JP5633571B2 - ルチル型酸化チタン微粒子分散液の製造方法 - Google Patents
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Description
また、上記再度の水熱反応させて分散安定性に優れたルチル型酸化チタン微粒子分散液を得た後、銅化合物又は鉄化合物を添加、反応させることにより、ペルオキソチタン成分、銅成分又は鉄成分、スズ成分を含むルチル型酸化チタン微粒子分散液が得られ、この酸化チタン微粒子分散液が、酸化チタン微粒子の分散安定性に優れ、またこの酸化チタン微粒子分散液から可視光応答性を有する透明性の高い光触媒薄膜を簡便に作製することができることを知見し、本発明をなすに至った。
この場合、前記酸化チタン微粒子が、レーザー光を用いた動的散乱法により測定される体積基準の50%累計分布径(D50)で50nm以下であることが好ましい。更に、上記ルチル型酸化チタン微粒子分散液は、銅成分又は鉄成分を含有していてもよい。
また、本発明は、
(1)チタン化合物、スズ化合物、塩基性物質、過酸化水素及び水性分散媒から、スズ化合物を含有したペルオキソチタン酸溶液を製造する工程、
(2)上記工程(1)で得られたスズ化合物を含有したペルオキソチタン酸溶液を80〜250℃で加熱し、ペルオキソチタン成分及びスズ成分を含むルチル型酸化チタン微粒子分散液を得る工程、及び
(3)上記工程(1)とは別に、チタン化合物、塩基性物質、過酸化水素及び水性分散媒を含有する溶液から製造したペルオキソチタン酸溶液に、上記工程(2)で得られたルチル型酸化チタン微粒子分散液を添加し、再び80〜250℃で加熱し、ルチル型酸化チタン微粒子分散液を得る工程
を有することを特徴とするルチル型酸化チタン微粒子分散液の製造方法を提供する。
この場合、更に
(4)上記工程(3)で得られたルチル型酸化チタン微粒子分散液に銅化合物又は鉄化合物を添加し、反応させる工程を行うことができるが、銅化合物又は鉄化合物の添加量が、金属銅又は鉄換算で酸化チタン微粒子に対し0.01〜5質量%であることが好ましい。
ここで、工程(1)が、チタン化合物を水性分散媒に溶解し、これに塩基性物質を添加してチタン化合物を水酸化チタンとし、これに過酸化水素を添加してペルオキソチタン酸とした後にスズ化合物を添加してスズ含有ペルオキソチタン酸の溶液を得る工程であること、あるいは工程(1)が、チタン化合物を水性分散媒に溶解し、これにスズ化合物を添加した後に塩基性物質を添加してスズ含有水酸化チタンとし、これに過酸化水素を添加してスズ含有ペルオキソチタン酸の溶液を得る工程であることが好ましい。
また、スズ化合物の添加割合が、チタン化合物に対し、それぞれ酸化物換算でモル比がTiO2/SnO2として40〜10,000であることが好ましく、過酸化水素の添加量が、TiとSnの合計モル数の1.5〜5倍モルであることが好ましく、ペルオキソチタン酸にする反応の反応温度が5〜60℃であり、反応時間が30分〜24時間であることが好ましく、工程(2)の水熱反応を0.01〜4.5MPaの圧力にて行うことが好ましい。
更に、工程(3)が、チタン化合物を水性分散媒に溶解し、これに塩基性物質を添加してチタン化合物を水酸化チタンとし、これに過酸化水素を添加してペルオキソチタン酸の溶液を得る工程であることが好ましく、工程(3)で製造したペルオキソチタン酸溶液の固形分X2と工程(2)で得られた酸化チタン微粒子分散液の固形分X1との割合[X2/(X1+X2)]×100が0.1〜80質量%であることが好ましい。
更に、本発明は、酸化チタン微粒子分散液を用いて形成されるルチル型酸化チタン薄膜を表面に有する部材を提供する。
またこの場合、上記工程(3)の後に、銅化合物又は鉄化合物を添加、反応させ、酸化チタン微粒子分散液に銅成分又は鉄成分を含有させることで、可視光応答性を有する透明性の高い光触媒薄膜を簡便に作製することができる。
<ルチル型酸化チタン微粒子分散液>
本発明のルチル型酸化チタン微粒子分散液においては、水性溶媒中に、ルチル型酸化チタン微粒子が高度に分散し、更にペルオキソチタン成分及びスズ成分が含まれているものである。この場合、銅成分又は鉄成分を含有させることができる。
水性分散媒としては水性溶媒が使用される。水性溶媒としては、水、及び水と任意の割合で混合される親水性有機溶媒との混合溶媒が挙げられる。水としては、例えば脱イオン水、蒸留水、純水等が好ましい。親水性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコールが好ましい。この場合、親水性有機溶媒の混合割合は、水性分散媒中0〜50質量%であることが好ましい。中でも、生産性、コスト等の点から純水が最も好ましい。
水性分散媒に分散されるルチル型酸化チタン微粒子は、レーザー光を用いた動的散乱法により測定される体積基準の50%累積分布径(D50)(以下、「平均粒子径」とする。)が50nm以下であることが好ましく、より好ましくは30nm以下である。通常、その下限値は特に限定されないが、5nm以上であることが好ましい。
ここで、「ペルオキソチタン成分」とは、Ti−O−O−Ti結合を含む酸化チタン化合物を意味し、ペルオキソチタン酸及びTi(VI)と過酸化水素との反応によって生成するペルオキソチタン錯体を含包する。
スズ成分は、得られる酸化チタンの結晶相をアナターゼ型からルチル型へと転移させる作用を有する。該スズ成分の存在状態は限定されず、例えば、金属スズ、酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、及び錯化合物のいずれであってもよい。該スズ成分は少なくともその一部は酸化チタン微粒子内部にドープ、もしくは酸化チタン微粒子表面に担持されていることが好ましく、他の部分は分散液中に溶解及び/又は分散していることが好ましい。
本発明のルチル型酸化チタン微粒子分散液には、銅成分又は鉄成分を含有させることができる。これにより、酸化チタン微粒子の分散安定性に優れ、また、可視光応答性を有する透明性の高い光触媒薄膜を簡便に作製することができる可視光応答型酸化チタン微粒子分散液を得ることができる。
この場合、銅成分、鉄成分は、水に不溶な化合物の形態で存在しており、上記銅成分又は鉄成分の存在状態は、少なくともその一部は酸化チタン微粒子表面に担持されていることが好ましく、他の部分は分散液中に溶解及び/又は分散していることが好ましい。
上記の酸化チタン微粒子分散液は、
(1)チタン化合物、スズ化合物、塩基性物質、過酸化水素及び水性分散媒から、スズ化合物を含有したペルオキソチタン酸溶液を製造する工程、
(2)上記工程(1)で得られたスズ化合物を含有したペルオキソチタン酸溶液を80〜250℃で加熱し、ペルオキソチタン成分及びスズ成分を含むルチル型酸化チタン微粒子分散液を得る工程、及び
(3)上記工程(1)とは別に、チタン化合物、塩基性物質、過酸化水素及び水性分散媒から製造したペルオキソチタン酸溶液に、上記工程(2)で得られたルチル型酸化チタン微粒子分散液を添加し、再び80〜250℃で加熱し、ルチル型酸化チタン微粒子分散液を得る工程、
更に必要により、
(4)上記工程(3)で得られたルチル型酸化チタン微粒子分散液に銅化合物又は鉄化合物を添加し、反応させる工程
を有する製造方法により製造することができる。
工程(1)では、チタン化合物、スズ化合物、塩基性物質及び過酸化水素を水性分散媒中で反応させることにより、スズ化合物を含有したペルオキソチタン酸を製造する。
反応方法としては、水性分散媒中のチタン化合物に塩基性物質を添加して水酸化チタンとし、含有する不純物イオンを除去し、過酸化水素を添加してペルオキソチタン酸とした後にスズ化合物を添加して、スズ含有ペルオキソチタン酸とする方法でも、水性分散媒中の原料チタン化合物にスズ化合物を添加した後に塩基性物質を添加してスズ含有水酸化チタンとし、含有する不純物イオンを除去し、過酸化水素を添加してスズ含有ペルオキソチタン酸とする方法でもよい。
このようなチタン化合物と上記水性分散媒とから形成される原料チタン化合物水溶液の濃度は、60質量%以下、特に30質量%以下であることが好ましい。なお、濃度の下限は適宜選定されるが、1質量%以上であることが好ましい。なお、水性分散媒については、上述した通りである。
塩基性物質は、上記水性分散媒と共に適当な濃度の水溶液にして使用してもよい。
なお、上記スズ成分の存在状態は、上述したように、少なくともその一部は酸化チタン微粒子内部にドープもしくは酸化チタン微粒子表面に担持されていることが好ましく、他の部分は分散液中に溶解及び/又は分散していることが好ましい。
過酸化水素の添加量は、TiとSnの合計モル数の1.5〜5倍モルとすることが好ましい。また、この過酸化水素を添加して原料チタン化合物又は水酸化チタンをペルオキソチタン酸にする反応における反応温度は、5〜60℃とすることが好ましく、反応時間は、30分〜24時間とすることが好ましい。
ここでいう、アルカリ性物質としては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等が挙げられ、酸性物質としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、炭酸、リン酸、過酸化水素等の無機酸及び蟻酸、クエン酸、蓚酸、乳酸、グリコール酸等の有機酸が挙げられる。
この場合、得られたスズ化合物含有ペルオキソチタン酸水溶液のpHは、1〜7、特に4〜7であることが取り扱いの安全性の点で好ましい。
工程(2)では、上記工程(1)で得られたスズ化合物を含有したペルオキソチタン酸溶液を、80〜250℃、好ましくは120〜250℃の温度において水熱反応に供する。反応温度は、反応効率と反応の制御性の観点から80〜250℃が適切であり、その結果、ペルオキソチタン酸は、ルチル型酸化チタン微粒子に変換されていく。
この場合、圧力は、0.01〜4.5MPa程度、特に0.15〜4.5MPa程度の高圧であることが好ましく、反応時間は、1分〜24時間であることが好ましい。
この工程(2)により、ペルオキソチタン成分及びスズ成分を含むルチル型酸化チタン微粒子分散液が得られる。
なお、ここで、ペルオキソチタン成分とは、上述した通り、Ti−O−O−Ti結合を含むチタン化合物を意味し、ペルオキソチタン酸及びTi(VI)と過酸化水素との反応によって生成するペルオキソチタン錯体を含包するものである。また、スズ成分とは、金属スズを含むスズ系化合物を意味し、上述のスズ化合物を包含するものである。
工程(3)では、上記工程(1)とは別に、チタン化合物、塩基性物質、過酸化水素及び水性分散媒から製造したペルオキソチタン酸溶液に、工程(2)で得られたルチル型酸化チタン微粒子分散液を添加し、再び80〜250℃、好ましくは120〜250℃の温度において水熱反応に供する。反応温度は、反応効率と反応の制御性の観点から80〜250℃が適切であり、その結果、上記結晶性を有するルチル型酸化チタン微粒子を得ることができる。
この場合、本工程(3)におけるペルオキソチタン酸溶液の製造方法は、スズ化合物を使用せず、過酸化水素の添加量を、Tiのモル数の1.5〜5倍モルとすること以外は上記工程(1)と同様に行うことができる。即ち、過酸化水素を添加して原料チタン化合物又は水酸化チタンをペルオキソチタン酸にする反応における反応温度は、5〜60℃とすることが好ましく、反応時間は、30分〜24時間とすることが好ましい。
本工程(3)で製造したペルオキソチタン酸溶液への上記工程(2)で得られた酸化チタン微粒子分散液の添加量は、0.1〜80質量%、好ましくは1〜50質量%、より好ましくは2〜20質量%である。上記添加量が、0.1質量%未満の場合、水熱処理後のルチル型酸化チタンの転化が不十分になることがあり、80質量%超過の場合、水熱処理後の酸化チタン分散状態が不安定になることがある。
また、本工程(3)における水熱反応も、上記工程(2)と同様に行うことができる。即ち、圧力は、0.01〜4.5MPa程度、特に0.15〜4.5MPa程度の高圧であることが好ましく、反応時間は、1分〜24時間であることが好ましい。
この工程(3)により、ペルオキソチタン成分及びスズ成分を含む上記結晶性を有する分散安定性に優れたルチル型酸化チタン微粒子分散液が得られる。
このような工程(3)を設けることにより、上記工程(2)で水熱反応させて得たペルオキソチタン成分及びスズ成分を含むルチル型酸化チタン微粒子分散液を、更にスズ成分を含まないペルオキソチタン酸溶液中で水熱反応させることになるので、酸化チタンのルチル型への変換深度を進めると共に、生成する酸化チタン微粒子全体に対して、スズ成分の量を減じながらも、薄く、広く、均一にスズ成分を酸化チタン微粒子内部にドープもしくは酸化チタン微粒子表面に担持させることができ、結果として優れた光触媒薄膜の可視光応答性を付与することができる。
・工程(4):
工程(4)では、上記工程(3)で得られたルチル型酸化チタン微粒子分散液に銅化合物又は鉄化合物を添加し、反応させる。
反応方法としては、ルチル型酸化チタン微粒子分散液に銅化合物又は鉄化合物を添加して常温で撹拌する方法でも、ルチル型酸化チタン微粒子分散液に銅化合物又は鉄化合物を添加して80〜250℃の温度において水熱処理する方法でもよい。この場合、反応時間は、1分〜3時間であることが好ましい。
銅化合物又は鉄化合物は、上記水性分散媒と共に適当な濃度の水溶液にして使用してもよい。
銅化合物又は鉄化合物は、金属銅又は金属鉄換算で、酸化チタン微粒子に対して0.01〜5質量%含有されていることが好ましく、特には0.1〜2質量%が好ましい。上記含有量が、0.1質量%未満の場合又は2質量%超過の場合、光触媒薄膜の分解活性が十分に発揮されないことがある。
なお、上記銅成分又は鉄成分の存在状態は、少なくともその一部は酸化チタン微粒子表面に担持されていることが好ましく、他の部分は分散液中に溶解及び/又は分散していることが好ましい。
また、酸化チタン微粒子の濃度は、所要の厚さの光触媒薄膜を作製し易い点で、該分散液中、0.01〜20質量%が好ましく、特に0.5〜10質量%が好ましい。
上記のようにして得られるルチル型酸化チタン微粒子分散液は、各種部材の表面にルチル型酸化チタン薄膜を形成させるために使用することができる。
ここで、各種部材は特に制限されないが、その材料としては、例えば、有機材料、無機材料が挙げられ、無機材料には、例えば、非金属無機材料、金属無機材料が含包される。これらはそれぞれの目的、用途に応じた様々な形状を有することができる。
これらは、フィルム、シート、繊維材料、繊維製品、その他の成型品、積層体等の所要の形状、構成に製品化されていてもよい。
なお、上記ルチル型酸化チタン系微粒子分散液に、シリカ、シリコーン等のバインダーを配合比1:99〜99:1の範囲で添加して使用してもよい。
このようにして形成されるルチル型酸化チタン薄膜は、従来のように紫外領域において良好な光触媒作用を与えると共に、可視光応答性にも優れたものであり、該光触媒膜が形成された各種部材は、酸化チタンの光触媒作用により有機物を分解し膜表面を親水性にすることから、該部材表面の清浄化、脱臭、抗菌等の効果を発揮することができるものである。
分散液中の酸化チタン微粒子の平均粒子径(D50)は、粒度分布測定装置(商品名“ナノトラック粒度分析計UPA−EX”、日機装(株))を用いて測定した。
得られたルチル型酸化チタン微粒子の結晶相は、粉末X線回折装置(商品名“MultiFlex”、(株)Rigaku)を用いて測定した。結晶性は得られたX線回折スペクトルにおいて、ルチル型酸化チタンの最強回折ピーク(約27.45°)のピーク高さで評価した。後述する実施例1のルチル型酸化チタンのピーク高さを1として、相対値で比較した。
基材であるガラス板のHAZE値(%)を測定し、次に、分散液を該ガラス上に塗布、乾燥することで光触媒薄膜を作製し、該薄膜を作製した状態のガラス板のHAZE値を測定した。その差から光触媒薄膜のHAZE値を求めた。HAZE値の測定はHAZEメーター(商品名“デジタルヘイズメーターNDH−200”、日本電色工業(株))を用いた。光触媒薄膜の透明性を求められたHAZE値の差から次の基準で評価した。
良好(○と表示) ・・・・ 差が+1%以下
やや不良(△と表示)・・・・ 差が+1%を超え、+3%以下
不良(×と表示) ・・・・ 差が+3%を超える
分散液を塗布、乾燥することで作製した光触媒薄膜の活性を、アセトアルデヒドガスの分解反応により評価した。評価は流通式ガス分解性能評価法により行った。具体的には、容積12.5cm3の石英ガラス製セル内に5cm角のガラスからなる基板上に光触媒薄膜を形成した評価用サンプルを設置し、該セルに湿度50%に調湿した濃度250ppmのアセトアルデヒドガスを流量5mL・s-1で流通させながら、セル上部に設置した蛍光灯で照度8,000LUXになるように光を照射した。薄膜上の光触媒によりアセトアルデヒドガスが分解すると、該セルから流出するガス中のアセトアルデヒドガス濃度が低下する。そこで、その濃度を測定することで、アセトアルデヒドガス分解量を求めることができる。アセトアルデヒドガス濃度はガスクロマトグラフ(商品名“GC−8A”、(株)島津製作所)を用いて測定した。
スライドガラス上に分散液を塗布、乾燥することで作製した光触媒薄膜の活性を、オレイン酸の分解反応により評価した。
具体的には、薄膜表面にディップコーターで0.5質量%オレイン酸を塗布、乾燥させて光触媒活性評価用サンプルを得た。該サンプルに、蛍光灯の光を照度10,000LUXで照射した。薄膜表面上のオレイン酸が分解すると、それに伴って薄膜表面の親水化が起こり、水接触角が徐々に小さくなる。そこで、1時間おきにサンプル表面の水接触角を測定した。水接触角は接触角計(商品名“CA−A”、協和界面科学(株))を用いて測定した。
(1)36質量%の塩化チタン(IV)水溶液に塩化スズ(IV)をTiO2/SnO2換算でモル比が20となるように添加し、これを純水で10倍に希釈した後、この水溶液に10質量%のアンモニア水を徐々に添加して中和、加水分解することにより水酸化チタンの沈殿物を得た。このときの溶液のpHは9であった。得られた水酸化チタンの沈殿物を、純水の添加とデカンテーションを繰り返して脱イオン処理した。この脱イオン処理後の水酸化チタン沈殿物に過酸化水素/水酸化チタン(モル比)が2.5以上となるように30質量%過酸化水素水を添加し、室温で一昼夜撹拌して十分に反応させた。その後、純水を添加して濃度調整を行うことにより、黄色透明のスズ含有ペルオキソチタン酸溶液(a)(固形分濃度1質量%)を得た。
(2)容積500mLのオートクレーブに、スズ含有ペルオキソチタン酸溶液(a)400mLを仕込み、これを150℃、0.5MPaの条件下、120分間水熱処理した。その後、オートクレーブ内の反応混合物を、サンプリング管を経由して、25℃の水浴中に保持した容器に排出し、急速に冷却することで反応を停止させ、酸化チタン微粒子分散液(A)を得た。
(3)36質量%の塩化チタン(IV)水溶液を純水で10倍に希釈した後、この水溶液に10質量%のアンモニア水を徐々に添加して中和、加水分解することにより水酸化チタンの沈殿物を得た。このときの溶液のpHは9であった。得られた水酸化チタンの沈殿物を、純水の添加とデカンテーションを繰り返して脱イオン処理した。この脱イオン処理後の水酸化チタン沈殿物に過酸化水素/水酸化チタン(モル比)が2.5以上となるように30質量%過酸化水素水を添加し、室温で一昼夜撹拌して十分に反応させた。その後、純水を添加して濃度調整を行うことにより、黄色透明のペルオキソチタン酸溶液(b)(固形分濃度1質量%)を得た。
(4)容積500mLのオートクレーブに、ペルオキソチタン酸溶液(b)360mLと、酸化チタン微粒子分散液(A)40mLを仕込み、これを130℃、0.3MPaの条件下、120分間水熱処理した。その後、オートクレーブ内の反応混合物を、サンプリング管を経由して、25℃の水浴中に保持した容器に排出し、急速に冷却することで反応を停止させ、酸化チタン微粒子分散液(B)を得た。
ペルオキソチタン酸溶液(b)200mLと、酸化チタン微粒子分散液(A)を200mL仕込んだ以外は実施例1と同様にして酸化チタン微粒子分散液(C)を得た。
容積500mLのオートクレーブに、ペルオキソチタン酸水溶液(b)360mLと、酸化チタン微粒子分散液(B)40mLを仕込み、これを130℃、0.3MPaの条件下、120分間水熱処理した。その後、オートクレーブ内の反応混合物を、サンプリング管を経由して、25℃の水浴中に保持した容器に排出し、急速に冷却することで反応を停止させ、酸化チタン微粒子分散液(D)を得た。
実施例1の工程内で酸化チタン微粒子分散液(A)を得た。
容積500mLのオートクレーブに、ペルオキソチタン酸水溶液(b)400mLを仕込み、これを130℃、0.3MPaの条件下、120分間水熱処理した。その後、オートクレーブ内の反応混合物を、サンプリング管を経由して、25℃の水浴中に保持した容器に排出し、急速に冷却することで反応を停止させ、酸化チタン微粒子分散液(E)を得た。
36質量%の塩化チタン(IV)水溶液に塩化スズ(IV)をTiO2/SnO2換算でモル比が200となるように添加し、これを純水で10倍に希釈した後、この水溶液に10質量%のアンモニア水を徐々に添加して中和、加水分解することにより水酸化チタンの沈殿物を得た。このときの溶液のpHは9であった。得られた水酸化チタンの沈殿物を、純水の添加とデカンテーションを繰り返して脱イオン処理した。この脱イオン処理後の水酸化チタン沈殿物に過酸化水素/水酸化チタン(モル比)が5以上となるように30質量%過酸化水素水を添加し、室温で一昼夜撹拌して十分に反応させた。その後、純水を添加して濃度調整を行うことにより、黄色透明のスズ含有ペルオキソチタン酸溶液(c)(固形分濃度1質量%)を得た。
容積500mLのオートクレーブに、ペルオキソチタン酸水溶液(c)400mLを仕込み、これを130℃、0.3MPaの条件下、120分間水熱処理した。その後、オートクレーブ内の反応混合物を、サンプリング管を経由して、25℃の水浴中に保持した容器に排出し、急速に冷却することで反応を停止させ、酸化チタン微粒子分散液(F)を得た。
比較例1の結果から分かるように、本発明の製造方法を取らないと安定な結晶性を有するルチル型酸化チタンを得ることはできない。
比較例2の結果から分かるように、スズ成分を添加しないとルチル型酸化チタン微粒子が得られない。
比較例3の結果から分かるように、スズ成分が多いと結晶性の高いルチル型酸化チタンが得られない。
(1)36質量%の塩化チタン(IV)水溶液に塩化スズ(IV)をTi/Sn(モル比)が20となるように添加し、これを純水で10倍に希釈した後、この水溶液に10質量%のアンモニア水を徐々に添加して中和、加水分解することにより水酸化チタンの沈殿物を得た。このときの溶液のpHは9であった。得られた水酸化チタンの沈殿物を、純水の添加とデカンテーションを繰り返して脱イオン処理した。この脱イオン処理後の水酸化チタン沈殿物に過酸化水素/水酸化チタン(モル比)が2.5以上となるように30質量%過酸化水素水を添加し、室温で一昼夜撹拌して十分に反応させた。その後、純水を添加して濃度調整を行うことにより、黄色透明のスズ含有ペルオキソチタン酸溶液(a)(固形分濃度1質量%)を得た。
(2)容積500mLのオートクレーブに、スズ含有ペルオキソチタン酸溶液(a)400mLを仕込み、これを150℃、0.5MPaの条件下、120分間水熱処理した。その後、オートクレーブ内の反応混合物を、サンプリング管を経由して、25℃の水浴中に保持した容器に排出し、急速に冷却することで反応を停止させ、酸化チタン微粒子分散液(A)を得た。
(3)36質量%の塩化チタン(IV)水溶液を純水で10倍に希釈した後、この水溶液に10質量%のアンモニア水を徐々に添加して中和、加水分解することにより水酸化チタンの沈殿物を得た。このときの溶液のpHは9であった。得られた水酸化チタンの沈殿物を、純水の添加とデカンテーションを繰り返して脱イオン処理した。この脱イオン処理後の水酸化チタン沈殿物に過酸化水素/水酸化チタン(モル比)が2.5以上となるように30質量%過酸化水素水を添加し、室温で一昼夜撹拌して十分に反応させた。その後、純水を添加して濃度調整を行うことにより、黄色透明のペルオキソチタン酸溶液(b)(固形分濃度1質量%)を得た。
(4)容積500mLのオートクレーブに、ペルオキソチタン酸溶液(b)360mLと、酸化チタン微粒子分散液(A)40mLを仕込み、これを130℃、0.3MPaの条件下、120分間水熱処理した。その後、オートクレーブ内の反応混合物を、サンプリング管を経由して、25℃の水浴中に保持した容器に排出し、急速に冷却することで反応を停止させ、酸化チタン系微粒子分散液(B)を得た。
(5)硫酸銅を純水で溶解し、1質量%の硫酸銅水溶液(i)を得た。
(6)酸化チタン系微粒子分散液(B)に硫酸銅水溶液(i)を酸化チタンに対して金属銅が0.15質量%となるように添加混合して130℃で30分間水熱処理することにより、酸化チタンを1質量%含み、ペルオキソチタン成分を酸化チタンに対し1質量%含む本発明の可視光応答型酸化チタン系微粒子分散液(C)を得た。得られた分散液中の酸化チタン微粒子の平均粒子径を測定(商品名“ナノトラック粒度分析計UPA−EX”、日機装(株))したところ、18nmであった。
(7)実施例4(4)の工程において、ペルオキソチタン酸溶液(b)200mLと、酸化チタン微粒子分散液(A)を200mL仕込んだ以外は同様にして、可視光応答型酸化チタン系微粒子分散液(D)を得た。得られた分散液中の酸化チタン微粒子の平均粒子径を上記と同様に測定したところ、21nmであった。
(8)ペルオキソチタン酸溶液(b)に酸化チタン分散液(A)を添加しなかったこと以外は実施例4と同様にして、酸化チタン系微粒子分散液(E)を得た。得られた分散液中の酸化チタン微粒子の平均粒子径を上記と同様に測定したところ、25nmであった。
(10)ペルオキソチタン酸溶液(b)に酸化チタン分散液(A)ではなく、水熱処理していないペルオキソチタン酸溶液(a)を添加したこと以外は実施例4と同様にして、酸化チタン微粒子分散液(G)を得た。得られた分散液中の酸化チタン微粒子の平均粒子径を上記と同様に測定したところ、18nmであった。
(11)実施例4の(1)〜(4)と同じ工程を経て、酸化チタン系微粒子分散液(B)を得た。
(12)硫酸鉄を純水で溶解し、1質量%の硫酸鉄水溶液(ii)を得た。
(13)酸化チタン系微粒子分散液(B)に硫酸鉄水溶液(ii)を酸化チタンに対して金属鉄が0.15質量%となるように添加混合して130℃で30分間水熱処理することにより、酸化チタンを1質量%含み、ペルオキソチタン成分を酸化チタンに対し1質量%含む本発明の可視光応答型酸化チタン系微粒子分散液(H)を得た。得られた分散液中の酸化チタン微粒子の平均粒子径を上記と同様に測定したところ、21nmであった。
(14)実施例6(4)の工程(実施例4の(4)の工程と同じ)において、ペルオキソチタン酸溶液(b)200mLと、酸化チタン微粒子分散液(A)を200mL仕込んだ以外は同様にして、可視光応答型酸化チタン系微粒子分散液(I)を得た。得られた分散液中の酸化チタン微粒子の平均粒子径を上記と同様に測定したところ、25nmであった。
(15)ペルオキソチタン酸溶液(b)に酸化チタン分散液(A)を添加しなかったこと以外は実施例6と同様にして、酸化チタン系微粒子分散液(J)を得た。得られた分散液中の酸化チタン微粒子の平均粒子径を上記と同様に測定したところ、30nmであった。
(16)ペルオキソチタン酸溶液(b)に酸化チタン分散液(A)ではなく、水熱処理していないペルオキソチタン酸溶液(a)を添加したこと以外は実施例6と同様にして、酸化チタン微粒子分散液(K)を得た。得られた分散液中の酸化チタン微粒子の平均粒子径を測定したところ、28nmであった。
ペルオキソチタン酸溶液(a)を水熱処理して酸化チタン微粒子分散液(L)を得た。得られた酸化チタン微粒子分散液(L)に実施例4と同様にして銅化合物による処理を行い、酸化チタン微粒子分散液(M)を得た。得られた分散液中の酸化チタン微粒子の平均粒子径を測定したところ、15nmであった。
比較例8で得た酸化チタン微粒子分散液(L)に実施例6と同様にして鉄化合物による処理を行い、酸化チタン微粒子分散液(N)を得た。得られた分散液中の酸化チタン微粒子の平均粒子径を測定したところ、18nmであった。
比較例4,6の結果から分かるように、ペルオキソチタン酸溶液に酸化チタン微粒子分散液を添加しないと十分な可視光活性が得られない。
比較例5,7の結果から分かるように、水熱処理をしないスズ添加ペルオキソチタン酸溶液を添加しても十分な可視光活性が得られない。
比較例8,9の結果から分かるように、結晶性の低い酸化チタン微粒子分散液は結晶性の高い酸化チタン微粒子分散液と比較して、光触媒活性が低い。
実施例4〜7の結果から分かるように、ペルオキソチタン酸溶液に、スズ添加ペルオキソチタン酸溶液を水熱処理して製造した酸化チタン微粒子分散液を添加して、これを更に水熱処理して製造した酸化チタン系微粒子分散液に銅化合物又は鉄化合物を添加することにより、蛍光灯照射下でのアセトアルデヒド及びオレイン酸の分解(即ち、光触媒活性)が良好になることが分かる。
Claims (11)
- (1)チタン化合物、スズ化合物、塩基性物質、過酸化水素及び水性分散媒から、スズ化合物を含有したペルオキソチタン酸溶液を製造する工程、
(2)上記工程(1)で得られたスズ化合物を含有したペルオキソチタン酸溶液を80〜250℃で加熱し、ペルオキソチタン成分及びスズ成分を含むルチル型酸化チタン微粒子分散液を得る工程、及び
(3)上記工程(1)とは別に、チタン化合物、塩基性物質、過酸化水素及び水性分散媒を含有する溶液から製造したペルオキソチタン酸溶液に、上記工程(2)で得られたルチル型酸化チタン微粒子分散液を添加し、再び80〜250℃で加熱し、ルチル型酸化チタン微粒子分散液を得る工程
を有することを特徴とするルチル型酸化チタン微粒子分散液の製造方法。 - 更に、(4)上記工程(3)で得られたルチル型酸化チタン微粒子分散液に銅化合物又は鉄化合物を添加し、反応させる工程
を有する請求項1に記載のルチル型酸化チタン微粒子分散液の製造方法。 - 銅化合物又は鉄化合物の添加量が、金属銅又は鉄換算で酸化チタン微粒子に対し0.01〜5質量%である請求項2に記載のルチル型酸化チタン微粒子分散液の製造方法。
- 工程(1)が、チタン化合物を水性分散媒に溶解し、これに塩基性物質を添加してチタン化合物を水酸化チタンとし、これに過酸化水素を添加してペルオキソチタン酸とした後にスズ化合物を添加してスズ含有ペルオキソチタン酸の溶液を得る工程である請求項1、2又は3に記載のルチル型酸化チタン微粒子分散液の製造方法。
- 工程(1)が、チタン化合物を水性分散媒に溶解し、これにスズ化合物を添加した後に塩基性物質を添加してスズ含有水酸化チタンとし、これに過酸化水素を添加してスズ含有ペルオキソチタン酸の溶液を得る工程である請求項1、2又は3に記載のルチル型酸化チタン微粒子分散液の製造方法。
- スズ化合物の添加割合が、チタン化合物に対し、それぞれ酸化物換算でモル比がTiO2/SnO2として40〜10,000である請求項1〜5のいずれか1項に記載のルチル型酸化チタン微粒子分散液の製造方法。
- 過酸化水素の添加量が、TiとSnの合計モル数の1.5〜5倍モルである請求項1〜6のいずれか1項に記載のルチル型酸化チタン微粒子分散液の製造方法。
- ペルオキソチタン酸にする反応の反応温度が5〜60℃であり、反応時間が30分〜24時間である請求項1〜7のいずれか1項に記載のルチル型酸化チタン微粒子分散液の製造方法。
- 工程(2)の水熱反応を0.01〜4.5MPaの圧力にて行う請求項1〜8のいずれか1項に記載のルチル型酸化チタン微粒子分散液の製造方法。
- 工程(3)が、チタン化合物を水性分散媒に溶解し、これに塩基性物質を添加してチタン化合物を水酸化チタンとし、これに過酸化水素を添加してペルオキソチタン酸の溶液を得る工程である請求項1〜9のいずれか1項に記載のルチル型酸化チタン微粒子分散液の製造方法。
- 工程(3)で製造したペルオキソチタン酸溶液の固形分X2と工程(2)で得られた酸化チタン微粒子分散液の固形分X1との割合[X2/(X1+X2)]×100が0.1〜80質量%である請求項1〜10のいずれか1項に記載のルチル型酸化チタン微粒子分散液の製造方法。
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