CN105685100A - 担载有BiVO4的氧化钛、其制造方法和抗病毒性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够得到担载有微细的BiVO4的氧化钛的担载有BiVO4的氧化钛的制造方法、担载有微细的BiVO4的氧化钛以及在没有紫外光的亮处抗病毒性能高的抗病毒性组合物。本发明的担载有BiVO4的氧化钛，BiVO4的数均粒径为100nm以下。本发明的抗病毒性组合物，含有本发明的氧化钛、和二价铜化合物。本发明的担载有BiVO4的氧化钛的制造方法，包括以下工序：将氧化钛、铋化合物、钒化合物、与铋离子形成乙二胺四乙酸络合物的铋离子-EDTA络合物形成剂、尿素和水配合，制作pH值为5.0以下的氧化钛悬浮液的工序；和对氧化钛悬浮液进行加热的工序。

Description

担载有BiVO4的氧化钛、其制造方法和抗病毒性组合物
技术领域
本发明涉及担载有BiVO4的氧化钛、其制造方法和含有担载有BiVO4的氧化钛的抗病毒性组合物。
背景技术
近年来已发现对人体健康带来不良影响的新病毒，其感染的扩大十分令人担忧。作为防止这样的病毒性感染症的扩大的材料，光催化剂受到关注(例如参照专利文献1和2)。
钒酸铋(以下记为“BiVO4”)作为优异的可见光响应型水分解光催化剂已广为人知(例如参照非专利文献1)。其带隙为2.3eV左右，比氧化钛的3.0～3.2eV带隙小。也就是说，与作为光催化剂材料众所周知的氧化钛相比，能够对光催化剂有效地利用更长波长侧的光(可见光)。
另外，也进行了通过合成BiVO4微粒而使光催化活性提高的尝试。非专利文献2中记载了通过在水热反应中使用乙二胺四乙酸来制作BiVO4微粒粉末的方法。并记载了所得到的BiVO4的酚分解活性优异。
专利文献3中记载了一种制造可见光响应性的BiVO4微粉末的方法，其特征在于，包括在大气下、在尿素的存在下使NH4VO3和Bi(NO3)3反应的工序。
而且，近年来，已知含有担载有BiVO4的无机化合物、和二价铜化合物的组合物在可见光照射下呈现出极其优异的抗病毒活性。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4646210号公报
专利文献2：日本特开2011-136984号公报
专利文献3：日本专利第3790189号公报
非专利文献
非专利文献1：JournaloftheAmericanChemicalSociety121(1999)11459-11467
非专利文献2：JournalofSolidStateChemistry184(2011)3050–3054
非专利文献3：日本光功能材料研究会，会刊光催化剂vol.37，p.31-32(2012)
发明内容
在非专利文献2中，记载了对铋原料添加100mol％的乙二胺四乙酸，在水热反应中合成的BiVO4的BET比表面积为10m2/g左右，酚分解活性优异。另外，有机物分解活性优异的光催化剂材料，抗病毒活性未必优异(例如参照非专利文献3)。也就是说，两种效果的呈现机理在根本上是不同的，因此在有机物分解活性优异和抗病毒活性优异之间不存在关联性。因此，连本领域技术人员都没有考虑过使用BiVO4粉末作为抗病毒剂。而且，在非专利文献2中，作为问题列举出：由于采用水热合成法因此成本高、以及不适合于大量合成，在产业上的利用是困难的。
在专利文献3中，记载了采用尿素水解法能够合成BiVO4的内容。但是，关于抗病毒活性并没有记载。另外，如实施例1中所记载的那样，在大气下采用该合成法制作出的BiVO4的BET比表面积为0.3m2/g左右，作为平均粒径为数μm。
近年来，已知含有担载有BiVO4的无机化合物、和二价铜化合物的组合物在可见光照射下呈现出极其优异的抗病毒活性。因为可预想到通过担载更微细的BiVO4来进一步提高抗病毒活性，因此期待得到担载有纳米级微细的BiVO4的物质及其制造方法。
进行了锐意研究的结果，通过在制造担载有BiVO4的氧化钛时，添加乙二胺四乙酸络合物，进行尿素水解法，能够使氧化钛上担载微细的BiVO4。而且发现，通过将采用上述方法得到的组合物与二价铜化合物组合，在没有紫外光的明处的抗病毒性能与以往的抗病毒性组合物相比提高了数倍～数十倍，从而完成了本发明。
即，本发明提供以下的[1]担载有BiVO4的氧化钛、[2]～[4]抗病毒性组合物、以及[5]～[18]担载有BiVO4的氧化钛的制造方法。
[1]一种担载有BiVO4的氧化钛，所述BiVO4的数均粒径为100nm以下。
[2]一种抗病毒性组合物，含有上述[1]所述的担载有BiVO4的氧化钛、和二价铜化合物。
[3]根据上述[2]所述的抗病毒性组合物，所述二价铜化合物中的铜元素质量相对于100质量份的所述担载有BiVO4的氧化钛为0.1～20质量份。
[4]根据上述[2]或[3]所述的抗病毒性组合物，所述二价铜化合物包括选自(a)由下述通式(1)表示的含羟基二价铜化合物、(b)二价铜的卤化物、(c)二价铜的无机酸盐、(d)二价铜的有机酸盐、(e)氧化铜、(f)硫化铜、(g)叠氮化铜、和(h)硅酸铜中的1种或2种以上。
Cu2(OH)3X(1)
(式中，X表示阴离子)
[5]一种担载有BiVO4的氧化钛的制造方法，包括以下工序：将氧化钛、铋化合物、钒化合物、与铋离子形成乙二胺四乙酸络合物的铋离子-EDTA络合物形成剂、尿素和水配合，制作pH值为5.0以下的氧化钛悬浮液的工序；和对所述氧化钛悬浮液进行加热的工序。
[6]根据上述[5]所述的担载有BiVO4的氧化钛的制造方法，所述铋离子-EDTA络合物形成剂的配合量相对于所述铋化合物中的铋100mol％为0.1～15mol％。
[7]根据上述[5]或[6]所述的担载有BiVO4的氧化钛的制造方法，所述悬浮液的所述pH值为0.1～3.0。
[8]根据上述[5]～[7]的任一项所述的担载有BiVO4的氧化钛的制造方法，所述铋离子-EDTA络合物形成剂是选自乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钾、乙二胺四乙酸三钾、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸三钠、乙二胺四乙酸四钠和乙二胺四乙酸二铵中的1种或2种以上。
[9]根据上述[5]～[8]的任一项所述的担载有BiVO4的氧化钛的制造方法，所述铋化合物是选自硝酸铋、氧化铋、溴化铋、硫酸铋、乙酸铋、氯化铋、硫化铋、碘化铋、氟化铋、磷酸铋、柠檬酸铋、氯氧化铋、柠檬酸铋铵、碱式碳酸铋、新癸酸铋、次水杨酸铋、硝酸氧铋、氢氧化铋、异丙醇铋、乙酸氧铋和碱式硝酸铋中的1种或2种以上。
[10]根据上述[9]所述的担载有BiVO4的氧化钛的制造方法，所述铋化合物是选自硝酸铋、硫酸铋和氯化铋中的1种或2种以上。
[11]根据上述[5]～[10]的任一项所述的担载有BiVO4的氧化钛的制造方法，所述钒化合物是选自钒酸铵、氧化钒、溴化钒、三乙氧基氧化钒、氟化钒、硬脂酸氧化钒、三异丙氧基氧化钒、三氟氧化钒和三氯氧化钒中的1种或2种以上。
[12]根据上述[11]所述的担载有BiVO4的氧化钛的制造方法，所述钒化合物包含钒酸铵。
[13]根据上述[5]～[12]的任一项所述的担载有BiVO4的氧化钛的制造方法，在制作所述氧化钛悬浮液的工序中，进一步配合酸来制作所述氧化钛悬浮液。
[14]根据上述[13]所述的担载有BiVO4的氧化钛的制造方法，所述酸是选自无机酸、磺酸和羧酸中的1种或2种以上。
[15]根据上述[14]所述的担载有BiVO4的氧化钛的制造方法，所述无机酸是选自盐酸、氢溴酸、氢碘酸、次氯酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸、六氟锑酸、四氟硼酸和六氟磷酸中的1种或2种以上。
[16]根据上述[14]所述的担载有BiVO4的氧化钛的制造方法，所述磺酸是选自甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸和聚苯乙烯磺酸钠中的1种或2种以上。
[17]根据上述[14]所述的担载有BiVO4的氧化钛的制造方法，所述羧酸是选自乙酸、柠檬酸、甲酸、葡糖酸、乳酸、草酸和酒石酸中的1种或2种以上。
[18]根据上述[14]或[15]所述的担载有BiVO4的氧化钛的制造方法，所述酸至少包含无机酸。
根据本发明，能够提供可得到担载有微细的BiVO4的氧化钛的担载有BiVO4的氧化钛的制造方法、担载有微细的BiVO4的氧化钛以及在没有紫外光的明处的抗病毒性能高的病毒性组合物。
附图说明
图1是实施例3的试样的采用扫描型电子显微镜得到的反射电子像照片。
图2是比较例1的试样的采用扫描型电子显微镜得到的反射电子像照片。
图3是比较例3的试样的采用扫描型电子显微镜得到的反射电子像照片。
图4是表示可见光照射下的抗病毒活性与乙二胺四乙酸添加量的关系的图。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于下述的实施方式。再者，在本说明书中，“没有紫外光的明处”(有时也简称为“明处”)是指存在波长为400nm以上的可见光，但实质上不存在波长低于400nm的光的场所。
[担载有BiVO4的氧化钛的制造方法]
以下，对本发明的担载有BiVO4的氧化钛的制造方法进行说明。
本发明的担载有BiVO4的氧化钛的制造方法，利用尿素水解法制造担载有BiVO4的氧化钛。尿素水解法是尿素水解产生的氨溶于水溶液中，水溶液变为碱性，通过水溶液变为碱性而形成BiVO4的沉淀的方法。本发明的担载有BiVO4的氧化钛的制造方法，包括以下工序：将氧化钛、铋化合物、钒化合物、与铋离子形成乙二胺四乙酸络合物的铋离子-EDTA(乙二胺四乙酸)络合物形成剂、尿素和水配合，制作pH值为5.0以下的氧化钛悬浮液的工序(A)；和对氧化钛悬浮液进行加热的工序(B)。通过对上述氧化钛悬浮液进行加热，溶解于悬浮液中的尿素水解，能够使悬浮液整体的pH值均匀变化为析出数均粒径非常小的BiVO4微粒的pH值。由此，微细的BiVO4被担载于氧化钛上。而且，通过尿素进行水解而生成的水解生成物是氨和二氧化碳，对光催化剂而言不会成为杂质。
(工序(A))
在工序(A)中，将氧化钛、铋化合物、钒化合物、与铋离子形成乙二胺四乙酸络合物的铋离子-EDTA(乙二胺四乙酸)络合物形成剂、尿素和水配合，制作pH值为5.0以下的氧化钛悬浮液。
＜氧化钛＞
在工序(A)中使用的氧化钛优选为二氧化钛(TiO2)。另外，二氧化钛的晶体结构优选为锐钛矿型氧化钛、金红石型氧化钛和板钛矿型氧化钛，更优选为锐钛矿型氧化钛和金红石型氧化钛，进一步优选为金红石型氧化钛。
在工序(A)中使用的氧化钛的BET比表面积优选低于25m2/g，更优选为22m2/g以下，进一步优选为20m2/g以下。如果氧化钛的BET比表面积低于25m2/g，则能够使氧化钛均匀地担载BiVO4。在工序(A)中使用的氧化钛的BET比表面积的下限值不特别限定，例如为5m2/g。如果BET比表面积为5m2/g以上，则溶剂中的分散性优异。在此BET比表面积是采用氮吸附BET三点法测定出的比表面积。
＜铋化合物＞
在工序(A)中使用的铋化合物优选为在水中离解产生铋离子的化合物。具体而言，作为在工序(A)中使用的铋化合物，可举出硝酸铋、氧化铋、溴化铋、硫酸铋、乙酸铋、氯化铋、硫化铋、碘化铋、氟化铋、磷酸铋、柠檬酸铋、氯氧化铋、柠檬酸铋铵、碱式碳酸铋、新癸酸铋、次水杨酸铋、硝酸氧铋(硝酸氧化铋:BiO(NO3))、氢氧化铋、异丙醇铋、乙酸氧铋(乙酸氧化铋:BiOCH3COO)和碱式硝酸铋(BiNO3(OH)2)等。更优选的铋化合物为硝酸铋、硫酸铋和氯化铋，进一步优选的铋化合物为硝酸铋。铋化合物可以是无水物也可以是水合物。这些物质，可以单独使用1种或组合2种以上来使用。通过铋化合物在悬浮液中生成铋离子，生成的铋离子与铋离子-EDTA络合物形成剂进行反应，在悬浮液中生成铋的乙二胺四乙酸络合物。
在工序(A)中使用的铋化合物的配合量，相对于100质量份的氧化钛的配合量，优选为0.06～60质量份，更优选为0.30～45质量份，进一步优选为0.60～30质量份。
＜钒化合物＞
在工序(A)中使用的钒化合物与铋同样地优选为在水中离解生成钒离子的化合物。具体而言，作为在工序(A)中使用的钒化合物，可举出钒酸铵、氧化钒、溴化钒、三乙氧基氧化钒、氟化钒、硬脂酸氧化钒、三异丙氧基氧化钒、三氟氧化钒和三氯氧化钒等。更优选为钒酸铵。钒化合物可以是无水物也可以是水合物。优选为通过钒化合物在悬浮液中生成钒酸根离子的钒化合物。这些物质，可以单独使用1种或组合2种以上来使用。
在工序(A)中使用的钒化合物的配合量，相对于100质量份的氧化钛的配合量，优选为0.01～16质量份，更优选为0.08～12质量份，进一步优选为0.16～8质量份。
＜铋离子-EDTA络合物形成剂＞
在工序(A)中使用的铋离子-EDTA络合物形成剂，与悬浮液中的铋离子进行反应形成乙二胺四乙酸络合物。在工序(A)中使用的铋离子-EDTA络合物形成剂，优选为乙二胺乙酸盐，具体而言，可举出乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钾、乙二胺四乙酸三钾、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸三钠、乙二胺四乙酸四钠和乙二胺四乙酸二铵等。更优选的铋离子-EDTA络合物形成剂是乙二胺四乙酸和乙二胺四乙酸四钠。铋离子-EDTA络合物形成剂可以是无水物也可以是水合物。这些物质，可以单独使用1种或组合2种以上来使用。
在工序(A)中使用的铋离子-EDTA络合物形成剂的配合量，相对于铋化合物中的铋100mol％，优选为0.1～15mol％，更优选为0.5～12.5mol％，进一步优选为1.0～10mol％，进一步优选为2.0～10mol％。
如果铋离子-EDTA络合物形成剂的配合量为0.1～15mol％，则在后述的工序(B)中能够析出微细的BiVO4。
＜尿素＞
在工序(A)中使用的尿素，在后述的工序(B)中进行水解而生成氨，提高氧化钛悬浮液的pH值。在工序(A)中使用的尿素的配合量，相对于100质量％的氧化钛的配合量，优选为5～200质量％，更优选为10～175质量％，进一步优选为15～150质量％。如果尿素的配合量为5～200质量％，则能够在后述的工序(B)中使悬浮液的pH值高效率地较大地变化。
＜pH值＞
工序(A)中的悬浮液的pH值，在该工序中的操作温度即室温下为5.0以下，优选为0.1～3.0，更优选为0.3～2.5，进一步优选为0.5～2.0。如果工序(A)中的悬浮液的pH值为5.0以下，则能够使铋化合物和钒化合物溶解于悬浮液中。另外，如果工序(A)中的悬浮液的pH值为0.1以上，则能够抑制用于调整悬浮液的pH值的酸的使用量，比较经济。另外，如果工序(A)中的悬浮液的pH值为3.0以下，则铋化合物的铋和钒化合物的钒能够在悬浮液中更稳定地以离子的状态存在。
为了将工序(A)中的悬浮液的pH值调整为5.0以下，可以向悬浮液中配合酸。作为向悬浮液中配合的酸，可举出例如盐酸、氢溴酸、氢碘酸、次氯酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸、六氟锑酸、四氟硼酸和六氟磷酸等无机酸；甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸钠等磺酸；以及乙酸、柠檬酸、甲酸、葡糖酸、乳酸、草酸和酒石酸等羧酸等。这些物质，可以单独使用1种或组合2种以上来使用。向悬浮液中配合的酸，优选至少包含选自上述所列举的无机酸中的至少1种无机酸，更优选至少包含硝酸。
(工序(B))
在工序(B)中，对在工序(A)中制作出的氧化钛悬浮液进行加热。由此，微细的BiVO4在氧化钛上析出。
在工序(B)中，对氧化钛悬浮液进行加热时的加热温度优选为50℃以上，更优选为60℃以上，进一步优选为70℃以上。通过将悬浮液加热至50℃以上，可高效地引起尿素的水解，使悬浮液的pH值的变化迅速进行。加热温度的上限优选为悬浮液的沸点以下。
在工序(B)中，对氧化钛悬浮液进行加热时的加热时间优选为1小时以上，更优选为3小时以上，进一步优选为5小时以上。如果对氧化钛悬浮液进行加热时的加热时间为1小时以上，则尿素的水解反应均匀地进行。另外，如果对氧化钛悬浮液进行加热的加热时间为1小时以上，则尿素几乎都成为氨和二氧化碳，成为灭活原因的杂质的影响变少。
通过工序(B)，BiVO4在悬浮液中均匀析出，数均粒径小的BiVO4的粒子被担载于氧化钛上。被担载的BiVO4的数均粒径优选为1nm以上且100nm以下，更优选为1nm以上且80nm以下，进一步优选为1nm以上且70nm以下。如果BiVO4的数均粒径为100nm以下，则在将该担载有BiVO4的氧化钛用于后述的抗病毒性组合物中的情况下，病毒对抗病毒性组合物表面的接触频率变大，抗病毒性组合物的抗病毒特性变得更加优异。如果BiVO4的数均粒径为1nm以上，则难以在酸性溶液中进行溶解。
再者，BiVO4的数均粒径是通过反射电子像观察而得到的值。作为用于测定BiVO4的数均粒径的测定装置，可举出例如日立制作所(株)制的“超高性能扫描电子显微镜S-5500”。数均粒径例如可以如以下那样测定。使用反射电子像观察100个BiVO4粒子，测定各个BiVO4粒子的粒径。将该测定出的粒径的数均值作为数均粒径。再者，BiVO4粒子的粒径，在BiVO4粒子为球状的情况下是BiVO4粒子的直径，在BiVO4粒子具有球状以外的形状的情况下，是将通过BiVO4粒子的重心的轴线上的BiVO4粒子的长度之中的最大值和最小值相加后除以2而得到的值。
[担载有BiVO4的氧化钛]
本发明的担载有BiVO4的氧化钛，担载有数均粒径小的BiVO4。本发明的担载有BiVO4的氧化钛，优选采用本发明的担载有BiVO4的氧化钛的制造方法来制造。由此，能够制造非常细的BiVO4担载于氧化钛表面的担载有BiVO4的氧化钛。被担载的BiVO4的数均粒径为100nm以下，优选为1nm以上且100nm以下，更优选为1nm以上且80nm以下，进一步优选为1nm以上且70nm以下。如果BiVO4的粒径为100nm以下，则在将该担载有BiVO4的氧化钛用于后述的抗病毒性组合物中的情况下，病毒对抗病毒性组合物表面的接触频率变大，抗病毒性组合物的抗病毒特性变得更加优异。如果BiVO4的粒径为1nm以上，则难以在酸性溶液中进行溶解。再者，BiVO4的数均粒径的测定方法与上述的BiVO4的数均粒径的测定方法相同。
[抗病毒性组合物]
本发明的抗病毒性组合物，含有本发明的担载有BiVO4的氧化钛、和二价铜化合物。由此，本发明的抗病毒性组合物与含有以往的担载有BiVO4的氧化钛、和二价铜化合物的抗病毒性组合物的抗病毒特性相比，能够在没有紫外光的明处呈现出优异的抗病毒活性。
本发明的抗病毒性组合物中的BiVO4的含量，相对于100质量份的担载有BiVO4的氧化钛，优选为0.1～20质量份，更优选为0.5～15质量份，进一步优选为1～10质量份。如果BiVO4的含量相对于100质量份的氧化钛为0.1～20质量份，则抗病毒性组合物的抗病毒特性变得良好，并且能够使抗病毒性组合物中的钒元素和铋元素的比例不会过量，比较经济。
＜二价铜化合物＞
本发明的抗病毒性组合物中的二价铜化合物，是铜的价数为2价的铜化合物。二价铜化合物在单独时不显示抗病毒特性。但是，通过与担载有BiVO4的氧化钛组合，呈现出抗病毒特性。二价铜化合物只要是铜的价数为2价的铜化合物就不特别限定。例如二价铜化合物是选自(a)由下述通式(1)表示的含羟基二价铜化合物、(b)二价铜的卤化物、(c)二价铜的无机酸盐、(d)二价铜的有机酸盐、(e)氧化铜、(f)硫化铜、(g)叠氮化铜和(h)硅酸铜中的1种或2种以上。
Cu2(OH)3X(1)
(式中，X表示阴离子)
通式(1)中的X优选为选自Cl、Br和I等卤素、CH3COO等的羧酸共轭碱、NO3和(SO4)1/2等的无机酸共轭碱和OH中的任一种。通式(1)中的X更优选为选自Cl、CH3COO、NO3、(SO4)1/2和OH中的1种。在它们之中，进一步优选卤素。最优选Cu2(OH)3Cl。
优选的(b)二价铜的卤化物为选自氯化铜、氟化铜和溴化铜中的1种或2种以上。进一步优选为氯化铜。
优选的(c)二价铜的无机酸盐为硫酸铜、硝酸铜、碘酸铜、高氯酸铜、草酸铜、四硼酸铜、硫酸铵铜、氨基磺酸铜、氯化铵铜、焦磷酸铜和碳酸铜中的1种或2种以上。进一步优选为硫酸铜。
优选的(d)二价铜的有机酸盐为二价铜的羧酸盐。作为优选的二价铜的羧酸盐，可举出选自甲酸铜、乙酸铜、丙酸铜、丁酸铜、戊酸铜、己酸铜、庚酸铜、辛酸铜、壬酸铜、癸酸铜、肉豆蔻酸铜、棕榈酸铜、十七烷酸铜、硬脂酸铜、油酸铜、乳酸铜、苹果酸铜、柠檬酸铜、苯甲酸铜、邻苯二甲酸铜，间苯二甲酸铜、对苯二甲酸铜、水杨酸铜、苯六甲酸铜、草酸铜、丙二酸铜、琥珀酸铜、戊二酸铜、己二酸铜、富马酸铜、乙醇酸铜、甘油酸铜、葡糖酸铜、酒石酸铜、乙酰丙酮铜、乙基乙酰乙酸铜、异戊酸铜、β-雷琐酸铜、二乙酰乙酸铜、甲酰基琥珀酸铜、水杨基胺酸铜、双(2-乙基己酸)铜、癸二酸铜和环烷酸铜中的1种或2种以上。进一步优选为乙酸铜。
作为其它的优选的二价铜化合物，可举出选自喔星铜(oxinecopper)、乙酰丙酮铜、乙基乙酰乙酸铜、三氟甲磺酸铜、酞菁铜、乙醇铜、异丙醇铜、甲醇铜和二甲基二硫代氨基甲酸铜中的1种或2种以上。
本发明的二价铜化合物优选为上述(a)由通式(1)表示的含羟基二价铜化合物、(b)二价铜的卤化物、(c)二价铜的无机酸盐和(d)二价铜的有机酸盐。另外，从杂质少和不耗成本的方面出发，本发明的二价铜化合物进一步优选为上述由通式(1)表示的含羟基二价铜化合物。再者，上述(a)由通式(1)表示的含羟基二价铜化合物可以是无水物也可以是水合物。
本发明的抗病毒性组合物中的二价铜化合物中的铜元素质量(Cu的质量)，相对于100质量份的担载有BiVO4的氧化钛，优选为0.1～20质量份，更优选为0.2～17.5质量份，进一步优选为0.3～15质量份，特别优选为0.5～10质量份。如果二价铜化合物中的铜元素质量相对于100质量份的担载有BiVO4的氧化钛为0.1质量份以上，则抗病毒特性变得良好。另外，如果二价铜化合物中的铜元素质量相对于100质量份的担载有BiVO4的氧化钛为20质量份以下，则能够防止担载有BiVO4的氧化钛表面被二价铜化合物被覆，能够提高抗病毒性组合物的光催化活性，并且能够以少量的抗病毒性组合物使病毒灭活，因此比较经济。
在此，相对于100质量份的担载有BiVO4的氧化钛的、二价铜化合物中的铜元素质量，可由二价铜化合物的原料和担载有BiVO4的氧化钛的投入量算出。将本发明的抗病毒性组合物在氢氟酸溶液中加热，使其全溶解而制作溶解液。然后可使用ICP发射光谱分析装置((株)岛津制作所制，型号ICPS-7500)，采用ICP法分析从溶解液中提取的提取液，求出铜元素量。
在抗病毒性组合物中，二价铜化合物可以担载于担载有BiVO4的氧化钛上。另外，在抗病毒性组合物中，二价铜化合物也可以不担载于担载有BiVO4的氧化钛上而分散于担载有BiVO4的氧化钛之中。
本发明的抗病毒性组合物，如上所述，作为必需成分含有担载有BiVO4的氧化钛、和二价铜化合物，但也可以在不阻碍本发明的目的的范围内含有其它的任意成分。但是，从提高抗病毒特性的观点出发，抗病毒性组合物中的担载有BiVO4的氧化钛、和二价铜化合物的合计含量，相对于抗病毒性组合物的质量，优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上，进一步优选为99质量％以上，特别优选为100质量％。本发明的抗病毒性组合物，具有经800勒克斯的照度的可见光照射5分钟而使90％以上的病毒灭活的能力。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于下述的实施例。如以下那样，制作出实施例1～5和比较例1～6的试样。
＜实施例1＞
使10.00g的金红石型氧化钛(昭和电工セラミックス(株)制，型号：F-1R)悬浮于300mL蒸馏水中制作出悬浮液，利用5M的HNO3水溶液将悬浮液的pH值调整为1.5。接着，准备溶解有0.7520g的Bi(NO3)3·5H2O(关东化学(株)制)和0.0045g的乙二胺四乙酸(关东化学(株)制)的5M的HNO3溶液、以及溶解有0.1815g的NH4VO3(关东化学(株)制)的5M的HNO3溶液，以溶解有Bi(NO3)3·5H2O和乙二胺四乙酸(关东化学(株)制)的HNO3溶液、溶解有NH4VO3的HNO3溶液的顺序将它们投入悬浮液中。然后，将10.00g的尿素(关东化学(株)制)投入悬浮液中，在加热型搅拌器(hotstirrer)上加热至80℃的温度，在80℃的温度下保持了5小时。通过将所得到的悬浮液过滤、干燥，得到了BiVO4/金红石型氧化钛粉末(担载有5质量份的BiVO4的金红石型氧化钛)。
使6g的上述BiVO4/金红石型氧化钛粉末悬浮于100mL蒸馏水中制作出悬浮液，将0.0805g(相对于100质量份的BiVO4/金红石型氧化钛粉末，以铜计为0.5质量份)的CuCl2·2H2O(关东化学(株)制)添加到该悬浮液中，搅拌了10分钟。添加1mol/L的氢氧化钠(关东化学(株)制)水溶液以使得悬浮液的pH值变为10，进行30分钟搅拌混合，从而得到了浆液。将该浆液过滤，用纯水洗涤所得到的粉体，在80℃干燥，用搅拌机碎解，制作出实施例1的试样。再者，CuCl2·2H2O进行水解，成为Cu2(OH)3Cl。
pH计使用(株)堀场制作所制的D-51来进行。
＜实施例2＞
除了将0.0045g的乙二胺四乙酸变更为0.0091g的乙二胺四乙酸以外，采用与实施例1同样的方法制作出实施例2的试样。
＜实施例3＞
除了将0.0045g的乙二胺四乙酸变更为0.0227g的乙二胺四乙酸以外，采用与实施例1同样的方法制作出实施例3的试样。
＜实施例4＞
除了将0.0045g的乙二胺四乙酸变更为0.0453g的乙二胺四乙酸以外，采用与实施例1同样的方法制作出实施例4的试样。
＜实施例5＞
除了将金红石型氧化钛变更为锐钛矿型氧化钛(昭和电工セラミックス(株)制，型号：F-1)以外，采用与实施例3同样的方法制作出实施例5的试样。
＜比较例1＞
用5M的HNO3水溶液将300mL蒸馏水的pH值调整为1.5。接着，准备了溶解有0.7520g的Bi(NO3)3·5H2O(关东化学(株)制)和0.0045g的乙二胺四乙酸(关东化学(株)制)的5M的HNO3溶液、以及溶解有0.1815g的NH4VO3(关东化学(株)制)的5M的HNO3溶液，以溶解有Bi(NO3)3·5H2O的HNO3溶液、溶解有NH4VO3的HNO3溶液的顺序，将它们投入调整了pH值的蒸馏水中，制作出悬浮液。然后，将10.00g的尿素(关东化学(株)制)投入悬浮液中，在加热型搅拌器上加热至80℃的温度，在80℃的温度下保持了5小时。通过将所得到的悬浮液过滤、干燥，得到了比较例1的试样(BiVO4粉末)。
＜比较例2＞
使6g的在比较例1中得到的粉末悬浮于100mL蒸馏水中，添加0.0805g(相对于100质量份的BiVO4，以铜计为0.5质量份)的CuCl2·2H2O(关东化学(株)制)，搅拌10分钟，制作出悬浮液。添加1mol/L的氢氧化钠(关东化学(株)制)水溶液以使得悬浮液的pH值变为10，进行30分钟搅拌混合，从而得到了浆液。将该浆液过滤，用纯水洗涤所得到的粉体，在80℃干燥，用搅拌机碎解，得到了比较例2的试样。
＜比较例3＞
除了不投入乙二胺四乙酸以外，采用与实施例1同样的方法得到了比较例3的试样。
＜比较例4＞
使6g的金红石型氧化钛粉末(昭和电工セラミックス(株)制，型号：F-1R)悬浮于100mL蒸馏水中制作出悬浮液，将0.0805g(相对于100质量份的金红石型氧化钛粉末，以铜计为0.5质量份)的CuCl2·2H2O(关东化学(株)制)添加到该悬浮液中，搅拌了10分钟。添加1mol/L的氢氧化钠(关东化学(株)制)水溶液以使得悬浮液的pH值变为10，进行30分钟搅拌混合，从而得到了浆液。将该浆液过滤，用纯水洗涤所得到的粉体，在80℃干燥，用搅拌机碎解，制作出比较例4的试样。再者，CuCl2·2H2O进行水解，成为Cu2(OH)3Cl。
pH计使用(株)堀场制作所制的型号D-51来进行。
＜比较例5＞
除了没有投入乙二胺四乙酸以外，采用与实施例5同样的方法制作出比较例5的试样。
＜比较例6＞
除了将金红石型氧化钛粉末(昭和电工セラミックス(株)制，型号：F-1R)变更为锐钛矿型氧化钛粉末(昭和电工セラミックス(株)制，型号：F-1)以外，采用与比较例4同样的方法制作出比较例6的试样。
将实施例1～5的试样和比较例1～6的试样的组成示于以下的表1。另外，Cu2(OH)3Cl的质量份是相对于氧化钛和BiVO4的合计100质量份，换算为Cu时的质量份。
表1实施例1～5的试样和比较例1～6的试样的组成
＜评价＞
对如以上那样制作出的实施例1～5和比较例1～6的试样进行了以下评价。
(X射线衍射)
对实施例1～5的试样和比较例1、2、3、5的试样进行X射线衍射，调查了在试样中存在的包含Bi和V的化合物是否全部为BiVO4。测定装置使用PANalytical公司制的“X’pertPRO”，使用铜靶，使用Cu-Kα1射线，在管电压为45kV、管电流为40mA、测定范围2θ＝20～100deg、采样宽度为0.0167deg、以及扫描速度为3.3deg/min的条件下进行了X射线衍射测定。
(反射电子像观察)
对实施例1～5和比较例1～6的试样进行反射电子像观察，调查了BiVO4的数均粒径。测定装置使用了日立(株)制的“超高分辨率扫描电子显微镜S-5500”。
(BET比表面积)
金红石型氧化钛(TiO2)、锐钛矿型氧化钛(TiO2)的BET比表面积，使用(株)マウンテック制的全自动BET比表面积测定装置“Macsorb，HMmodel-1208”，采用BET三点法并利用氮来进行测定。
(可见光照射下的抗病毒特性的评价：LOG(N/N0)的测定)
实施例1～5的试样和比较例1～6的试样的抗病毒特性，通过使用噬菌体(bacteriophage)的模型实验采用以下方法进行了确认。再者，利用相对于噬菌体的灭活能力作为抗病毒特性的模型的方法，记载于例如Appl.MicrobiolBiotechnol.,79,pp.127-133(2008)中，已知采用该方法能够得到具有可靠性的结果。另外，本测定以JISR1706为基础。
在玻璃板(50mm×50mm×1mm)上分别涂布实施例1～5和比较例1～6的试样，制作出评价用试样。将实施例1～5和比较例3～6的试样在上述玻璃板上涂布2.5mg，与之相区别，将比较例1和2的试样在上述玻璃板上涂布0.125mg，由此制作出每单位面积的涂布量分别为1.0g/m2以及0.05g/m2的评价用试样。再者，虽然比较例1和比较例2的每单位面积的涂布量小，但由于在比较例1和比较例2中没有加入氧化钛，因此BiVO4的每单位面积的涂布量在实施例1～5和比较例1～6中全部相同。
在深型培养皿内铺上滤纸，添加少量的灭菌水。在滤纸上放置了上述记载的评价用试样。向其上滴加100μL的使用1/500NB以噬菌体感染值成为约6.7×106～约2.6×107pfu/ml的方式调制的Qβ噬菌体(NBRC20012)悬浮液，为了使试样表面与噬菌体接触而覆盖了PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)制的薄膜。将玻璃板盖在该深型培养皿上，将其作为测定用组件。准备了多个同样的测定用组件。
另外，作为光源使用了在15W白色荧光灯(パナソニック(株)制，全白荧光灯(fullwhitefluorescentlamp)，FL15N)上安装了紫外线截止滤光器(日东树脂工业(株)制，N-113)的光源。在照度为800勒克斯(利用照度计：(株)トプコン制的型号IM-5来进行测定)的位置静置了多个测定用组件。从光照射开始起算经过5分钟后，进行玻璃板上的试样的噬菌体浓度测定。另外，使测定时的房间的照度为200勒克斯以下。再者，从光照射开始起算的经过时间使用市售的秒表测定。
噬菌体浓度的测定采用以下的方法进行。使9.9ml的噬菌体回收液(SCDLP培养基)渗透玻璃板上的试样，用振荡机振荡10分钟。将该噬菌体回收液使用加有蛋白胨的生理盐水适当稀释。向另外培养好的5.0×108～2.0×109个/ml的大肠菌(NBRC106373)培养液与添加有钙的LB软琼脂培养基混合而成的液体中，添加1ml刚才稀释的液体并进行混合后，将该液体散布于添加有钙的LB琼脂培养基中，在37℃下培养15小时后，通过目视来计测噬菌体的噬菌斑数。通过所得到的噬菌斑数乘以噬菌体回收液的稀释倍率来求出噬菌体浓度N。
由初始噬菌体浓度N0和规定时间后的噬菌体浓度N求出噬菌体相对浓度(LOG(N/N0))。再者，LOG(N/N0)的值越小(绝对值越大)，试样的抗病毒特性越优异。
＜结果＞
(X射线衍射)
可知实施例1～5和比较例1、2、3、5的试样中存在的包含铋和钒的化合物是BiVO4。
(反射电子像观察)
将实施例3的试样的反射电子像的照片示于图1，将比较例1的试样的反射电子像的照片示于图2，将比较例3的试样的反射电子像的照片示于图3(图1和图3的倍率为50000倍，图2的倍率为5000倍)。在图1～3中，能够判断为：在反射电子像中看起来特别明亮的区域是存在重元素铋的区域。
在相对铋化合物添加了5mol％乙二胺四乙酸的实施例3中，能够确认到50nm以下的BiVO4均匀地担载于氧化钛上。另一方面，在没有添加乙二胺四乙酸的比较例3中，能够确认到100nm以上的BiVO4不均匀地担载于氧化钛上。另外，在没有添加氧化钛而进行了合成的比较例1中，能够确认到不均匀地析出数μm的BiVO4。
(涂布量)
将可见光照射下的抗病毒特性的评价中使用的玻璃板的每单位面积的涂布量示于以下的表2。
(可见光照射下的抗病毒特性的评价：LOG(N/N0)的测定)
将可见光照射下的抗病毒特性的评价结果表示于以下的表2中。
(可见光照射下的抗病毒活性与乙二胺四乙酸添加量的关系)
将可见光照射下的抗病毒活性与乙二胺四乙酸添加量的关系图表示于以下的图1中。
表2明处的抗病毒特性的评价
将实施例1～4和比较例3的BiVO4的数均粒径进行比较，可知通过向钛悬浮液中添加铋离子-EDTA络合物形成剂，能够将微细的BiVO4担载于氧化钛上。另外可知，通过将微细的BiVO4担载于氧化钛上，在含有二价铜化合物时，与未添加乙二胺四乙酸络合物形成剂的情况相比，可见光照射5分钟时的抗病毒活性提高了数倍～数十倍。
关于实施例5和比较例5也可以说与上述同样。
比较例1和2的BiVO4的数均粒径为6000nm以上，可知如果在氧化钛共存下不进行反应则不会析出微细的BiVO4。另外，将比较例2和实施例3进行比较，可知比较例2的试样的抗病毒活性低。
由实施例3和比较例4的比较可知，为了呈现出优异的抗病毒活性，需要担载有微细的BiVO4的氧化钛、和二价铜化合物。

Claims (18)

1.一种担载有BiVO4的氧化钛，所述BiVO4的数均粒径为100nm以下。
2.一种抗病毒性组合物，含有权利要求1所述的担载有BiVO4的氧化钛、和二价铜化合物。
3.根据权利要求2所述的抗病毒性组合物，所述二价铜化合物中的铜元素质量相对于100质量份的所述担载有BiVO4的氧化钛为0.1～20质量份。
4.根据权利要求2或3所述的抗病毒性组合物，所述二价铜化合物包含选自
(a)由下述通式(1)表示的含羟基二价铜化合物、
(b)二价铜的卤化物、
(c)二价铜的无机酸盐、
(d)二价铜的有机酸盐、
(e)氧化铜、
(f)硫化铜、
(g)叠氮化铜、和
(h)硅酸铜
中的1种或2种以上，
Cu2(OH)3X(1)
式中，X表示阴离子。
5.一种担载有BiVO4的氧化钛的制造方法，包括以下工序：
将氧化钛、铋化合物、钒化合物、与铋离子形成乙二胺四乙酸络合物的铋离子-EDTA络合物形成剂、尿素和水配合，制作pH值为5.0以下的氧化钛悬浮液的工序；和
对所述氧化钛悬浮液进行加热的工序。
6.根据权利要求5所述的担载有BiVO4的氧化钛的制造方法，所述铋离子-EDTA络合物形成剂的配合量相对于所述铋化合物中的铋100mol％为0.1～15mol％。
7.根据权利要求5或6所述的担载有BiVO4的氧化钛的制造方法，所述悬浮液的所述pH值为0.1～3.0。
8.根据权利要求5或6所述的担载有BiVO4的氧化钛的制造方法，所述铋离子-EDTA络合物形成剂是选自乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钾、乙二胺四乙酸三钾、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸三钠、乙二胺四乙酸四钠和乙二胺四乙酸二铵中的1种或2种以上。
9.根据权利要求5或6所述的担载有BiVO4的氧化钛的制造方法，所述铋化合物是选自硝酸铋、氧化铋、溴化铋、硫酸铋、乙酸铋、氯化铋、硫化铋、碘化铋、氟化铋、磷酸铋、柠檬酸铋、氯氧化铋、柠檬酸铋铵、碱式碳酸铋、新癸酸铋、次水杨酸铋、硝酸氧铋、氢氧化铋、异丙醇铋、乙酸氧铋和碱式硝酸铋中的1种或2种以上。
10.根据权利要求9所述的担载有BiVO4的氧化钛的制造方法，所述铋化合物是选自硝酸铋、硫酸铋和氯化铋中的1种或2种以上。
11.根据权利要求5或6所述的担载有BiVO4的氧化钛的制造方法，所述钒化合物是选自钒酸铵、氧化钒、溴化钒、三乙氧基氧化钒、氟化钒、硬脂酸氧化钒、三异丙氧基氧化钒、三氟氧化钒和三氯氧化钒中的1种或2种以上。
12.根据权利要求11所述的担载有BiVO4的氧化钛的制造方法，所述钒化合物包含钒酸铵。
13.根据权利要求5或6所述的担载有BiVO4的氧化钛的制造方法，在制作所述氧化钛悬浮液的工序中，进一步配合酸来制作所述氧化钛悬浮液。
14.根据权利要求13所述的担载有BiVO4的氧化钛的制造方法，所述酸是选自无机酸、磺酸和羧酸中的1种或2种以上。
15.根据权利要求14所述的担载有BiVO4的氧化钛的制造方法，所述无机酸是选自盐酸、氢溴酸、氢碘酸、次氯酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸、六氟锑酸、四氟硼酸和六氟磷酸中的1种或2种以上。
16.根据权利要求14所述的担载有BiVO4的氧化钛的制造方法，所述磺酸是选自甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸和聚苯乙烯磺酸钠中的1种或2种以上。
17.根据权利要求14所述的担载有BiVO4的氧化钛的制造方法，所述羧酸是选自乙酸、柠檬酸、甲酸、葡糖酸、乳酸、草酸和酒石酸中的1种或2种以上。
18.根据权利要求14所述的担载有BiVO4的氧化钛的制造方法，所述酸至少包含无机酸。
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