WO2007125998A1 - 光触媒及びその製造方法並びにそれを用いた光触媒コート剤、光触媒分散体、光触媒体 - Google Patents

光触媒及びその製造方法並びにそれを用いた光触媒コート剤、光触媒分散体、光触媒体 Download PDF

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WO2007125998A1
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titanium oxide
iron
oxyhydroxide
titanium
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Youichi Ishibai
Takashi Nishikawa
Junya Sato
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Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.
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    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals

Definitions

  • Photocatalyst method for producing the same, and photocatalyst coating agent, photocatalyst dispersion, and photocatalyst using the same
  • the present invention relates to a photocatalyst, a method for producing the same, a photocatalyst coating agent, a photocatalyst dispersion, and a photocatalyst using the photocatalyst, and more specifically, a photocatalyst having excellent catalytic activity even when irradiated with light such as a white fluorescent lamp.
  • a photocatalyst having excellent catalytic activity even when irradiated with light such as a white fluorescent lamp.
  • a photocatalyst is excited when irradiated with light having a wavelength equal to or greater than its band gap, and exhibits a strong catalytic activity.
  • light can be used at a low cost and with a very low environmental impact.
  • Application is underway.
  • metal compounds such as acids and sulfates are used, and in particular, fine particles having high photocatalytic activity such as titanium oxide and zinc oxide are generally used. Titanium oxide, zinc oxide, etc. are in the ultraviolet region where the wavelength of the excitation light is 400 nm or less.
  • a technique for improving the photocatalytic activity by containing an iron compound such as iron oxide, iron hydroxide, or iron oxyhydroxide in the inside and Z or surface of titanium oxide particles is known (see Patent Document 1). .
  • Patent Document 2 LOOA acid ferric fine particles on the surface of acid titanium particles
  • Patent Document 3 ferrous oxides such as ferrous oxide, ferric oxide, and magnetite are supported on the particle surface to obtain high activity by irradiation with visible light.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 7-303835
  • Patent Document 2 JP-A-6-39285
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-190811
  • Photocatalysts that have photocatalytic activity when irradiated with visible light can be used with light sources such as sunlight and white fluorescent lamps that do not require special light sources such as ultraviolet lamps.
  • the photocatalysts described in Patent Documents 2 and 3 do not have sufficient photocatalytic activity under light irradiation such as a white fluorescent lamp. Accordingly, an object of the present invention is to provide a photocatalyst having excellent photocatalytic activity by irradiation of a white fluorescent lamp or the like and a method for producing the photocatalyst.
  • the present invention is characterized by the following points.
  • Such a photocatalyst has a cetaldehyde decomposition reaction rate constant measured under the same conditions as the aldehyde decomposition reaction rate of acetoaldehyde when irradiated with light from a white fluorescent lamp containing light having a wavelength of 400 to 500 nm. It has a photocatalytic activity of about twice or more of the rate constant.
  • At least oxyhydroxide-iron and acid-titanium are mixed, more preferably, titanium oxide containing an alkali metal element and Z or an alkaline earth metal element.
  • a photocatalyst coating agent by blending a binder with a photocatalyst containing at least oxyhydroxide-iron and acid-titanium, and a photocatalyst dispersion by blending a dispersion medium. can do.
  • a photocatalyst containing at least iron oxyhydroxide and titanium oxide can be molded or fixed on a substrate.
  • the photocatalyst of the present invention has excellent photocatalytic activity under light irradiation such as a white fluorescent lamp having a wavelength of 400 to 500 nm, and thus does not require a special light source such as an ultraviolet lamp. Even indoor lighting such as fluorescent lamps and sunlight effectively decomposes NOx and organic environmental pollutants. Since a hydrophilic effect can also be expected, it is suitable as a purification material, deodorizing material, antifouling material, sterilizing material, antifogging material, and the like. In addition, since a relatively inexpensive material such as titanium oxide or oxyhydroxide and iron oxide is used, a low-cost photocatalyst can be provided.
  • the photocatalyst of the present invention can be made into a liquid composition such as a coating agent or a dispersion, and can be molded or fixed to a substrate to form a photocatalyst, which is used. Therefore, functions such as antifouling property and hydrophilicity can be imparted.
  • the present invention is a photocatalyst including at least oxyhydroxide and iron oxide and titanium oxide, and titanium oxide exhibits photocatalytic activity by absorbing light having a wavelength of 400 to 500 nm.
  • photocatalytic activity we measured the acetoaldehyde decomposition rate constant when irradiated with light from a white fluorescent lamp containing light with a wavelength of 400 to 500 nm (see Evaluation 1 below). Assess activity.
  • the activity of the photocatalyst of the present invention evaluated in this manner is preferably about 2 times or more than the activity of titanium oxide itself (evaluated by the rate constant of aldehyde decomposition reaction) measured under the same conditions.
  • the photocatalyst of the present invention may be any one as long as it contains at least oxyhydroxide and iron oxide titanium, and the oxyhydroxide iron absorbs light having a wavelength of 400 to 500 nm, thereby oxidizing the acid titanium.
  • the iron oxide hydroxide and the titanium oxide are bonded to such an extent that they interact with each other.
  • iron oxide hydroxide is supported on the surface of titanium oxide particles.
  • the loading state of iron oxide hydroxide is not limited, and even when it is adsorbed on the surface of the titanium oxide particle, it is strongly bonded by, for example, hydrogen bonding with the hydroxyl group on the surface. It may be.
  • photocatalyst, photocatalyst coating agent, photocatalyst dispersion and photocatalyst of the present invention in addition to iron oxide hydroxide and titanium oxide, photocatalytic substances such as zinc oxide and sulfidizing power, and various adsorbents may be appropriately contained.
  • the containing form is not particularly limited.
  • the iron oxyhydroxide contained in the photocatalyst of the present invention is converted to FeOOH or FeO ⁇ ⁇
  • a compound represented by a chemical formula, which is crystalline such as ⁇ -form, ⁇ -form, ⁇ -form, or amorphous form, can be used.
  • ⁇ -oxyiron hydroxide is preferable because it provides a photocatalyst having a superior activity with a high light absorption effect at a wavelength of 400 to 500 nm.
  • the content of oxyhydroxide and iron can be set as appropriate, but it is preferably in the range of 0.01 to 5% by weight in terms of Fe with respect to the total amount of oxyhydroxide and iron and titanium. A range of 0.05 to 2% by weight is more preferred.
  • titanium oxide contains or carries iron oxyhydroxide, more specifically, whether or not it contains or carries ⁇ -type iron oxyhydroxide, such as Mössbahr spectroscopy or electron microscopy. Etc. can be confirmed.
  • Titanium oxide contained in the photocatalyst of the present invention is called non-hydraulic titanium, hydrous titanium oxide, hydrated titanium oxide, titanium hydroxide, titanic acid, etc. in addition to general titanium oxides.
  • the crystal form such as anatase type and rutile type is not limited and may be an amorphous form or a mixture thereof. Among these, those having particularly high crystallinity have a high photocatalytic activity, and the wavelength of excitation light of rutile titanium oxide, which is preferable, is slightly larger than that of anatase type. Therefore, titanium oxide having rutile type crystals is more preferable.
  • titanium oxide may be a composite oxide such as an alkali metal titanate or an alkaline earth titanate metal. Since an alkali metal element and an alkaline earth metal element constituting the product are contained, it is preferable. Titanium oxide has one or more different elements selected from V, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Rh, Pd, Ag, and Au, as long as they do not adversely affect the excitation. Alternatively, a compound of a different element such as an oxide may be included. Although the size of titanium oxide is not limited, it is preferable that the specific surface area by the BET method is in the range of about 10 to 400 m 2 Zg.
  • a range of about 0 m 2 Zg is more preferable 10: A range of about L00m 2 Zg is more preferable, and a range of about 30 to 80 m 2 Zg is most preferable. If the specific surface area is too smaller than the above range, the adsorptive power of substances to be treated, such as organic substances and nitrous acid compounds, will decrease and the decomposition efficiency will decrease, so if it is too large, it will become too fine and crystalline. It is not preferable because it is difficult to obtain a product with a high value.
  • the “anisotropic shape” as used in the present invention is generally called spindle-shaped particles, rod-shaped particles, needle-shaped particles, plate-shaped particles, etc., and one primary particle is planarized in the most stable state.
  • the projection image on the plane is sandwiched between two parallel lines, and the distance when the distance between the parallel lines is minimized is the width of the particle or the minor axis diameter.
  • the distance between two parallel lines is the particle length or major axis diameter 1
  • the distance when the particle is parallel to the maximum stable surface is the particle height h
  • l> w ⁇ h is satisfied.
  • the major axis diameter, minor axis diameter, and height can be obtained from an arithmetic average of about 1000 particles of primary particles from an electron micrograph.
  • the size of the titanium oxide having an anisotropic shape used in the present invention is more preferably in the range of the specific surface area by the BET method of about 10 to 200 m 2 Zg, and in the range of about 10 to 100 m 2 Zg. The more preferred range is about 30 to 80 m 2 Zg.
  • anisotropically shaped particles those having an average major axis diameter in the range of 10 to 500 nm and an average minor axis diameter in the range of 1 to 25 nm are preferred, although the axial ratio (average major axis) is preferred.
  • spindle-shaped particles, rod-shaped particles, needle-shaped particles with a diameter Z average minor axis diameter of 1.5 or more are preferred.
  • Axial ratios of 1.5 to L0 are more preferred.
  • it is the range of 2-7.
  • a photocatalyst containing titanium oxide and iron oxyhydroxide is preferable if it contains an alkali metal element and Z or an alkaline earth metal element because it can have excellent photocatalytic activity.
  • Alkali metal elements and alkaline earth metal elements may be contained on the surface of the titanium oxide particles, or may be contained inside as described above, and further contained inside the iron hydroxide hydrate. Or may be present on the surface of oxyhydroxide and pig iron, or may be present in any place selected from these.
  • titanium oxide And Z or on the surface is preferable because it can have excellent photocatalytic activity, such as being capable of firmly supporting oxyhydroxide and iron oxide.
  • a part of the titanium oxide may be a complex oxide of an alkali metal titanate and an alkaline earth titanate metal.
  • alkali metal elements include sodium, potassium, and lithium
  • alkaline earth metal elements include calcium, magnesium, norlium, strontium, and beryllium.
  • sodium is preferable because it easily generates oxyhydroxide and ferrous iron that absorbs light having a wavelength of 400 to 500 nm.
  • the content of alkali metal element and Z or alkaline earth metal element is an oxide conversion relative to the total amount of iron oxide hydroxide and titanium oxide (for example, Na 0, K 0,
  • Li 0, CaO, MgO, BaO, SrO, BeO, etc. is preferably in the range of 0.01 to 30% by weight.
  • the range of 0.05 to 15% by weight is more preferred The range of 0.05 to 5% by weight is most preferred.
  • the content of the alkali metal element and alkaline earth metal element is not limited and may be any of ions, metals, or compounds such as oxides, hydroxides, and chlorides.
  • the chemical composition in the present invention is all analytical values by fluorescent X-ray including the content of iron oxyhydroxide and the like.
  • Mixers such as Iritsuhi mixers, raikai machines, etc., mixing means using mortar and pestle, etc., methods of mixing using pulverizing mixers such as ball mills and colloid mills, or suspensions of oxidized iron hydroxide and titanium oxide
  • B A mixture of a titanium compound and an iron compound and a basic compound described below are mixed, neutralized, and reacted to produce oxyhydroxide
  • C An iron compound is added to and reacted with a pre-manufactured suspension of acid and titanium to produce iron oxyhydroxide in the presence of titanium oxide.
  • a pre-produced oxyhydroxide Suspension by adding a titanium compound reaction can be used a method of generating Sani ⁇ titanium in the presence of Okishi water Sani ⁇ .
  • a photocatalytic substance such as zinc oxide and cadmium sulfate, various adsorbents, and the like may be included.
  • ferrous sulfate, ferrous nitrate, ferrous chloride and other ferrous compounds is added to a solution of sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • Ammonia, amine, charcoal A method in which a basic compound such as sodium acid is added to neutralize a part or all of the ferrous compound, and then oxygen and a gas such as air and oxygen are blown while adjusting the pH, Basic solutions such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, ammine, sodium carbonate are added to solutions of ferric sulfate, ferric nitrate, salt and ferric compounds such as ferric sulfate.
  • a known method such as a aging treatment or a heat treatment or a hydrothermal treatment method can be used after adding the compound and neutralizing the ferric compound at a temperature of about 10 to 70 ° C., for example.
  • the use of a basic sodium compound is preferable because it easily produces oxyhydroxide and ferrous iron that absorbs light of 400 to 500 nm.
  • the aging treatment in this method is a treatment in which the neutralized product is maintained for a certain period of time while maintaining the neutralization temperature to produce oxyhydroxide and ferrous iron, and the aging time is suitably about 10 minutes to 5 hours. is there.
  • the neutralized product is heated in the range of about 50 to 200 ° C, more preferably in the range of 70 to about LOO ° C, to produce oxyhydroxide and pig iron.
  • the heating time is about 10 minutes to 5 hours. If the temperature of the heat treatment is too lower than 50 ° C, dehydration is difficult to proceed in a short time, and it is not preferable because the ferric hydroxide and ferric acid are not easily modified to oxyhydroxide and ferrous iron.
  • the neutralized product is heated at a temperature of about 100 ° C or higher, more preferably in the range of about 150 to 200 ° C using a high-temperature and high-pressure apparatus such as an autoclave, and oxygenated water under a water vapor pressure corresponding to the temperature.
  • a high-temperature and high-pressure apparatus such as an autoclave
  • oxygenated water under a water vapor pressure corresponding to the temperature.
  • the heating time is suitably about 10 minutes to 5 hours.
  • the temperature of the hydrothermal treatment is higher than 200 ° C., it is not preferable because dehydration proceeds excessively and is easily modified to ferric oxide.
  • the obtained hydrated oxyhydroxide may be appropriately subjected to operations such as filtration, washing, and drying by a conventional method.
  • titanium oxide titanium in advance, a known method can be used, for example, (1) a method of neutralizing titanium chloride or the like, and (2) heat hydrolysis of titanium sulfate, titanium sulfate or the like. (3) A method of calcining or hydrothermally treating the product obtained by the methods (1) and (2) can be used.
  • titanium oxide having an anisotropic shape can also be produced by a known method. For example, after treatment of hydrous titanium oxide with a basic sodium compound such as sodium hydroxide, sodium carbonate, or sodium oxalate. A method of treating with hydrochloric acid can be used.
  • the titanium oxide obtained by such a method is a fine particle and is preferably used because it is so-called spindle-shaped.
  • the obtained acid-titanium is usually used. Operations such as filtration, washing, and drying may be appropriately performed by a technique.
  • Titanium oxide previously containing an alkali metal element or an alkaline earth metal element used in the method (B) described later is an acid titanium titanium obtained by the above method or a titanium oxide titanium precursor described below. It is obtained by mixing and calcining the body with an alkali metal, alkaline earth metal hydroxide, carbonate, sulfate, chloride, oxide or the like, preferably with a sodium compound.
  • the titanium oxide precursor refers to a compound that becomes acid titanium by firing, and examples thereof include titanium sulfate, titanyl sulfate, titanium salt titanium, and titanium alkoxide. When hydrous titanium oxide and titanium hydroxide are baked to form titanium oxide, the hydrous titanium oxide and titanium hydroxide titanium belong to the titanium oxide precursor.
  • the titanium oxide containing the alkali metal element and the alkaline earth metal element in advance can be obtained by adding a large excess of alkali metal and alkaline earth metal basic compound in the method (1) above. More preferably, it is also obtained by neutralization by adding salty titanium to a solution of an alkali metal or alkaline earth metal basic compound.
  • titanium oxide having an anisotropic shape is preferably treated with hydrous titanium oxide or titanium salt with a large excess of basic sodium compound, and then preferably with hydrous acid salt in a solution of the basic sodium compound. It can be obtained by treating with hydrochloric acid after adding titanium.
  • sodium is considered to be contained inside the particles as ions.
  • the amount of hydroxyl group and moisture contained in the titanium oxide having high crystallinity is obtained by pre-calcining titanium oxide or by calcining a titanium oxide precursor. It is preferable because the photocatalytic activity is further improved by moderately decreasing.
  • the firing temperature is preferably in the range of 200 to 700 ° C. If the firing temperature is lower than this range, it is difficult to obtain the effect of improving the photocatalytic activity. If it is difficult to do so, sintering between the particles of the photocatalyst produced or grown by force is likely to occur, which is not preferable.
  • a more preferable range of the firing temperature is 200 to 600 ° C, and a further preferable range is 300 to 600 ° C.
  • the firing time is, for example, about 1 to 10 hours.
  • the firing atmosphere is an atmosphere of air or an oxygen-containing gas, or nitrogen, argon, etc. It is appropriate to carry out in an inert gas atmosphere.
  • an iron compound is added to and reacted with a pre-manufactured titanium oxide suspension to produce iron oxyhydroxide in the presence of titanium oxide. It is more preferable because iron oxide hydroxide and titanium oxide hydroxide that are easily supported on the surface of titanium oxide particles can interact with each other to express excellent photocatalytic activity.
  • More preferable methods in this method include (A) a method in which an iron compound is added in a liquid medium containing titanium oxide and reacted by oxidation or aging treatment, heat treatment or hydrothermal treatment, and (B) alkali metal. Contact with iron compound using elemental and Z or alkaline earth metal elements and neutralize iron compound with alkali metal element and alkaline earth metal element eluted from acid titanium In addition, the neutralized product is reacted by acid soot or aging treatment, heat treatment or hydrothermal treatment, and (C) titanium oxide, alkali metal element and Z or alkaline earth in the liquid medium.
  • An example is a method of adding a metal element compound and neutralizing it by adding an iron compound and reacting the neutralized product by oxidation or aging treatment, heat treatment or hydrothermal treatment.
  • the method described in (B) is the most preferable method in the present invention because it requires a step that does not require the addition of a basic compound as a neutralizing agent.
  • oxyhydroxide and iron oxide are supported on the surface of the acid and titanium particles, and an alkali metal element and Z or an alkaline earth metal element are contained.
  • an iron compound, an alkali metal element, and Z or an alkaline earth metal element may be added separately to the liquid medium, or may be added simultaneously.
  • an inorganic or organic liquid such as water, alcohol, or toluene can be used as the medium, but industrially. Water is easy to handle and is preferred.
  • a ferrous compound is used as the iron compound, and a basic compound such as sodium hydroxide, sodium hydroxide, ammonia, amine, sodium carbonate, etc. is added to the solution to neutralize part or all of the ferrous compound. Then, while adjusting the pH, a gas such as air or oxygen is blown in and acidified, and the titanium oxide particles may be loaded with hydroxide or ferric iron. Is preferably used because an acidifying step is unnecessary. When using an aqueous medium, it is preferable to use a water-soluble iron compound.
  • the water-soluble ferric compound examples include ferric nitrate, ferric sulfate, and ferric sulfate.
  • Alkali metal compounds and alkaline earth metal compounds include these hydroxides, carbonates, sulfates, salts
  • the photocatalyst preferably contains sodium as an alkali metal element. Therefore, it is preferable to use a sodium compound.
  • the contact between the titanium oxide and the iron compound facilitates the release of alkali metal elements and alkaline earth metal elements contained inside and outside of the titanium oxide particles, and promotes the reaction with the iron compound. It is preferable to carry out under acidic conditions.
  • the pH of the liquid medium is preferably 3 or less, more preferably 2 or less. For pH adjustment, sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, hydrofluoric acid and the like can be used.
  • the product containing titanium oxide and iron oxyhydroxide obtained as described above may be appropriately subjected to operations such as filtration, washing, and drying by a conventional method. Grinding may be performed if necessary. Drying is preferably carried out at a temperature at which oxyhydroxide is not denatured into ferric oxide, for example, at a temperature of 200 ° C. or lower.
  • iron hydroxide will precipitate, so it is filtered and washed in advance to remove the unreacted iron compound, and then redispersed in the medium. It is preferable to adjust to near the nature, filter and wash.
  • the neutralizing agent basic alkali metal compounds such as hydroxide and carbonate, basic alkaline earth metal compounds, ammonia, amines and the like can be used.
  • the medium used for redispersion is also preferably water.
  • the photocatalyst of the present invention is actually used in a photocatalytic reaction, it is convenient to fix the photocatalyst to a base material or to form and granulate the photocatalyst as necessary.
  • the base material is made of various materials such as metal, tile, enamel, cement, concrete, glass, plastic, fiber, wood, paper, etc. -Various shapes such as a cam shape, a spherical shape, and a curved surface shape can be used.
  • the photocatalyst coating agent contains at least a binder, and as the binder, an inorganic resin or an organic resin can be used, and a binder that is not easily decomposed by a photocatalytic reaction, such as a polymerizable silicon compound, cement, concrete, Gypsum, silicone resin, fluorine Polymeric silicon compounds are preferred because of their high durability and relatively easy handling and high versatility, even when rosin is preferred.
  • Examples of the polymerizable silicon compound include hydrolyzable silane or a hydrolysis product thereof or a partial condensate thereof, water glass, colloidal silica, organopolysiloxane, and the like. Two or more kinds may be mixed and used.
  • Hydrolyzable silanes contain at least one hydrolyzable group such as an alkoxy group or a halogen group. Among these, alkoxy silanes are particularly desirable in terms of stability and economy. Tetraalkoxy such as tetramethoxysilane and tetraethoxysilane are particularly desirable.
  • Silane is preferred because of its high reactivity.
  • As the water glass a sodium-key acid system, a potassium-key acid system, a lithium mono-acid system, or the like can be used.
  • Sodium silicate water glass has a molar ratio of Na 2 O to SiO 2-4
  • the coating agent further includes a binder that may contain water or a non-aqueous solvent such as alcohols, hydrocarbons, ethers, ether alcohols, esters, ether esters, and ketones as a dispersion medium. Depending on the compatibility, a mixed solvent containing one or more of these may be appropriately selected and used.
  • the solid content concentration in the coating agent is preferably in the range of 0.05 to 50% by weight, and more preferably in the range of 0.1 to 40% by weight.
  • the photocatalyst is preferably contained in the solid content of 20 to 95% by weight, more preferably in the range of 40 to 95% by weight.
  • the coating agent includes a pH adjuster, a dispersant, an antifoaming agent, an emulsifier, a colorant, an extender, an anti-blocking agent within a range not impairing the effects of the present invention.
  • Various additives such as fungicides, curing aids, thickeners, fillers and the like may be included. If these additives or fillers are non-volatile, it is difficult to be decomposed by the photocatalytic action, and it is preferable to select an inorganic one.
  • the photocatalyst of the present invention may be a dispersion previously dispersed in a dispersion medium. It is preferable to prepare a photocatalyst coating agent using a dispersion because a high degree of dispersibility is easily obtained. Alternatively, the photocatalyst can be fixed to the substrate without using a winder, after the dispersion is diluted to an appropriate concentration and applied or sprayed onto the substrate surface, followed by drying and firing.
  • dispersion As the body dispersion medium, the same kind as the dispersion medium blended in the coating agent or one having high compatibility is selected. In addition, the type of dispersant is appropriately selected according to the dispersion medium in which a dispersant may be added to the dispersion.
  • Dispersants include, for example, (1) surfactants ((a) key-on (carboxylates, sulfates, sulfonates, phosphates, etc.), (b) cationics (alkylamine salts) , Quaternary ammonium salts of alkylamines, aromatic quaternary ammonium salts, heterocyclic quaternary ammonium salts, etc.), (c) amphoteric (betaine type, amino acid type, alkylamine oxide, nitrogen-containing) (Heterocyclic type, etc.), (d) non-one type (ether type, ether ester type, ester type, nitrogen-containing type, etc.), etc., (2) silicone dispersant (alkyl-modified polysiloxane, polyoxyalkylene-modified polysiloxane) Etc.), (3) Phosphate-based dispersants (sodium phosphate, sodium pyrophosphate, sodium orthophosphate, sodium metaphosphate, sodium tripoly
  • Acid salt copolymer [CH CH (C H)]-[CH (COOM) CH (COOM)];
  • the blending amount of the photocatalyst in the dispersion is preferably in the range of 5 to 90% by weight, more preferably in the range of 10 to 80% by weight. Further, the blending amount of the dispersant is preferably in the range of 0.01 to 20% by weight, more preferably in the range of 0.01 to 10% by weight with respect to the photocatalyst.
  • the photocatalyst When the photocatalyst is formed and used, it can be formed into an arbitrary shape after being mixed with a binder such as clay, diatomaceous earth, organic resin, or organic resin if necessary.
  • a binder such as clay, diatomaceous earth, organic resin, or organic resin if necessary.
  • an aqueous sodium hydroxide solution having a concentration of lOOgZ liter was added. Thereafter, the pH of the system was adjusted to 7, then filtered, washed until the filtrate had a conductivity of 100 SZcm, and dried to obtain titanium oxide.
  • This titanium oxide is a spindle-shaped titanium dioxide having a rutile crystal having an average major axis diameter of 64 nm, an average minor axis diameter of 13 nm (axial ratio of 4.9), and a specific surface area of 160 m 2 Zg. It contained 1.7% by weight of Na as Na 2 O.
  • Sample A contained 0.2% by weight of aoxyhydroxide and iron oxide in terms of Fe and 1.7% by weight of sodium as Na 2 O.
  • the unsintered spindle-shaped titanium dioxide used in Example 1 was fired at 350 ° C. for 5 hours, the specific surface area was 63 m 2 Zg, the average major axis diameter was 38 nm, and the average minor axis diameter was 19 nm (axis Ratio 2.0), calcined spindle-shaped dioxide having a rutile crystal with a sodium content of 0.26 wt% as Na 2 O 3
  • Titanium (sample a) was obtained.
  • a photocatalyst (sample B) of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that this calcined spindle-shaped titanium dioxide was used in place of unsintered spindle-shaped titanium dioxide.
  • Sample B is ⁇ -hydroxy hydroxide It contained 0.19% by weight of Fe in terms of Fe and 0.26% by weight of Na as Na 2 O.
  • titanium oxide is a spherical titanium oxide having anatase type crystals, has an average particle diameter of 4.5 nm, a specific surface area of 320 m 2 Zg, and is not analyzed for alkali metal elements and alkaline earth metal elements. I got it.
  • Sample C it was confirmed by Mossbauer spectroscopy analysis that a-hydroxyhydroxide-iron was supported on the surface of the acid-titanium particles.
  • Sample C contained 0.25% by weight of iron hydroxide hydrated iron hydroxide, but alkali metal elements such as sodium and alkaline earth metal elements were not analyzed.
  • Example 1 The spindle-shaped titanium dioxide used in Example 1 and (X-oxy iron hydroxide (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd .: N-600)) were mixed using a Reika machine, and the photocatalyst (sample D) of the present invention was mixed. Obtained.
  • Example E The suspension of spindle-shaped titanium dioxide-titanium used in Example 1 and the suspension of ⁇ -hydroxyhydroxide-iron (Ishihara Sangyo Co., Ltd .: ⁇ -600) are placed in a container equipped with a stirrer and mixed. Then, after filtering and washing, drying at 110 ° C for one day and night, pulverizing with a likai machine, the photocatalyst of the present invention (sample E )
  • Example F The spindle-shaped titanium oxide used in Example 1 was used as a comparative sample (Sample F).
  • Example G The calcined spindle-shaped titanium oxide used in Example 2 was used as a comparative sample (Sample G).
  • Example H The spherical acid titanium used in Example 3 was used as a comparative sample (Sample H).
  • a photocatalyst (sample I) was obtained in the same manner as in Example 2 except that the heat treatment after addition of ferric nitrate was not performed. Sample I was confirmed to be loaded with ferric hydroxide and ferric hydroxide by Mossbauer spectroscopy.
  • Sample B obtained in Example 2 was heated in air at a temperature of 350 ° C. for 1 hour to obtain a photocatalyst (Sample J).
  • Sample J was confirmed to be loaded with ferric oxide and analyzed by Mossbauer spectroscopy.
  • Example 4 The ⁇ -oxy iron hydroxide (Ishihara Sangyo Co., Ltd .: ⁇ -600) used in Example 4 was used as a comparative sample ( ⁇ ).
  • Evaluation 1 Evaluation of acetaldehyde decomposition activity
  • Samples ( ⁇ to ⁇ ) 0.lg obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 6 were uniformly spread on a 6 cm ⁇ petri dish.
  • a flexible bag with a capacity of 2 liters was filled with acetonitrile and synthetic air, and the concentration of acetonitrile was adjusted to 210 ppm.
  • a petri dish was placed in a 500 ml separable flask, connected to a flexible bag, and the reaction was performed by circulating gas in the system at a rate of 3 liters Z with a pump. After reaching adsorption equilibrium under dark conditions (about 30 minutes), irradiate with 5700 lux white fluorescent lamp for 500 hours. It was.
  • the gas in the system was collected from the sampling port with a syringe, and the acetaldehyde concentration was measured with a gas chromatograph.
  • the reduction rate constant (k) of the aldehyde concentration was calculated using Equation 1 below to evaluate the photocatalytic activity. The greater the decomposition reaction rate constant of this
  • Photocatalytic activity is excellent.
  • the results are shown in Table 1.
  • the photocatalyst obtained in the present invention was found to have high photocatalytic activity under the light irradiation of a white fluorescent lamp by containing titanium oxide and iron oxyhydroxide.
  • the photocatalyst of the present invention since the photocatalyst of the present invention has high photocatalytic activity under ultraviolet irradiation, it has been found that since visible light can be effectively used in addition to ultraviolet light, it has excellent photocatalytic activity.
  • This absorption peak force was also shown to be that oxygenated hydroxyammonium salt absorbed light with a wavelength of 400 to 500 nm contained in the light of a white fluorescent lamp, and this absorption caused titanium oxide to exhibit photocatalytic activity.
  • the photocatalyst of the present invention can be used under the light irradiation of a white fluorescent lamp by using a combination of oxyhydroxide and iron oxide that absorbs light having a wavelength of 400 to 500 nm contained in the light of the white fluorescent lamp.
  • the high photocatalytic activity of this product proved powerful.
  • a coating agent was prepared using colloidal silica as a binder and pure water as a dispersion medium. Also, a dispersion was obtained using pure water as a dispersant and polyacrylate polymer as a dispersant. These coating agents and aqueous dispersions were dropped onto a 6 cm diameter petri dish, spread uniformly, and then dried at 110 ° C. for 12 hours to obtain a photocatalyst. After that, when tested in the same manner as in Evaluation 1, all of them were irradiated with light from white fluorescent lamps by using together with oxyhydroxide and pig iron that absorbs light with a wavelength of 400 to 500 nm contained in the light of white fluorescent lamps. The photocatalytic activity underneath was confirmed to be high and stable, and the photocatalytic activity under UV irradiation was also high, so it was possible to effectively use visible light in addition to ultraviolet light. It was confirmed to have photocatalytic activity.
  • Samples A and B obtained in Example 2 were molded and granulated using clay to form a photocatalyst molded body, and light having a wavelength of 400 to 500 nm contained in the light of a white fluorescent lamp was used. It is confirmed that the photocatalytic activity under the light irradiation of white fluorescent lamps is high and stable by using the combined oxygen hydroxide and iron oxide to absorb, and the strength and the photocatalytic activity under the ultraviolet irradiation are also high. since it effectively utilize the visible light in addition to ultraviolet light, it was sure that Ru had excellent photocatalytic activity 0
  • the photocatalyst of the present invention is superior to light irradiation of a white fluorescent lamp or the like by using in combination with iron oxyhydroxide that absorbs light having a wavelength of 400 to 500 nm contained in light of a white fluorescent lamp or the like. It has a photocatalytic activity and can be used in a wide range of applications as a purifying agent, deodorizing material, antifouling material, sterilizing material, antifogging material, etc. in an environment irradiated with visible light (light with a wavelength of 400 to 800 nm). Is possible.
  • FIG. 1 is a differential absorption spectrum of Sample B in Example 2.
  • FIG. 2 is a differential absorption spectrum of Sample I in Comparative Example 4.
  • FIG. 3 is a differential absorption spectrum of Sample J of Comparative Example 5.

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Abstract

　４００～５００ｎｍの波長を有する白色蛍光灯等の光照射下で優れた活性を有する光触媒を提供する。少なくともオキシ水酸化鉄と酸化チタンを含む光触媒であって、オキシ水酸化鉄が４００～５００ｎｍの波長の光を吸収することによって酸化チタンが光触媒活性を発現し、白色蛍光灯の光を照射した際のアセトアルデヒド分解反応速度定数が、同じ条件で測定した前記酸化チタンのアセトアルデヒド分解反応速度定数に対して、約２倍以上の光触媒活性を有する。

Description

明 細 書
光触媒及びその製造方法並びにそれを用いた光触媒コート剤、光触媒 分散体、光触媒体
技術分野
[0001] 本発明は、光触媒及びその製造方法並びにそれを用いた光触媒コート剤、光触媒 分散体、光触媒体に関し、さらに詳細には、白色蛍光灯等の光照射によっても優れ た触媒活性を有する光触媒に関する。
背景技術
[0002] 光触媒は、そのバンドギャップ以上のエネルギーを持つ波長の光を照射すると励起 し、強い触媒活性が発現するものである。特に、有機物や NOxなどの一部無機物の 酸化'分解力が大きぐエネルギー源として低コストで、環境負荷の非常に小さい光を 利用できることから、近年環境浄化や脱臭、防汚、殺菌などへの応用が進められてい る。また、光触媒が励起するとその表面が親水性になり水との接触角が低下すること が見出され、この作用を利用して防曇、防汚などへの応用も進められている。光触媒 としては、酸ィ匕物や硫ィ匕物などの金属化合物が、特に、高い光触媒活性を有する微 粒子の酸ィ匕チタン、酸ィ匕亜鉛などが一般的に用いられている。酸化チタン、酸ィ匕亜 鉛などは、励起光の波長が 400nm以下の紫外線領域にある。例えば、酸化チタン 粒子の内部及び Zまたは表面に、酸化鉄、水酸化鉄、ォキシ水酸化鉄等の鉄化合 物を含有させ、光触媒活性を向上させる技術 (特許文献 1参照）が知られている。ま た、酸ィ匕チタン粒子の表面に 10〜： LOOAの酸ィ匕第二鉄の微粒子を担持させて太陽 光の利用効率を高める技術 (特許文献 2参照）、アナターゼ型酸ィ匕チタンの粒子表 面に酸化第一鉄、酸化第二鉄、マグネタイト等の鉄酸ィヒ物を担持させて可視光線の 照射によって高 ヽ活性を得る技術 (特許文献 3参照)も提案されて ヽる。
[0003] 特許文献 1 :特開平 7— 303835号公報
特許文献 2：特開平 6— 39285号公報
特許文献 3 :特開 2003— 190811号公報
発明の開示 発明が解決しょうとする課題
[0004] 可視光照射によって光触媒活性を有する光触媒は、紫外線ランプなど特別な光源 が必要でなぐ太陽光や白色蛍光灯などの光源を用いることができるので、光触媒の 応用分野が更に広がることが期待されているが、特許文献 2及び 3に記載の光触媒 では、白色蛍光灯等の光照射下での光触媒活性は十分ではない。そこで、本発明 は、白色蛍光灯等の照射によって優れた光触媒活性を有する光触媒及びその製造 方法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0005] 本発明者らは前記の特許文献 1に基づいて、白色蛍光灯でも優れた活性を有する 酸ィ匕チタン光触媒を開発するために鋭意研究を重ねた結果、種々の鉄化合物の中 でも白色蛍光灯の光に含まれる 400〜500nmの波長の光を吸収するォキシ水酸ィ匕 鉄を併用することにより、このようなォキシ水酸化鉄と酸化チタンを含む光触媒が白 色蛍光灯の光照射下で、ォキシ水酸化鉄を用いずに同じ条件で測定した酸ィ匕チタ ンに比べ約 2倍以上の光触媒活性を有することを見出し、本発明を完成した。
[0006] すなわち、本発明は、次の点に特徴がある。
(1)少なくともォキシ水酸ィ匕鉄と酸ィ匕チタンを含む光触媒であって、ォキシ水酸ィ匕 鉄が 400〜500nmの波長の光を吸収することによって酸ィ匕チタンが光触媒活性を 発現する光触媒である。このような光触媒は、 400〜500nmの波長の光を含む白色 蛍光灯の光を照射した際のァセトアルデヒド分解反応速度定数が、同じ条件で測定 した前記酸ィ匕チタンのァセトアルデヒド分解反応速度定数に対して、約 2倍以上の光 触媒活性を有する。
(2)本発明の光触媒の製造方法では、少なくともォキシ水酸ィ匕鉄と酸ィ匕チタンとを 混合すること、より好ましくは、アルカリ金属元素及び Zまたはアルカリ土類金属元素 を含有する酸化チタンを含む媒液中に、鉄化合物を添加し反応させて、該酸化チタ ンの粒子表面にォキシ水酸ィ匕鉄を担持することなどにより、ォキシ水酸ィ匕鉄と酸ィ匕チ タンを含有させる。
(3)少なくともォキシ水酸ィ匕鉄と酸ィ匕チタンを含む光触媒に、バインダーを配合す ることにより光触媒コート剤として、また、分散媒を配合することにより光触媒分散体と することができる。また、少なくともォキシ水酸化鉄と酸化チタンを含む光触媒を成形 したり、基材上に固定したりすることができる。
発明の効果
[0007] 本発明の光触媒は、 400〜500nmの波長を有する白色蛍光灯等の光照射下で優 れた光触媒活性を有して ヽるので、紫外線ランプなどの特殊な光源を必要とせずに 、蛍光灯などの室内照明や太陽光でも、 NOxや有機の環境汚染物質などを効果的 に分解する。親水性効果も期待できるので、浄化材、脱臭材、防汚材、殺菌材、防曇 材等として好適なものである。また、酸化チタン、ォキシ水酸ィ匕鉄といった比較的安 価な材料を用いて ヽるので、低コストの光触媒を提供できる。
更に、本発明の光触媒は、コート剤、分散体などの液状組成物とすることができ、ま た、成形したり、基材に固定したりして光触媒体とすることができ、これらを用いて防 汚性や親水性などの機能性を付与することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0008] 本発明は、少なくともォキシ水酸ィ匕鉄と酸ィ匕チタンを含む光触媒であって、ォキシ 水酸化鉄が 400〜500nmの波長の光を吸収することによって酸化チタンが光触媒 活性を発現する。このため、光触媒活性の評価基準として、 400〜500nmの波長の 光を含む白色蛍光灯の光を照射した際のァセトアルデヒド分解反応速度定数を測定 し (後述の評価 1を参照）、これにより活性を評価する。このようにして評価した本発明 の光触媒の活性は、同じ条件で測定した酸ィ匕チタン自体の活性 (ァセトアルデヒド分 解反応速度定数で評価）に対して、好ましくは約 2倍以上、より好ましくは約 5倍以上 、更に好ましくは約 7倍以上、最も好ましくは約 10倍以上である。本発明の光触媒は 、少なくともォキシ水酸ィ匕鉄と酸ィ匕チタンを含むものであれば良いが、ォキシ水酸ィ匕 鉄が 400〜500nmの波長の光を吸収することによって酸ィ匕チタンが光触媒活性を 発現するために、ォキシ水酸化鉄と酸化チタンとが相互作用する程度に接合した状 態が好ましぐそれらが強固に接合した状態がより好ましい。このような状態とするに は、ォキシ水酸ィ匕鉄と酸ィ匕チタンとを混合することが好ましぐより好ましくは混合機を 用いて混合し、更に好ましくはォキシ水酸化鉄と酸化チタンを懸濁状態で撹拌機等 を用いて混合する。好ましくはォキシ水酸化鉄は酸化チタンの粒子表面に担持され ている。ォキシ水酸化鉄の担持様態は制限されず、酸ィ匕チタン粒子表面に吸着した 状態であっても、酸ィ匕チタン粒子が表面に有する水酸基と水素結合するなどして強 固に結合した状態であっても良い。本発明の光触媒、光触媒コート剤、光触媒分散 体及び光触媒体においては、ォキシ水酸化鉄、酸化チタン以外に酸化亜鉛、硫化力 ドミゥムなどの光触媒性物質、各種吸着剤などが適宜含まれていても良ぐその含有 形態は特に限定されない。
[0009] 本発明の光触媒に含まれるォキシ水酸化鉄は、 FeOOHまたは Fe O ·ηΗ Οの化
2 3 2 学式で表される化合物であって、 α態、 β態、 γ態等の結晶性のもの、あるいは無定 形のものを用いることができる。特に α—ォキシ水酸化鉄は 400〜500nmの波長の 光の吸収効果が高ぐより優れた活性を有する光触媒を与えるので好ましい。ォキシ 水酸ィ匕鉄の含有量は適宜設定できるが、ォキシ水酸ィ匕鉄と酸ィ匕チタンの合量に対し Fe換算で 0. 01〜5重量％の範囲にあるのが好ましぐ 0. 05〜2重量％の範囲が更 に好ましい。酸化チタンがォキシ水酸化鉄を含有あるいは担持しているか、より詳細 には、 α態のォキシ水酸ィ匕鉄を含有あるいは担持しているかなどは、例えば、メスバ ゥァ一分光法や電子顕微鏡などで確認することができる。
[0010] 本発明の光触媒に含まれる酸化チタンとしては、一般的なチタンの酸ィ匕物の他に、 無水酸化チタン、含水酸化チタン、水和酸化チタン、水酸化チタン、チタン酸などと 呼ばれるものが含まれ、アナターゼ型ゃルチル型など結晶形には制限は無ぐ不定 形であっても良ぐそれらが混合したものであっても良い。これらの中でも、特に結晶 性の高いものは、光触媒活性が高いため好ましぐルチル型酸化チタンの励起光の 波長はアナターゼ型よりもやや大き 、ので、ルチル型結晶を有する酸化チタンがより 好ましい。また、酸ィ匕チタンの一部がチタン酸アルカリ金属、チタン酸アルカリ土類金 属等の複合酸ィ匕物であっても良ぐこのような酸化チタンの内部には、その複合酸ィ匕 物を構成するアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素が含まれるため好ましい。ま た、酸化チタンには、その励起に悪影響を与えない程度であれば、 V、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Ru、 Rh、 Pd、 Ag、 Au力 選ばれる 1種以上の異種元素または酸化物等 の異種元素の化合物が含まれて 、ても良 、。酸ィ匕チタンの大きさも制限されな 、が、 BET法による比表面積が 10〜400m2Zg程度の範囲にあるのが好ましぐ 10〜20 0m2Zg程度の範囲がより好ましぐ 10〜： L00m2Zg程度の範囲が更に好ましぐ 30 〜80m2Zg程度の範囲が最も好ましい。比表面積が前記範囲より小さ過ぎると、有 機物、窒素酸ィヒ物等の処理対象物質の吸着力が低下して分解効率が低下するため 好ましくなぐ大き過ぎると、微細になり過ぎて結晶性が高いものが得られ難いため好 ましくない。
[0011] 酸ィ匕チタンの粒子形状にも制限は無ぐ真球状、略球状、異方性形状等の定形粒 子や、粒塊状等の不定形粒子等を用いることができる。特に異方性形状を有するも のであれば、優れた光触媒活性が得られ易く好ましい。本発明で言う「異方性形状」 とは、一般的には、紡錘状粒子、棒状粒子、針状粒子、板状粒子等と呼ばれるもの であり、一個の一次粒子を最も安定な状態で平面上に静止させ、平面上への投影像 を二つの平行線で挟み、その平行線の間隔が最小となるときの距離を粒子の幅また は短軸径 この 2平行線に直角な方向の二つの平行線で粒子を挟むときの距離を 粒子の長さまたは長軸径 1、最大安定面に平行な面で挟むときの距離を粒子の高さ h とした場合、 l>w≥hを満たすものを言う。長軸径、短軸径、高さは、一次粒子を電子 顕微鏡写真から、約 1000個の粒子の算術平均値により求めることができる。本発明 で用いる異方性形状を有する酸ィ匕チタンの大きさは、前述のように BET法による比 表面積が 10〜 200m2Zg程度の範囲がより好ましく、 10〜 100m2Zg程度の範囲が 更に好ましぐ 30〜80m2Zg程度の範囲が最も好ましい。このような異方性形状粒 子としては、 10〜500nmの範囲の平均長軸径と、 l〜25nmの範囲の平均短軸径と を有するものが好ましぐ中でも、軸比（平均長軸径 Z平均短軸径）が 1. 5以上の紡 錘状粒子、棒状粒子、針状粒子と呼ばれるものが好ましぐ軸比が 1. 5〜： L0の範囲 にあればより好ましぐさらに好ましくは 2〜7の範囲である。
[0012] また、酸化チタンとォキシ水酸化鉄とを含有した光触媒はアルカリ金属元素及び Z またはアルカリ土類金属元素を含有して ヽると、優れた光触媒活性を有することがで きるため好ましい。アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素を、酸ィ匕チタン粒子の 表面に有しても、先に記載の通り内部に含有してもよぐさらにォキシ水酸ィ匕鉄の内 部に含有していても、ォキシ水酸ィ匕鉄の表面に有していても良ぐあるいは、これらか ら選択されるいずれかニケ所以上に有していても良い。特に、酸化チタンの内部及 び Zまたは表面に有していると、ォキシ水酸ィ匕鉄を強固に担持することができるなど 優れた光触媒活性を有することができるため好ましい。また、酸化チタンの一部がチ タン酸アルカリ金属、チタン酸アルカリ土類金属の複合酸ィ匕物であっても良い。アル カリ金属元素としては、ナトリウム、カリウム、リチウム等が、アルカリ土類金属元素とし ては、カルシウム、マグネシウム、ノ リウム、ストロンチウム、ベリリウム等が挙げられる。 中でもナトリウムは 400〜500nmの波長の光を吸収するォキシ水酸ィ匕鉄を生成し易 いため好ましい。アルカリ金属元素及び Zまたはアルカリ土類金属元素の含有量は 、ォキシ水酸化鉄と酸化チタンの合量に対する酸化物換算（例えば、 Na 0、 K 0、
2 2
Li 0、 CaO、 MgO、 BaO、 SrO、 BeO等）で表すと、 0. 01〜30重量％の範囲が好
2
ましぐ 0. 05〜15重量の範囲が更に好ましぐ 0. 05〜5重量％の範囲が最も好まし い。アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素の含有形態は、イオン、金属、あるい は酸化物、水酸化物、塩ィ匕物等の化合物などいずれでも良く制限されない。尚、本 発明における化学組成は、ォキシ水酸化鉄の含有量等も含めて、全て蛍光 X線によ る分析値である。
[0013] 次に、少なくともォキシ水酸化鉄と酸化チタンを含む本発明の光触媒を製造するに は、（a)予め製造したォキシ水酸ィ匕鉄と酸ィ匕チタンとをヘンシェルミキサー、レディゲ ミキサー、アイリツヒミキサー、ライカイ機等の混合機、乳鉢 ·乳棒等を用いた混合手段 、ボールミル、コロイドミル等の粉砕混合機を用いて混合する方法またはォキシ水酸 化鉄と酸化チタンを懸濁状態で撹拌機等を用いて混合する方法、 (b)チタン化合物 と鉄化合物の混合液と、後述の塩基性化合物とを混合して中和し、反応させて、ォキ シ水酸ィ匕鉄と酸ィ匕チタンの両方を析出させる方法、（c)予め製造した酸ィ匕チタンの懸 濁液に鉄化合物を添加し反応させて、酸化チタンの存在下にォキシ水酸化鉄を生 成させる方法、 (d)予め製造したォキシ水酸ィ匕鉄の懸濁液にチタン化合物を添加し 反応させて、ォキシ水酸ィ匕鉄の存在下に酸ィ匕チタンを生成させる方法などを用いる ことができる。これらの方法の際に、必要に応じて酸化亜鉛、硫ィ匕カドミウムなどの光 触媒性物質、各種吸着剤などを含ませても良い。
[0014] ォキシ水酸ィ匕鉄を予め製造するには、硫酸第一鉄、硝酸第一鉄、塩化第一鉄など の第一鉄化合物の溶液に水酸ィ匕ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、アンモニア、ァミン、炭 酸ナトリウムなどの塩基性ィ匕合物を添加し第一鉄化合物の一部分あるいは全部を中 和して、次いで、 pHを調整しながら空気、酸素などのガスを吹き込んで酸ィ匕する方 法、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄、塩ィ匕第二鉄などの第二鉄化合物の溶液に、水酸ィ匕 ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、アンモニア、ァミン、炭酸ナトリウムなどの塩基性ィ匕合物を 添加し第二鉄化合物を例えば 10〜70°C程度の温度で中和した後熟成処理あるい は加熱処理または水熱処理する方法など公知の方法を用いることができる。塩基性 のナトリウム化合物を使用すると、 400〜500nmの光を吸収するォキシ水酸ィ匕鉄を 生成し易いため好ましい。この方法における熟成処理は、中和生成物を中和温度を 保ったまま一定時間保持してォキシ水酸ィ匕鉄を生成させる処理であり、熟成時間は 1 0分〜 5時間程度が適当である。加熱処理は、中和生成物を媒液中 50〜200°C程 度の範囲で、より好ましくは 70〜： LOO°C程度の範囲で加熱してォキシ水酸ィ匕鉄を生 成させる処理であり、加熱時間は 10分〜 5時間程度が適当である。加熱処理の温度 が 50°Cより低過ぎると、短時間では脱水が進み難く水酸ィ匕第二鉄がォキシ水酸ィ匕鉄 に十分に変性され難いため好ましくない。水熱処理は、中和生成物をオートクレープ などの高温高圧装置を用いて 100°C程度以上で、より好ましくは 150〜200°C程度 の範囲で加熱しその温度に応じた水蒸気圧下でォキシ水酸化鉄を生成する処理で あり、加熱時間は 10分〜 5時間程度が適当である。水熱処理の温度が 200°Cより高 過ぎると、脱水が進み過ぎて酸ィ匕第二鉄にまで変性され易いため好ましくない。得ら れたォキシ水酸ィ匕鉄には、通常行われる手法で濾別、洗浄、乾燥等の操作を適宜 行っても良い。
酸ィ匕チタンを予め製造するには、公知の方法を用いることができ、例えば、（1)塩 化チタン等を中和する方法、（2)硫酸チタン、硫酸チタ二ル等を加熱加水分解する 方法、（3)前記（1)、 （2)の方法で得た生成物を焼成あるいは水熱処理する方法を 用いることができる。また、異方性形状を有する酸化チタンも公知の方法で製造した ものを用いることができ、例えば、含水酸化チタンを水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム 、シユウ酸ナトリウム等の塩基性ナトリウム化合物で処理した後、塩酸で処理する方法 を用いることができる。このような方法で得られた酸ィ匕チタンは微粒子であり、所謂紡 錘状のものであるため、好ましく用いられる。得られた酸ィ匕チタンには、通常行われる 手法で濾別、洗浄、乾燥等の操作を適宜行っても良い。
[0016] 後述する（B)の方法で用いるアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素を予め含 有する酸化チタンは、前記の方法で得られた酸ィ匕チタンまたは以下に記載する酸ィ匕 チタン前駆体と、アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、塩 化物、酸化物等とを、好ましくはナトリウム化合物とを混合し、焼成することで得られる 。酸化チタン前駆体は、焼成によって酸ィ匕チタンとなる化合物を言い、例えば、硫酸 チタン、硫酸チタニル、塩ィ匕チタン、チタンアルコキシド等が挙げられる。含水酸化チ タン、水酸化チタンを焼成して酸化チタンとする場合には、含水酸化チタン、水酸ィ匕 チタンは酸化チタン前駆体に属する。また、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元 素を予め含有する酸化チタンは、上記（1)の方法において、塩ィ匕チタンを大過剰の アルカリ金属、アルカリ土類金属の塩基性ィ匕合物で中和することで、更に好ましくは、 アルカリ金属、アルカリ土類金属の塩基性化合物の溶液中に、塩ィ匕チタンを添加し 中和することでも得られる。同様に、異方性形状を有する酸化チタンは、含水酸化チ タンや塩ィ匕チタンを大過剰の塩基性ナトリウム化合物で処理した後、好ましくは、塩 基性ナトリウム化合物の溶液中に含水酸ィ匕チタンを添加して処理した後、塩酸で処 理する方法により得ることができる。この方法で得られた異方性形状を有する酸化チ タンでは、ナトリウムはイオンとして粒子内部に含有されていると考えられる。
[0017] 本発明の酸ィ匕チタンとしては、酸化チタンを予め焼成したものや、酸化チタン前駆 体を焼成して得られたものが酸化チタンの結晶性が高ぐ含有する水酸基や水分の 量が適度に減少して光触媒活性が一層向上して 、るので好ま 、。焼成温度は 200 〜700°Cの範囲が好ましぐ焼成温度がこの範囲より低過ぎると、光触媒活性の改良 効果が得られ難いため好ましくなぐこの範囲より高過ぎても更なる改良効果が得ら れ難いば力りでなぐ生成または成長した光触媒の粒子間の焼結が生じ易くなるため 好ましくない。より好ましい焼成温度の範囲は 200〜600°Cであり、更に好ましい範 囲は 300〜600°Cである。焼成時間、焼成雰囲気等の条件は適宜設定することがで き、焼成時間としては例えば 1〜10時間程度が適当であり、焼成雰囲気としては空 気または酸素含有ガスの雰囲気下あるいは窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下 で行うのが適当である。 [0018] 本発明では、前記 (c)に記載したように予め製造した酸ィ匕チタンの懸濁液に鉄化合 物を添加し反応させて、酸化チタンの存在下にォキシ水酸化鉄を生成させると、酸化 チタンの粒子表面にォキシ水酸化鉄が担持し易ぐ担持したォキシ水酸化鉄と酸ィ匕 チタンが相互作用して優れた光触媒活性を発現できるためより好ましい。この方法に おいてより好ましい方法としては、（A)酸化チタンを含む媒液中で鉄化合物を添加し 、酸化あるいは熟成処理、加熱処理または水熱処理して反応させる方法、（B)アル カリ金属元素及び Zまたはアルカリ土類金属元素を含有した酸ィ匕チタンを用いて鉄 化合物と接触させ、酸ィ匕チタン力ゝら溶出したアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元 素により鉄化合物を中和し、その中和生成物を酸ィ匕あるいは熟成処理、加熱処理ま たは水熱処理して反応させる方法、更に、（C)媒液中に酸化チタンとアルカリ金属元 素及び Zまたはアルカリ土類金属元素の化合物を含ませた後に、鉄化合物を添加し 中和して、その中和生成物を酸化あるいは熟成処理、加熱処理または水熱処理して 反応させる方法が挙げられる。 (B)に記載の方法は別に中和剤の塩基性化合物を 添加する必要が無ぐ工程が合理的であり、本発明で最も好ましい方法である。また 、（B)及び (C)に記載の方法によれば、ォキシ水酸ィ匕鉄を酸ィ匕チタン粒子の表面に 担持するとともに、アルカリ金属元素及び Zまたはアルカリ土類金属元素を含有させ ることができる。尚、（C)の方法では媒液に鉄化合物とアルカリ金属元素及び Zまた はアルカリ土類金属元素を別々に添加しても良ぐ同時並行的に添加しても良い。
[0019] 前記の（A)、 (B)、 (C)の方法において、媒液としては、水、アルコール、トルエンな どの無機系、有機系の液を用いることもできるが、工業的には水が取り扱い易く好ま しい。鉄化合物として第一鉄化合物を用い、その溶液に水酸ィ匕ナトリウム、水酸化力 リウム、アンモニア、ァミン、炭酸ナトリウムなどの塩基性化合物を添加し第一鉄化合 物の一部分あるいは全部を中和して、次いで、 pHを調整しながら空気、酸素などの ガスを吹き込んで酸ィ匕して、酸ィ匕チタン粒子に水酸ィ匕第二鉄を担持させても良いが 、第二鉄化合物を用いると酸ィ匕する工程が不要であるため好ましい。水系媒液を用 いる場合には、水溶性鉄化合物を用いるのが好ましい。水溶性の第二鉄化合物とし ては、例えば、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄、塩ィ匕第二鉄等が挙げられる。アルカリ金属 化合物、アルカリ土類金属化合物としては、これらの水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、塩 化物、酸ィ匕物等が挙げられ、本発明で光触媒にはアルカリ金属元素としてナトリウム が含有されているのが好ましいので、ナトリウム化合物を用いるのが好ましい。前記酸 化チタンと鉄化合物との接触は、酸化チタン粒子の内部や外部に含有されているァ ルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素が遊離し易くなり、鉄化合物との反応が促進 されるので酸性下で行うことが好ましい。媒液の pHは 3以下にするのが好ましぐ 2以 下であれば更に好ましい。 pH調整には、硫酸、塩酸、硝酸、フッ酸等を用いることが できる。
[0020] このようにして得られた酸化チタンとォキシ水酸化鉄を含有した生成物を粉体とす る場合は、通常行われる手法で濾別、洗浄、乾燥等の操作を適宜行っても良ぐ必 要に応じて粉砕を行っても良い。乾燥は、ォキシ水酸ィ匕鉄が酸ィ匕第二鉄に変性しな いような温度で行い、例えば 200°C以下の温度で行うのが好ましい。濾別、洗浄する 際には、媒液の pHを中性付近に、好ましくは pHを 7前後に調整した後に行うと、酸 化チタンが凝集して洗浄性が向上するので好ましいが、媒液中に未反応の鉄化合物 が存在すると水酸化鉄が析出するため、予め濾別、洗浄して未反応の鉄化合物を取 り除いた後に媒液に再分散させ、改めて媒液の pHを中性付近に調整し、濾別し、洗 浄するのが好ましい。中和剤には、水酸化物、炭酸塩等の塩基性アルカリ金属化合 物、塩基性アルカリ土類金属化合物や、アンモニア、アミン等を用いることができる。 再分散に用いる媒液も、水が好ましい。
[0021] 本発明の光触媒を、光触媒反応に実際に用いる場合、必要に応じて、基材に固定 させたり、光触媒を成形'造粒して成形体として用いるのが便利である。基材としては 例えば、金属、タイル、ホーロー、セメント、コンクリート、ガラス、プラスチック、繊維、 木材、紙などの種々の材質で形成されたものであり、その形状としては板状、波板状 、ハ-カム状、球状、曲面状など種々の形状のものを用いることができる。
[0022] 基材に光触媒を固定するには、前記光触媒を光触媒コート剤とし、このコート剤を 基材表面に塗布ある 、は吹きつけた後、乾燥または焼成する方法を用いることがで きる。光触媒コート剤には少なくともバインダーが含まれ、バインダーとしては、無機 系榭脂、有機系榭脂を用いることができ、光触媒反応により分解され難いバインダー 、例えば、重合性ケィ素化合物、セメント、コンクリート、石膏、シリコーン榭脂、フッ素 榭脂などが好ましぐ中でも重合性ケィ素化合物は耐久性が高ぐ比較的取扱が容 易で汎用性が高いので好ましい。重合性ケィ素化合物としては、例えば、加水分解 性シランまたはその加水分解生成物またはその部分縮合物、水ガラス、コロイダルシ リカ、オルガノポリシロキサン等が挙げられ、これらの中の 1種を用いても、 2種以上を 混合して用いても良い。加水分解性シランはアルコキシ基、ハロゲン基等の加水分 解性基を少なくとも 1個含むもので、中でもアルコキシシランが安定性、経済性の点 で望ましぐ特にテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン が反応性が高く好ましい。水ガラスとしてはナトリウム—ケィ酸系、カリウム—ケィ酸系 、リチウム一ケィ酸系等を用いることができ、中でもナトリウム一ケィ酸系が安定性が 高いので好ましい。ナトリウム ケィ酸系の水ガラスは Na Oと SiOのモル比が 2〜4
2 2
の範囲にあると硬化性が高ぐ安定性と硬化性とのバランス力 前記モル比が 3の 3 号水ガラスが特に好ましい。コロイダルシリカやオルガノポリシロキサンとしては、シラ ノール基を有するものを用いることができる。コート剤には、更に水や、アルコール類 、炭化水素類、エーテル類、エーテルアルコール類、エステル類、エーテルエステル 類、ケトン類等の非水溶媒が分散媒として含まれていても良ぐバインダーとの相溶 性に応じて、これらの 1種または 2種以上を含む混合溶媒などを適宜選択して用いる 。コート剤中の固形分濃度は 0. 05〜50重量％の範囲が好ましぐ 0. 1〜40重量％ の範囲が更に好ましい。光触媒は固形分中に 20〜95重量％含まれているのが好ま しぐ 40〜95重量％の範囲が更に好ましい。
[0023] コート剤には、光触媒及びバインダーや、分散媒以外にも、本発明の効果を損ねな い範囲で、 pH調整剤、分散剤、消泡剤、乳化剤、着色剤、増量剤、防カビ剤、硬化 助剤、増粘剤等の各種添加剤、充填剤等が含まれていても良い。これらの添加剤ま たは充填剤が不揮発性であれば、光触媒作用により分解され難 、無機系のものを選 択するのが好ましい。
[0024] 本発明の光触媒は、予め分散媒に分散させた分散体とすることもできる。分散体を 用いて光触媒コート剤を調製すると、高度の分散性が得られ易くなるので好ましい。 あるいは、ノインダーを用いず、分散体を適当な濃度に希釈して基材表面に塗布あ るいは吹きつけた後、乾燥、焼成して、光触媒を基材に固定することもできる。分散 体の分散媒には、コート剤に配合されている分散媒と同種のものか、または相溶性が 高いものを選択する。また、分散体には分散剤を配合しても良ぐ分散媒に応じて分 散剤種を適宜選択する。分散剤としては、例えば、（1)界面活性剤（(a)ァ-オン系（ カルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩等）、（b)カチオン 系（アルキルアミン塩、アルキルァミンの 4級アンモ-ゥム塩、芳香族 4級アンモ-ゥム 塩、複素環 4級アンモ-ゥム塩等）、（c)両性 (ベタイン型、アミノ酸型、アルキルアミン ォキシド、含窒素複素環型等）、（d)ノ-オン系（エーテル型、エーテルエステル型、 エステル型、含窒素型等）等、（2)シリコーン系分散剤（アルキル変性ポリシロキサン 、ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサン等）、（3)リン酸塩系分散剤（リン酸ナトリウ ム、ピロリン酸ナトリウム、オルトリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナト リウム等）、（4)アルカノールァミン類（ァミノメチルプロパノール、アミノメチルプロパン ジオール等)等が挙げられる。中でもカルボン酸塩系の界面活性剤力 特に高分子 型のものが酸ィ匕チタンを高度に分散させることができるので好ましい。具体的には、 ポリアクリル酸塩（[CH CH (COOM) ] ： Mはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アン
2 n
モ -ゥム等、以下も同様）、アクリル酸塩—アクリルアミドコポリマー（[CH CH (COO
2
M) ] — [CH CH (CONH ) ] )、アクリル酸—マレイン酸塩コポリマー（[CH CH ( n 2 2 m 2
COOH) ] - [CH CH (COOM) CH (COOM) ] )、エチレン—マレイン酸塩コポリ n 2 m
マー（[CH CH ] - [CH (COOM) CH (COOM) ] )、ォレフィン一マレイン酸塩コ
2 2 n m
ポリマー（[CH CH (R) ] - [CH (COOM) CH (COOM) ] )、スチレン—マレイン
2 n m
酸塩コポリマー（[CH CH (C H ) ] - [CH (COOM) CH (COOM) ] ；)等が挙げら
2 6 5 n m
れる。分散体中の光触媒の配合量は、 5〜90重量％の範囲が好ましぐ 10〜80重 量％の範囲が更に好ましい。また、分散剤の配合量は、光触媒に対し 0. 01〜20重 量％の範囲が好ましぐ 0. 01〜10重量％の範囲が更に好ましい。
[0025] 光触媒を成形して用いる場合には、必要に応じて粘土、珪藻土、有機系榭脂、無 機系榭脂などのバインダーと混合した後、任意の形状に成形することができる。
実施例
[0026] 次に実施例によって本発明をさらに説明するが、これらは本発明を限定するもので はない。 [0027] 実施例 1
(1) TiOとして 200gZリットルの濃度の四塩ィ匕チタン水溶液 700ミリリットルに、 Na
2 2
Oとして lOOgZリットルの濃度の水酸ィ匕ナトリウム水溶液を添加した。その後、系の P Hを 7に調整した後、濾過し、濾液の導電率が 100 SZcmとなるまで洗浄し、乾燥 して酸ィ匕チタンを得た。
この酸ィヒチタンは、平均長軸径 64nm、平均短軸径 13nm (軸比 4. 9)、比表面積 1 60m2Zgのルチル型結晶を有する紡錘状二酸ィ匕チタンであり、酸化チタン粒子の内 部にナトリウムを Na Oとして 1. 7重量％含有していた。
2
(2)純水 0. 5リットルに、前記の紡錘状二酸ィ匕チタン 50gを添加、撹拌して分散液と し、硫酸を用いて pHを 1に調整した。次に、酸ィ匕チタンに対し Fe換算で 0. 2重量％ に相当する硝酸第二鉄水溶液を添加、混合して、酸化チタンに含有したナトリウム成 分により硝酸第二鉄を中和し、引き続き 90°Cで 1時間加熱処理を行った。加熱処理 後、濾過し、得られた酸ィ匕チタン粒子の脱水ケーキを、純水 0. 5リットルに再分散さ せた。再分散液の pHを、水酸ィ匕ナトリウムで 7前後になるように中和してから、濾過、 洗浄し、 110°Cで 1昼夜乾燥した後、ライカイ機にて粉砕し、本発明の光触媒 (試料 A )を得た。
この試料 Aにおいて、 a ォキシ水酸化鉄が酸化チタン粒子表面に担持されてい ることがメスバウアー分光法による分析で確認された。また、試料 Aは a ォキシ水 酸ィ匕鉄を Fe換算で 0. 2重量％、ナトリウムを Na Oとして 1. 7重量％含有していた。
2
[0028] 実施例 2
実施例 1で用いた未焼成の紡錘状二酸ィ匕チタンを、 350°Cで 5時間焼成し、比表 面積は 63m2Zg、平均長軸径は 38nm、平均短軸径は 19nm (軸比 2. 0)、ナトリウ ムの含有量が Na Oとして 0. 26重量％のルチル型結晶を有する焼成紡錘状二酸化
2
チタン (試料 a)を得た。
未焼成の紡錘状二酸化チタンに替えて、この焼成紡錘状二酸ィ匕チタンを用いた以 外は実施例 1と同様にして本発明の光触媒 (試料 B)を得た。
この試料 Bにおいて、 a ォキシ水酸ィ匕鉄が酸ィ匕チタン粒子表面に担持されてい ることがメスバウアー分光法による分析で確認された。また、試料 Bは α ォキシ水酸 化鉄を Fe換算で 0. 19重量％、ナトリウムを Na Oとして 0. 26重量％含有していた。
2
[0029] 実施例 3
(1) 80gZリットルの硫酸チタ-ルの水溶液 1リットルを 85°Cの温度に加熱し 3時間保 持して、硫酸チタ-ルを加水分解した。このようにして得られた加水分解生成物を濾 過し、洗浄し、乾燥して、酸ィ匕チタンを得た。この酸ィ匕チタンは、アナターゼ型結晶を 有する球状酸化チタンであり、平均粒子径 4. 5nm、比表面積 320m2Zgを有し、ァ ルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素は分析されなカゝつた。
(2)純水 0. 5リットルに、前記の球状二酸ィ匕チタン 50gを添加、撹拌して分散液とし、 硫酸を用いて pHを 1に調整した。次に、酸ィ匕チタンに対し Fe換算で 0. 2重量％に相 当する硝酸第二鉄水溶液と水酸ィ匕ナトリウムを添加、混合して、硝酸第二鉄を中和し 、引き続き 90°Cで 1時間加熱処理を行った。加熱処理後、濾過し、得られた酸化チタ ンの脱水ケーキを、純水 0. 5リットルに再分散させた。再分散液の pHを、水酸化ナト リウムで 7前後になるように中和してから、濾過、洗浄し、 110°Cで 1昼夜乾燥した後、 ライカイ機にて粉砕し、本発明の光触媒 (試料 C)を得た。
この試料 Cは、 a—ォキシ水酸ィ匕鉄が酸ィ匕チタン粒子表面に担持されていることが メスバウアー分光法による分析で確認された。また、試料 Cにはひ一ォキシ水酸ィ匕鉄 を Fe換算で 0. 25重量％含有していた力 ナトリウムなどアルカリ金属元素、アルカリ 土類金属元素は分析されなカゝつた。
[0030] 実施例 4
実施例 1で用いた紡錘状二酸ィ匕チタンと (X ォキシ水酸化鉄 (石原産業社製: N - 600)とをライカイ機を用いて混合して、本発明の光触媒 (試料 D)を得た。
この試料 Dは、 a ォキシ水酸化鉄が存在していることがメスバウアー分光法によ る分析で確認された。また、試料 Dにはひ—ォキシ水酸ィ匕鉄を Fe換算で 0. 75重量 %、ナトリウムを Na Oとして 1. 19重量0 /0含有していた。
2
[0031] 実施例 5
実施例 1で用いた紡錘状二酸ィ匕チタンの懸濁液と α ォキシ水酸ィ匕鉄 (石原産業 社製: Ν— 600)の懸濁液とを撹拌機を備えた容器に入れ混合して、その後、濾過、 洗浄し、 110°Cで 1昼夜乾燥した後、ライカイ機にて粉砕し、本発明の光触媒 (試料 E )を得た。
この試料 Eは、 a ォキシ水酸ィ匕鉄が存在していることがメスバウアー分光法による 分析で確認された。また、試料 Eにはひ一ォキシ水酸ィ匕鉄を Fe換算で 0. 75重量％ 、ナトリウムを Na Oとして 1. 19重量0 /0含有していた。
2
[0032] 比較例 1
実施例 1で用いた紡錘状酸ィ匕チタンを比較試料 (試料 F)として用いた。
[0033] 比較例 2
実施例 2で用いた焼成紡錘状酸ィ匕チタンを比較試料 (試料 G)として用いた。
[0034] 比較例 3
実施例 3で用いた球状酸ィ匕チタンを比較試料 (試料 H)として用いた。
[0035] 比較例 4
硝酸第二鉄添加後の加熱処理を行わないこと以外は、実施例 2と同様にして光触 媒 (試料 I)を得た。試料 Iには、水酸ィ匕第二鉄が担持されていることがメスバウアー分 光法による分析で確認された。
[0036] 比較例 5
実施例 2で得られた試料 Bを、空気中 350°Cの温度で 1時間加熱して光触媒 (試料 J)を得た。試料 Jには、酸ィ匕第二鉄が担持されていることがメスバウアー分光法による 分析で確認された。
[0037] 比較例 6
実施例 4で用いた α ォキシ水酸化鉄 (石原産業社製： Ν- 600)を比較試料 (Κ) として用いた。
[0038] 評価 1：ァセトアルデヒド分解活性の評価
実施例 1〜5及び比較例 1〜6で得られた試料 (Α〜Κ) 0. lgを 6cm φのシャーレ に均一に広げた。容量が 2リットルのフレキシブルバッグにァセトアルデヒドと合成空 気を充填し、ァセトアルデヒド濃度が 210ppmになるように調整した。 500ミリリットル' セパラブルフラスコ内にシャーレを設置した後、フレキシブルバッグと接続し、ポンプ により 3リットル Z分の速度で系内のガスを循環し、反応を行った。暗条件にて、吸着 平衡に到達させた後（30分程度）、 5700ルクスの白色蛍光灯で 500時間光照射し た。サンプリング口より系内のガスをシリンジにて採取し、ァセトアルデヒド濃度をガス クロマトグラフにて測定した。ァセトアルデヒド濃度の減少速度定数 (k)を下式 1で計 算し、光触媒活性を評価した。このァセトアルデヒドの分解反応速度定数が大きい程
、光触媒活性が優れている。結果を表 1に示す。本発明で得られた光触媒は、酸ィ匕 チタンとォキシ水酸化鉄を含有することにより、白色蛍光灯の光照射下での光触媒 活性が高いことがわ力 た。また、本発明の光触媒は紫外線照射下での光触媒活性 も高いことから、紫外光に加えて可視光を有効に利用できるため、優れた光触媒活 '性を有して ヽることがわかった。
式 l :ln(CZCo) =— kt
k ：反応速度定数 (lZh)
t ：反応時間 (h)
C ：光照射後のァセトアルデヒド濃度 (ppm)
Co：光照射開始時のァセトアルデヒド濃度 (ppm)
[表 1]
Figure imgf000018_0001
実施例 2、比較例 4、 5で得られた試料 B、 I、 Jの反射スペクトルと、実施例 2で用い た酸化チタン (試料 a)の反射スペクトルを 400〜700nmの波長領域で測定し、各波 長での試料 B、 I、 Jの反射スペクトルから酸化チタン（試料 a)の反射スペクトルを差し 引いて、試料 B、 I、 Jに含有した鉄化合物の吸収スペクトルを求めた。その結果を図 1 〜図 3に示す。 a—ォキシ水酸化鉄を担持した試料 Bは、 400〜500nmの範囲〖こ高 い吸収ピークを有することがわ力つた。この吸収ピーク力もォキシ水酸ィ匕鉄は白色蛍 光灯の光に含まれる 400〜500nmの波長の光を吸収し、この吸収によって酸化チタ ンが光触媒活性を発現することがわ力つた。これらのことから、本発明の光触媒が白 色蛍光灯の光に含まれる 400〜500nmの波長の光を吸収するォキシ水酸ィ匕鉄を併 用することにより、白色蛍光灯の光照射下での光触媒活性が高いことがわ力つた。
[0041] 実施例 1、 2で得られた試料 A、 Bを用いて、コロイダルシリカをバインダーに、純水 を分散媒に用いてコート剤を調製した。また、純水を分散剤に、ポリアクリル酸塩系高 分子を分散剤に用い、分散体を得た。これらのコート剤及び水分散体とし、 6cm φの シャーレに滴下し、均一に広げた後 110°Cの温度で 12時間乾燥させ光触媒体を得 た。その後、評価 1と同様に試験したところ、いずれも白色蛍光灯の光に含まれる 40 0〜500nmの波長の光を吸収するォキシ水酸ィ匕鉄を併用することにより、白色蛍光 灯の光照射下での光触媒活性が高ぐ安定していることを確認し、し力も、紫外線照 射下での光触媒活性も高いことから、紫外光に加えて可視光を有効に利用できるた め、優れた光触媒活性を有していることを確認した。
[0042] 実施例 2で得られた試料 A、 Bを、粘土を用いて成形'造粒して光触媒成形体と しても、白色蛍光灯の光に含まれる 400〜500nmの波長の光を吸収するォキシ水 酸化鉄を併用することにより、白色蛍光灯の光照射下での光触媒活性が高ぐ安定 していることを確認し、し力も、紫外線照射下での光触媒活性も高いことから、紫外光 に加えて可視光を有効に利用できるため、優れた光触媒活性を有して ヽることを確 した 0
産業上の利用可能性
[0043] 本発明の光触媒は、白色蛍光灯等の光に含まれる 400〜500nmの波長の光を吸 収するォキシ水酸化鉄を併用することにより、白色蛍光灯等の光照射に対して優れ た光触媒活性を有しており、可視光 (400〜800nmの波長の光）が照射する環境下 における浄化材、脱臭材、防汚材、殺菌材、防曇材等として広範囲の用途に利用が 可能である。
図面の簡単な説明 [図 1]実施例 2の試料 Bの差分吸収スペクトルである [図 2]比較例 4の試料 Iの差分吸収スペクトルである。
[図 3]比較例 5の試料 Jの差分吸収スペクトルである。

Claims

請求の範囲
[I] 少なくともォキシ水酸ィ匕鉄と酸ィ匕チタンを含む光触媒であって、ォキシ水酸ィ匕鉄が 400〜500nmの波長の光を吸収することによって酸ィ匕チタンが光触媒活性を発現 する光触媒。
[2] 少なくともォキシ水酸ィ匕鉄と酸ィ匕チタンを含む光触媒に 400〜500nmの波長の光 を含む白色蛍光灯の光を照射した際のァセトアルデヒド分解反応速度定数が、同じ 条件で測定した前記酸ィ匕チタンのァセトアルデヒド分解反応速度定数に対して、 2倍 以上である請求項 1に記載の光触媒。
[3] 少なくともォキシ水酸化鉄と酸化チタンとを混合した請求項 1に記載の光触媒。
[4] 酸ィ匕チタンの粒子表面にォキシ水酸ィ匕鉄を担持した請求項 1に記載の光触媒。
[5] ォキシ水酸ィ匕鉄の含有量が、ォキシ水酸化鉄と酸化チタンの合量に対し Fe換算で
0. 01〜5重量％の範囲にある請求項 1に記載の光触媒。
[6] 粒子表面にォキシ水酸ィ匕鉄を担持した酸ィ匕チタンであって、酸化チタン及び Zま たはォキシ水酸化鉄がその内部及び Zまたは表面にアルカリ金属元素及び Zまた はアルカリ土類金属元素を有して ヽる請求項 1に記載の光触媒。
[7] アルカリ金属元素及び Zまたはアルカリ土類金属元素を酸ィ匕チタン粒子の内部及 び Zまたは表面に含有している請求項 6に記載の光触媒。
[8] アルカリ金属元素がナトリウムである請求項 6に記載の光触媒。
[9] アルカリ金属元素及び Zまたはアルカリ土類金属元素の含有量力 ォキシ水酸ィ匕 鉄と酸ィ匕チタンの合量に対し酸ィ匕物換算で 0. 01〜30重量％の範囲にある請求項 6 に記載の光触媒。
[10] 酸化チタン粒子が異方性形状を有する請求項 1に記載の光触媒。
[II] 少なくともォキシ水酸化鉄と酸化チタンとを混合する光触媒の製造方法。
[12] 酸化チタンを含む媒液中に、鉄化合物を添加し反応させて、該酸化チタンの粒子 表面にォキシ水酸化鉄を担持することを特徴とする光触媒の製造方法。
[13] アルカリ金属元素及び Zまたはアルカリ土類金属元素を含有する酸ィ匕チタンを含 む媒液中に、鉄化合物を添加し反応させて、該酸化チタンの粒子表面にォキシ水酸 化鉄を担持することを特徴とする光触媒の製造方法。
[14] 酸化チタンとアルカリ金属及び Zまたはアルカリ土類金属の化合物を含む媒液中 に、鉄化合物を添加し反応させて、該酸化チタンの粒子表面にォキシ水酸化鉄を担 持することを特徴とする光触媒の製造方法。
[15] 酸化チタンを含む媒液の pHを酸性に調整した後、鉄化合物を添加することを特徴 とする請求項 12〜 14のいずれか一項に記載の光触媒の製造方法。
[16] 媒液の pHを 3以下に調整することを特徴とする請求項 15に記載の光触媒の製造 方法。
[17] 鉄化合物を添加した後、媒液を加熱することを特徴とする請求項 12〜 14のいずれ か一項に記載の光触媒の製造方法。
[18] 加熱温度が 50〜200°Cの範囲であることを特徴とする請求項 17に記載の光触媒 の製造方法。
[19] 異方性形状を有する酸ィ匕チタンを用いることを特徴とする請求項 11〜14の 、ずれ か一項に記載の光触媒の製造方法。
[20] 酸化チタンまたは酸化チタン前駆体を焼成して得られた酸化チタンを用いることを 特徴とする請求項 11〜14のいずれか一項に記載の光触媒の製造方法。
[21] 請求項 1に記載の光触媒とバインダーとを少なくとも含む光触媒コート剤。
[22] 請求項 1に記載の光触媒と分散媒とを少なくとも含む光触媒分散体。
[23] 請求項 1に記載の光触媒を少なくとも含む光触媒成形体。
[24] 請求項 1に記載の光触媒を基材上に固定した光触媒体。
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