 Ti 농도에서는, Sn/Ti(몰비)로서 0.01~0.03의 범위에서 주석 화합물을 첨가해도 아나타제형과 루틸형의 혼합 산화티탄 미립자가 생성할 가능성 이 있다. 마찬가지로 상기 범위보다 낮은 Ti 농도에서는, Sn/Ti(몰비)로서 0.03보다 큰 범위에서 주석 화합물을 첨가하면, 루틸형 산화주석을 갖는 산화티탄 산화주석 혼합 미립자가 생성할 가능성이 있다.
반응액의 pH는 -1~3이 바람직하다. 필요에 따라서 염산이나 질산 등으로 조절한다. pH가 3보다 큰 조건에서 반응시키면, 주석 화합물을 가하지 않는 경우에는 아나타제형 산화티탄으로 되어 버리고, 이것을 피하기 위해서 주석 화합물을 첨가하여 루틸 구조를 얻으려고 하면, 산화주석 등의 루틸형 산화티탄이 아닌 이종 물질이 생성해 버릴 가능성이 있다.
반응 온도에 관해서는, Ti 농도와 pH가 상기의 범위이면 좋고, 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 -10~100℃, 더욱 바람직하게는 20~60℃이 추천된다. 반응 온도에 따라 반응 완료 시간이 결정되지만, 통상은 0.5~10시간으로 실시한다.
상기의 반응에 의해 생성한 주석 변성 루틸형 산화티탄 미립자 중에 포함되는 주석 화합물량으로서, Sn/Ti 몰비=0.001~0.5인 것이 바람직하다. 주석량을 상기 범위보다 적게 하면 루틸형 산화티탄 미립자의 입자경이 커져, 분산성이 나빠질 가능성이 있다. 또한, 상기 범위보다 많이 하면, 보다 효율 좋게 결정 성장 및 응집을 제어하여, 입자경이 작은 미립자가 얻어지지만, 루틸형 산화티탄 미립자에 다량의 주석 화합물이 부착한 것이 얻어지고, 그 결과 굴절률이 낮은 미립자가 얻어질 가능성이 있다.
본 발명의 주석 변성 루틸형 산화티탄 미립자가 얻어지는 반응 기구(반응 메카니즘)는 현재 충분히 밝혀지지 않았지만, 이것은 표면이 주석 화합물로 변성되어 있는 것을 특징으로 하고 있다. 원료로 사용한 주석 화합물, 혹은 용액 중에서 해리한 주석 이온, 혹은 가수분해 등에 의해 용액 중에서 생성한 주석 화합물이 산화티탄 표면에 배위, 흡착, 화학 결합 등에 의해 부착한 것이라고 추측된다. 또한, 원래 아나타제형은 아니고 루틸형 산화티탄 생성 조건에서 주석 화합물을 변성제로서 첨가한 것으로, 장축 방향으로의 결정 성장이 저지된 결과 생긴 것으로 추측된다. 이것은 미립자의 결정경이 2~20nm인 주석 변성 산화티탄 미립자를 얻기 위해서 필요한 변성 주석 화합물량이 산화티탄을 틈새 없이 피복하는 양에는 조금 먼, 티탄에 대한 몰비가 0.001~0.5라고 하는 소량인 것으로부터도 엿볼 수 있다.
상기에 의해 얻어진 반응 생성물은 그대로 주석 변성 루틸형 산화티탄 미립자, 졸액으로서 사용해도 좋고, 소망하는 후처리를 실시해도 좋다. 즉, 증발기에 의한 감압 농축, 한외 여과 등의 공지의 방법으로 정제, 적당한 농도로 농축하는 것도 가능하다. 원심분리하여 백색 침전물을 얻고, 물, 그 외 소망한 매체에 대해서 재분산시키는 것도 가능하다. 주석 변성 루틸형 산화티탄 미립자를 물에 분산시킨 졸액은 메탄올 등의 알코올류, 2-메톡시에탄올 등의 셀로솔브류라고 하는 유기용매로 용매 치환하여, 유기용매 분산 주석 변성 루틸형 산화티탄 미립자 졸액으로서 사용하는 것도 가능하다.
본 발명에 의해 얻어진 주석 변성 루틸형 산화티탄 미립자의 표면을 아크릴산, 글리콜산 등의 카르본산, 하이드록시카르본산, 아민, 혹은 (3-글리시독시프로필) 트리메톡시실란 등의 유기 규소 화합물 등에 의해 변성함으로써, 표면 변성된 주석 변성 루틸형 산화티탄 미립자, 졸액으로서 사용하는 것도 가능하다.
본 발명에서, 상기에서 합성한 주석 변성 루틸형 산화티탄 미립자 혹은 그 졸액을 코팅 용도 혹은 수지 조성물에 사용하는 경우, 산화티탄의 광촉매성에 의한 주변 유기물의 열화를 방지하기 위하여, 내광성을 부여하는 것이 필요하게 된다. 이 목적을 위해서 주석 변성 루틸형 산화티탄 미립자를 금속 산화물로 피복하는 것이 행해진다. 또한, 피복이란 미립자 표면을 완전히 덮은 형태, 혹은 틈새가 있는 형태 양쪽 모두를 의미한다.
상기 피복에 사용되는 금속 산화물로서는 Zr, Si, Al, Sb, Sn, Mo, Nb, Zn, Ta, Fe, W, Bi, Ce, Pb, Cu, Y, In, V, Mg, La 등의 산화물이 적합하다. 이들을 1종만으로 피복하여 사용하는 것도, 2종 이상 사용하여 피복하는 것도 가능하다. 금속 산화물끼리가 개개로 피복한 형태, 복합화하여 피복한 상태, 고용체로 되어 피복한 형태, 혹은 1종으로 피복한 후, 더욱 1종으로 더 피복한 형태로 되어 있어도 좋다.
이와 같이 하여 얻어지는 금속 산화물 피복 주석 변성 루틸형 산화티탄 미립자는, 피복층으로 선택되는 금속 산화물종과 그 양에 의하여, 금속 산화물 피복 주석 변성 루틸형 산화티탄 미립자 자체의 굴절률과 내광성을 조절할 수 있다. 내광성을 부여할 수 있고, 또한 굴절률이 2.0~2.8로 조절 가능하다. 사용되는 금속 산화물의 양은, 주석 변성 루틸형 산화티탄 미립자에 대한 중량비로 0.05~1.5, 바람직하게는 0.1~1이 좋다. 이 범위보다 작으면 산화티탄의 광촉매성을 억제하지 못하여, 코트막의 내광성이 나빠질 가능성이 있다. 또한, 이 범위보다 크면 미립자의 굴절률이 내려가, 굴절률 1.7 이상의 기재에 대응할 수 없게 될 가능성이 있다.
금속 산화물의 피복 방법은, 공지의 방법을 주석 변성 루틸형 산화티탄 미립자의 졸액에 적용하여 행할 수 있다. 즉, 원료로 되는 화합물을 물에 용해시키고, 주석 변성 루틸형 산화티탄 미립자 졸액과 혼합하여 교반한다. 필요에 따라 가열해도 좋다. 또한, 필요에 따라 pH를 조정해도 좋다.
예를 들면, 산화규소 피복을 행하는 경우에는, 사용되는 원료 화합물로서 규산나트륨, 규산칼륨 등을 들 수 있다.
또한, 예를 들면, 산화알루미늄 피복을 행하는 경우에는, 사용되는 원료 화합물로서 알루민산나트륨, 황산알루미늄, 염화알루미늄 등을 들 수 있다.
또한, 예를 들면, 산화안티몬 피복을 행하는 경우에는, 사용되는 원료 화합물로서 염화안티몬, 안티몬알콕사이드, 아세트산안티몬, 산화안티몬, 주석산 안티모닐칼륨, 헥사하이드록소 안티몬산칼륨, 안티몬산칼륨, 안티몬산나트륨 등을 들 수 있다.
또한, 예를 들면, 산화지르코늄으로 피복하는 경우에는, 본원 발명자들이 알아낸 일본국 공개특허 2004-18311호 공보에 기재된 방법에 따라 행할 수도 있다. 사용되는 원료 화합물로서 옥시 염화지르코늄, 옥시 황산지르코늄, 옥시 질산지르코늄, 옥시 탄산지르코늄 등을 들 수 있다.
또한, 예를 들면, 산화몰리브덴으로 피복하는 경우에는, 7몰리브덴산6암모늄4수화물, 산화몰리브덴 등을 들 수 있다.
또한, 예를 들면, 산화니오브로 피복하는 경우에는, 니오븀에톡사이드, 니오브산나트륨 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 피복에 사용하는 금속 산화물의 등전점의 차이를 이용함으로써, 금속 산화물 피복 주석 변성 루틸형 산화티탄 미립자의 분산성을 변경하는 것도 가능하다. 예를 들면, Si, Nb, W, Mo, Sb 등을 사용했을 경우에는, 특히 염기성 조건하에서 분산성이 우수한 졸액을 얻을 수 있다. 또한, 예를 들면, Zr, Bi 등을 사용했을 경우에는, 특히 산성 조건하에서 분산성이 우수한 졸을 얻을 수 있다.
상기에 의해 얻어진 반응 생성물은, 그대로 금속 산화물 피복 주석 변성 루틸형 산화티탄 미립자 졸액으로서 사용해도 좋고, 소망하는 후처리를 실시해도 좋다. 즉, 증발기에 의한 감압 농축, 한외 여과 등의 공지의 방법으로 정제, 적당한 농도로 농축하는 것도 가능하다. 원심분리하여 백색 침전물을 얻고, 물, 그 외 소망하는 매체에 대해서 재분산시키는 것도 가능하다. 금속 산화물 피복 주석 변성 루틸형 산화티탄 미립자를 분산시킨 수졸액은 메탄올 등의 알코올류, 2-메톡시에탄올 등의 셀로솔브류라고 하는 유기용매로 용매 치환하여, 유기용매에 분산한 금속 산화물 피복 주석 변성 루틸형 산화티탄 미립자 졸액으로서 사용하는 것도 가능하다.
본 발명에 의해 얻어진 금속 산화물 피복 주석 변성 루틸형 산화티탄 미립자의 표면을 아크릴산, 글리콜산 등의 카르본산, 하이드록시카르본산, 아민, 혹은 (3-글리시독시 프로필)트리메톡시실란 등의 유기 규소 화합물 등에 의해 변성함으로써, 표면 변성된 금속 산화물 피복 주석 변성 루틸형 산화티탄 미립자 졸액으로서 사용하는 것도 가능하다.
본 발명에 의해 얻어진 주석 변성 루틸형 산화티탄 미립자, 또는 금속 산화 물 피복 주석 변성 루틸형 산화티탄 미립자의 결정경의 단축, 장축은 2~20nm, 평균 응집 입자경은 10~100nm인 것이 바람직하다. 결정경이 2nm보다 작으면 이들을 포함한 코팅액을 사용하여 코트막을 작성했을 경우에 내스크래치성, 경도가 불충분하게 되고, 또한, 본래 얻어지는 굴절률이 얻어지지 않게 될 가능성이 있다. 20nm보다 크면 빛의 산란이 생길 가능성이 있다. 평균 응집 입자경이 100nm보다 크면 얻어지는 코트막이 백탁하여, 불투명하게 될 가능성이 있다.
다음에 코트막의 작성 방법에 대해서 설명한다.
본 발명에서의, 하드 코트막은 매트릭스 형성 성분인 (A) 및 (B)를 필수 성분으로서 함유한 코팅액으로부터 형성된다.
(A)성분은 유기 규소 화합물, 및 그 가수분해물, 부분 가수분해물, 부분 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 규소 함유 물질로 이루어지고, 사용되는 유기 규소 화합물로는 특별히 제한은 없지만, 이하의 일반식(1)로 표시되는 유기 규소 화합물을 바람직한 것으로 들 수 있다.
(R1)a(R2)bSi(OR3)(3-a-b) 　　　(1)
(식 중, R1, R2는 알킬기, 할로겐화 알킬기, 비닐기, 알릴기, 아실기, 아크릴옥시기, 메타크릴옥시기, 멜캅토기, 아미노기 또는 에폭시기 등을 갖는 유기기이고, Si-C 결합에 의해 규소와 결합하는 것이다. R3는 탄소수 1~8의 알킬기, 알콕시알킬기 또는 아실기 등의 유기기이다.)
일반식(1)에서의 R1, R2 및 R3로는 구체적으로 예를 들면, 알킬기를 갖는 유기기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등이, 할로겐화 알킬기를 갖는 유기기로는 클로로메틸기, 3-클로로프로필기 등이, 아실기를 갖는 유기기로는 아세톡시프로필기 등이, 아크릴옥시기를 갖는 유기기로는 3-아크릴옥시프로필기 등이, 메타크릴옥시기를 갖는 유기기로는 메타크릴옥시프로필기 등이, 멜캅토기를 갖는 유기기로는 멜캅토메틸기 등이, 아미노기를 갖는 유기기로는 3-아미노프로필기 등이, 에폭시기를 함유하는 유기기로는 3-글리시독시프로필기 등이, 알콕시알킬기로는 메톡시에틸기 등을 들 수 있다.
일반식(1)로 표시되는 화합물로는, 구체적으로는 예를 들면, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 클로로메틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴디메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 아세톡시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필디메틸메톡시실란, (3-아크릴옥시프로필)메틸디메톡시실란, 메타크릴옥시메틸트리에톡시실란, 메타크릴옥시프로필디메틸에톡시실란, 메타크릴옥시프로필디메틸메톡시실란, 메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 멜캅토메틸메틸디에톡시실란, 멜캅토메틸트리메톡시실란, 3-멜캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-멜캅토프로필트리에톡시실란, 3-멜캅토프로필트리메톡시실란, p-아미노페닐트리메톡시실란, 3-아미니프로필메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필트 리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, (3-글리시독시프로필)디메틸에톡시실란, (3-글리시독시프로필)메틸디에톡시실란, (3-글리시독시프로필)메틸디메톡시실란, (3-글리시독시프로필)트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 일반식(1)로 표시되는 유기 규소 화합물 중에서, (3-글리시독시프로필)트리메톡시실란, (3-글리시독시프로필)메틸디에톡시실란, (3-글리시독시프로필)메틸디메톡시실란 및 이들의 가수분해물, 부분 가수분해물, 부분 축합물이 보다 적합하게 사용된다. 또한, 이들을 단독으로 또는 혼합물로서 사용하는 것이 가능하다.
또한, 상기 유기 규소 화합물 이외의 유기 규소 화합물로서 이하의 일반식(2)로 표시되는 화합물을 병용할 수도 있다.
Si(OR3)4　　　　　　(2)
(식 중, R3은 탄소수 1~8의 알킬기, 알콕시알킬기 또는 아실기 등의 유기기이다.)
일반식(2)에서의 R3의 구체적인 예로는, 일반식(1)의 R3와 같은 것을 들 수 있다.
일반식(2)로 표시되는 화합물로는, 구체적으로 예를 들면, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-tert-부톡시실란, 테트라-sec-부톡시실란 등을 들 수 있다. 또한, 이들을 단독으로 또는 혼합물로서 사용하는 것이 가능하다.
일반식으로 표시되는 유기 규소 화합물의 가수분해는 염산 등을 첨가함으로써 행하여진다. 이것에 의해 알콕시기의 일부 또는 모두가 가수분해된다. 메탄올 등의 알코올류, 메틸셀로솔브 등의 셀로솔브류, 아세트산에틸 등의 에스테르류, 테트라하이드로퓨란 등의 에테르류, 아세톤 등의 케톤류, 클로로포름 등의 할로겐 탄화수소류, 톨루엔, 헵탄 등의 탄화수소류 등으로 희석하여 행하여도 좋다.
(B)성분은, 결정경 2~20nm, 평균 응집 입자경 10~100nm로 제어된 주석 변성 루틸형 산화티탄 미립자 또는 해당 미립자를 금속 산화물로 피복하여 이루어지는 미립자이고, 물에 분산한 졸액이다. 또한, 용제 치환에 의해, 메탄올 등의 알코올류, 메틸셀로솔브 등의 셀로솔브류, 아세트산에틸 등의 에스테르류, 테트라하이드로퓨란 등의 에테르류, 아세톤 등의 케톤류, 클로로포름 등의 할로겐 탄화수소류, 톨루엔, 헵탄 등의 탄화수소류 등에 분산한 졸액이다.
본 발명에서는, 상기 코팅액을 도포·경화해서 얻어진 하드 코트막 중에 함유되는 (B)의 고형분(미립자)의 비율은 1~80중량%, 바람직하게는 10~60중량%가 좋다. 이보다 작으면 굴절률의 향상 등 미립자를 첨가하는 효과가 작고, 이보다 크면 밀착성의 저하, 크랙 발생 등이라는 도막 성능이 저하할 가능성이 있다.
상기 방법에 의해 굴절률 1.50~1.80을 얻을 수가 있지만, 간섭 무늬를 방지하기 위해서는 기재의 굴절률에 대해서 ±0.05의 범위, 바람직하게는 ±0.02의 범위로 코트막의 굴절률을 조절할 필요가 있다. 이 때문에, 기재의 굴절률이 1.60~1.80의 경우에는, 거기에 맞추어 상기 범위내에서 첨가하는 (B)성분량을 변경 하여 하드 코트막 굴절률을 1.60~1.80로 조절할 것이 필요하다. 굴절률이 1.50의 디에틸렌글리콜 비스(알릴카보네이트) 수지 기재 등의 저굴절률 기재에 대해서는, 첨가하는 (B)성분량을 줄임으로써 당연히 대응할 수 있다.
상기 기재에 대응하기 위해서, 사용되는 주석 변성 루틸형 산화티탄 미립자 또는 해당 미립자를 금속 산화물로 피복하여 이루어지는 미립자의 굴절률은 2.0~2.8, 특히 굴절률이 1.70 이상의 기재에 대응하기 위해서는 2.3~2.8인 것이 바람직하다. 굴절률이 1.70 미만의 기재에 대해서는 종래의 금속 산화물 미립자에 비해 적은 첨가량으로 고굴절률화 할 수가 있기 때문에, 코트막 중의 금속 산화물 미립자 첨가량이 너무 많은 것에 기인하는 크랙의 발생, 밀착성의 저하 등의 가능성이 없다.
상기 주석 변성 루틸형 산화티탄 미립자는, 유기 규소 화합물로 표면 처리를 하여 사용하는 것이 바람직하다. 미립자 표면의 하이드록실기와 유기 규소 화합물을 반응시킴으로써, 도막(유기 규소 화합물의 축합물)과의 혼화성이 더욱 향상되고, 유기 용제 중에서의 분산성도 향상된다. 또한, 경화 시에 입자 표면과 매트릭스 성분의 유기 규소 화합물이 반응함으로써, 내스크래치성이 향상된다. 사용되는 유기 규소 화합물로는 상술한 화합물이 사용된다. 또한, 카르본산, 아민 등의 유기물로 표면 처리하여, 유기 용제 중에서의 분산 안정성을 향상시킬 수도 있다.
표면 처리에 사용되는 유기 규소 화합물로는, 상기 일반식(1), (2)에 기재된 유기 규소 화합물이 바람직하지만, 특히 (3-글리시독시프로필)트리메톡시실란, (3-글리시독시프로필)메틸디에톡시실란, (3-글리시독시프로필)메틸디메톡시실란, 테트 라메톡시실란, 테트라에톡시실란 및 이들의 가수분해물이 적합하게 사용되며, 이들을 단독으로 또는 혼합물로서 사용하는 것이 가능하다.
유기 규소 화합물 표면 처리는, 유기 규소 화합물을 함유한 용제에 졸액을 혼합하고, 일정시간 실온으로부터 60℃의 범위로 가열한 후에 한외여과, 원심분리 등의 방법으로 혼합액 중의 미반응분을 제거하는 등의 방법으로 행해진다. 사용되는 유기 규소 화합물의 양은, 하드 코팅액에 사용하는 유기용제로의 분산성을 고려해 적당하게 설정된다.
표면 처리에 사용되는 카르본산으로는 아세트산, 프로피온산, 아크릴산, 메타크릴산 등이 적합하게 사용된다.
또한, 표면 처리에 사용되는 아민으로는 프로필아민, 디이소프로필아민, 부틸아민 등이 적합하게 사용된다.
본 발명에서, 하드 코팅액에 사용되는 유기용제로는, 특별히 제한은 없고, 구체적으로는, 예를 들면, 메탄올 등의 알코올류, 메틸셀로솔브 등의 셀로솔브류, 아세트산에틸 등의 에스테르류, 테트라하이드로퓨란 등의 에테르류, 아세톤 등의 케톤류, 클로로포름 등의 할로겐 탄화수소류, 톨루엔, 헵탄 등의 탄화수소류 등을 들 수 있고, 2종 이상 혼합하여 사용해도 좋다.
본 발명의 하드 코팅액의 조정 방법으로는, (A)성분인 유기 규소 화합물, 및 그 가수분해물, 부분 가수분해물 또는 부분 축합물의 용액과 (B)성분인 주석 변성 루틸형 산화티탄 미립자 또는 해당 미립자를 금속 산화물로 피복하여 이루어지는 미립자를 물 혹은 유기 용제 등에 분산한 졸액을 혼합한 후에, 필요에 따라서, 상 기의 유기 용제를 첨가해도 좋고, 미리 (A)성분 혹은 (B)성분에 상기 유기용제를 첨가한 후, 혼합해도 좋다.
또한, 상기 유기 규소 화합물은 촉매가 없어도 경화는 가능하지만, 반응을 촉진하기 위해서 경화 촉매를 첨가하는 것이 가능하다.
경화 반응을 촉진하기 위한 경화 촉매로는, 특별히 제한은 없고, 구체적으로는, 예를 들면, 알루미늄아세틸아세토네이트, 철아세틸아세토네이트 등의 금속 착체, 아세트산칼륨, 아세트산나트륨 등의 알칼리 금속 유기 카르본산염, 과염소산알루미늄 등의 과염소산염, 말레인산, 무수말레인산, 푸말산, 무수푸말산, 이타콘산, 무수 이타콘산 등의 유기 카르본산, 메틸이미다졸, 디시안디아미드 등의 질소 함유 유기 화합물, 티탄알콕사이드, 지르코늄알콕사이드 등의 금속 알콕사이드 등을 예시할 수 있다.
이들 중에서 특히 알루미늄아세틸아세토네이트를 사용하는 것이 내스크래치성, 포트 라이프 등의 관점에서 바람직하다.
상기에 사용하는 촉매량으로는, 막중 고형분에 대해서 0.1~5중량%의 범위로 사용하는 것이 바람직하다. 이 범위보다 작으면 촉매로서의 효과가 낮을 가능성이 있다. 반대로 이 범위보다 크면 경도, 내스크래치성이 불충분하게 될 가능성이 있다.
(B)성분은 주석 변성 루틸형 산화티탄 미립자 또는 해당 미립자를 금속 산화물로 피복하여 이루어지는 미립자만이 바람직하지만, 굴절률 향상 등의 효과가 떨어지지만 다른 금속 미립자와 병용하는 것도 가능하다. 예를 들면, 콜로이달 실리 카, 산화안티몬 콜로이드 등을 들 수 있다.
또한, 도포시에서의 젖음성 및 경화막의 평활성을 향상시킬 목적으로, 실리콘계 혹은 불소계 등 각종의 계면활성제를 코팅액에 함유시킬 수 있다. 게다가 자외선 흡수제, 산화 방지제, 대전 방지제, 분산 염료, 안료, 색소, 염색 향상제 등도 첨가할 수도 있다.
상기의 하드 코팅액은 기재상에 도포 경화하여 경화막으로 한다. 경화막을 기재상에 도포하는 방법으로는 디핑법, 스핀법, 스프레이법 등 통상 행하여지는 방법을 적용할 수 있지만, 디핑법, 스핀법이 효율 좋게 바람직하다.
상기의 하드 코팅액을 기재에 도포하기 전에, 기재에 대해 산, 알칼리, 각종 유기용매에 의한 화학 처리, 플라즈마, 자외선 등에 의한 물리적 처리, 각종 세제를 사용하는 세제 처리, 또한, 각종 수지를 사용한 프라이머 처리를 사용함으로써 기재와 경화막과의 밀착성 등을 향상시킬 수 있다.
도포한 막의 경화는 열풍 건조에 의해 행하며, 경화 조건으로는 80~200℃의 열풍중에서 행하는 것이 좋고, 특히 90~120℃가 바람직하다. 경화 시간으로는 0.5~5시간, 특히 1~2시간이 바람직하다. 또한, 하드 코트막 두께는 대체로 0.01~30㎛, 바람직하게는 0.5~5㎛가 바람직하다. 막두께가 너무 얇으면 내스크래치성이 낮아지고, 또한 너무 두꺼우면 외관 불량이 되거나, 혹은 크랙이 생기는 등의 문제가 발생할 가능성이 있다.
또한, 프라이머막에 대해서도 마찬가지로, 기재와의 굴절률차이가 크면 간섭 무늬가 생긴다. 이 간섭 무늬를 없애기 위해서는 렌즈와 동일한 정도의 고굴절률 프라이머막을 형성할 필요가 있고, 본 발명에 의한 주석 변성 루틸형 산화티탄 미립자 졸액은 이러한 고굴절률 프라이머막 형성용의 코팅액으로도 적합하다.
상기의 프라이머 코팅액의 제조 방법으로는 상기의 하드 코트막 중의 매트릭스 성분인 유기 규소 화합물 대신에 수지를 사용함으로써 프라이머막으로서 사용하는 것도 가능하다.
사용되는 수지로는, 통상 프라이머 용도로 사용되는 수지이면 특별히 제한은 없지만, 본 발명에 대해서는 폴리우레탄, 폴리에스테르 등의 수지가 적합하다.
상기의 프라이머 코팅액의 조정 방법으로는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 상기 수지를 용매에 분산한 것, 예를 들면, 수성 분산체에, 본 발명의 미립자 또는 그 졸액을 혼합하여 프라이머 코팅액으로 하는 방법을 들 수 있다. 혹은 그들 수지의 모노머 또는 그 부분 중합물(프리폴리머) 및 중합 촉매를 코팅액에 첨가하여 두고, 도막 형성 단계에서, 가열 등에 의해 중합시켜 프라이머막으로 하는 것도 가능하다.
또한, 하드 코트막과 기재 사이에 프라이머막을 형성함으로써, 기재의 내충격성, 밀착성을 향상시킬 수 있다.
프라이머막 중에 함유되는 미립자 고형분의 비율은 1~80중량%, 바람직하게는 10~60중량%가 좋다. 이보다 작으면 굴절률의 향상 등 미립자를 가하는 효과가 작고, 이보다 크면 밀착성 등의 도막 성능이 저하할 가능성이 있다.
또한, 도막중의 매트릭스 성분인 유기 규소 화합물 대신에 광경화형 모노머를 사용함으로써 광경화형 하드 코트막 등으로써 사용하는 것도 가능하다.
상기에서, 광경화형 모노머로는, 특별히 제한은 없지만, 아크릴계 화합물, 혹은 메타크릴계 화합물 또는 그 부분 중합물(프리폴리머)이 적합하다.
상기 코팅액의 조정 방법으로는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 상기 화합물을 용매에 용해한 것에, 본 발명의 미립자 또는 그 졸액 및 개시제 등을 혼합하여 코팅액으로 하는 방법을 들 수 있다. 그리고 도막 형성 단계에서, 필요한 파장의 광을 조사함으로써 중합시켜, 경화막으로 하는 것이 가능하다.
상기 광경화형 하드 코트막 중에 함유되는 미립자 고형분의 비율은 1~80중량%, 바람직하게는 10~60중량%가 좋다. 이보다 작으면 굴절률의 향상 등 미립자를 가하는 효과가 작고, 이보다 크면 밀착성 등의 도막 성능이 저하할 가능성이 있다.
프라이머막, 광경화형 하드 코트막에 대해서도 마찬가지로, 상기 방법에 의해 굴절률 1.50~1.80을 얻을 수가 있지만, 간섭 무늬를 방지하기 위해 기재의 굴절률에 대해서 ±0.05의 범위, 바람직하게는 ±0.02의 범위로 코트막의 굴절률을 조절할 필요가 있다. 이 때문에, 기재의 굴절률이 1.60~1.80의 경우에는, 거기에 맞추어 상기 범위내에서 첨가하는 (B)성분량을 변경하여 코트막 굴절률을 1.60~1.80으로 조절하는 것이 필요하다.
본 발명에서, 상기에서 작성한 각 코트막 위에 설치되는 무기 산화물의 증착막으로 이루어지는 반사 방지막으로는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 TiO2, SiO2, Al2O3, Nb2O5 등의 무기산화물의 증착막으로 이루어지는 단층, 다층의 반사 방지막을 사용할 수 있다.
본 발명의 코팅액을 도포·경화되는 기재로는, 본 발명의 용도로 사용되는 기재, 예를 들면, 렌즈용 등의 광학 부재이면 좋고, 특별히 제한되지 않는다. 적합한 기재의 굴절률로는 1.6~1.8인 것이 보다 바람직하고, 구체적으로는 티오우레탄 결합을 갖는 굴절률 1.60 이상의 수지 혹은 에피티오설파이드 결합을 형성하여 얻어지는 굴절률 1.70 이상의 수지 등을 들 수 있다.
본 발명에 의해 얻어지는 이들의 미립자, 졸액, 코팅액, 코트막은 폴리티오우레탄계(굴절률 1.67, 1.70)의 고굴절률 렌즈, 또한 폴리티오에폭시계(굴절률 1.74)의 초고굴절률 렌즈 등 1.60 이상, 특히 1.70 이상의 고굴절률 플라스틱 렌즈의 고굴절률 코트막 뿐만 아니고, 카메라용 렌즈, 자동차용 유리창, 플라즈마 디스플레이, 액정 디스플레이, EL 디스플레이, 광학 필터 등의 하드 코트막, 반사 방지막으로도 적용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(주석 변성 루틸형 산화티탄 미립자, 졸액의 제조)
[실시예 1]
4염화주석5수화물 0.09g을 100ml 가지형 플라스크에 넣고, 이온 교환수 50ml에 용해하고, 산화염화티탄의 염산 수용액(Ti 15중량% 함유) 5ml를 첨가했다. 용액의 pH는 -0.1이었다. (도입 Ti 농도=0.45, Sn/Ti 몰비=0.01) 마그네틱 스터러로 교반하고, 50℃에서 1시간 가열한 결과, 백색의 침전을 얻었다. 원심분리를 행하고, 백색 침전을 회수, 이온 교환수에 재분산 시켰다. 한외여과를 행하여 고형분 1.3중량%의 졸액을 얻었다. 이 고형분의 분말 X선 회절 측정, 전자현미경 관찰을 행하였다. 분말 X선 회절은 120℃에서 2시간 열풍 건조를 행한 후에 측정했다. 도 1에 그 결과를 나타낸다. 결정경은 회절 피크의 반값 폭으로부터 Debye-Sherrer의 식을 이용해 계산했다. 그 결과, 결정경이 평균 각각 단축 5nm, 장축 8nm이었다. 전자현미경 관찰은 투과형 전자현미경을 사용하여, 메쉬에 묽은 졸액을 적하한 것을 배율 20만배, 200만배로 관찰했다. 그 결과, 평균 응집 입자경이 45nm의 루틸형 산화티탄이었다. 유도 결합 플라즈마법 분석에 의한 Sn/Ti의 원소 몰비는 0.01이었다. 상기 고형분의 1.3중량% 졸액 10g을 취하고, 폴리비닐피롤리돈 130mg을 가하고, 물 10g을 더 가한 것을 석영 기판에 스핀코트하고, 120℃에서 건조한 후, 신속하게 엘립소미터로 굴절률을 측정했다. 함유되는 고형분의 체적분율로부터 고형분의 굴절률을 평가하여 n=2.75를 얻었다.
[실시예 2]
실시예 1에서 4염화주석5수화물을 0.27g 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 실시했다. (도입 Ti 농도=0.45, Sn/Ti=0.03) 얻어진 졸액의 고형분을 실시예 1과 동일하게 분석한 결과, 결정경이 평균 각각 단축 5nm, 장축 8nm이고, 평균 응집 입자경이 23nm의 루틸형 산화티탄이었다. Sn/Ti의 원소 몰비는 0.02였다. 실시예 1과 동일하게 고형분의 굴절률을 평가하여 n=2.72를 얻었다. 도 2에 분말 X선 회절의 결과를 나타낸다.
[실시예 3]
실시예 1에서 4염화주석5수화물을 0.9g 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 실시했다. (도입 Ti 농도=0.45, Sn/Ti=0.1) 얻어진 졸액의 고형분을 실시예 1과 동일하게 분석한 결과, 결정경이 평균 각각 단축 5nm, 장축 8nm이고, 평균 응집 입자경이 20nm의 루틸형 산화티탄이었다. Sn/Ti의 원소 몰비는 0.06이었다. 실시예 1과 동일하게 고형분의 굴절률을 평가하여 n=2.65를 얻었다. 도 3에 분말 X선 회절의 결과를 나타낸다.
[실시예 4]
실시예 1에서 4염화주석5수화물을 4.3g 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 실시했다. (도입 Ti 농도=0.45, Sn/Ti=0.5) 얻어진 졸액의 고형분을 실시예 1과 동일하게 분석한 결과, 결정경이 평균 각각 단축 4nm, 장축 6nm이고, 평균 응집 입자경이 15nm의 루틸형 산화티탄이었다. Sn/Ti의 원소 몰비는 0.18이었다. 실시예 1과 동일하게 고형분의 굴절률을 평가하여 n=2.47을 얻었다. 도 4에 분말 X선 회절의 결과를 나타낸다.
[실시예 5]
실시예 1에서 4염화주석5수화물을 8.6g 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 실시했다. (도입 Ti 농도=0.45, Sn/Ti=1) 얻어진 졸액의 고형분을 실시예 1과 동일하게 분석한 결과, 결정경이 평균 각각 단축 5nm, 장축 6nm이고, 평균 응집 입자경이 15nm의 루틸형 산화티탄이었다. Sn/Ti의 원소 몰비는 0.27이었다. 도 5에 분말 X선 회절의 결과를 나타낸다.
[실시예 6]
실시예 3에서 반응 온도를 100℃로 설정한 이외는 실시예 3과 동일하게 실시했다. (도입 Ti 농도=0.45, Sn/Ti=0.1) 얻어진 졸액의 고형분을 실시예 1과 동일하게 분석한 결과, 결정경이 평균 각각 단축 6nm, 장축 9nm이었다.
(산화지르코늄 피복 주석 변성 루틸형 산화티탄 미립자, 졸액의 제조)
[실시예 7]
실시예 3에서 제조한 주석 변성 루틸형 산화티탄 미립자 졸액 230g에 농염산을 가해 pH를 0.9로 조정한 후, 산화염화지르코늄8수화물 6g을 가하고 85℃에서 5시간 가열한 후, 한외여과에 의한 탈이온 처리를 행하여, 고형분 5.8중량%의 졸액으로 했다. 로터리 증발기에 의해 메탄올으로 용매를 변환하여, 고형분 20중량% 메탄올 분산 졸액으로 했다.
(산화안티몬 피복 주석 변성 루틸형 산화티탄 미립자, 졸액의 제조)
[실시예 8]
5산화2안티몬 0.5g을 물 5g에 첨가하고, 교반하여 현탁시키면서 디이소프로필아민을 가해 용해했다. (안티몬산염 수용액)
상기 안티몬산염 수용액과 실시예 3에서 제조한 주석 변성 루틸형 산화티탄 미립자 졸액 122g을 가했다. 90℃에서 3시간 가열한 후, 한외여과에 의한 탈이온 처리를 행하여, 고형분 5.8중량%의 졸액으로 했다. 로터리 증발기에 의해 메탄올로 용매를 변환하여, 고형분 20중량% 메탄올 분산 졸액으로 했다. 120℃에서 2시간 열풍 건조를 행한 후, 유도 결합 플라즈마법 분석에 의해 원소 분석을 행하였다. 그 결과, Sb/Sn/Ti의 원소 몰비는 0.22/0.07/1이었다.
(산화안티몬, 산화지르코늄 피복 주석 변성 루틸형 산화티탄 미립자, 졸액의 제조)
[실시예 9]
실시예 7에서 산화염화지르코늄을 1.2g 사용한 이외는 실시예 7과 동일하게 하여 고형분 1.2중량%의 산화지르코늄 피복 주석 변성 루틸형 산화티탄 미립자 졸액을 제조했다.
실시예 8에서 사용한 졸액 대신에, 상기에서 제조한 졸액을 사용한 이외는 실시예 8과 동일하게 하여 산화안티몬, 산화지르코늄 피복 주석 변성 루틸형 산화티탄 미립자, 졸액을 제조했다.
(산화몰리브덴 피복 주석 변성 루틸형 산화티탄 미립자, 졸액의 제조)
[실시예 10]
산화몰리브덴 0.5g을 이온 교환수 15g에 첨가하고, 교반하여 현탁시키면서 디이소프로필아민 0.75g을 가하여, 산화몰리브덴을 용해시켰다. 이 수용액에 실시예 3에서 제조한 주석 변성 루틸형 산화티탄 미립자 졸액 77g을 첨가했다. 90℃에서 4시간 가열한 후, 한외여과에 의한 탈이온 처리를 행하여, 고형분 5.8중량%의 졸액으로 했다. 로터리 증발기에 의해 메탄올로 용매를 변환하여, 고형분 20중량% 메탄올 분산 졸액으로 했다.
(산화텅스텐 피복 주석 변성 루틸형 산화티탄 미립자, 졸액의 제조)
[실시예 11]
텅스텐산암모늄5수화물 0.5g을 이온 교환수 15g에 첨가하고, 교반하여 현탁 시키면서 디이소프로필아민 1.3g을 가하여 용해시켰다. 이 수용액에 실시예 3에서 제조한 주석 변성 루틸형 산화티탄 미립자 졸액 77g을 첨가했다. 90℃에서 3시간 가열한 후, 한외여과에 의한 탈이온 처리를 행하여, 고형분 5.8중량%의 졸액으로 했다. 로터리 증발기에 의해 메탄올로 용매를 변환하여, 고형분 20중량% 메탄올 분산 졸액으로 했다.
(산화비스머스 피복 주석 변성 루틸형 산화티탄 미립자, 졸액의 제조)
[실시예 12]
산화비스머스 0.5g을 이온 교환수 15g에 첨가하고, 교반하여 현탁시키면서 1 규정 염산을 pH가 0.6이 될 때까지 가하여, 산화비스머스를 용해시켰다. 이 수용액에 실시예 3에서 제조한 주석 변성 루틸형 산화티탄 미립자 졸액 77g을 가했다. 90℃에서 4시간 가열한 후, 한외여과에 의한 탈이온 처리를 행하여, 고형분 5.8중량%의 졸액으로 했다. 로터리 증발기에 의해 메탄올로 용매를 변환하여, 고형분 20중량% 메탄올 분산 졸액으로 했다.
(코팅액의 제조)
[실시예 13]
(3-글리시독시프로필)트리메톡시실란 15g에 0.001 규정 염산 3.5g을 2시간에 걸쳐 적하하고, 3시간 교반했다. 에틸셀로솔브를 30g 첨가하여 (3-글리시독시프로필)트리메톡시실란 부분 가수분해물의 용액으로 했다. 다음에, 실시예 7~12에서 얻은 메탄올 졸액(전체 고형 농도분 20중량%) 9.3g에 상술의 (3-글리시독시프로필)트리메톡시실란 부분 가수분해물 용액 5.3g을 첨가하고, 경화제로서 알루미늄아세틸 아세토네이트 50mg, 계면활성제(니폰유니카(주) 제: L7604) 10 mg을 더 첨가하고, 교반하여 코팅액을 작성했다.
(하드 코트막의 작성)
[실시예 14]
굴절률 1.74의 수지 렌즈(미쓰이카가쿠(주) 제: MR-1.74)를 준비하고, 수산화나트륨 수용액에 침지하고 초음파 세정을 행하고, 건조시켰다. 이 기재에 실시예 13에서 얻어진 각 코팅액을 스핀 코트법으로 도포하고, 90℃에서 30분, 그 후 120℃에서 2시간 가열 처리를 하여, 도막을 경화시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 하드 코트막의 두께는 2㎛였다.
(프라이머 코팅액의 제조)
[실시예 15]
폴리우레탄 수지(전체 고형분 농도 30중량%)의 수분산체(다이이치코교세이야크(주) 제: 슈퍼플렉스 150) 5.3g에 실시예 8에서 제조한 메탄올 졸액(고형분 20중량%) 9.3g을 첨가하고, 에틸셀로솔브를 더 첨가하여 전체 고형분 8중량%의 코팅액을 작성했다.
(프라이머막의 작성)
[실시예 16]
굴절률 1.74의 수지 렌즈(미쓰이카가쿠(주) 제: MR-1.74)를 준비하고, 수산화나트륨 수용액에 침지하여 초음파 세정을 행하고, 건조시켰다. 이 기재에 실시예 15에서 얻어진 코팅액을 스핀 코트법으로 도포하고, 83℃에서 1시간, 그 후 120℃ 에서 30분 가열 건조를 행하여 도막을 작성했다. 이와 같이 하여 얻어진 코트막의 두께는 1㎛였다.
(프라이머막 부착 하드 코트막의 작성)
[실시예 17]
실시예 16에서 프라이머막을 설치한 안경 렌즈 기재상에, 실시예 14와 동일하게 하여 하드 코트막을 작성했다.
(광경화형 코팅액의 제조)
[실시예 18]
에틸셀로솔브 15g에 우레탄아크릴레이트 올리고머(쿄에이샤카가쿠(주) 제: UA306I) 1.6g, 중합 개시제(시바스페셜티케미칼 사제: 다로큐아 1173)를 0.05g 첨가했다. 다음에, 실시예 7~12에서 얻어진 메탄올 졸액(전체 고형분 20중량%) 9.3g을 첨가하여 코팅액을 작성했다.
(광경화형 코트막의 작성)
[실시예 19]
굴절률 1.74의 수지 렌즈(미쓰이카가쿠(주) 제: MR-1.74)를 준비하고, 수산화나트륨 수용액에 침지하여 초음파 세정을 행하고, 건조시켰다. 이 기재에 실시예 18에서 얻어진 코팅액을 스핀 코트법으로 도포하고, 고압 수은등(160W/cm)을 사용해 조사를 행하여, 도막을 경화시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 코트막의 두께는 2㎛였다. 모두 간섭 무늬는 발견되지 않았다.
[비교예 1]
실시예 1에서 4염화주석5수화물을 첨가하지 않는 이외는 실시예 1과 동일하게 실시했다. (도입 Ti 농도=0.45, Sn/Ti=0) 얻어진 졸액의 고형분을 실시예 1과 동일하게 분석한 결과, 결정경이 평균 각각 단축 7nm, 장축 9nm이고, 평균 응집 입자경 200nm 이상의 루틸형 산화티탄이었다.
[비교예 2]
실시예 5에서 첨가하는 이온 교환수를 500ml로 하는 이외는 실시예 5와 동일하게 실시했다. (도입 Ti 농도=0.05, Sn/Ti=1) 얻어진 졸액의 고형분을 실시예 1과 동일하게 분석한 결과, 분말 X선 회절 측정 결과로부터, 루틸형 산화주석의 결정을 생성하고, 루틸형 산화티탄은 얻어지지 않았다. 도 6에 분말 X선 회절의 결과를 나타낸다.
[비교예 3]
실시예 1에서 4염화주석5수화물과 염화산화티탄의 수용액에 암모니아수(암모니아 28~30중량% 함유)를 첨가하고, pH=4로 조제한 용액을 반응시키는 이외는 실시예 1과 동일하게 실시했다. 반응액은 탁함을 일으키고, 또한, 루틸형 산화티탄의 생성은 보여지지 않았다.
[비교예 4]
이온 교환수 2L에 산화염화티탄의 염산 수용액(Ti 함유율 15중량%) 20ml를 가하고, 60℃에서 6시간 가열했다. 실온까지 냉각한 후, 한외여과에 의해 농축, 탈이온 처리를 행하여, 고형분 1.3중량% 졸액으로 했다. 얻어진 졸액의 고형분을 실시예 1과 동일하게 분석한 결과, 결정경이 단축, 장축 모두 평균 5nm의 아나타제형 산화티탄이었다. 실시예 1과 동일하게 고형분의 굴절률을 평가하여 n=2.52를 얻었다.
(산화지르코늄 피복 아나타제형 산화티탄 미립자 졸액의 제조)
[비교예 5]
실시예 7에서 비교예 4에서 제조한 아나타제형 산화티탄 미립자 졸액을 사용한 이외는, 실시예 7과 동일하게 하여 산화지르코늄 피복 주석 변성 아나타제형 산화티탄 미립자 졸액을 제조했다.
(산화안티몬 피복 아나타제형 산화티탄 미립자 졸액의 제조)
[비교예 6]
실시예 8에서 비교예 4에서 제조한 아나타제형 산화티탄 미립자 졸액을 사용한 이외는, 실시예 8과 동일하게 하여 산화안티몬 피복 주석 변성 아나타제형 산화티탄 미립자 졸액을 제조했다.
(산화몰리브덴 피복 아나타제형 산화티탄 미립자 졸액의 제조)
[비교예 7]
실시예 10에서 비교예 4에서 조정한 아나타제형 산화티탄 미립자 졸액을 사용한 이외는, 실시예 10과 동일하게 하여 산화몰리브덴 피복 주석 변성 아나타제형 산화티탄 미립자 졸액을 제조했다.
(코팅액의 제조)
[비교예 8]
실시예 13에서 비교예 4~7에서 제조한 졸액을 사용한 이외는, 실시예 13과 동일하게 하여 코팅액을 작성했다.
(하드 코트막의 작성)
[비교예 9]
상기 코팅액을 사용한 이외는 실시예 14와 동일하게 하여 하드 코트막을 작성했다.
상기 방법에 의해 하드 코트막을 설치한 렌즈 기재에 대해서, 이하에 나타내는 바와 같이 간섭 무늬, 내스크래치성, 내광성, 및 코팅액에 대한 분산 안정성을 평가했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(a) 간섭 무늬: 형광등 아래서 하드 코트막을 갖는 광학 부재를 육안으로 판단했다. 판단 기준은 이하와 같다.
○ …　간섭 무늬가 거의 보이지 않음.
△ …　조금 보임
　　　 × …　상당히 보임
(b) 내스크래치성: 스틸울(#000)에 의해 500g 하중으로 표면을 마찰하여, 상처 정도를 육안으로 평가했다. 판단 기준은 이하와 같다.
　　　　○ …　거의 상처가 나지 않음
　　　　△ …　조금 상처가 남
　　　　× …　심하게 상처가 남
(c) 내광성 시험: 얻어진 하드 코트막 부착 기재를 솔러시뮬레이터(Type: sss-252161-ER　우시오덴키(주) 제)에 의한 300시간 조사 후의 밀착성 시험에서 박 리가 없는 것, 및 황변이 없는 것을 ○으로 했다. 기재와 하드 코트막과의 밀착성은 JIS　K-5600에 준거하여 크로스컷 테이프 시험에 의해 행하였다. 즉, 나이프를 기재 표면에 1mm 감각으로 슬릿을 내서, 1평방mm의 칼집을 25개 형성시킨다. 다음에 그 위에 셀로판 점착 테이프를 강하게 누른 후 표면으로부터 90도 방향으로 급하게 인장하여 박리한 후 코트막에 남아 있는 칼집을 가지고 밀착성 지표로 했다.
　　　　○ …　박리 없음(25/25)
　　　　× …　박리가 있음(24/25 이하)
(d) 분산 안정성: 제조한 코팅액을 실온에서 1개월 보존했을 때의 변화를 이하의 지표로 평가했다.
　　　　○ …　변화없음
　　　　△ …　증점함
　　　　× …　겔화했음
(e) 도막 굴절률의 측정:　석영 기판상에 코팅액을 스핀 코트법에 의해 막두께 약 700Å으로 도포하고, 열풍 건조한 도포막을 자동 파장 주사형 엘립소미터 M-150(니폰분코우(주) 제)을 사용하여 측정했다.
실시예 사용한 졸액 간섭 무늬 내스크래치성 내광성 분산안정성 도막굴절율
실시예 14 실시예 7 ○ ○ ○ ○ 1.72
실시예 8 ○ ○ ○ ○ 1.72
실시예 9 ○ ○ ○ ○ 1.72
실시예 10 ○ ○ ○ ○ 1.72
실시예 11 ○ ○ ○ ○ 1.72
실시예 12 ○ ○ ○ ○ 1.72
실시예 17 실시예 8 ○ ○ ○ ○ 1.72
비교예 8 비교예 4 ○ ○ × × 1.72
비교예 5 × ○ ○ ○ 1.65
비교예 6 × ○ ○ ○ 1.65
비교예 7 × ○ ○ ○ 1.65
본 발명에 의해 얻어진 주석 변성 루틸형 산화티탄 미립자, 졸액, 코팅액은 고굴절률화제, 광선 반사제, 자외선 흡수제 등으로서, 고굴절률 플라스틱 렌즈의 고굴절률 하드 코트막, 플라스틱 열화 방지 첨가제, 화장품 첨가제, 카메라용 렌즈, 자동차용 유리창, 플라즈마 디스플레이, 액정 디스플레이, EL 디스플레이, 광학 필터 등의 광학 부재, 굴절률 조정용으로 금속재료, 세라믹스 재료, 유리 재료, 플라스틱 재료 등의 제품에 적합하게 사용된다.
본원 발명의 금속 산화물 피복 주석 변성 루틸형 산화티탄 미립자, 졸액, 및 코팅액은 기재에 도포되었을 때, 내스크래치성, 표면 경도, 내마모성, 밀착성, 투명성, 내열성, 내광성, 내후성, 자외선 차폐성 등이 양호하고, 간섭 무늬가 발생하지 않는 고굴절률 플라스틱 렌즈의 고굴절률 하드 코트막, 플라스틱 열화 방지 첨가제, 화장품 첨가제, 카메라용 렌즈, 자동차용 유리창, 플라즈마 디스플레이, EL 디스플레이, 액정 디스플레이, 고밀도 기록 광매체의 판독·기입용 고굴절률막, 광학 필터 등의 광학 부재, 굴절률 조정용으로 금속재료, 세라믹스 재료, 유리 재료, 플라스틱 재료 등의 광학 부재를 제공할 수 있는 유용성이 있다.

Claims (21)

  1. 티탄에 대한 주석의 몰비(Sn/Ti)가 0.001~2의 주석 화합물 공존 하, Ti 농도가 0.07~5mol/l의 티탄 화합물 수용액을 pH가 -1~3의 범위에서 반응시켜 얻어지는 주석 변성 루틸형 산화티탄 미립자로서, 해당 미립자의 Sn/Ti 조성 몰비가 0.001~0.5이고, 또한, 결정경의 단축, 장축이 2~20nm인 것을 특징으로 하는 주석 변성 루틸형 산화티탄 미립자.
  2. 제1항에 기재된 주석 변성 루틸형 산화티탄 미립자가 1종 이상의 금속 산화물로 피복되고 있는 것을 특징으로 하는 주석 변성 루틸형 산화티탄 미립자.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    굴절률이 2.0~2.8인 주석 변성 루틸형 산화티탄 미립자.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 주석 변성 루틸형 산화티탄 미립자로 이루어지는 미립자 응집체의 결정의 평균 응집 입자경이 10~100nm인 것을 특징으로 하는 주석 변성 루틸형 산화티탄 미립자.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 주석 변성 루틸형 산화티탄 미립자가 물 혹은 유기용제에 분산되어 이루어지는 졸.
  6. 유기 규소 화합물, 그 가수분해물 및 그 축합물 중에서 선택되는 1종 이상과, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 주석 변성 루틸형 산화티탄 미립자를 함유하여 이루어지는 코팅액.
  7. 제6항에 기재된 코팅액을 사용하여 경화하여 얻어지는 하드 코트막.
  8. 수지 또는 수지 모노머 1종 이상과, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 주석 변성 루틸형 산화티탄 미립자를 함유하여 이루어지는 코팅액.
  9. 제8항에 기재된 코팅액을 사용하여 경화하여 얻어지는 프라이머막.
  10. 광경화형 모노머 1종 이상과, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 주석 변성 루틸형 산화티탄 미립자를 함유하여 이루어지는 코팅액.
  11. 제10항에 기재된 코팅액을 사용하여 경화하여 얻어지는 하드 코트막.
  12. 제7항에 있어서,
    굴절률이 1.5~1.8인 하드 코트막.
  13. 제9항에 있어서,
    굴절률이 1.5~1.8인 프라이머막.
  14. 제11항에 있어서,
    굴절률이 1.5~1.8인 하드 코트막.
  15. 제7항 또는 제12항에 기재된 하드 코트막이 설치된 기재.
  16. 제9항 또는 제13항에 기재된 프라이머막이 설치된 기재.
  17. 제11항 또는 제14항에 기재된 하드 코트막이 설치된 기재.
  18. 제9항 또는 제13항에 기재된 프라이머막 위에 제7항 또는 제12항에 기재된 하드 코트막이 설치되어 이루어지는 기재.
  19. 제15항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    기재의 굴절률이 1.6~1.8인 기재.
  20. 제15항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    기재가 티오우레탄 결합 혹은 에피티오설파이드 결합을 갖는 수지인 기재.
  21. 제15항 내지 제20항 중 어느 한 항에 기재된 기재 상에 반사 방지막을 더 설치하여 이루어지는 기재.
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