CN104640630B - 可见光响应型光催化剂微粒分散液、其制造方法和在表面具有光催化剂薄膜的部件 - Google Patents
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Abstract
通过将包含铜化合物的过氧化钛酸水溶液在高压下加热而使其结晶化的水热反应，得到包含含有铜的氧化钛微粒的可见光响应型光催化剂微粒分散液等，即使将其在室内冷暗处长期放置，氧化钛微粒在水性分散介质中的分散稳定性也优异，而且能够简便地制作光催化剂薄膜，该光催化剂薄膜即使只在可见光(400～800nm)下也显现光催化剂活性，透明性高，并且对于热、紫外线暴露，铜的配位状态稳定而不易变性，耐久性高。
Description
技术领域
本发明涉及在各种催化剂、助催化剂、抗菌剂等中使用的包含含有铜的氧化钛微粒的可见光响应型光催化剂微粒分散液、其制造方法和在表面具有使用该分散液形成的光催化剂薄膜的部件，更详细地说，涉及即使在室内冷暗处长期放置，氧化钛微粒在水性分散介质中的分散稳定性也优异，而且能够简便地制作即使只在可见光(400～800nm)下也显现光催化剂活性、透明性高、并且对于热、紫外线暴露铜的配位状态稳定而不易变性、耐久性高的光催化剂薄膜的包含含有铜的氧化钛微粒的可见光响应型光催化剂微粒分散液、其制造方法和在表面具有使用该分散液形成的光催化剂薄膜的部件。
背景技术
Cu单质或含Cu的金属氧化物在工业上被大量地利用，特别地，在助催化剂、抗菌剂领域的应用例多。作为助催化剂使用的情况下，近年来，已用于光催化剂的可见光增感、有机合成的歧化催化剂、高分子化合物的ATRP聚合催化剂、各种有机化合物的水蒸汽重整催化剂等。此外，很久以来就知道Cu单质或Cu离子具有抗菌性，通过目标细菌的酶阻碍、膜蛋白质变性、细胞小器官的构成蛋白质变性，近年来也在研究达到抑菌、杀菌的机理。期待这些效果而制造的含有Cu的催化剂，一般地，在添加金属Cu离子或者使Cu氧化物以微粒状负载于单体金属氧化物的状态下制造。但是，这些含有Cu的金属氧化物都由于光、热、水分等周围的环境，Cu的组成变化，因此上述的催化剂增感作用、抗菌作用，都在初期能够期待高的作用，但迅速地在几周左右劣化而失去其效果，因此对于有必要长期持续其效果的用途，成为问题。
氧化钛在各种用途，例如颜料、紫外线遮蔽剂、催化剂、光催化剂、催化剂载体、吸附剂、离子交换剂、填充剂、补强剂、陶瓷用原料、钙钛矿型复合氧化物等复合氧化物的前体和磁带的底涂剂等中使用。
其中，光催化剂性氧化钛微粒是在包含400nm以下的紫外光的光线的照射下具有光催化剂作用的物质。所谓光催化剂作用，是通过400nm以下的紫外光激发而生成并向表面扩散来的空穴和电子与吸附于其表面的分子一起进行氧化还原反应的作用。利用该氧化还原反应，将吸附于氧化钛表面的有机物分解。如果将具有该光催化剂作用的氧化钛微粒涂布于基材表面，形成光催化剂薄膜，则通过照射激发光，能够使吸附的有害有机物分解，因此多用于基材表面的清洁化、脱臭、抗菌等用途。为了提高光催化剂活性，要求扩大光催化剂粒子与分解对象物质的接触面积，此外，为了维持涂布对象基材的设计性，要求膜的透明性。为了满足这些要求，氧化钛分散液中的氧化钛微粒的平均粒径为50nm以下是必要的。
此外，氧化钛虽然在太阳光等中包含的波长比较短的紫外区域的光(波长10～400nm)的照射下显示良好的光催化剂作用，但在用如荧光灯那样可见区域的光(波长400～800nm)占大部分的光源照射的室内空间，有时难以显现充分的光催化剂作用。近年来，作为可见光响应型光催化剂，关注氧化钨光催化剂体(特开2009-148700号公报：专利文献1)，但钨由于是稀有元素，因此希望利用了作为通用元素的钛的光催化剂的可见光活性提高。
作为氧化钛微粒的一般的制造方法，工业上可列举以钛铁矿、金红石矿为原料的硫酸法、氯法(氧化钛、技报堂出版：非专利文献1)，此外还可列举水解-烧成法、有机溶剂中的反应、固相法(光催化剂标准研究法、东京图书：非专利文献2)等。将该氧化钛微粒涂布于基材表面，并且为了维持涂布对象基材的设计性，进行了在涂布液中的超微分散处理。作为一般的微分散处理方法，可列举例如使用有机分散剂等分散助剂采用湿式分散机将合成的氧化钛微粉末分散于分散介质中的方法(特开平01-003020号公报：专利文献2、特开平06-279725号公报：专利文献3、特开平07-247119号公报：专利文献4、特开2004-182558号公报：专利文献5)，通过氧化钛的表面处理稳定地在分散介质中分散的方法(特开2005-170687号公报：专利文献6、特开2009-179497号公报：专利文献7)等。但是，这些制法的问题在于如下：由于平均粒径50nm以下的超微粒容易引起凝聚，因此为了分散到一次粒子而分散，需要大量的劳力，有时不能分散到一次粒子；为了增加分散稳定性，进行采用无机成分、有机成分的粒子表面的处理、表面活性剂等分散助剂的添加等，由于光催化剂表面被它们被覆，因此成为光催化剂活性显现的阻碍因素。
此外，公开了通过对用过氧化氢将氢氧化钛溶解的过氧化钛酸溶液进行水热处理从而制造长期稳定的锐钛矿型氧化钛分散液的方法(特开平10-67516号公报：专利文献8)、金红石型氧化钛溶胶的制造法(特开平2-255532号公报：专利文献9)、和氧化钛溶胶的制造方法(特开平10-182152号公报：专利文献10)。这些氧化钛微粒分散液即使没有使用表面处理、分散助剂，也以平均粒径50nm以下分散，通过涂布于基材而得到的光催化剂性涂布膜显示优异的透明性、紫外光照射下的活性，但不能获得充分的可见光活性。
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供包含含有铜的氧化钛微粒的可见光响应型光催化剂微粒分散液、其制造方法和在表面具有使用该分散液形成的光催化剂薄膜的部件，该包含含有铜的氧化钛微粒的可见光响应型光催化剂微粒分散液，即使不进行成为光催化剂活性显现的阻碍因素的有机分散剂、表面活性剂的添加、氧化钛粒子的表面处理，氧化钛微粒在水性分散介质中的长期分散稳定性也优异，而且，能够简便地制作即使只在可见光(400～800nm)下也显现光催化剂活性、透明性高、并且对于热、紫外线暴露铜的配位状态稳定而不易变性、耐久性高的光催化剂薄膜。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现：只在使用了使包含铜化合物作为铜成分的过氧化钛酸水溶液在高压下加热而结晶化的含有铜的氧化钛微粒的情况下，可得到氧化钛微粒在水性分散介质中的长期分散稳定性优异，而且能够简便地制作即使只在可见光(400～800nm)下也显现光催化剂活性、透明性高、并且对于热、紫外线暴露铜的配位状态稳定而不易变性、耐久性高的光催化剂薄膜的包含含有铜的氧化钛微粒的可见光响应型光催化剂微粒分散液，完成了本发明。
即，本发明人首先通过由原料钛化合物、钒化合物、锡化合物、碱性物质、过氧化氢和水性分散介质制造含有钒化合物和锡化合物的过氧化钛酸溶液，使其在高压下进行水热反应，接下来在其中混合铜化合物，从而提出了使含有过氧化钛成分、钒成分、锡成分的氧化钛微粒分散的同时含有铜成分的氧化钛微粒分散液(特开2013-126654号公报)。该氧化钛微粒分散液即使在室内冷暗处长期放置，氧化钛微粒的分散稳定性也优异，而且能够简便地制作即使只在可见光(400～800nm)下也显现光催化剂活性的透明性高的光催化剂薄膜。
但是，该光催化剂薄膜，虽然在可见光照射下(400～800nm)、只含微弱的紫外线的荧光灯照射下，在比较长的时期维持可见光引起的光催化剂作用，但如果长期地暴露于包含400nm以下的光线的UV光、太阳光，发现了可见光照射产生的光催化剂作用大幅地降低的课题。
此外，该光催化剂薄膜希望在于在如荧光灯那样可见光区域的光占大部分的室内空间中使用而制作，由于如果是这样的环境下不会长期地暴露于紫外线，因此预期光催化剂作用的降低没有那么大，但即使在室内，也有窗边等被太阳光晒到的场所，因此优选紫外线引起的光催化剂作用的降低得到了抑制。
其中，本发明与在先的方案(特开2013-126654号公报)的不同点是以下这点：本发明在使分散液中含有铜成分时使用了预先制作的含有过氧化钛成分和铜成分的氧化钛微粒，更详细地说，在于以下这点：例如，如后述的分散液的制造方法那样，在i)分散有含有过氧化钛成分、锡成分和提高可见光响应性的过渡金属成分(钒等)的氧化钛微粒的分散液中，混合与其不同的ii)分散有含有过氧化钛成分和铜成分的氧化钛微粒的分散液。
即，对于在先的方案的分散液，由于在分散液中仅仅混合铜化合物，因此铜成分只不过在分散液中分散和/或溶解，但对于本发明的分散液，由于预先通过使包含铜化合物的过氧化钛酸水溶液在高压下加热而结晶化的水热反应制作ii)的氧化钛微粒，将其在分散液中混合，因此铜成分主要在氧化钛微粒中以固溶的状态存在。
因此，利用本发明的分散液形成的光催化剂薄膜，进一步提高可见光下的高的光催化剂活性、高透明性等优异的特点，同时对于热、紫外线暴露，铜的配位状态稳定而不易变性，因此也能够提高它们的耐久性。
因此，本发明提供下述所示的可见光响应型光催化剂微粒分散液、其制造方法和在表面具有光催化剂薄膜的部件。
[1]可见光响应型光催化剂微粒分散液，其特征在于，在水性分散介质中，分散有i)含有过氧化钛成分、锡成分和提高可见光响应性的过渡金属成分的氧化钛微粒与ii)含有过氧化钛成分和铜成分的氧化钛微粒这2种氧化钛微粒。
[2][1]所述的可见光响应型光催化剂微粒分散液，其特征在于，i)和ii)的氧化钛微粒的分散粒径，分别以采用使用了激光的动态散射法测定的体积基准的50％累积分布粒径(D50)计，为5～30nm。
[3][1]或[2]所述的可见光响应型光催化剂微粒分散液，其特征在于，过氧化钛成分的含量，相对于i)和ii)的氧化钛微粒的合计量，为0.05～2质量％。
[4][1]～[3]的任一项所述的可见光响应型光催化剂微粒分散液，其特征在于，i)的氧化钛微粒中的锡成分的含量以与氧化钛的摩尔比(Ti/Sn)计，为10～1,000；过渡金属成分(过渡金属M)的含量以与氧化钛的摩尔比(Ti/M)计，为10～10,000。
[5][1]～[4]的任一项所述的可见光响应型光催化剂微粒分散液，其特征在于，i)的氧化钛微粒中的提高可见光响应性的过渡金属成分的过渡金属选自钒、铁、钼、铬。
[6][1]～[5]的任一项所述的可见光响应型光催化剂微粒分散液，其特征在于，ii)的氧化钛微粒中的铜成分的含量以与氧化钛的摩尔比(Ti/Cu)计，为1～1,000。
[7][1]～[6]的任一项所述的可见光响应型光催化剂微粒分散液，其特征在于，在ii)的氧化钛微粒中固溶有铜成分。
[8]可见光响应型光催化剂微粒分散液，其特征在于，在水性分散介质中，分散有含有过氧化钛成分和铜成分的氧化钛微粒，所述可见光响应型光催化剂微粒分散液采用具有下述工序的制造方法得到：
(1)由原料钛化合物、铜化合物、碱性物质、过氧化氢和水性分散介质制造含有铜化合物的前体水溶液的工序，和
(2)将上述(1)的工序中制造的含有铜化合物的前体水溶液在高压下、80～250℃下加热，得到含有铜的氧化钛微粒分散液的工序。
[9][8]所述的可见光响应型光催化剂微粒分散液，其特征在于，(2)的工序中的高压为0.12～4.5MPa。
[10][8]或[9]所述的可见光响应型光催化剂微粒分散液，其特征在于，氧化钛微粒的分散粒径，以采用使用了激光的动态散射法测定的体积基准的50％累积分布粒径(D50)计，为5～30nm。
[11][8]～[10]的任一项所述的可见光响应型光催化剂微粒分散液，其特征在于，过氧化钛成分的含量，相对于氧化钛微粒，为0.05～2质量％。
[12][8]～[11]的任一项所述的可见光响应型光催化剂微粒分散液，其特征在于，氧化钛微粒中的铜成分的含量以与氧化钛的摩尔比(Ti/Cu)计，为1～1,000。
[13][1]～[12]的任一项所述的可见光响应型光催化剂微粒分散液，其特征在于，即使对含有过氧化钛成分和铜成分的氧化钛微粒照射200小时3mW/cm2、峰波长365nm的紫外线或者500℃下加热2小时而进行劣化处理后，相对于上述劣化处理前，在能量9,000eV附近的Cu-K端XAFS(X射线吸收端微细结构)光谱的测定中，也同时满足下述两者：
1)对于在XANES(X射线吸收端附近结构)光谱的8,970～9,000eV的范围内确认的吸收光谱的最大峰，相对吸收量没有0.1以上的变化，并且吸收能量值没有5％以上的变化，
2)将该测定结果的k3χ(k)Cu-K端EXAFS(宽域X射线吸收微细结构)光谱进行高速傅立叶变换而得到的矢径结构函数数中，判断为Cu的第1～第2配位圈的的范围内的最大峰位置没有5％以上的变化。
[14][1]～[13]的任一项所述的可见光响应型光催化剂微粒分散液，其特征在于，还含有粘结剂。
[15][14]所述的可见光响应型光催化剂微粒分散液，其特征在于，粘结剂为硅化合物系粘结剂。
[16]部件，其在表面具有使用[1]～[15]的任一项所述的可见光响应型光催化剂微粒分散液形成的光催化剂薄膜。
[17]可见光响应型光催化剂微粒分散液的制造方法，其特征在于，具有：
(1)由原料钛化合物、铜化合物、碱性物质、过氧化氢和水性分散介质制造含有铜化合物的前体水溶液的工序，
(2)将上述(1)的工序中制造的含有铜化合物的前体水溶液在高压下、80～250℃下加热，得到含有铜的氧化钛微粒分散液的工序，
(3)由原料钛化合物、过渡金属化合物、锡化合物、碱性物质、过氧化氢和水性分散介质制造含有过渡金属化合物和锡化合物的前体水溶液的工序，
(4)将上述(3)的工序中制造的含有过渡金属化合物和锡化合物的前体水溶液在高压下、80～250℃下加热，得到含有过渡金属和锡的氧化钛微粒分散液的工序，
(5)将上述(2)、(4)的工序中制造的2种氧化钛微粒分散液混合的工序。
[18][17]所述的可见光响应型光催化剂微粒分散液的制造方法，其特征在于，过渡金属化合物的过渡金属选自钒、铁、钼、铬。
[19]可见光响应型光催化剂微粒分散液的制造方法，其特征在于，具有：
(1)由原料钛化合物、铜化合物、碱性物质、过氧化氢和水性分散介质制造含有铜化合物的前体水溶液的工序，
(2)将上述(1)的工序中制造的含有铜化合物的前体水溶液在高压下、80～250℃下加热，得到含有铜的氧化钛微粒分散液的工序。
发明的效果
根据本发明，能够提供包含含有铜的氧化钛微粒的可见光响应型光催化剂微粒分散液、其制造方法和在表面具有使用该分散液形成的光催化剂薄膜的部件，该可见光响应型光催化剂微粒分散液即使在室内冷暗处长期放置，氧化钛微粒在水性分散介质中的分散稳定性优异，而且能够简便地制作即使只在可见光(400～800nm)下也显现光催化剂活性、透明性高、并且对于热、紫外线暴露铜的配位状态稳定、不易变性、耐久性高的光催化剂薄膜。
具体实施方式
以下对本发明的可见光响应型光催化剂微粒分散液、其制造方法和在表面具有使用该分散液形成的光催化剂薄膜的部件详细说明。
[可见光响应型光催化剂微粒分散液]
本发明的可见光响应型光催化剂微粒分散液采用后述的水热反应得到，有如下两种：(I)在水性分散介质中分散有含有过氧化钛成分和铜成分的氧化钛微粒的可见光响应型光催化剂微粒分散液，以及，(II)在水性分散介质中分散有i)含有过氧化钛成分、锡成分和提高可见光响应性的过渡金属成分的氧化钛微粒和ii)含有过氧化钛成分和铜成分的氧化钛微粒这2种氧化钛微粒的可见光响应型光催化剂微粒分散液。
其中，对于氧化钛微粒，通常已知金红石型、锐钛矿型、板钛矿型这三种，优选在(I)和(II)的分散液中都主要利用锐钛矿型和金红石型。应予说明，这里所说的“主要”，通常在氧化钛微粒结晶全体中，为50质量％以上，优选为70质量％以上，更优选为90质量％以上，可为100质量％。
此外，在(I)和(II)的分散液中，作为将氧化钛微粒分散的水性分散介质，都使用水性溶剂。作为水性溶剂，可列举水、以及水与以任意的比例混合的亲水性有机溶剂的混合溶剂。作为水，例如，优选去离子水、蒸馏水、纯水等。作为亲水性有机溶剂，例如，优选甲醇、乙醇、异丙醇等醇。这种情况下，亲水性有机溶剂的混合比例，优选水性分散介质中的0～50质量％，更优选为0～20质量％，进一步优选为0～10质量％。其中，从生产率、成本等的方面出发，最优选纯水。
在(I)和(II)的将ii)的分散有氧化钛微粒的分散液中，在氧化钛微粒中含有的铜成分用于提高光催化剂薄膜的可见光响应性，只要由铜化合物衍生即可，例如，可列举铜的金属、氧化物、氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、络合物等，可将它们中的1种或2种以上组合使用。
这样的氧化钛微粒中的铜成分的含量，以与氧化钛的摩尔比(Ti/Cu)计，为1～1,000，优选为10～200，更优选为20～100。这是因为，摩尔比不到1的情形下，氧化钛晶体的含有比例降低，有时无法充分发挥光催化剂效果，超过1,000的情形下，有时无法获得充分的可见光活性，可见光响应性变得不充分。
其中，铜成分优选不是在氧化钛微粒中仅仅混合、吸附或负载等，而是以尽可能地不从氧化钛微粒分离、脱离的方式含有，特别优选在氧化钛微粒的晶格中固溶而进入。这是因为，通过使铜成分固溶，对于热、紫外线暴露，铜的配位状态稳定而不易变性，能够形成耐久性高的光催化剂薄膜。这样的铜成分的固溶形态能够采用后述的可见光响应型光催化剂微粒分散液的制造方法得到。再有，一部分的铜成分可从氧化钛微粒中分离、脱离，在分散液中溶解和/或分散。
(II)的分散液中，i)的氧化钛微粒中含有的过渡金属成分用于提高光催化剂薄膜的可见光响应性，只要由过渡金属化合物衍生即可，例如，可列举各种过渡金属、其氧化物、氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、络合物等，可将它们中的1种或2种以上组合使用。作为过渡金属成分的过渡金属，可列举钒、铁、钼、铬，其中，优选钒、钼、铁。
这样的氧化钛微粒中的过渡金属成分(过渡金属M)的含量，以与氧化钛的摩尔比(Ti/M)计，为10～10,000，优选为100～10,000，更优选为100～5,000。这是因为，摩尔比不到10的情况下，氧化钛晶体的含有比例降低，有时无法获得充分的可见光活性，无法充分发挥光催化剂效果，超过10,000的情况下，有时可见光响应性变得不充分。
其中，过渡金属成分优选也不是在氧化钛微粒中仅仅混合、吸附或负载等，而是以尽可能地不从氧化钛微粒分离、脱离的方式含有，优选至少其一部分在氧化钛微粒的晶格中固溶而进入。这是用于提高氧化钛微粒的可见光吸收性能。这样的过渡金属成分的固溶形态能够采用后述的可见光响应型光催化剂微粒分散液的制造方法得到。再有，其他部分的过渡金属成分可从氧化钛微粒分离、脱离，在分散液中溶解和/或分散。
(II)的分散液中，i)的氧化钛微粒中含有的锡成分用于提高光催化剂薄膜的可见光响应性，只要由锡化合物衍生即可，例如，可列举锡的金属、氧化物、氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、络合物等，可使用它们中的1种或者将2种以上组合使用。
这样的氧化钛微粒中的锡成分的含量，以与氧化钛的摩尔比(Ti/Sn)计，为10～1,000，优选为10～500，更优选为20～100。这是因为，摩尔比不到10的情形下，氧化钛的含有比例降低，有时无法充分发挥光催化剂效果，超过1,000的情形下，有时无法获得充分的可见光活性，可见光响应性变得不充分。
其中，锡成分优选也不是在氧化钛微粒中仅仅混合、吸附或负载等，而是以尽可能地不从氧化钛微粒分离、脱离的方式含有，优选至少其一部分在氧化钛微粒的晶格中固溶而进入。这是用于提高氧化钛微粒的可见光吸收性能。这样的锡成分的固溶形态能够采用后述的可见光响应型光催化剂微粒分散液的制造方法得到。再有，其他部分的锡成分可以从氧化钛微粒分离、脱离，在分散液中溶解和/或分散。
(I)和(II)的分散液中，在氧化钛微粒中含有的过氧化钛成分是具有使氧化钛微粒在水性分散介质中良好地分散的作用的成分，意指过氧化钛，即含Ti-O-O-Ti键的氧化钛系化合物(也包括过氧化钛络合物)。这样的过氧化钛成分例如在后述的过氧化钛酸溶液合成过程，即，使原料钛化合物、碱性物质、过氧化氢等反应时生成。
这样的过氧化钛成分有必要不仅在(I)和(II)的分散液中的氧化钛微粒中，而且在各个分散液中也含有，该分散液中的过氧化钛成分的浓度，在(I)的分散液的情形下，相对于氧化钛微粒的总量，此外(II)的分散液的情形下，相对于i)和ii)的氧化钛微粒的合计量，各自为0.05～2质量％，优选为0.05～1质量％。这是因为，浓度不到0.05质量％的情形下，有时氧化钛微粒变得容易凝聚，氧化钛分散液中的氧化钛微粒的分散状态恶化，不能确保分散液的稳定性和光催化剂膜的透明性。另一方面，超过2质量％的情况下，有时由该分散液得到的光催化剂薄膜的光催化剂效果变得不充分。
(I)和(II)的分散液中，任意一种氧化钛微粒的采用使用了激光的动态散射法测定的体积基准的50％累积分布粒径(D50)(以下有时称为“平均粒径”)优选为5～30nm，更优选为5～20nm，进一步优选为5～15nm。这是因为，平均粒径不到5nm的情况下，有时光催化剂活性变得不充分，超过30nm的情形下，有时分散液变为不透明。再有，作为测定平均粒径的装置，能够使用例如ナノトラックUPA-EX150(日机装(株)制造)、LA-910(堀场制作所(株)制造)等。
(I)和(II)的分散液中，(I)的分散液的氧化钛微粒的浓度、(II)的分散液的i)和ii)的氧化钛微粒的合计的浓度，从所需的厚度的光催化剂薄膜的制作容易性方面出发，每一个均优选0.01～20质量％，特别优选0.5～10质量％。这是因为，通过成为这样的浓度范围，能够在水性分散介质中使氧化钛微粒分散的状态下保持化学的稳定性，同时原样地使用该分散液，便于形成催化剂薄膜。
[可见光响应型光催化剂微粒分散液的制造方法]
本发明的(I)的可见光响应型光催化剂微粒分散液，可通过包括水热反应的工序，在水性分散介质中将含有过氧化钛成分和铜成分的氧化钛微粒分散的状态下得到。
即，(I)的可见光响应型光催化剂微粒分散液的制造方法具有以下的工序(1)～(2)。
(1)由原料钛化合物、铜化合物、过氧化氢和水性分散介质制造含有铜化合物的前体水溶液的工序，和
(2)将在上述(1)的工序中制造的含有铜化合物的前体水溶液在高压下、80～250℃下加热，得到含有铜的氧化钛微粒分散液的工序。
·工序(1)：
工序(1)中，通过使原料钛化合物、铜化合物、碱性物质和过氧化氢在水性分散介质中反应，制造含有铜化合物的前体水溶液。作为反应方法，可以是如下方法：在水性分散介质中的原料钛化合物中添加碱性物质而成为氢氧化钛，将杂质离子除去，添加过氧化氢使其溶解后添加铜化合物，成为含有铜化合物的前体水溶液，也可以是如下方法：在水性分散介质中的原料钛化合物中添加铜化合物后添加碱性物质而成为含有铜的氢氧化钛，将杂质离子除去后添加过氧化氢溶解，成为含有铜化合物的前体水溶液。
其中，作为原料钛化合物，可列举例如钛的盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐等无机酸盐、甲酸、柠檬酸、草酸、乳酸、乙醇酸等的有机酸盐、通过在它们的水溶液中添加碱进行水解而析出的氢氧化钛等，可使用它们中的1种或将2种以上组合使用。
作为铜化合物、水性分散介质，分别使用前述的铜化合物、水性分散介质以成为前述的配合。再有，由原料钛化合物和水性分散介质形成的原料钛化合物水溶液的浓度优选为60质量％以下，特别优选为30质量％以下。适当选择浓度的下限，通常优选为1质量％以上。
碱性物质用于使原料钛化合物成为氢氧化钛，同时使前体成分在水性分散介质中稳定化，可列举例如氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属或碱土类金属的氢氧化物、氨、链烷醇胺、烷基胺等胺化合物，以使原料钛化合物水溶液的pH成为7以上、特别地pH7～10的量添加、使用。再有，碱性物质可与上述水性分散介质一起形成适当的浓度的水溶液而使用。
过氧化氢用于将上述原料钛化合物或氢氧化钛溶解，通常以过氧化氢水的形态使用。过氧化氢的添加量优选为Ti、Cu的合计摩尔数的1.5～10倍摩尔。此外，添加该过氧化氢将原料钛化合物或氢氧化钛溶解的反应中的反应温度优选为5～60℃，反应时间优选为30分钟～24小时。
这样得到的含有铜化合物的前体水溶液，为了pH调节等，可含有碱性物质或酸性物质。作为这里所说的碱性物质，可列举例如氨、氢氧化钠、氢氧化钙等，作为酸性物质，可列举例如硫酸、硝酸、盐酸、碳酸、磷酸、过氧化氢等无机酸和甲酸、柠檬酸、草酸、乳酸、乙醇酸等有机酸。这种情况下，得到的含有铜化合物的前体水溶液的pH，从处理的安全性方面出发，优选为1～7，特别优选为4～7。
·工序(2)：
工序(2)中，将上述(1)的工序中得到的含有铜化合物的前体水溶液在高压下、80～250℃、优选地100～250℃、更优选地120～250℃的温度下供给水热反应。反应温度，从反应效率和反应的控制性的观点出发，优选80～250℃，其结果，作为含有铜的氧化钛微粒析出。这种情况下，压力优选为0.12～4.5MPa左右、优选地0.15～4.5MPa左右、更优选地0.20～4.5MPa左右的高压，反应时间优选为1分钟～24小时。
通过工序(2)，得到在水性分散介质中使含有过氧化钛成分和铜成分的氧化钛微粒分散的可见光响应型光催化剂微粒分散液。再有，这里所说的过氧化钛成分也如上所述，意指含Ti-O-O-Ti键的氧化钛化合物，包括通过过氧化钛酸和Ti(VI)和过氧化氢的反应生成的过氧化钛络合物。此外，所谓铜成分，意指含金属铜的铜系化合物，包括上述的铜化合物。
对于工序(2)中得到的可见光响应型光催化剂微粒分散液中的过氧化钛成分的含量、氧化钛微粒的平均粒径和氧化钛微粒的浓度，出于前述的理由，分别优选前述的范围。
这样得到的可见光响应型光催化剂微粒分散液由于经过将含有铜化合物的过氧化钛酸水溶液在高压下加热使其结晶化的水热反应而制造，因此铜成分在氧化钛微粒的晶格中固溶而进入。因此，特别地，对于热、紫外线暴露，铜的配位状态稳定而不易变性，能够形成耐久性高的光催化剂薄膜。
可见光响应型光催化剂微粒分散液中的含有铜的氧化钛微粒的对于热、紫外线暴露的稳定性，例如，能够通过将该分散液在100℃下加热干燥，得到含有铜的氧化钛干燥粉末，通过XAFS(X射线吸收端微细结构)光谱的解析能够获知该干燥粉末的热、紫外线暴露前后的Cu配位状态。
本发明的可见光响应型光催化剂微粒分散液中的含有铜的氧化钛微粒，即使对该微粒照射200小时3mW/cm2、峰波长365nm的紫外线或者在500℃下加热2小时而劣化处理后，在前述劣化处理前，能量9,000eV附近的Cu-K端XAFS(X射线吸收端微细结构)光谱的测定中，也同时满足以下两者：
1)对于XANES(X射线吸收端附近结构)光谱的8,970～9,000eV的范围内确认的吸收光谱的最大峰，相对吸收量没有0.1以上的变化、优选地没有0.09以上的变化，并且吸收能量值没有5％以上的变化、优选地没有4％以上的变化、更优选地没有3％以上的变化，
2)对该测定结构的k3χ(k)Cu-K端EXAFS(宽域X射线吸收微细结构)光谱进行高速傅立叶变换而得到的矢径结构函数数中，判断为Cu的第1～第2配位圈的的范围内的最大峰位置没有5％以上的变化、优选地没有4％以上的变化、更优选地没有3％以上的变化。
这样的Cu配位状态的稳定性，不是铜成分在氧化钛微粒中仅仅混合、吸附或负载等而带来的，而是通过在氧化钛微粒的晶格中固溶进入而带来的。
作为本发明的另一形态的(II)的可见光响应型光催化剂微粒分散液，是通过包含水热反应的工序，以在水性分散介质中使i)含有过氧化钛成分、锡成分和提高可见光响应性的过渡金属成分的氧化钛微粒与ii)含有过氧化钛成分和铜成分的氧化钛微粒这2种氧化钛微粒分散的状态而得到的。
即，(II)的可见光响应型光催化剂微粒分散液的制造方法具有以下的工序(1)～(5)。
(1)由原料钛化合物、铜化合物、碱性物质、过氧化氢和水性分散介质制造含有铜化合物的前体水溶液的工序，
(2)将上述(1)的工序中制造的含有铜化合物的前体水溶液在高压下、80～250℃下加热，得到含有铜的氧化钛微粒分散液(TiO2：Cu)的工序，
(3)由原料钛化合物、过渡金属化合物、锡化合物、碱性物质、过氧化氢和水性分散介质制造含有过渡金属化合物和锡化合物的前体水溶液的工序，
(4)将上述(3)的工序中制造的含有过渡金属化合物和锡化合物的前体水溶液在高压下、80～250℃下加热，得到含有过渡金属(M)和锡的氧化钛微粒分散液(TiO2：Sn，M)的工序，
(5)将上述(2)、(4)的工序中制造的2个氧化钛微粒分散液混合的工序。
再有，这里所说的过渡金属化合物的过渡金属(M)，选自钒、铁、钼、铬，其中优选钒、钼、铁。
·工序(1)、(2)：
工序(1)、(2)与前述的(I)的可见光响应型光催化剂微粒分散液的制造方法中的工序(1)、(2)完全相同。
因此，在经过了这些工序(1)、(2)的时刻，铜成分在氧化钛微粒的晶格中固溶而进入，对于该氧化钛微粒的对于热、紫外线暴露的Cu配位状态的采用XAFS光谱的解析的稳定性也已确保。
这样，通过工序(1)、(2)，得到在水性分散介质中使ii)的含有(固溶)过氧化钛成分和铜成分的氧化钛微粒分散的分散液。
工序(2)中得到的分散液中的过氧化钛成分的含量，相对于氧化钛微粒，优选为0.05～2质量％。这是因为，浓度不到0.05质量％的情形下，有时氧化钛微粒容易凝聚，超过2质量％的情形下，有时使用了其的光催化剂薄膜的光催化剂效果变得不充分。
还因为，将工序(2)中得到的ii)的氧化钛微粒的分散液与后述的工序(4)中得到的i)的氧化钛微粒的分散液在最终的工序(5)中混合，得到可见光响应型光催化剂微粒分散液时，为了使该分散液中的过氧化钛成分的含量也相对于氧化钛为0.05～2质量％、优选地0.05～1质量％，预先设定了相同程度的含量在例如分散液的保存、管理等作业上也变得有利。
对于工序(2)中得到的可见光响应型光催化剂微粒分散液中的氧化钛微粒的平均粒径，出于前述的理由，分别优选前述的范围。
·工序(3)：
工序(3)中，通过使原料钛化合物、过渡金属化合物、锡化合物、碱性物质和过氧化氢在水性分散介质中反应，制造含有过渡金属化合物和锡化合物的前体水溶液。作为反应方法，可以是如下方法：在水性分散介质中的原料钛化合物中添加碱性物质而形成氢氧化钛，将杂质离子除去，添加过氧化氢使其溶解后添加过渡金属化合物和锡化合物，形成含有过渡金属化合物和锡化合物的前体水溶液，也可以是如下方法：在水性分散介质中的原料钛化合物中添加过渡金属化合物和锡化合物后添加碱性物质而形成含有过渡金属、锡的氢氧化钛，将杂质离子除去，添加过氧化氢而形成含有过渡金属化合物和锡化合物的前体水溶液。
其中，作为原料钛化合物、过渡金属化合物、锡化合物、碱性物质、过氧化氢和水性分散介质，分别使用前述的物质以成为前述的配合。再有，由原料钛化合物和水性分散介质形成的原料钛化合物水溶液的浓度优选为60质量％以下，特别优选为30质量％以下。适当选择浓度的下限，通常优选为1质量％以上。
这样得到的含有过渡金属化合物和锡化合物的前体水溶液，为了pH调节等，可含有碱性物质或酸性物质。作为这里所说的碱性物质，可列举例如氨、氢氧化钠、氢氧化钙等，作为酸性物质，可列举例如硫酸、硝酸、盐酸、碳酸、磷酸、过氧化氢等无机酸和甲酸、柠檬酸、草酸、乳酸、乙醇酸等有机酸。这种情形下，得到的含有过渡金属化合物和锡化合物的前体水溶液的pH，从处理的安全性的方面出发，优选为1～7，特别优选为4～7。
·工序(4)：
工序(4)中，将上述(3)的工序中得到的含有过渡金属化合物和锡化合物的前体水溶液在高压下、80～250℃、优选地100～250℃、更优选地120～250℃的温度下供给到水热反应。反应温度，从反应效率和反应的控制性的观点出发，优选80～250℃，其结果，作为含有过渡金属、锡的氧化钛微粒析出。这种情形下，压力优选为0.01～4.5MPa左右、特别地0.12～4.5MPa左右、优选地0.15～4.5MPa左右、更优选地0.20～4.5MPa左右的高压，反应时间优选为1分钟～24小时。
通过工序(4)，得到在水性分散介质中分散有i)的含有过氧化钛成分、锡成分和过渡金属成分的氧化钛微粒的分散液。再有，这里所说的过氧化钛成分也如上所述，意指含Ti-O-O-Ti键的氧化钛化合物，包括通过过氧化钛酸和Ti(VI)和过氧化氢的反应生成的过氧化钛络合物。此外，所谓过渡金属成分，意指包含过渡金属的过渡金属系化合物，包括上述的过渡金属化合物。此外，所谓锡成分，意指包含金属锡的锡系化合物，包括上述的锡化合物。
工序(4)中得到的分散液中的过氧化钛成分的含量，相对于氧化钛，为0.05～2质量％，优选为0.05～1质量％。这是因为，浓度不到0.05质量％的情况下，有时氧化钛微粒容易凝聚，超过2质量％的情况下，有时使用了其的光催化剂薄膜的光催化剂效果变得不充分。
还因为，将工序(4)中得到的i)的氧化钛微粒的分散液和前述的工序(2)中得到的ii)的氧化钛微粒的分散液在最终的工序(5)中混合，得到可见光响应型光催化剂微粒分散液时，为了使该分散液中的过氧化钛成分的含量也相对于氧化钛为0.05～2质量％、优选地0.05～1质量％，预先设定了相同程度的含量在例如分散液的保存、管理等作业上也变得有利。
对于工序(4)中得到的可见光响应型光催化剂微粒分散液中的氧化钛微粒的平均粒径，出于前述的理由，分别优选前述的范围。
这样的工序(3)、(4)，由于只是与前述的工序(1)、(2)，氧化钛微粒中含有的成分不同，其他的顺序相同，因此使过渡金属成分、锡成分的各自的至少一部分固溶进入氧化钛微粒的晶格中。
·工序(5)：
工序(5)中，将上述(2)、(4)的工序中得到的i)、ii)这2种氧化钛微粒分别分散而成的分散液混合。对混合方法并无特别限定，可以是用搅拌机搅拌的方法，也可以是用超声波分散机分散的方法。混合时的温度优选为20～100℃，时间优选为1分钟～3小时。混合比率用质量比计，用(TiO2：Sn，M)/(TiO2：Cu)表示，优选99～0.01，更优选为9～0.1，进一步优选为4～0.25。上述质量比超过99或不到0.01的情形下，有时可见光活性变得不充分。
对于这样得到的可见光响应型光催化剂微粒分散液中的过氧化钛成分的含量、氧化钛微粒的平均粒径和氧化钛微粒的浓度，出于前述的理由，分别优选前述的范围。
再有，该可见光响应型光催化剂微粒分散液中的过氧化钛成分的存在状态，由于是将工序(2)中得到的ii)的氧化钛微粒的分散液和工序(4)中得到的i)的氧化钛微粒的分散液混合而成的产物，因此优选至少其一部分存在于氧化钛微粒内部或氧化钛微粒表面，当然优选其他部分在分散液中溶解和/或分散。
这样得到的(I)和(II)的可见光响应型光催化剂微粒分散液即使在室内冷暗处特别是6个月左右的长期放置，也可抑制氧化钛微粒的平均粒径从制造当初以超过30％地增加，氧化钛微粒的分散稳定性极其优异。再有，这里所说的冷暗处，是指10～25℃左右的冷处，并且直射日光、室内照明的直接光照不到的暗处，具体地，可列举药品库、地下储存库等。
(I)和(II)的可见光响应型光催化剂微粒分散液中，为了使在后述的各种部件表面容易涂布该分散液，同时容易使该微粒粘接，可在配合比(硅化合物与氧化钛的质量比)为1：99～99：1、更优选地10：90～90：10、进一步优选地30：70～70：30的范围添加粘结剂、特别是硅化合物系粘结剂。其中，所谓硅化合物系粘结剂，是在水性分散介质中含有固体状或液体状的硅化合物而成的硅化合物的、胶体分散液、溶液或乳液，具体地，可列举胶体二氧化硅；硅酸盐等硅酸盐类溶液；硅烷、硅氧烷水解物乳液；有机硅树脂乳液；有机硅-丙烯酸系树脂共聚物、有机硅-聚氨酯树脂共聚物等有机硅树脂与其他树脂的共聚物的乳液等。
[在表面具有光催化剂薄膜的部件]
(I)和(II)的可见光响应型光催化剂微粒分散液能够用于在各种部件的表面形成光催化剂膜。其中，对各种部件并无特别限制，作为部件的材料，可列举例如有机材料、无机材料。这些能够具有与各自的目的、用途对应的各种形状。
作为有机材料，可列举例如氯乙烯树脂(PVC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚碳酸酯(PC)、丙烯酸系树脂、聚缩醛、氟树脂、有机硅树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、丙烯腈-丁二烯(NBR)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚酰亚胺树脂、聚苯硫醚(PPS)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚醚酰亚胺(PEEI)、聚醚醚酮(PEEK)、蜜胺树脂、酚醛树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂等合成树脂材料、天然橡胶等天然材料、或上述合成树脂材料和天然材料的半合成材料。这些可制品化为膜、片材、纤维材料、纤维制品、其他成型品、层叠体等所需的形状、构成。
作为无机材料，包含例如非金属无机材料、金属无机材料。
作为非金属无机材料，可列举例如玻璃、陶瓷、石材等。这些可制品化成瓷砖、玻璃、镜子、壁、设计材料等各种形式。
作为金属无机材料，可列举例如铸铁、钢材、铁、铁合金、铝、铝合金、镍、镍合金、锌压铸件等。对它们可实施上述金属无机材料的镀敷，也可涂布上述有机材料，也可以是在上述有机材料或非金属无机材料的表面实施的镀敷。
本发明的可见光响应型光催化剂微粒分散液对于在上述各种部件中，特别用于在PET等的高分子膜上制作透明的光催化剂薄膜。
作为在各种部件表面的光催化剂膜的形成方法，将可见光响应型光催化剂微粒分散液例如在上述部件表面采用旋涂、浸涂等公知的涂布方法涂布后，采用远红外线干燥、IH干燥、热风干燥等公知的干燥方法干燥，光催化剂膜的厚度也可有各种选择，通常优选50nm～10μm的范围。
这样形成的光催化剂膜是透明的，不仅如以往那样在紫外区域的光(10～400nm)中给予良好的光催化剂作用，而且即使只是对于以往的光催化剂不能获得充分的光催化剂作用的可见区域的光(400～800nm)也可获得优异的光催化剂作用，形成了该光催化剂膜的各种部件由于利用氧化钛的光催化剂作用将吸附于表面的有机物分解，因此能够发挥该部件表面的清洁化、脱臭、抗菌等效果。
实施例
以下示出实施例和比较例，对本发明具体地说明，但本发明并不限定于以下的实施例。本发明中的各种的测定如下所述进行。
(1)含有Cu的氧化钛微粒的平均粒径(D50)
分散液中的氧化钛微粒的平均粒径(D50)使用粒度分布测定装置(商品名“ナノトラック粒度分析计UPA-EX150”、日机装(株))测定。
(2)含有Cu的氧化钛微粒分散液的稳定性
氧化钛微粒的分散稳定性，采用上述粒度分布测定装置，将制造当日的平均粒径和维持于25℃的室内冷暗处放置了6个月后的平均粒径按下述的标准比较而评价。
良好(表示为○)···差为+30％以下。
略微不良(表示为△)···差超过+30％且+50％以下。
不良(表示为×)···差超过+50％或者粒子沉淀于容器底部。
(3)含有Cu的氧化钛微粒中含有的过氧化钛成分的存在
氧化钛微粒中含有的过氧化钛成分的存在通过过氧基中的O-O键的存在的有无来确认。具体地，对通过将得到的氧化钛微粒分散液在室温下自然干燥而得到的氧化钛微粒的粉末，使用红外分光光度计(商品名“SYSTEM2000”、PerkinElmer社)测定，确认900cm-1附近的O-O键的峰的有无。
(4)含有Cu的氧化钛微粒分散液中含有的过氧化钛成分浓度
氧化钛微粒分散液中的过氧化钛成分浓度采用过氧化氢吸光光度法测定。具体地，使氧化钛微粒分散液成为硫酸酸性，与过氧化钛成分反应、呈色后，使用紫外可见红外分光光度计(商品名“LAMBDA950”、Perkin Elmer社)测定410nm的波长的强度，由与Ti标准液的相对强度算出。
(5)含有Cu的氧化钛的紫外线暴露
对于含有Cu的氧化钛干燥粉末，用UV-LED(商品型号“HLDL-432×336UV365-FN”、シーシーエス(株))照射200小时将该样品表面的紫外线强度调节为3mW/cm2、峰波长调节为365nm的紫外光。
(6)含有Cu的氧化钛的热暴露
将含有Cu的氧化钛干燥粉末在电炉中在500℃下热暴露2小时。
(7)含有Cu的氧化钛的Cu配位状态
为了评价含有Cu的氧化钛的Cu配位状态，使用了X射线吸收分光法(XAS)。即，按照以下的a)～c)的顺序，使用财团法人高亮度光科学中心的大型放射光设施SPring-8的ビームラインBL14B2，使用附属的透射法测定单元进行了Cu-K壳吸收端的XAFS(X射线吸收端微细结构)光谱测定。
a)试料调制：
使各试料全部成为干燥粉末，以制成厚0.5mm的丸粒时吸收系数μt成为1的方式与规定量的BN(氮化硼、关东化学制试剂级)混合，用锭剂成型机成型为厚0.5mm的丸粒。
b)测定：
将上述丸粒封入透明PP袋中，全部安装于BL14B2的舱室内自动取样器，采用透射法测定全部的8,800～9,600eV附近的X射线吸收光谱。
c)解析：
对于得到的光谱数据，使用IfeFFit的GUIフロントエンド“Athena”，“Artemis”解析。XANES区域为光谱比较评价，特别是对于光谱的8,970～9,000eV的范围内确认的吸收光谱的最大峰，与劣化处理前比较，在相对吸收量没有0.1以上的变化并且吸收能量值没有原始的5％以上的变化的情形下记为○，在全部不满足地确认了光谱变化的情形下记为×。
对于EXAFS函数k3χ(k)，通过高速傅立叶变换得到矢径结构函数，将从Cu的第二配位圈2在内确认的峰的位置作为参比，进行比较评价。
(8)光催化剂薄膜的透明性
测定作为基材的玻璃板的HAZE值(％)。接下来，通过将分散液在该玻璃上涂布、干燥而制作光催化剂薄膜，测定制作了该薄膜的状态的玻璃板的HAZE(雾度)值。由其差求出光催化剂薄膜的HAZE值。HAZE值的测定使用了HAZE计(商品名“デジタルヘイズメーターNDH-200”、日本电色工业(株))。由求出光催化剂薄膜的透明性的HAZE值之差按如下的标准评价。
良好(表示为○)···差为+1％以下。
略微不良(表示为△)···差超过+1％且+3％以下。
不良(表示为×)···差超过+3％。
(9)光催化剂薄膜的乙醛气体分解性能试验(LED照射下)
通过乙醛气体的分解反应对通过将分散液涂布、干燥而制作的光催化剂薄膜的活性进行了评价。评价采用间歇式气体分解性能评价法进行。
具体地，容积5L的带有石英玻璃窗的不锈钢制室内设置在A4尺寸的PET膜上形成了50mg的光催化剂薄膜的评价用样品后，将该室用调节到湿度50％的浓度5ppm的乙醛气体充满，用在该室上部设置的LED(商品型号“TH-211×200SW”、シーシーエス(株)、分光分布：400～800nm)照射光以使照度成为30,000LUX。如果利用薄膜上的光催化剂，乙醛气体分解，则该室中的乙醛气体浓度降低。因此，通过测定其浓度，能够求出乙醛气体分解量。乙醛气体浓度使用光声多气体监测器(商品名“INNOVA1412”、LumaSense社制造)测定，通过比较12小时照射后的残存乙醛气体浓度而评价。
(10)光催化剂薄膜的紫外线耐久性试验(UV-LED照射下)
对上述(9)中制作的评价用样品，使用UV-LED(商品型号“HLDL-432×336UV365-FN”、シーシーエス(株))照射200小时将该样品表面的紫外线强度调节为3mW/cm2的紫外光。
与上述(9)同样地实施200小时照射后的样品的LED照射下的乙醛气体分解性能试验，将UV暴露前与暴露后的样品的分解率进行比较，按照以下的标准评价。
UV暴露前样品的乙醛气体分解比例-UV暴露后样品的乙醛气体分解比例
良好(表示为○)···差为30％以下。
略微不良(表示为△)···差超过30％且50％以下。
不良(表示为×)···差超过50％。
[实施例1]
＜含有铜成分的氧化钛微粒分散液“CuA-1”的调制＞
通过在36质量％的氯化钛(IV)水溶液中添加氯化铜(II)以使Ti/Cu(摩尔比)成为20，将其用纯水稀释10倍后，在该水溶液中慢慢地添加10质量％的氨水，中和、水解，从而得到了含有铜的氢氧化钛的沉淀物。此时的溶液的pH为8。对得到的氢氧化钛的沉淀物，反复进行纯水的添加和倾析，进行去离子处理。在该去离子处理后的含有铜的氢氧化钛沉淀物中添加30质量％过氧化氢水以使过氧化氢/氢氧化钛(摩尔比)成为6.0以上，然后在室温下搅拌一昼夜，使其充分地反应。然后，通过添加纯水，进行浓度调节，得到了黄绿色透明的含有铜的过氧化钛酸溶液(a)(固形分浓度1质量％)。
在容积500mL的高压釜中装入过氧化钛酸溶液(a)400mL，将其在130℃、0.3MPa的条件下进行水热处理180分钟。然后，通过将高压釜内的反应混合物经由取样管排出到在25℃的水浴中保持的容器，急速地冷却而使反应停止，得到了氧化钛微粒分散液(CuA-1)。
由这样得到的氧化钛微粒分散液(CuA-1)进行了氧化钛微粒的平均粒径、氧化钛微粒分散液的稳定性、氧化钛微粒中含有的过氧化钛成分的存在和氧化钛微粒分散液中含有的过氧化钛成分浓度的测定。此外，通过将氧化钛微粒分散液在100℃下加热干燥，从而得到氧化钛干燥粉末，同时对于原样的氧化钛干燥粉末、经上述的紫外线暴露的氧化钛干燥粉末和经上述的热暴露的氧化钛干燥粉末，分别进行了XAFS光谱的测定。
[实施例2]
＜含有铜成分的氧化钛微粒分散液“CuA-2”的调制＞
通过在36质量％的氯化钛(IV)水溶液中添加氯化铜(II)以使Ti/Cu(摩尔比)成为1，将其用纯水稀释10倍后，在该水溶液中慢慢地添加10质量％的氨水，中和、水解，从而得到了含有铜的氢氧化钛的沉淀物。此时的溶液的pH为8。对得到的氢氧化钛的沉淀物，反复进行纯水的添加和倾析，进行去离子处理。在该去离子处理后的含有铜的氢氧化钛沉淀物中添加30质量％过氧化氢水以使过氧化氢/氢氧化钛(摩尔比)成为6.0以上，然后在室温下搅拌一昼夜，使其充分地反应。然后，通过添加纯水，进行浓度调节，得到了黄绿色透明的含有铜的过氧化钛酸溶液(b)(固形分浓度1质量％)。
在容积500mL的高压釜中装入过氧化钛酸溶液(b)400mL，将其在130℃、0.3MPa的条件下进行水热处理180分钟。然后，通过将高压釜内的反应混合物经由取样管排出到在25℃的水浴中保持的容器，急速地冷却而使反应停止，得到了氧化钛微粒分散液(CuA-2)。
由这样得到的氧化钛微粒分散液(CuA-2)进行了氧化钛微粒的平均粒径、氧化钛微粒分散液的稳定性、氧化钛微粒中含有的过氧化钛成分的存在和氧化钛微粒分散液中含有的过氧化钛成分浓度的测定。此外，通过将氧化钛微粒分散液在100℃下加热干燥，从而得到氧化钛干燥粉末，同时对于原样的氧化钛干燥粉末、经上述的紫外线暴露的氧化钛干燥粉末和经上述的热暴露的氧化钛干燥粉末，分别进行了XAFS光谱的测定。
[实施例3]
＜含有铜成分的氧化钛微粒分散液“CuA-3”的调制＞
通过在36质量％的氯化钛(IV)水溶液中添加氯化铜(II)以使Ti/Cu(摩尔比)成为1,000，将其用纯水稀释10倍后，在该水溶液中慢慢地添加10质量％的氨水，中和、水解，从而得到了含有铜的氢氧化钛的沉淀物。此时的溶液的pH为8。对得到的氢氧化钛的沉淀物，反复进行纯水的添加和倾析，进行去离子处理。在该去离子处理后的含有铜的氢氧化钛沉淀物中添加30质量％过氧化氢水以使过氧化氢/氢氧化钛(摩尔比)成为6.0以上，然后在室温下搅拌一昼夜，使其充分地反应。然后，通过添加纯水，进行浓度调节，得到了黄绿色透明的含有铜的过氧化钛酸溶液(c)(固形分浓度1质量％)。
在容积500mL的高压釜中装入过氧化钛酸溶液(c)400mL，将其在130℃、0.3MPa的条件下进行水热处理180分钟。然后，通过将高压釜内的反应混合物经由取样管排出到在25℃的水浴中保持的容器，急速地冷却而使反应停止，得到了氧化钛微粒分散液(CuA-3)。
由这样得到的氧化钛微粒分散液(CuA-3)进行了氧化钛微粒的平均粒径、氧化钛微粒分散液的稳定性、氧化钛微粒中含有的过氧化钛成分的存在和氧化钛微粒分散液中含有的过氧化钛成分浓度的测定。此外，通过将氧化钛微粒分散液在100℃下加热干燥，从而得到氧化钛干燥粉末，同时对于原样的氧化钛干燥粉末、经上述的紫外线暴露的氧化钛干燥粉末和经上述的热暴露的氧化钛干燥粉末，分别进行了XAFS光谱的测定。
将实施例1～3的各种的测定结果示于下述表1。
[表1]
可知采用实施例1～3的制法调制的含有铜的氧化钛微粒即使对于紫外线(UV)照射、500℃加热环境也没有发现大的Cu配位变化，是稳定的。
[实施例4]
＜含有钒成分和锡成分的氧化钛微粒分散液的调制＞
通过在36质量％的氯化钛(IV)水溶液中添加硫酸氧钒(IV)以使Ti/V(摩尔比)成为2,000，添加氯化锡(IV)以使Ti/Sn(摩尔比)成为20，将其用纯水稀释10倍后，在该水溶液中慢慢地添加10质量％的氨水，中和、水解，从而得到了含有钒、锡的氢氧化钛的沉淀物。此时的溶液的pH为8。对得到的氢氧化钛的沉淀物反复进行纯水的添加和倾析，进行了去离子处理。在该去离子处理后的含有钒、锡的氢氧化钛沉淀物中添加30质量％过氧化氢水以使过氧化氢/氢氧化钛(摩尔比)成为2.5以上，然后在室温下搅拌一昼夜，充分地使其反应。然后，通过添加纯水，进行浓度调节，从而得到了黄色透明的含有钒、锡的过氧化钛酸溶液(a’)(固形分浓度1质量％)。
在容积500mL的高压釜中装入过氧化钛酸溶液(a’)400mL，将其在150℃、0.5MPa的条件下进行水热处理90分钟。然后，将高压釜内的反应混合物经由取样管排出到在25℃的水浴中保持的容器中，通过急速地冷却而使反应停止，得到了氧化钛微粒分散液(A)。
将氧化钛微粒分散液(A)在室温下干燥，对得到的粉末用红外分光光度计进行测定，结果在900cm-1附近能够确认过氧基中的O-O键的峰。
在氧化钛微粒分散液(A)添加硫酸，使过氧化钛成分呈色为橙色，采用紫外可见红外分光光度计测定该色的吸收，另外由采用Ti标准溶液作成的校正曲线求出过氧化钛成分的浓度，结果为0.31％。
＜含有铜成分的氧化钛微粒分散液的调制＞
通过在36质量％的氯化钛(IV)水溶液中添加氯化铜(II)以使Ti/Cu(摩尔比)成为20，用纯水将其稀释10倍后，在该水溶液中慢慢地添加10质量％的氨水，中和、水解，从而得到了含有铜的氢氧化钛的沉淀物。此时的溶液的pH为8。对得到的氢氧化钛的沉淀物反复进行纯水的添加和倾析，进行去离子处理。在该去离子处理后的含有铜的氢氧化钛沉淀物中添加30质量％过氧化氢水以使过氧化氢/氢氧化钛(摩尔比)成为6.0以上，然后在室温下搅拌一昼夜，使其充分地反应。然后，通过添加纯水，进行浓度调节，从而得到了黄绿色透明的含有铜的过氧化钛酸溶液(b’)(固形分浓度1质量％)。
在容积500mL的高压釜中装入过氧化钛酸溶液(b’)400mL，将其在130℃、0.3MPa的条件下进行水热处理180分钟。然后，将高压釜内的反应混合物经由取样管排出到在25℃的水浴中保持的容器中，通过急速地冷却而使反应停止，得到了氧化钛微粒分散液(B)。
将氧化钛微粒分散液(B)在室温下干燥，对得到的粉末采用红外分光光度计测定，结果在900cm-1附近能够确认过氧基中的O-O键的峰。
在氧化钛微粒分散液(B)中添加硫酸，使过氧化钛成分呈色为橙色，采用紫外可见红外分光光度计测定该色的吸收，另外由采用Ti标准溶液作成的校正曲线求出过氧化钛成分的浓度，结果为0.50％。
通过将氧化钛微粒分散液(A)和氧化钛微粒分散液(B)混合以使以质量比计(A)：(B)＝50：50，得到了本发明的可见光响应型光催化剂微粒分散液(α)。得到的分散液中的光催化剂微粒的平均粒径为11nm。此外，在室内冷暗处放置6个月的光催化剂微粒分散液的平均粒径为12nm(良好：○)。
以TiO2/SiO2质量比为1.5在光催化剂微粒分散液(α)中添加二氧化硅系的粘结剂(胶体二氧化硅、商品名：スノーテックス20、日产化学工业(株)制造)，制作评价用涂布液。
用浸涂器将评价用涂布液在玻璃板上涂布、干燥，形成膜厚为150nm的光催化剂薄膜，得到了评价用样品。用HAZE计测定HAZE值，结果基材的玻璃板与光催化剂涂布玻璃板的HAZE值之差为0.5％(良好：○)。
用#7的绕线棒涂布器将评价用涂布液涂布于A4大小的PET膜以形成50mg的光催化剂薄膜，得到了乙醛气体分解性能评价用样品。采用间歇式气体分解性能评价法测定该光催化剂薄膜的气体分解率，结果LED照射12小时后的气体分解率为98％。
对上述的乙醛分解性能测定后的样品照射200小时将紫外线强度调节为3mW/cm2的UV-LED后，再次进行乙醛分解性能测定，结果LED照射12小时后的气体分解率为98％(良好：○)。
[实施例5]
除了将氧化钛微粒分散液(A)和氧化钛微粒分散液(B)混合以使按质量比计(A)：(B)＝30：70以外，与实施例4同样地得到了本发明的可见光响应型光催化剂微粒分散液(β)。得到的分散液中的光催化剂微粒的平均粒径为12nm。此外，在室内冷暗处放置了6个月的光催化剂微粒分散液的平均粒径为14nm(良好：○)。
以下与实施例4同样地，由光催化剂微粒分散液(β)调制评价用涂布液，使用该评价用涂布液，测定了光催化剂薄膜的透明性、光催化剂薄膜的UV暴露前后的乙醛气体分解性能(气体分解率)，结果分别为：HAZE值之差为0.6％(良好：○)，气体分解率为82％、80％(良好：○)。
[实施例6]
除了将氧化钛微粒分散液(A)和氧化钛微粒分散液(B)混合以使按质量比计(A)：(B)＝70：30以外，与实施例4同样地得到了本发明的可见光响应型光催化剂微粒分散液(γ)。得到的分散液中的光催化剂微粒的平均粒径为10nm。此外，在室内冷暗处放置了6个月的光催化剂微粒分散液的平均粒径为11nm(良好：○)。
以下与实施例4同样地，由光催化剂微粒分散液(γ)制作评价用涂布液，使用该评价用涂布液，测定了光催化剂薄膜的透明性、光催化剂薄膜的UV暴露前后的乙醛气体分解性能(气体分解率)，结果分别为：HAZE值之差为0.4％(良好：○)，气体分解率为78％、75％(良好：○)。
[实施例7]
＜含有钒成分和锡成分的氧化钛微粒分散液的调制＞
除了在36质量％的氯化钛(IV)水溶液中添加硫酸氧钒(IV)以使Ti/V(摩尔比)成为200以外，与实施例4的过氧化钛酸溶液(a’)同样地得到了黄色透明的含有钒、锡的过氧化钛酸溶液(c’)(固形分浓度1质量％)。
在容积500mL的高压釜中装入过氧化钛酸溶液(c’)400mL，将其在180℃、1.1MPa的条件下进行水热处理180分钟。然后，将高压釜内的反应混合物经由取样管排出到在25℃的水浴中保持的容器中，通过急速地冷却而使反应停止，得到了氧化钛微粒分散液(C)。
将氧化钛微粒分散液(C)在室温下干燥，对得到的粉末用红外分光光度计进行测定，结果在900cm-1附近能够确认过氧基中的O-O键的峰。
在氧化钛微粒分散液(C)中添加硫酸，使过氧化钛成分呈色为橙色，采用紫外可见红外分光光度计测定该色的吸收，另外由采用Ti标准溶液作成的校正曲线求出过氧化钛成分的浓度，结果为0.12％。
通过将氧化钛微粒分散液(C)和氧化钛微粒分散液(B)混合以使按质量比计(C)：(B)＝50：50，得到了本发明的可见光响应型光催化剂微粒分散液(δ)。得到的分散液中的光催化剂微粒的平均粒径为10nm。此外，在室内冷暗处放置了6个月的光催化剂微粒分散液的平均粒径为10nm(良好：○)。
以下与实施例4同样地，由光催化剂微粒分散液(δ)制作评价用涂布液，使用该评价用涂布液，测定光催化剂薄膜的透明性、光催化剂薄膜的UV暴露前后的乙醛气体分解性能(气体分解率)，结果分别为：HAZE值之差为0.4％(良好：○)，气体分解率为75％、72％(良好：○)。
[实施例8]
＜含有钒成分和锡成分的氧化钛微粒分散液的调制＞
除了在36质量％的氯化钛(IV)水溶液中添加氯化锡(IV)以使Ti/Sn(摩尔比)成为500以外，与实施例1的过氧化钛酸溶液(a’)同样地，得到了黄色透明的含有钒、锡的过氧化钛酸溶液(d’)(固形分浓度1质量％)。
在容积500mL的高压釜中装入过氧化钛酸溶液(d)400mL，将其在120℃、0.2MPa的条件下进行水热处理240分钟。然后，将高压釜内的反应混合物经由取样管排出到在25℃的水浴中保持的容器中，通过急速地冷却而使反应停止，得到了氧化钛微粒分散液(D)。
将氧化钛微粒分散液(D)在室温下干燥，对得到的粉末采用红外分光光度计进行测定，结果在900cm-1附近能够确认过氧基中的O-O键的峰。
在氧化钛微粒分散液(D)中添加硫酸，使过氧化钛成分呈色为橙色，采用紫外可见红外分光光度计测定该色的吸收，另外由采用Ti标准溶液作成的校正曲线求出过氧化钛成分的浓度，结果为0.35％。
通过将氧化钛微粒分散液(D)和氧化钛微粒分散液(B)混合以使按质量比计(D)：(B)＝50：50，得到了本发明的可见光响应型光催化剂微粒分散液(ε)。得到的分散液中的光催化剂微粒的平均粒径为15nm。此外，在室内冷暗处放置了6个月的光催化剂微粒分散液的平均粒径为16nm(良好：○)。
以下与实施例4同样地，由光催化剂微粒分散液(ε)制作评价用涂布液，使用该评价用涂布液，测定了光催化剂薄膜的透明性、光催化剂薄膜的UV暴露前后的乙醛气体分解性能(气体分解率)，结果分别为：HAZE值之差为0.6％(良好：○)，气体分解率为73％、70％(良好：○)。
[实施例9]
在容积500mL的高压釜中装入过氧化钛酸溶液(a’)400mL，将其在150℃、0.5MPa的条件下进行水热处理60分钟。然后，将高压釜内的反应混合物经由取样管排出到在25℃的水浴中保持的容器中，通过急速地冷却而使反应停止，得到了氧化钛微粒分散液(E)。
将氧化钛微粒分散液(E)在室温下干燥，对得到的粉末采用红外分光光度计进行了测定，结果在900cm-1附近能够确认过氧基中的O-O键的峰。
在氧化钛微粒分散液(E)中添加硫酸，使过氧化钛成分呈色为橙色，采用紫外可见红外分光光度计测定该色的吸收，另外由采用Ti标准溶液作成的校正曲线求出过氧化钛成分的浓度，结果为1.50％。
通过将氧化钛微粒分散液(E)和氧化钛微粒分散液(B)混合以使按质量比计(E)：(B)＝50：50，得到了本发明的可见光响应型光催化剂微粒分散液(ζ)。得到的分散液中的光催化剂微粒的平均粒径为9nm。此外，在室内冷暗处放置了6个月的光催化剂微粒分散液的平均粒径为9nm(良好：○)。
以下与实施例4同样地，由光催化剂微粒分散液(ζ)制作评价用涂布液，使用该评价用涂布液，测定了光催化剂薄膜的透明性、光催化剂薄膜的UV暴露前后的乙醛气体分解性能(气体分解率)，结果分别为：HAZE值之差为0.3％(良好：○)，气体分解率为75％、72％(良好：○)。
[实施例10]
＜含有铜成分的氧化钛微粒分散液的调制＞
除了在36质量％的氯化钛(IV)水溶液中添加氯化铜(II)以使Ti/Cu(摩尔比)成为200以外，与实施例1的过氧化钛酸溶液(b’)同样地，得到了黄绿色透明的含有铜的过氧化钛酸溶液(f’)(固形分浓度1质量％)。
在容积500mL的高压釜中装入过氧化钛酸溶液(f’)400mL，将其在130℃、0.3MPa的条件下进行水热处理180分钟。然后，将高压釜内的反应混合物经由取样管排出到在25℃的水浴中保持的容器，通过急速地冷却而使反应停止，得到了氧化钛微粒分散液(F)。
将氧化钛微粒分散液(F)在室温下干燥，对得到的粉末采用红外分光光度计进行了测定，结果在900cm-1附近能够确认过氧基中的O-O键的峰。
在氧化钛微粒分散液(F)中添加硫酸，使过氧化钛成分呈色为橙色，采用紫外可见红外分光光度计测定该色的吸收，另外由采用Ti标准溶液作成的校正曲线求出过氧化钛成分的浓度，结果为0.24％。
此外，对于氧化钛微粒分散液(F)，将对紫外线暴露和热暴露前后的Cu的配位状态等测定的结果示于下述表2。
[表2]
通过将氧化钛微粒分散液(A)和氧化钛微粒分散液(F)混合以使按质量比计(A)：(F)＝50：50，得到了本发明的可见光响应型光催化剂微粒分散液(η)。得到的分散液中的光催化剂微粒的平均粒径为20nm。此外，在室内冷暗处放置了6个月的光催化剂微粒分散液的平均粒径为22nm(良好：○)。
以下与实施例4同样地，由光催化剂微粒分散液(η)制作评价用涂布液，使用该评价用涂布液，测定了光催化剂薄膜的透明性、光催化剂薄膜的UV暴露前后的乙醛气体分解性能(气体分解率)，结果分别为：HAZE值之差为0.9％(良好：○)，气体分解率为72％、51％(良好：○)。
[实施例11]
＜含有铁成分和锡成分的氧化钛微粒分散液的调制＞
通过在36质量％的氯化钛(IV)水溶液中添加氯化铁(III)以使Ti/Fe(摩尔比)成为2,000，添加氯化锡(IV)以使Ti/Sn(摩尔比)成为20，将其用纯水稀释10倍后，在该水溶液中慢慢地添加10质量％的氨水，中和、水解，从而得到了含有铁、锡的氢氧化钛的沉淀物。此时的溶液的pH为8。对得到的氢氧化钛的沉淀物反复进行纯水的添加和倾析，进行了去离子处理。在该去离子处理后的含有铁、锡的氢氧化钛沉淀物中添加30质量％过氧化氢水以使过氧化氢/氢氧化钛(摩尔比)成为2.5以上，然后在室温下搅拌一昼夜，充分地使其反应。然后，通过添加纯水进行浓度调节，从而得到了黄色透明的含有铁、锡的过氧化钛酸溶液(g)(固形分浓度1质量％)。
在容积500mL的高压釜中装入过氧化钛酸溶液(g)400mL，将其在150℃、0.5MPa的条件下进行水热处理90分钟。然后，将高压釜内的反应混合物经由取样管排出到在25℃的水浴中保持的容器中，通过急速地冷却而使反应停止，得到了氧化钛微粒分散液(G)。
将氧化钛微粒分散液(G)在室温下干燥，对得到的粉末采用红外分光光度计进行测定，结果在900cm-1附近能够确认过氧基中的O-O键的峰。
在氧化钛微粒分散液(G)中添加硫酸，使过氧化钛成分呈色为橙色，采用紫外可见红外分光光度计测定该色的吸收，另外由采用Ti标准溶液作成的校正曲线求出过氧化钛成分的浓度，结果为0.30％。
通过将氧化钛微粒分散液(G)和氧化钛微粒分散液(B)混合以使按质量比计(G)：(B)＝50：50，得到了本发明的可见光响应型光催化剂微粒分散液(θ)。得到的分散液中的光催化剂微粒的平均粒径为10nm。此外，在室内冷暗处放置了6个月的光催化剂微粒分散液的平均粒径为11nm(良好：○)。
以下与实施例4同样地，由光催化剂微粒分散液(θ)制作评价用涂布液，使用该评价用涂布液，测定了光催化剂薄膜的透明性、光催化剂薄膜的UV暴露前后的乙醛气体分解性能(气体分解率)，结果分别为：HAZE值之差为0.5％(良好：○)，气体分解率为76％、62％(良好：○)。
[实施例12]
＜含有钼成分和锡成分的氧化钛微粒分散液的调制＞
通过在36质量％的氯化钛(IV)水溶液中添加氯化钼(V)以使Ti/Mo(摩尔比)成为20，添加氯化锡(IV)以使Ti/Sn(摩尔比)成为20，将其用纯水稀释10倍后，在该水溶液中慢慢地添加10质量％的氨水，中和、水解，从而得到了含有钼、锡的氢氧化钛的沉淀物。此时的溶液的pH为8。对得到的氢氧化钛的沉淀物反复进行纯水的添加和倾析，进行了去离子处理。在该去离子处理后的含有钼、锡的氢氧化钛沉淀物中添加30质量％过氧化氢水以使过氧化氢/氢氧化钛(摩尔比)成为2.5以上，然后在室温下搅拌一昼夜，充分地使其反应。然后，通过添加纯水进行浓度调节，得到了黄色透明的含有钼、锡的过氧化钛酸溶液(h)(固形分浓度1质量％)。
在容积500mL的高压釜中装入过氧化钛酸溶液(h)400mL，将其在150℃、0.5MPa的条件下进行水热处理90分钟。然后，将高压釜内的反应混合物经由取样管排出到在25℃的水浴中保持的容器中，通过急速地冷却而使反应停止，得到了氧化钛微粒分散液(H)。
将氧化钛微粒分散液(H)在室温下干燥，采用红外分光光度计对得到的粉末进行了测定，结果在900cm-1附近能够确认过氧基中的O-O键的峰。
在氧化钛微粒分散液(H)中添加硫酸，使过氧化钛成分呈色为橙色，采用紫外可见红外分光光度计测定该色的吸收，另外由采用Ti标准溶液作成的校正曲线求出过氧化钛成分的浓度，结果为0.33％。
通过将氧化钛微粒分散液(H)和氧化钛微粒分散液(B)混合以使按质量比计(H)：(B)＝50：50，得到了本发明的可见光响应型光催化剂微粒分散液(ι)。得到的分散液中的光催化剂微粒的平均粒径为9nm。此外，在室内冷暗处放置了6个月的光催化剂微粒分散液的平均粒径为10nm(良好：○)。
以下与实施例4同样地，由光催化剂微粒分散液(ι)制作评价用涂布液，使用该评价用涂布液，测定了光催化剂薄膜的透明性、光催化剂薄膜的UV暴露前后的乙醛气体分解性能(气体分解率)，结果分别为：HAZE值之差为0.8％(良好：○)，气体分解率为98％、98％(良好：○)。
[比较例1]
替代氧化钛微粒分散液(B)而添加、混合1％硫酸铜水溶液以使相对于氧化钛，金属铜成分成为0.10质量％以外，与实施例4同样地得到了光催化剂微粒分散液(κ)。得到的分散液中的氧化钛微粒的平均粒径为11nm。此外，在室内冷暗处放置了6个月的氧化钛微粒分散液的平均粒径为12nm(良好：○)。
以下与实施例4同样地，由光催化剂微粒分散液(κ)制作评价用涂布液，使用该评价用涂布液，测定了光催化剂薄膜的透明性、光催化剂薄膜的UV暴露前后的乙醛气体分解性能(气体分解率)，结果分别为：HAZE值之差为0.5％(良好：○)，气体分解率为58％、0％(不良：×)。
[比较例2]
＜含有锡成分的氧化钛微粒分散液的调制＞
除了没有添加硫酸氧钒(IV)以外，与实施例4的过氧化钛酸溶液(a’)同样地得到了黄色透明的含有锡的过氧化钛酸溶液(i’)(固形分浓度1质量％)。
在容积500mL的高压釜中装入过氧化钛酸溶液(i’)400mL，将其在150℃、0.5MPa的条件下进行水热处理90分钟。然后，将高压釜内的反应混合物经由取样管排出到在25℃的水浴中保持的容器中，通过急速地冷却而使反应停止，得到了氧化钛微粒分散液(I)。
将氧化钛微粒分散液(I)在室温下干燥，对得到的粉末采用红外分光光度计进行了测定，结果在900cm-1附近能够确认过氧基中的O-O键的峰。
在氧化钛微粒分散液(I)中添加硫酸，使过氧化钛成分呈色为橙色，采用紫外可见红外分光光度计测定该色的吸收，另外由采用Ti标准溶液作成的校正曲线求出过氧化钛成分的浓度，结果为0.32％。
通过将氧化钛微粒分散液(I)和氧化钛微粒分散液(B)混合以使按质量比计(I)：(B)＝50：50，得到了光催化剂微粒分散液(λ)。得到的分散液中的光催化剂微粒的平均粒径为11nm。此外，在室内冷暗处放置了6个月的光催化剂微粒分散液的平均粒径为11nm(良好：○)。
以下与实施例4同样地，由光催化剂微粒分散液(λ)制作评价用涂布液，使用该评价用涂布液，测定了光催化剂薄膜的透明性、光催化剂薄膜的UV暴露前后的乙醛气体分解性能(气体分解率)，结果分别为：HAZE值之差为0.5％(良好：○)，气体分解率为10％、9％(良好：○)。
[比较例3]
＜含有钒成分的氧化钛微粒分散液的调制＞
除了在36质量％的氯化钛(IV)水溶液中没有添加氯化锡(IV)以外，与实施例1同样地得到了黄色透明的含有钒的过氧化钛酸溶液(j’)(固形分浓度1质量％)。
在容积500mL的高压釜中装入过氧化钛酸溶液(j’)400mL，将其在120℃、0.2MPa的条件下进行水热处理180分钟。然后，将高压釜内的反应混合物经由取样管排出到在25℃的水浴中保持的容器中，通过急速地冷却而使反应停止，得到了氧化钛微粒分散液(J)。
将氧化钛微粒分散液(J)在室温下干燥，对得到的粉末采用红外分光光度计进行了测定，结果在900cm-1附近能够确认过氧基中的O-O键的峰。
在氧化钛微粒分散液(J)中添加硫酸，使过氧化钛成分呈色为橙色，采用紫外可见红外分光光度计测定该色的吸收，另外由采用Ti标准溶液作成的校正曲线求出过氧化钛成分的浓度，结果为0.26％。
通过将氧化钛微粒分散液(J)和氧化钛微粒分散液(B)混合以使按质量比计(J)：(B)＝50：50，得到了光催化剂微粒分散液(μ)。得到的分散液中的光催化剂微粒的平均粒径为22nm。此外，在室内冷暗处放置了6个月的光催化剂微粒分散液的平均粒径为23nm(良好：○)。
以下与实施例4同样地，由光催化剂微粒分散液(μ)制作评价用涂布液，使用该评价用涂布液，测定了光催化剂薄膜的透明性、光催化剂薄膜的UV暴露前后的乙醛气体分解性能(气体分解率)，结果分别为：HAZE值之差为0.7％(良好：○)，气体分解率为18％、16％(略微不良：△)。
[比较例4]
＜不含铜成分的氧化钛微粒分散液的调制＞
除了在36质量％的氯化钛(IV)水溶液中没有添加铜成分以外，与实施例4的过氧化钛酸溶液(b’)同样地得到了黄色透明的过氧化钛酸溶液(k’)(固形分浓度1质量％)。
在容积500mL的高压釜中装入过氧化钛酸溶液(k’)400mL，将其在120℃、0.2MPa的条件下进行水热处理240分钟。然后，将高压釜内的反应混合物经由取样管排出到在25℃的水浴中保持的容器中，通过急速地冷却而使反应停止，得到了氧化钛微粒分散液(K)。
将氧化钛微粒分散液(K)在室温下干燥，对得到的粉末采用红外分光光度计进行了测定，结果在900cm-1附近能够确认过氧基中的O-O键的峰。
在氧化钛微粒分散液(K)中添加硫酸，使过氧化钛成分呈色为橙色，采用紫外可见红外分光光度计测定该色的吸收，另外由采用Ti标准溶液作成的校正曲线求出过氧化钛成分的浓度，结果为0.25％。
通过将氧化钛微粒分散液(A)和氧化钛微粒分散液(K)混合以使按质量比计(A)：(K)＝50：50，得到了光催化剂微粒分散液(ν)。得到的分散液中的光催化剂微粒的平均粒径为16nm。此外，在室内冷暗处放置了6个月的光催化剂微粒分散液的平均粒径为16nm(良好：○)。
以下与实施例4同样地，由光催化剂微粒分散液(ν)制作评价用涂布液，使用该评价用涂布液测定了光催化剂薄膜的透明性、光催化剂薄膜的UV暴露前后的乙醛气体分解性能(气体分解率)，结果分别为：HAZE值之差为0.6％(良好：○)，气体分解率为0％、0％(不能进行耐UV性评价)。
在表3中将实施例4～12、比较例1～4的氧化钛微粒的原料比、水热处理条件、常温干燥粉体中的过氧化钛成分有无、分散液中的过氧化钛成分浓度一并示出。
在表4中将实施例4～12、比较例1～4的可见光响应型光催化剂微粒分散液的平均粒径、分散稳定性、薄膜透明性和UV暴露前后的乙醛气体分解试验中的LED照射12小时后的乙醛气体分解率一并示出。
由比较例1的结果可知，在先的方案(特开2013-126654号公报)中记载的利用了铜成分的情形下，如果暴露于UV，则可见光活性大幅地降低。
由比较例2的结果可知，如果不添加钒，则无法获得充分的可见光活性。
由比较例3的结果可知，如果不添加锡，则无法获得充分的可见光活性。
由比较例4的结果可知，如果不添加铜，则无法获得充分的可见光活性。
由实施例4～12的结果可知，通过将规定量的i)含有规定量的过氧化钛成分、锡成分、和选自钒、铁、钼等中的过渡金属成分的氧化钛微粒分散液和ii)含有规定量的过氧化钛成分和铜成分的氧化钛微粒分散液混合，即使在只发出可见区域的光的LED照射下乙醛气体的分解(即，光催化剂活性)也变得良好，即使在暴露于UV的环境下也能够维持其活性。
[表3]
[表4]
产业上的利用可能性
本发明的可见光响应型光催化剂微粒分散液可用于施用于玻璃、金属等无机物质和高分子膜(PET膜等)等有机物质构成的各种的基材而制作光催化剂薄膜，特别是可用于在高分子膜上制作透明的光催化剂薄膜。
Claims (7)
1.可见光响应型光催化剂微粒分散液，其特征在于，在水性分散介质中，分散有：i)含有过氧化钛成分、锡成分和提高可见光响应性的选自钒、钼、铬的过渡金属成分的氧化钛微粒，与ii)含有过氧化钛成分、并且固溶有铜成分的氧化钛微粒这2种的氧化钛微粒,
过氧化钛成分的含量相对于i)和ii)的氧化钛微粒的合计量，为0.05～2质量％；
i)的氧化钛微粒中的锡成分的含量以氧化钛与锡成分的摩尔比(Ti/Sn)计，为10～1,000，所述过渡金属成分(过渡金属M)的含量以氧化钛与所述过渡金属M的摩尔比(Ti/M)计，为10～10,000；
ii)的氧化钛微粒中的铜成分的含量，以氧化钛与铜成分的摩尔比(Ti/Cu)计，为1～1,000。
2.权利要求1所述的可见光响应型光催化剂微粒分散液，其特征在于，i)和ii)的氧化钛微粒的分散粒径，分别以采用使用了激光的动态散射法测定的体积基准的50％累积分布粒径(D50)计，为5～30nm。
3.权利要求1所述的可见光响应型光催化剂微粒分散液，其特征在于，即使对含有过氧化钛成分和铜成分的氧化钛微粒照射200小时3mW/cm2、峰波长365nm的紫外线或者500℃下加热2小时而进行劣化处理后，相对于上述劣化处理前，在能量9,000eV附近的Cu-K端XAFS(X射线吸收端微细结构)光谱的测定中，也同时满足下述两者：
1)对于在XANES(X射线吸收端附近结构)光谱的8,970～9,000eV的范围内确认的吸收光谱的最大峰，相对吸收量没有0.1以上的变化，并且吸收能量值没有5％以上的变化，
2)将该测定结果的k3χ(k)Cu-K端EXAFS(宽域X射线吸收微细结构)光谱进行高速傅立叶变换而得到的矢径结构函数中，判断为Cu的第1～第2配位圈的的范围内的最大峰位置没有5％以上的变化。
4.权利要求1所述的可见光响应型光催化剂微粒分散液，其特征在于，还含有粘结剂。
5.权利要求4所述的可见光响应型光催化剂微粒分散液，其特征在于，粘结剂为硅化合物系粘结剂。
6.部件，其在表面具有使用权利要求1所述的可见光响应型光催化剂微粒分散液形成的光催化剂薄膜。
7.可见光响应型光催化剂微粒分散液的制造方法，其特征在于，具有：
(1)由原料钛化合物、铜化合物、碱性物质、过氧化氢和水性分散介质制造含有铜化合物的前体水溶液的工序，
(2)将上述(1)的工序中制造的含有铜化合物的前体水溶液在高压下、80～250℃下加热，得到含有铜的氧化钛微粒分散液的工序，
(3)由原料钛化合物、选自钒、钼、铬的过渡金属化合物、锡化合物、碱性物质、过氧化氢和水性分散介质制造含有所述过渡金属化合物和锡化合物的前体水溶液的工序，
(4)将上述(3)的工序中制造的含有所述过渡金属化合物和锡化合物的前体水溶液在高压下、80～250℃下加热，得到含有过渡金属和锡的氧化钛微粒分散液的工序，
(5)将上述(2)、(4)的工序中制造的2种氧化钛微粒分散液混合的工序，
过氧化钛成分的含量相对于上述(2)、(4)的工序中制造的2种氧化钛微粒的合计量，为0.05～2质量％；
上述(4)的工序的氧化钛微粒中的锡成分的含量以氧化钛与锡成分的摩尔比(Ti/Sn)计，为10～1,000，所述过渡金属成分(过渡金属M)的含量以氧化钛与所述过渡金属M的摩尔比(Ti/M)计，为10～10,000；
上述(2)的工序的氧化钛微粒中的铜成分的含量，以氧化钛与铜成分的摩尔比(Ti/Cu)计，为1～1,000。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |