CN109789396A - 可见光响应型光催化氧化钛微粒混合物、其分散液、分散液的制造方法、光催化剂薄膜和在表面具有光催化剂薄膜的构件 - Google Patents
可见光响应型光催化氧化钛微粒混合物、其分散液、分散液的制造方法、光催化剂薄膜和在表面具有光催化剂薄膜的构件 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供能够简便地制作即使只是可见光(400～800nm)也显现出光催化剂活性的、透明性高的光催化剂薄膜的可见光响应型光催化氧化钛微粒混合物、其分散液、分散液的制造方法、光催化剂薄膜和在表面具有光催化剂薄膜的构件。可见光响应型光催化氧化钛微粒混合物，其特征在于，含有将锡成分和提高可见光响应性的过渡金属成分(不过，不包括铁族元素成分)固溶了的第一氧化钛微粒与将铁族元素成分和铬族元素成分固溶了的第二氧化钛微粒这两种氧化钛微粒。
Description
技术领域
本发明涉及可见光响应型光催化氧化钛微粒混合物、其分散液、分散液的制造方法、使用分散液形成的光催化剂薄膜和形成了光催化剂薄膜的构件，更详细地，涉及能够简便地制作即使只是可见光(400～800nm)也显现光催化剂活性的、透明性高的光催化剂薄膜的可见光响应型光催化氧化钛微粒混合物、其分散液、分散液的制造方法、光催化剂薄膜和在表面具有光催化剂薄膜的构件。
背景技术
光催化性氧化钛微粒多用于基材表面的清洁化、除臭、抗菌等用途。所谓光催化反应，是指通过氧化钛吸收光而产生的激发电子和空穴引起的反应。认为有机物的分解主要由于以下的[1]、[2]的机理而发生。[1]生成的激发电子和空穴与吸附于氧化钛表面的氧、水进行氧化还原反应，产生的活性种将有机物分解。[2]利用生成的空穴，将吸附于氧化钛表面的有机物直接氧化分解。
最近，就上述这样的光催化作用的应用而言，在进行着不仅是在能够利用紫外线的室外的使用而且使得即使在用如荧光灯那样可见区域的光(波长400～800nm)占大部分的光源照射的室内空间也能够利用的研究。例如，作为可见光响应型光催化剂，开发了氧化钨光催化体(日本特开2009-148700号公报：专利文献1)，但由于钨为稀少元素，因此希望提高利用了作为通用元素的钛的光催化剂的可见光活性。
作为利用了氧化钛的光催化剂的可见光活性提高方法，已知在氧化钛微粒、掺杂了金属的氧化钛微粒的表面负载铁、铜的方法(例如日本特开2012-210632号公报：专利文献2、日本特开2010-104913号公报：专利文献3、日本特开2011-240247号公报：专利文献4、日本特开平7-303835号公报：专利文献5)；分别准备将锡和提高可见光活性的过渡金属固溶(掺杂)了的氧化钛微粒和将铜固溶了的氧化钛微粒后进行混合而使用的方法(WO2014/045861号：专利文献6)等。
后者(专利文献6)的分别准备将锡和提高可见光活性的过渡金属固溶了的氧化钛微粒和将铜固溶了的氧化钛微粒后进行混合而使用的方法由于在钛以外使用的金属都固溶于氧化钛粒子，因此具有得到稳定而难以改性、耐久性高的光催化剂薄膜的优点。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-148700号公报
专利文献2：日本特开2012-210632号公报
专利文献3：日本特开2010-104913号公报
专利文献4：日本特开2011-240247号公报
专利文献5：日本特开平7-303835号公报
专利文献6：WO2014/045861号
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于通过将固溶有不同的过渡金属等的氧化钛微粒组合地混合从而提供与以往不同的类型的能够获得高可见光活性的可见光响应型光催化氧化钛微粒混合物、其分散液、分散液的制造方法、使用分散液形成的光催化剂薄膜和在表面具有光催化剂薄膜的构件。
用于解决课题的手段
本发明人作为用于实现上述目的一个方法，通过改变对于专利文献4中使用的作为第一氧化钛微粒的将锡和提高可见光活性的过渡金属固溶了的氧化钛微粒组合的第二氧化钛微粒，从而进行了在只是可见光的条件下显示高的光催化剂活性的新材料的探索。于是，专利文献4中使用的作为第二氧化钛微粒的固溶有铜成分的氧化钛微粒即使在只是可见光(400～800nm)的条件下也显示少许的光催化剂活性，但令人意外地是，在将单独时在只是可见光的条件下几乎不显示光催化剂活性的固溶有铁族元素成分的氧化钛微粒作为第二氧化钛微粒配合的情况下，获知在只是可见光的条件下显示出与将固溶有铜成分的氧化钛微粒组合时同样的高的光催化剂活性。
针对将该固溶有铁族元素成分的氧化钛微粒作为第二氧化钛微粒配合的情形，进一步详细地进行了研究，结果在可见光下使空气中所含的乙醛气分解时，即使在对于目前为止的材料而言难以获得的低浓度区域中也获得分解活性，在可见光条件下在有意的时间内能够降低至由厚生劳动省策划制定的室内空气中化学物质的室内浓度指标值(乙醛)即0.03ppm以下。另外，如果对于该固溶有铁族元素成分的氧化钛微粒进一步使铬族元素成分固溶，判明分解活性提高。即，如果使用采用含有将锡和提高可见光活性的过渡金属固溶了的第一氧化钛微粒和将铁族元素成分和铬族元素成分固溶了的第二氧化钛微粒的可见光响应型光催化氧化钛微粒分散液成膜的光催化剂膜，发现在可见光条件下在目前为止困难的分解基质为低浓度的情况下也获得高的分解活性，完成了本发明。
因此，本发明提供下述所示的可见光响应型光催化氧化钛微粒混合物、其分散液、分散液的制造方法和在表面具有使用分散液形成的光催化剂薄膜的构件。
[1]可见光响应型光催化氧化钛微粒混合物，其特征在于，含有将锡成分和提高可见光响应性的过渡金属成分固溶了的第一氧化钛微粒与将铁族元素成分和铬族元素成分固溶了的第二氧化钛微粒这两种氧化钛微粒，其中，所述过渡金属成分不包括铁族元素成分。
[2][1]所述的可见光响应型光催化氧化钛微粒混合物，其中，第一氧化钛微粒与第二氧化钛微粒的混合比用各自的质量比[(第一氧化钛微粒)/(第二氧化钛微粒)]表示，为99～0.01。
[3][1]或[2]所述的可见光响应型光催化氧化钛微粒混合物，其中，第一氧化钛微粒中含有的锡成分的含量用与钛的摩尔比(Ti/Sn)表示，为1～1000。
[4][1]～[3]中任一项所述的可见光响应型光催化氧化钛微粒混合物，其中，在第一氧化钛微粒中所固溶的过渡金属成分为选自钒、铬、锰、铌、钼、铑、锑、钨、铈中的至少一者。
[5][4]所述的可见光响应型光催化氧化钛微粒混合物，其中，在第一氧化钛微粒中所固溶的过渡金属成分为选自钼、钨、钒中的至少一者。
[6][5]所述的可见光响应型光催化氧化钛微粒混合物，其中，在第一氧化钛微粒中含有的钼或钨成分的含量用与钛的摩尔比(Ti/Mo或W)表示，为1～1000。
[7][5]所述的可见光响应型光催化氧化钛微粒混合物，其中，在第一氧化钛微粒中含有的钒成分的含量用与钛的摩尔比(Ti/V)表示，为10～10000。
[8][1]～[7]中任一项所述的可见光响应型光催化氧化钛微粒混合物，其中，在第二氧化钛微粒中含有的铁族元素成分的含量用与钛的摩尔比(Ti/铁族元素)表示，为1～1000。
[9][1]～[8]中任一项所述的可见光响应型光催化氧化钛微粒混合物，其中，第二氧化钛微粒中固溶的铁族元素成分为铁成分。
[10][1]～[9]中任一项所述的可见光响应型光催化氧化钛微粒混合物，其中，第二氧化钛微粒中含有的铬族元素成分的含量用与钛的摩尔比(Ti/铬族元素)表示，为1～1000。
[11][1]～[10]中任一项所述的可见光响应型光催化氧化钛微粒混合物，其中，第二氧化钛微粒中固溶的铬族元素成分为选自钼、钨成分中的至少一者。
[12]可见光响应型光催化氧化钛微粒分散液，其特征在于，在水性分散介质中分散着将锡成分和提高可见光响应性的过渡金属成分(不过，不包括铁族元素成分。)固溶了的第一氧化钛微粒与将铁族元素成分和铬族元素成分固溶了的第二氧化钛微粒这两种氧化钛微粒。
[13][12]所述的可见光响应型光催化氧化钛分散液，其还含有粘结剂。
[14][13]所述的可见光响应型光催化氧化钛微粒分散液，其中，粘结剂为硅化合物系粘结剂。
[15]光催化剂薄膜，其包含[1]～[11]中任一项所述的可见光响应型光催化氧化钛微粒混合物。
[16][15]所述的光催化剂薄膜，其还含有粘结剂。
[17]在基材表面形成了[15]或[16]的光催化剂薄膜的构件。
[18]可见光响应型光催化氧化钛微粒分散液的制造方法，其特征在于，具有：
(1)由原料钛化合物、锡化合物、过渡金属化合物(不过，不包括铁族元素化合物)、碱性物质、过氧化氢和水性分散介质制造含有锡和过渡金属成分的过氧钛酸溶液的工序，
(2)在压力控制下、80～250℃下将上述(1)的工序中制造的含有锡和过渡金属成分的过氧钛酸溶液加热，得到含有锡和过渡金属成分的氧化钛微粒分散液的工序，
(3)由原料钛化合物、铁族元素化合物、铬族元素化合物、碱性物质、过氧化氢和水性分散介质制造含有铁族元素和铬族元素成分的过氧钛酸溶液的工序，
(4)在压力控制下、80～250℃下将上述(3)的工序中制造的含有铁族元素和铬族元素成分的过氧钛酸溶液加热，得到含有铁族元素和铬族元素成分的氧化钛微粒分散液的工序，
(5)将上述(2)、(4)的工序中制造的两种氧化钛微粒分散液混合的工序。
发明的效果
根据本发明，能够提供能够简便地制作即使只是可见光(400～800nm)也显现出光催化剂活性的、透明性高的光催化剂薄膜的可见光响应型光催化氧化钛微粒混合物、其分散液、分散液的制造方法和在表面具有使用分散液形成的光催化剂薄膜的构件。
具体实施方式
以下对于本发明的可见光响应型光催化氧化钛微粒混合物、其分散液、分散液的制造方法和在表面具有光催化剂薄膜的构件详细地说明。
本发明的可见光响应型光催化氧化钛微粒混合物是含有作为组成彼此不同的氧化钛微粒的第一氧化钛微粒和第二氧化钛微粒的混合物，特别地，该混合物优选作为分散液使用。
＜可见光响应型光催化氧化钛粒子分散液＞
本发明的可见光响应型光催化氧化钛微粒分散液是在水性分散介质中将作为组成彼此不同的氧化钛微粒的第一氧化钛微粒和第二氧化钛微粒分散而成的，第一氧化钛微粒为将锡成分和过渡金属成分(不过，不包括铁族元素成分。)固溶而成的氧化钛微粒，第二氧化钛微粒是将铁族元素成分和铬族元素成分固溶而成的氧化钛微粒。
其中，所谓固溶体，是指位于某一个结晶相的晶格节点的原子置换为另外的原子或者另外的原子进入了晶格间隙所成的相、即、认为在某结晶相中溶入了其他物质的混合相，作为结晶相，是指作为均一相的相。将位于晶格节点的溶剂原子置换为溶质原子的产物称为置换型固溶体，将溶质原子进入了晶格间隙的产物称为侵入型固溶体，本文中是指这两者。
本发明的氧化钛微粒中，其特征在于，第一氧化钛微粒与锡和过渡金属原子(不过，不包括铁族元素成分。)的至少一部分形成固溶体，第二氧化钛微粒与铁族元素成分和铬族元素成分中的至少一部分形成了固溶体。作为固溶体，可以是置换型，也可以是侵入型。置换型固溶体是将氧化钛结晶的钛位点置换为各种金属原子而形成的，侵入型固溶体是各种金属原子进入氧化钛结晶的晶格间隙而形成的。如果在氧化钛中使各种金属原子固溶，则采用X射线衍射等测定结晶相时，只观测到氧化钛的结晶相的峰，没有观测到来自添加的各种金属原子的化合物的峰。
对将异种金属固溶于金属氧化物结晶中的方法并无特别限定，能够列举出气相法(CVD法、PVD法等)、液相法(水热法、溶胶-凝胶法等)、固相法(高温烧成法等)等。
作为氧化钛微粒的结晶相，通常已知金红石型、锐钛矿型、板钛矿型这三种，上述第一或第二氧化钛微粒优选主要利用金红石型或锐钛矿型。特别地，第一氧化钛微粒优选主要为金红石型，第二氧化钛微粒优选主要为锐钛矿型。再有，这里所说的“主要”意指在氧化钛微粒结晶全体中通常含有50质量％以上，优选含有70质量％以上，更优选含有90质量％以上，可以是100质量％。
另外，分散液的分散介质通常使用水性溶剂，优选使用水，也可使用与水以任意的比例混合的亲水性有机溶剂与水的混合溶剂。作为水，例如优选脱离子水、蒸馏水、纯水等。另外，作为亲水性有机溶剂，例如优选甲醇、乙醇、异丙醇等醇、乙二醇等二醇类、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇正丙基醚等二醇醚类。在使用混合溶剂的情况下，混合溶剂中的亲水性有机溶剂的比例比0质量％多，优选为50质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下。
第一氧化钛微粒是将锡成分和提高可见光活性的铁族成分以外的过渡金属成分固溶而成的氧化钛微粒，过渡金属为选自周期表第3族～第11族中的元素，作为提高可见光响应性的过渡金属成分，能够从钒、铬、锰、铌、钼、铑、锑、钨、铈等中选择，其中优选选择钼、钨、钒。
在第一氧化钛微粒中固溶的锡成分用于提高光催化剂薄膜的可见光响应性，只要由锡化合物衍生即可，例如可列举出锡的金属(Sn)、氧化物(SnO、SnO2)、氢氧化物、氯化物(SnCl2、SnCl4)、硝酸盐(Sn(NO3)2)、硫酸盐(SnSO4)、卤化物、络合物等，可使用这些中的1种或者将2种以上组合使用。其中，优选使用氧化物(SnO、SnO2)、氯化物(SnCl2、SnCl4)、硫酸盐(SnSO4)。
第一氧化钛微粒中的锡成分的含量用与钛的摩尔比(Ti/Sn)计，为1～1000，优选为5～500，更优选为5～100。这是因为，在摩尔比不到1的情况下，氧化钛的含有比例降低，有时无法充分地发挥光催化剂效果，在超过1000的情况下，有时可见光响应性变得不充分。
第一氧化钛微粒中所固溶的过渡金属成分只要由该过渡金属化合物衍生即可，可列举出金属、氧化物、氢氧化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、各种络合物等，使用这些中的1种或2种以上。
第一氧化钛微粒中的过渡金属成分的含量可根据过渡金属成分的种类适当地选择，用与钛的摩尔比(Ti/过渡金属)计，优选为1～10000的范围，特别优选为5～1000的范围。
这种情况下，对于第一氧化钛微粒中所固溶的过渡金属成分，在选择钼的情况下，钼成分只要由钼化合物衍生即可，例如，可列举出钼的金属(Mo)、氧化物(MoO2、MoO3)、钼酸及其盐(H2MoO4、Na2MoO4)、氢氧化物、氯化物(MoCl3、MoCl5)、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、络合物等，可使用这些中的1种或将2种以上组合使用。其中，优选使用氧化物(MoO2、MoO3)、氯化物(MoCl3、MoCl5)。
第一氧化钛微粒中的钼成分的含量用与钛的摩尔比(Ti/Mo)计，为1～1000，优选为2～100，更优选2～50。这是因为，在摩尔比不到1的情况下，氧化钛的含有比例降低，有时无法充分地发挥光催化剂效果，在超过1000的情况下，可见光响应性变得不充分，有时无法获得乙醛的低浓度下的高分解活性。
对于第一氧化钛微粒中所固溶的过渡金属成分，在选择钨的情况下，钨成分只要由钨化合物衍生即可，例如可列举出钨的金属(W)、氧化物(WO3)、钨酸及其盐(H2WO4、Na2WO4、K2WO4)、氢氧化物、氯化物(WCl4、WCl6)、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、络合物等，可使用这些中的1种或者将2种以上组合使用。其中，优选使用氧化物(WO3)、钨酸及其盐(H2WO4、Na2WO4、K2WO4)、氯化物(WCl4、WCl6)。
第一氧化钛微粒中的钨成分的含量用与钛的摩尔比(Ti/W)计，为1～1000，优选为2～100，更优选2～50。这是因为，在摩尔比不到1的情况下，氧化钛的含有比例降低，有时无法充分地发挥光催化剂效果，在超过1000的情况下，可见光响应性变得不充分，有时无法获得乙醛的低浓度下的高分解活性。
对于第一氧化钛微粒中所固溶的过渡金属成分，在选择钒的情况下，钒成分只要由钒化合物衍生即可，例如可列举出钒的金属(V)、氧化物(VO、V2O3、VO2、V2O5)、氢氧化物、氯化物(VCl5)、氧氯化物(VOCl3)、硝酸盐、硫酸盐、氧硫酸盐(VOSO4)、卤化物、络合物等，可使用这些中的1种或者将2种以上组合使用。其中，优选使用氧化物(V2O3、V2O5)、氯化物(VCl5)、氧氯化物(VOCl3)、氧硫酸盐(VOSO4)。
第一氧化钛微粒中的钒成分的含量用与钛的摩尔比(Ti/V)计，为10～10000，优选为100～10000，更优选为100～5000。这是因为，在摩尔比不到10的情况下，氧化钛结晶的含有比例降低，有时无法充分地发挥光催化剂效果，在超过10000的情况下，可见光响应性变得不充分，有时无法获得乙醛的低浓度下的高分解活性。
作为第一氧化钛微粒中所固溶的过渡金属成分，也能够从钼、钨、钒中选择多个。此时的各成分量能够从上述范围中选择，不过，各成分量的合计与钛的摩尔比[Ti/(Mo+W+V)]为1以上且比10000小。
第一氧化钛微粒可使用1种，也可将2种以上组合使用。在将具有不同的可见光响应性的2种以上组合的情况下，有时获得可见光活性提高的效果。
第二氧化钛微粒具有与第一氧化钛微粒不同的组成，特征在于，将铁族元素成分和铬族元素成分固溶，作为一般的形态，不会如第一氧化钛微粒那样含有铁族元素成分和铬族元素成分以外的过渡金属、锡。
第二氧化钛微粒中所固溶的铁族金属可列举出铁、钴、镍，其中优选铁元素。
第二氧化钛微粒中所固溶的铬族金属可列举出铬、钼、钨，其中优选钼和钨元素。
第二氧化钛微粒中所固溶的铁族元素成分只要由铁族元素化合物衍生即可，例如可列举出铁的金属(Fe)、氧化物(Fe2O3、Fe3O4)、氢氧化物(FeO(OH))、氯化物(FeCl2、FeCl3)、硝酸盐(Fe(NO3)3)、硫酸盐(FeSO4、Fe2(SO4)3)、卤化物、络合物等，可使用这些中的1种或者将2种以上组合使用。其中，优选使用氧化物(Fe2O3、Fe3O4)、氢氧化物(FeO(OH))、氯化物(FeCl2、FeCl3)、硝酸盐(Fe(NO)3)、硫酸盐(FeSO4、Fe2(SO4)3)。
第二氧化钛微粒中的铁族元素成分的含量用与钛的摩尔比(Ti/铁族元素)计，为1～1000，优选为2～200，更优选为5～100。这是因为，在摩尔比不到1的情况下，氧化钛的含有比例降低，有时无法充分地发挥光催化剂效果，在超过1000的情况下，有时可见光响应性变得不充分。
对于第二氧化钛微粒中所固溶的铬族元素成分，在选择钼的情况下，钼成分只要由钼化合物衍生即可，例如可列举出钼的金属(Mo)、氧化物(MoO2、MoO3)、钼酸及其盐(H2MoO4、Na2MoO4)、氢氧化物、氯化物(MoCl3、MoCl5)、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、络合物等，可使用这些中的1种或者将2种以上组合使用。其中优选使用氧化物(MoO2、MoO3)、氯化物(MoCl3、MoCl5)。
第二氧化钛微粒中的钼成分的含量用与钛的摩尔比(Ti/Mo)计，为1～1000，优选为2～100，更优选为2～50。这是因为，在摩尔比不到1的情况下，氧化钛的含有比例降低，有时无法充分地发挥光催化剂效果，在超过1000的情况下，可见光响应性变得不充分，有时无法获得乙醛的低浓度下的高分解活性。
对于第二氧化钛微粒中所固溶的铬族元素成分，在选择钨的情况下，钨成分只要由钨化合物衍生即可，例如可列举出钨的金属(W)、氧化物(WO3)、钨酸及其盐(H2WO4、Na2WO4、K2WO4)、氢氧化物、氯化物(WCl4、WCl6)、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、络合物等，可使用这些中的1种或者将2种以上组合使用。其中，优选使用氧化物(WO3)、钨酸及其盐(H2WO4、Na2WO4、K2WO4)、氯化物(WCl4、WCl6)。另外，在第一氧化钛微粒中使用钼或钨作为过渡金属的情况下，更优选在第二氧化钛微粒中也使用钼或钨作为铬族元素。
第二氧化钛微粒中的钨成分的含量用与钛的摩尔比(Ti/W)计，为1～1000，优选为2～100，更优选为2～50。这是因为，在摩尔比不到1的情况下，氧化钛的含有比例降低，有时无法充分地发挥光催化剂效果，在超过1000的情况下，可见光响应性变得不充分，有时无法获得乙醛的低浓度下的高分解活性。
作为第二氧化钛微粒中所固溶的铬族元素成分，优选选择钼和/或钨，铬、钼和钨的各成分量的合计与钛的摩尔比[Ti/(铬族元素总量)]为1以上且1000以下。再有，第二氧化钛微粒可使用1种，也可将2种以上组合使用。在将具有不同的可见光响应性的2种以上组合的情况下，有时获得可见光活性提高的效果。
可见光响应型光催化氧化钛微粒混合物中的第一氧化钛微粒和第二氧化钛微粒采用使用了激光的动态光散射法测定的体积基准的50％累计分布径(D50)(以下有时称为“平均粒径”。)优选为5～30nm，更优选为5～20nm。这是因为，在平均粒径不到5nm的情况下，有时光催化剂活性变得不充分，在超过30nm的情况下，有时分散液变得不透明。应予说明，作为测定平均粒径的装置，例如能够使用NANOTRACUPA-EX150(日机装(株)制造)、LA-910(堀场制作所(株)制造)等。
可见光响应型光催化氧化钛微粒混合物中所含的第一氧化钛微粒与第二氧化钛微粒的混合比用各自的质量比[(第一氧化钛微粒)/(第二氧化钛微粒)]表示，优选为99～0.01，更优选为19～0.05，进一步优选为10～0.5。这是因为，在上述质量比超过99或不到0.01的情况下，有时可见光活性变得不充分。
就可见光响应型光催化氧化钛微粒分散液中的第一氧化钛微粒和第二氧化钛微粒的合计的浓度而言，在容易制作所需的厚度的光催化剂薄膜的方面，优选0.01～20质量％，特别优选0.5～10质量％。
进而，在可见光响应型光催化氧化钛微粒分散液中，为了使得在后述的各种构件表面容易涂布该分散液，同时使得容易将该微粒粘接，可添加粘结剂。作为粘结剂，例如可列举出包含硅、铝、钛、锆等的金属化合物系粘结剂、包含氟系树脂、丙烯酸系树脂、聚氨酯系树脂等的有机树脂系粘结剂等。
作为粘结剂与氧化钛的质量比[粘结剂/氧化钛]，优选以0.01～99、更优选0.1～9、进一步优选0.4～2.5的范围添加来使用。这是因为，在上述质量比不到0.01的情况下，氧化钛微粒与各种构件表面的粘接变得不充分，在超过99的情况下，有时可见光活性变得不充分。
其中，为了得到光催化作用和透明性高的优异的光催化剂薄膜，特别优选以配合比(硅化合物与氧化钛的质量比)1：99～99：1、更优选10：90～90：10、进一步优选30：70～70：30的范围添加硅化合物系粘结剂来使用。在此，所谓硅化合物系粘结剂，是在水性分散介质中含有固体状或液体状的硅化合物而成的硅化合物的、胶体分散液、溶液或乳液，具体地，能够列举出胶体二氧化硅(优选的粒径1～150nm)；硅酸盐等的硅酸盐类溶液；硅烷、硅氧烷水解物乳液；有机硅树脂乳液；有机硅-丙烯酸系树脂共聚物、有机硅-聚氨酯树脂共聚物等有机硅树脂与其他树脂的共聚物的乳液等。
＜可见光响应型光催化氧化钛微粒分散液的制造方法＞
就本发明的可见光响应型光催化氧化钛微粒分散液的制造方法而言，通过分别制造第一氧化钛微粒分散液和第二氧化钛微粒分散液，将第一氧化钛微粒分散液与第二氧化钛微粒分散液混合而制备。
具体地，能够列举出具有下述(1)～(5)的工序的制造方法。
(1)由原料钛化合物、锡化合物、过渡金属化合物(不过，不包括铁族元素化合物。)、碱性物质、过氧化氢和水性分散介质制造含有锡和过渡金属成分的过氧钛酸溶液的工序；
(2)在压力控制下、80～250℃下将上述(1)的工序中制造的含有锡和过渡金属成分的过氧钛酸溶液加热，得到含有锡和过渡金属成分的氧化钛微粒分散液的工序；
(3)由原料钛化合物、铁族元素化合物、铬族元素化合物、碱性物质、过氧化氢和水性分散介质制造含有铁族元素和铬族元素成分的过氧钛酸溶液的工序；
(4)在压力控制下、80～250℃下将上述(3)的工序中制造的含有铁族元素和铬族元素成分的过氧钛酸溶液加热，得到含有铁族元素和铬族元素成分的氧化钛微粒分散液的工序；
(5)将上述(2)、(4)的工序中制造的2种氧化钛微粒分散液混合的工序。
工序(1)～(2)为得到第一氧化钛微粒分散液的工序，工序(3)～(4)为得到第二氧化钛微粒分散液的工序，而且，工序(5)为最终得到含有第一氧化钛微粒和第二氧化钛微粒的分散液的工序。
如已述那样，作为工序(1)中使用的过渡金属化合物，优选使用钼化合物、钨化合物、钒化合物中的至少一者，因此以下在该前提下对各工序详细地说明。
·工序(1)：
在工序(1)中，通过使原料钛化合物、过渡金属化合物(不过，不包括铁族元素化合物。下同。)、锡化合物、碱性物质和过氧化氢在水性分散介质中反应，从而制造含有过渡金属和锡成分的过氧钛酸溶液。
作为反应方法，可以是在水性分散介质中的原料钛化合物中添加碱性物质而制成氢氧化钛，将含有的金属离子以外的杂质离子除去，添加过氧化氢而制成过氧钛酸后添加过渡金属化合物和锡化合物，制成含有过渡金属和锡成分的过氧钛酸的方法；还可以是对于水性分散介质中的原料钛化合物和碱性物质，添加过渡金属化合物和锡化合物并使其溶解后，制成含有过渡金属和锡成分的氢氧化钛，将含有的金属离子以外的杂质离子除去，添加过氧化氢而制成含有过渡金属和锡成分的过氧钛酸的方法。
再有，在后者的前段中，可将水性分散介质中的原料钛化合物和碱性物质如使原料钛化合物分散的水性分散介质和使碱性物质分散的水性分散介质那样分为双液的水性分散介质，根据过渡金属化合物和锡化合物的各个化合物的在该双液中的溶解性，使各个化合物在该双液中的任一者或两者中溶解后，将两者混合。
这样得到了含有过渡金属和锡成分的过氧钛酸后，通过供于后述的工序(2)的水热反应，从而能够得到在氧化钛中固溶有该各种金属的氧化钛微粒。
其中，作为原料钛化合物，例如可列举出钛的氯化物、硝酸盐、硫酸盐等无机酸盐、甲酸、柠檬酸、草酸、乳酸、乙醇酸等有机酸盐、通过在它们的水溶液中添加碱并进行水解而使其析出的氢氧化钛等，可使用它们中的1种或者将2种以上组合使用。其中，优选使用钛的氯化物(TiCl3、TiCl4)。
作为过渡金属化合物、锡化合物和水性分散介质，分别使用上述的对应物以致成为上述的配合。再有，由原料钛化合物和水性分散介质形成的原料钛化合物水溶液的浓度优选为60质量％以下，特别优选为30质量％以下。适当地选择浓度的下限，优选通常为1质量％以上。
碱性物质用于使原料钛化合物顺利地成为氢氧化钛，例如可列举出氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属或碱土金属的氢氧化物、氨、链烷醇胺、烷基胺等胺化合物，以使原料钛化合物水溶液的pH成为7以上、特别是成为pH7～10的量进行添加来使用。再有，碱性物质可与上述水性分散介质一起制成适当的浓度的水溶液来使用。
过氧化氢用于使上述原料钛化合物或氢氧化钛变换为含有过氧钛、即Ti-O-O-Ti键的氧化钛化合物，通常，以过氧化氢水的形态使用。就过氧化氢的添加量而言，优选设为过渡金属、V和Sn的合计摩尔数的1.5～20倍摩尔。另外，在添加过氧化氢而使原料钛化合物或氢氧化钛成为过氧钛酸的反应中，反应温度优选设为5～80℃，反应时间优选设为30分钟～24小时。
为了pH调节等，这样得到的含有过渡金属和锡成分的过氧钛酸溶液可含有碱性物质或酸性物质。作为这里所说的碱性物质，例如可列举出氨、氢氧化钠、氢氧化钙、烷基胺等，作为酸性物质，例如可列举出硫酸、硝酸、盐酸、碳酸、磷酸、过氧化氢等无机酸和甲酸、柠檬酸、草酸、乳酸、乙醇酸等有机酸。这种情况下，在处置的安全性的方面，得到的含有过渡金属和锡的过氧钛酸溶液的pH优选为1～9，特别优选为4～7。
·工序(2)：
在工序(2)中，将上述工序(1)中得到的含有过渡金属和锡成分的过氧钛酸溶液供于压力控制下、80～250℃、优选100～250℃的温度下0.01～24小时的水热反应。就反应温度而言，从反应效率和反应的控制性的观点出发，80～250℃是适合的，其结果含有过渡金属和锡成分的过氧钛酸变换为含有过渡金属和锡成分的氧化钛微粒。应予说明，在此所谓压力控制下，是指在反应温度超过分散介质的沸点的情况下以能够维持反应温度的方式适当地进行加压，维持反应温度，包含在设为分散介质的沸点以下的温度的情况下用大气压进行控制的情形。在此使用的压力通常为0.12～4.5MPa左右，优选为0.15～4.5MPa左右，更优选为0.20～4.5MPa。反应时间优选为1分钟～24小时。通过该工序(2)，得到作为第一氧化钛微粒的含有过渡金属和锡成分的氧化钛微粒分散液。
在此得到的氧化钛微粒的粒径优选已述那样的范围，可通过调整反应条件来控制粒径，例如，通过缩短反应时间、升温时间，从而能够使粒径变小。
·工序(3)：
在工序(3)中，通过与上述(1)～(2)的工序独立地使原料钛化合物、铁族元素化合物、铬族元素化合物、碱性物质和过氧化氢在水性分散介质中反应，从而制造含有铁族元素和铬族元素成分的过氧钛酸溶液。作为反应方法，除了代替上述工序(1)中的过渡金属化合物和锡化合物而使用铁族元素化合物和铬族元素化合物以外，能够采用全部相同的方法进行。
即，作为起始材料的、原料钛化合物(与第一氧化钛的原料钛化合物相同)、铁族化合物、铬族化合物、水性分散介质、碱性物质和过氧化氢分别使用上述的对应物以致成为上述的配合，基于上述的温度和时间供于反应。
为了pH调节等，这样得到的含有铁族元素和铬族元素成分的过氧钛酸溶液也可含有碱性物质或酸性物质，这里所说的、碱性物质和酸性物质以及pH调节也能够与上述同样地处理。
·工序(4)：
在工序(4)中，将上述工序(3)中得到的含有铁族元素和铬族元素成分的过氧钛酸溶液供于压力控制下、80～250℃、优选100～250℃的温度下0.01～24小时的水热反应。从反应效率和反应的控制性的观点出发，反应温度为80～250℃是适当的，其结果含有铁族元素和铬族元素成分的过氧钛酸被变换为含有铁族元素和铬族元素成分的氧化钛微粒。应予说明，在此所谓压力控制下，是指在反应温度超过分散介质的沸点的情况下以能够维持反应温度的方式适当地进行加压，维持反应温度，包含在设为分散介质的沸点以下的温度的情况下用大气压进行控制的情形。在此使用的压力通常为0.12～4.5MPa左右，优选为0.15～4.5MPa左右，更优选为0.20～4.5MPa。反应时间优选为1分钟～24小时。通过该工序(4)，得到作为第二氧化钛微粒的含有铁族元素和铬族元素成分的氧化钛微粒分散液。
在此得到的氧化钛微粒的粒径也优选已述那样的范围，可通过调整反应条件来控制粒径，例如，通过缩短反应时间、升温时间，从而能够使粒径变小。
·工序(5)：
在工序(5)中，将工序(1)～(2)中得到的第一氧化钛微粒分散液和工序(3)～(4)中得到的第二氧化钛微粒分散液混合。对混合方法并无特别限定，可以是用搅拌机进行搅拌的方法，也可以是用超声波分散机使其分散的方法。混合时的温度优选为20～100℃，时间优选为1分钟～3小时。关于混合比，可以以各个氧化钛微粒分散液中的氧化钛微粒的质量比成为已述那样的质量比的方式进行混合。
各个氧化钛微粒分散液中所含的氧化钛微粒的质量能够由各个氧化钛微粒分散液的质量和浓度算出。应予说明，就氧化钛微粒分散液的浓度的测定方法而言，将氧化钛微粒分散液的一部分取样，由在105℃下加热3小时使溶剂挥发后的不挥发分(氧化钛微粒)的质量和取样的氧化钛微粒分散液的质量能够按照下式算出。
氧化钛微粒分散液的浓度(％)＝[不挥发分质量(g)/氧化钛微粒分散液质量(g)]×100
这样制备的可见光响应型光催化氧化钛微粒分散液中的第一氧化钛微粒和第二氧化钛微粒的合计的浓度如上所述，在容易制作所需厚度的光催化剂薄膜的方面，优选0.01～20质量％，特别优选0.5～10质量％。关于浓度调整，在浓度比所期望的浓度高的情况下，通过添加水性溶剂进行稀释，从而能够降低浓度，在比所期望的浓度低的情况下，通过使水性溶剂挥发或者过滤分离，从而能够提高浓度。应予说明，浓度能够如上所述算出。
另外，在添加上述的提高膜形成性的粘结剂的情况下，优选以混合了待加入的水性粘结剂溶液后成为所期望的浓度的方式，对于如上所述进行了浓度调整的可见光响应型光催化氧化钛微粒分散液进行添加。
＜在表面具有光催化剂薄膜的构件＞
本发明的可见光响应型光催化氧化钛微粒分散液能够用于在各种构件的表面形成光催化剂膜。在此，对各种构件并无特别限制，作为构件的材料，例如可列举出有机材料、无机材料。它们能够具有与各自的目的、用途相符的各种形状。
作为有机材料，例如可列举出氯乙烯树脂(PVC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚碳酸酯(PC)、丙烯酸系树脂、聚缩醛、氟树脂、有机硅树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚酰亚胺树脂、聚苯硫醚(PPS)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚醚酰亚胺(PEEI)、聚醚醚酮(PEEK)、蜜胺树脂、酚醛树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂等合成树脂材料、天然橡胶等天然材料、或者上述合成树脂材料与天然材料的半合成材料。也可将它们制品化为膜、片材、纤维材料、纤维制品、其他成型品、层叠体等所需的形状、构成。
作为无机材料，例如包含非金属无机材料、金属无机材料。作为非金属无机材料，例如可列举出玻璃、陶瓷、石材等。也可将它们制品化为瓷砖、玻璃、镜子、壁、设计材料等各种形式。作为金属无机材料，例如可列举出铸铁、钢材、铁、铁合金、铝、铝合金、镍、镍合金、锌模铸件等。可对它们施予上述金属无机材料的镀敷，也可涂布上述有机材料，还可以是对上述有机材料或非金属无机材料的表面施予的镀敷。
本发明的可见光响应型光催化氧化钛微粒分散液在上述各种构件中，特别是可用于在PET等的高分子膜上制作透明的光催化剂薄膜。
作为在各种构件表面的光催化剂薄膜的形成方法，例如，可在上述构件表面采用喷涂、浸涂等公知的涂布方法涂布了可见光响应型光催化氧化钛微粒分散液后，采用远红外线干燥、IH干燥、热风干燥等公知的干燥方法使其干燥，就光催化剂薄膜的厚度而言，也可进行各种选择，通常优选10nm～10μm的范围。
由此形成上述的可见光响应型光催化氧化钛微粒混合物的被膜。在这种情况下，在上述分散液中以上述的量含有粘结剂的情况下，形成包含氧化钛微粒混合物和粘结剂的被膜。
这样形成的光催化剂薄膜是透明的，不仅如以往那样在紫外区域的光(10～400nm)下给予良好的光催化作用，而且即使只是对于现有的光催化剂而言未能获得充分的光催化作用的可见区域的光(400～800nm)也获得优异的光催化作用，形成了该光催化剂薄膜的各种构件由于通过氧化钛的光催化作用而将吸附于表面的有机物分解，因此能够发挥该构件表面的清洁化、除臭、抗菌等效果。
实施例
以下示出实施例和比较例，对本发明具体地说明，但本发明并不限定于以下的实施例。本发明中的各种的测定如下所述进行。
(1)分散液中的氧化钛微粒的平均粒径(D50)
分散液中的氧化钛微粒的平均粒径(D50)使用粒度分布测定装置(商品名“NANOTRAC粒度分析计UPA-EX150”、日机装(株))测定。
(2)光催化剂薄膜的乙醛气分解性能试验(LED照射下)
采用乙醛气的分解反应对通过将分散液涂布、干燥而制作的光催化剂薄膜的活性进行了评价。评价采用间歇式气体分解性能评价法进行。
具体地，在容积5L的带有石英玻璃窗的不锈钢制单元内设置了在A4大小(210mm×297mm)的PET膜上全面地形成了以干燥质量计包含约20mg的光催化剂微粒的光催化剂薄膜的评价用样品后，将该单元用调湿至湿度50％的浓度5ppm的乙醛气充满，用在该单元上部设置的LED(商品型号“TH-211×200SW”、CCS(株)、分光分布：400～800nm)以照度成为30000Lx的方式照射光。利用薄膜上的光催化剂，乙醛气分解，则该单元中的乙醛气浓度降低。因此，通过测定其浓度，从而能够求出乙醛气分解量。乙醛气浓度使用光声多气体监测仪(商品名“INNOVA1412”、LumaSense公司制造)测定，对于使乙醛气浓度从初期的5ppm[1]减少到1ppm所需的时间以及[2]减少到0.03ppm所需的时间，用以下的标准进行了评价。试验实施到50小时。
[1]减少到1ppm所需的时间
·良好(表示为○) ···10小时以内减少
·略微不良(表示为△) ···25小时以内减少
·不良(表示为×) ···25小时以上或者没有减少到1ppm
[2]减少到0.03ppm所需的时间
·良好(表示为○) ···20小时以内减少
·略微不良(表示为△) ···50小时以内减少
·不良(表示为×) ···在50小时下没有减少或者完全没有减少
(3)氧化钛微粒的结晶相的鉴定
氧化钛微粒的结晶相通过对使得到的氧化钛微粒的分散液在105℃下干燥3小时而回收的氧化钛微粒粉末的粉末X射线衍射(商品名“台式X射线衍射装置D2PHASER”、Bruker·AXS(株))进行测定而鉴定。
[实施例1]
＜将锡和钼固溶了的氧化钛微粒分散液的制备＞
在36质量％的氯化钛(IV)水溶液中添加·溶解氯化锡(IV)以使Ti/Sn(摩尔比)成为20，将其用纯水稀释到10倍后，在该水溶液中慢慢地添加氧化钼(VI)以相对于上述的氯化钛(IV)水溶液中的Ti成分、Ti/Mo(摩尔比)成为20的方式添加·溶解的10质量％的氨水，进行中和、水解，从而得到了含有锡和钼的氢氧化钛的沉淀物。此时的pH为8。对得到的沉淀物反复进行纯水的添加和倾析，进行了脱离子处理。在该脱离子处理后的、含有锡和钼的氢氧化钛沉淀物中添加35质量％过氧化氢水以使H2O2/(Ti+Sn+Mo)(摩尔比)成为10，然后，在50℃下搅拌3小时，充分地使其反应，得到了橙色透明的含有锡和钼的过氧钛酸溶液(a)。
在容积500mL的高压釜中装入含有锡和钼的过氧钛酸溶液(a)400mL，在150℃的条件下对其进行90分钟水热处理，然后，添加纯水，进行浓度调整，从而得到了将锡和钼固溶了的氧化钛微粒(A)的分散液(固体成分浓度1质量％)。进行了氧化钛微粒(A)的粉末X射线衍射测定，结果所观测到的峰只是金红石型氧化钛的峰，可知锡和钼固溶于氧化钛。
＜将铁和钨固溶了的氧化钛微粒分散液的制备＞
在36质量％的氯化钛(IV)水溶液中添加氯化铁(III)以使Ti/Fe(摩尔比)成为10，将其用纯水稀释到10倍后，在该水溶液中慢慢地添加钨(VI)酸钠以相对于上述的氯化钛(IV)水溶液中的Ti成分、Ti/W(摩尔比)成为33的方式添加·溶解的10质量％的氨水，进行中和、水解，从而得到了含有铁和钨的氢氧化钛的沉淀物。此时的pH为8。对得到的沉淀物反复进行纯水的添加和倾析，进行了脱离子处理。在该脱离子处理后的含有铁和钨的氢氧化钛沉淀物中添加35质量％过氧化氢水以使H2O2/(Ti+Fe+W)(摩尔比)成为8，然后，在40℃下搅拌2小时，充分地使其反应，得到了橙色透明的含有铁和钨的过氧钛酸溶液(b)。
在容积500mL的高压釜中装入含有铁和钨的过氧钛酸溶液(b)400mL，在130℃的条件下对其进行90分钟水热处理，然后，添加纯水，进行浓度调整，从而得到了将铁和钨固溶了的氧化钛微粒(B)的分散液(固体成分浓度1质量％)。进行了氧化钛微粒(B)的粉末X射线衍射测定，结果所观测到的峰只是锐钛矿型氧化钛的峰，可知铁和钨固溶于氧化钛。
通过以氧化钛微粒(A)与氧化钛微粒(B)的质量比成为(A)：(B)＝50：50的方式将各个分散液混合，从而得到了本发明的可见光响应型光催化氧化钛微粒分散液(E-1)。
在光催化氧化钛微粒分散液(E-1)中添加二氧化硅系的粘结剂(胶体二氧化硅、商品名：SNOWTEX 20、日产化学工业(株)制造、平均粒径10～20nm、SiO2浓度20质量％水溶液)以使TiO2/SiO2(质量比)成为1.5，制作了评价用涂布液。
采用#7的线棒涂布器将评价用涂布液涂布于A4大小的PET膜以形成包含20mg的光催化氧化钛微粒的光催化剂薄膜(厚约80nm)，用设定为80℃的烘箱使其干燥1小时，得到了乙醛气分解性能评价用样品构件。采用间歇式气体分解性能评价法测定了该光催化剂薄膜的乙醛气分解性能，结果在LED(波长400～800nm)照射后用5.1小时乙醛气浓度降低到1ppm(良好：○)，用10.8小时乙醛气浓度降低到0.03ppm(良好：○)。
[实施例2]
＜将锡和钼固溶了的氧化钛微粒分散液的制备＞
除了以Ti/Sn(摩尔比)成为33的方式添加了氯化锡(IV)，以Ti/Mo(摩尔比)成为3.3的方式添加了氧化钼(VI)，使水热处理时间成为了120分钟以外，与实施例1同样地得到了将锡和钼固溶了的氧化钛微粒(C)的分散液(固体成分浓度1质量％)。进行了氧化钛微粒(C)的粉末X射线衍射测定，结果所观测到的峰只是金红石型氧化钛、锐钛矿型氧化钛的峰，可知锡和钼在氧化钛中固溶。
通过以氧化钛微粒(C)与氧化钛微粒(B)的质量比成为(C)：(B)＝50：50的方式将各个分散液混合，从而得到了本发明的可见光响应型光催化氧化钛微粒分散液(E-2)。
以下与实施例1同样地，由光催化氧化钛微粒分散液(E-2)制作评价用涂布液和光催化剂薄膜，测定了乙醛气分解性能，结果在LED照射后用7.3小时乙醛气浓度降低到1ppm(良好：○)，用15.4小时乙醛气浓度降低到0.03ppm(良好：○)。
[实施例3]
＜将锡和钨固溶了的氧化钛微粒分散液的制备＞
在36质量％的氯化钛(IV)水溶液中添加·溶解氯化锡(IV)以使Ti/Sn(摩尔比)成为5，将其用纯水稀释到10倍后，在该水溶液中慢慢地添加钨(VI)酸钠以相对于上述的氯化钛(IV)水溶液中的Ti成分、Ti/W(摩尔比)成为10的方式添加·溶解的10质量％的氨水，进行中和、水解，从而得到了含有锡和钨的氢氧化钛的沉淀物。此时的pH为8。对得到的沉淀物反复进行纯水的添加和倾析，进行了脱离子处理。在该脱离子处理后的、含有锡和钨的氢氧化钛沉淀物中添加35质量％过氧化氢水以使H2O2/(Ti+Sn+W)(摩尔比)成为10，然后，在50℃下搅拌3小时，充分地使其反应，得到了橙色透明的含有锡和钨的过氧钛酸溶液(d)。
在容积500mL的高压釜中装入含有锡和钨的过氧钛酸溶液(d)400mL，在180℃的条件下对其进行90分钟水热处理，然后，添加纯水，进行浓度调整，从而得到了将锡和钨固溶了的氧化钛微粒(D)的分散液(固体成分浓度1质量％)。进行了氧化钛微粒(D)的粉末X射线衍射测定，结果所观测到的峰只是金红石型氧化钛的峰，可知锡和钨固溶于氧化钛。
通过以氧化钛微粒(D)与氧化钛微粒(B)的质量比成为(D)：(B)＝50：50的方式将各个分散液混合，从而得到了本发明的可见光响应型光催化氧化钛微粒分散液(E-3)。
以下与实施例1同样地，由光催化氧化钛微粒分散液(E-3)制作评价用涂布液和光催化剂薄膜，测定了乙醛气分解性能，结果在LED照射后用6.2小时乙醛气浓度降低到1ppm(良好：○)，用13.1小时乙醛气浓度降低到0.03ppm(良好：○)。
[实施例4]
＜将锡、钼、钨固溶了的氧化钛微粒分散液的制备＞
在36质量％的氯化钛(IV)水溶液中添加·溶解氯化锡(IV)以使Ti/Sn(摩尔比)成为20，将其用纯水稀释到10倍后，在该水溶液中慢慢地添加氧化钼(VI)以相对于上述的氯化钛(IV)水溶液中的Ti成分、Ti/Mo(摩尔比)成为50的方式、钨(VI)酸钠以相对于上述的氯化钛(IV)水溶液中的Ti成分、Ti/W(摩尔比)成为20的方式添加·溶解的10质量％的氨水，进行中和、水解，从而得到了含有锡、钼、钨的氢氧化钛的沉淀物。此时的pH为8。对得到的沉淀物反复进行纯水的添加和倾析，进行了脱离子处理。在该脱离子处理后的、含有锡、钼、钨的氢氧化钛沉淀物中添加35质量％过氧化氢水以使H2O2/(Ti+Sn+Mo+W)(摩尔比)成为10，然后，在80℃下搅拌3小时，充分地使其反应，得到了橙色透明的含有锡、钼、钨的过氧钛酸溶液(e)。
在容积500mL的高压釜中装入含有锡、钼、钨的过氧钛酸溶液(e)400mL，在150℃的条件下对其进行90分钟水热处理，然后，添加纯水，进行浓度调整，从而得到了将锡、钼、钨固溶了的氧化钛微粒(E)的分散液(固体成分浓度1质量％)。进行了氧化钛微粒(E)的粉末X射线衍射测定，结果所观测到的峰只是金红石型氧化钛的峰，可知锡、钼、钨固溶于氧化钛。
通过以氧化钛微粒(E)与氧化钛微粒(B)的质量比成为(E)：(B)＝70：30的方式将各个分散液混合，从而得到了本发明的可见光响应型光催化氧化钛微粒分散液(E-4)。
以下与实施例1同样地，由光催化氧化钛微粒分散液(E-4)制作评价用涂布液和光催化剂薄膜，测定了乙醛气分解性能，结果在LED照射后用3.9小时乙醛气浓度降低到1ppm(良好：○)，用8.0小时降乙醛气浓度低到0.03ppm(良好：○)。
[实施例5]
＜将锡和钒固溶了的氧化钛微粒分散液的制备＞
在36质量％的氯化钛(IV)水溶液中添加·溶解氯化锡(IV)以使Ti/Sn(摩尔比)成为20、添加·溶解硫酸氧钒(IV)以使Ti/V(摩尔比)成为2000，将其用纯水稀释到10倍后，慢慢地添加10质量％的氨水，进行中和、水解，从而得到了含有锡和钒的氢氧化钛的沉淀物。此时的溶液的pH为8.5。对得到的沉淀物反复进行纯水的添加和倾析，进行了脱离子处理。在该脱离子处理后的、含有锡和钒的氢氧化钛沉淀物中添加35质量％过氧化氢水以使H2O2/(Ti+Sn+V)(摩尔比)成为10，然后，在50℃下搅拌3小时，充分地使其反应，得到了橙色透明的含有锡和钒的过氧钛酸溶液(f)。
在容积500mL的高压釜中装入含有锡和钒的过氧钛酸溶液(f)400mL，在150℃的条件下对其进行90分钟水热处理，然后，添加纯水，进行浓度调整，从而得到了将锡和钒固溶了的氧化钛微粒(F)的分散液(固体成分浓度1质量％)。进行了氧化钛微粒(F)的粉末X射线衍射测定，结果所观测到的峰只是金红石型氧化钛的峰，可知锡和钒固溶于氧化钛。
通过以氧化钛微粒(F)与氧化钛微粒(B)的质量比成为(F)：(B)＝90：10的方式将各个分散液混合，从而得到了本发明的可见光响应型光催化氧化钛微粒分散液(E-5)。
以下与实施例1同样地，由光催化氧化钛微粒分散液(E-5)制作评价用涂布液和光催化剂薄膜，测定了乙醛气分解性能，结果在LED照射后用9.5小时乙醛气浓度降低到1ppm(良好：○)，用19.2小时乙醛气浓度降低到0.03ppm(良好：○)。
[实施例6]
＜将铁和钼固溶了的氧化钛微粒分散液的制备＞
在36质量％的氯化钛(IV)水溶液中添加氯化铁(III)以使Ti/Fe(摩尔比)成为10，将其用纯水稀释到10倍后，在该水溶液中慢慢地添加氧化钼(VI)以相对于上述的氯化钛(IV)水溶液中的Ti成分、Ti/Mo(摩尔比)成为5的方式添加·溶解的10质量％的氨水，进行中和、水解，从而得到了含有铁和钼的氢氧化钛的沉淀物。此时的pH为8。对得到的沉淀物反复进行纯水的添加和倾析，进行了脱离子处理。在该脱离子处理后的含有铁和钼的氢氧化钛沉淀物中添加35质量％过氧化氢水以使H2O2/(Ti+Fe+Mo)(摩尔比)成为8，然后，在50℃下搅拌2小时，充分地使其反应，得到了橙色透明的含有铁和钼的过氧钛酸溶液(g)。
在容积500mL的高压釜中装入含有铁和钼的过氧钛酸溶液(g)400mL，在130℃的条件下对其进行120分钟水热处理，然后，添加纯水，进行浓度调整，从而得到了将铁和钼固溶了的氧化钛微粒(G)的分散液(固体成分浓度1质量％)。进行了氧化钛微粒(G)的粉末X射线衍射测定，结果所观测到的峰只是锐钛矿型氧化钛的峰，可知铁和钼固溶于氧化钛。
通过以氧化钛微粒(A)与氧化钛微粒(G)的质量比成为(A)：(G)＝50：50的方式将各个分散液混合，从而得到了本发明的可见光响应型光催化氧化钛微粒分散液(E-6)。
以下与实施例1同样地，由光催化氧化钛微粒分散液(E-6)制作评价用涂布液和光催化剂薄膜，测定了乙醛气分解性能，结果在LED照射后用6.5小时乙醛气浓度降低到1ppm(良好：○)，用14.6小时乙醛气浓度降低到0.03ppm(良好：○)。
[实施例7]
＜将铁和钨固溶了的氧化钛微粒分散液的制备＞
除了以Ti/Fe(摩尔比)成为6.6的方式添加了氯化铁(III)，以Ti/W(摩尔比)成为10的方式添加了钨(VI)酸钠，使水热处理温度成为120℃，使水热处理时间成为了180分钟以外，与实施例1同样地得到了将铁和钨固溶了的氧化钛微粒(H)的分散液(固体成分浓度1质量％)。进行了氧化钛微粒(H)的粉末X射线衍射测定，结果所观测到的峰只是锐钛矿型氧化钛的峰，可知铁和钨在氧化钛中固溶。
通过以氧化钛微粒(E)与氧化钛微粒(H)的质量比成为(E)：(H)＝70：30的方式将各个分散液混合，从而得到了本发明的可见光响应型光催化氧化钛微粒分散液(E-7)。
以下与实施例1同样地，由光催化氧化钛微粒分散液(E-7)制作评价用涂布液和光催化剂薄膜，测定了乙醛气分解性能，结果在LED照射后用3.2小时乙醛气浓度降低到1ppm(良好：○)，用6.8小时乙醛气浓度降低到0.03ppm(良好：○)。
[实施例8]
通过以氧化钛微粒(A)、氧化钛微粒(D)和氧化钛微粒(H)的质量比成为(A)：(D)：(H)＝35：35：30的方式将各个分散液混合，从而得到了本发明的可见光响应型光催化氧化钛微粒分散液(E-8)。
以下与实施例1同样地，由光催化氧化钛微粒分散液(E-8)制作评价用涂布液和光催化剂薄膜，测定了乙醛气分解性能，结果在LED照射后用4.4小时乙醛气浓度降低到1ppm(良好：○)，用8.5小时乙醛气浓度降低到0.03ppm(良好：○)。
[实施例9]
通过以氧化钛微粒(A)、氧化钛微粒(B)和氧化钛微粒(G)的质量比成为(A)：(B)：(G)＝40：30：30的方式将各个分散液混合，从而得到了本发明的可见光响应型光催化氧化钛微粒分散液(E-9)。
以下与实施例1同样地，由光催化氧化钛微粒分散液(E-9)制作评价用涂布液和光催化剂薄膜，测定了乙醛气分解性能，结果在LED照射后用9.3小时乙醛气浓度降低到1ppm(良好：○)，用19.3小时乙醛气浓度降低到0.03ppm(良好：○)。
[比较例1]
只由氧化钛微粒(A)的分散液得到了氧化钛微粒分散液(C-1)。
以下与实施例1同样地，由氧化钛微粒分散液(C-1)制作评价用涂布液和光催化剂薄膜，测定了乙醛气分解性能，结果在LED照射后即使经过50小时乙醛气浓度只降低到4.5ppm(不良：×)。
[比较例2]
只由氧化钛微粒(B)的分散液得到了氧化钛微粒分散液(C-2)。
以下与实施例1同样地，由氧化钛微粒分散液(C-2)制作评价用涂布液和光催化剂薄膜，测定了乙醛气分解性能，结果在LED照射后即使经过50小时也没有观测到乙醛气浓度的降低(不良：×)。
[比较例3]
＜将铁固溶了的氧化钛微粒分散液的制备＞
在36质量％的氯化钛(IV)水溶液中添加氯化铁(III)以使Ti/Fe(摩尔比)成为10，将其用纯水稀释到10倍后，在该水溶液中慢慢地添加10质量％的氨水，进行中和、水解，从而得到了含有铁的氢氧化钛的沉淀物。此时的pH为8。对得到的沉淀物反复进行纯水的添加和倾析，进行了脱离子处理。在该脱离子处理后的含有铁的氢氧化钛沉淀物中添加35质量％过氧化氢水以使H2O2/(Ti+Fe)(摩尔比)成为8，然后，在40℃下搅拌2小时，充分地使其反应，得到了橙色透明的含有铁的过氧钛酸溶液(i)。
在容积500mL的高压釜中装入含有铁的过氧钛酸溶液(i)400mL，在130℃的条件下对其进行90分钟水热处理，然后，添加纯水，进行浓度调整，从而得到了将铁固溶了的氧化钛微粒(I)的分散液(固体成分浓度1质量％)。进行了氧化钛微粒(I)的粉末X射线衍射测定，结果所观测到的峰只是锐钛矿型氧化钛的峰，可知铁固溶于氧化钛。
只由氧化钛微粒(I)的分散液得到了氧化钛微粒分散液(C-3)。
以下与实施例1同样地，由氧化钛微粒分散液(C-3)制作评价用涂布液和光催化剂薄膜，测定了乙醛气分解性能，结果在LED照射后即使经过50小时也没有观测到乙醛气浓度的降低(不良：×)。
[比较例4]
＜将铜固溶了的氧化钛微粒分散液的制备＞
在36质量％的氯化钛(IV)水溶液中添加·溶解氯化铜(II)以使Ti/Cu(摩尔比)成为20，将其用纯水稀释到10倍后，慢慢地添加10质量％的氨水，进行中和、水解，从而得到了含有铜的氢氧化钛的沉淀物。此时的溶液的pH为7.5。对得到的沉淀物反复进行纯水的添加和倾析，进行了脱离子处理。在该脱离子处理后的、含有铜的氢氧化钛沉淀物中添加35质量％过氧化氢水以使H2O2/(Ti+Cu)(摩尔比)成为12，然后，在40℃下搅拌3小时，充分地使其反应，得到了绿色透明的含有铜的过氧钛酸溶液(j)。
在容积500mL的高压釜中装入含有铜的过氧钛酸溶液(j)400mL，在130℃的条件下对其进行90分钟水热处理，然后，添加纯水，进行浓度调整，从而得到了将铜固溶了的氧化钛微粒(J)的分散液(固体成分浓度1质量％)。进行了粉末X射线衍射测定，结果所观测到的峰只是锐钛矿型氧化钛的峰，可知铜固溶于氧化钛。
只由氧化钛微粒(J)的分散液得到了氧化钛微粒分散液(C-4)。
以下与实施例1同样地，由氧化钛微粒分散液(C-4)制作评价用涂布液和光催化剂薄膜，测定了乙醛气分解性能，结果在LED照射后用50小时乙醛气浓度只降低到4.6ppm(不良：×)。
[比较例5]
通过以氧化钛微粒(A)和氧化钛微粒(I)的质量比成为(A)：(I)＝50：50的方式将各个分散液混合，从而得到了氧化钛微粒分散液(C-5)。
以下与实施例1同样地，由氧化钛微粒分散液(C-5)制作评价用涂布液和光催化剂薄膜，测定了乙醛气分解性能，结果在LED照射后用12.5小时乙醛气浓度降低到1ppm(略微不良：△)，用30.5小时乙醛气浓度降低到0.03ppm(略微不良：△)。
[比较例6]
通过以氧化钛微粒(A)和氧化钛微粒(J)的质量比成为(A)：(J)＝70：30的方式将各个分散液混合，从而得到了氧化钛微粒分散液(C-6)。
以下与实施例1同样地，由氧化钛微粒分散液(C-6)制作评价用涂布液和光催化剂薄膜，测定了乙醛气分解性能，结果在LED照射后用17.1小时乙醛气浓度降低到1ppm(良好：○)，用50小时乙醛气浓度降低到0.2ppm(不良：×)。
[比较例7]
通过以氧化钛微粒(D)和氧化钛微粒(I)的质量比成为(D)：(I)＝50：50的方式将各个分散液混合，从而得到了氧化钛微粒分散液(C-7)。
以下与实施例1同样地，由氧化钛微粒分散液(C-7)制作评价用涂布液和光催化剂薄膜，测定了乙醛气分解性能，结果在LED照射后用15.0小时乙醛气浓度降低到1ppm(略微不良：△)，用48.2小时乙醛气浓度降低到0.03ppm(略微不良：△)。
[比较例8]
＜将锡固溶了的氧化钛微粒分散液的制备＞
在36质量％的氯化钛(IV)水溶液中添加·溶解氯化锡(IV)以使Ti/Sn(摩尔比)成为20，将其用纯水稀释到10倍后，慢慢地添加10质量％的氨水，进行中和、水解，从而得到了含有锡的氢氧化钛的沉淀物。此时的溶液的pH为9。对得到的沉淀物反复进行纯水的添加和倾析，进行了脱离子处理。在该脱离子处理后的、含有锡的氢氧化钛沉淀物中添加35质量％过氧化氢水以使H2O2/(Ti+Sn)(摩尔比)成为6，然后，在室温下搅拌一昼夜，充分地使其反应，得到了橙色透明的含有锡的过氧钛酸溶液(k)。
在容积500mL的高压釜中装入含有锡的过氧钛酸溶液(k)400mL，在150℃的条件下对其进行90分钟水热处理，然后，添加纯水，进行浓度调整，从而得到了将锡固溶了的氧化钛微粒(K)的分散液(固体成分浓度1质量％)。进行了氧化钛微粒(K)的粉末X射线衍射测定，结果所观测到的峰只是金红石型氧化钛的峰，可知锡固溶于氧化钛。
通过以氧化钛微粒(K)和氧化钛微粒(B)的质量比成为(K)：(B)＝70：30的方式将各个分散液混合，从而得到了氧化钛微粒分散液(C-8)。
以下与实施例1同样地，由氧化钛微粒分散液(C-8)制作评价用涂布液和光催化剂薄膜，测定了乙醛气分解性能，结果在LED照射后用39.6小时乙醛气浓度降低到1ppm(不良：×)，用50小时乙醛气浓度降低到0.9ppm(不良：×)。
[比较例9]
＜将钼固溶了的氧化钛微粒分散液的制备＞
将36质量％的氯化钛(IV)水溶液用纯水稀释到10倍后，在该水溶液中慢慢地添加氧化钼(VI)以相对于上述的氯化钛(IV)水溶液中的Ti成分、Ti/Mo(摩尔比)成为20的方式添加·溶解的10质量％的氨水，进行中和、水解，从而得到了含有钼的氢氧化钛的沉淀物。此时的溶液的pH为8。对得到的沉淀物反复进行纯水的添加和倾析，进行了脱离子处理。在该脱离子处理后的、含有钼的氢氧化钛沉淀物中添加35质量％过氧化氢水以使H2O2/(Ti+Mo)(摩尔比)成为8，然后，在室温下搅拌一昼夜，充分地使其反应，得到了橙色透明的含有钼的过氧钛酸溶液(l)。
在容积500mL的高压釜中装入含有钼的过氧钛酸溶液(l)400mL，在130℃的条件下对其进行120分钟水热处理，然后，添加纯水，进行浓度调整，从而得到了将钼固溶了的氧化钛微粒(L)的分散液(固体成分浓度1质量％)。进行了氧化钛微粒(L)的粉末X射线衍射测定，结果所观测到的峰只是锐钛矿型氧化钛的峰，可知钼固溶于氧化钛。
通过以氧化钛微粒(L)和氧化钛微粒(B)的质量比成为(L)：(B)＝50：50的方式将各个分散液混合，从而得到了氧化钛微粒分散液(C-9)。
以下与实施例1同样地，由氧化钛微粒分散液(C-9)制作评价用涂布液和光催化剂薄膜，测定了乙醛气分解性能，结果在LED照射后即使经过50小时乙醛气浓度只降低到4.7ppm(不良：×)。
[比较例10]
＜氧化钛微粒分散液的制备＞
将36质量％的氯化钛(IV)水溶液用纯水稀释到10倍后，慢慢地添加10质量％的氨水，进行中和、水解，从而得到了氢氧化钛的沉淀物。此时的溶液的pH为9。对得到的沉淀物反复进行纯水的添加和倾析，进行了脱离子处理。在该脱离子处理后的、氢氧化钛沉淀物中添加35质量％过氧化氢水以使H2O2/Ti(摩尔比)成为5，然后，在室温下搅拌一昼夜，充分地使其反应，得到了黄色透明的过氧钛酸溶液(m)。
在容积500mL的高压釜中装入过氧钛酸溶液(m)400mL，在130℃的条件下对其进行90分钟水热处理，然后，添加纯水，进行浓度调整，从而得到了氧化钛微粒(M)的分散液(固体成分浓度1质量％)。进行了氧化钛微粒(M)的粉末X射线衍射测定，结果所观测到的峰是锐钛矿型氧化钛的峰。
只由氧化钛微粒(M)的分散液得到了氧化钛微粒分散液(C-10)。
以下与实施例1同样地，由氧化钛微粒分散液(C-10)制作评价用涂布液和光催化剂薄膜，测定了乙醛气分解性能，结果在LED照射后即使经过50小时也没有观测到乙醛气浓度的降低(不良：×)。
[比较例11]
＜由将铁固溶了的氧化钛微粒分散液的溶解成分的回收＞
通过采用小型超离心机(商品名“himac CS150NX”、日立工机(株)制造)以210000×g对固溶有铁的氧化钛微粒(I)的分散液进行离心分离，从而分离为固溶有铁的氧化钛微粒(I)、以及溶剂和溶解成分。采用ICP发光分析装置(商品名“ICP发光分析装置IRIS1000”、Thermo Fisher Scientific(株))测定溶剂中的铁溶解成分浓度，结果为2.2ppm，可知添加的铁成分中几乎全部在氧化钛微粒中固溶等，成为了不溶成分。
通过以氧化钛微粒(A)与从氧化钛微粒(I)的分散液用超离心机将氧化钛微粒(I)分离的溶剂和溶解成分的质量比成为(A)：(I溶解成分)＝50：50的方式将各个分散液与溶剂和溶解成分混合，从而得到了氧化钛微粒分散液(C-11)。
以下与实施例1同样地，由氧化钛微粒分散液(C-11)制作评价用涂布液和光催化剂薄膜，测定了乙醛气分解性能，结果在LED照射后即使经过50小时乙醛气浓度只降低到4.8ppm(不良：×)。
[比较例12]
＜铁成分吸附(＝负载)于表面的氧化钛微粒分散液的制备＞
通过将氧化钛微粒(A)的分散液与用纯水将氯化铁(III)溶解以致成为1质量％的氯化铁(III)水溶液混合以使氧化钛微粒(A)与铁的质量比成为100：0.05，从而得到了铁成分吸附于表面的氧化钛微粒分散液(C-12)。
以下与实施例1同样地，由氧化钛微粒分散液(C-12)制作评价用涂布液和光催化剂薄膜，测定了乙醛气分解性能，结果在LED照射后用23.0小时乙醛气浓度降低到1ppm(略微不良：△)，用50小时乙醛气浓度降低到0.8ppm(不良：×)。
[比较例13]
＜铁成分吸附(＝负载)于表面的氧化钛微粒分散液的制备＞
将氧化钛微粒(A)的分散液与用纯水将氯化铁(III)溶解以致成为1质量％的氯化铁(III)水溶液混合以使氧化钛微粒(A)与铁的质量比成为100：0.5，结果分散液(C-13)中的氧化钛微粒凝聚而沉淀，因此将评价中止。这样将铁族化合物添加到分散液中的方法使分散液中的氧化钛微粒的分散状态恶化，因此具有将添加量限制为极少量、液体的稳定性也变差的问题。
在表1中将实施例1～9、比较例1～13中使用的氧化钛微粒的原料比、水热处理条件、平均粒径(D50)一并示出。
[表1]
在表2中将实施例1～9、比较例1～13的可见光响应型光催化剂微粒分散液的混合比、平均粒径、乙醛气分解试验结果一并示出。
[表2]
如由实施例1～9的结果可知那样，通过将固溶有锡成分和提高可见光响应性的过渡金属成分(钼成分、钨成分、钒成分)的第一氧化钛微粒与固溶有铁族成分和铬族成分的第二氧化钛微粒混合，从而即使采用少量的光催化剂、即使在只发出可见区域的光的LED照射下，乙醛气的分解也变得良好，进而能够在有效的时间内例如50小时以内、优选20小时以内使乙醛气浓度降低到由厚生劳动省策划制定的室内空气中化学物质的室内浓度指标值(乙醛)即0.03ppm以下。
如由比较例1、2的结果可知那样，第一氧化钛微粒、第二氧化钛微粒如果各自单独，则得不到可见光照射下的充分的光催化剂活性。
如由比较例2、3、4、10的结果可知那样，在将使铁固溶了的氧化钛微粒、使铁和铬族成分(钨)固溶了的氧化钛微粒、使铜固溶了的氧化钛微粒以及完全没有使异种金属固溶的氧化钛微粒各自单独地使用的情况下，完全没有获得可见光照射下的活性。这是与单独使用了使铜固溶了的氧化钛粒子的情形不同的行为。
如由比较例5、7的结果可知那样，在只选择了铁作为在第二氧化钛微粒中所固溶的金属的情形下，与选择了铁和铬族成分这两者作为实施例的各例中所示的第二氧化钛微粒中所固溶的金属的情形相比，可知乙醛气分解所花费的时间长，光催化剂活性低。
如由比较例6的结果可知那样，如果选择铜作为在第二氧化钛微粒中所固溶的金属，在可见光照射下，在乙醛气浓度高的初期分解，但对于低浓度的乙醛气没有获得充分的光催化剂活性。而如实施例的各例中所示那样，在选择了铁族成分和铬族成分作为在第二氧化钛微粒中所固溶的金属的情况下，不仅在乙醛气浓度为高浓度时获得快的分解速度，而且在乙醛气浓度为低浓度时也获得活性，得到了能够使其降低到0.03ppm以下的结果。
如由比较例8、9的结果可知那样，如果在第一氧化钛微粒中所固溶的金属成为锡和过渡金属中的任一者，则没有获得可见光照射下的充分的光催化剂活性。因此，为了在可见光照射下获得高的活性，需要在第一氧化钛微粒中添加锡和提高可见光响应性的过渡金属成分。
如由比较例11的结果可知那样，为了提高可见光活性，第二氧化钛微粒是必需的，在第二氧化钛微粒中没有固溶而在分散液中溶解的铁成分无助于活性提高。即，可见光活性提高效果的主要因素不是从第二氧化钛微粒漏出的铁成分，而是使铁族成分和铬族成分固溶了的第二氧化钛微粒与使锡和提高可见光响应性的过渡金属成分固溶了的第一氧化钛微粒的组合所致。
进而，如由比较例12、13的结果可知那样，溶解铁成分在某种程度上有助于可见光活性提高，但对于低浓度乙醛气没有获得充分的可见光活性。另外，在大量地加入的情况下有可能引起分散液中的氧化钛微粒的凝聚·沉淀。
产业上的可利用性
本发明的可见光响应型光催化剂微粒分散液可用于施予由玻璃、金属等无机物质以及高分子膜(PET膜等)等有机物质形成的各种基材来制作光催化剂薄膜，特别是可用于在高分子膜上制作透明的光催化剂薄膜。
Claims (18)
1.可见光响应型光催化氧化钛微粒混合物，其特征在于，含有将锡成分和提高可见光响应性的过渡金属成分固溶了的第一氧化钛微粒与将铁族元素成分和铬族元素成分固溶了的第二氧化钛微粒这两种氧化钛微粒，其中，所述过渡金属成分不包括铁族元素成分。
2.根据权利要求1所述的可见光响应型光催化氧化钛微粒混合物，其中，第一氧化钛微粒与第二氧化钛微粒的混合比用各自的质量比[(第一氧化钛微粒)/(第二氧化钛微粒)]表示，为99～0.01。
3.根据权利要求1或2所述的可见光响应型光催化氧化钛微粒混合物，其中，第一氧化钛微粒中含有的锡成分的含量用与钛的摩尔比(Ti/Sn)表示，为1～1000。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的可见光响应型光催化氧化钛微粒混合物，其中，在第一氧化钛微粒中所固溶的过渡金属成分为选自钒、铬、锰、铌、钼、铑、锑、钨、铈中的至少一者。
5.根据权利要求4所述的可见光响应型光催化氧化钛微粒混合物，其中，在第一氧化钛微粒中所固溶的过渡金属成分为选自钼、钨、钒中的至少一者。
6.根据权利要求5所述的可见光响应型光催化氧化钛微粒混合物，其中，在第一氧化钛微粒中含有的钼或钨成分的含量用与钛的摩尔比(Ti/Mo或W)表示，为1～1000。
7.根据权利要求5所述的可见光响应型光催化氧化钛微粒混合物，其中，在第一氧化钛微粒中含有的钒成分的含量用与钛的摩尔比(Ti/V)表示，为10～10000。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的可见光响应型光催化氧化钛微粒混合物，其中，在第二氧化钛微粒中含有的铁族元素成分的含量用与钛的摩尔比(Ti/铁族元素)表示，为1～1000。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的可见光响应型光催化氧化钛微粒混合物，其中，第二氧化钛微粒中固溶的铁族元素成分为铁成分。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的可见光响应型光催化氧化钛微粒混合物，其中，第二氧化钛微粒中含有的铬族元素成分的含量用与钛的摩尔比(Ti/铬族元素)表示，为1～1000。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的可见光响应型光催化氧化钛微粒混合物，其中，第二氧化钛微粒中固溶的铬族元素成分为选自钼、钨成分中的至少一者。
12.可见光响应型光催化氧化钛微粒分散液，其特征在于，在水性分散介质中分散着将锡成分和提高可见光响应性的过渡金属成分固溶了的第一氧化钛微粒与将铁族元素成分和铬族元素成分固溶了的第二氧化钛微粒这两种氧化钛微粒，其中，所述过渡金属成分不包括铁族元素成分。
13.根据权利要求12所述的可见光响应型光催化氧化钛分散液，其还含有粘结剂。
14.根据权利要求13所述的可见光响应型光催化氧化钛微粒分散液，其中，粘结剂为硅化合物系粘结剂。
15.光催化剂薄膜，其包含权利要求1～11中任一项所述的可见光响应型光催化氧化钛微粒混合物。
16.根据权利要求15所述的光催化剂薄膜，其还含有粘结剂。
17.在基材表面形成了权利要求15或16所述的光催化剂薄膜的构件。
18.可见光响应型光催化氧化钛微粒分散液的制造方法，其特征在于，具有：
(1)由原料钛化合物、锡化合物、过渡金属化合物、碱性物质、过氧化氢和水性分散介质制造含有锡和过渡金属成分的过氧钛酸溶液的工序，其中，所述过渡金属化合物不包括铁族元素化合物，
(2)在压力控制下、80～250℃下将上述(1)的工序中制造的含有锡和过渡金属成分的过氧钛酸溶液加热，得到含有锡和过渡金属成分的氧化钛微粒分散液的工序，
(3)由原料钛化合物、铁族元素化合物、铬族元素化合物、碱性物质、过氧化氢和水性分散介质制造含有铁族元素和铬族元素成分的过氧钛酸溶液的工序，
(4)在压力控制下、80～250℃下将上述(3)的工序中制造的含有铁族元素和铬族元素成分的过氧钛酸溶液加热，得到含有铁族元素和铬族元素成分的氧化钛微粒分散液的工序，
(5)将上述(2)、(4)的工序中制造的两种氧化钛微粒分散液混合的工序。
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