WO2016152487A1 - 可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液、その製造方法、及び光触媒薄膜を表面に有する部材 - Google Patents

可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液、その製造方法、及び光触媒薄膜を表面に有する部材 Download PDF

Info

Publication number
WO2016152487A1
WO2016152487A1 PCT/JP2016/057047 JP2016057047W WO2016152487A1 WO 2016152487 A1 WO2016152487 A1 WO 2016152487A1 JP 2016057047 W JP2016057047 W JP 2016057047W WO 2016152487 A1 WO2016152487 A1 WO 2016152487A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
titanium oxide
oxide fine
fine particles
visible light
particle dispersion
Prior art date
Application number
PCT/JP2016/057047
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
学 古舘
友博 井上
Original Assignee
信越化学工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 信越化学工業株式会社 filed Critical 信越化学工業株式会社
Priority to CN201680017535.7A priority Critical patent/CN107427818B/zh
Priority to KR1020177029852A priority patent/KR102499591B1/ko
Priority to EP16768390.3A priority patent/EP3275536B1/en
Priority to JP2017508174A priority patent/JP6394788B2/ja
Priority to US15/560,901 priority patent/US11446640B2/en
Priority to AU2016237640A priority patent/AU2016237640B2/en
Publication of WO2016152487A1 publication Critical patent/WO2016152487A1/ja

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/745—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L9/00—Disinfection, sterilisation or deodorisation of air
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/28—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/835—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with germanium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/847—Vanadium, niobium or tantalum or polonium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/847—Vanadium, niobium or tantalum or polonium
    • B01J23/8472—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8875—Germanium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—
    • B01J35/30—
    • B01J35/39—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/06—Washing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D1/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on inorganic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes

Definitions

  • the present invention relates to a visible light responsive photocatalytic titanium oxide fine particle dispersion, a method for producing the same, and a member having a photocatalytic thin film formed on the surface using the dispersion, and more specifically, only visible light (400 to 800 nm).
  • a visible light-responsive photocatalytic titanium oxide fine particle dispersion that can easily produce a highly transparent photocatalytic thin film that exhibits photocatalytic activity, a method for producing the same, and a photocatalytic thin film formed using the dispersion It relates to the member which has.
  • Photocatalytic titanium oxide fine particles have been widely used for applications such as cleaning the surface of a substrate, deodorizing, and antibacterial.
  • the photocatalytic reaction refers to a reaction caused by excited electrons and holes generated when titanium oxide absorbs light. It is thought that the decomposition of organic substances occurs mainly by the following mechanism. [1] The generated active electrons and holes react with oxygen and water adsorbed on the titanium oxide surface through an oxidation-reduction reaction, and the active species are decomposed to decompose organic substances. [2] The organic matter adsorbed on the titanium oxide surface is directly oxidized and decomposed by the generated holes.
  • a method for improving the visible light activity of a photocatalyst using titanium oxide a method of supporting iron or copper on the surface of titanium oxide fine particles or titanium oxide fine particles doped with metal (for example, JP 2012-210632 A: Patent Document 2).
  • JP 2010-104913 A: Patent Document 3 titanium oxide fine particles in which tin and a transition metal that enhances visible light activity are dissolved (doped), and titanium oxide fine particles in which copper is dissolved are prepared and mixed.
  • the method used WO2014 / 045861: Patent Document 4 and the like are known.
  • Patent Document 4 is prepared by mixing and using titanium oxide fine particles in which a transition metal for enhancing visible light activity is dissolved and titanium oxide fine particles in which copper is dissolved. Are dissolved in the titanium oxide particles, so that there is an advantage that a photocatalytic thin film that is stable and hardly denatured and has high durability can be obtained.
  • JP 2009-148700 A JP 2012-210632 A JP 2010-104913 A WO2014 / 045861 JP 7-303835 A
  • the present invention relates to a dispersion of visible light responsive photocatalytic titanium oxide particles capable of obtaining a different type of high visible light activity by combining and mixing titanium oxide particles in which different transition metals or the like are dissolved, and production thereof It is an object to provide a method and a member having a photocatalytic thin film formed on the surface using the dispersion.
  • the inventors of the present invention have disclosed a titanium oxide fine particle in which tin, which is the first titanium oxide fine particle used in Patent Document 4, and a transition metal that enhances visible light activity are dissolved.
  • tin which is the first titanium oxide fine particle used in Patent Document 4
  • a transition metal that enhances visible light activity are dissolved.
  • titanium oxide fine particles in which an iron component that hardly shows photocatalytic activity under only visible light conditions alone is blended as the second titanium oxide fine particles, copper is only visible under the conditions of visible light. It was found that the same high photocatalytic activity as in the case of combining titanium oxide fine particles in which the components were dissolved was shown.
  • a visible light responsive photocatalytic titanium oxide fine particle dispersion containing first titanium oxide fine particles in which tin and a transition metal that enhances visible light activity are dissolved and second titanium oxide fine particles in which an iron group component is dissolved.
  • the present invention provides a visible light responsive photocatalytic titanium oxide fine particle dispersion described below, a production method thereof, and a member having a photocatalytic thin film formed on the surface thereof using the dispersion.
  • the first titanium oxide fine particles in which the tin component and the transition metal component that enhances the visible light responsiveness (excluding the iron group component) are dissolved, and the second oxidation in which the iron group component is dissolved are dissolved.
  • a visible light responsive photocatalytic titanium oxide fine particle dispersion wherein two types of titanium oxide fine particles are dispersed together with titanium fine particles.
  • the content of the molybdenum component contained in the first titanium oxide fine particles is 1 to 1,000 in terms of the molar ratio with titanium (Ti / Mo), and the content of the vanadium component is in the molar ratio with respect to titanium (Ti / V
  • the content of the iron group component contained in the second titanium oxide fine particles is 1 to 1,000 in terms of a molar ratio with respect to titanium (Ti / iron group component). Visible light responsive photocatalytic titanium oxide fine particle dispersion.
  • the mixing ratio of the first titanium oxide fine particles and the second titanium oxide fine particles is 99 to 0.01 in terms of mass ratio [(first titanium oxide fine particles) / (second titanium oxide fine particles)].
  • the visible light responsive photocatalytic titanium oxide fine particle dispersion according to any one of [1] to [7].
  • [11] A member having on its surface a photocatalytic thin film made of the visible light responsive photocatalytic titanium oxide fine particle dispersion according to any one of [1] to [10] [12] (1) a step of producing a peroxotitanic acid solution containing tin and a transition metal from a raw material titanium compound, a tin compound, a transition metal compound (excluding an iron group compound), a basic substance, hydrogen peroxide and an aqueous dispersion medium; (2) A step of heating the tin and transition metal-containing peroxotitanic acid solution produced in the step (1) at 80 to 250 ° C.
  • a visible light-responsive photocatalytic titanium oxide fine particle dispersion that can easily produce a highly transparent photocatalytic thin film that exhibits photocatalytic activity only by visible light (400 to 800 nm), a method for producing the same, And the member which has the photocatalyst thin film formed using this dispersion liquid on the surface can be provided.
  • the visible light responsive photocatalytic titanium oxide fine particle dispersion of the present invention is a dispersion in which first titanium oxide fine particles and second titanium oxide fine particles, which are titanium oxide fine particles having different compositions, are dispersed in an aqueous dispersion medium.
  • the first titanium oxide fine particles are titanium oxide fine particles in which a tin component and a transition metal component (excluding the iron group component) are dissolved, and the second titanium oxide fine particles are oxidized in which an iron group component is dissolved. Titanium fine particles.
  • a solid solution is a phase in which an atom at a lattice point of one crystal phase replaces another atom, or a phase in which another atom enters a lattice gap, that is, another substance has dissolved in a crystal phase.
  • the crystal phase is a homogeneous phase.
  • a substitutional solid solution is a substitution of a solvent atom at a lattice point with a solute atom, and an entry of a solute atom in a lattice gap is an interstitial solid solution.
  • the titanium oxide fine particles of the present invention form a solid solution with tin and transition metal atoms (excluding the iron group component) in the first titanium oxide fine particles, and form a solid solution with the iron group component in the second titanium oxide fine particles. It is characterized by being.
  • the solid solution may be a substitution type or an interstitial type.
  • the substitutional solid solution is formed by substituting titanium sites of titanium oxide crystals with various metal atoms, and the interstitial solid solution is formed by entering various metal atoms in the lattice gap of titanium oxide crystals. .
  • the method for dissolving the dissimilar metal in the metal oxide crystal there are no particular limitations on the method for dissolving the dissimilar metal in the metal oxide crystal, but the gas phase method (CVD method, PVD method, etc.), liquid phase method (hydrothermal method, sol-gel method, etc.), Examples thereof include a phase method (such as a high-temperature firing method).
  • the crystal phase of the titanium oxide fine particles three types of rutile type, anatase type, and brookite type are generally known. However, in any of the first titanium oxide fine particles and the second titanium oxide fine particles, It is preferable to use a rutile type and an anatase type. Further, the first titanium oxide fine particles are preferably rutile type out of rutile type and anatase type, and the second titanium oxide fine particles are mainly preferably anatase type.
  • the term “mainly” as used herein means that it is usually contained in an amount of 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and 100% by mass. There may be.
  • an aqueous solvent is usually used as a dispersion medium of the dispersion liquid, and water is preferably used, but a mixed solvent of a hydrophilic organic solvent mixed with water at an arbitrary ratio and water may be used.
  • water for example, deionized water, distilled water, pure water and the like are preferable.
  • the hydrophilic organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, glycols such as ethylene glycol, glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether and propylene glycol-n-propyl ether. Is preferred.
  • the ratio of the hydrophilic organic solvent in the mixed solvent is preferably more than 0 and 50% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and further preferably 10% by mass or less. .
  • the first titanium oxide fine particles are titanium oxide fine particles in which a transition metal component other than a tin component and an iron group component that enhances the visible light activity is solid-solubilized.
  • a transition metal component other than a tin component and an iron group component that enhances the visible light activity examples include vanadium, chromium, although it can be selected from manganese, niobium, molybdenum, rhodium, antimony, tungsten, cerium, etc., it is preferable to select molybdenum and / or vanadium among them.
  • the tin component solid-solved in the first titanium oxide fine particles is for increasing the visible light response of the photocatalytic thin film, but may be derived from a tin compound, for example, tin metal (Sn).
  • the content of the tin component in the first titanium oxide fine particles is 1 to 1,000, preferably 5 to 500, more preferably 5 to 100 in terms of molar ratio with titanium (Ti / Sn). This is because when the molar ratio is less than 1, the content ratio of titanium oxide decreases and the photocatalytic effect may not be sufficiently exhibited, and when it exceeds 1,000, the visible light responsiveness may be insufficient. is there.
  • the transition metal component solid-dissolved in the first titanium oxide fine particles only needs to be derived from the transition metal compound, and may be a metal, oxide, hydroxide, chloride, nitrate, sulfate, halide, Various complex compounds etc. are mentioned, These 1 type (s) or 2 or more types are used.
  • the content of the transition metal component in the first titanium oxide fine particles can be appropriately selected according to the type of the transition metal component, but the molar ratio with titanium (Ti / transition metal) is in the range of 1 to 10,000, The range of 5 to 1,000 is particularly preferable.
  • the molybdenum component when molybdenum is selected as the transition metal component solid-dissolved in the first titanium oxide fine particles, the molybdenum component may be derived from a molybdenum compound.
  • molybdenum metal (Mo) molybdenum metal (Mo), oxide (MoO 2 , MoO 3 ), hydroxides, chlorides (MoCl 3 , MoCl 5 ), nitrates, sulfates, halides, complex compounds, etc. are used, and one or more of these are used in combination. It may be a thing.
  • oxides (MoO 2 , MoO 3 ) and chlorides (MoCl 3 , MoCl 5 ) are preferably used.
  • the content of the molybdenum component in the first titanium oxide fine particles is 1 to 1,000, preferably 2 to 100, more preferably 2 to 50 in terms of a molar ratio with titanium (Ti / Mo). This is because when the molar ratio is less than 1, the content ratio of titanium oxide decreases and the photocatalytic effect may not be sufficiently exhibited. When the molar ratio exceeds 1,000, the visible light responsiveness becomes insufficient, and the low concentration of acetaldehyde. This is because a high decomposition activity may not be obtained.
  • vanadium component When vanadium is selected as the transition metal component solid-dissolved in the first titanium oxide fine particles, the vanadium component only needs to be derived from a vanadium compound.
  • V vanadium metal
  • oxide VO, V 2 O 3 , VO 2 , V 2 O 5
  • hydroxide chloride (VCl 5 ), oxychloride (VOCl 3 ), nitrate, sulfate, oxysulfate (VOSO 4 ), halide, complex
  • the content of the vanadium component in the first titanium oxide fine particles is 10 to 10,000, preferably 100 to 10,000, more preferably 100 to 5,000 in terms of molar ratio (Ti / V) with titanium. . This is because when the molar ratio is less than 10, the content ratio of the titanium oxide crystal is lowered and the photocatalytic effect may not be sufficiently exhibited. When it exceeds 10,000, the visible light responsiveness becomes insufficient, and the low concentration of acetaldehyde. This is because high decomposition activity may not be obtained.
  • Both molybdenum and vanadium can be selected as the transition metal component dissolved in the first titanium oxide fine particles.
  • the amount of each component in that case can be selected from the said range, However,
  • the molar ratio [Ti / (Mo + V)] of the sum total of each component amount and titanium is one or more and less than 10,000.
  • the first titanium oxide fine particles may be used alone or in combination of two or more. When two or more types having different visible light responsiveness are combined, an effect of increasing visible light activity may be obtained.
  • the second titanium oxide fine particles have a composition different from that of the first titanium oxide fine particles.
  • an iron group component is dissolved in a solid form.
  • the iron group is similar to the first titanium oxide fine particles. It does not contain transition metals or tin other than the components.
  • iron group metal dissolved in the second titanium oxide fine particles examples include iron, cobalt, and nickel, among which iron element is preferable.
  • the iron group component dissolved in the second titanium oxide fine particles may be one derived from an iron group compound.
  • iron metal (Fe), oxide (Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 ), Hydroxide (FeO (OH)), chloride (FeCl 2 , FeCl 3 ), nitrate (Fe (NO) 3 ), sulfate (FeSO 4 , Fe 2 (SO 4 ) 3 ), halide, complex A compound etc. are mentioned, You may use combining these 1 type (s) or 2 or more types.
  • oxides Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 ), hydroxides (FeO (OH)), chlorides (FeCl 2 , FeCl 3 ), nitrates (Fe (NO) 3 ), sulfates (FeSO) 4 , Fe 2 (SO 4 ) 3 ) is preferably used.
  • the content of the iron group component in the second titanium oxide fine particles is 1 to 1,000, preferably 2 to 200, more preferably 5 to 100 in terms of a molar ratio with titanium (Ti / iron group component). This is because when the molar ratio is less than 1, the content ratio of titanium oxide decreases and the photocatalytic effect may not be sufficiently exhibited, and when it exceeds 1,000, the visible light responsiveness may be insufficient. is there.
  • the first titanium oxide fine particles and the second titanium oxide fine particles in the visible light responsive photocatalytic titanium oxide fine particle dispersion have a volume-based 50% cumulative distribution diameter measured by a dynamic light scattering method using laser light ( D 50 ) (hereinafter sometimes referred to as “average particle size”) is preferably 5 to 30 nm, more preferably 5 to 20 nm. This is because when the average particle size is less than 5 nm, the photocatalytic activity may be insufficient, and when it exceeds 30 nm, the dispersion may become opaque.
  • Nanotrac UPA-EX150 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
  • LA-910 manufactured by Horiba Seisakusho Co., Ltd.
  • the like can be used as an apparatus for measuring the average particle size.
  • the mixing ratio of the first titanium oxide fine particles and the second titanium oxide fine particles contained in the visible light responsive photocatalytic titanium oxide fine particle dispersion is the mass ratio [(first titanium oxide fine particles) / (second oxidation Titanium fine particles)] is preferably 99 to 0.01, more preferably 19 to 0.05, and still more preferably 9 to 1. This is because when the mass ratio is more than 99 or less than 0.01, visible light activity may be insufficient.
  • the total concentration of the first titanium oxide fine particles and the second titanium oxide fine particles in the visible light responsive photocatalytic titanium oxide fine particle dispersion is 0.01 from the viewpoint of easy production of a photocatalytic thin film having a required thickness. Is preferably 20 to 20% by mass, particularly preferably 0.5 to 10% by mass.
  • a binder may be added to the visible light responsive photocatalytic titanium oxide fine particle dispersion for the purpose of facilitating the application of the dispersion to the surfaces of various members described later and the adhesion of the fine particles.
  • the binder include metal compound binders such as silicon, aluminum, titanium, and zirconium, and organic resin binders such as fluorine resin, acrylic resin, and urethane resin.
  • the mass ratio of the binder to titanium oxide [binder / titanium oxide] is 0.01 to 99, more preferably 0.1 to 9, and still more preferably 0.4 to 2.5. Is preferred. This is because when the mass ratio is less than 0.01, the adhesion of the titanium oxide fine particles to the surfaces of various members becomes insufficient, and when it exceeds 99, the visible light activity may be insufficient.
  • the compounding ratio of silicon compound binder is 1:99 to 99: 1, more preferably 10: It is preferable to add and use within the range of 90 to 90:10, more preferably 30:70 to 70:30.
  • the silicon compound binder is a colloidal dispersion, solution or emulsion of a silicon compound containing a solid or liquid silicon compound in an aqueous dispersion medium, specifically, colloidal silica.
  • Silicate solution such as silicate; Silane, siloxane hydrolyzate emulsion; Silicone resin emulsion; Silicone resin such as silicone-acrylic resin copolymer, silicone-urethane resin copolymer and others And emulsions of copolymers with these resins.
  • the method for producing a visible light responsive photocatalytic titanium oxide fine particle dispersion comprises producing a first titanium oxide fine particle dispersion and a second titanium oxide fine particle dispersion, respectively, It is prepared by mixing with the second titanium oxide fine particle dispersion.
  • a production method having the following steps (1) to (5) can be mentioned.
  • Steps (1) to (2) are steps for obtaining a first titanium oxide fine particle dispersion
  • steps (3) to (4) are steps for obtaining a second titanium oxide fine particle dispersion
  • (5 ) Is a step of finally obtaining a dispersion containing the first titanium oxide fine particles and the second titanium oxide fine particles.
  • each step will be described in detail below on the premise thereof.
  • step (1) a transition metal and tin-containing peroxotitanic acid solution is produced by reacting a raw material titanium compound, a transition metal compound, a tin compound, a basic substance, and hydrogen peroxide in an aqueous dispersion medium.
  • a basic substance is added to the raw material titanium compound in the aqueous dispersion medium to form titanium hydroxide, impurity ions other than the contained metal ions are removed, and hydrogen peroxide is added to form peroxotitanic acid.
  • the transition metal compound and tin compound are added to the transition metal and tin-containing peroxotitanic acid later, and the transition metal compound and tin compound are added to the raw material titanium compound and basic substance in the aqueous dispersion medium.
  • the transition metal and tin-containing titanium hydroxide may be used, impurity ions other than the metal ions contained may be removed, and hydrogen peroxide may be added to obtain the transition metal and tin-containing peroxotitanic acid.
  • the raw material titanium compound and the basic substance in the aqueous dispersion medium are dispersed in two liquids, like an aqueous dispersion medium in which the raw material titanium compound is dispersed and an aqueous dispersion medium in which the basic substance is dispersed. According to the solubility of each compound of the transition metal compound and tin compound in the two liquids, the respective compounds are dissolved in either one or both of the two liquids and then mixed together. Good.
  • transition metal and tin-containing peroxotitanic acid After obtaining the transition metal and tin-containing peroxotitanic acid in this way, it is subjected to a hydrothermal reaction in the step (2) described later, whereby titanium oxide fine particles in which the various metals are dissolved in titanium oxide can be obtained.
  • titanium compound for example, inorganic acid salts such as titanium chloride, nitrate and sulfate, organic acid salts such as formic acid, citric acid, oxalic acid, lactic acid and glycolic acid, and alkalis are added to these aqueous solutions And titanium hydroxide deposited by hydrolysis, and one or two or more of these may be used in combination.
  • inorganic acid salts such as titanium chloride, nitrate and sulfate
  • organic acid salts such as formic acid, citric acid, oxalic acid, lactic acid and glycolic acid, and alkalis
  • titanium hydroxide deposited by hydrolysis and one or two or more of these may be used in combination.
  • titanium chloride TiCl 3 , TiCl 4
  • the transition metal compound, the tin compound, and the aqueous dispersion medium those described above are used so as to have the above-described composition.
  • concentration of the raw material titanium compound aqueous solution formed from a raw material titanium compound and an aqueous dispersion medium is 60 mass% or less, especially 30 mass% or less.
  • concentration is selected suitably, it is preferable that it is 1 mass% or more normally.
  • the basic substance is for making the raw material titanium compound into titanium hydroxide smoothly.
  • hydroxide of alkali metal or alkaline earth metal such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, ammonia, alkanolamine, alkyl
  • An amine compound such as an amine can be used, and the raw material titanium compound aqueous solution is added and used in such an amount that the pH becomes 7 or more, particularly pH 7-10.
  • the basic substance may be used in the form of an aqueous solution having an appropriate concentration together with the aqueous dispersion medium.
  • Hydrogen peroxide is used to convert the above raw material titanium compound or titanium hydroxide into peroxotitanium, that is, a titanium oxide compound containing a Ti—O—O—Ti bond, and is usually used in the form of hydrogen peroxide water. Is done.
  • the amount of hydrogen peroxide added is preferably 1.5 to 20 times the total number of moles of transition metal, V and Sn.
  • the reaction temperature is preferably 5 to 80 ° C., and the reaction time is 30 minutes to 24 hours. preferable.
  • the peroxotitanic acid solution containing the transition metal and tin thus obtained may contain an alkaline substance or an acidic substance for pH adjustment and the like.
  • the alkaline substance herein include ammonia, sodium hydroxide, and calcium hydroxide.
  • the acidic substance include inorganic acids such as sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, carbonic acid, phosphoric acid, and hydrogen peroxide. And organic acids such as formic acid, citric acid, succinic acid, lactic acid and glycolic acid.
  • the pH of the obtained peroxotitanic acid solution containing transition metal and tin is preferably 1 to 9, particularly 4 to 7 in view of safety in handling.
  • the transition metal and tin-containing peroxotitanic acid solution obtained in the above step (1) is added at a temperature of 80 to 250 ° C., preferably 100 to 250 ° C. under a pressure control.
  • the reaction temperature is suitably from 80 to 250 ° C. from the viewpoint of reaction efficiency and reaction controllability, and as a result, the transition metal and tin-containing peroxotitanic acid are converted into transition metal and tin-containing titanium oxide fine particles.
  • under pressure control means that when the reaction temperature exceeds the boiling point of the dispersion medium, the reaction temperature is appropriately maintained to maintain the reaction temperature so that the reaction temperature can be maintained.
  • the pressure used here is usually about 0.12 to 4.5 MPa, preferably about 0.15 to 4.5 MPa, more preferably 0.20 to 4.5 MPa.
  • the reaction time is preferably 1 minute to 24 hours.
  • the particle diameter of the titanium oxide fine particles obtained here is preferably in the range as already described, but the particle diameter can be controlled by adjusting the reaction conditions, for example, shortening the reaction time. Thus, the particle diameter can be reduced.
  • step (3) in addition to the above steps (1) and (2), the raw material titanium compound, iron group compound, basic substance and hydrogen peroxide are reacted in an aqueous dispersion medium, thereby containing an iron group element.
  • a peroxotitanic acid solution is prepared. As a reaction method, it can replace with the transition metal compound and tin compound in the said process (1), and it can carry out by the completely same method except using an iron group compound.
  • the starting titanium compound, the iron group compound, the aqueous dispersion medium, the basic substance, and the hydrogen peroxide as the starting materials are used in such a manner that the above-mentioned ones are blended as described above, and the temperature and time described above are used. Under the reaction.
  • the iron group element-containing peroxotitanic acid solution thus obtained may also contain an alkaline substance or an acidic substance for pH adjustment, etc., and the alkaline substance and acidic substance, and the pH adjustment here are handled in the same manner as described above. be able to.
  • the iron group element-containing peroxotitanic acid solution obtained in the above step (3) is subjected to pressure control at a temperature of 80 to 250 ° C., preferably 100 to 250 ° C. for 0.01 to 24 hours.
  • the reaction temperature is suitably 80 to 250 ° C. from the viewpoint of reaction efficiency and reaction control.
  • iron group element-containing peroxotitanic acid is converted into iron group element-containing titanium oxide fine particles.
  • under pressure control means that when the reaction temperature exceeds the boiling point of the dispersion medium, the reaction temperature is appropriately maintained to maintain the reaction temperature so that the reaction temperature can be maintained.
  • the pressure used here is usually about 0.12 to 4.5 MPa, preferably about 0.15 to 4.5 MPa, more preferably 0.20 to 4.5 MPa.
  • the reaction time is preferably 1 minute to 24 hours.
  • the particle diameter of the titanium oxide fine particles obtained here is preferably in the range as already described, but the particle diameter can be controlled by adjusting the reaction conditions, for example, shortening the reaction time. Thus, the particle diameter can be reduced.
  • step (5) the first titanium oxide fine particle dispersion obtained in steps (1) and (2) is mixed with the second titanium oxide fine particle dispersion obtained in steps (3) and (4).
  • the mixing method is not particularly limited, and may be a method of stirring with a stirrer or a method of dispersing with an ultrasonic disperser.
  • the mixing temperature is preferably 20 to 100 ° C., and the time is preferably 1 minute to 3 hours.
  • mixing ratio mixing may be performed so that the mass ratio of the titanium oxide fine particles in each titanium oxide fine particle dispersion becomes the mass ratio as described above.
  • the mass of the titanium oxide fine particles contained in the titanium oxide fine particle dispersion can be calculated from the amount and concentration of the titanium oxide fine particle dispersion.
  • the total concentration of the first titanium oxide fine particles and the second titanium oxide fine particles in the visible light responsive photocatalytic titanium oxide fine particle dispersion prepared in this manner is easy to produce a photocatalytic thin film having a required thickness as described above.
  • 0.01 to 20% by mass is preferable, and 0.5 to 10% by mass is particularly preferable.
  • concentration adjustment when the concentration is higher than the desired concentration, the concentration can be lowered by adding and diluting the aqueous solvent. When the concentration is lower than the desired concentration, the aqueous solvent is volatilized or filtered off. The concentration can be increased. The concentration can be calculated as described above.
  • the visible light responsive photocatalytic titanium oxide fine particle dispersion in which the concentration is adjusted as described above so that a desired concentration is obtained after mixing the aqueous binder solution to be added. It is preferable to add to the liquid.
  • the visible light responsive photocatalytic titanium oxide fine particle dispersion of the present invention can be used for forming a photocatalytic film on the surface of various members.
  • various members are not particularly limited, but examples of the material of the members include organic materials and inorganic materials. These can have various shapes according to their respective purposes and applications.
  • organic materials examples include vinyl chloride resin (PVC), polyethylene (PE), polypropylene (PP), polycarbonate (PC), acrylic resin, polyacetal, fluororesin, silicone resin, and ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA).
  • PVC vinyl chloride resin
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • PC polycarbonate
  • acrylic resin acrylic resin
  • polyacetal polyacetal
  • fluororesin silicone resin
  • silicone resin ethylene-vinyl acetate copolymer
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymer
  • NBR Acrylonitrile-butadiene rubber
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PVB polyvinyl butyral
  • EVOH ethylene-vinyl alcohol copolymer
  • PPS polyphenylene sulfide
  • PEI polyether Imide
  • PEEI polyetheretherimide
  • PEEK polyetheretherketone
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene
  • Synthetic resin material such, natural materials such as natural rubber, or semi-synthetic materials include the above-mentioned synthetic resin material and natural material. These may be commercialized into a required shape and configuration such as a film, a sheet, a fiber material, a fiber product, other molded products, and a laminate.
  • inorganic materials include non-metallic inorganic materials and metallic inorganic materials.
  • non-metallic inorganic materials include glass, ceramics, and stone materials. These may be commercialized in various forms such as tiles, glass, mirrors, walls, and design materials.
  • the metal inorganic material include cast iron, steel, iron, iron alloy, aluminum, aluminum alloy, nickel, nickel alloy, and zinc die cast. These may be plated with the metal inorganic material, may be coated with the organic material, or may be plated on the surface of the organic material or non-metallic inorganic material.
  • the visible light responsive photocatalytic titanium oxide fine particle dispersion of the present invention is particularly useful for producing a transparent photocatalytic thin film on a polymer film such as PET among the above-mentioned various members.
  • a visible light responsive photocatalytic titanium oxide fine particle dispersion is applied to the surface of the member by, for example, a known coating method such as spray coating or dip coating, and then a far infrared ray.
  • a drying method such as spray coating or dip coating
  • a far infrared ray What is necessary is just to dry by well-known drying methods, such as drying, IH drying, hot air drying, and the thickness of a photocatalyst film
  • membrane can also be selected variously, However, Usually, the range of 10 nm-10 micrometers is preferable.
  • the photocatalyst film thus formed is transparent and not only provides a good photocatalytic action in the ultraviolet region (10 to 400 nm) as in the prior art, but also provides a sufficient photocatalytic action with the conventional photocatalyst.
  • Excellent photocatalytic action can be obtained with only visible light (400 to 800 nm) that could not be produced, and various members formed with the photocatalytic film decompose organic substances adsorbed on the surface by the photocatalytic action of titanium oxide. Therefore, effects such as cleaning, deodorization, and antibacterial of the surface of the member can be exhibited.
  • Average particle diameter of fine titanium oxide particles in the dispersion (D 50 ) The average particle diameter (D 50 ) of the titanium oxide fine particles in the dispersion was measured using a particle size distribution analyzer (trade name “Nanotrack particle size analyzer UPA-EX150”, Nikkiso Co., Ltd.).
  • Acetaldehyde gas decomposition performance test of photocatalytic thin film (under LED irradiation) The activity of the photocatalyst thin film produced by applying and drying the dispersion was evaluated by the decomposition reaction of acetaldehyde gas. The evaluation was performed by a batch type gas decomposition performance evaluation method. Specifically, an evaluation sample in which a photocatalyst thin film containing about 50 mg of photocatalyst fine particles as a dry mass is formed on the entire surface of an A4 size (210 mm ⁇ 297 mm) PET film in a stainless steel cell with a quartz glass window having a volume of 5 L.
  • A4 size 210 mm ⁇ 297 mm
  • the cell was filled with acetaldehyde gas having a concentration of 5 ppm adjusted to a humidity of 50%, and an LED (product model number “TH-211 ⁇ 200SW”, CCS Co., Ltd., spectral distribution: 400)
  • the light was irradiated so that the illuminance was 30,000 Lx at ⁇ 800 nm.
  • concentration of acetaldehyde gas in the cell decreases. Therefore, the amount of acetaldehyde gas decomposition can be determined by measuring the concentration.
  • the acetaldehyde gas concentration is measured using a photoacoustic multi-gas monitor (trade name “INNOVA1412”, manufactured by LumaSense), and the acetaldehyde gas concentration is reduced from the initial 5 ppm to [1] 1 ppm and [2] 0.03 ppm.
  • the time required for was compared and evaluated according to the following criteria. The test was conducted for up to 20 hours.
  • the crystal phase of titanium oxide fine particles was obtained by drying the obtained dispersion of titanium oxide fine particles at 105 ° C. for 3 hours, and collecting powder X-ray diffraction of titanium oxide fine particle powder (product) The name “desktop X-ray diffractometer D2 PHASER”, Bruker AXS Co., Ltd.) was measured for measurement.
  • Example 1 ⁇ Preparation of titanium oxide fine particle dispersion in which tin and molybdenum are dissolved> After adding and dissolving tin (IV) chloride in a 36 mass% titanium chloride (IV) aqueous solution so that the Ti / Sn (molar ratio) is 20, this was diluted 10 times with pure water, Then, 10% by mass of ammonia water in which molybdenum oxide (VI) was added and dissolved so that Ti / Mo (molar ratio) was 20 with respect to the Ti component in the titanium chloride (IV) aqueous solution was gradually added. By neutralization and hydrolysis, a precipitate of titanium hydroxide containing tin and molybdenum was obtained.
  • the pH of the solution at this time was 8.
  • the obtained precipitate was deionized by repeatedly adding pure water and decanting. After this deionization treatment, 35 mass% hydrogen peroxide water is added to the titanium hydroxide precipitate containing tin and molybdenum so that H 2 O 2 / (Ti + Sn + Mo) (molar ratio) becomes 10, and then 50% The mixture was sufficiently reacted by stirring at 3 ° C. for 3 hours to obtain an orange transparent tin and molybdenum-containing peroxotitanic acid solution (a).
  • a titanium oxide fine particle dispersion (E-1) was obtained.
  • Photocatalytic titanium oxide fine particle dispersion (E-1) and silica-based binder (Colloidal silica, trade name: Snowtex 20, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., average particle size 10-20 nm, SiO 2 concentration 20 mass% aqueous solution) was added so that the TiO 2 / SiO 2 (mass ratio) would be 1.5 to prepare a coating solution for evaluation.
  • acetaldehyde gas decomposition performance of this photocatalyst thin film was measured by a batch-type gas decomposition performance evaluation method, it was 1 ppm (very good: 2.5) 2.5 hours after irradiation with an LED (wavelength 400 to 800 nm), and 0 after 6.1 hours. The acetaldehyde gas concentration decreased to 0.03 ppm (very good:)).
  • Example 2 ⁇ Preparation of titanium oxide fine particle dispersion in which tin and molybdenum are dissolved>
  • molybdenum oxide (VI) was added so that the Ti / Mo (molar ratio) was 3.3, and the hydrothermal treatment time was 120 minutes, the tin and molybdenum were solid.
  • a dispersion of dissolved titanium oxide fine particles (C) (solid content concentration 1 mass%) was obtained.
  • a titanium oxide fine particle dispersion (E-2) was obtained.
  • Example 2 an evaluation coating liquid and a photocatalytic thin film were prepared from the photocatalytic titanium oxide fine particle dispersion (E-2), and the acetaldehyde gas decomposition performance was measured.
  • the acetaldehyde gas concentration decreased to 0.03 ppm (very good: ⁇ ) at 4.1 ppm (very good:)) in 4.1 hours.
  • Example 3 ⁇ Preparation of titanium oxide fine particle dispersion in which tin and molybdenum are dissolved> A dispersion of fine titanium oxide particles (D) in which tin and molybdenum are dissolved in the same manner as in Example 1 except that molybdenum oxide (VI) is added so that the Ti / Mo (molar ratio) is 100. Solid content concentration 1% by mass) was obtained. When the powder X-ray diffraction measurement of the titanium oxide fine particles (D) was performed, the observed peak was only that of rutile type titanium oxide, and it was found that tin and molybdenum were dissolved in titanium oxide.
  • a titanium oxide fine particle dispersion (E-3) was obtained.
  • Example 2 an evaluation coating liquid and a photocatalytic thin film were prepared from the photocatalytic titanium oxide fine particle dispersion (E-3), and the acetaldehyde gas decomposition performance was measured.
  • the concentration of acetaldehyde gas decreased to 1 ppm (good: ⁇ ) and to 0.03 ppm (good: ⁇ ) in 19.0 hours.
  • Example 4 ⁇ Preparation of titanium oxide fine particle dispersion in which tin and molybdenum are dissolved>
  • the titanium (IV) chloride aqueous solution was added so that the Ti / Sn (molar ratio) was 5, and the hydrothermal treatment temperature was 180 ° C.
  • tin and molybdenum were dissolved.
  • a dispersion (solid content concentration 1% by mass) of the titanium oxide fine particles (E) thus obtained was obtained.
  • the powder X-ray diffraction measurement of the titanium oxide fine particles (E) was performed, the observed peak was only that of rutile type titanium oxide, and it was found that tin and molybdenum were dissolved in titanium oxide.
  • a titanium oxide fine particle dispersion (E-4) was obtained.
  • Example 2 an evaluation coating liquid and a photocatalytic thin film were prepared from the photocatalytic titanium oxide fine particle dispersion (E-4), and the acetaldehyde gas decomposition performance was measured.
  • the acetaldehyde gas concentration decreased to 1 ppm (very good:)) and 0.03 ppm (very good: ⁇ ) in 7.6 hours.
  • Example 5 ⁇ Preparation of titanium oxide fine particle dispersion in which tin and molybdenum are dissolved>
  • the titanium (IV) chloride aqueous solution was added so that the Ti / Sn (molar ratio) was 33, and the hydrothermal treatment temperature was 140 ° C., tin and molybdenum were dissolved.
  • a dispersion (solid content concentration 1% by mass) of the titanium oxide fine particles (F) thus obtained was obtained.
  • a titanium oxide fine particle dispersion (E-5) was obtained.
  • Example 2 an evaluation coating liquid and a photocatalytic thin film were prepared from the photocatalytic titanium oxide fine particle dispersion (E-5), and the acetaldehyde gas decomposition performance was measured.
  • the acetaldehyde gas concentration decreased to 1 ppm (very good:)) and 0.03 ppm (good:)) in 12.5 hours.
  • Example 6 ⁇ Preparation of titanium oxide fine particle dispersion in which tin and molybdenum are dissolved> Dispersion of fine particles of titanium oxide (G) in which tin and molybdenum were dissolved, in the same manner as in Example 1 except that molybdenum oxide (VI) was added so that the Ti / Mo (molar ratio) was 12.5. A liquid (solid content concentration 1 mass%) was obtained.
  • the powder X-ray diffraction measurement of the titanium oxide fine particles (G) was performed, the observed peak was only that of rutile type titanium oxide, and it was found that tin and molybdenum were dissolved in titanium oxide.
  • a titanium oxide fine particle dispersion (E-6) was obtained.
  • Example 2 an evaluation coating liquid and a photocatalytic thin film were prepared from the photocatalytic titanium oxide fine particle dispersion (E-6), and the acetaldehyde gas decomposition performance was measured.
  • the concentration of acetaldehyde gas decreased to 1 ppm (very good:)) and to 0.03 ppm (good:)) in 19.8 hours.
  • a titanium oxide fine particle dispersion (E-7) was obtained.
  • Example 2 an evaluation coating solution and a photocatalytic thin film were prepared from the photocatalytic titanium oxide fine particle dispersion (E-7), and the acetaldehyde gas decomposition performance was measured.
  • the acetaldehyde gas concentration decreased to 1 ppm (very good:)) and 0.03 ppm (very good: ⁇ ) in 7.8 hours.
  • a titanium oxide fine particle dispersion (E-8) was obtained.
  • Example 2 an evaluation coating liquid and a photocatalytic thin film were prepared from the photocatalytic titanium oxide fine particle dispersion (E-8), and the acetaldehyde gas decomposition performance was measured.
  • the acetaldehyde gas concentration decreased to 1 ppm (very good:)) and to 0.03 ppm (good: ⁇ ) in 15.3 hours.
  • Example 9 ⁇ Preparation of titanium oxide fine particle dispersion in which tin and vanadium are dissolved> Add and dissolve tin chloride (IV) in a 36 mass% titanium chloride (IV) solution so that Ti / Sn (molar ratio) is 20 and vanadyl sulfate (IV) is Ti / V (molar ratio) is 2000. This was diluted 10-fold with pure water, and then 10% by mass of ammonia water was gradually added to neutralize and hydrolyze to obtain a precipitate of titanium hydroxide containing tin and vanadium. The pH of the solution at this time was 8.5. The obtained precipitate was deionized by repeatedly adding pure water and decanting.
  • a titanium oxide fine particle dispersion (E-9) was obtained.
  • Example 2 an evaluation coating solution and a photocatalytic thin film were prepared from the photocatalytic titanium oxide fine particle dispersion (E-9), and the acetaldehyde gas decomposition performance was measured.
  • the acetaldehyde gas concentration decreased to 1 ppm (very good:)) and 0.03 ppm (good: :) in 13.8 hours.
  • Example 10 ⁇ Preparation of titanium oxide fine particle dispersion in which tin and vanadium are dissolved>
  • vanadyl sulfate (IV) was added so that the Ti / V (molar ratio) was 500, the hydrothermal treatment temperature was 180 ° C., and the hydrothermal treatment time was 20 minutes.
  • fine-particles (J) in which vanadium was dissolved was obtained.
  • the powder X-ray diffraction measurement of the titanium oxide fine particles (J) was performed, the observed peak was only that of rutile type titanium oxide, and it was found that tin and vanadium were dissolved in titanium oxide.
  • a titanium oxide fine particle dispersion (E-10) was obtained.
  • Example 2 an evaluation coating liquid and a photocatalytic thin film were prepared from the photocatalytic titanium oxide fine particle dispersion (E-10), and the acetaldehyde gas decomposition performance was measured.
  • the concentration of acetaldehyde gas decreased to 1 ppm (very good:)) and to 0.03 ppm (good:)) in 14.6 hours.
  • a visible light responsive photocatalytic titanium oxide fine particle dispersion (E-11) of the present invention was obtained.
  • Example 2 an evaluation coating solution and a photocatalytic thin film were prepared from the photocatalytic titanium oxide fine particle dispersion (E-11), and acetaldehyde gas decomposition performance was measured.
  • the acetaldehyde gas concentration decreased to 1 ppm (very good:)) and 0.03 ppm (very good:)) in 3.5 hours.
  • a titanium oxide fine particle dispersion (C-1) was obtained only from the dispersion of titanium oxide fine particles (A).
  • Example 2 a coating solution for evaluation and a photocatalytic thin film were prepared from the titanium oxide fine particle dispersion (C-1), and the acetaldehyde gas decomposition performance was measured.
  • the acetaldehyde gas concentration decreased to (slightly poor: ⁇ ).
  • a titanium oxide fine particle dispersion (C-2) was obtained only from the dispersion of the titanium oxide fine particles (B).
  • Example 2 an evaluation coating liquid and a photocatalytic thin film were prepared from the titanium oxide fine particle dispersion (C-2), and the acetaldehyde gas decomposition performance was measured. A decrease in acetaldehyde gas concentration was not observed (poor: x).
  • a titanium oxide fine particle dispersion (C-3) was obtained only from the dispersion of titanium oxide fine particles (K).
  • Example 2 a coating liquid for evaluation and a photocatalytic thin film were prepared from the titanium oxide fine particle dispersion (C-3), and the acetaldehyde gas decomposition performance was measured.
  • the acetaldehyde gas concentration decreased to (slightly poor: ⁇ ).
  • Example 2 a coating liquid for evaluation and a photocatalytic thin film were prepared from the titanium oxide fine particle dispersion (C-4) and measured for acetaldehyde gas decomposition performance.
  • the acetaldehyde gas concentration decreased to (very good: ⁇ )
  • the acetaldehyde gas concentration decreased only to 0.16 ppm (somewhat poor: ⁇ ) in 20 hours.
  • Example 2 a coating liquid for evaluation and a photocatalytic thin film were prepared from the titanium oxide fine particle dispersion (C-5), and the acetaldehyde gas decomposition performance was measured. As a result, 1 ppm after 6.8 hours after LED irradiation. Although the acetaldehyde gas concentration decreased to (very good: ⁇ ), the acetaldehyde gas concentration decreased only to 0.20 ppm (somewhat poor: ⁇ ) in 20 hours.
  • Example 1 a coating liquid for evaluation and a photocatalytic thin film were prepared from the titanium oxide fine particle dispersion (C-6), and the acetaldehyde gas decomposition performance was measured. As a result, 1 ppm after 6.0 hours after LED irradiation. Although the acetaldehyde gas concentration decreased to (very good: ⁇ ), the acetaldehyde gas concentration decreased only to 0.13 ppm (somewhat poor: ⁇ ) in 20 hours.
  • the titanium oxide fine particles dispersion (C ⁇ 7) was obtained.
  • Example 1 a coating liquid for evaluation and a photocatalytic thin film were prepared from the titanium oxide fine particle dispersion (C-7), and the acetaldehyde gas decomposition performance was measured. As a result, 1 ppm after 18.6 hours after LED irradiation. Although the acetaldehyde gas concentration decreased to (good: ⁇ ), the acetaldehyde gas concentration decreased only to 0.80 ppm (somewhat poor: ⁇ ) in 20 hours.
  • Molybdenum-containing peroxotitanic acid solution (m) 400 mL was charged into an autoclave having a volume of 500 mL, hydrothermally treated for 120 minutes at 130 ° C., and then pure water was added to adjust the concentration. A dispersion of solid-dissolved titanium oxide fine particles (M) (solid content concentration 1 mass%) was obtained. When the powder X-ray diffraction measurement of the titanium oxide fine particles (M) was performed, the observed peak was only that of anatase type titanium oxide, and it was found that molybdenum was dissolved in titanium oxide.
  • the titanium oxide fine particle dispersion (C ⁇ 8) was obtained.
  • Example 2 an evaluation coating solution and a photocatalytic thin film were prepared from the titanium oxide fine particle dispersion (C-8), and the acetaldehyde gas decomposition performance was measured.
  • the acetaldehyde gas concentration decreased to (slightly poor: ⁇ ).
  • a titanium oxide fine particle dispersion (C-9) was obtained only from the dispersion of titanium oxide fine particles (N).
  • Example 2 an evaluation coating liquid and a photocatalytic thin film were prepared from the titanium oxide fine particle dispersion (C-9), and the acetaldehyde gas decomposition performance was measured. A decrease in acetaldehyde gas concentration was not observed (poor: x).
  • Example 2 Thereafter, as in Example 1, a coating liquid for evaluation and a photocatalytic thin film were prepared from the titanium oxide fine particle dispersion (C-10), and the acetaldehyde gas decomposition performance was measured. As a result, 4.0 ppm after 20 hours of LED irradiation. The acetaldehyde gas concentration decreased to (slightly poor: ⁇ ).
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, an evaluation coating solution and a photocatalytic thin film were prepared from the titanium oxide fine particle dispersion (C-11), and the acetaldehyde gas decomposition performance was measured. Although the acetaldehyde gas concentration decreased to (very good: ⁇ ), the acetaldehyde gas concentration decreased only to 0.09 ppm (somewhat poor: ⁇ ) in 20 hours.
  • Table 1 summarizes the raw material ratio, hydrothermal treatment conditions, and average particle diameter (D 50 ) of the titanium oxide fine particles used in Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 12.
  • Table 2 summarizes the mixing ratio, average particle diameter, and acetaldehyde gas decomposition test results of the visible light responsive photocatalyst fine particle dispersions of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 12.
  • the first titanium oxide fine particles in which the tin component and the transition metal component (molybdenum component and / or vanadium component) that enhances the visible light responsiveness are dissolved, and the iron component is the solid component.
  • the decomposition of acetaldehyde gas is improved even under LED irradiation that emits only light in the visible region, and the indoor air chemicals formulated by the Ministry of Health, Labor and Welfare
  • the acetaldehyde gas concentration is reduced to within 0.03 ppm, which is the indoor concentration guideline value (acetaldehyde), within an effective time, for example, within 20 hours, preferably within 10 hours, and more preferably within 5 hours. be able to.
  • the second titanium oxide fine particles are indispensable for improving the visible light activity, and the iron component dissolved in the dispersion without being dissolved in the second titanium oxide fine particles. Does not contribute to activity improvement. That is, the main factor of the visible light activity improvement effect is not the iron component that leaks from the second titanium oxide fine particles, but the second titanium oxide fine particles in which iron is dissolved, tin, and the transition metal component that enhances the visible light response. This is due to the combination of the first titanium oxide fine particles in which is dissolved.
  • the dissolved iron component contributes to the visible light activity improvement to some extent, but sufficient visible light activity for low concentration acetaldehyde gas cannot be obtained.
  • the dissolved iron component when added in a large amount, there is a possibility of causing aggregation and precipitation of titanium oxide fine particles in the dispersion.
  • the visible light responsive photocatalyst fine particle dispersion of the present invention is applied to various substrates made of an inorganic substance such as glass and metal, and an organic substance such as a polymer film (PET film or the like) to produce a photocatalytic thin film.
  • an inorganic substance such as glass and metal
  • an organic substance such as a polymer film (PET film or the like)
  • PET film polymer film
  • it is useful for producing a transparent photocatalytic thin film on a polymer film.

Abstract

従来と異なるタイプの高い可視光活性を得ることができる可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液として、水性分散媒中に、スズ成分及び可視光応答性を高める遷移金属成分（但し鉄族成分を除く）が固溶された第１の酸化チタン微粒子と鉄族成分が固溶された第２の酸化チタン微粒子との２種類の酸化チタン微粒子が分散されている可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液を提供する。この分散液を用いて成膜した光触媒膜を用いると、可視光条件下ではこれまで難しかった分解基質が低濃度である場合においても高い分解活性が得られる。

Description

可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液、その製造方法、及び光触媒薄膜を表面に有する部材
　本発明は、可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液、その製造方法及び該分散液を用いて形成される光触媒薄膜を表面に有する部材に関し、更に詳細には、可視光（４００～８００ｎｍ）のみでも光触媒活性を発現する、透明性の高い光触媒薄膜を簡便に作製することができる可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液、その製造方法、及び該分散液を用いて形成される光触媒薄膜を表面に有する部材に関する。
　光触媒性酸化チタン微粒子は、基材表面の清浄化、脱臭、抗菌等の用途に多用されてきている。光触媒反応とは、酸化チタンが光を吸収することによって生じた励起電子及び正孔が起こす反応のことをいう。有機物の分解は主として次のような機構で起きていると考えられている。〔１〕生成した励起電子及び正孔が酸化チタン表面に吸着している酸素や水と酸化還元反応を行い発生させた活性種が有機物を分解する。〔２〕生成した正孔により、酸化チタン表面に吸着している有機物を直接酸化して分解する。
　最近、上述のような光触媒作用の適用は、紫外線が利用できる屋外での使用のみならず、蛍光灯のように可視領域の光（波長４００～８００ｎｍ）が大部分を占める光源で照らされた室内空間でも利用できるようにする検討が行われている。例えば、可視光応答型光触媒として、酸化タングステン光触媒体（特開２００９－１４８７００号公報：特許文献１）が開発されたが、タングステンは希少元素であるため、汎用元素であるチタンを利用した光触媒の可視光活性向上が望まれている。
　酸化チタンを利用した光触媒の可視光活性向上方法としては、酸化チタン微粒子や金属をドープした酸化チタン微粒子の表面に鉄や銅を担持させる方法（例えば、特開２０１２－２１０６３２号公報：特許文献２、特開２０１０－１０４９１３号公報：特許文献３）や、スズと可視光活性を高める遷移金属を固溶（ドープ）した酸化チタン微粒子と銅を固溶した酸化チタン微粒子とをそれぞれ準備した後混合して用いる方法（ＷＯ２０１４／０４５８６１号：特許文献４）などが知られている。
　後者（特許文献４）のスズと可視光活性を高める遷移金属を固溶した酸化チタン微粒子と銅を固溶した酸化チタン微粒子とをそれぞれ準備した後混合して用いる方法は、チタン以外に用いる金属がいずれも酸化チタン粒子に固溶されていることから、安定で変性し難く、耐久性が高い光触媒薄膜が得られるという利点がある。
特開２００９－１４８７００号公報 特開２０１２－２１０６３２号公報 特開２０１０－１０４９１３号公報 ＷＯ２０１４／０４５８６１号 特開平７－３０３８３５号公報
　本発明は、異なる遷移金属等を固溶した酸化チタン微粒子を組み合わせ、混合することによって、従来と異なるタイプの高い可視光活性を得ることができる可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液、その製造方法、及び該分散液を用いて形成される光触媒薄膜を表面に有する部材を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するための一つの方法として、特許文献４で用いられた第１の酸化チタン微粒子であるスズと可視光活性を高める遷移金属が固溶された酸化チタン微粒子に対して組み合わせる第２の酸化チタン微粒子を変更することによって、可視光のみの条件で高い光触媒活性を示す新たな材料の探索を行った。すると、特許文献４で用いられた第２の酸化チタン微粒子である銅成分を固溶した酸化チタン微粒子は、可視光（４００～８００ｎｍ）のみの条件でも若干の光触媒活性を示すものであるが、意外なことに、単独では可視光のみの条件で殆ど光触媒活性を示さない鉄成分を固溶した酸化チタン微粒子を第２の酸化チタン微粒子として配合した場合には、可視光のみの条件で、銅成分を固溶した酸化チタン微粒子を組み合わせた場合と同様の高い光触媒活性を示すことが分かった。
　この鉄成分を固溶した酸化チタン微粒子を第２の酸化チタン微粒子として配合した場合につき、更に詳しく検討を行ったところ、空気中に含まれるアセトアルデヒドガスを可視光下で分解させたとき、これまでの材料では得ることが難しかった低濃度領域でも分解活性が得られ、可視光条件下で有意な時間内に、厚労省により策定された室内空気中化学物質の室内濃度指針値（アセトアルデヒド）である０．０３ｐｐｍ以下まで下げることができた。即ち、スズと可視光活性を高める遷移金属が固溶された第１の酸化チタン微粒子と鉄族成分が固溶された第２の酸化チタン微粒子とを含有する可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液を用いて成膜した光触媒膜を用いると、可視光条件下ではこれまで難しかった分解基質が低濃度である場合においても高い分解活性が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
　従って、本発明は、下記に示す可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液、その製造方法、及び該分散液を用いて形成される光触媒薄膜を表面に有する部材を提供する。
〔１〕
　水性分散媒中に、スズ成分及び可視光応答性を高める遷移金属成分（但し鉄族成分を除く）が固溶された第１の酸化チタン微粒子と鉄族成分が固溶された第２の酸化チタン微粒子との２種類の酸化チタン微粒子が分散されていることを特徴とする可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液。
〔２〕
　第１の酸化チタン微粒子に含有されるスズ成分の含有量がチタンとのモル比（Ｔｉ／Ｓｎ）で１～１，０００である〔１〕に記載の可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液。
〔３〕
　第１の酸化チタン微粒子に固溶される遷移金属成分が、バナジウム、クロム、マンガン、ニオブ、モリブデン、ロジウム、アンチモン、タングステン、セリウムから選ばれる少なくとも１つである〔１〕又は〔２〕に記載の可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液。
〔４〕
　第１の酸化チタン微粒子に固溶される遷移金属成分が、モリブデン及びバナジウムから選ばれる少なくとも１つである〔１〕又は〔２〕に記載の可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液。
〔５〕
　第１の酸化チタン微粒子に含有されるモリブデン成分の含有量がチタンとのモル比（Ｔｉ／Ｍｏ）で１～１，０００であり、バナジウム成分の含有量がチタンとのモル比（Ｔｉ／Ｖ）で１０～１０，０００である〔４〕に記載の可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液。
〔６〕
　第２の酸化チタン微粒子に含有される鉄族成分の含有量がチタンとのモル比（Ｔｉ／鉄族成分）で１～１，０００である〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液。
〔７〕
　第２の酸化チタン微粒子に固溶された鉄族成分が、鉄成分である〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液。
〔８〕
　第１の酸化チタン微粒子と第２の酸化チタン微粒子の混合比が、それぞれの質量比［（第１の酸化チタン微粒子）／（第２の酸化チタン微粒子）］で９９～０．０１である〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液。
〔９〕
　更に、バインダーを含有する〔１〕～〔８〕のいずれかに記載の可視光応答型光触媒酸化チタン分散液。
〔１０〕
　バインダーがケイ素化合物系バインダーである〔９〕に記載の可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液。
〔１１〕
　〔１〕～〔１０〕のいずれかに記載の可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液による光触媒薄膜を表面に有する部材。
〔１２〕
　（１）原料チタン化合物、スズ化合物、遷移金属化合物（但し鉄族化合物を除く）、塩基性物質、過酸化水素及び水性分散媒から、スズ及び遷移金属含有ペルオキソチタン酸溶液を製造する工程、
（２）上記（１）の工程で製造したスズ及び遷移金属含有ペルオキソチタン酸溶液を、圧力制御の下、８０～２５０℃で加熱し、スズ及び遷移金属含有酸化チタン微粒子分散液を得る工程、
（３）原料チタン化合物、鉄族化合物、塩基性物質、過酸化水素及び水性分散媒から、鉄族元素含有ペルオキソチタン酸溶液を製造する工程、
（４）上記（３）の工程で製造した鉄族元素含有ペルオキソチタン酸溶液を、圧力制御の下、８０～２５０℃で加熱し、鉄族元素含有酸化チタン微粒子分散液を得る工程、
（５）上記（２）、（４）の工程で製造した２種類の酸化チタン微粒子分散液を混合する工程
を有することを特徴とする可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液の製造方法。
　本発明によれば、可視光（４００～８００ｎｍ）のみでも光触媒活性を発現する、透明性の高い光触媒薄膜を簡便に作製することができる可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液、その製造方法、及び該分散液を用いて形成される光触媒薄膜を表面に有する部材を提供することができる。
　以下、本発明の可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液、その製造方法及び光触媒薄膜を表面に有する部材について詳細に説明する。
＜可視光応答型光触媒酸化チタン粒子分散液＞
　本発明の可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液は、水性分散媒中に、組成の異なる酸化チタン微粒子である第１の酸化チタン微粒子と第２の酸化チタン微粒子とが分散されているものであり、第１の酸化チタン微粒子はスズ成分と遷移金属成分（但し鉄族成分を除く）が固溶された酸化チタン微粒子であり、第２の酸化チタン微粒子は鉄族成分が固溶された酸化チタン微粒子である。
　ここで、固溶体とは、ある一つの結晶相の格子点にある原子が別の原子と置換するか、格子間隙に別の原子が入り込んだ相、即ち、ある結晶相に他の物質が溶け込んだとみなされる混合相をいい、結晶相としては均一相であるものをいう。格子点にある溶媒原子が溶質原子と置換したものを置換型固溶体、格子間隙に溶質原子が入ったものを侵入型固溶体というが、ここでは、このいずれをも指すものとする。
　本発明の酸化チタン微粒子は、第１の酸化チタン微粒子ではスズ及び遷移金属原子（但し鉄族成分を除く）と固溶体を形成し、第２の酸化チタン微粒子では鉄族成分と固溶体を形成していることを特徴としている。固溶体としては、置換型であっても侵入型であってもよい。置換型固溶体は、酸化チタン結晶のチタンサイトが各種金属原子に置換されて形成されるものであり、侵入型固溶体は、酸化チタン結晶の格子間隙に各種金属原子が入って形成されるものである。酸化チタンに各種金属原子が固溶されると、Ｘ線回折などにより結晶相を測定した際、酸化チタンの結晶相のピークのみが観測され、添加した各種金属原子由来の化合物のピークは観測されない。
　金属酸化物結晶に異種金属を固溶する方法は特に限定されるものではないが、気相法（ＣＶＤ法、ＰＶＤ法など）、液相法（水熱法、ゾル・ゲル法など）、固相法（高温焼成法など）などを挙げることができる。
　酸化チタン微粒子の結晶相としては、通常、ルチル型、アナターゼ型、ブルッカイト型の３つが知られているが、前記第１の酸化チタン微粒子及び前記第２の酸化チタン微粒子のいずれにおいても、主として、ルチル型及びアナターゼ型を利用することが好ましい。更に、第１の酸化チタン微粒子はルチル型とアナターゼ型のうち、主としてルチル型の方が好ましく、第２の酸化チタン微粒子は主としてアナターゼ型が好ましい。なお、ここでいう「主として」とは、酸化チタン微粒子結晶全体のうち、通常５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上含有することを意味し、１００質量％であってもよい。
　また、分散液の分散媒は、通常水性溶媒が使用され、水を用いることが好ましいが、水と任意の割合で混合される親水性有機溶媒と水との混合溶媒を用いてもよい。水としては、例えば、脱イオン水、蒸留水、純水等が好ましい。また、親水性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、エチレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール－ｎ－プロピルエーテル等のグリコールエーテル類が好ましい。混合溶媒を用いる場合には、混合溶媒中の親水性有機溶媒の割合が０より多く、５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
　第１の酸化チタン微粒子は、スズ成分と可視光活性を高める鉄族成分以外の遷移金属成分を固溶した酸化チタン微粒子であるが、可視光活性を高める遷移金属成分としては、バナジウム、クロム、マンガン、ニオブ、モリブデン、ロジウム、アンチモン、タングステン、セリウムなどから選択することができるが、その中でもモリブデン及び／又はバナジウムが選択されることが好ましい。
　第１の酸化チタン微粒子に固溶するスズ成分は、光触媒薄膜の可視光応答性を高めるためのものであるが、スズ化合物から誘導されるものであればよく、例えば、スズの金属（Ｓｎ）、酸化物（ＳｎＯ、ＳｎＯ2）、水酸化物、塩化物（ＳｎＣｌ2、ＳｎＣｌ4）、硝酸塩（Ｓｎ（ＮＯ3）2）、硫酸塩（ＳｎＳＯ4）、ハロゲン化物、錯化合物等が挙げられ、これらの１種又は２種類以上を組み合わせて使用したものでもよい。その中でも酸化物（ＳｎＯ、ＳｎＯ2）、塩化物（ＳｎＣｌ2、ＳｎＣｌ4）、硫酸塩（ＳｎＳＯ4）を使用することが好ましい。
　第１の酸化チタン微粒子中のスズ成分の含有量は、チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｓｎ）で１～１，０００、好ましくは５～５００、より好ましくは５～１００である。これは、モル比が１未満の場合、酸化チタンの含有割合が低下し光触媒効果が十分発揮されないことがあり、１，０００超過の場合、可視光応答性が不十分となることがあるためである。
　第１の酸化チタン微粒子に固溶される遷移金属成分は、当該遷移金属化合物から誘導されるものであればよく、金属、酸化物、水酸化物、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、各種錯化合物等が挙げられ、これらの１種又は２種類以上が用いられる。
　第１の酸化チタン微粒子中の遷移金属成分の含有量は、遷移金属成分の種類に応じて適宜選定し得るが、チタンとのモル比（Ｔｉ／遷移金属）で１～１０，０００の範囲、特に５～１，０００の範囲であることが好ましい。
　この場合、第１の酸化チタン微粒子に固溶される遷移金属成分にモリブデンを選択する場合、モリブデン成分はモリブデン化合物から誘導されるものであればよく、例えば、モリブデンの金属（Ｍｏ）、酸化物（ＭｏＯ2、ＭｏＯ3）、水酸化物、塩化物（ＭｏＣｌ3、ＭｏＣｌ5）、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、錯化合物等が挙げられ、これらの１種又は２種類以上を組み合わせて使用したものでもよい。その中でも、酸化物（ＭｏＯ2、ＭｏＯ3）、塩化物（ＭｏＣｌ3、ＭｏＣｌ5）を使用することが好ましい。
　第１の酸化チタン微粒子中のモリブデン成分の含有量は、チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｍｏ）で１～１，０００、好ましくは２～１００、より好ましくは２～５０である。これは、モル比が１未満の場合、酸化チタンの含有割合が低下し光触媒効果が十分発揮されないことがあり、１，０００超過の場合、可視光応答性が不十分となり、アセトアルデヒドの低濃度での高い分解活性が得られないことがあるためである。
　第１の酸化チタン微粒子に固溶される遷移金属成分にバナジウムを選択する場合、バナジウム成分はバナジウム化合物から誘導されるものであればよく、例えば、バナジウムの金属（Ｖ）、酸化物（ＶＯ、Ｖ2Ｏ3、ＶＯ2、Ｖ2Ｏ5）、水酸化物、塩化物（ＶＣｌ5）、オキシ塩化物（ＶＯＣｌ3）、硝酸塩、硫酸塩、オキシ硫酸塩（ＶＯＳＯ4）、ハロゲン化物、錯化合物等が挙げられ、これらの１種又は２種類以上を組み合わせて使用したものでもよい。その中でも、酸化物（Ｖ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ5）、塩化物（ＶＣｌ5）、オキシ塩化物（ＶＯＣｌ3）、オキシ硫酸塩（ＶＯＳＯ4）を使用することが好ましい。
　第１の酸化チタン微粒子中のバナジウム成分の含有量は、チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｖ）で１０～１０，０００、好ましくは１００～１０，０００、より好ましくは１００～５，０００である。これは、モル比が１０未満の場合、酸化チタン結晶の含有割合が低下し光触媒効果が十分発揮されないことがあり、１０，０００超過の場合、可視光応答性が不十分となり、アセトアルデヒドの低濃度での高い分解活性が得られないことがあるためである。
　第１の酸化チタン微粒子に固溶される遷移金属成分として、モリブデンとバナジウムの双方を選択することもできる。その際の各成分量は上記範囲より選択することができ、但し、各成分量の合計とチタンとのモル比［Ｔｉ／（Ｍｏ＋Ｖ）］は、１以上で１０，０００より小さい。
　第１の酸化チタン微粒子は、１種で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。異なる可視光応答性を持つ２種類以上を組み合わせた場合、可視光活性が高まる効果が得られることがある。
　第２の酸化チタン微粒子は、第１の酸化チタン微粒子と異なる組成を持ち、特徴的には鉄族成分が固溶され、一般的な形態としては、第１の酸化チタン微粒子のように鉄族成分以外の遷移金属やスズを含むことはない。
　第２の酸化チタン微粒子に固溶される鉄族金属は、鉄、コバルト、ニッケルが挙げられるが、その中でも鉄元素が好ましい。
　第２の酸化チタン微粒子に固溶される鉄族成分は、鉄族化合物から誘導されるものであればよく、例えば、鉄の金属（Ｆｅ）、酸化物（Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4）、水酸化物（ＦｅＯ（ＯＨ））、塩化物（ＦｅＣｌ2、ＦｅＣｌ3）、硝酸塩（Ｆｅ（ＮＯ）3）、硫酸塩（ＦｅＳＯ4、Ｆｅ2（ＳＯ4）3）、ハロゲン化物、錯化合物等が挙げられ、これらの１種又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。その中でも、酸化物（Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4）、水酸化物（ＦｅＯ（ＯＨ））、塩化物（ＦｅＣｌ2、ＦｅＣｌ3）、硝酸塩（Ｆｅ（ＮＯ）3）、硫酸塩（ＦｅＳＯ4、Ｆｅ2（ＳＯ4）3）を使用することが好ましい。
　第２の酸化チタン微粒子中の鉄族成分の含有量は、チタンとのモル比（Ｔｉ／鉄族成分）で１～１，０００、好ましくは２～２００、より好ましくは５～１００である。これは、モル比が１未満の場合、酸化チタンの含有割合が低下し光触媒効果が十分発揮されないことがあり、１，０００超過の場合、可視光応答性が不十分となることがあるためである。
　可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液中の第１の酸化チタン微粒子及び第２の酸化チタン微粒子は、レーザー光を用いた動的光散乱法により測定される体積基準の５０％累積分布径（Ｄ50）（以下、「平均粒子径」ということがある。）が、５～３０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは５～２０ｎｍである。これは、平均粒子径が、５ｎｍ未満の場合、光触媒活性が不十分になることがあり、３０ｎｍ超過の場合、分散液が不透明となることがあるためである。なお、平均粒子径を測定する装置としては、例えば、ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０（日機装（株）製）、ＬＡ－９１０（堀場製作所（株）製）等を使用することができる。
　可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液に含まれる第１の酸化チタン微粒子と第２の酸化チタン微粒子の混合比は、それぞれの質量比［（第１の酸化チタン微粒子）／（第２の酸化チタン微粒子）］で９９～０．０１であることが好ましく、より好ましくは１９～０．０５、更に好ましくは９～１である。これは、上記質量比が９９超過もしくは０．０１未満の場合、可視光活性が不十分となることがあるためである。
　可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液中の第１の酸化チタン微粒子及び第２の酸化チタン微粒子の合計の濃度は、所要の厚さの光触媒薄膜の作製し易さの点で、０．０１～２０質量％が好ましく、特に０．５～１０質量％が好ましい。
　更に、可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液には、後述する各種部材表面に該分散液を塗布し易くすると共に該微粒子を接着し易いようにする目的でバインダーを添加してもよい。バインダーとしては、例えば、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム等の金属化合物系バインダー、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂等の有機樹脂系バインダー等が挙げられる。
　バインダーと酸化チタンの質量比［バインダー／酸化チタン］としては、０．０１～９９、より好ましくは０．１～９、更に好ましくは０．４～２．５の範囲で添加して使用することが好ましい。これは、上記質量比が０．０１未満の場合、各種部材表面への酸化チタン微粒子の接着が不十分となり、９９超過の場合、可視光活性が不十分となることがあるためである。
　中でも、光触媒作用及び透明性の高い優れた光触媒薄膜を得るためには、特にケイ素化合物系バインダーを配合比（ケイ素化合物と酸化チタンの質量比）１：９９～９９：１、より好ましくは１０：９０～９０：１０、更に好ましくは３０：７０～７０：３０の範囲で添加して使用することが好ましい。ここで、ケイ素化合物系バインダーとは、固体状又は液体状のケイ素化合物を水性分散媒中に含んでなるケイ素化合物の、コロイド分散液、溶液、又はエマルジョンであって、具体的には、コロイダルシリカ（好ましい粒径１～１５０ｎｍ）；シリケート等のケイ酸塩類溶液；シラン、シロキサン加水分解物エマルジョン；シリコーン樹脂エマルジョン；シリコーン－アクリル樹脂共重合体、シリコーン－ウレタン樹脂共重合体等のシリコーン樹脂と他の樹脂との共重合体のエマルジョン等を挙げることができる。
＜可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液の製造方法＞
　本発明の可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液の製造方法は、第１の酸化チタン微粒子分散液と第２の酸化チタン微粒子分散液とをそれぞれ製造し、第１の酸化チタン微粒子分散液と第２の酸化チタン微粒子分散液とを混合することにより調製される。
　具体的には、下記（１）～（５）の工程を有する製造方法を挙げることができる。
（１）原料チタン化合物、スズ化合物、遷移金属化合物（但し鉄族化合物を除く）、塩基性物質、過酸化水素及び水性分散媒から、スズ及び遷移金属含有ペルオキソチタン酸溶液を製造する工程、
（２）上記（１）の工程で製造したスズ及び遷移金属含有ペルオキソチタン酸溶液を、圧力制御の下、８０～２５０℃で加熱し、スズ及び遷移金属含有酸化チタン微粒子分散液を得る工程、
（３）原料チタン化合物、鉄族化合物、塩基性物質、過酸化水素及び水性分散媒から、鉄族元素含有ペルオキソチタン酸溶液を製造する工程、
（４）上記（３）の工程で製造した鉄族元素含有ペルオキソチタン酸溶液を、圧力制御の下、８０～２５０℃で加熱し、鉄族元素含有酸化チタン微粒子分散液を得る工程、
（５）上記（２）、（４）の工程で製造した２種類の酸化チタン微粒子分散液を混合する工程。
　工程（１）～（２）が第１の酸化チタン微粒子分散液を得る工程であり、工程（３）～（４）が第２の酸化チタン微粒子分散液を得る工程であり、そして、（５）が最終的に第１の酸化チタン微粒子と第２の酸化チタン微粒子を含有する分散液を得る工程である。
　また、既に述べたように、工程（１）で用いられる遷移金属化合物としては、モリブデン化合物及び／又はバナジウム化合物を用いることが好ましいので、以下その前提で各工程について詳細に説明する。
・工程（１）：
　工程（１）では、原料チタン化合物、遷移金属化合物、スズ化合物、塩基性物質及び過酸化水素を水性分散媒中で反応させることにより、遷移金属及びスズ含有ペルオキソチタン酸溶液を製造する。
　反応方法としては、水性分散媒中の原料チタン化合物に塩基性物質を添加して水酸化チタンとし、含有する金属イオン以外の不純物イオンを除去し、過酸化水素を添加してペルオキソチタン酸とした後に遷移金属化合物及びスズ化合物を添加して、遷移金属及びスズ含有ペルオキソチタン酸とする方法でも、水性分散媒中の原料チタン化合物及び塩基性物質に対して、遷移金属化合物及びスズ化合物を添加して溶解させてから、遷移金属及びスズ含有水酸化チタンとし、含有する金属イオン以外の不純物イオンを除去し、過酸化水素を添加して遷移金属及びスズ含有ペルオキソチタン酸とする方法でもよい。
　なお、後者の前段において、水性分散媒中の原料チタン化合物及び塩基性物質を、原料チタン化合物を分散させた水性分散媒と塩基性物質を分散させた水性分散媒のように２液の水性分散媒に分けて、遷移金属化合物及びスズ化合物のそれぞれの化合物の当該２液への溶解性に従って、それぞれの化合物を当該２液のいずれか一方又は両方へ溶解させた後に、両者を混合してもよい。
　このように遷移金属及びスズ含有ペルオキソチタン酸を得たのち、後述の工程（２）の水熱反応に供することにより、酸化チタンに当該各種金属を固溶した酸化チタン微粒子を得ることができる。
　ここで、原料チタン化合物としては、例えば、チタンの塩化物、硝酸塩、硫酸塩等の無機酸塩、蟻酸、クエン酸、蓚酸、乳酸、グリコール酸等の有機酸塩、これらの水溶液にアルカリを添加して加水分解することにより析出させた水酸化チタン等が挙げられ、これらの１種又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。その中でも、チタンの塩化物（ＴｉＣｌ3、ＴｉＣｌ4）を使用することが好ましい。
　遷移金属化合物、スズ化合物、及び水性分散媒としては、それぞれ前述のものが、前述の配合となるように使用される。なお、原料チタン化合物と水性分散媒とから形成される原料チタン化合物水溶液の濃度は、６０質量％以下、特に３０質量％以下であることが好ましい。濃度の下限は適宜選定されるが、通常１質量％以上であることが好ましい。
　塩基性物質は、原料チタン化合物をスムーズに水酸化チタンにするためのもので、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、アルカノールアミン、アルキルアミン等のアミン化合物が挙げられ、原料チタン化合物水溶液のｐＨを７以上、特にｐＨ７～１０になるような量で添加して使用される。なお、塩基性物質は、上記水性分散媒と共に適当な濃度の水溶液にして使用してもよい。
　過酸化水素は、上記原料チタン化合物又は水酸化チタンをペルオキソチタン、つまりＴｉ－Ｏ－Ｏ－Ｔｉ結合を含む酸化チタン化合物に変換させるためのものであり、通常、過酸化水素水の形態で使用される。過酸化水素の添加量は、遷移金属、Ｖ及びＳｎの合計モル数の１．５～２０倍モルとすることが好ましい。また、過酸化水素を添加して原料チタン化合物又は水酸化チタンをペルオキソチタン酸にする反応において、反応温度は５～８０℃とすることが好ましく、反応時間は３０分～２４時間とすることが好ましい。
　こうして得られる遷移金属及びスズを含有するペルオキソチタン酸溶液は、ｐＨ調整等のため、アルカリ性物質又は酸性物質を含んでいてもよい。ここでいう、アルカリ性物質としては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等が挙げられ、酸性物質としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、炭酸、リン酸、過酸化水素等の無機酸及び蟻酸、クエン酸、蓚酸、乳酸、グリコール酸等の有機酸が挙げられる。この場合、得られた遷移金属及びスズを含有するペルオキソチタン酸溶液のｐＨは、１～９、特に４～７であることが取り扱いの安全性の点で好ましい。
・工程（２）：
　工程（２）では、上記工程（１）で得られた遷移金属及びスズ含有ペルオキソチタン酸溶液を、圧力制御の下、８０～２５０℃、好ましくは１００～２５０℃の温度において０．０１～２４時間水熱反応に供する。反応温度は、反応効率と反応の制御性の観点から８０～２５０℃が適切であり、その結果、遷移金属及びスズ含有ペルオキソチタン酸は、遷移金属及びスズ含有酸化チタン微粒子に変換されていく。なお、ここで圧力制御の下とは、反応温度が分散媒の沸点を超える場合には、反応温度が維持できるように、適宜加圧を行い、反応温度を維持することをいい、分散媒の沸点以下の温度とする場合に大気圧で制御する場合を含む。ここで用いる圧力は、通常０．１２～４．５ＭＰａ程度、好ましくは０．１５～４．５ＭＰａ程度、より好ましくは０．２０～４．５ＭＰａである。反応時間は、１分～２４時間であることが好ましい。この工程（２）により、第１の酸化チタン微粒子である遷移金属及びスズ含有酸化チタン微粒子分散液が得られる。
　ここで得られる酸化チタン微粒子の粒子径は、既に述べた通りの範囲のものが好ましいが、反応条件を調整することで粒子径を制御することが可能であり、例えば、反応時間を短くすることによって粒子径を小さくすることができる。
・工程（３）：
　工程（３）では、上記（１）～（２）の工程とは別に、原料チタン化合物、鉄族化合物、塩基性物質及び過酸化水素を水性分散媒中で反応させることにより、鉄族元素含有ペルオキソチタン酸溶液を製造する。反応方法としては、上記工程（１）における遷移金属化合物及びスズ化合物に代えて、鉄族化合物を使用する以外は全く同様の方法で行うことができる。
　即ち、出発材料としての、原料チタン化合物、鉄族化合物、水性分散媒、塩基性物質、及び過酸化水素は、それぞれ上述のものが、上述の配合となるように使用され、上述の温度及び時間のもとで反応に供される。
　こうして得られる鉄族元素含有ペルオキソチタン酸溶液も、ｐＨ調整等のため、アルカリ性物質又は酸性物質を含んでいてもよく、ここでいう、アルカリ性物質及び酸性物質、そしてｐＨ調整も前述と同様に取り扱うことができる。
・工程（４）：
　工程（４）では、上記工程（３）で得られた鉄族元素含有ペルオキソチタン酸溶液を、圧力制御の下、８０～２５０℃、好ましくは１００～２５０℃の温度において０．０１～２４時間水熱反応に供する。反応温度は、反応効率と反応の制御性の観点から８０～２５０℃が適切であり、その結果、鉄族元素含有ペルオキソチタン酸は、鉄族元素含有酸化チタン微粒子に変換されていく。なお、ここで圧力制御の下とは、反応温度が分散媒の沸点を超える場合には、反応温度が維持できるように、適宜加圧を行い、反応温度を維持することをいい、分散媒の沸点以下の温度とする場合に大気圧で制御する場合を含む。ここで用いる圧力は、通常０．１２～４．５ＭＰａ程度、好ましくは０．１５～４．５ＭＰａ程度、より好ましくは０．２０～４．５ＭＰａである。反応時間は、１分～２４時間であることが好ましい。この工程（４）により、第２の酸化チタン微粒子である鉄族元素含有酸化チタン微粒子分散液が得られる。
　ここで得られる酸化チタン微粒子の粒子径も、既に述べた通りの範囲のものが好ましいが、反応条件を調整することで粒子径を制御することが可能であり、例えば、反応時間を短くすることによって粒子径を小さくすることができる。
・工程（５）：
　工程（５）では、工程（１）～（２）で得られた第１の酸化チタン微粒子分散液と工程（３）～（４）で得られた第２の酸化チタン微粒子分散液とを混合する。混合方法は特に限定されず、攪拌機で撹拌する方法でも、超音波分散機で分散させる方法でもよい。混合時の温度は２０～１００℃、時間は１分～３時間であることが好ましい。混合比については、それぞれの酸化チタン微粒子分散液中の酸化チタン微粒子の質量比が、既に述べた通りの質量比になるように混合すればよい。
　酸化チタン微粒子分散液に含まれる酸化チタン微粒子の質量は、酸化チタン微粒子分散液の量と濃度から算出できる。濃度の測定方法は、酸化チタン微粒子分散液の一部をサンプリングし、１０５℃で３時間加熱して溶媒を揮発させた後の不揮発分（酸化チタン微粒子）の質量とサンプリングした酸化チタン微粒子分散液の質量から、次式に従い算出することができる。
　酸化チタン微粒子分散液の濃度（％）＝不揮発分質量（ｇ）／酸化チタン微粒子分散液質量（ｇ）×１００
　こうして調製された可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液中の第１の酸化チタン微粒子及び第２の酸化チタン微粒子の合計の濃度は、上述した通り、所要の厚さの光触媒薄膜の作製し易さの点で、０．０１～２０質量％が好ましく、特に０．５～１０質量％が好ましい。濃度調整については、濃度が所望の濃度より高い場合には、水性溶媒を添加して希釈することで濃度を下げることができ、所望の濃度より低い場合には、水性溶媒を揮発もしくは濾別することで濃度を上げることができる。なお、濃度は、上述のように算出することができる。
　また、上述した膜形成性を高めるバインダーを添加する場合には、加える水性バインダー溶液を混合した後に所望の濃度となるよう、上述のように濃度調整を行った可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液に対して添加することが好ましい。
＜光触媒薄膜を表面に有する部材＞
　本発明の可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液は、各種部材の表面に光触媒膜を形成させるために使用することができる。ここで、各種部材は、特に制限されないが、部材の材料としては、例えば、有機材料、無機材料が挙げられる。これらは、それぞれの目的、用途に応じた様々な形状を有することができる。
　有機材料としては、例えば、塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、アクリル樹脂、ポリアセタール、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルエーテルイミド（ＰＥＥＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂等の合成樹脂材料、天然ゴム等の天然材料、又は上記合成樹脂材料と天然材料との半合成材料が挙げられる。これらは、フィルム、シート、繊維材料、繊維製品、その他の成型品、積層体等の所要の形状、構成に製品化されていてもよい。
　無機材料としては、例えば、非金属無機材料、金属無機材料が包含される。
　非金属無機材料としては、例えば、ガラス、セラミック、石材等が挙げられる。これらは、タイル、硝子、ミラー、壁、意匠材等の様々な形に製品化されていてもよい。
　金属無機材料としては、例えば、鋳鉄、鋼材、鉄、鉄合金、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ニッケル合金、亜鉛ダイキャスト等が挙げられる。これらは、上記金属無機材料のメッキが施されていてもよいし、上記有機材料が塗布されていてもよいし、上記有機材料又は非金属無機材料の表面に施すメッキであってもよい。
　本発明の可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液は、上記各種部材の中でも、特に、ＰＥＴ等の高分子フィルム上に透明な光触媒薄膜を作製するのに有用である。
　各種部材表面への光触媒膜の形成方法としては、可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液を、例えば、上記部材表面に、スプレーコート、ディップコート等の公知の塗布方法により塗布した後、遠赤外線乾燥、ＩＨ乾燥、熱風乾燥等の公知の乾燥方法により乾燥させればよく、光触媒膜の厚さも種々選定され得るが、通常、１０ｎｍ～１０μｍの範囲が好ましい。
　このようにして形成される光触媒膜は、透明であり、従来のように紫外領域の光（１０～４００ｎｍ）において良好な光触媒作用を与えるばかりでなく、従来の光触媒では十分な光触媒作用を得ることができなかった可視領域の光（４００～８００ｎｍ）のみでも優れた光触媒作用が得られるものであり、該光触媒膜が形成された各種部材は、酸化チタンの光触媒作用により表面に吸着した有機物を分解することから、該部材表面の清浄化、脱臭、抗菌等の効果を発揮することができるものである。
　以下に、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。本発明における各種の測定は次のようにして行った。
（１）分散液中の酸化チタン微粒子の平均粒子径（Ｄ50）
　分散液中の酸化チタン微粒子の平均粒子径（Ｄ50）は、粒度分布測定装置（商品名“ナノトラック粒度分析計ＵＰＡ－ＥＸ１５０”、日機装（株））を用いて測定した。
（２）光触媒薄膜のアセトアルデヒドガス分解性能試験（ＬＥＤ照射下）
　分散液を塗布、乾燥することで作製した光触媒薄膜の活性を、アセトアルデヒドガスの分解反応により評価した。評価はバッチ式ガス分解性能評価法により行った。
　具体的には、容積５Ｌの石英ガラス窓付きステンレス製セル内にＡ４サイズ（２１０ｍｍ×２９７ｍｍ）のＰＥＴフィルム上の全面に乾燥質量として約５０ｍｇ分の光触媒微粒子を含む光触媒薄膜を形成した評価用サンプルを設置したのち、該セルを湿度５０％に調湿した濃度５ｐｐｍのアセトアルデヒドガスで満たし、該セル上部に設置したＬＥＤ（商品型番“ＴＨ－２１１×２００ＳＷ”、シーシーエス（株）、分光分布：４００～８００ｎｍ）で照度３０，０００Ｌｘになるように光を照射した。薄膜上の光触媒によりアセトアルデヒドガスが分解すると、該セル中のアセトアルデヒドガス濃度が低下する。そこで、その濃度を測定することで、アセトアルデヒドガス分解量を求めることができる。アセトアルデヒドガス濃度は光音響マルチガスモニタ（商品名“ＩＮＮＯＶＡ１４１２”、ＬｕｍａＳｅｎｓｅ社製）を用いて測定し、アセトアルデヒドガス濃度を初期の５ｐｐｍから、〔１〕１ｐｐｍ、及び〔２〕０．０３ｐｐｍまで低減させるのに要した時間を比較し、次の基準で評価した。試験は２０時間まで実施した。
　・非常に良好（◎と表示）・・・１０時間以内に低減
　・良好（○と表示）・・・２０時間以内に低減
　・やや不良（△と表示）・・・初期濃度（５ｐｐｍ）からの低減は見られるが、２０時間以内に基準値（１ｐｐｍ及び０．０３ｐｐｍ）までは低減できない
　・不良（×と表示）・・・初期濃度（５ｐｐｍ）からの低減が見られない（全く低減されない）
（３）酸化チタン微粒子の結晶相の同定
　酸化チタン微粒子の結晶相は、得られた酸化チタン微粒子の分散液を１０５℃、３時間乾燥させて回収した酸化チタン微粒子粉末の粉末Ｘ線回折（商品名“卓上型Ｘ線回折装置Ｄ２　ＰＨＡＳＥＲ”、ブルカー・エイエックスエス（株））を測定することで同定した。
［実施例１］
＜スズ及びモリブデンが固溶された酸化チタン微粒子分散液の調製＞
　３６質量％の塩化チタン（ＩＶ）水溶液に塩化スズ（ＩＶ）をＴｉ／Ｓｎ（モル比）が２０となるように添加・溶解し、これを純水で１０倍に希釈した後、この水溶液に、酸化モリブデン（ＶＩ）が前記の塩化チタン（ＩＶ）水溶液中のＴｉ成分に対してＴｉ／Ｍｏ（モル比）が２０となるよう添加・溶解した１０質量％のアンモニア水を徐々に添加して中和、加水分解することにより、スズ及びモリブデンを含有する水酸化チタンの沈殿物を得た。このときの溶液のｐＨは８であった。得られた沈殿物を、純水の添加とデカンテーションを繰り返して脱イオン処理した。この脱イオン処理後の、スズ及びモリブデンを含有する水酸化チタン沈殿物にＨ2Ｏ2／（Ｔｉ＋Ｓｎ＋Ｍｏ）（モル比）が１０となるように３５質量％過酸化水素水を添加し、その後５０℃で３時間撹拌して十分に反応させ、橙色透明のスズ及びモリブデン含有ペルオキソチタン酸溶液（ａ）を得た。
　容積５００ｍＬのオートクレーブに、スズ及びモリブデン含有ペルオキソチタン酸溶液（ａ）４００ｍＬを仕込み、これを１５０℃の条件下、９０分間水熱処理し、その後、純水を添加して濃度調整を行うことにより、スズ及びモリブデンが固溶された酸化チタン微粒子（Ａ）の分散液（固形分濃度１質量％）を得た。酸化チタン微粒子（Ａ）の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、観測されるピークはルチル型酸化チタンのもののみであり、スズ及びモリブデンが酸化チタンに固溶されていることが分かった。
＜鉄が固溶された酸化チタン微粒子分散液の調製＞
　３６質量％の塩化チタン（ＩＶ）水溶液に塩化鉄（ＩＩＩ）をＴｉ／Ｆｅ（モル比）が１０となるように添加し、これを純水で１０倍に希釈した後、この水溶液に１０質量％のアンモニア水を徐々に添加して中和、加水分解することにより鉄を含有する水酸化チタンの沈殿物を得た。このときの溶液のｐＨは８であった。得られた沈殿物を、純水の添加とデカンテーションを繰り返して脱イオン処理した。この脱イオン処理後の鉄を含有する水酸化チタン沈殿物にＨ2Ｏ2／（Ｔｉ＋Ｆｅ）（モル比）が８となるように３５質量％過酸化水素水を添加し、その後４０℃で２時間撹拌して十分に反応させ、橙色透明の鉄含有ペルオキソチタン酸溶液（ｂ）を得た。
　容積５００ｍＬのオートクレーブに、鉄含有ペルオキソチタン酸溶液（ｂ）４００ｍＬを仕込み、これを１３０℃の条件下、９０分間水熱処理し、その後、純水を添加して濃度調整を行うことにより、鉄が固溶された酸化チタン微粒子（Ｂ）の分散液（固形分濃度１質量％）を得た。酸化チタン微粒子（Ｂ）の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、観測されるピークはアナターゼ型酸化チタンのもののみであり、鉄が酸化チタンに固溶されていることが分かった。
　酸化チタン微粒子（Ａ）と酸化チタン微粒子（Ｂ）が質量比で（Ａ）：（Ｂ）＝５０：５０となるようにそれぞれの分散液を混合することで、本発明の可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液（Ｅ－１）を得た。
　光触媒酸化チタン微粒子分散液（Ｅ－１）にシリカ系のバインダー（コロイダルシリカ、商品名：スノーテックス２０、日産化学工業（株）製、平均粒子径１０～２０ｎｍ、ＳｉＯ2濃度２０質量％水溶液）をＴｉＯ2／ＳｉＯ2（質量比）が１．５となるように添加し、評価用コーティング液を作製した。
　評価用コーティング液を＃７のワイヤーバーコーターによってＡ４サイズのＰＥＴフィルムに５０ｍｇの光触媒酸化チタン微粒子を含む光触媒薄膜（厚さ約０．２μｍ）を形成するよう塗工し、８０℃に設定したオーブンで１時間乾燥させて、アセトアルデヒドガス分解性能評価用サンプル部材を得た。この光触媒薄膜のアセトアルデヒドガス分解性能をバッチ式ガス分解性能評価法により測定したところ、ＬＥＤ（波長４００～８００ｎｍ）照射後２．５時間で１ｐｐｍ（非常に良好：◎）、６．１時間で０．０３ｐｐｍ（非常に良好：◎）までアセトアルデヒドガス濃度が低下した。　
［実施例２］
＜スズ及びモリブデンが固溶された酸化チタン微粒子分散液の調製＞
　Ｔｉ／Ｍｏ（モル比）が３．３となるように酸化モリブデン（ＶＩ）を添加したことと、水熱処理時間を１２０分間としたこと以外は実施例１と同様にして、スズ及びモリブデンが固溶された酸化チタン微粒子（Ｃ）の分散液（固形分濃度１質量％）を得た。酸化チタン微粒子（Ｃ）の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、観測されるピークはルチル型酸化チタンのもののみであり、スズ及びモリブデンが酸化チタンに固溶されていることが分かった。
　酸化チタン微粒子（Ｃ）と酸化チタン微粒子（Ｂ）が質量比で（Ｃ）：（Ｂ）＝５０：５０となるようにそれぞれの分散液を混合することで、本発明の可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液（Ｅ－２）を得た。
　以下、実施例１と同様に、光触媒酸化チタン微粒子分散液（Ｅ－２）から、評価用コーティング液及び光触媒薄膜を作製し、アセトアルデヒドガス分解性能を測定したところ、ＬＥＤ照射後２．３時間で１ｐｐｍ（非常に良好：◎）、４．１時間で０．０３ｐｐｍ（非常に良好：◎）までアセトアルデヒドガス濃度が低下した。
［実施例３］
＜スズ及びモリブデンが固溶された酸化チタン微粒子分散液の調製＞
　Ｔｉ／Ｍｏ（モル比）が１００となるように酸化モリブデン（ＶＩ）を添加したこと以外は実施例１と同様にして、スズ及びモリブデンが固溶された酸化チタン微粒子（Ｄ）の分散液（固形分濃度１質量％）を得た。酸化チタン微粒子（Ｄ）の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、観測されるピークはルチル型酸化チタンのもののみであり、スズ及びモリブデンが酸化チタンに固溶されていることが分かった。
　酸化チタン微粒子（Ｄ）と酸化チタン微粒子（Ｂ）が質量比で（Ｄ）：（Ｂ）＝５０：５０となるようにそれぞれの分散液を混合することで、本発明の可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液（Ｅ－３）を得た。
　以下、実施例１と同様に、光触媒酸化チタン微粒子分散液（Ｅ－３）から、評価用コーティング液及び光触媒薄膜を作製し、アセトアルデヒドガス分解性能を測定したところ、ＬＥＤ照射後１０．４時間で１ｐｐｍ（良好：○）、１９．０時間で０．０３ｐｐｍ（良好：○）までアセトアルデヒドガス濃度が低下した。
［実施例４］
＜スズ及びモリブデンが固溶された酸化チタン微粒子分散液の調製＞
　Ｔｉ／Ｓｎ（モル比）が５となるように塩化チタン（ＩＶ）水溶液を添加したことと、水熱処理温度を１８０℃としたこと以外は実施例１と同様にして、スズ及びモリブデンが固溶された酸化チタン微粒子（Ｅ）の分散液（固形分濃度１質量％）を得た。酸化チタン微粒子（Ｅ）の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、観測されるピークはルチル型酸化チタンのもののみであり、スズ及びモリブデンが酸化チタンに固溶されていることが分かった。
　酸化チタン微粒子（Ｅ）と酸化チタン微粒子（Ｂ）が質量比で（Ｅ）：（Ｂ）＝５０：５０となるようにそれぞれの分散液を混合することで、本発明の可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液（Ｅ－４）を得た。
　以下、実施例１と同様に、光触媒酸化チタン微粒子分散液（Ｅ－４）から、評価用コーティング液及び光触媒薄膜を作製し、アセトアルデヒドガス分解性能を測定したところ、ＬＥＤ照射後４．１時間で１ｐｐｍ（非常に良好：◎）、７．６時間で０．０３ｐｐｍ（非常に良好：◎）までアセトアルデヒドガス濃度が低下した。
［実施例５］
＜スズ及びモリブデンが固溶された酸化チタン微粒子分散液の調製＞
　Ｔｉ／Ｓｎ（モル比）が３３となるように塩化チタン（ＩＶ）水溶液を添加したことと、水熱処理温度を１４０℃としたこと以外は実施例１と同様にして、スズ及びモリブデンが固溶された酸化チタン微粒子（Ｆ）の分散液（固形分濃度１質量％）を得た。酸化チタン微粒子（Ｆ）の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、観測されるピークはアナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタンのもののみであり、スズ及びモリブデンが酸化チタンに固溶されていることが分かった。
　酸化チタン微粒子（Ｆ）と酸化チタン微粒子（Ｂ）が質量比で（Ｆ）：（Ｂ）＝５０：５０となるようにそれぞれの分散液を混合することで、本発明の可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液（Ｅ－５）を得た。
　以下、実施例１と同様に、光触媒酸化チタン微粒子分散液（Ｅ－５）から、評価用コーティング液及び光触媒薄膜を作製し、アセトアルデヒドガス分解性能を測定したところ、ＬＥＤ照射後７．５時間で１ｐｐｍ（非常に良好：◎）、１２．５時間で０．０３ｐｐｍ（良好：○）までアセトアルデヒドガス濃度が低下した。
［実施例６］
＜スズ及びモリブデンが固溶された酸化チタン微粒子分散液の調製＞
　Ｔｉ／Ｍｏ（モル比）が１２．５となるように酸化モリブデン（ＶＩ）を添加したこと以外は実施例１と同様にして、スズ及びモリブデンが固溶された酸化チタン微粒子（Ｇ）の分散液（固形分濃度１質量％）を得た。酸化チタン微粒子（Ｇ）の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、観測されるピークはルチル型酸化チタンのもののみであり、スズ及びモリブデンが酸化チタンに固溶されていることが分かった。
＜鉄が固溶された酸化チタン微粒子分散液の調製＞
　Ｔｉ／Ｆｅ（モル比）が２０となるように塩化鉄（ＩＩＩ）を添加したことと、水熱処理時間を１２０分間としたこと以外は実施例１と同様にして、鉄が固溶された酸化チタン微粒子（Ｈ）の分散液（固形分濃度１質量％）を得た。酸化チタン微粒子（Ｈ）の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、観測されるピークはアナターゼ型酸化チタンのもののみであり、鉄が酸化チタンに固溶されていることが分かった。
　酸化チタン微粒子（Ｇ）と酸化チタン微粒子（Ｈ）が質量比で（Ｇ）：（Ｈ）＝９０：１０となるようにそれぞれの分散液を混合することで、本発明の可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液（Ｅ－６）を得た。
　以下、実施例１と同様に、光触媒酸化チタン微粒子分散液（Ｅ－６）から、評価用コーティング液及び光触媒薄膜を作製し、アセトアルデヒドガス分解性能を測定したところ、ＬＥＤ照射後８．８時間で１ｐｐｍ（非常に良好：◎）、１９．８時間で０．０３ｐｐｍ（良好：○）までアセトアルデヒドガス濃度が低下した。
［実施例７］
　酸化チタン微粒子（Ｇ）と酸化チタン微粒子（Ｈ）が質量比で（Ｇ）：（Ｈ）＝６０：４０となるようにそれぞれの分散液を混合することで、本発明の可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液（Ｅ－７）を得た。
　以下、実施例１と同様に、光触媒酸化チタン微粒子分散液（Ｅ－７）から、評価用コーティング液及び光触媒薄膜を作製し、アセトアルデヒドガス分解性能を測定したところ、ＬＥＤ照射後２．４時間で１ｐｐｍ（非常に良好：◎）、７．８時間で０．０３ｐｐｍ（非常に良好：◎）までアセトアルデヒドガス濃度が低下した。
［実施例８］
　酸化チタン微粒子（Ａ）と酸化チタン微粒子（Ｈ）が質量比で（Ａ）：（Ｈ）＝５０：５０となるようにそれぞれの分散液を混合することで、本発明の可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液（Ｅ－８）を得た。
　以下、実施例１と同様に、光触媒酸化チタン微粒子分散液（Ｅ－８）から、評価用コーティング液及び光触媒薄膜を作製し、アセトアルデヒドガス分解性能を測定したところ、ＬＥＤ照射後６．３時間で１ｐｐｍ（非常に良好：◎）、１５．３時間で０．０３ｐｐｍ（良好：○）までアセトアルデヒドガス濃度が低下した。
［実施例９］
＜スズ及びバナジウムが固溶された酸化チタン微粒子分散液の調製＞
　３６質量％の塩化チタン（ＩＶ）水溶液に塩化スズ（ＩＶ）をＴｉ／Ｓｎ（モル比）が２０、硫酸バナジル（ＩＶ）をＴｉ／Ｖ（モル比）が２０００となるように添加・溶解し、これを純水で１０倍に希釈した後、１０質量％のアンモニア水を徐々に添加して中和、加水分解することにより、スズ及びバナジウムを含有する水酸化チタンの沈殿物を得た。このときの溶液のｐＨは８．５であった。得られた沈殿物を、純水の添加とデカンテーションを繰り返して脱イオン処理した。この脱イオン処理後の、スズ及びバナジウムを含有する水酸化チタン沈殿物にＨ2Ｏ2／（Ｔｉ＋Ｓｎ＋Ｖ）（モル比）が１０となるように３５質量％過酸化水素水を添加し、その後５０℃で３時間撹拌して十分に反応させ、橙色透明のスズ及びバナジウム含有ペルオキソチタン酸溶液（ｉ）を得た。
　容積５００ｍＬのオートクレーブに、スズ及びバナジウム含有ペルオキソチタン酸溶液（ｉ）４００ｍＬを仕込み、これを１５０℃の条件下、９０分間水熱処理し、その後、純水を添加して濃度調整を行うことにより、スズ及びバナジウムが固溶された酸化チタン微粒子（Ｉ）の分散液（固形分濃度１質量％）を得た。酸化チタン微粒子（Ｉ）の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、観測されるピークはルチル型酸化チタンのもののみであり、スズ及びモリブデンが酸化チタンに固溶されていることが分かった。
　酸化チタン微粒子（Ｉ）と酸化チタン微粒子（Ｂ）が質量比で（Ｉ）：（Ｂ）＝５０：５０となるようにそれぞれの分散液を混合することで、本発明の可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液（Ｅ－９）を得た。
　以下、実施例１と同様に、光触媒酸化チタン微粒子分散液（Ｅ－９）から、評価用コーティング液及び光触媒薄膜を作製し、アセトアルデヒドガス分解性能を測定したところ、ＬＥＤ照射後６．５時間で１ｐｐｍ（非常に良好：◎）、１３．８時間で０．０３ｐｐｍ（良好：○）までアセトアルデヒドガス濃度が低下した。
［実施例１０］
＜スズ及びバナジウムが固溶された酸化チタン微粒子分散液の調製＞
　Ｔｉ／Ｖ（モル比）が５００となるように硫酸バナジル（ＩＶ）を添加したことと水熱処理温度を１８０℃、水熱処理時間を２０分としたこと以外は実施例９と同様にして、スズ及びバナジウムが固溶された酸化チタン微粒子（Ｊ）の分散液（固形分濃度１質量％）を得た。酸化チタン微粒子（Ｊ）の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、観測されるピークはルチル型酸化チタンのもののみであり、スズ及びバナジウムが酸化チタンに固溶されていることが分かった。
　酸化チタン微粒子（Ｊ）と酸化チタン微粒子（Ｈ）が質量比で（Ｊ）：（Ｈ）＝５０：５０となるようにそれぞれの分散液を混合することで、本発明の可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液（Ｅ－１０）を得た。
　以下、実施例１と同様に、光触媒酸化チタン微粒子分散液（Ｅ－１０）から、評価用コーティング液及び光触媒薄膜を作製し、アセトアルデヒドガス分解性能を測定したところ、ＬＥＤ照射後７．２時間で１ｐｐｍ（非常に良好：◎）、１４．６時間で０．０３ｐｐｍ（良好：○）までアセトアルデヒドガス濃度が低下した。
［実施例１１］
　酸化チタン微粒子（Ａ）と酸化チタン微粒子（Ｉ）と酸化チタン微粒子（Ｂ）が質量比で（Ａ）：（Ｉ）：（Ｂ）＝２５：２５：５０となるようにそれぞれの分散液を混合することで、本発明の可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液（Ｅ－１１）を得た。
　以下、実施例１と同様に、光触媒酸化チタン微粒子分散液（Ｅ－１１）から、評価用コーティング液及び光触媒薄膜を作製し、アセトアルデヒドガス分解性能を測定したところ、ＬＥＤ照射後２．０時間で１ｐｐｍ（非常に良好：◎）、３．５時間で０．０３ｐｐｍ（非常に良好：◎）までアセトアルデヒドガス濃度が低下した。
［比較例１］
　酸化チタン微粒子（Ａ）の分散液のみから酸化チタン微粒子分散液（Ｃ－１）を得た。
　以下、実施例１と同様に、酸化チタン微粒子分散液（Ｃ－１）から、評価用コーティング液及び光触媒薄膜を作製し、アセトアルデヒドガス分解性能を測定したところ、ＬＥＤ照射後２０時間で３．７ｐｐｍ（やや不良：△）までアセトアルデヒドガス濃度が低下した。
［比較例２］
　酸化チタン微粒子（Ｂ）の分散液のみから酸化チタン微粒子分散液（Ｃ－２）を得た。
　以下、実施例１と同様に、酸化チタン微粒子分散液（Ｃ－２）から、評価用コーティング液及び光触媒薄膜を作製し、アセトアルデヒドガス分解性能を測定したところ、ＬＥＤ照射後２０時間経過してもアセトアルデヒドガス濃度の低下は観測されなかった（不良：×）。
［比較例３］
＜銅が固溶された酸化チタン微粒子分散液の調製＞
　３６質量％の塩化チタン（ＩＶ）水溶液に塩化銅（ＩＩ）をＴｉ／Ｃｕ（モル比）が２０となるように添加・溶解し、これを純水で１０倍に希釈した後、１０質量％のアンモニア水を徐々に添加して中和、加水分解することにより、銅を含有する水酸化チタンの沈殿物を得た。このときの溶液のｐＨは７．５であった。得られた沈殿物を、純水の添加とデカンテーションを繰り返して脱イオン処理した。この脱イオン処理後の、銅を含有する水酸化チタン沈殿物にＨ2Ｏ2／（Ｔｉ＋Ｃｕ）（モル比）が１２となるように３５質量％過酸化水素水を添加し、その後４０℃で３時間撹拌して十分に反応させ、緑色透明の銅含有ペルオキソチタン酸溶液（ｋ）を得た。
　容積５００ｍＬのオートクレーブに、銅含有ペルオキソチタン酸溶液（ｋ）４００ｍＬを仕込み、これを１３０℃の条件下、９０分間水熱処理し、その後、純水を添加して濃度調整を行うことにより、銅が固溶された酸化チタン微粒子（Ｋ）の分散液（固形分濃度１質量％）を得た。粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、観測されるピークはアナターゼ型酸化チタンのもののみであり、銅が酸化チタンに固溶されていることが分かった。
　酸化チタン微粒子（Ｋ）の分散液のみから酸化チタン微粒子分散液（Ｃ－３）を得た。
　以下、実施例１と同様に、酸化チタン微粒子分散液（Ｃ－３）から、評価用コーティング液及び光触媒薄膜を作製し、アセトアルデヒドガス分解性能を測定したところ、ＬＥＤ照射後２０時間で３．２ｐｐｍ（やや不良：△）までアセトアルデヒドガス濃度が低下した。
［比較例４］
　酸化チタン微粒子（Ｇ）と酸化チタン微粒子（Ｋ）が質量比で（Ｇ）：（Ｋ）＝９０：１０となるようにそれぞれの分散液を混合することで、酸化チタン微粒子分散液（Ｃ－４）を得た。
　以下、実施例１と同様に、酸化チタン微粒子分散液（Ｃ－４）から、評価用コーティング液及び光触媒薄膜を作製し、アセトアルデヒドガス分解性能を測定したところ、ＬＥＤ照射後２．０時間で１ｐｐｍ（非常に良好：◎）までアセトアルデヒドガス濃度が低下したものの、２０時間では０．１６ｐｐｍ（やや不良：△）までしかアセトアルデヒドガス濃度が低下しなかった。
［比較例５］
　酸化チタン微粒子（Ｇ）と酸化チタン微粒子（Ｋ）が質量比で（Ｇ）：（Ｋ）＝６０：４０となるようにそれぞれの分散液を混合することで、酸化チタン微粒子分散液（Ｃ－５）を得た。
　以下、実施例１と同様に、酸化チタン微粒子分散液（Ｃ－５）から、評価用コーティング液及び光触媒薄膜を作製し、アセトアルデヒドガス分解性能を測定したところ、ＬＥＤ照射後６．８時間で１ｐｐｍ（非常に良好：◎）までアセトアルデヒドガス濃度が低下したものの、２０時間では０．２０ｐｐｍ（やや不良：△）までしかアセトアルデヒドガス濃度が低下しなかった。
［比較例６］
　酸化チタン微粒子（Ｉ）と酸化チタン微粒子（Ｋ）が質量比で（Ｉ）：（Ｋ）＝５０：５０となるようにそれぞれの分散液を混合することで、酸化チタン微粒子分散液（Ｃ－６）を得た。
　以下、実施例１と同様に、酸化チタン微粒子分散液（Ｃ－６）から、評価用コーティング液及び光触媒薄膜を作製し、アセトアルデヒドガス分解性能を測定したところ、ＬＥＤ照射後６．０時間で１ｐｐｍ（非常に良好：◎）までアセトアルデヒドガス濃度が低下したものの、２０時間では０．１３ｐｐｍ（やや不良：△）までしかアセトアルデヒドガス濃度が低下しなかった。
［比較例７］
＜スズが固溶された酸化チタン微粒子分散液の調製＞
　３６質量％の塩化チタン（ＩＶ）水溶液に塩化スズ（ＩＶ）をＴｉ／Ｓｎ（モル比）が２０となるように添加・溶解し、これを純水で１０倍に希釈した後、１０質量％のアンモニア水を徐々に添加して中和、加水分解することにより、スズを含有する水酸化チタンの沈殿物を得た。このときの溶液のｐＨは９であった。得られた沈殿物を、純水の添加とデカンテーションを繰り返して脱イオン処理した。この脱イオン処理後の、スズを含有する水酸化チタン沈殿物にＨ2Ｏ2／（Ｔｉ＋Ｓｎ）（モル比）が６となるように３５質量％過酸化水素水を添加し、その後室温で一昼夜撹拌して十分に反応させ、橙色透明のスズ含有ペルオキソチタン酸溶液（ｌ）を得た。
　容積５００ｍＬのオートクレーブに、スズ含有ペルオキソチタン酸溶液（ｌ）４００ｍＬを仕込み、これを１５０℃の条件下、９０分間水熱処理し、その後、純水を添加して濃度調整を行うことにより、スズが固溶された酸化チタン微粒子（Ｌ）の分散液（固形分濃度１質量％）を得た。酸化チタン微粒子（Ｌ）の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、観測されるピークはルチル型酸化チタンのもののみであり、スズが酸化チタンに固溶されていることが分かった。
　酸化チタン微粒子（Ｌ）と酸化チタン微粒子（Ｂ）が質量比で（Ｌ）：（Ｂ）＝５０：５０となるようにそれぞれの分散液を混合することで、酸化チタン微粒子分散液（Ｃ－７）を得た。
　以下、実施例１と同様に、酸化チタン微粒子分散液（Ｃ－７）から、評価用コーティング液及び光触媒薄膜を作製し、アセトアルデヒドガス分解性能を測定したところ、ＬＥＤ照射後１８．６時間で１ｐｐｍ（良好：○）までアセトアルデヒドガス濃度が低下したものの、２０時間では０．８０ｐｐｍ（やや不良：△）までしかアセトアルデヒドガス濃度が低下しなかった。
［比較例８］
＜モリブデンが固溶された酸化チタン微粒子分散液の調製＞
　３６質量％の塩化チタン（ＩＶ）水溶液を純水で１０倍に希釈した後、この水溶液に、酸化モリブデン（ＶＩ）が前記の塩化チタン（ＩＶ）水溶液中のＴｉ成分に対してＴｉ／Ｍｏ（モル比）が２０となるよう添加・溶解した１０質量％のアンモニア水を徐々に添加して中和、加水分解することにより、モリブデンを含有する水酸化チタンの沈殿物を得た。このときの溶液のｐＨは８であった。得られた沈殿物を、純水の添加とデカンテーションを繰り返して脱イオン処理した。この脱イオン処理後の、モリブデンを含有する水酸化チタン沈殿物にＨ2Ｏ2／（Ｔｉ＋Ｍｏ）（モル比）が８となるように３５質量％過酸化水素水を添加し、その後室温で一昼夜撹拌して十分に反応させ、橙色透明のモリブデン含有ペルオキソチタン酸溶液（ｍ）を得た。
　容積５００ｍＬのオートクレーブに、モリブデン含有ペルオキソチタン酸溶液（ｍ）４００ｍＬを仕込み、これを１３０℃の条件下、１２０分間水熱処理し、その後、純水を添加して濃度調整を行うことにより、モリブデンが固溶された酸化チタン微粒子（Ｍ）の分散液（固形分濃度１質量％）を得た。酸化チタン微粒子（Ｍ）の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、観測されるピークはアナターゼ型酸化チタンのもののみであり、モリブデンが酸化チタンに固溶されていることが分かった。
　酸化チタン微粒子（Ｍ）と酸化チタン微粒子（Ｂ）が質量比で（Ｍ）：（Ｂ）＝５０：５０となるようにそれぞれの分散液を混合することで、酸化チタン微粒子分散液（Ｃ－８）を得た。
　以下、実施例１と同様に、酸化チタン微粒子分散液（Ｃ－８）から、評価用コーティング液及び光触媒薄膜を作製し、アセトアルデヒドガス分解性能を測定したところ、ＬＥＤ照射後２０時間で４．１ｐｐｍ（やや不良：△）までアセトアルデヒドガス濃度が低下した。
［比較例９］
＜酸化チタン微粒子分散液の調製＞
　３６質量％の塩化チタン（ＩＶ）水溶液を純水で１０倍に希釈した後、１０質量％のアンモニア水を徐々に添加して中和、加水分解することにより、水酸化チタンの沈殿物を得た。このときの溶液のｐＨは９であった。得られた沈殿物を、純水の添加とデカンテーションを繰り返して脱イオン処理した。この脱イオン処理後の、水酸化チタン沈殿物にＨ2Ｏ2／Ｔｉ（モル比）が５となるように３５質量％過酸化水素水を添加し、その後室温で一昼夜撹拌して十分に反応させ、黄色透明のペルオキソチタン酸溶液（ｎ）を得た。
　容積５００ｍＬのオートクレーブに、ペルオキソチタン酸溶液（ｎ）４００ｍＬを仕込み、これを１３０℃の条件下、９０分間水熱処理し、その後、純水を添加して濃度調整を行うことにより、酸化チタン微粒子（Ｎ）の分散液（固形分濃度１質量％）を得た。酸化チタン微粒子（Ｎ）の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、観測されるピークはアナターゼ型酸化チタンのものであった。
　酸化チタン微粒子（Ｎ）の分散液のみから酸化チタン微粒子分散液（Ｃ－９）を得た。
　以下、実施例１と同様に、酸化チタン微粒子分散液（Ｃ－９）から、評価用コーティング液及び光触媒薄膜を作製し、アセトアルデヒドガス分解性能を測定したところ、ＬＥＤ照射後２０時間経過してもアセトアルデヒドガス濃度の低下は観測されなかった（不良：×）。
［比較例１０］
＜鉄が固溶された酸化チタン微粒子分散液からの溶解成分の回収＞
　鉄が固溶された酸化チタン微粒子（Ｂ）の分散液を小型超遠心機（商品名“ｈｉｍａｃ　ＣＳ１５０ＮＸ”、日立工機（株）製）により２１０，０００×ｇで遠心分離することで、鉄が固溶された酸化チタン微粒子（Ｂ）と、溶媒及び溶解成分に分離した。溶媒中の鉄溶解成分濃度をＩＣＰ発光分析装置（商品名“ＩＣＰ発行分析装置　ＩＲＩＳ　１０００”、サーモフィッシャーサイエンティフィック（株））で測定したところ、２．２ｐｐｍであり、添加した鉄成分のうち、ほとんどが酸化チタン微粒子へ固溶されているなど、不溶成分となっていることが分かった。
　酸化チタン微粒子（Ａ）と、酸化チタン微粒子（Ｂ）の分散液から超遠心機で酸化チタン微粒子（Ｂ）を分離した溶媒及び溶解成分が、質量比で（Ａ）：（Ｂ溶解成分）＝５０：５０となるようにそれぞれの分散液と溶媒及び溶解成分を混合することで、酸化チタン微粒子分散液（Ｃ－１０）を得た。
　以下、実施例１と同様に、酸化チタン微粒子分散液（Ｃ－１０）から、評価用コーティング液及び光触媒薄膜を作製し、アセトアルデヒドガス分解性能を測定したところ、ＬＥＤ照射後２０時間で４．０ｐｐｍ（やや不良：△）までアセトアルデヒドガス濃度が低下した。
［比較例１１］
＜鉄成分が表面に吸着（＝担持）された酸化チタン微粒子分散液の調製＞
　酸化チタン微粒子（Ｇ）の分散液と塩化鉄（ＩＩＩ）を純水で溶解した塩化鉄（ＩＩＩ）水溶液を、酸化チタン微粒子（Ｇ）と鉄の質量比が１００：０．０５となるように混合することで、鉄成分が表面に吸着された酸化チタン微粒子分散液（Ｃ－１１）を得た。
　以下、実施例１と同様に、酸化チタン微粒子分散液（Ｃ－１１）から、評価用コーティング液及び光触媒薄膜を作製し、アセトアルデヒドガス分解性能を測定したところ、ＬＥＤ照射後４．６時間で１ｐｐｍ（非常に良好：◎）までアセトアルデヒドガス濃度が低下したものの、２０時間では０．０９ｐｐｍ（やや不良：△）までしかアセトアルデヒドガス濃度が低下しなかった。
［比較例１２］
＜鉄成分が表面に吸着（＝担持）された酸化チタン微粒子分散液の調製＞
　酸化チタン微粒子（Ｇ）の分散液と塩化鉄（ＩＩＩ）を純水で溶解した塩化鉄（ＩＩＩ）水溶液を、酸化チタン微粒子（Ｇ）と鉄の質量比が１００：０．５となるように混合したところ、分散液（Ｃ－１２）中の酸化チタン微粒子が凝集して沈殿したため、評価を中止した。このように鉄族化合物を分散液に添加する方法は分散液中の酸化チタン微粒子の分散状態を悪化させるため、添加量が極めて少量に制限され、液の安定性も悪くなるという問題点がある。
　表１に、実施例１～１１、比較例１～１２に使用した酸化チタン微粒子の原料比、水熱処理条件、平均粒子径（Ｄ50）をまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表２に、実施例１～１１、比較例１～１２の可視光応答型光触媒微粒子分散液の混合比、平均粒子径、アセトアルデヒドガス分解試験結果をまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１～１１の結果から分かるように、スズ成分及び可視光応答性を高める遷移金属成分（モリブデン成分及び／又はバナジウム成分）が固溶された第１の酸化チタン微粒子と、鉄成分が固溶された第２の酸化チタン微粒子とを混合することにより、可視領域の光のみ発光するＬＥＤ照射下でもアセトアルデヒドガスの分解が良好になり、更には厚労省により策定された室内空気中化学物質の室内濃度指針値（アセトアルデヒド）である０．０３ｐｐｍ以下までアセトアルデヒドガス濃度を、有効な時間内、例えば２０時間以内、好ましいものにおいては１０時間以内、更に好ましいものにおいては５時間以内に、低下させることができる。
　比較例１、２の結果から分かるように、第１の酸化チタン微粒子、第２の酸化チタン微粒子それぞれ単独では可視光照射下での十分な光触媒活性が得られない。
　比較例４、５、６の結果から分かるように、第２の酸化チタン微粒子に固溶される金属として鉄ではなく、銅が選択されると、可視光照射下で、アセトアルデヒドガス濃度の高い初期の分解は良いが、低濃度アセトアルデヒドガスに対する十分な光触媒活性が得られない。これに対し、実施例の各例に示した通り、第２の酸化チタン微粒子に固溶される金属として鉄を選択した場合には、アセトアルデヒドガス濃度が低濃度になっても活性が得られ、０．０３ｐｐｍ以下まで低下させることができるという結果を得た。
　比較例７、８の結果から分かるように、第１の酸化チタン微粒子に固溶される金属がスズと遷移金属のどちらか一方になると、可視光照射下での十分な光触媒活性が得られない。従って、可視光照射下で高い活性を得るためには、第１の酸化チタン微粒子にスズと可視光応答性を高める遷移金属成分を添加する必要がある。
　比較例３、９の結果から分かるように、鉄を固溶させた酸化チタン微粒子、もしくは異種金属を固溶させない酸化チタン微粒子を単独で使用した場合には、可視光照射下での活性が全く得られない。これは銅を固溶させた酸化チタン粒子とは異なる挙動である。
　比較例１０の結果から分かるように、可視光活性向上のためには第２の酸化チタン微粒子が必須で、第２の酸化チタン微粒子に固溶されずに分散液中に溶解している鉄成分は活性向上に寄与していない。すなわち、可視光活性向上効果の主要因は、第２の酸化チタン微粒子から漏れ出す鉄成分ではなく、鉄を固溶させた第２の酸化チタン微粒子とスズと可視光応答性を高める遷移金属成分を固溶させた第１の酸化チタン微粒子の組み合わせによるものである。
　更に、比較例１１、１２の結果から分かるように、溶解鉄成分は可視光活性向上にある程度寄与するが、低濃度アセトアルデヒドガスに対する十分な可視光活性は得られない。また、多量に加えた場合には分散液中の酸化チタン微粒子の凝集・沈殿を起こす可能性がある。
　本発明の可視光応答型光触媒微粒子分散液は、ガラス、金属等の無機物質、及び高分子フィルム（ＰＥＴフィルム等）等の有機物質からなる種々の基材に施与して光触媒薄膜を作製するのに有用であり、特に高分子フィルム上に透明な光触媒薄膜を作製するのに有用である。

Claims (12)

  1. 　水性分散媒中に、スズ成分及び可視光応答性を高める遷移金属成分（但し鉄族成分を除く）が固溶された第１の酸化チタン微粒子と鉄族成分が固溶された第２の酸化チタン微粒子との２種類の酸化チタン微粒子が分散されていることを特徴とする可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液。
  2. 　第１の酸化チタン微粒子に含有されるスズ成分の含有量がチタンとのモル比（Ｔｉ／Ｓｎ）で１～１，０００である請求項１に記載の可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液。
  3. 　第１の酸化チタン微粒子に固溶される遷移金属成分が、バナジウム、クロム、マンガン、ニオブ、モリブデン、ロジウム、アンチモン、タングステン、セリウムから選ばれる少なくとも１つである請求項１又は２に記載の可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液。
  4. 　第１の酸化チタン微粒子に固溶される遷移金属成分が、モリブデン及びバナジウムから選ばれる少なくとも１つである請求項１又は２に記載の可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液。
  5. 　第１の酸化チタン微粒子に含有されるモリブデン成分の含有量がチタンとのモル比（Ｔｉ／Ｍｏ）で１～１，０００であり、バナジウム成分の含有量がチタンとのモル比（Ｔｉ／Ｖ）で１０～１０，０００である請求項４に記載の可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液。
  6. 　第２の酸化チタン微粒子に含有される鉄族成分の含有量がチタンとのモル比（Ｔｉ／鉄族成分）で１～１，０００である請求項１～５のいずれか１項に記載の可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液。
  7. 　第２の酸化チタン微粒子に固溶された鉄族成分が、鉄成分である請求項１～６のいずれか１項に記載の可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液。
  8. 　第１の酸化チタン微粒子と第２の酸化チタン微粒子の混合比が、それぞれの質量比［（第１の酸化チタン微粒子）／（第２の酸化チタン微粒子）］で９９～０．０１である請求項１～７のいずれか１項に記載の可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液。
  9. 　更に、バインダーを含有する請求項１～８のいずれか１項に記載の可視光応答型光触媒酸化チタン分散液。
  10. 　バインダーがケイ素化合物系バインダーである請求項９に記載の可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液。
  11. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載の可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液による光触媒薄膜を表面に有する部材。
  12. 　（１）原料チタン化合物、スズ化合物、遷移金属化合物（但し鉄族化合物を除く）、塩基性物質、過酸化水素及び水性分散媒から、スズ及び遷移金属含有ペルオキソチタン酸溶液を製造する工程、
    （２）上記（１）の工程で製造したスズ及び遷移金属含有ペルオキソチタン酸溶液を、圧力制御の下、８０～２５０℃で加熱し、スズ及び遷移金属含有酸化チタン微粒子分散液を得る工程、
    （３）原料チタン化合物、鉄族化合物、塩基性物質、過酸化水素及び水性分散媒から、鉄族元素含有ペルオキソチタン酸溶液を製造する工程、
    （４）上記（３）の工程で製造した鉄族元素含有ペルオキソチタン酸溶液を、圧力制御の下、８０～２５０℃で加熱し、鉄族元素含有酸化チタン微粒子分散液を得る工程、
    （５）上記（２）、（４）の工程で製造した２種類の酸化チタン微粒子分散液を混合する工程
    を有することを特徴とする可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液の製造方法。
PCT/JP2016/057047 2015-03-23 2016-03-08 可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液、その製造方法、及び光触媒薄膜を表面に有する部材 WO2016152487A1 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201680017535.7A CN107427818B (zh) 2015-03-23 2016-03-08 可见光响应型光催化氧化钛微粒分散液、其制造方法和在表面具有光催化薄膜的构件
KR1020177029852A KR102499591B1 (ko) 2015-03-23 2016-03-08 가시광 응답형 광촉매 산화타이타늄 미립자 분산액, 그 제조 방법 및 광촉매 박막을 표면에 가지는 부재
EP16768390.3A EP3275536B1 (en) 2015-03-23 2016-03-08 Visible-light-responsive photocatalytic-titanium-oxide-particulate dispersion liquid, manufacturing method therefor, and member having thin photocatalytic film on surface thereof
JP2017508174A JP6394788B2 (ja) 2015-03-23 2016-03-08 可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液、その製造方法、及び光触媒薄膜を表面に有する部材
US15/560,901 US11446640B2 (en) 2015-03-23 2016-03-08 Visible-light-responsive photocatalytic-titanium- oxide-particulate dispersion liquid, manufacturing method therefor, and member having thin photocatalytic film on surface thereof
AU2016237640A AU2016237640B2 (en) 2015-03-23 2016-03-08 Visible-light-responsive photocatalytic-titanium-oxide-particulate dispersion liquid, manufacturing method therefor, and member having thin photocatalytic film on surface thereof

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015059715 2015-03-23
JP2015-059715 2015-03-23

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016152487A1 true WO2016152487A1 (ja) 2016-09-29

Family

ID=56977342

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2016/057047 WO2016152487A1 (ja) 2015-03-23 2016-03-08 可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液、その製造方法、及び光触媒薄膜を表面に有する部材

Country Status (8)

Country Link
US (1) US11446640B2 (ja)
EP (1) EP3275536B1 (ja)
JP (1) JP6394788B2 (ja)
KR (1) KR102499591B1 (ja)
CN (1) CN107427818B (ja)
AU (1) AU2016237640B2 (ja)
TW (1) TWI732752B (ja)
WO (1) WO2016152487A1 (ja)

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018012240A1 (ja) * 2016-07-14 2018-01-18 信越化学工業株式会社 可視光応答型光触媒活性を有する表面層を有する内装材及びその製造方法
WO2018047694A1 (ja) * 2016-09-12 2018-03-15 信越化学工業株式会社 可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子混合物、その分散液、分散液の製造方法、光触媒薄膜、及び光触媒薄膜を表面に有する部材
CN109566648A (zh) * 2017-09-29 2019-04-05 信越化学工业株式会社 具抗细菌/真菌性光催化剂/合金微粒分散液、制备法和表面上具光催化剂/合金膜的部件
CN109566652A (zh) * 2017-09-29 2019-04-05 信越化学工业株式会社 除臭/抗菌/抗真菌剂、其制备方法以及在表面上具有除臭/抗菌/抗真菌剂的部件
JP2019531185A (ja) * 2016-10-04 2019-10-31 アールエイチ−イメージング システムズ インコーポレイテッド 鉄ドープ二酸化チタンナノ結晶および光触媒としてのその使用
JP2019217445A (ja) * 2018-06-19 2019-12-26 シャープ株式会社 光触媒コート剤、光触媒コート剤の製造方法、及び光触媒担持磁性体
WO2020179517A1 (ja) * 2019-03-04 2020-09-10 信越化学工業株式会社 酸化チタン微粒子、その分散液、及び分散液の製造方法
WO2020179514A1 (ja) * 2019-03-04 2020-09-10 信越化学工業株式会社 酸化チタン微粒子混合物、その分散液、光触媒薄膜、光触媒薄膜を表面に有する部材及び酸化チタン微粒子分散液の製造方法
JP2020536962A (ja) * 2017-10-09 2020-12-17 カタリン ブカレステアヌ、ラズバン 内部表面の消毒のための光触媒的方法
WO2022059520A1 (ja) 2020-09-15 2022-03-24 信越化学工業株式会社 酸化チタン粒子、その分散液、光触媒薄膜、光触媒薄膜を表面に有する部材及び酸化チタン粒子分散液の製造方法
WO2022059512A1 (ja) 2020-09-15 2022-03-24 信越化学工業株式会社 酸化チタン粒子、その分散液、光触媒薄膜、光触媒薄膜を表面に有する部材及び酸化チタン粒子分散液の製造方法
JP2022109275A (ja) * 2017-02-27 2022-07-27 国立大学法人京都大学 固溶体合金微粒子の製造方法
WO2022224954A1 (ja) 2021-04-21 2022-10-27 信越化学工業株式会社 酸化チタン粒子・金属粒子組成物及びその製造方法
WO2022224953A1 (ja) 2021-04-21 2022-10-27 信越化学工業株式会社 酸化チタン粒子・金属粒子組成物及びその製造方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109364935B (zh) * 2018-12-10 2021-10-15 江苏奥利思特环保科技有限公司 一种低温脱硝催化剂及制备方法
CN110314677B (zh) * 2019-07-24 2022-07-15 大连交通大学 直接溶液氧化法制备不同Sn掺杂量的TiO2纳米粉体及其应用
JP7205437B2 (ja) * 2019-10-02 2023-01-17 信越化学工業株式会社 酸化チタン粒子、酸化チタン粒子分散液及び酸化チタン粒子分散液の製造方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002177775A (ja) * 2000-12-14 2002-06-25 Himeka Engineering Kk 可視光反応型光触媒とその製造方法
JP2011136297A (ja) * 2009-12-28 2011-07-14 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 可視光応答型酸化チタン系微粒子分散液およびその製造方法
JP2011136879A (ja) * 2009-12-28 2011-07-14 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 可視光応答型酸化チタン系微粒子分散液およびその製造方法
WO2011145385A1 (ja) * 2010-05-18 2011-11-24 信越化学工業株式会社 可視光応答型酸化チタン系微粒子分散液及びその製造方法
JP2013126654A (ja) * 2011-11-14 2013-06-27 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 可視光応答型酸化チタン微粒子分散液、その製造方法及び該分散液を用いて形成される光触媒薄膜を表面に有する部材
WO2014045861A1 (ja) * 2012-09-19 2014-03-27 信越化学工業株式会社 可視光応答型光触媒微粒子分散液、その製造方法、及び光触媒薄膜を表面に有する部材
WO2015056556A1 (ja) * 2013-10-16 2015-04-23 信越化学工業株式会社 酸化チタン・酸化タングステン複合光触媒微粒子分散液、その製造方法、及び光触媒薄膜を表面に有する部材

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2909403B2 (ja) 1994-02-07 1999-06-23 石原産業株式会社 光触媒用酸化チタンおよびその製造方法
TW431907B (en) 1994-02-07 2001-05-01 Ishihara Sangyo Kaisha Method of removing harmful materials
US20010036897A1 (en) * 1997-12-10 2001-11-01 Kazuya Tsujimichi Photocatalytic hydrophilifiable material
AU8748498A (en) * 1997-12-10 1999-06-28 Toto Ltd. Photocatalyst composition, substance containing photocatalyst, and material functioning as photocatalyst and process for producing the same
CN1116927C (zh) * 2001-05-31 2003-08-06 中国兵器工业第五二研究所宁波分所 可见光反应型纳米二氧化钛基光催化剂的制备方法
WO2007026796A1 (ja) * 2005-09-01 2007-03-08 Sekisui Jushi Kabushiki Kaisha 光触媒
JP5055271B2 (ja) 2006-04-28 2012-10-24 石原産業株式会社 光触媒及びその製造方法並びにそれを用いた光触媒コート剤、光触媒分散体、光触媒体
JP5161555B2 (ja) 2007-12-20 2013-03-13 住友化学株式会社 酸化タングステン光触媒体の製造方法
JP5498009B2 (ja) 2008-10-30 2014-05-21 国立大学法人 東京大学 光触媒材料、有機物分解方法、内装部材、空気清浄装置、酸化剤製造装置
US20130168228A1 (en) * 2011-04-12 2013-07-04 Geoffrey A. Ozin Photoactive Material Comprising Nanoparticles of at Least Two Photoactive Constituents

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002177775A (ja) * 2000-12-14 2002-06-25 Himeka Engineering Kk 可視光反応型光触媒とその製造方法
JP2011136297A (ja) * 2009-12-28 2011-07-14 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 可視光応答型酸化チタン系微粒子分散液およびその製造方法
JP2011136879A (ja) * 2009-12-28 2011-07-14 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 可視光応答型酸化チタン系微粒子分散液およびその製造方法
WO2011145385A1 (ja) * 2010-05-18 2011-11-24 信越化学工業株式会社 可視光応答型酸化チタン系微粒子分散液及びその製造方法
JP2013126654A (ja) * 2011-11-14 2013-06-27 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 可視光応答型酸化チタン微粒子分散液、その製造方法及び該分散液を用いて形成される光触媒薄膜を表面に有する部材
WO2014045861A1 (ja) * 2012-09-19 2014-03-27 信越化学工業株式会社 可視光応答型光触媒微粒子分散液、その製造方法、及び光触媒薄膜を表面に有する部材
WO2015056556A1 (ja) * 2013-10-16 2015-04-23 信越化学工業株式会社 酸化チタン・酸化タングステン複合光触媒微粒子分散液、その製造方法、及び光触媒薄膜を表面に有する部材

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3275536A4 *

Cited By (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11590479B2 (en) 2016-07-14 2023-02-28 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Interior material having surface layer having visible light-responsive photocatalytic activity, and method for manufacturing same
EP3486399A4 (en) * 2016-07-14 2020-03-04 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. INTERIOR MATERIAL HAVING A SURFACE LAYER HAVING VISIBLE LIGHT-SENSITIVE PHOTOCATALYTIC ACTIVITY, AND MANUFACTURING METHOD THEREOF
WO2018012240A1 (ja) * 2016-07-14 2018-01-18 信越化学工業株式会社 可視光応答型光触媒活性を有する表面層を有する内装材及びその製造方法
JPWO2018012240A1 (ja) * 2016-07-14 2018-12-27 信越化学工業株式会社 可視光応答型光触媒活性を有する表面層を有する内装材及びその製造方法
US11059036B2 (en) 2016-09-12 2021-07-13 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Mixture of visible light-responsive photocatalytic titanium oxide fine particles, dispersion liquid thereof, method for producing dispersion liquid, photocatalyst thin film, and member having photocatalyst thin film on surface
WO2018047694A1 (ja) * 2016-09-12 2018-03-15 信越化学工業株式会社 可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子混合物、その分散液、分散液の製造方法、光触媒薄膜、及び光触媒薄膜を表面に有する部材
CN110536746B (zh) * 2016-10-04 2023-02-21 Rh-成像系统有限公司 铁掺杂的二氧化钛纳米晶体及其作为光催化剂的用途
JP2019531185A (ja) * 2016-10-04 2019-10-31 アールエイチ−イメージング システムズ インコーポレイテッド 鉄ドープ二酸化チタンナノ結晶および光触媒としてのその使用
CN110536746A (zh) * 2016-10-04 2019-12-03 Rh-成像系统有限公司 铁掺杂的二氧化钛纳米晶体及其作为光催化剂的用途
JP7254389B2 (ja) 2017-02-27 2023-04-10 国立大学法人京都大学 固溶体合金微粒子の製造方法
JP2022109275A (ja) * 2017-02-27 2022-07-27 国立大学法人京都大学 固溶体合金微粒子の製造方法
CN109566652A (zh) * 2017-09-29 2019-04-05 信越化学工业株式会社 除臭/抗菌/抗真菌剂、其制备方法以及在表面上具有除臭/抗菌/抗真菌剂的部件
US11590251B2 (en) 2017-09-29 2023-02-28 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Deodorizing/antibacterial/antifungal agent, method of preparation thereof, and member having deodorizing/antibacterial/antifungal agent on surface
CN109566648B (zh) * 2017-09-29 2022-12-23 信越化学工业株式会社 具抗细菌/真菌性光催化剂/合金微粒分散液、制备法和表面上具光催化剂/合金膜的部件
CN109566652B (zh) * 2017-09-29 2022-12-23 信越化学工业株式会社 除臭/抗菌/抗真菌剂、其制备方法以及在表面上具有除臭/抗菌/抗真菌剂的部件
CN109566648A (zh) * 2017-09-29 2019-04-05 信越化学工业株式会社 具抗细菌/真菌性光催化剂/合金微粒分散液、制备法和表面上具光催化剂/合金膜的部件
JP2020536962A (ja) * 2017-10-09 2020-12-17 カタリン ブカレステアヌ、ラズバン 内部表面の消毒のための光触媒的方法
JP7190265B2 (ja) 2018-06-19 2022-12-15 シャープ株式会社 光触媒コート剤、光触媒コート剤の製造方法、及び光触媒担持磁性体
JP2019217445A (ja) * 2018-06-19 2019-12-26 シャープ株式会社 光触媒コート剤、光触媒コート剤の製造方法、及び光触媒担持磁性体
WO2020179517A1 (ja) * 2019-03-04 2020-09-10 信越化学工業株式会社 酸化チタン微粒子、その分散液、及び分散液の製造方法
CN113518763A (zh) * 2019-03-04 2021-10-19 信越化学工业株式会社 氧化钛微粒混合物、其分散液及其制造方法、光催化剂薄膜、具有光催化剂薄膜的构件
JP7088082B2 (ja) 2019-03-04 2022-06-21 信越化学工業株式会社 酸化チタン微粒子混合物、その分散液、光触媒薄膜、光触媒薄膜を表面に有する部材及び酸化チタン微粒子分散液の製造方法
JP7070474B2 (ja) 2019-03-04 2022-05-18 信越化学工業株式会社 酸化チタン微粒子、その分散液、及び分散液の製造方法
WO2020179514A1 (ja) * 2019-03-04 2020-09-10 信越化学工業株式会社 酸化チタン微粒子混合物、その分散液、光触媒薄膜、光触媒薄膜を表面に有する部材及び酸化チタン微粒子分散液の製造方法
JP2020142936A (ja) * 2019-03-04 2020-09-10 信越化学工業株式会社 酸化チタン微粒子、その分散液、及び分散液の製造方法
JP2020142935A (ja) * 2019-03-04 2020-09-10 信越化学工業株式会社 酸化チタン微粒子混合物、その分散液、光触媒薄膜、光触媒薄膜を表面に有する部材及び酸化チタン微粒子分散液の製造方法
KR20210134714A (ko) 2019-03-04 2021-11-10 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 산화티타늄 미립자 혼합물, 그의 분산액, 광촉매 박막, 광촉매 박막을 표면에 갖는 부재 및 산화티타늄 미립자 분산액의 제조 방법
KR20210132168A (ko) 2019-03-04 2021-11-03 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 산화티타늄 미립자, 그의 분산액, 및 분산액의 제조 방법
KR20230069164A (ko) 2020-09-15 2023-05-18 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 산화티타늄 입자, 그 분산액, 광촉매 박막, 광촉매 박막을 표면에 갖는 부재 및 산화티타늄 입자 분산액의 제조 방법
WO2022059520A1 (ja) 2020-09-15 2022-03-24 信越化学工業株式会社 酸化チタン粒子、その分散液、光触媒薄膜、光触媒薄膜を表面に有する部材及び酸化チタン粒子分散液の製造方法
WO2022059512A1 (ja) 2020-09-15 2022-03-24 信越化学工業株式会社 酸化チタン粒子、その分散液、光触媒薄膜、光触媒薄膜を表面に有する部材及び酸化チタン粒子分散液の製造方法
KR20230069163A (ko) 2020-09-15 2023-05-18 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 산화티타늄 입자, 그 분산액, 광촉매 박막, 광촉매 박막을 표면에 갖는 부재 및 산화티타늄 입자 분산액의 제조 방법
WO2022224953A1 (ja) 2021-04-21 2022-10-27 信越化学工業株式会社 酸化チタン粒子・金属粒子組成物及びその製造方法
WO2022224954A1 (ja) 2021-04-21 2022-10-27 信越化学工業株式会社 酸化チタン粒子・金属粒子組成物及びその製造方法
KR20230172516A (ko) 2021-04-21 2023-12-22 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 산화티타늄 입자·금속 입자 조성물 및 그의 제조 방법
KR20230172517A (ko) 2021-04-21 2023-12-22 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 산화티타늄 입자·금속 입자 조성물 및 그의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR102499591B1 (ko) 2023-02-14
CN107427818B (zh) 2021-02-02
JP6394788B2 (ja) 2018-09-26
US11446640B2 (en) 2022-09-20
AU2016237640A1 (en) 2017-10-05
TWI732752B (zh) 2021-07-11
EP3275536A1 (en) 2018-01-31
TW201700165A (zh) 2017-01-01
JPWO2016152487A1 (ja) 2017-08-03
US20180117567A1 (en) 2018-05-03
CN107427818A (zh) 2017-12-01
KR20170131505A (ko) 2017-11-29
EP3275536A4 (en) 2018-12-19
AU2016237640B2 (en) 2020-02-20
EP3275536B1 (en) 2023-03-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6394788B2 (ja) 可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液、その製造方法、及び光触媒薄膜を表面に有する部材
JP6652196B2 (ja) 可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液、分散液の製造方法、光触媒薄膜、及び光触媒薄膜を表面に有する部材
CN113544094B (zh) 氧化钛微粒、其分散液和所述分散液的制造方法
WO2020179514A1 (ja) 酸化チタン微粒子混合物、その分散液、光触媒薄膜、光触媒薄膜を表面に有する部材及び酸化チタン微粒子分散液の製造方法
TWI752053B (zh) 具有具可見光應答型光觸媒活性之表面層的內裝材及其製造方法
JP7362224B2 (ja) 酸化チタン粒子、その分散液、光触媒薄膜、光触媒薄膜を表面に有する部材及び酸化チタン粒子分散液の製造方法
JP2021175697A (ja) 酸化チタン粒子、その分散液、光触媒薄膜、光触媒薄膜を表面に有する部材及び酸化チタン粒子分散液の製造方法
WO2022059512A1 (ja) 酸化チタン粒子、その分散液、光触媒薄膜、光触媒薄膜を表面に有する部材及び酸化チタン粒子分散液の製造方法
WO2022059520A1 (ja) 酸化チタン粒子、その分散液、光触媒薄膜、光触媒薄膜を表面に有する部材及び酸化チタン粒子分散液の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16768390

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017508174

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2016768390

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15560901

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2016237640

Country of ref document: AU

Date of ref document: 20160308

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20177029852

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A